【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高剛性、スタンパー形状に対する精密転写性、低吸水性、透明性を併せ持つポリカーボネート樹脂組成物およびそれから得られた光ディスク基板および光ディスクに関する。さらに詳しくは、ＣＤ（コンパクトディスク）やＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）などの光ディスク分野において精密転写性で且つ、環境変化によるディスクの反りが少ない光ディスク基板および光ディスクに関する。特に本発明は、記録容量の極めて大きな高密度光ディスク用の基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスクの記録密度は、ＣＤの０．６ＧＢからＤＶＤの４．７ＧＢと向上の一途を辿っている。しかしながら、情報技術の進展に伴い、光ディスク分野の市場発展は目覚しく、今後はより膨大な情報を記録できる高密度光ディスクの登場が期待されている。例えば、デジタル放送などのハイビジョン映像に対応できる１００ＧＢｉｔ／ｉｎｃｈ２以上の記録密度を有する光ディスクが要望されている。
【０００３】
光ディスクの高密度化は、グルーブもしくはピットの間隔、すなわちトラックピッチを狭めてトラック方向の記録密度を高めることで達成される。例えば、ＣＤからＤＶＤへの高密度化へあたっては、トラックピッチを１．６μｍから、０．７４μｍへと狭めることにより記録密度を高める措置がとられている。
【０００４】
光ディスク基板は熱可塑性樹脂を射出成形（射出圧縮成形）して製造される。その際、金型に取り付けた、スタンパー上に予め刻印された記録再生信号のもとになる微細な凹凸形状が、スタンパーから基板表面に転写される。従って、基板の成形時にはスタンパーの凹凸形状をいかに精度良く転写できるか、即ち精密転写性が重要となる。特に、高密度光ディスク基板の成形においては、かかる重要性が顕著なものとなる。
【０００５】
高密度光ディスクにおいては、高転写率の基板よりなることに加え、従来の光ディスクに比べ、基板の反りや環境変化に対する反り変化が小さいことが、以下の理由により重要となる。高密度化に伴い、レーザーの短波長化およびピックアップレンズが高開口数（ＮＡ）化される為、微小な基板の反りでもコマ収差が大きくなり、フォーカスエラーやトラッキングエラーを引き起こすからである。また、高ＮＡ化によってピックアップレンズと基板との距離が接近する為、レンズと基板の接触を回避する為にも、基板の反りおよび環境変化による反り変化は小さいことが重要となる。
【０００６】
従来、ＣＤ（コンパクトディスク）やＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）などの光ディスクの基板には、透明性、耐熱性、機械的特性および寸法安定性等が優れていることから、ポリカーボネートが使用されてきた。
【０００７】
しかしながら、光ディスクの高密度化に伴い、ポリカーボネートから形成された光ディスク基板も、精密転写性と反りの点から十分満足いくものではなくなってきている。
【０００８】
転写性の改善の要求に対しては、これまでも成形技術および材料改質の両側面から種々検討がなされてきた。前者については、例えば、基板成形時のシリンダー温度や金型温度を高く設定する方法が有効であることが確認されている。しかしながら、この方法は高温成形であるがゆえに、金型内での冷却時間を長くしなければならず、成形サイクルが伸びて生産性に劣るという問題が発生する。無理に、ハイサイクル化して成形を行なうと、金型から基板を取り出す際に離型不良が生じ、ピットやグルーブが変形する為、逆に、転写精度が低下するという問題が発生する。後者については、例えば、高流動性を付与するためにポリカーボネート樹脂中に低分子量体を多く含有させる方法（特開平９−２０８６８４号公報、特開平１１−１５５１号公報など）、あるいは特定の長鎖アルキルフェノールを末端停止剤として使用する方法（特開平１１−２６９２６０号公報など）が提案されている。しかし、この低分子量体の含有量を増加する方法、あるいは、長鎖アルキルフェノールによる末端基の改変方法は、一般に熱安定性の低下が大きく、したがって、成形時に熱分解を促進する結果、ディスク基板の機械的強度が著しく低下して、金型からの突出し力により基板の割れを生じたり、また光ディスク基板の取り扱い時にも基板の破損が起こることになる。
【０００９】
この様に従来の技術は、いずれも樹脂の流動性を向上させることによる転写性の改善効果を狙ったものであるが、実用に耐えうる基板を高効率で得られるものではなかった。
【００１０】
一方、反りの改善要求に対しても、成形技術および材料改質の両側面から種々検討がなされてきた。前者については、成形条件を詳細に調整することによって、基板の反りを小さく抑え込むことができるが、同時にスタンパー形状を精密に転写させるのは困難であった。後者については、曲げまたは引張り弾性率が高い剛性のある材料を使用する事が有効であることが知られている。この為、ポリカーボネート樹脂の剛性を改良することを目的として、ガラス繊維や充填材などの添加物を配合する手法が試みられている。しかし、上記添加物は、ポリカーボネート樹脂の剛性を向上させるが、射出成形時の流動性を低下させる傾向にあるため、転写精度が低下するという問題があった。さらに、成形品表面に浮き出ることが多く、基板の外観不良の原因になるという問題もあった。
【００１１】
環境変化に対する反りについては、吸水変形を抑える為に、特開２０００−１１４４９号公報では、“基板と、この基板に配置されて情報信号を記録する為の記録層とその記録層に積層される透明保護層を有し、透明保護層側から光を入射する事で情報信号の記録／再生を行なうディスク状の情報記録媒体であり、この基板は、樹脂製のコア層と、コア層に一体となっており、一方の面に記録層側の情報信号の凹凸が存在し、コア層に比べて流動性を有する樹脂製の表層とから構成されていることを特徴とする情報記録媒体”であって、基板表層の吸水率を０．３％以下の樹脂を用いる基板が提案されており、ニ色成形、サンドイッチ成形による複雑な基板構成で問題を解決する方向が示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高剛性、スタンパー形状に対する精密転写性、低吸水性、透明性を併せ持つポリカーボネート樹脂組成物およびそれから得られた、高転写率で、且つ、環境変化に対して反りにくい光ディスク基板および光ディスク、とりわけ高密度光ディスク用基板を提供することを目的とするものである。
【００１３】
ここで、本発明における「精密転写性」とは、透明熱可塑性樹脂成形材料を用いて射出成形により光ディスク基板を製造する場合に、スタンパーに刻印された微細な凹凸形状を忠実に転写することができる性質のことである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明を詳細に説明する。上記課題を解決する為に、本発明では、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対しジフェニルカーボネート化合物（下記式［１］）および／またはフェニルベンゾエート化合物（下記式［２］）を０．１〜２０重量部含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物および該樹脂からなる光ディスク基板および光記録媒体が提供される。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、複数のＲ１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、カルボキシアミド基およびカルボキシイミド基からなる群から選ばれた基を表す。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、複数のＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、カルボキシアミド基およびカルボキシイミド基からなる群から選ばれる基を表す。）
