JP2004059661A - Paste vinyl chloride-based resin, method for producing the same and resin composition using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paste vinyl chloride-based resin which gives a foamed article simultaneously satisfying both the characteristics of emboss sharpness and foam surface smoothness, when subjected to a chemical emboss treatment, and to provide a paste vinyl chloride-based resin composition. <P>SOLUTION: This paste vinyl chloride-based resin is characterized by containing 0.001 to 0.025 wt. % of a dialkylhydroxylamine having a specific structure and having an average degree of polymerization of 1,200 to 2,000. And the paste vinyl chloride-based resin composition is characterized by comprising 100 pts. wt. of the paste vinyl chloride-based resin, 30 to 200 pts. wt. of a plasticizer, ≤300 pts. wt. of a filler, and 2 to 20 pts. wt. of a foaming agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（ここで、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【０００８】
本発明のペースト塩ビとは、上記一般式（１）で示される化合物を０．００１〜０．０２５重量％含み、且つ、平均重合度が１２００〜２０００の範囲内であるペースト塩ビである。
【０００９】
本発明で用いられる上記一般式（１）で示される化合物（以下、ＤＡＨＡと略記する。）とは、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基であり、そのようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。また、一般式（１）で示される化合物としては、例えばジアルキルヒドロキシルアミン類を挙げることができ、その具体的例示としては、例えばジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、ジペンチルヒドロキシルアミン、ジヘキシルヒドロキシルアミン、ジヘプチルヒドロキシルアミン、ジオクチルヒドロキシルアミンを挙げることができる。また、該ＤＡＨＡとしては、２種以上の混合物として用いても良い。
【００１０】
ここで、Ｒ１又はＲ２で示されるアルキル基が炭素数９以上である場合、得られるペースト塩ビを発泡体とした際のエンボスシャープ性が劣り好ましくない。
【００１１】
本発明において、ＤＡＨＡのペースト塩ビ中の含有量は、０．００１〜０．０２５重量％の範囲内であり、ＤＡＨＡの含有量が０．００１重量％未満である場合、得られるペースト塩ビを発泡体とした際のエンボスシャープ性、発泡表面平滑性が劣るものとなる。一方、ＤＡＨＡの含有量が０．０２５重量％を超える場合、得られるペースト塩ビを発泡体とした際に、着色が発生するため好ましくない。
【００１２】
本発明のペースト塩ビは、その平均重合度が１２００〜２０００の範囲内のものである。ここで、ペースト塩ビの平均重合度が１２００未満である場合、得られるペースト塩ビを発泡体とした際のエンボスシャープ性が劣るものとなる。一方、ペースト塩ビの平均重合度が２０００を超える場合、得られるペースト塩ビを発泡体とした際の発泡表面平滑性が劣り好ましくない。ここで、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２１を準拠し測定することが可能である。
【００１３】
本発明のペースト塩ビの製造方法としては、一般的なミクロ懸濁重合法、乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法等により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得、該塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥し、顆粒状ペースト塩ビとする方法、又はさらにその顆粒状ペースト塩ビを粉砕し製造する方法等を挙げることができ、その中でも特に本発明のペースト塩ビを製造する際には、効率よくエンボスシャープ性及び発泡表面平滑性の特性を同時に満足するペースト塩ビを製造することが可能となることから、シードミクロ懸濁重合法により製造することが好ましい。
【００１４】
以下に、本発明のペースト塩ビを製造する際の好ましい製造方法の一態様例として、シードミクロ懸濁重合法による製造方法を示す。
【００１５】
シードミクロ懸濁重合方法とは、１）ミクロ懸濁重合法により油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂粒子を有する塩化ビニル系樹脂シードラテックス（以下、シードラテックスという。）を得る第一段階、２）該シードラテックスと塩化ビニル系単量体とを脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤の存在下で緩やかな攪拌下で重合を行い、該シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る二段階、からなる重合方法である。
【００１６】
そして、本発明のペースト塩ビを製造する際には、特に良好な発泡表面平滑性と優れたケミカルエンボス性を有するペースト塩ビが得られることから、上記一般式（１）で示される化合物を重合開始前に塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、０．００１〜０．０２５重量部添加し、重合温度４３〜５７℃で乳化剤、緩衝剤、必要に応じて乳化補助剤の存在下、水性媒体中でシードミクロ懸濁重合を行うことが好ましい。また、シードミクロ懸濁重合を行う際のシードラテックスとしては、重合効率よく発泡表面平滑性、成形加工性に優れるペースト塩ビが得られることから平均粒子径が０．３〜０．７μｍの範囲内である塩化ビニル系樹脂粒子を有するシードラテックスを塩化ビニル系単量体１００重量部に対し１４．５〜２４．５重量部となる範囲で用いることが好ましい。
【００１７】
ここで、塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体との混合物をいう。そして、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物類；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらビニル単量体は１種類以上で用いることが可能である。
【００１８】
また、乳化剤としては、例えばラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系乳化剤；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン系乳化剤などの従来より知られているものを１種類又は２種類以上用いることができる。
【００１９】
緩衝剤としては、例えばリン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸−苛性カリウム溶液等が挙げられ、必要に応じて用いられる乳化助剤としては、例えばセチルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、そのエステル；芳香族炭化水素；高級脂肪酸炭化水素；塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２０】
シードミクロ懸濁重合法に用いられるシードラテックスは、以下のようなミクロ懸濁重合法で調整することが可能である。まず、塩化ビニル系単量体、油溶性重合開始剤、界面活性剤，緩衝剤、高級アルコール，高級脂肪酸，高級脂肪酸エステル，塩素化パラフィンなどの分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調整を行う。この際のホモジナイザーとしては、例えばコロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプなどを用いることができる。そして、均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行い油溶性重合開始剤を含有するシードラテックスを調整することが可能である。この際の重合温度としては３０〜５５℃であることが好ましい。
