【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池についてはコバルト酸リチウムが正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム−遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに主な正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等が知られている。
【０００３】
これらの用途として最近では環境対策や電力の有効利用などのニーズが高まっており、ＥＶ・ＨＥＶや電力貯蔵用の電池としてリチウム二次電池が注目されている。それらノート型ＰＣや電力貯蔵システムおよびＥＶ・ＨＥＶなどの産業用機器に使用されるリチウム二次電池では、使用温度が４５℃￣８０℃の高温になることが想定され、高温時に優れたサイクル特性をもつリチウム二次電池が切望されている。リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池においては、その劣化の主な原因として充放電の繰り返しにより、リチウムマンガン複合酸化物から電解液中へのマンガンイオンが溶解するといった現象が挙げられており、これに対して正極活物質中に異種元素（Ａｌ等）を添加しＭｎ原子と一部置換することで、結晶構造の安定化を促すことでＭｎイオンの溶出を抑制するといった方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、さまざまな条件で高温サイクル試験をおこないそれらの電池を解体・分析した結果、リチウム二次電池の劣化の原因として次のようなことがあることを見い出した。▲１▼正極、集電体、電池容器などから電解液中へ溶出した陽イオンが、電解液と反応する、もしくは負極上で還元・析出もしくは吸着し、なんらかの形で負極の充放電を阻害する。▲２▼正極、負極を合成する際に使用した材料に含有されていた陽イオンが電解液中へ溶解し、電解液と反応する、もしくは負極上で還元・析出もしくは吸着し、なんらかの形で負極の充放電を阻害する。▲３▼電解液、電解質よりなんらかの理由で発生したフッ酸が正極活物質を腐食させ、正極活物質の容量を低下させる。補足として、▲３▼の反応の腐食により、正極活物質から陽イオンが溶出するためさらに▲１▼、▲２▼の反応を促進する。▲１▼、▲２▼の反応の原因として上げられる、陽イオンとしてはコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、銅などの陽イオンが考えられる。
【０００５】
本発明は、上記劣化原因▲１▼、▲２▼を適切な方法で抑制することで、特に高温での寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような経緯の中、本発明者が鋭意検討を行った結果、以下で説明するような新しい技術の開発に至った。
すなわち、前記課題を解決する、第１の発明は、正極と、負極合材を有する負極と、隔離体と、電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極合材、隔離体、電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を前記負極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％含有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００７】
第２の発明は、正極合材を有する正極と、負極と、隔離体と、電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極合材中にキレート化剤を前記正極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％含有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００８】
これにより、高温時におけるサイクル寿命を向上させることができる。この理由は定かではないが、キレート化剤を電池に添加することで、電池内部において例えば電解液などの電解質中に元から存在する、もしくは電池の構成材料から電解液中に溶出するなどしてイオンとして存在する可能性のあるコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、アルミニウムイオン等の陽イオンを、負極表面へ到達する前に錯体・錯塩形成反応によってキレート化することでこれらの陽イオンを補捉し安定化させているものと考えられる。もしくは負極へ到達しても不活性化させることで、負極容量低下をもたらさないように陽イオンを選択的に補足・安定化させているものと考えられる。
【０００９】
キレート化剤を含有させる方法としては、キレート化剤を正極あるいは負極の合材中に添加するか、例えば電解液などの電解質中に添加するか、あるいは隔離体に含有させるのがよい。隔離体としてセパレーターを用いた電池において、前記セパレーターにキレート化剤を含有させるには、例えば、キレート化剤をアセトンに溶解したのち、セパレーターの表面に塗布するか、もしくは内部に含浸させるのがよい。このように、前記キレート化剤は、正極、負極、電解質、隔離体の表面や内部に何らかの形で含有させると良い。
【００１０】
キレート化剤の添加量は、正極合材中へ含有させる場合には、正極合材重量に対して０．０５％〜４．５％、正極合材内部以外の負極合材やその表面、あるいは電解質中、隔離体あるいはその表面に含有させる場合には、負極合材重量に対して０．０５％〜４．５％の割合となるように含有させてやるとよい。当範囲内の添加量であれば十分な補足効果が期待でき、またそれにともなう容量・エネルギー密度の低下を抑制できるため、効果的である。
【００１１】
前記キレート化剤としては、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ塩またはこれらの誘導体が好ましく、混合して用いても良い。また、前記キレート化剤は、アルカリ金属イオンを含む塩が好ましい。さらに、前記塩としては、リチウム塩が好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池に係るリチウム二次電池では、正極又は負極、電解液、隔離体としてセパレーターの少なくともいずれかに陽イオンを吸収・捕捉する機能を有するキレート化剤を含有させればよい。このようなキレート化剤としては、以下のようなものが例としてあげられ、これらの中から選択された、少なくとも一種を含有することにより実施することができる。このようなキレート化剤には一般に手に入るほとんどのものが使用できる。
【００１３】
