JP2004058583A

JP2004058583A - Laminate

Info

Publication number: JP2004058583A
Application number: JP2002222993A
Authority: JP
Inventors: Koji Suzuki; 鈴木　幸治
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP4244286B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin-coated metal sheet which is excellent in weatherability, antifouling property, non-tacky properties, chemical resistance and interlaminar adhesive strength, and useful as a substitutional material for a polyvinyl chloride-coated steel sheet. <P>SOLUTION: A fluororesin film layer (A) and a metal sheet (C) are laminated through an ethylene copolymer composition layer (B) wherein 0.01-5 pts.wt. coupling agent containing an amino group or an epoxy group are compounded to 100 pts.wt. ethylene-poler monomer copolymer comprising ≥1 wt.% poler monomer with a poler group selected from the group consisting of carboxylic acids, carboxylates, carboxylic anhydrides and epoxy groups, a hydroxyl group and amino groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐汚染性、非粘着性、耐薬品性、層間接着強度等に優れた樹脂被覆金属板に関する。とりわけ塩ビ鋼鈑に代わる内外装材料として有用な樹脂被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属板の耐蝕性、意匠性、印刷性、耐指紋性、潤滑性、可撓性、加工性などを改良するために、樹脂被覆を行うことは知られている。このような樹脂被覆を施した金属板は、建築、土木、自動車、家電製品などの広い分野で使用されている。中でもポリ塩化ビニル樹脂シートを鋼鈑に貼り合わせた塩ビ鋼鈑は、意匠性の高さや加工性、耐久性の面から建築物の内装及び外装の材料として広く使用されてきた。しかしながら焼却処理時における腐食性ガス発生やダイオキシン生成の問題に端を発した脱塩ビの風潮に伴い、徐々に他製品（他構成品）への置き換えが起こっている。その中の一つが、フッ素樹脂フイルムを金属板にラミネートしたフッ素樹脂ラミネート鋼鈑であり、フッ素樹脂の特性、例えば耐汚染性、耐薬品性、耐傷つき性、耐候性、耐熱性などを生かし、屋外建材、内装、浴室、厨房品などへの応用が進められている。しかしながらこれらラミネート鋼鈑においては、ラミネート間の層間接着性、とりわけ耐水接着性、耐湿接着性、耐候接着性などが求められており、フッ素樹脂は化学的安定性が優れているゆえにこれら要請を満足させることは難しかった。
【０００３】
従来これらの課題を解決するために、種々の接着剤を使用することが提案されている。例えばフッ素樹脂フイルムとの接着性を高めるために、フッ素樹脂を配合した接着剤を使用する方法が提案されている（例えば特開平５−１８５５５６号、同８−１８９６８２号、同８−２０８９３１号、同９−１３６３８２号などの各公報）。しかしながらこの方法では、配合するフッ素樹脂は高価であるためコスト面から好ましくない。また接着層に塩化ビニル系樹脂を用いる方法もあるが（特開平５−２６１８５３号、同６−２６２７２５号、同１０−３２３９３６号などの各公報）、脱塩ビという観点からは採用することはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、フッ素樹脂フイルムと金属板の接着において、塩化ビニル樹脂を使用することなく、低コストでしかも優れた性能を有する接着剤を求めて検討を行った。その結果特定のエチレン共重合体組成物を接着層として使用することが有効であることを見出すに至った。したがって本発明の目的は、耐候性、耐汚染性、非粘着性、耐薬品性、層間接着性等に優れ、建築物や車両の内外装材料として好適なフッ素樹脂フイルム被覆金属板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、フッ素樹脂フイルム層（Ａ）及び金属板（Ｃ）が、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、エポキシ基、水酸基及びアミノ基からなる群より選ばれる極性基を有する極性モノマーを１重量％以上含有するエチレン・極性モノマー共重合体１００重量部に対し、アミノ基又はエポキシ基を含有するカップリング剤０．０１〜５重量部を配合したエチレン共重合体組成物層（Ｂ）を介して積層されてなる積層体に関する。本発明はまた、このような積層体からなる内外装材料に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂被覆金属板に使用されるフッ素樹脂フイルム（Ａ）としては、耐熱性に優れた、例えば融点が１５０〜３２０℃、とくに１６０〜３００℃程度の高融点熱溶融性フッ素樹脂のフイルムであることが好ましい。このような熱溶融性フッ素系樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどを例示することができる。これらの中ではテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルあるいはポリフッ化ビニリデンの使用がとくに好ましい。フッ素樹脂フイルムには、後述する各種添加剤が配合されたものであってもよい。またフッ素樹脂フイルムとしては、通常のフラットフイルムのほかに、意匠性を高めるために表面に微細な凹凸処理を施した低光沢品を使用することができる。さらにこれらフッ素樹脂フイルムのエチレン共重合体組成物層（Ｂ）との接着面には、接着性向上のための処理が施されていることが好ましい。接着性向上のための処理としては、酸化のような接着面の化学的な変化を伴うコロナ処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理などの表面処理が好ましい。
【０００７】