【００２１】
この際の油溶性重合開始剤としては、１０時間半減期温度３０〜７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような重合開始剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイドなどが挙げられる。
【００２２】
そして、シードミクロ懸濁重合法により得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスから、ペースト塩ビを得る方法としては、いかなる方法をも用いることが可能であり、効率よく該塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。このような噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ　ＤＡＹＩＮＧＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、　Ｇｅｏｒｇｅ　ｇ　　　ｏｄｗｉｎ　Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられる。また、この際の乾燥条件としては、例えば乾燥温度は、乾燥機の入口で８０〜２００℃、また出口では４０〜７０℃、特に４５℃〜６５℃が好ましい。そして、噴霧乾燥後に得られるペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常１０〜１５０μｍの顆粒状である。乾燥機出口温度が５２℃を超える場合には、得られるペースト塩ビは可塑剤への分散性が劣るため顆粒状ペースト塩ビを粉砕して用いることが好ましく、乾燥出口温度が５２℃以下である場合は、顆粒状のままでも粉砕して用いてもどちらでもよい。
【００２３】
本発明のペースト塩ビは、可塑剤、充填剤を配合することにより、ペースト塩ビ組成物とする場合、良好な発泡体が得られることから該ペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤３０〜２００重量部、充填剤３００重量部以下、発泡剤２〜２０重量部を配合してなることが好ましい。
【００２４】
ここで、可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリオクチルトリメリテート、ジオクチルアジペート、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル、塩素化脂肪酸エステル、リン酸トリス−β−クロルエチル、塩素化パラフィン等の可塑剤が挙げられ、これらの可塑剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
発泡剤としては、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤；イソシアネート化合物、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレートらのアゾ化合物、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド，ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドらのヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンらのニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤が挙げられ、これらの各種発泡剤を２種以上組み合わて使用することもできる。そして、必要に応じて上記発泡体と亜鉛華（酸化亜鉛）等の分解促進剤を併用することも可能である。
【００２６】
充填剤としては、一般に使用される例えば炭酸カルシウム、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００２７】
また、安定剤を併用することも可能であり、該安定剤の具体例としては、例えばエポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤等が挙げられ、これらは１種類以上を併用することもできる。又、市販のカルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）、バリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤を使用することもできる。そして、これら安定剤も添加量としては、ペースト塩ビ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００２９】
〜塩化ビニル系樹脂ラテックスの平均粒子径の測定〜
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を使用し、屈折率１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を平均粒子径として測定した。
【００３０】
〜シードラテックス中の重合開始剤含有量測定〜
２００ｍｌ三角フラスコに塩化ビニル樹脂固形分で１ｇとなるようにシードラテックスを秤量した。続いてベンゼン２０ｍｌ、イソプロピルアルコール８０ｍｌ、１０％酢酸溶液２０ｍｌ、１０％ヨウ化カリウム水溶液２０ｍｌを添加した。該三角フラスコに五球コンデンサを付設し、スターラーで攪拌しながら１５分間加熱し、冷却後、１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定した。
【００３１】
シードラテックス中の重合開始剤含有量は、次式（２）及び（３）により算出した。
【００３２】
Ａ＝（Ｖ１−Ｖ２）／１０００×（１／１００Ｎ）×（１／２）　（２）
（ここで、Ａはシードラテックス中の重合開始剤のモル数を示し、Ｖ１はサンプルの１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）を示し、Ｖ２はブランクの１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）を示し、Ｎは１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの規定度を示す。）
塩化ビニル樹脂中の重合開始剤含有量（％）＝Ａ／Ｗ×３９８×１００　（３）
（ここで、Ｗは重合開始剤等含有シード固形分（ｇ）を示す。）
〜合成例１（シードラテックスの製造例）〜
１ｍ^３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し、均質化処理を行った後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有率３５重量％、粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、且つ、ポリマーを幹として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックスを得た。
【００３３】
以下に実施例により得られたペースト塩ビの評価方法を示す。
【００３４】
〜ペースト塩ビの重合度〜
ＪＩＳＫ６７２１を準拠して測定した。
【００３５】
〜エンボスシャープ性〜
得られた発泡体を裁断し、互いに接する凹凸面の角度を分度器で測定することにより、エンボス性を観察し評価した。
エンボスシャープ性の評価基準を以下に示す。
○：互いに接する凹凸面の角度が８５度以上９５度未満。
×：互いに接する凹凸面の角度が８５度未満又は９５度以上。
【００３６】
〜発泡表面平滑性〜
得られた発泡体の発泡表面平滑性を、目視により観察し評価した。
発泡表面平滑性の評価基準を以下に示す。
○：表面が平滑
×：表面が粗い
〜発泡体の色相〜
得られた発泡体の色相を、目視により観察した。
【００３７】
実施例１
２．５ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水５５０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム６．０ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１２．０ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスを塩化ビニル単量体１００重量部に対し１９．５重量部、ジエチルヒドロキシルアミンを塩化ビニル単量体１００重量部に対し０．０１重量部仕込んだ後、この反応混合物の温度を５４℃に上げて重合を開始した。重合開始から重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対して０．７５重量部の５重量％ラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が重合温度における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．１５ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００３８】