すなわち、アセチルアセトン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン−３−イル−アミノ−Ｎ、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡ）、５，５−ジブロモビロガロース、１−（１−ヒドロキシ−２−ナフチルアゾ）−６−ニトロ−２−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム塩、シクロ−トリス−［７−（１−アゾ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸）］６ナトリウム塩、４−メチルアンベリフェロン−８−メチレンイミノ二酢酸、３−スルホ−２，６−ジクロロ−３，３−ジメチル−４−フクソン−５，５−ジカルボン酸３ナトリウム塩、３，３−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］チモ−ルスルホンフタレイン，ナトリウム塩、７−（１−ナフチルアゾ）−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール、ピロカテコールスルホンフタレイン、３，３−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］−オルソ−クレゾールスルホンフタレイン，２ナトリウム塩、クラウンエーテルなどが可能である。
【００１４】
上記のようなキレート化剤をリチウム二次電池で使用すると、電池内部に存在する陽イオンを、負極表面の反応サイトに到達する前に補足するか、もしくは負極表面に到達したものをそれ以上の反応が起きないように、安定化・不活性化できると思われる。
【００１５】
キレート化剤の添加量は正極・負極へ添加する場合には、多過ぎると導電性が保てなくなることや、エネルギー密度が下がってしまうこと、他にもキレート化剤が凝集してしまう等の問題がある。また逆に少なすぎる場合には期待される補足効果が得られないため、正極に添加する場合には正極合材に対して、負極に添加する場合には負極合材に対して０．０５ｗｔ％〜４．５ｗｔ％の割合で含有させる。
【００１６】
また電解液中への添加の場合には、電解液中への溶解量が微量であるため、キレート化剤をあらかじめ適切な溶剤に溶かしてから添加することが望ましい。その量としては負極に添加する場合と同様の量、すなわち負極合材に対して０．０５ｗｔ％〜４．５ｗｔ％の割合で適切な溶媒に溶かした後に添加するとよい。このような溶剤としてはアルコール類やアセトン、ヘキサン、ベンゼンなどが可能であるが、本発明の主旨を変えない限りどのようなものを用いてもよい。
【００１７】
セパレーターへ含有させる場合には、溶媒にキレート化剤を溶かし、その溶液中にセパレーターを浸漬し、電池組立をおこなうなどの方法が考えられる。その添加量としては負極に添加する場合と同様の量、すなわち負極合材に対して０．０５ｗｔ％〜４．５ｗｔ％の割合とする。
【００１８】
なお、正極、負極へ添加の場合にも、上記のような溶液に浸漬する手段も可能である。また正極、負極の表面に塗布してもよい。その他さまざまな添加方法が考えられ可能であるが、本発明の主旨をかえない限りにおいてはどのような手段を用いてもよい。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池内部において、存在が予想される陽イオンの価数はさまざまであるが、高温でのサイクル寿命を考える場合には、一般に高温での溶出が顕著であるとされる、正極由来の２価陽イオンの補足が特に有効である。
【００２０】
本発明におけるリチウム二次電池では、上記のような補足効果が認められるキレート化剤の中でも、キレート生成の原理より効果が予想される、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡの誘導体、これらの塩、あるいはこれらを混合したものが好ましい。これらは、上記２価陽イオンの補足に効果的であると考えられる。電池としては、Ｍｎ２＋イオン溶出が問題とされる、Ｍｎ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。
【００２１】
キレート化剤を添加する場合には、電解液中への溶解性および溶解後の導電性を考慮して、一価イオンを含有する塩の形で添加することが望ましく、なかでもアルカリ金属を含有する塩の形で添加することが望ましい。より好ましくはリチウムイオンを補う形になるためリチウム塩の形で添加することが望ましい。キレート化剤がＥＤＴＡ塩の場合にはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。
【００２２】
以下では電池作製についていくつか説明する。本発明では正極活物質としてリチウム複合酸化物を使用することができ、また複数種のリチウム遷移金属複合酸化物を混合して用いることも可能である。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。
【００２３】
本発明における負極材料としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等のリチウム金属窒化物、オキシ水酸化錫等の金属水酸化物、金属リチウム等を用いることができ、これらは混合して用いることもできる。炭素材料には結晶化度の高い人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性である昜黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等、すなわちグラファイト、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソフェーズカーボンマイクロビーズなどが使用でき、またこれらを混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明に係る電解質としては、電解液やポリマー固体電解質等を用いることが可能であり、電解液を用いる場合には、高誘電率溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など、低粘度溶媒にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッカホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッカヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などが使用される。このような電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正負極合材の量や電池のサイズによって必要量用いる。
【００２５】
隔離体としてセパレーターを用いる場合には、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることが出来、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００２６】
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、隔離体を兼ねさせることも可能で、この場合、上記セパレーターは用いなくとも良い。高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
