JP2004059866A - Resin composition for gas barrier cationic electrodeposition paint and paint - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐食性に優れたカチオン電着塗料用樹脂組成物に関し、特に、カチオン電着塗膜のガスバリア性を向上させることで耐食性を落とさずに薄膜化が可能なカチオン電着塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン電着塗装は、つきまわり性や膜厚の均一性、優れた防食性および環境汚染の少ない塗装方法として、自動車の下塗の他に工場の機械や家庭器具、電化製品の下塗り等広範に使用されているが、特に自動車の塗装系のように高耐食性や高耐衝撃性等を要求される分野においては、高性能の物性を有する塗膜が望まれている。一般的に電着塗料用樹脂としては、耐食性に優れたビスフェノール型エポキシ樹脂が基本骨格に用いられているが、鋼板との密着性は良好な反面、堅くて脆い欠点を有している。このため従来よりポリエーテルポリオール、ポリエステルグリコール、ポリエステルポリオール、末端カルボキシル化ブタジエンアクリルニトリル、ポリアミン等の可撓性鎖長延長剤で変性されたエポキシ樹脂が用いられている。しかし、このような可撓性付与剤で変性した場合には耐衝撃性は向上できるものの塗膜性能、特に耐食性が悪くなる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗膜の厚さを薄くしても良好な耐食性を示し、かつ鋼板との密着性も良好であるという両面をかねそなえる電着塗料用樹脂組成物、および塗料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂と特定の活性水素を有するアミン化合物とを反応して得られたポリアミン樹脂組成物とブロックイソシアネートからなるガスバリア性カチオン電着塗料樹脂組成物がエポキシ樹脂の優れた性能に加え、高いガスバリア性を有すること、該樹脂組成物により塗膜の耐食性が更に改善され、優れたカチオン電着塗料が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂と活性水素を有するアミン化合物とを反応させて得たポリアミン樹脂組成物、およびブロックイソシアネートからなるカチオン電着塗料用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化後に形成される塗膜中に、（１）式に示される骨格構造が３０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物、および該樹脂組成物を利用してなるカチオン電着塗料に関するものである。
【化２】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン電着塗料樹脂組成物はエポキシ樹脂と活性水素を有するアミン化合物とを反応させて得たポリアミン樹脂組成物およびブロックイソシアネートからなり、該樹脂組成物の硬化後に形成される塗膜中に、（１）式に示される骨格構造が３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有される。塗膜を形成する硬化物中に上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、硬化物を形成するエポキシ樹脂およびアミン化合物について説明する。
【０００７】
本発明のガスバリア性樹脂組成物において、エポキシ樹脂は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
【０００８】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【０００９】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１０】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１１】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１２】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、塗膜の硬化性を改善するために、エポキシ樹脂をビスフェノールＡやポリオール等で変性して使用してもよい。変性に用いるポリオールの代表例には、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどが挙げられる。エポキシ樹脂をビスフェノールＡやポリオール等で変性する配合量比はモル比（エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ等）で一般に、１：１．０５〜１：６、好ましくは１：１．２〜１：３．５の範囲内で用い、これらをＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−メチルイミダゾールなどの第３級アミンまたは水酸化カリウムなどの反応触媒の存在下に、例えば１５０〜２２０℃程度の温度で４〜５時間反応させることによってエポキシ樹脂を変性させることができる。
【００１４】
本発明の活性水素を有するアミン化合物と上記エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の変性物を付加させることによりポリアミン樹脂組成物とする。その際に使用される活性水素を有するアミン化合物は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物の第１級もしくは第２級アミン、アルカノールアミン等のエポキシ基と反応する活性水素を有するアミン化合物が挙げられる。上記アミン化合物を反応させることによりエポキシ樹脂にアミノ基または第４級アンモニウム基を導入することができる。このような活性水素を有するアミン化合物としては、ジエチルトリアミンの第１級アミノ基をメチルイソブチルケトンでジケチミンとした化合物、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等である。更に、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むポリアミドポリアミンを添加する必要がある。より好ましくは、上記（１）の骨格構造を分子内に含むポリアミドポリアミンがよい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００１５】
高いガスバリア性および各種基材との良好な密着性を考慮した場合には、ポリアミドポリアミンとして、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００１６】
前記（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して該ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性および各種基材への良好な密着強度が得られる。
【００１７】
また、本発明のポリアミドポリアミンを合成する反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．３〜０．９５の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、ポリアミドポリアミン中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、０．９５より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり、優れた塗膜性能が発現せず、さらに高粘度となるため塗装時の作業性も低下する。
【００１８】
本発明における活性水素を有するアミン化合物の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対する該アミン化合物中の活性アミン水素数の比が０．８〜１．６、好ましくは０．９〜１．１の範囲である。また、ガスバリア性を向上させるために、ポリアミドポリアミンを、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するポリアミドポリアミン中の活性アミン水素数の比が０．１〜０．８となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６の範囲である。
【００１９】
本発明におけるブロックイソシアネートは、有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とケトオキシム化合物（Ｅ）との反応によって得られる。