得られた塩化ビニル樹脂ラテックスは、回転円盤式のスプレードライヤーを用いて、熱風温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥した後、得られた顆粒状のペースト塩ビは粉砕して、ペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジエチルヒドロキシルアミンを０．０１重量％含有し、平均重合度１３４５であった。
【００３９】
得られたペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤としてジ−２−エチルへキシルフタレート（ＤＯＰ）（（株）ジェイ・プラス製）５５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル（株）製、商品名ホワイトンＨ）７０重量部、顔料としてチタントナー（大日精化（株）製、商品名１０１０トナー）２０重量部、化学発泡剤（大塚化学（株）製、商品名ＡＺＨ２５）２．５重量部、安定剤（共同薬品（株）製、商品名ＫＦ８３Ｆ８）２重量部、キッカー（大協化成（株）製、商品名ＭＺ−１００）０．５重量部、希釈剤（大伸化学（株）製、商品名ミネラルスピリッツ）９重量部を配合し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用い３０００ｒｐｍで２分間混練し、発泡性を有するペースト塩ビ組成物を調整した。
【００４０】
得られたペースト塩ビ組成物を予め１４０℃で５秒加熱した難燃紙上に、０．１７ｍｍの厚みでコーティングし１４５℃で４０秒加熱することにより、半ゲル化状のシートを作成し、該シートを室温まで冷却した後、シート上に発泡抑制剤溶液として無水トリメリット酸／メチルエチルケトン１５重量％溶液を用いグラビア印刷し発泡抑制剤を樹脂層に浸透させた。２１０℃に加熱されたオーブン中で５０秒加熱することにより発泡させ、ケミカルエンボス処理を行った発泡体を得た。
【００４１】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
ジエチルヒドロキシルアミンを塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０２５重量部仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジエチルヒドロキシルアミンを０．０２５重量％含有し、平均重合度１３５０であった。
【００４３】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００４４】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
重合温度を４３℃とした以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジエチルヒドロキシルアミンを０．０１重量％含有し、平均重合度１８３５であった。
【００４６】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００４７】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
重合温度を５６℃とした以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジエチルヒドロキシルアミンを０．０１重量％含有し、平均重合度１２５０であった。
【００４９】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００５０】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
ジエチルヒドロキシルアミンの代りに、塩化ビニル単量体１００重量部に対しジプロピルヒドロキシルアミンを塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０１重量部仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジプロピルヒドロキシルアミンを０．０１重量％含有し、平均重合度１３４５であった。
【００５２】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００５３】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例６
ジエチルヒドロキシルアミンの代りに、塩化ビニル単量体１００重量部に対しジブチルヒドロキシルアミンを塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０１重量部仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジブチルヒドロキシルアミンを０．０１重量％含有し、平均重合度１３５０であった。
【００５５】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００５６】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
ジエチルヒドロキシルアミンを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジエチルヒドロキシルアミンを含有せず、平均重合度１３７５であった。
【００５８】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００５９】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表２に示す。
【００６０】
得られた発泡体はエンボスシャープ性が劣るものであった。
【００６１】
比較例２
ジエチルヒドロキシルアミンを塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０５重量部仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジエチルヒドロキシルアミンを０．０５重量％含有し、平均重合度１３５５であった。
【００６２】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００６３】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表２に示す。
【００６４】
得られた発泡体は淡黄色に着色したものであった。
【００６５】
比較例３
重合温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジエチルヒドロキシルアミンを０．０１重量％含有し、平均重合度２３５０であった。
【００６６】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００６７】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表２に示す。
【００６８】
得られたペースト塩ビは、平均重合度が２３５０と高く、発泡体は発泡表面平滑性が劣るものであった。
【００６９】
比較例４
重合温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジエチルヒドロキシルアミンを０．０１重量％含有し、平均重合度１０４０であった。
【００７０】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００７１】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表２に示す。
【００７２】
得られたペースト塩ビは、平均重合度が１０４０と低く、発泡体はエンボスシャープ性に劣るものであった。
【００７３】
比較例５
ジエチルヒドロキシルアミンの代りに、塩化ビニル単量体１００重量部に対しジノニルヒドロキシルアミンを塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０１重量部仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジノニルヒドロキシルアミンを０．０１重量％含有し、平均重合度１３４０であった。
【００７４】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００７５】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表２に示す。
【００７６】
得られた発泡体はエンボスシャープ性が劣るものであった。
【００７７】
比較例６
ジエチルヒドロキシルアミンの代りに、塩化ビニル単量体１００重量部に対しジデシルヒドロキシルアミンを塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０１重量部仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビはジデシルヒドロキシルアミンを０．０１重量％含有し、平均重合度１３４５であった。
【００７８】