本実施例で使用した正極板には、活物質と導電剤としてアセチレンブラックを、また結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略す。）を、８５：５：１０の重量比率で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）に分散させて正極合材スラリーを作製する。このスラリーを十分に混練したのちに、アルミニウム箔に塗布した。塗布後、真空乾燥を施しプレスしたものを正極板とした。
【００２９】
負極板には、リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な炭素材として、メソフェーズカーボンと燐片上黒鉛を用いた。結着剤としては、ＰＶＤＦを重量比で９０：１０で混合し、そこへ分散溶媒となるＮＭＰを適量加え、混練し負極合材スラリーとした。このスラリー中に以下のキレート化剤を負極合材に対して所定の濃度で添加し、十分に混練したのちに、銅箔に塗布し乾燥後プレスして負極板とした。
【００３０】
上記正極板と負極板とをセパレーターではさんで、捲回しエレメントを作製した。これらを所定サイズのケースに挿入し、電解液を注液封口し電池とした。この際電解液としてはエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す。）とジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す。）、およびジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）を２：２：１で混合したものを用い、そこに電解質を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
【００３１】
上記キレート化剤としてＥＤＴＡ（Ｎａ塩）、アセチルアセトンを０．５ｗｔ％添加したリチウム二次電池（実施例１、２）を作製し評価をおこなった。比較として上記キレート化剤を添加しない無添加のものを比較例１とし、これらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１よりキレート化剤を添加した場合には、添加していない場合に比べて容量保持率の上昇がみられた。特に３００サイクル以上の使用における容量保持率がかなり向上した。またキレート化剤としては、ＥＤＴＡ塩が好ましいことがわかった。
【００３４】
次に、負極に添加するキレート化剤としてＥＤＴＡ−Ｎａ塩を用い、添加量を負極合材に対して０．０１〜１０．０ｗｔ％添加した電池を作製し評価した。添加量ごとの結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２の結果より添加量を増やしていくと容量保持率は増加するがやがて減少する。添加量が０．０５〜０．４５ｗｔ％で容量保持率の向上が認められた。特に３００サイクルという充放電の繰り返しがかなり大きくなった場合に、容量保持率の向上効果は顕著であった。また添加量と放電容量の間には反比例の関係があるのが確認された。
【００３７】
負極に添加するキレート化剤してＥＤＴＡを添加し、添加する際のＥＤＴＡ塩をＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩として添加した電池を作製し評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
表３よりＥＤＴＡはそのままの形で添加するよりも塩として添加する方がより効果が大きいことが分かった。その理由としては詳しいことは検討中であり不明であるが、おそらくＥＤＴＡは電解液に溶解しにくく、キレート化しにくいためであると考えられる。ＥＤＴＡがアルカリ塩の場合には、解離しやすくそのため陽イオンを効果的にトラップし、容量保持率が上昇したと考えられる。Ｌｉ塩を用いた場合には容量保持率が最も高い値を示した。これにより、ＥＤＴＡ（Ｌｉ塩）が高温時のサイクル寿命向上に特に好ましいことが分かった。恐らく、Ｌｉ塩の場合には、充放電に関わるＬｉイオンが増加するために容量保持率がよい結果となったと考えられる。
【００４０】
正極合材にキレート化剤を添加する場合について検討した。正極合材への添加量は、正極合材重量に対するキレート化剤の重量の割合とした。上記負極の場合と同様の傾向を示し、キレート化剤の添加量が正極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％で高温時の容量保持率の向上が認められた。
【００４１】
また、電解液にキレート化剤を添加した場合およびセパレーターに塗布した場合も、上記負極の場合と同様の傾向を示し、負極合材に対して０．０５〜４．５ｗｔ％の添加量で容量保持率の向上が見られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、高温時におけるサイクル寿命を大幅に改善することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as portable electronic devices have become more portable and cordless, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have come into practical use as power sources for small electronic devices. Since the report that lithium cobalt oxide is useful as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, research and development on lithium-transition metal composite oxides has been actively promoted. As an active material, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate and the like are known.
[0003]