本発明の積層体に使用される金属板（Ｃ）としては、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、冷延鋼板、チタン板などを挙げることができる。このような金属板としては、予めリン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理及び／又はプライマー処理を施されたものを使用してもよい。とくに耐蝕性の要求される用途においては、エポキシ樹脂プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂プライマー、ポリエステル樹脂プライマーなどのプライマーを使用し、プライマー塗膜が３〜１０μｍ程度となるように焼付けておいたものを使用するのが好ましい。
【０００８】
本発明の積層体は、フッ素樹脂フイルム（Ａ）と金属板（Ｃ）をエチレン共重合体組成物層（Ｂ）を介して積層させたものである。エチレン共重合体組成物（Ｂ）を構成するエチレン・極性モノマー共重合体は、エチレンと、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、エポキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる極性基を有する極性モノマーの共重合体であって、さらに他のコモノマー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどの不飽和エステルが共重合されたものであってもよい。これら他のコモノマー成分は、上記共重合体における透明性、接着性等の向上や柔軟性の付与に効果的である。これら共重合体としては、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、透明性、接着性等を考慮するとランダム共重合体、あるいはランダム共重合体のグラフト共重合体を使用するのが好ましい。
【０００９】
上記共重合体においては、透明性、接着性等を考慮すると、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、エポキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる極性基を有する極性モノマーの含量が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％、他のコモノマー含量が０〜４０重量％共重合されたものが使用される。またエチレン含量が５０〜９８重量％、とくに６０〜９０重量％となる割合で共重合された共重合体を使用するのが好ましい。
【００１０】
エチレン・極性モノマー共重合体として具体的には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸無水物共重合体、エチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体、エチレン・不飽和アルコール共重合体、エチレン・不飽和アミン共重合体などを挙げることができる。
【００１１】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの不飽和カルボン酸成分として、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸などを例示することができるが、とりわけアクリル酸又はメタクリル酸から選ばれるものを使用するのが好ましい。上記共重合体又はそのアイオノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体の場合のように、コモノマー含量の高いエチレン共重合体を使用しなくても優れた透明性を有しているという利点がある。フッ素樹脂フイルム及び金属板との接着性、耐熱性等を考慮すると、（メタ）アクリル酸含量が５〜２０重量％、不飽和エステル含量が０〜２０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマーを使用することが好ましく、これら共重合体又はそのアイオノマーとしてはまた、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜３００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。尚、上述の（メタ）アクリル酸という表示は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味するものである。
【００１２】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとしては、その金属種として、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの多価金属などを例示することができる。このようなアイオノマーを使用する利点は、透明性が優れることであり、その中和度として例えば８０％以下程度のものを使用することが望ましいが、接着性等を勘案するとあまり中和度の高いものを使用することは得策でなく、例えば中和度が６０％以下、とくに３０％以下程度のものを使用するのが好ましい。
【００１３】
上記エチレン・不飽和カルボン酸無水物共重合体の不飽和カルボン酸無水物成分として具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。より具体的には、エチレン・不飽和エステル・無水マレイン酸ランダム共重合体、エチレン・不飽和エステルランダム共重合体の無水マレイン酸グラフト共重合体などを例示することができる。
【００１４】
上記エチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体は、好ましくはエチレンとエポキシ基含有モノマーのランダム共重合体であって、任意に他のコモノマー、好ましくは上記不飽和エステルがランダム共重合されたものである。エポキシ基含有モノマーの代表例として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような（メタ）アクリル酸グリシジルを例示することができる。
【００１５】
上記エチレン・不飽和アルコール共重合体の不飽和アルコール成分としては、ビニルアルコールを代表例として挙げることができる。より具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体を部分的にあるいは完全にけん化したものを挙げることができる。また上記エチレン・不飽和アミン共重合体としては、エチレン・ビニルアミン共重合体を例示することができる。
【００１６】
これらエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体以外のエチレン・極性モノマー共重合体においてもまた、加工性、強度、耐熱性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。これらエチレン共重合体としてメルトフローレートが低いものを使用した場合には、積層体製造時に必要以上に流れ出してバリを生じるというようなトラブルが生じ難いという利点はあるが、あまりメルトフローレートの低いものを使用すると加工性が悪くなる。一方、あまりメルトフローレートの高いものを使用すると、積層体製造時に端部からはみ出してラミネーター内に付着する量が多くなり、それを取り除く作業に手間がかかり、生産効率が悪くなる。
【００１７】
このようなエチレン共重合体は、高温高圧下、各重合成分をランダム共重合したり、あるいはランダム共重合して得られる共重合体をさらに変性することにより得ることができる。