得られたペースト塩ビは、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ組成物とし発泡体を得た。
【００７９】
得られたペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物及び発泡体の評価結果を表２に示す。
【００８０】
得られた発泡体はエンボスシャープ性が劣るものであった。
【００８１】
【表１】

【表２】

【発明の効果】
本発明のペースト塩ビは、ケミカルエンボス加工により発泡体とした際にエンボスシャープ性及び発泡表面平滑性に優れる発泡体を得ることが可能となり、その工業的価値は非常に高いものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a paste vinyl chloride resin (hereinafter abbreviated as paste PVC), a method for producing the same, and a paste PVC composition using the same. More specifically, when molding using paste PVC, paste PVC capable of obtaining a foam molded article excellent in surface smoothness of a molded article and sharpness of a concavo-convex pattern, a method for producing the same, and a paste using the same The present invention relates to a PVC composition.
[0002]
[Prior art]
Paste PVC is generally subjected to processing as a paste PVC sol by kneading with a compounding agent such as a plasticizer, a stabilizer, and a foaming agent, and various molded articles are obtained by various processing methods. Among them, building materials such as wallpaper and flooring are one of the main uses of paste PVC.
[0003]
In general, for wallpaper and flooring materials, a raw fabric production process in which paste PVC is applied to a backing material such as flame retardant paper and heated, a printing process in which the raw fabric is colored by gravure printing, etc., and the printed raw fabric is heated and foamed It is manufactured by a method including a foaming step. The foam molded article thus obtained is devised in each step to impart various design patterns to impart design properties. As a method of applying an uneven pattern to a foam molded product, there are a mechanical embossing method of pressing a metal roll with irregularities on a foam, a chemical embossing method of impregnating a raw material with a foam inhibitor in a printing process, and a rotary screen on the raw material. A rotary screen method for extruding and transferring paste salt visol is exemplified. Among them, in the chemical embossing method, it is important that the concavo-convex pattern is sharp (hereinafter referred to as emboss sharpness) and the smoothness of the foam surface (hereinafter referred to as foamed surface smoothness) is good. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when emphasis is placed on emboss sharpness in the conventional paste PVC, it is necessary to increase the melt viscosity of the paste PVC, and as a result, it is necessary to obtain a paste PVC having a high degree of polymerization. On the other hand, when emphasis is placed on foam surface smoothness, paste PVC needs to be quickly and uniformly melted by heating, so it is necessary to use paste PVC having a low degree of polymerization, and both properties are simultaneously satisfied. No paste PVC has been developed so far.
[0005]
Therefore, the present invention provides a paste PVC that cannot be obtained with conventional paste PVC, and that simultaneously satisfies the characteristics of emboss sharpness and foamed surface smoothness in chemical embossing simultaneously, and a paste PVC composition obtained therefrom. It is intended to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific compound is blended, and a paste PVC having a specific average degree of polymerization has characteristics of emboss sharpness and foam surface smoothness in chemical embossing. At the same time, and completed the present invention.
That is, the present invention provides a paste PVC containing 0.001 to 0.025% by weight of a compound represented by the following general formula (1) and having an average degree of polymerization of 1200 to 2000, a method for producing the same, and a paste PVC composition. It is about things.
[0007]
Embedded image

(Here, R1 and R2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0008]
The paste PVC of the present invention is a paste PVC containing 0.001 to 0.025% by weight of the compound represented by the general formula (1) and having an average degree of polymerization in the range of 1200 to 2000.