In recent years, needs for environmental measures and effective use of electric power have been increasing as these uses, and lithium secondary batteries have been attracting attention as EV / HEV and electric power storage batteries. Lithium secondary batteries used in notebook PCs, power storage systems, and industrial equipment such as EVs and HEVs are expected to operate at temperatures as high as 45 ° C to 80 ° C, and have excellent cycle characteristics at high temperatures. There is a long-felt need for a lithium secondary battery having the following. In lithium secondary batteries that use lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material, the main cause of degradation is the phenomenon that manganese ions are dissolved from the lithium manganese composite oxide into the electrolyte by repeated charge and discharge. On the other hand, the dissolution of Mn ions is suppressed by promoting the stabilization of the crystal structure by adding a different element (Al or the like) to the positive electrode active material and partially substituting with Mn atoms. Such a method is known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor conducted a high-temperature cycle test under various conditions and disassembled and analyzed the batteries. As a result, they found that the following were the causes of deterioration of the lithium secondary battery. (1) Cations eluted from the positive electrode, current collector, battery container, etc. into the electrolytic solution react with the electrolytic solution, or are reduced, deposited, or adsorbed on the negative electrode, and hinder charge / discharge of the negative electrode in some form. . (2) The cations contained in the materials used when synthesizing the positive electrode and the negative electrode are dissolved in the electrolytic solution and react with the electrolytic solution, or are reduced, deposited, or adsorbed on the negative electrode, and the negative electrode is in some form. Inhibits the charge and discharge of the battery. (3) Hydrofluoric acid generated for some reason from the electrolytic solution and the electrolyte corrodes the positive electrode active material and reduces the capacity of the positive electrode active material. As a supplement, the cation is eluted from the positive electrode active material due to the corrosion of the reaction (3), which further promotes the reactions (1) and (2). Cations such as cobalt, nickel, manganese, aluminum, and copper can be considered as the cations that cause the reactions (1) and (2).
[0005]
The present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in life characteristics especially at high temperatures by suppressing the causes of deterioration (1) and (2) by an appropriate method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have developed a new technology as described below.
That is, to solve the above problems, a first invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture, a separator, and an electrolyte, wherein the negative electrode mixture, the separator, A nonaqueous electrolyte secondary battery characterized in that at least one of the electrolytes contains a chelating agent in an amount of 0.05 to 4.5% by weight based on the negative electrode mixture.
[0007]
A second invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode having a positive electrode mixture, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein a chelating agent is contained in the positive electrode mixture with respect to the positive electrode mixture. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing 0.05 to 4.5% by weight.