【００１９】
本発明においてポリカーボネート樹脂１００重量部にジフェニルカーボネート化合物および／またはフェニルベンゾエート化合物を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部添加すると、優れた透明性を維持したまま剛性が飛躍的に向上し、さらには吸水性が低減される。また、成形時においては、精密転写性を向上させ、さらには成形基板の環境変化による反りを低減させる。上記ジフェニルカーボネート化合物および／またはフェニルベンゾエート化合物を２０重量部より過剰に添加すると、ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度の低下が顕著となり、実用性が低下する。また添加量が０．１重量部より過小の場合、上記添加剤の効果が発現しない。
【００２０】
式［１］で表されるジフェニルカーボネート化合物は２つのベンゼン環がカーボネート基によって結合された化合物であり、ベンゼン環には置換基を有してもよく、特に極性の高い置換基を導入するとポリカーボネート樹脂組成物の剛性を高め、吸水性を低減させる効果がある。かかる極性の高い置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、カルボキシアミド基、カルボキシイミド基などが挙げられる。その中でも特にハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。式［２］で表されるフェニルベンゾエート化合物は２つのベンゼン環がカーボネート基によって結合された化合物であり、ベンゼン環には置換基を有してもよく、特に極性の高い置換基を導入するとポリカーボネート樹脂組成物の剛性を高め、吸水性を低減させる効果がある。かかる極性の高い置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、カルボキシアミド基、カルボキシイミド基などが挙げられる。その中でも特にハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
前記式［１］および［２］において、Ｒ１およびＲ２の特に好適な例を示すと、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基およびエトキシ基を挙げることができる。最も好適な式［１］および［２］で表される化合物は、Ｒ１およびＲ２が水素原子である化合物である。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、通常ニ価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。ここで使用されるニ価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−オルト−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４メチルペンタン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用できるが、ビスフェノールＡタイプの二価フェノールが好ましい。
【００２３】
前記ニ価フェノールを使用してポリカーボネートを製造する際に使用されるカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたはニ価フェノールのジハロホルメート等が挙げられるが、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２４】
上記ニ価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、ニ価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００２５】
界面重合法による反応は、通常ニ価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２６】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式［３］
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２９】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００３０】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記式［４］および［５］
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
［式中、Ｘは−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のニ価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００３４】
前記式［４］の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記式［５］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３６】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
溶融重合法による反応は、通常ニ価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応が代表的であり、不活性ガスの存在下にニ価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ（１，３００Ｐａ〜１３Ｐａ）程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３８】
カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３９】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ニ価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類；その他に亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料のニ価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００４０】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１０，０００〜３０，０００の範囲内に制御される事が好ましく、１２，０００〜２０，０００の範囲内にあることがより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。過剰に低い分子量では、成形後の基板としての強度に問題が生じ、また逆に過剰に高いと成形時の溶融流動性が悪く、基板に好ましくない光学歪みが増大する。