有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が例示でき、また、これらの誘導体も使用することができる。誘導体としては、前記した各ジイソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、イソシアヌレート体、およびポリオール或いはポリアミンとのアダクト体などが例示できる。アダクト体合成に用いるポリオールは、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン等である。アダクト体合成に用いるポリアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン等である。高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、芳香族部位を分子内に含むポリイソシアネートが好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むポリイソシアネートがより好ましい。具体的にはメタキシリレンジイソシアネートまたはパラキシリレンジイソシアネート、およびこれらを原料とする誘導体が挙げられる。
【００２０】
ケトオキシム化合物（Ｅ）は、有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と反応させる際のブロック化剤として用いられるものであり、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ノニルアルコール、フェニルカルビノール、クロロエタノール等のアルコール類；ジエチルエタノールアミンなどの第３級ヒドロキシアミン類；メチルエチルケトオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノオキシムなどのオキシム類；カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物などを挙げることができる。
上記ブロックイソシアネートのうち、フェノール類またはオキシム類でブロックしたものが、低温硬化性の点で特に好ましく、メタキシリレンジイソシアネートとメチルエチルケトオキシムのブロックイソシアネートは、低温硬化が可能で、かつ、高いガスバリア性が発現されるので特に好ましい。
【００２１】
本発明のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物の形態には特に制約はない。溶剤型であってもまた水性型であってもよいが、カチオン電着塗装に用いる場合など、水溶化ないし水分散化を行うことができる。その場合には、蟻酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸でポリアミン樹脂中のアミノ基をプロトン化して、水溶性ないし水分散化を行うことができる。このプロトン化に用いる酸の量は樹脂の種類や用途などに応じて異なり厳密に規定することはできないが、電着塗装に用いる場合には、一般に樹脂固形分１ｇ当たり約５〜４０ＫＯＨｍｇ数、特に１０〜２０ＫＯＨｍｇ数の範囲内が電着特性上好都合である。このようにして得られる水溶液ないし水溶性分散液には必要に応じて、顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加えて使用することができる。
【００２２】
本発明のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物の水溶液ないし水性分散液を用いて基材に電着塗装を行う方法および装置としては、既知の方法および装置を使用することができる。すなわち、基材である鋼板をカソードとし、ステンレスまたは炭素板を用いるのが望ましい。電着塗装条件は特に制限されるものではないが、一般的には、浴温が２０〜３０℃、電圧は１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、電流密度は０．０１〜３Ａ／ｄｍ２、通電時間は１〜３０分、極面積比（Ａ／Ｃ）は２／１〜１／２、極間距離は０〜１００ｃｍ、攪拌状態で電着することが望ましい。カソードの基材上に析出した塗膜は、洗浄後、低温で焼き付けすることにより硬化させることができる。架橋剤として低温硬化可能なオキシムブロックイソシアネートなどを使用する場合には、１００〜１２０℃で２０〜３０分間加熱することによって硬化させることができる。
【００２３】
本発明のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物は基材に対する好適な密着性に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、本発明のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物により形成される塗膜は、耐食性が良好であるため、膜厚を薄くすることが可能となる。そのため、従来と同様の耐食性を維持するのに必要な膜厚が従来よりも薄くできるために、経済性や製造工程での作業性などの面で有利となる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
尚、実施例に記載したポリアミドポリアミン、ポリアミン樹脂組成物およびブロックイソシアネートは以下の方法で調製した。
【００２５】
＜ポリアミドポリアミンＡ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温することによりポリアミドポリアミンＡを得た。
【００２６】
＜ポリアミドポリアミンＢ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．６７ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、ポリアミドポリアミンＢを得た。
【００２７】
＜ポリアミドポリアミンＣ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．５０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、ポリアミドポリアミンＣを得た。
【００２８】
＜ポリアミン樹脂組成物Ａ＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリアミドポリアミンＡを１５４重量部およびＮ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを含有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を２００重量部およびメチルイソブチルケトン １６４重量部を仕込み、更に、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応で得られたジケチミン ７４重量部とＮ−メチルエタノールアミン５３重量部を添加して、窒素雰囲気下で１００℃、２時間加熱した。
【００２９】
＜ポリアミン樹脂組成物Ｂ＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリアミドポリアミンＢを８７重量部およびＮ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを含有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を ２００重量部およびメチルイソブチルケトン １６４重量部を仕込み、更に、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応で得られたジケチミン ７４重量部とＮ−メチルエタノールアミン５３重量部を添加して、窒素雰囲気下で１００℃、２時間加熱した。
【００３０】
＜ポリアミン樹脂組成物Ｃ＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリアミドポリアミンＣを５４重量部およびＮ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを含有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を ２００重量部およびメチルイソブチルケトン １６４重量部を仕込み、更に、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応で得られたジケチミン ７４重量部とＮ−メチルエタノールアミン５３重量部を添加して、窒素雰囲気下で１００℃、２時間加熱した。
【００３１】