[0008]
As a result, the cycle life at high temperatures can be improved. The reason for this is not clear, but by adding a chelating agent to the battery, it may be originally present in the electrolyte such as the electrolyte inside the battery, or may be eluted from the battery's constituent materials into the electrolyte. Cations such as cobalt ion, nickel ion, manganese ion, iron ion, copper ion and aluminum ion which may be present as ions may be chelated by complex / complex salt formation reaction before reaching the negative electrode surface. It is considered that the cations are trapped and stabilized. Alternatively, it is considered that the cation is selectively captured and stabilized so as not to cause a reduction in the capacity of the negative electrode by inactivating it even when it reaches the negative electrode.
[0009]
As a method of adding a chelating agent, it is preferable to add the chelating agent to the mixture of the positive electrode or the negative electrode, to add the chelating agent to an electrolyte such as an electrolytic solution, or to include the chelating agent in an insulator. In a battery using a separator as a separator, in order to make the separator contain a chelating agent, for example, after dissolving the chelating agent in acetone, it is preferable to apply it to the surface of the separator or impregnate it inside. . As described above, the chelating agent is preferably contained in the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the surface or inside of the separator in some form.
[0010]
When the chelating agent is added to the positive electrode mixture, the amount of the chelating agent is 0.05% to 4.5% based on the weight of the positive electrode mixture. When the separator is contained in the electrolyte or its surface in the electrolyte, the separator may be contained at a ratio of 0.05% to 4.5% with respect to the weight of the negative electrode mixture. If the amount is within this range, a sufficient supplemental effect can be expected, and the accompanying decrease in capacity and energy density can be suppressed, which is effective.
[0011]
As the chelating agent, EDTA, an EDTA salt or a derivative thereof is preferable, and a mixture thereof may be used. The chelating agent is preferably a salt containing an alkali metal ion. Further, the salt is preferably a lithium salt.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the lithium secondary battery according to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode or the negative electrode, the electrolytic solution, at least one of the separator as a separator contains a chelating agent having a function of absorbing and capturing cations. Just fine. Examples of such chelating agents include the following, which can be carried out by containing at least one selected from these. Most generally available chelating agents can be used.
[0013]
That is, acetylacetone, 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-yl-amino-N, ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter EDTA), 5,5-dibromovirogalose, 1- (1-hydroxy-2-naphthylazo) -6 Nitro-2-naphthol-4-sulfonic acid sodium salt, cyclo-tris- [7- (1-azo-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid)] 6 sodium salt, 4-methylambelliferone-8 -Methyleneiminodiacetic acid, 3-sulfo-2,6-dichloro-3,3-dimethyl-4-fuxone-5,5-dicarboxylic acid trisodium salt, 3,3-bis [N, N-di (carboxymethyl ) Aminomethyl] thymolsulfonephthalein, sodium salt, 7- (1-naphthylazo) -8-hydroxyquinoline-5-sulfo Acid sodium salt, 4- (2-pyridylazo) resorcinol, pyrocatecholsulfonephthalein, 3,3-bis [N, N-di (carboxymethyl) aminomethyl] -ortho-cresolsulfonphthalein, disodium salt, crown Ethers and the like are possible.
[0014]
When a chelating agent as described above is used in a lithium secondary battery, the cations present inside the battery are supplemented before reaching the reaction site on the negative electrode surface, or those reaching the negative electrode surface are further treated. It seems that the reaction can be stabilized and inactivated so that no reaction occurs.
[0015]
When the amount of the chelating agent is added to the positive electrode / negative electrode, if it is too large, the conductivity may not be maintained, the energy density may decrease, and the chelating agent may aggregate. There's a problem. Conversely, if the amount is too small, the expected supplemental effect cannot be obtained. ４4.5 wt%.
[0016]
In addition, in the case of addition to an electrolytic solution, since the amount of dissolution in the electrolytic solution is very small, it is preferable to add the chelating agent after dissolving it in an appropriate solvent in advance. The amount thereof is the same as that in the case where it is added to the negative electrode, that is, it may be added after being dissolved in an appropriate solvent at a ratio of 0.05 wt% to 4.5 wt% with respect to the negative electrode mixture. Examples of such a solvent include alcohols, acetone, hexane, and benzene, but any solvent may be used as long as the gist of the present invention is not changed.
[0017]
In order to incorporate the battery into the separator, a method in which the chelating agent is dissolved in a solvent, the separator is immersed in the solution, and the battery is assembled may be considered. The amount of addition is the same as that when added to the negative electrode, that is, the ratio of 0.05 wt% to 4.5 wt% with respect to the negative electrode mixture.