【００４２】
原料ポリカーボネート樹脂は、従来公知の常法（溶液重合法、溶融重合法など）により製造した後、溶液状態において濾過処理を行ない未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物を調製する時には、任意の方法が採用される。例えば溶液状態のポリカーボネート樹脂に、ジフェニルカーボネート化合物および／またはフェニルベンゾエート化合物を混合した後、溶媒を留去し、次いでベント式押出機等で溶融ペレット化する方法、または、ポリカーボネート樹脂とジフェニルカーボネート化合物および／またはフェニルベンゾエート化合物をスーパーミキサー、タンブラー、ナウターミキサー等で混合し、二軸ルーダー等でペレット化する方法等が用いられる。また、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色材、滑り材、離型剤等の添加剤を加えることもできる。さらに射出成形に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが好ましい。いずれにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００４４】
上記ポリカーボネート樹脂より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューとして樹脂との付着性が低く、かつ耐蝕性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【００４５】
このように成形された光ディスク基板は、コンパクトディスク（ＣＤ）、や光磁気ディスク（ＭＯ）、ＤＶＤなど現行の光ディスクはもちろん、ディスク基板上に被せた透明なカバー層を介して記録再生を行うＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（ＢＤ）等に代表される高密度光ディスク用基板としても好適に使用される。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、高精密転写性に優れているので、グルーブ列もしくはピット列の間隔が０．１μｍ〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３５μｍである光ディスク基板を成形によって容易に得ることが可能となる。またグルーブもしくはピットの光学的深さが、記録再生に使用されるレーザ光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎ、好ましくはλ／６ｎ〜λ／２ｎ、さらに好ましくはλ／４ｎ〜λ／２ｎの範囲にある光ディスク基板を得ることができる。かくして記録密度が１００Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２以上である高密度光学ディスク記録媒体の基材を容易に提供することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。実施例および比較例において「部」は重量部である。なお評価は下記の方法に従った。
【００４８】
（１）粘度平均分子量
塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した２０℃溶液を用いて求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めた。
【００４９】
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００５０】
（２）ガラス転移温度
ＴＡインスツルメント社製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００５１】
（３）吸水率
ＡＳＴＭ Ｄ−５７０に従い、φ４５ｍｍ成形プレートを水中浸漬し重量変化率（重量％）により求めた。
【００５２】
（４）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い、測定した。
【００５３】
（５）転写性
日精樹脂工業製の射出成形機 ＭＯ４０Ｄ−３Ｈ、深さ２００ｎｍ、間隔０．５μｍ、幅０．２μｍの溝が刻まれたスタンパーを用いて、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を成形した。なお、シリンダー温度は３６０℃、型締め力は４０トン一定とし、金型温度を表１に記載の通り各樹脂ごとに設定した。
上記基板にスタンパーから転写した溝の深さを、原子間力顕微鏡（セイコー電子工業 ＳＰＩ３７００）を用いて、半径４０ｍｍの位置にて５箇所を測定した。転写性は、次式で示される転写率として表した。この値が大きいほど転写性に優れている。
転写率（％）＝１００×ディスクの溝深さ／スタンパーの溝深さ
【００５４】
（６）初期機械特性（初期Ｔ−Ｔｉｌｔ）
日精樹脂工業製の射出成形機 ＭＯ４０Ｄ−３Ｈを用いて、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を成形した。その後、射出成形により得られたディスク基板の信号面側に反射膜、誘電体層１、相変化記録膜、誘電体層２をスパッタ蒸着させ、その上にポリカーボネート製薄膜カバー層を貼りあわせ光ディスクを作成した。続いて、ディスクが互いに接触しないようスペーサーを挟み、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境に２日間以上放置した。熱収縮および環境変化に対するＴｉｌｔの変化が安定した時点でジャパン・イー・エム（株）製３次元形状測定器ＤＬＤ−３０００ＵによりＴｉｌｔの評価を行い、初期機械特性とした。
【００５５】
（７）反り変形量の最大値（ΔＴ−Ｔｉｌｔｍａｘ）
初期機械特性を評価した基板を３０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿機に７２ｈｒ放置した後、このディスクを２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下に移し、その後のディスクの反り変形量の最大値（ΔＴ−Ｔｉｌｔｍａｘ）をジャパン・イー・エム（株）製３次元形状測定器ＤＬＤ−３０００Ｕにより評価した。
【００５６】
実施例１〜３、比較例１〜２
２価フェノール成分がビスフェノールＡであり、粘度平均分子量が１５，２００のポリカーボネート樹脂（帝人化成製）１００重量部に対し、添加物を表１に記載した重量部で添加し、均一に混合した。続いて、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２６０℃で脱気しながら溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物ペレットを用いて、上記に記載の方法によって、各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
この樹脂組成物のペレットから、日精樹脂工業製の射出成形機ＭＯ４０Ｄ−３Ｈ、深さ２００ｎｍ、間隔０．５μｍ、幅０．２μｍの溝が刻まれたスタンパーを用いて、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を成形した。なお、シリンダー温度は３６０℃、型締め力は４０トン一定とし、金型温度を表１に記載の通り各樹脂ごとに設定した。このディスク基板を用いて、上記に記載の方法によって、各種基板特性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１に記載したジフェニルカーボネート化合物および／またはフェニルベンゾエート化合物は、下記の通りである。