＜ポリアミン樹脂組成物Ｄ＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にエピコート８２８ １９１０重量部、ビスフェノール Ａ− エチレンオキサイド付加物 ６６４重量部、ビスフェノール Ａ ５５４重量部、およびメチルイソブチルケトン１６４重量部を反応釜に入れて、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱した。反応触媒にベンジルジメチルアミン ２．６８重量部を添加すると、反応が開始し、反応熱で１８０℃まで上昇する。反応生成水により還流し、生成水は減圧下で留出させた。反応混合物を１６０℃に冷却して、３０分間、その温度で保持した。その後、更に１３７℃に冷却し、再度、ベンジルジメチルアミン ６重量部を添加した。反応温度を１３７℃に保持し、更に２時間反応を継続する。ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応で得られたジケチミン ２１３重量部とＮ−メチルエタノールアミン １８３重量部を更に添加して、１２５℃で１時間反応させた。
【００３２】
＜ブロックイソシアネートＡ＞
メタキシリレンジイソシアネート ３７６重量部およびメチルイソブチルケトン ２５４重量部を反応釜に仕込み、メチルエチルケトオキシム １７４重量部を３時間以上かけて滴下し、反応温度が５４℃以上にならないように冷却しながらおこなった。滴下終了後、反応混合物を４５℃、約３０分間保持した。その後、トリメチロールプロパン ８９．３重量部を、反応温度が６０℃以上にならないように３回に当分に分けて滴下した。ジブチル錫ジラウリル酸０．４重量部を添加し、反応熱で温度上昇し９２℃となった。反応は６０℃以上、１００℃以下の温度範囲で継続した。赤外線スペクトルでＮＣＯの吸収が無くなったのを確認して反応を終了した。
【００３３】
＜ブロックイソシアネートＢ＞
トルエンジイソシアネート ３４８重量部およびメチルイソブチルケトン ２５４重量部を反応釜に仕込み、メチルエチルケトオキシム １７４重量部を３時間以上かけて滴下し、反応温度が５４℃以上にならないように冷却しながらおこなった。滴下終了後、反応混合物を４５℃、約３０分間保持した。その後、トリメチロールプロパン８９．３重量部を、反応温度が６０℃以上にならないように３回に当分に分けて滴下した。ジブチル錫ジラウリル酸０．４重量部を添加し、反応熱で温度上昇し９２℃となった。反応は６０℃以上、１００℃以下の温度範囲で継続した。赤外線スペクトルでＮＣＯの吸収が無くなったのを確認して反応を終了した。
【００３４】
また、ガスバリア性能評価（酸素透過係数）、耐食性能評価（塩水噴霧試験）の方法は以下の通りである。
＜酸素透過率 （ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、塗膜フィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜塩水噴霧試験＞
ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１に指定されている方法を用い試験を行った。鋼板をグリッドブラスト処理し、試験用の鋼板とした。試験は３５℃の温度で、５％ＮａＣｌ水を使用した。結果はＥｘ：変化なし、Ｇ：１，２点の点錆、Ｆ：３〜４点の点錆、Ｐ：５点以上点錆で表す。
【００３５】
実施例１
ポリアミン樹脂組成物Ａ １１２６重量部に、ブロックイソシアネートＡ ７９１重量部を加え、乳酸 ６１重量部、カチオン界面活性剤 ２１重量部、および非イオン水３５６０重量部を混合し、固形分濃度３５％とした。更に、水性ディスパーションを真空下、溶剤を留去して、固形分濃度３８．２％のカチオン電着塗料を得た。
このカチオン電着塗料に、燐酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着をおこなった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚が乾燥時で２０μｍ厚の電着塗膜を形成し、水洗した後、焼付けを行った。焼付け条件は、電気熱風乾燥機で１７０℃／３０分行った。この塗装鋼板について耐食性能を評価した。また、得られた塗膜を剥離し、ガスバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、該塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は４５．５重量％である。
【００３６】
実施例２
ポリアミン樹脂組成物Ｂ ９６９重量部に、ブロックイソシアネートＡ ７９１重量部を加え、乳酸 ６１重量部、カチオン界面活性剤 ２１重量部、および非イオン水３２７０重量部を混合し、固形分濃度３５％とした。更に、水性ディスパーションを真空下、溶剤を留去して、固形分濃度３８．２％のカチオン電着塗料を得た。
このカチオン電着塗料に、燐酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着をおこなった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚が乾燥時で２０μｍ厚の電着塗膜を形成し、水洗した後、焼付けを行った。焼付け条件は、電気熱風乾燥機で１７０℃／３０分行った。この塗装鋼板について耐食性能を評価した。また、得られた塗膜を剥離し、ガスバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、該塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は４３．８重量％である。
【００３７】
実施例３
ポリアミン樹脂組成物Ｃ ８９２重量部に、ブロックイソシアネートＡ ７９１重量部を加え、乳酸 ６１重量部、カチオン界面活性剤 ２１重量部、および非イオン水３１２６重量部を混合し、固形分濃度３５％とした。更に、水性ディスパーションを真空下、溶剤を留去して、固形分濃度３８．２％のカチオン電着塗料を得た。
このカチオン電着塗料に、燐酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着をおこなった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚が乾燥時で２０μｍ厚の電着塗膜を形成し、水洗した後、焼付けを行った。焼付け条件は、電気熱風乾燥機で１７０℃／３０分行った。この塗装鋼板について耐食性能を評価した。また、得られた塗膜を剥離し、ガスバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、該塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は４３．８重量％である。
【００３８】
比較例１
ポリアミン樹脂組成物Ａ １１２５重量部に、ブロックイソシアネートＢ ７５０重量部を加え、乳酸 ６１重量部、カチオン界面活性剤 ２１重量部、および非イオン水３４８０重量部を混合し、固形分濃度３５％とした。更に、水性ディスパーションを真空下、溶剤を留去して、固形分濃度３８．２％のカチオン電着塗料を得た。
このカチオン電着塗料に、燐酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着をおこなった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚が乾燥時で２０μｍ厚の電着塗膜を形成し、水洗した後、焼付けを行った。焼付け条件は、電気熱風乾燥機で１７０℃／３０分行った。この塗装鋼板について耐食性能を評価した。また、得られた塗膜を剥離し、ガスバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、該塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は２２．２重量％である。
【００３９】
比較例２
ポリアミン樹脂組成物Ｄ ８２５重量部に、ブロックイソシアネートＡ ７９２重量部を加え、乳酸 ６１重量部、カチオン界面活性剤 ２１重量部、および非イオン水３４８０重量部を混合し、固形分濃度３５％とした。更に、水性ディスパーションを真空下、溶剤を留去して、固形分濃度３８．２％のカチオン電着塗料を得た。
このカチオン電着塗料に、燐酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着をおこなった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚が乾燥時で２０μｍ厚の電着塗膜を形成し、水洗した後、焼付けを行った。焼付け条件は、電気熱風乾燥機で１７０℃／３０分行った。この塗装鋼板について耐食性能を評価した。また、得られた塗膜を剥離し、ガスバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、該塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は２８．２重量％である。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の特定のアミン樹脂組成物とブロックイソシアネートを用いたカチオン電着塗料を用いることにより塗膜のガスバリア性が向上し、従来の塗膜と比較して塩水噴霧による耐食性試験結果を向上させることができる。また、該塗料を用いることで従来よりも薄い膜厚で、従来と同様の耐食性を維持することが可能であり、経済性や製造工程での作業性などの面で有利となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for a cationic electrodeposition coating having excellent corrosion resistance, and more particularly, to a resin composition for a cationic electrodeposition coating capable of forming a thin film without reducing the corrosion resistance by improving the gas barrier properties of the cationic electrodeposition coating film. About.