[0018]
In addition, also in the case of adding to the positive electrode and the negative electrode, a means of immersing in the above solution is also possible. Further, it may be applied to the surfaces of the positive electrode and the negative electrode. Various other addition methods can be considered, but any means may be used as long as the gist of the present invention is not changed.
[0019]
Within the lithium ion secondary battery according to the present invention, the valences of the cations that are expected to be present vary, but when considering the cycle life at high temperatures, elution at high temperatures is generally considered to be remarkable. It is particularly effective to supplement divalent cations derived from the positive electrode.
[0020]
In the lithium secondary battery of the present invention, among the chelating agents having the above-mentioned supplementary effects, EDTA, an EDTA derivative, a salt thereof, or a mixture thereof, which is expected to have an effect from the principle of chelate formation, Are preferred. These are considered to be effective for capturing the divalent cation. The battery is preferably applied to a lithium ion secondary battery using a Mn-based positive electrode active material, in which Mn 2+ ion elution is a problem.
[0021]
When a chelating agent is added, it is desirable to add it in the form of a salt containing a monovalent ion in consideration of solubility in an electrolytic solution and conductivity after dissolution, and in particular, containing an alkali metal. It is desirable to add it in the form of a salt. It is more preferable to add lithium ions in the form of a lithium salt, since it is more preferable to supplement lithium ions. When the chelating agent is an EDTA salt, a sodium salt, a potassium salt, a lithium salt and the like are preferable, and a lithium salt is particularly preferable.
[0022]
Hereinafter, some of the battery fabrications will be described. In the present invention, a lithium composite oxide can be used as the positive electrode active material, and a plurality of types of lithium transition metal composite oxides can be mixed and used. Examples of the lithium transition metal composite oxide include a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel composite oxide, and a lithium manganese composite oxide.
[0023]
Examples of the negative electrode material in the present invention include alloys of lithium with Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd and the like, graphite, carbonaceous materials such as carbon, LiFe 2 O 3 , WO 2 , MoO 2 , SiO, Metal oxides such as CuO and SnO, lithium metal nitrides such as Li 5 (Li 3 N), metal hydroxides such as tin oxyhydroxide, and metal lithium can be used. You can also. As the carbon material, artificial graphite with high crystallinity, natural graphite, easily graphitized carbon with low crystallinity, non-graphitizable carbon, etc., that is, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon black, mesophase carbon micro beads, etc. can be used. Or a mixture thereof.
[0024]
As the electrolyte according to the present invention, an electrolyte solution, a polymer solid electrolyte, or the like can be used. When an electrolyte solution is used, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ- Non-protic organic solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethoxyethane (DME) can be used in low viscosity solvents such as butyrolactone (γ-BL) and dimethyl sulfoxide (DMSO). Lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium tetrafukaborate (LiBF4), lithium perchlorate (LiClO4), lithium hexafuchate (LiAsF6), etc. as a solvent in which at least one or more solvents are mixed and a lithium salt soluble in the solvent Is used. The amount of such an electrolytic solution to be added to the battery is not particularly limited, but the required amount is used depending on the amount of the positive and negative electrode mixture and the size of the battery.
[0025]
When a separator is used as the separator, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous membrane, or the like can be used. In particular, a synthetic resin microporous membrane can be suitably used. Above all, a polyolefin-based microporous membrane such as a polyethylene or polypropylene microporous membrane or a composite microporous membrane thereof is suitably used in terms of thickness, membrane strength, membrane resistance and the like.
[0026]
In addition, by using a solid electrolyte such as a polymer solid electrolyte, the separator can also be used, and in this case, the separator need not be used. An electrolytic solution may be further contained in the solid polymer electrolyte, for example, by using a porous solid polymer electrolyte membrane as the solid polymer electrolyte. In this case, when a gel-like polymer solid electrolyte is used, the electrolytic solution constituting the gel may be different from the electrolytic solution contained in pores or the like. Further, a microporous synthetic resin membrane and a solid polymer electrolyte may be used in combination.