【００１８】
本発明の積層体の接着層となるエチレン共重合体組成物には、エチレン・極性モノマー共重合体とともに、アミノ基又はエポキシ基を含有するカップリング剤が配合される。このようなカップリング剤は、アミノ基又はエポキシ基とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有するもので、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などがあり、とくにシランカップリング剤を使用するのが好ましい。シランカップリング剤として具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００１９】
エチレン・極性モノマー共重合体として、カルボン酸、カルボン酸塩又はカルボン酸無水物から選ばれる極性基を有する極性モノマーのエチレン共重合体を使用する場合には、アミノ基またはエポキシ基のいずれの官能基を有するカップリング剤を使用しても効果的であるが、前記極性基を含有しないエポキシ基含有エチレン共重合体の場合は、アミノ基含有カップリング剤を使用し、また前記極性基を含有しない水酸基又はアミノ基含有エチレン共重合体の場合は、エポキシ基含有カップリング剤を使用することにより所望の効果を達成することができる。
【００２０】
アミノ基又はエポキシ基を含有するカップリング剤の使用量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。カップリング剤の配合量が少なすぎるとフッ素樹脂系フイルムへの接着力が充分でなく、一方その配合量が多くなりすぎると加工性が悪くなるので好ましくない。またその配合量を多くしても接着力は比例的には増加しないので経済的にも過度に配合することは好ましくない。またアミノ基又はエポキシ基を含有するカップリング剤の代わりに、他のカップリング剤を使用してもフッ素系樹脂フイルムとの良好な接着力を得ることはできない。この理由として、本発明においては、エチレン・極性モノマー共重合体中の極性基とカップリング剤のアミノ基又はエポキシ基との反応が、顕著な効果を発現しているものと考えられる。このような反応を生起させるために、上記のシランカップリング剤をエチレン・極性モノマー共重合体に配合する際の混練温度を１００℃以上に設定することが望ましい。
【００２１】
本発明の上記エチレン共重合体組成物には、必要に応じ、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては具体的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、無機充填剤などを例示することができる。この内、とくに耐候性の向上に寄与する酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合しても、フッ素樹脂フイルムとの接着強度の低下は大きなものではないので、外装材料として好適な耐候性良好な積層体を得ることができる。
【００２２】
酸化防止剤としては、各種フェノール系酸化防止剤を使用することができる。また光安定剤としては、各種ヒンダードアミン系光安定剤を使用することができる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの各種紫外線吸収剤を使用することができる。これら添加剤は、好ましくは２種以上併用することが好ましい。これら添加剤の好適配合量は、上記エチレン共重合体１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜３重量部、とくに０．０５〜１重量部の範囲である。また顔料の例としては、チタンホワイト、シリカ、酸化鉄、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属粉などの一般顔料やストロンチウムクロメート、ジンククロメートなどの防錆顔料を例示することができる。
【００２３】
本発明の積層体における各層の厚みは、目的とする用途によっても異なるが、例えば、フッ素樹脂フイルム層（Ａ）が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、エチレン共重合体組成物層（Ｂ）が１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、金属板（Ｃ）が５００〜５０００μｍ、好ましくは１０００〜２０００μｍ程度とすることができる。また全体の厚みとしては、例えば６００〜７０００μｍ、とくに１０００〜３０００μｍ程度とすることができる。
【００２４】
本発明の積層体は、予めエチレン共重合体組成物のフイルム又はシートを製造しておき、この両側にフッ素系樹脂フイルムと金属板を配して加熱圧縮によって製造する方法、フッ素系樹脂フイルムと金属板の間にエチレン共重合体組成物を溶融押出しして積層する方法、金属板の上にエチレン共重合体組成物を押出ラミネートし、そのラミネート面にフッ素樹脂塗料を塗布する方法などによって得ることができる。ラミネート時においては、エチレン共重合体組成物の温度を、例えば通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度とするのが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に用いた原料及び物性の評価方法は以下の通りである。
【００２６】
１．原料
（１）フッ素樹脂フイルム
エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フイルム（厚み５０μｍ）
貼り合わせ面にコロナ処理済
（２）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）
メタクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分
（３）エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体（ＥｉＢＡＭＡＡ）
アクリル酸イソブチル含量１７重量％、メタクリル酸含量８重量％、ＭＦＲ５５ｇ／１０分
（４）シランカップリング剤
ＳＣＡ−１［Ｎ−（β−アミノエチル）−γーアミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３　信越化学（株）製）］
ＳＣＡ−２［γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３　信越化学（株）製）］
【００２７】
２．接着性評価方法
（１）フッ素樹脂フイルムとエチレン共重合体組成物層の接着強度
フッ素樹脂フイルムとアルミ板との間に、後記する方法で作成した０．５ｍｍ厚みのプレスシートを挟んで真空ラミネーター内に仕込み、１６０℃に温度調整したホットプレート上に載せて１５分間加熱し、フッ素樹脂フイルム／プレスシート／アルミ板の積層体を作成した。この積層体についてフッ素樹脂フイルムとプレスシート間の接着強度を１８０°剥離試験で接着強度を測定した（１０ｍｍ幅当たりの接着強度）。接着強度については、以下の二つの条件でエージングした後、測定した。
条件１：接着後、２３℃×５０％ＲＨで２４時間保管。
条件２：８５℃×８５％ＲＨで１６８時間保管後、２３℃×５０％ＲＨで２４時間保管。