[0009]
The compound represented by the above general formula (1) (hereinafter, abbreviated as DAHA) used in the present invention is a compound in which R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Examples of the compound represented by the general formula (1) include dialkylhydroxylamines. Specific examples thereof include dimethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, dipropylhydroxylamine, dibutylhydroxylamine, and the like. Examples thereof include dipentylhydroxylamine, dihexylhydroxylamine, diheptylhydroxylamine, and dioctylhydroxylamine. The DAHA may be used as a mixture of two or more.
[0010]
Here, when the alkyl group represented by R1 or R2 has 9 or more carbon atoms, emboss sharpness when the obtained paste PVC is formed into a foam is inferior, which is not preferable.
[0011]
In the present invention, the content of DAHA in the paste PVC is in the range of 0.001 to 0.025% by weight, and when the content of DAHA is less than 0.001% by weight, the obtained paste PVC is foamed. Emboss sharpness and foamed surface smoothness when formed into a body are inferior. On the other hand, when the content of DAHA exceeds 0.025% by weight, when the obtained paste PVC is formed into a foam, coloring occurs, which is not preferable.
[0012]
The paste PVC of the present invention has an average degree of polymerization in the range of 1200 to 2000. Here, when the average degree of polymerization of the paste PVC is less than 1200, the emboss sharpness when the obtained paste PVC is used as a foam is inferior. On the other hand, when the average degree of polymerization of the paste PVC is more than 2,000, the foamed surface of the obtained paste PVC is inferior in foaming, which is not preferable. Here, the average degree of polymerization can be measured according to JIS K6721.
[0013]
As a method for producing the paste PVC of the present invention, a vinyl chloride resin latex is obtained by a general microsuspension polymerization method, emulsion polymerization method, seed microsuspension polymerization method, seed emulsion polymerization method, or the like. A method of spray-drying the latex to give a granular paste PVC, or a method of further pulverizing and producing the granular paste PVC, among which, especially when producing the paste PVC of the present invention, Since it is possible to produce a paste PVC which simultaneously satisfies the characteristics of emboss sharpness and foamed surface smoothness at the same time, it is preferable to produce the paste PVC by a seed microsuspension polymerization method.
[0014]
Hereinafter, a production method by a seed microsuspension polymerization method will be described as an example of a preferred production method for producing the paste PVC of the present invention.
[0015]
The seed microsuspension polymerization method is as follows: 1) The first step of obtaining a vinyl chloride resin seed latex (hereinafter referred to as seed latex) having vinyl chloride resin particles containing an oil-soluble polymerization initiator by the microsuspension polymerization method. 2) Polymerizing the seed latex with a vinyl chloride monomer under gentle stirring in the presence of deionized water, an emulsifier, a buffer, and, if necessary, an emulsifier such as a higher alcohol. This is a polymerization method comprising two steps in which a latex is enlarged to obtain a vinyl chloride resin latex.
[0016]
When the paste PVC of the present invention is produced, a paste PVC having particularly good foamed surface smoothness and excellent chemical embossability can be obtained, so that the compound represented by the general formula (1) is polymerized. Before the addition, 0.001 to 0.025 parts by weight was added to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 43 to 57 ° C in the presence of an emulsifier, a buffer, and an emulsifier if necessary. It is preferred to carry out seed microsuspension polymerization in a medium. In addition, as a seed latex at the time of performing the seed microsuspension polymerization, the average particle diameter is in the range of 0.3 to 0.7 μm because paste PVC having excellent foaming surface smoothness and excellent moldability can be obtained with high polymerization efficiency. It is preferable to use the seed latex having vinyl chloride resin particles in a range of 14.5 to 24.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
[0017]
Here, the vinyl chloride monomer refers to a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, and vinyl benzoate; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. Unsaturated carboxylic acids such as acids or anhydrides thereof; acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate; and maleic acid Unsaturated carboxylic esters such as acid esters, fumaric esters and cinnamic esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl amyl ether and vinyl phenyl ether; monoolefins such as ethylene, propylene, butene and pentene; Vinylidene, styrene and Derivatives thereof; acrylonitrile, there may be mentioned methacrylonitrile, etc. These vinyl monomers can be used with one or more.
[0018]
Examples of the emulsifier include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and myristyl sulfate; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate; sodium dioctyl sulfosuccinate; sodium dihexyl sulfosuccinate Anionic emulsifiers such as ammonium laurate and potassium stearate; polyoxyethylene alkyl sulfates; polyoxyethylene alkyl aryl sulfates; sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate; Sorbitan esters such as polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; polyoxyethylene alkyl Those known from conventional nonionic emulsifiers such as esters may be used alone or in combination.