[0027]
Further, the shape of the battery is not particularly limited, and the present invention is applicable to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes such as a square shape, an elliptical shape, a coin shape, a button shape, and a sheet shape battery.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
In the positive electrode plate used in this example, acetylene black as an active material and a conductive agent, polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) as a binder, and a solvent in a weight ratio of 85: 5: 10 with a solvent were used. It is dispersed in a certain N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry. After sufficiently kneading this slurry, it was applied to an aluminum foil. After coating, vacuum dried and pressed to obtain a positive electrode plate.
[0029]
For the negative electrode plate, mesophase carbon and graphite on flake were used as a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions. As a binder, PVDF was mixed at a weight ratio of 90:10, and an appropriate amount of NMP serving as a dispersion solvent was added thereto and kneaded to obtain a negative electrode mixture slurry. The following chelating agent was added to the slurry at a predetermined concentration with respect to the negative electrode mixture, kneaded sufficiently, applied to a copper foil, dried and pressed to obtain a negative electrode plate.
[0030]
The positive electrode plate and the negative electrode plate were sandwiched between separators to form a wound element. These were inserted into a case of a predetermined size, and the electrolyte was injected and sealed to obtain a battery. At this time, a mixture of ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC), dimethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DMC), and diethyl carbonate (abbreviated as DEC) at a ratio of 2: 2: 1 was used as the electrolytic solution. Was used in which an electrolyte was dissolved at 1 mol / l.
[0031]
Lithium secondary batteries (Examples 1 and 2) to which EDTA (Na salt) and 0.5% by weight of acetylacetone were added as the chelating agent were prepared and evaluated. For comparison, a sample without addition of the chelating agent was referred to as Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]
[0033]
According to Table 1, when the chelating agent was added, an increase in the capacity retention was observed as compared with the case where no chelating agent was added. In particular, the capacity retention in use over 300 cycles was significantly improved. Also, it was found that an EDTA salt is preferable as the chelating agent.
[0034]
Next, a battery was prepared by using EDTA-Na salt as a chelating agent to be added to the negative electrode and adding 0.01 to 10.0 wt% of the added amount to the negative electrode mixture. Table 2 shows the results for each addition amount.
[0035]
[Table 2]
[0036]
From the results shown in Table 2, as the amount of addition increases, the capacity retention increases, but eventually decreases. When the amount of addition was 0.05 to 0.45 wt%, an improvement in the capacity retention was observed. In particular, when the charge / discharge repetition of 300 cycles became considerably large, the effect of improving the capacity retention was remarkable. It was also confirmed that there was an inverse relationship between the amount added and the discharge capacity.
[0037]
EDTA was added as a chelating agent to be added to the negative electrode, and a battery in which the EDTA salt at the time of addition was added as a Na salt, a K salt, or a Li salt was prepared and evaluated. Table 3 shows the results.
[0038]
[Table 3]
[0039]
From Table 3, it was found that adding EDTA as a salt is more effective than adding it as it is. The reason for this is under study and is unknown, but it is probably because EDTA is difficult to dissolve in the electrolytic solution and difficult to chelate. It is considered that when EDTA is an alkali salt, it is easily dissociated, so that cations are effectively trapped and the capacity retention rate is increased. When the Li salt was used, the capacity retention ratio showed the highest value. Thus, it was found that EDTA (Li salt) is particularly preferable for improving the cycle life at high temperatures. Probably, in the case of the Li salt, the Li ion involved in charge / discharge increases, resulting in a good capacity retention rate.
[0040]
The case where a chelating agent was added to the positive electrode mixture was studied. The amount added to the positive electrode mixture was the ratio of the weight of the chelating agent to the weight of the positive electrode mixture. The same tendency as in the case of the above-mentioned negative electrode was shown, and improvement of the capacity retention at high temperatures was observed when the amount of the chelating agent added was 0.05 to 4.5 wt% with respect to the positive electrode mixture.
[0041]
Also, when the chelating agent is added to the electrolytic solution and when the solution is applied to the separator, the same tendency as in the case of the above-described negative electrode is exhibited, and the amount is 0.05 to 4.5 wt% with respect to the negative electrode mixture. The retention rate was improved.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, the cycle life at high temperatures can be significantly improved.