[0002]
[Prior art]
Cathodic electrodeposition coating is widely used as a coating method for automobiles, factory machinery, household appliances, and electrical appliances, in addition to the undercoating of automobiles, as a coating method with excellent throwing power, uniform film thickness, excellent corrosion protection, and low environmental pollution. However, a coating film having high-performance properties is desired especially in a field requiring high corrosion resistance and high impact resistance, such as a coating system for automobiles. In general, as a resin for electrodeposition coating, a bisphenol-type epoxy resin having excellent corrosion resistance is used as a basic skeleton, but has good adhesion to a steel sheet, but has a drawback of being hard and brittle. For this reason, epoxy resins modified with a flexible chain extender such as polyether polyol, polyester glycol, polyester polyol, terminal carboxylated butadiene acrylonitrile, and polyamine have been used. However, when modified with such a flexibility-imparting agent, the impact resistance can be improved, but there is a problem that the coating film performance, particularly the corrosion resistance, deteriorates.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for an electrodeposition coating material that exhibits good corrosion resistance even when the thickness of a coating film is reduced, and has good adhesion to a steel sheet, and has both sides. Things.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a gas barrier cation electrode comprising a polyamine resin composition obtained by reacting a specific epoxy resin with an amine compound having a specific active hydrogen and a blocked isocyanate. The present inventors have found that, in addition to the excellent performance of the epoxy resin, the coating composition resin composition has a high gas barrier property and that the resin composition further improves the corrosion resistance of the coating film, and that an excellent cationic electrodeposition coating composition can be obtained. Invented the invention.
[0005]
That is, the present invention is a polyamine resin composition obtained by reacting an epoxy resin and an amine compound having active hydrogen, and a resin composition for a cationic electrodeposition coating composition comprising a blocked isocyanate, after curing of the resin composition A resin composition for a gas-barrier cationic electrodeposition coating material, characterized in that the formed coating film contains 30% by weight or more of a skeleton structure represented by the formula (1), and using the resin composition The present invention relates to a cationic electrodeposition paint.
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BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The cationic electrodeposition coating resin composition of the present invention comprises a polyamine resin composition obtained by reacting an epoxy resin with an amine compound having active hydrogen and a blocked isocyanate, and is used in a coating film formed after curing of the resin composition. The skeleton structure represented by the formula (1) is contained in an amount of 30% by weight or more, preferably 45% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. When the skeleton structure of (1) is contained at a high level in the cured product forming the coating film, high gas barrier properties are exhibited. Hereinafter, an epoxy resin and an amine compound that form a cured product will be described.