[0019]
Examples of the buffer include alkali metal monohydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phthalate, sodium hydrogen carbonate, boric acid-caustic potassium solution, and the like. Examples of the agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and lauryl alcohol; higher fatty acids such as lauric acid, palmitic acid and stearic acid, and esters thereof; aromatic hydrocarbons; higher fatty acid hydrocarbons; Hydrogen and the like.
[0020]
The seed latex used in the seed microsuspension polymerization method can be adjusted by the following microsuspension polymerization method. First, a vinyl chloride-based monomer, an oil-soluble polymerization initiator, a surfactant, a buffer, a dispersing aid such as a higher alcohol, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, and a chlorinated paraffin, and a polymerization degree adjuster if necessary. In addition, the mixture is premixed and homogenized by a homogenizer to adjust oil droplets. As the homogenizer at this time, for example, a colloid mill, a vibration stirrer, a two-stage high-pressure pump, or the like can be used. Then, the homogenized solution is sent to a polymerization vessel, and while gradually stirring, the temperature in the polymerization vessel is raised to start a polymerization reaction, and the polymerization is performed until a predetermined conversion is reached, and an oil-soluble polymerization initiator is contained. It is possible to adjust the seed latex. The polymerization temperature at this time is preferably 30 to 55 ° C.
[0021]
As the oil-soluble polymerization initiator at this time, a diacyl peroxide having a 10-hour half-life temperature of 30 to 70 ° C. is preferable. Examples of such a polymerization initiator include isobutyryl peroxide and 3,3,5-trimethylhexa. Examples include noyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, and succinic peroxide.
[0022]
As a method for obtaining paste PVC from the vinyl chloride resin latex obtained by the seed microsuspension polymerization method, any method can be used, and moisture can be efficiently removed from the vinyl chloride resin latex. Therefore, a method by spray drying is preferable. The dryer used for such spray drying may be a commonly used dryer, for example, "SPRAY DAYINGHANDBOOOK" (K. Masters, 3rd edition, 1979, published by George gowin Limited). Various spray dryers described in FIG. 4.10. As drying conditions at this time, for example, the drying temperature is preferably from 80 to 200 ° C at the inlet of the dryer and from 40 to 70 ° C, particularly from 45 to 65 ° C at the outlet. The paste PVC obtained after the spray drying is an aggregate of particles constituting the vinyl chloride-based resin latex, and is usually in a granular form of 10 to 150 μm. When the dryer outlet temperature is higher than 52 ° C., the obtained paste PVC is inferior in dispersibility in a plasticizer, and therefore it is preferable to use the ground paste PVC ground and used. May be used either as granules or after pulverization.
[0023]
When the paste PVC of the present invention is used as a paste PVC composition by blending a plasticizer and a filler, a good foam is obtained, so that the plasticizer is 30 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the paste PVC. Parts, not more than 300 parts by weight of a filler and 2 to 20 parts by weight of a foaming agent.
[0024]
Here, examples of the plasticizer include phthalate plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, and diisodecyl phthalate; trioctyl trimellitate, dioctyl Plasticizers such as adipate, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid ester, chlorinated fatty acid ester, tris-β-chloroethyl phosphate, chlorinated paraffin, and the like, and a mixture of two or more of these plasticizers may be used. You can also.
[0025]
Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, amide compounds, sodium borohydride and the like; isocyanate compounds, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, barium Azo compounds such as azodicarboxylate, hydrazine derivatives such as p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, semicarbazide compounds, azi compounds, nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine, and triazole compounds. Organic foaming agents may be mentioned, and these various foaming agents may be used in combination of two or more. And, if necessary, the above foam and a decomposition promoter such as zinc white (zinc oxide) can be used in combination.
[0026]
Examples of the filler include commonly used fillers such as calcium carbonate, diatomaceous earth, magnesium carbonate, and titanium oxide.
[0027]
It is also possible to use a stabilizer in combination, and specific examples of the stabilizer include, for example, an epoxy stabilizer, a barium stabilizer, a calcium stabilizer, a tin stabilizer, a zinc stabilizer and the like. These may be used alone or in combination of one or more. Also, commercially available composite stabilizers such as calcium-zinc (Ca-Zn) and barium-zinc (Ba-Zn) can be used. The amount of these stabilizers is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the paste PVC.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0029]
~ Measurement of average particle size of vinyl chloride resin latex ~
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name LA-700), measurement was performed twice under the condition of a refractive index of 1.3, and the average value was measured as the average particle diameter. .
[0030]
~ Measurement of polymerization initiator content in seed latex ~
The seed latex was weighed in a 200 ml Erlenmeyer flask so that the solid content of the vinyl chloride resin was 1 g. Subsequently, 20 ml of benzene, 80 ml of isopropyl alcohol, 20 ml of a 10% acetic acid solution and 20 ml of a 10% aqueous solution of potassium iodide were added. A five-ball condenser was attached to the Erlenmeyer flask, heated for 15 minutes while stirring with a stirrer, cooled, and titrated with 1 / 100N sodium thiosulfate.