ジフェニルカーボネート：帝人化成製
フェニルベンゾエート：帝人化成製
【００５８】
【表１】
【００５９】
注：ΔＴ＝ガラス転移温度と金型温度の差＝Ｔｇ−Ｔｍｏ
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる光記録媒体、とりわけ高密度記録媒体としての、スタンパー形状を高精密に転写し、さらに環境変化による反りの少ない光ディスク基板の提供が可能になり、その奏する効果は甚大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition having high rigidity, precision transferability to a stamper shape, low water absorption, and transparency, and an optical disk substrate and an optical disk obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to an optical disk substrate and an optical disk which have a precise transfer property in an optical disk field such as a CD (compact disk), an MO (magneto-optical disk), and a DVD (Digital Versatile Disk) and have less warpage of the disk due to environmental changes. In particular, the present invention relates to a substrate for a high-density optical disk having a very large recording capacity.
[0002]
[Prior art]
The recording density of an optical disk has been steadily improving from 0.6 GB for a CD to 4.7 GB for a DVD. However, with the progress of information technology, the market development of the optical disk field is remarkable, and the appearance of a high-density optical disk capable of recording a vast amount of information is expected in the future. For example, there is a demand for an optical disc having a recording density of 100 GBit / inch 2 or more that can support high-vision video such as digital broadcasting.
[0003]
An increase in the density of an optical disk is achieved by increasing the recording density in the track direction by reducing the interval between grooves or pits, that is, the track pitch. For example, in order to increase the recording density from CD to DVD, measures have been taken to increase the recording density by reducing the track pitch from 1.6 μm to 0.74 μm.
[0004]
The optical disk substrate is manufactured by injection molding (injection compression molding) of a thermoplastic resin. At this time, a fine uneven shape based on a recording / reproducing signal pre-engraved on the stamper attached to the mold is transferred from the stamper to the substrate surface. Therefore, it is important how accurately the concave / convex shape of the stamper can be transferred during the molding of the substrate, that is, the precision transferability. In particular, in molding a high-density optical disk substrate, such importance becomes remarkable.
[0005]
In a high-density optical disk, in addition to being formed of a substrate having a high transfer rate, it is important that the warp of the substrate and a change in warp due to environmental changes are smaller than those of the conventional optical disk for the following reasons. This is because, as the density increases, the wavelength of the laser becomes shorter and the numerical aperture (NA) of the pickup lens becomes higher. Therefore, even if the substrate is minutely warped, the coma aberration increases, causing a focus error and a tracking error. Further, since the distance between the pickup lens and the substrate becomes shorter due to the increase in NA, it is important that the warpage of the substrate and the change in warpage due to environmental changes are small in order to avoid contact between the lens and the substrate.