[0007]
In the gas barrier resin composition of the present invention, the epoxy resin may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound, but when considering the development of high gas barrier properties, An epoxy resin containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable.
[0008]
Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane Epoxy resin having a glycidylamine site and / or a glycidyl ether site derived from para-aminophenol, epoxy resin having a glycidyl ether site derived from bisphenol A, and a glycidyl ether site derived from bisphenol F. Epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from phenol novolak, and epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol Among them, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and bisphenol F can be used. Epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived therefrom and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol are preferred.
[0009]
Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine as a main component, and is preferably derived from meta-xylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
[0010]
Further, in order to improve various properties such as flexibility, impact resistance, and wet heat resistance, the above various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0011]
The epoxy resin in the present invention is obtained by the reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety includes a mono-, di-, tri-, and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. Each ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine sites can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly a tetraglycidylamine site can be obtained by subjecting metaxylylenediamine to an addition reaction with about 4-fold molar amount of epichlorohydrin.
[0012]
The epoxy resin is prepared by adding an excessive amount of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for alcohols and phenols. In the case of such a compound, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the generated alkali halide.
Although the number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, it is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, and more preferably about 200 to 500. Is more preferable.
[0013]
The epoxy resin used in the present invention may be used by modifying the epoxy resin with bisphenol A, polyol or the like in order to improve the curability of the coating film. Representative examples of the polyol used for the modification include trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, and trishydroxymethylaminomethane. The compounding ratio of modifying the epoxy resin with bisphenol A, polyol or the like is generally 1: 1.05 to 1: 6, preferably 1: 1.2 to 1: 3 in molar ratio (epoxy resin: bisphenol A or the like). 5 in the presence of a tertiary amine such as N, N-dimethylbenzylamine, 2-methylimidazole or a reaction catalyst such as potassium hydroxide at a temperature of, for example, about 150 to 220 ° C. The epoxy resin can be modified by reacting for up to 5 hours.
[0014]
A polyamine resin composition is obtained by adding the amine compound having active hydrogen of the present invention to the epoxy resin or a modified epoxy resin. The amine compound having active hydrogen used at that time reacts with an epoxy group such as a primary or secondary amine of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound, or an alkanolamine. An amine compound having active hydrogen is exemplified. By reacting the amine compound, an amino group or a quaternary ammonium group can be introduced into the epoxy resin. Examples of the amine compound having such active hydrogen include a compound in which the primary amino group of diethyltriamine is diketimine with methyl isobutyl ketone, diethylamine, N-methylethanolamine, and the like. Furthermore, in consideration of the expression of high gas barrier properties, it is necessary to add a polyamide polyamine containing an aromatic moiety in the molecule. More preferably, a polyamide polyamine containing the skeleton structure of the above (1) in the molecule is preferable.
Specifically, meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine, and a denaturing reaction product thereof with an epoxy resin or a monoglycidyl compound, an addition reaction product with epichlorohydrin, and an amide group site formed by reaction with these polyamines. A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an oligomer and forming at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having a group with a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
[0015]
In consideration of high gas barrier properties and good adhesion to various substrates, the following reaction products of (A) and (B) or (A), (B) and (C) are used as polyamide polyamines. It is particularly preferred to use the reaction product of
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (B) a polyfunctional compound having at least one acyl group and capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer; 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with the polyamine (B) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and derivatives thereof, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like, especially acrylic acid , Methacrylic acid and their derivatives are preferred.
Further, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, and benzoic acid and derivatives thereof, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like. The polyfunctional compound may be used in combination with the polyamine to react. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and a high ratio of the amide group site in the epoxy resin curing agent provides higher gas barrier properties and good adhesion strength to various substrates. Is obtained.
[0017]
The reaction ratio in the reaction for synthesizing the polyamide polyamine of the present invention is preferably such that the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is in the range of 0.3 to 0.95. If the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups is not generated in the polyamide polyamine, and a high level of gas barrier properties is not exhibited. Further, in the range higher than 0.95, the amount of the amino group which reacts with the epoxy resin becomes small, and excellent coating film performance is not exhibited.
[0018]
The mixing ratio of the amine compound having active hydrogen in the present invention is such that the ratio of the number of active amine hydrogens in the amine compound to the number of epoxy groups in the epoxy resin is from 0.8 to 1.6, preferably from 0.9 to 1.6. .1. Further, in order to improve gas barrier properties, it is preferable that the polyamide polyamine is blended such that the ratio of the number of active amine hydrogens in the polyamide polyamine to the number of epoxy groups in the epoxy resin is 0.1 to 0.8. , More preferably in the range of 0.4 to 0.6.
[0019]
The blocked isocyanate in the present invention is obtained by reacting an organic polyisocyanate compound (D) with a ketoxime compound (E).