[0031]
The content of the polymerization initiator in the seed latex was calculated by the following equations (2) and (3).
[0032]
A = (V1−V2) / 1000 × (1 / 100N) × (1/2) (2)
(Here, A indicates the number of moles of the polymerization initiator in the seed latex, V1 indicates the titer (ml) of 1 / 100N sodium thiosulfate of the sample, and V2 indicates the titration of 1 / 100N sodium thiosulfate of the blank. (N represents the normality of 1 / 100N sodium thiosulfate.)
Polymerization initiator content (%) in vinyl chloride resin = A / W × 398 × 100 (3)
(Here, W indicates a seed solid content (g) containing a polymerization initiator, etc.)
~ Synthesis Example 1 (Production example of seed latex) ~
360 kg of deionized water, 300 kg of vinyl chloride monomer, 5.7 kg of lauroyl peroxide and 30 kg of 15 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution were charged into a 1 m ³ stainless steel autoclave, and the polymerization solution was circulated by a homogenizer for 3 hours. After performing the homogenization treatment, the temperature of the reaction system was raised to 45 ° C. to start polymerization. After the pressure of the polymerization system is reduced, unreacted vinyl chloride monomer is recovered, the solid content is 35% by weight, the particles have an average particle diameter of 0.55 μm, and 2% by weight based on the polymer. A seed latex containing lauroyl peroxide was obtained.
[0033]
Hereinafter, a method for evaluating the paste PVC obtained by the examples will be described.
[0034]
~ Degree of polymerization of paste PVC ~
It was measured according to JIS K6721.
[0035]
~ Emboss sharpness ~
The obtained foam was cut, and the embossability was observed and evaluated by measuring the angle of the concave and convex surfaces in contact with each other with a protractor.
The evaluation criteria for emboss sharpness are shown below.
：: The angle between the concave and convex surfaces contacting each other is 85 degrees or more and less than 95 degrees.
X: The angle between the concavo-convex surfaces contacting each other is less than 85 degrees or 95 degrees or more.
[0036]
~ Foam surface smoothness ~
The foamed surface smoothness of the obtained foam was visually observed and evaluated.
The evaluation criteria for the foam surface smoothness are shown below.
：: Smooth surface ×: Rough surface-hue of foam-
The hue of the obtained foam was visually observed.
[0037]
Example 1
In a 2.5 l stainless steel autoclave, 550 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 6.0 g of 5% by weight sodium lauryl sulfate, 12.0 g of 1% by weight boric acid-caustic potassium solution, obtained according to Synthesis Example 1. After charging 19.5 parts by weight of seed latex having an average particle diameter of 0.55 μm to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer and 0.01 part by weight of diethylhydroxylamine to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer, The temperature of the reaction mixture was raised to 54 ° C. to initiate polymerization. From the start of polymerization to the end of polymerization, 0.75 parts by weight of 5% by weight of sodium lauryl sulfate was continuously added to the vinyl chloride monomer. When the polymerization pressure dropped 0.15 MPa from the saturated vapor pressure of the vinyl chloride monomer at the polymerization temperature, the polymerization was stopped, and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a vinyl chloride resin latex.
[0038]
The obtained vinyl chloride resin latex was spray-dried using a rotating disk type spray dryer at a hot air temperature of 158 ° C. and an outlet temperature of 55 ° C., and the obtained granular paste PVC was pulverized to remove the paste PVC. Obtained. The obtained paste PVC contained 0.01% by weight of diethylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1345.
[0039]
For 100 parts by weight of the obtained paste PVC, 55 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) (manufactured by J-Plus) as a plasticizer, and calcium carbonate (manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) as a filler 1. Whiteton H (trade name), 70 parts by weight, titanium toner as a pigment (trade name: 1010 toner, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), 20 parts by weight, chemical blowing agent (trade name: AZH25, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight, 2 parts by weight of stabilizer (KF83F8, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of kicker (MZ-100, manufactured by Daikyo Kasei Co., Ltd.), diluent (Daishin Chemical 9 parts by weight (trade name: Mineral Spirits, manufactured by Co., Ltd.) K. Using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was kneaded at 3000 rpm for 2 minutes to prepare a foamed paste PVC composition.
[0040]
The obtained paste PVC composition was coated on flame-retardant paper previously heated at 140 ° C. for 5 seconds to a thickness of 0.17 mm and heated at 145 ° C. for 40 seconds to form a semi-gelled sheet. After the sheet was cooled to room temperature, gravure printing was performed on the sheet using a 15% by weight solution of trimellitic anhydride / methyl ethyl ketone as a foam inhibitor solution, and the foam inhibitor was permeated into the resin layer. Foaming was performed by heating in an oven heated to 210 ° C. for 50 seconds to obtain a foam that had been subjected to chemical embossing.