[0006]
Conventionally, substrates of optical disks such as CDs (compact disks), MOs (magneto-optical disks), and DVDs (Digital Versatile Disks) have excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, and the like. Polycarbonate has been used.
[0007]
However, with the increase in the density of optical disks, optical disk substrates formed of polycarbonate are no longer sufficiently satisfactory in terms of precision transferability and warpage.
[0008]
Various studies have been made on the demand for the improvement of transferability from both sides of molding technology and material modification. For the former, for example, it has been confirmed that a method of setting a cylinder temperature and a mold temperature at the time of molding a substrate to be high is effective. However, since this method is a high-temperature molding, the cooling time in the mold must be lengthened, and there is a problem that the molding cycle is extended and productivity is deteriorated. If the molding is forcibly performed in a high cycle, when the substrate is taken out of the mold, a mold release defect occurs, and pits and grooves are deformed. Regarding the latter, for example, a method of adding a large amount of a low molecular weight substance to a polycarbonate resin to impart high fluidity (JP-A-9-208684, JP-A-11-1551, etc.), or a specific long chain A method using an alkylphenol as a terminal terminator (JP-A-11-269260, etc.) has been proposed. However, the method of increasing the content of the low-molecular-weight product or the method of modifying the terminal group with a long-chain alkylphenol generally has a large decrease in thermal stability, and therefore promotes thermal decomposition during molding. The mechanical strength is remarkably reduced, and the substrate is cracked due to the protruding force from the mold, and the substrate is damaged when the optical disk substrate is handled.
[0009]
As described above, all of the conventional techniques are aimed at improving the transferability by improving the fluidity of the resin, but have not been able to obtain a practically usable substrate with high efficiency.
[0010]
On the other hand, various studies have been made on the demand for the improvement of the warp from both sides of the molding technique and the material modification. For the former, the warpage of the substrate can be suppressed to a small level by adjusting the molding conditions in detail, but it has been difficult at the same time to precisely transfer the shape of the stamper. For the latter, it is known that it is effective to use a rigid material having a high flexural or tensile modulus. Therefore, for the purpose of improving the rigidity of the polycarbonate resin, a method of blending additives such as glass fiber and filler has been attempted. However, although the above additives improve the rigidity of the polycarbonate resin, they tend to decrease the fluidity during injection molding, and thus have a problem in that the transfer accuracy is reduced. Furthermore, there is also a problem that the surface often emerges on the surface of the molded product, which causes a poor appearance of the substrate.
[0011]
Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2000-11449 discloses a method of warping against an environmental change. In order to suppress water-absorbing deformation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-11449 discloses "a substrate, a recording layer disposed on the substrate for recording an information signal, and laminated on the recording layer. A disc-shaped information recording medium that has a transparent protective layer and records / reproduces information signals by entering light from the transparent protective layer side. This substrate is composed of a resin core layer and an integral part of the core layer. And an information recording medium comprising a resin layer having fluidity compared to the core layer, wherein the information signal has irregularities on the recording layer side on one surface. A substrate using a resin having a water absorption of 0.3% or less in the surface layer of the substrate has been proposed, and a direction to solve the problem with a complicated substrate configuration by two-color molding and sandwich molding is indicated.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a polycarbonate resin composition having high rigidity, precision transferability to a stamper shape, low water absorption, and transparency, and an optical disc substrate and an optical disc obtained therefrom that have a high transfer rate and are hard to warp against environmental changes. In particular, it is an object of the present invention to provide a substrate for a high-density optical disk.
[0013]
Here, the “precision transferability” in the present invention means that when an optical disc substrate is manufactured by injection molding using a transparent thermoplastic resin molding material, the fine irregularities imprinted on the stamper can be faithfully transferred. It is a property that can be done.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, 0.1 to 20 parts by weight of a diphenyl carbonate compound (the following formula [1]) and / or a phenylbenzoate compound (the following formula [2]) is added to 100 parts by weight of a polycarbonate resin. The present invention provides a polycarbonate resin composition characterized by including the resin, an optical disk substrate and an optical recording medium comprising the resin.
[0015]
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[0016]
(Wherein, a plurality of R 1 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a nitrile Represents a group selected from the group consisting of a group, a carboxamide group and a carboximide group.)