Examples of the organic polyisocyanate compound (D) include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate Aromatic diisocyanate compounds such as 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalenediisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, 1,3- or 1 Araliphatic diisocyanate compounds such as 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4'-, 2 4'or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, alicyclic diisocyanate compounds such as norbornane diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate. Examples of addition can also be used derivatives thereof. Examples of the derivative include a burette, an allohanate, an isocyanurate, and an adduct with a polyol or a polyamine of the above-mentioned diisocyanate compounds. The polyol used for the synthesis of the adduct is, for example, ethylene glycol, trimethylolpropane or the like. The polyamine used for the synthesis of the adduct is, for example, hexamethylenediamine, toluenediamine, or the like. In consideration of the expression of high gas barrier properties, the organic polyisocyanate compound (D) is preferably a polyisocyanate containing an aromatic moiety in the molecule, and more preferably a polyisocyanate containing the skeleton structure (1) in the molecule. preferable. Specific examples include meta-xylylene diisocyanate or para-xylylene diisocyanate, and derivatives using these as raw materials.
[0020]
The ketoxime compound (E) is used as a blocking agent when reacting with the organic polyisocyanate compound (D), and includes, for example, phenols such as phenol, m-cresol, xylenol, and thiophenol; methanol, ethanol, Alcohols such as butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, nonyl alcohol, phenylcarbinol and chloroethanol; tertiary hydroxyamines such as diethylethanolamine; oximes such as methyl ethyl ketoxime, acetoxime and cyclohexanoxime; Examples include active hydrogen-containing compounds such as caprolactam, ethyl acetoacetate, and diethyl malonate.
Among the above blocked isocyanates, those blocked with phenols or oximes are particularly preferred in terms of low-temperature curability, and blocked isocyanates of meta-xylylene diisocyanate and methyl ethyl ketoxime can be cured at low temperatures and have high gas barrier properties. It is particularly preferred because it is expressed.
[0021]
The form of the resin composition for a gas-barrier cationic electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited. Although it may be a solvent type or an aqueous type, it can be made water-soluble or water-dispersed, for example, when used for cationic electrodeposition coating. In such a case, the amino group in the polyamine resin is protonated with a water-soluble organic acid such as formic acid, acetic acid, or lactic acid, whereby water solubility or water dispersing can be performed. The amount of the acid used for the protonation varies depending on the type and application of the resin and cannot be strictly defined. However, when used for electrodeposition coating, generally about 5 to 40 KOHmg per 1 g of the resin solid content, particularly The range of 10 to 20 KOHmg is advantageous in terms of electrodeposition characteristics. The aqueous solution or water-soluble dispersion thus obtained can be used by adding a pigment, a solvent, a curing catalyst, a surfactant and the like, if necessary.
[0022]
As a method and an apparatus for performing electrodeposition coating on a substrate using an aqueous solution or an aqueous dispersion of the resin composition for a gas-barrier cationic electrodeposition coating composition of the present invention, known methods and apparatuses can be used. That is, it is desirable to use a steel plate as a base material as a cathode and use a stainless steel or carbon plate. Electrodeposition coating conditions are not particularly limited, but generally, the bath temperature is 20 to 30 ° C., the voltage is 100 to 400 V, preferably 200 to 300 V, and the current density is 0.01 to 3 A / dm 2. It is preferable that the electrodeposition is performed with a current supply time of 1 to 30 minutes, a pole area ratio (A / C) of 2/1 to 1/2, a distance between the poles of 0 to 100 cm, and a stirring state. The coating film deposited on the cathode substrate can be cured by baking at a low temperature after washing. When an oxime-blocked isocyanate curable at a low temperature is used as the cross-linking agent, it can be cured by heating at 100 to 120 ° C. for 20 to 30 minutes.
[0023]
Since the resin composition for a gas-barrier cationic electrodeposition coating composition of the present invention is characterized by having high gas barrier properties in addition to suitable adhesion to a substrate, the resin composition for a gas-barrier cationic electrodeposition coating composition of the present invention Since the coating film formed by the method described above has good corrosion resistance, the film thickness can be reduced. For this reason, the film thickness required to maintain the same corrosion resistance as that of the related art can be made smaller than that of the related art, which is advantageous in terms of economy, workability in a manufacturing process, and the like.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited at all by these examples.
The polyamide polyamine, polyamine resin composition and blocked isocyanate described in the examples were prepared by the following methods.
[0025]
<Polyamide polyamine A>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol to obtain polyamide polyamine A.
[0026]
<Polyamide polyamine B>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, and a polyamide polyamine B was obtained.
[0027]
<Polyamide polyamine C>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., polyamide polyamine C was obtained.