[0041]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0042]
Example 2
A paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.025 parts by weight of diethylhydroxylamine was added to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. The obtained paste PVC contained 0.025% by weight of diethylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1350.
[0043]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0044]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0045]
Example 3
A paste PVC was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 43 ° C. The obtained paste vinyl chloride contained 0.01% by weight of diethylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1835.
[0046]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0047]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0048]
Example 4
A paste PVC was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 56 ° C. The obtained paste PVC contained 0.01% by weight of diethylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1250.
[0049]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0050]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0051]
Example 5
A method similar to that of Example 1 except that 0.01 parts by weight of dipropylhydroxylamine was added to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer in place of diethylhydroxylamine instead of diethylhydroxylamine. To obtain a paste PVC. The obtained paste PVC contained 0.01% by weight of dipropylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1345.
[0052]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0053]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0054]
Example 6
Instead of diethylhydroxylamine, the same method as in Example 1 was used except that dibutylhydroxylamine was added in an amount of 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. A paste PVC was obtained. The resulting paste PVC contained 0.01% by weight of dibutylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1350.
[0055]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0056]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0057]
Comparative Example 1
A paste PVC was obtained in the same manner as in Example 1 except that diethylhydroxylamine was not added. The obtained paste PVC did not contain diethylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1375.
[0058]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0059]
Table 2 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0060]
The obtained foam had poor emboss sharpness.
[0061]
Comparative Example 2
A paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.05 parts by weight of diethylhydroxylamine was added to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. The resulting paste PVC contained 0.05% by weight of diethylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1355.
[0062]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0063]
Table 2 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0064]
The obtained foam was colored pale yellow.
[0065]
Comparative Example 3
A paste PVC was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 40 ° C. The obtained paste PVC contained 0.01% by weight of diethylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 2350.
[0066]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0067]
Table 2 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0068]
The obtained paste PVC had a high average degree of polymerization of 2350, and the foam had inferior foam surface smoothness.
[0069]
Comparative Example 4
A paste PVC was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 60 ° C. The obtained paste PVC contained 0.01% by weight of diethylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1040.
[0070]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0071]
Table 2 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0072]
The obtained paste PVC had a low average polymerization degree of 1040, and the foam had poor emboss sharpness.
[0073]
Comparative Example 5
A method similar to that of Example 1, except that 0.01 parts by weight of dinonylhydroxylamine was added to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer in place of diethylhydroxylamine instead of 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. To obtain a paste PVC. The obtained paste PVC contained 0.01% by weight of dinonylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1340.
[0074]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0075]
Table 2 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0076]
The obtained foam had poor emboss sharpness.
[0077]
Comparative Example 6
A method similar to that of Example 1 except that 0.01 parts by weight of didecylhydroxylamine was added to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer in place of diethylhydroxylamine instead of 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. To obtain a paste PVC. The obtained paste PVC contained 0.01% by weight of didecylhydroxylamine and had an average degree of polymerization of 1345.
[0078]
The obtained paste PVC was used as a paste PVC composition in the same manner as in Example 1 to obtain a foam.
[0079]
Table 2 shows the evaluation results of the obtained paste PVC, paste PVC composition, and foam.
[0080]
The obtained foam had poor emboss sharpness.
[0081]
[Table 1]

[Table 2]

【The invention's effect】
The paste PVC of the present invention makes it possible to obtain a foam having excellent emboss sharpness and foamed surface smoothness when formed into a foam by chemical embossing, and its industrial value is extremely high.

Claims (4)

A paste vinyl chloride-based resin containing 0.001 to 0.025% by weight of a compound represented by the following general formula (1) and having an average degree of polymerization of 1200 to 2000.

(Here, R1 and R2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) In carrying out seed microsuspension polymerization of a vinyl chloride-based monomer in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, a buffer and, if necessary, an emulsifier, a compound represented by the following general formula (1) is added before the polymerization is started. The paste vinyl chloride resin according to claim 1, wherein 0.001 to 0.025 parts by weight is added to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and polymerization is performed at a polymerization temperature of 43 to 57 ° C. Production method.

(Here, R1 and R2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) To 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, 14.5 to 24.5 parts by weight of a vinyl chloride-based resin seed latex having an average particle diameter of 0.3 to 0.7 μm obtained by a microsuspension polymerization method was added. 3. The method for producing a paste vinyl chloride resin according to claim 2, wherein the polymerization is carried out. The paste according to claim 1, wherein 30 to 200 parts by weight of a plasticizer, 300 parts by weight or less of a filler, and 2 to 20 parts by weight of a foaming agent are mixed with 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Vinyl chloride resin composition.