[0017]
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[0018]
(Wherein, a plurality of R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a nitrile A group selected from the group consisting of a group, a carboxamide group and a carboximide group.)
[0019]
In the present invention, when 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of a diphenyl carbonate compound and / or a phenylbenzoate compound is added to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, the rigidity is increased while maintaining excellent transparency. And water absorption is further reduced. Further, at the time of molding, precision transferability is improved, and furthermore, warpage due to environmental change of the molded substrate is reduced. If the above diphenyl carbonate compound and / or phenyl benzoate compound is added in excess of 20 parts by weight, the glass transition temperature of the polycarbonate resin composition will be significantly reduced, and the practicality will be reduced. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the above additive is not exhibited.
[0020]
The diphenyl carbonate compound represented by the formula [1] is a compound in which two benzene rings are bonded by a carbonate group, and the benzene ring may have a substituent. This has the effect of increasing the rigidity of the resin composition and reducing water absorption. Examples of such a highly polar substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a nitrile group, and a carboxamide group. And a carboxyimide group. Among them, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferable. The phenylbenzoate compound represented by the formula [2] is a compound in which two benzene rings are bonded by a carbonate group, and the benzene ring may have a substituent. This has the effect of increasing the rigidity of the resin composition and reducing water absorption. Examples of such a highly polar substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a nitrile group, and a carboxamide group. And a carboxyimide group. Among them, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferable.
[0021]
In the above formulas [1] and [2], particularly preferable examples of R 1 and R 2 include a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a methoxy group and an ethoxy group. be able to. The most preferred compounds represented by the formulas [1] and [2] are those in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polycarbonate resin used in the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method. Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl @ methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis} (3 , 5-Dibromo-4-hydroxy) phenyl {propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, , 2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9- Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 1,1′- Bis- (4-hydroxyphenyl) -ortho-diisopropylbenzene, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -meta-diisopropylbenzene, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -para-diisopropyl Benzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfide, 4, 4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) -2-ethylhexane, 2,2-bis ( - hydroxyphenyl) 4-methylpentane, and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more, but bisphenol A type dihydric phenols are preferred.
[0023]
Carbonate precursors used when producing polycarbonate using the dihydric phenol include carbonyl halides, carbonate esters or haloformates, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate or dihaloformates of dihydric phenols. Of these, phosgene or diphenyl carbonate is preferred.
[0024]
In producing the polycarbonate resin by reacting the above-mentioned dihydric phenol and the carbonate precursor by the interfacial polymerization method or the melt polymerization method, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant of the dihydric phenol and the like are used as necessary. May be.
[0025]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. Further, for promoting the reaction, for example, a catalyst such as tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, and a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0026]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such a terminal stopper. Monofunctional phenols are commonly used as molecular terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are capped by groups based on monofunctional phenols, so that Excellent heat stability. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and are represented by the following general formula [3]
[0027]
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[0028]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
The monofunctional phenol represented by these can be shown.
[0029]
Specific examples of the above monofunctional phenols include, for example, phenol, phenylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, and isooctylphenol.
[0030]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long-chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, or long-chain alkylcarboxylic acid chlorides can be used. When these are used to block the terminals of the polycarbonate polymer, they not only function as a terminator or a molecular weight regulator, but also improve the melt flowability of the resin, which facilitates molding and processing, and also serves as a substrate. It has the effect of lowering the physical properties, particularly the water absorption of the resin, and has the effect of reducing the birefringence of the substrate, and is preferably used. Among them, the following formulas [4] and [5]
[0031]
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[0032]
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[0033]
Wherein X is -R-CO-O- or -RO-CO-, wherein R is a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms. And n represents an integer of 10 to 50. ]
Phenols having a long-chain alkyl group represented by as a substituent are preferably used.
[0034]
As the substituted phenols of the above formula [4], those having n of 10 to 30, especially 10 to 26 are preferred, and specific examples thereof include, for example, decyl phenol, dodecyl phenol, tetradecyl phenol, hexadecyl phenol, octadecyl phenol, eico Examples thereof include silphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0035]
As the substituted phenols of the formula [5], a compound in which X is -R-CO-O- and R is a single bond is suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Preferred are, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and tricontyl hydroxybenzoate.
[0036]
These terminal stoppers are desirably introduced at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on all terminals of the obtained polycarbonate resin. The terminal stoppers may be used alone or in combination of two or more. You may mix and use.