[0028]
<Polyamine resin composition A>
An epoxy resin containing 154 parts by weight of polyamide polyamine A and N, N, N ', N'-tetraglycidylmetaxylylenediamine in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet pipe (Mitsubishi Corporation) 200 parts by weight of TETRAD-X (manufactured by Gas Chemical Co., Ltd.) and 164 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged, and 74 parts by weight of diketimine obtained by the reaction of diethylene triamine with methyl isobutyl ketone and N-methylethanolamine 53 were added. The mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
[0029]
<Polyamine resin composition B>
An epoxy resin containing 87 parts by weight of polyamide polyamine B and N, N, N ', N'-tetraglycidylmetaxylylenediamine in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet pipe (Mitsubishi Corporation) 200 parts by weight of TETRAD-X) and 164 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged, and 74 parts by weight of diketimine obtained by the reaction of diethylene triamine with methyl isobutyl ketone and N-methylethanolamine 53 were added. The mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
[0030]
<Polyamine resin composition C>
An epoxy resin containing 54 parts by weight of polyamide polyamine C and N, N, N ', N'-tetraglycidylmethaxylylenediamine in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet pipe (Mitsubishi Corporation) 200 parts by weight of TETRAD-X) and 164 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged, and 74 parts by weight of diketimine obtained by the reaction of diethylene triamine with methyl isobutyl ketone and N-methylethanolamine 53 were added. The mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
[0031]
<Polyamine resin composition D>
1910 parts by weight of Epicoat 828, 664 parts by weight of bisphenol A-ethylene oxide adduct, 554 parts by weight of bisphenol A, and 164 parts by weight of methyl isobutyl ketone were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. The mixture was placed in a reactor and heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. When 2.68 parts by weight of benzyldimethylamine is added to the reaction catalyst, the reaction starts and the temperature rises to 180 ° C. due to the heat of reaction. The mixture was refluxed with water produced by the reaction, and the produced water was distilled off under reduced pressure. The reaction mixture was cooled to 160 ° C. and held at that temperature for 30 minutes. Thereafter, the mixture was further cooled to 137 ° C., and 6 parts by weight of benzyldimethylamine was added again. The reaction temperature is maintained at 137 ° C. and the reaction is continued for another 2 hours. 213 parts by weight of diketimine obtained by the reaction of diethylenetriamine and methyl isobutyl ketone and 183 parts by weight of N-methylethanolamine were further added and reacted at 125 ° C. for 1 hour.
[0032]
<Blocked isocyanate A>
376 parts by weight of meta-xylylene diisocyanate and 254 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel, and 174 parts by weight of methyl ethyl ketoxime was added dropwise over 3 hours, and the reaction was carried out while cooling so that the reaction temperature did not reach 54 ° C. or more. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was kept at 45 ° C. for about 30 minutes. Thereafter, 89.3 parts by weight of trimethylolpropane was dropped in three equal portions so that the reaction temperature did not reach 60 ° C. or higher. 0.4 parts by weight of dibutyltin dilaurylic acid was added, and the temperature was raised to 92 ° C. by the heat of reaction. The reaction was continued in a temperature range from 60 ° C to 100 ° C. The reaction was terminated after confirming that the absorption of NCO had disappeared in the infrared spectrum.
[0033]
<Blocked isocyanate B>
348 parts by weight of toluene diisocyanate and 254 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel, and 174 parts by weight of methyl ethyl ketoxime was added dropwise over 3 hours, and the reaction was carried out while cooling so that the reaction temperature did not reach 54 ° C. or more. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was kept at 45 ° C. for about 30 minutes. Thereafter, 89.3 parts by weight of trimethylolpropane was dropped in three equal portions so that the reaction temperature did not reach 60 ° C. or higher. 0.4 parts by weight of dibutyltin dilaurylic acid was added, and the temperature was raised to 92 ° C. by the heat of reaction. The reaction was continued in a temperature range from 60 ° C to 100 ° C. The reaction was terminated after confirming that the absorption of NCO had disappeared in the infrared spectrum.
[0034]
The methods of gas barrier performance evaluation (oxygen permeability coefficient) and corrosion resistance performance evaluation (salt spray test) are as follows.
<Oxygen permeability (cc / m 2 · day · atm)>
The oxygen permeability of the coating film was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 60% using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control).
<Salt spray test>
The test was performed using the method specified in JIS K-5600-7-1. The steel sheet was subjected to grid blast treatment to obtain a steel sheet for testing. The test was performed at a temperature of 35 ° C. using 5% aqueous NaCl. The results are expressed as Ex: no change, G: 1 or 2 point rust, F: 3 to 4 point rust, P: 5 or more point rust.
[0035]
Example 1
To 1126 parts by weight of the polyamine resin composition A, 791 parts by weight of the blocked isocyanate A were added, and 61 parts by weight of lactic acid, 21 parts by weight of a cationic surfactant, and 3560 parts by weight of nonionic water were mixed to give a solid content concentration of 35%. . Further, the solvent was distilled off from the aqueous dispersion under vacuum to obtain a cationic electrodeposition paint having a solid content of 38.2%.
A zinc phosphate-treated steel sheet was immersed in the cationic electrodeposition paint, and electrodeposition was performed using the cathode as a cathode. The coating conditions were as follows: an electrodeposited coating film having a thickness of 20 μm was formed at the time of drying at a voltage of 300 V, washed with water, and baked. The baking was performed at 170 ° C. for 30 minutes using an electric hot air dryer. The corrosion resistance of the coated steel sheet was evaluated. Further, the obtained coating film was peeled off, and gas barrier properties were evaluated. Table 1 shows the results. Incidentally, the content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the coating film was 45.5% by weight.