[0037]
The reaction by the melt polymerization method is typically a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol formed by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester while heating in the presence of an inert gas. Alternatively, it is carried out by a method of distilling phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be formed, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter half of the reaction, the pressure of the system is reduced to about 10 to 0.1 Torr (1,300 Pa to 13 Pa) to facilitate the distillation of the generated alcohol or phenol. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0038]
As the carbonate ester, an ester such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be mentioned. Specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, etc., among which diphenyl carbonate is mentioned. Is preferred.
[0039]
Further, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal compounds such as sodium salt and potassium salt of dihydric phenol; calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide; nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine; alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals; alkali metals And organic acid salts of alkaline earth metals; zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, manganese Conversion Things, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 −8 to 1 × 10 −3 equivalents, more preferably 1 × 10 −7 to 5 × 10 −4 equivalents, per 1 mol of the raw material dihydric phenol. Selected by range.
[0040]
Further, in such a polymerization reaction, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( It is preferable to add compounds such as (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate. Of these, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate are preferred, and 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate is particularly preferred.
[0041]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably controlled in the range of 10,000 to 30,000, and more preferably in the range of 12,000 to 20,000. A polycarbonate resin optical molding material having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength can be obtained as an optical material and the melt fluidity during molding is good and molding distortion is not generated. If the molecular weight is excessively low, there is a problem in the strength of the substrate after molding. Conversely, if the molecular weight is excessively high, the melt fluidity during molding is poor, and undesired optical distortion of the substrate increases.
[0042]
The raw material polycarbonate resin is preferably produced by a conventionally known method (solution polymerization method, melt polymerization method, etc.), and then filtered in a solution state to remove impurities and foreign substances such as unreacted components.
[0043]
When preparing the composition of the present invention, any method is employed. For example, a method in which a diphenyl carbonate compound and / or a phenyl benzoate compound are mixed with a polycarbonate resin in a solution state, and then the solvent is distilled off and then melt-pelletized with a vented extruder or the like, or a polycarbonate resin and a diphenyl carbonate compound and For example, a method of mixing a phenylbenzoate compound with a super mixer, a tumbler, a Nauter mixer or the like, and pelletizing the mixture with a twin-screw ruder or the like is used. Further, if necessary, additives such as a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a coloring material, a sliding material, and a release agent can be added. Further, in the extrusion step (pelletization step) of obtaining a pellet-like polycarbonate resin for use in injection molding, it is preferable to remove foreign substances by passing through a sintered metal filter having a filtration accuracy of 10 μm in a molten state. In any case, it is necessary for the raw material resin before injection molding to minimize the content of foreign matter, impurities, solvents, and the like.
[0044]
When an optical disk substrate is manufactured from the above polycarbonate resin, an injection molding machine (including an injection compression molding machine) is used. As this injection molding machine, a commonly used one may be used, but from the viewpoint of suppressing the generation of carbides and increasing the reliability of the disc substrate, the adhesion to the resin as a cylinder or a screw is low, and the corrosion resistance, It is preferable to use a material using a material exhibiting abrasion. Injection molding conditions are preferably a cylinder temperature of 300 to 400 ° C. and a mold temperature of 50 to 140 ° C., whereby an optically excellent optical disk substrate can be obtained. The environment in the molding step is preferably as clean as possible for the purpose of the present invention. It is also important to sufficiently dry the material to be molded to remove water, and to take care not to cause stagnation which may cause decomposition of the molten resin.
[0045]
The optical disk substrate formed in this manner is not limited to existing optical disks such as a compact disk (CD), a magneto-optical disk (MO), and a DVD, but also a Blu-ray that performs recording and reproduction via a transparent cover layer over the disk substrate. It is also suitably used as a substrate for high-density optical disks represented by a -ray Disc (BD) or the like.
[0046]
Since the polycarbonate resin optical molding material of the present invention is excellent in high precision transferability, the interval between groove rows or pit rows is 0.1 μm to 0.8 μm, preferably 0.1 μm to 0.5 μm, more preferably An optical disk substrate having a thickness of 0.1 to 0.35 μm can be easily obtained by molding. The optical depth of the groove or pit is λ / 8n to λ / 2n, preferably λ / 6n to λ / 2n, and more preferably λ / 8n to λ / 2n, relative to the wavelength λ of the laser beam used for recording and reproduction and the refractive index n of the substrate. Preferably, an optical disk substrate in the range of λ / 4n to λ / 2n can be obtained. Thus, a base material for a high-density optical disk recording medium having a recording density of 100 Gbit / inch 2 or more can be easily provided.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto unless it departs from the gist. In the examples and comparative examples, "parts" is parts by weight. The evaluation was performed according to the following method.
[0048]
(1) Viscosity average molecular weight The specific viscosity (ηsp) obtained by using a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 mL of methylene chloride at 20 ° C. was inserted into the following equation.
[0049]
ηsp / c = [η] + 0.45 × [η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7
[0050]
(2) Glass transition temperature Measured using a thermal analysis system DSC-2910 manufactured by TA Instruments under a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate: 40 ml / min) and a heating rate: 20 ° C./min. .
[0051]
(3) Water absorption According to ASTM D-570, a φ45 mm molded plate was immersed in water and determined by the weight change rate (% by weight).
[0052]
(4) Flexural modulus Measured according to ASTM D-790.
[0053]
(5) Transferability Injection molding machine MO40D-3H manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd., having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm using a stamper having a groove of 200 nm in depth, 0.5 μm in interval, and 0.2 μm in width. An optical disk substrate was formed. The cylinder temperature was 360 ° C., the mold clamping force was constant at 40 tons, and the mold temperature was set for each resin as shown in Table 1.
The depth of the groove transferred from the stamper to the substrate was measured at five positions at a radius of 40 mm using an atomic force microscope (Seiko Electronics SPI3700). The transferability was expressed as a transfer rate represented by the following formula. The larger the value, the better the transferability.
Transfer rate (%) = 100 × groove depth of disk / groove depth of stamper
(6) Initial mechanical properties (initial T-Tilt)
An optical disc substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm was molded using an injection molding machine MO40D-3H manufactured by Nissei Plastic Industry. Thereafter, a reflective film, a dielectric layer 1, a phase-change recording film, and a dielectric layer 2 are sputter-deposited on the signal side of the disk substrate obtained by injection molding, and a polycarbonate thin-film cover layer is stuck thereon, thereby forming an optical disk. Created. Subsequently, a spacer was sandwiched between the disks so that the disks did not come into contact with each other, and the disks were left in an environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 2 days or more. When the change in Tilt with respect to the heat shrinkage and the environmental change was stabilized, the Tilt was evaluated using a three-dimensional shape measuring device DLD-3000U manufactured by Japan E.M.
[0055]
(7) Maximum value of warpage deformation amount (ΔT−Tiltmax)
After the substrate for which the initial mechanical properties were evaluated was left in a thermo-hygrostat at 30 ° C. and a humidity of 90% RH for 72 hours, the disc was moved to an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. The maximum value (ΔT-Tiltmax) was evaluated using a three-dimensional shape measuring device DLD-3000U manufactured by Japan E.M.
[0056]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-2
The dihydric phenol component was bisphenol A, and the additives were added in 100 parts by weight of a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 15,200 (manufactured by Teijin Chemicals) in the parts by weight described in Table 1 and mixed uniformly. Subsequently, the powder was melt-kneaded with a vent-type twin-screw extruder [KTX-46 manufactured by Kobe Steel Ltd.] while degassing at a cylinder temperature of 260 ° C. to obtain pellets of a resin composition. Using the resin composition pellets, various physical properties were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.
[0057]
From a pellet of this resin composition, using an injection molding machine MO40D-3H manufactured by Nissei Resin Industry, a stamper having a groove of 200 nm in depth, 0.5 μm in interval and 0.2 μm in width, having a diameter of 120 mm and a thickness of 1 μm. A 2 mm optical disk substrate was formed. The cylinder temperature was 360 ° C., the mold clamping force was constant at 40 tons, and the mold temperature was set for each resin as shown in Table 1. Using this disk substrate, various substrate characteristics were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the evaluation results. The diphenyl carbonate compounds and / or phenyl benzoate compounds described in Table 1 are as follows.
Diphenyl carbonate: Teijin Chemicals phenyl benzoate: Teijin Chemicals
[Table 1]
[0059]
Note: ΔT = difference between glass transition temperature and mold temperature = Tg-Tmo
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, an optical recording medium formed by molding a specific polycarbonate resin composition, particularly as a high-density recording medium, is provided with an optical disk substrate that transfers a stamper shape with high precision and further reduces warpage due to environmental changes. It is possible, and the effect to be achieved is enormous.