[0036]
Example 2
To 969 parts by weight of the polyamine resin composition B, 791 parts by weight of blocked isocyanate A were added, and 61 parts by weight of lactic acid, 21 parts by weight of a cationic surfactant, and 3270 parts by weight of nonionic water were mixed to give a solid content concentration of 35%. . Further, the solvent was distilled off from the aqueous dispersion under vacuum to obtain a cationic electrodeposition paint having a solid content of 38.2%.
A zinc phosphate-treated steel sheet was immersed in the cationic electrodeposition paint, and electrodeposition was performed using the cathode as a cathode. The coating conditions were such that an electrodeposited coating film having a thickness of 20 μm was formed at the time of drying at a voltage of 300 V, washed with water, and baked. The baking was performed at 170 ° C. for 30 minutes using an electric hot air dryer. The corrosion resistance of the coated steel sheet was evaluated. Further, the obtained coating film was peeled off, and gas barrier properties were evaluated. Table 1 shows the results. Incidentally, the content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the coating film was 43.8% by weight.
[0037]
Example 3
To 892 parts by weight of the polyamine resin composition C, 791 parts by weight of blocked isocyanate A were added, and 61 parts by weight of lactic acid, 21 parts by weight of a cationic surfactant, and 3126 parts by weight of nonionic water were mixed to give a solid content concentration of 35%. . Further, the solvent was distilled off from the aqueous dispersion under vacuum to obtain a cationic electrodeposition paint having a solid content of 38.2%.
A zinc phosphate-treated steel sheet was immersed in the cationic electrodeposition paint, and electrodeposition was performed using the cathode as a cathode. The coating conditions were such that an electrodeposited coating film having a thickness of 20 μm was formed at the time of drying at a voltage of 300 V, washed with water, and baked. The baking was performed at 170 ° C. for 30 minutes using an electric hot air dryer. The corrosion resistance of the coated steel sheet was evaluated. Further, the obtained coating film was peeled off, and gas barrier properties were evaluated. Table 1 shows the results. Incidentally, the content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the coating film was 43.8% by weight.
[0038]
Comparative Example 1
To 1125 parts by weight of the polyamine resin composition A, 750 parts by weight of blocked isocyanate B was added, and 61 parts by weight of lactic acid, 21 parts by weight of a cationic surfactant, and 3480 parts by weight of nonionic water were mixed to give a solid content concentration of 35%. . Further, the solvent was distilled off from the aqueous dispersion under vacuum to obtain a cationic electrodeposition paint having a solid content of 38.2%.
A zinc phosphate-treated steel sheet was immersed in the cationic electrodeposition paint, and electrodeposition was performed using the cathode as a cathode. The coating conditions were such that an electrodeposited coating film having a thickness of 20 μm was formed at the time of drying at a voltage of 300 V, washed with water, and baked. The baking was performed at 170 ° C. for 30 minutes using an electric hot air dryer. The corrosion resistance of the coated steel sheet was evaluated. Further, the obtained coating film was peeled off, and gas barrier properties were evaluated. Table 1 shows the results. The content of the skeleton structure represented by the formula (1) in the coating film was 22.2% by weight.
[0039]
Comparative Example 2
To 825 parts by weight of the polyamine resin composition D, 792 parts by weight of blocked isocyanate A were added, and 61 parts by weight of lactic acid, 21 parts by weight of a cationic surfactant, and 3480 parts by weight of nonionic water were mixed to give a solid content concentration of 35%. . Further, the solvent was distilled off from the aqueous dispersion under vacuum to obtain a cationic electrodeposition paint having a solid content of 38.2%.
A zinc phosphate treated steel sheet was immersed in this cationic electrodeposition paint, and electrodeposition was performed using the cathode as a cathode. The coating conditions were such that an electrodeposited coating film having a thickness of 20 μm was formed at the time of drying at a voltage of 300 V, washed with water, and baked. The baking was performed at 170 ° C. for 30 minutes using an electric hot air dryer. The corrosion resistance of the coated steel sheet was evaluated. Further, the obtained coating film was peeled off, and gas barrier properties were evaluated. Table 1 shows the results. Incidentally, the content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the coating film was 28.2% by weight.
[0040]
[Table 1]
【The invention's effect】
The gas barrier property of the coating film is improved by using the cationic amine electrodeposition paint using the specific amine resin composition of the present invention and the blocked isocyanate, and the corrosion resistance test result by salt spray is improved as compared with the conventional coating film. Can be. Further, by using the paint, it is possible to maintain the same corrosion resistance as before with a film thickness smaller than before, which is advantageous in terms of economy and workability in the manufacturing process.
Claims (11)
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体。The gas barrier property according to claim 1, wherein the amine compound having active hydrogen contains at least a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C). Resin composition for cationic electrodeposition paint.
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine,
(B) a polyfunctional compound having at least one acyl group, capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer;
And (C) a monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms and / or a derivative thereof.
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