【００２８】
（２）エチレン共重合体組成物層と金属板の接着強度
後記する方法で作成した０．５ｍｍ厚みのプレスシートとアルミ板（０．５ｍｍ）を真空ラミネーター内に仕込み、１６０℃に温度調整したホットプレート上に載せて１５分間加熱し、プレスシート／アルミ板の積層体を作成した。この積層体についてプレスシートとアルミ板間の接着強度を１８０°剥離試験で接着強度を測定した（１０ｍｍ幅当たりの接着強度）。接着強度については、接着後、２３℃×５０％ＲＨで２４時間保管後の接着強度を測定した。
【００２９】
［実施例１〜６］
上記材料を表１に示す割合で配合し、小型加圧ニーダーで加熱混練（混練温度１６０°）した後、プレス成形（成形温度１６０℃）により、厚み０．５ｍｍのシートを作成した。これらのシートを用いて接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
ＥＭＡＡ単体を用いて、プレス成形（成形温度１６０℃）により、厚み０．５ｍｍのシートを作成した。これらのシートを用いて接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

耐候処方^＊：酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量部、光安定剤（商品名：サノール７７０、三共社製）０．３重量部、紫外線吸収剤（商品名：サイアソーブＵＶ１１６４、サイテックインダストリ−社製）０．５重量部、紫外線吸収剤（商品名：サイアソーブＵＶ３３４６、サイテックインダストリ−社製）０．３重量部配合
【００３２】
実施例と比較例を対比すれば明らかなように、シランカップリング剤を配合することにより、ＥＴＦＥフイルムに対する接着強度が顕著に改善されている。その一方でアルミ板に対する接着強度は低下しているが、実用上は問題がないレベルの接着強度を有している。また実施例５と実施例６を対比すれば明らかなように、耐候処方を施しても、ＥＴＦＥフイルム及びアルミ板に対する接着強度は同等である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性、耐汚染性、非粘着性、耐薬品性、層間接着強度等に優れた積層体が提供できる。またフッ素樹脂フイルムの融点以下の低温度でラミネートできるため、フッ素樹脂フイルムとして微細凹凸加工した低光沢品を使用しても、ラミネート時において、しぼ流れにより光沢が増加するようなトラブルも回避できる。このような積層体は、建築物や車両の内外装材料、例えば屋外建材、天井材、ユニットバスの水回り壁材、床材、厨房壁材など、あるいは家電製品、厨房機器などとして有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin-coated metal plate having excellent weather resistance, stain resistance, non-adhesion, chemical resistance, interlayer adhesion strength, and the like. In particular, the present invention relates to a resin-coated metal sheet useful as an interior and exterior material in place of a PVC steel sheet.
[0002]
[Prior art]
It is known that a metal plate is coated with a resin in order to improve corrosion resistance, design properties, printability, fingerprint resistance, lubricity, flexibility, workability, and the like. A metal plate coated with such a resin is used in a wide range of fields such as architecture, civil engineering, automobiles, and home electric appliances. Above all, PVC steel sheet in which a polyvinyl chloride resin sheet is bonded to steel sheet has been widely used as a material for interior and exterior of buildings from the viewpoint of high designability, workability and durability. However, with the trend of dechlorination vinyl that originated from the problem of corrosive gas generation and dioxin generation during incineration, replacement with other products (other components) is gradually occurring. One of them is a fluororesin laminated steel plate obtained by laminating a fluororesin film on a metal plate, taking advantage of the properties of fluororesin, such as stain resistance, chemical resistance, scratch resistance, weather resistance, heat resistance, etc. Applications to outdoor building materials, interiors, bathrooms, kitchen products, etc. are being promoted. However, these laminated steel sheets are required to have interlayer adhesion between laminates, especially water resistance, moisture resistance, weather resistance, and the like, and fluororesins satisfy these requirements because of their excellent chemical stability. It was difficult to make it happen.
[0003]
Conventionally, in order to solve these problems, it has been proposed to use various adhesives. For example, in order to enhance the adhesiveness with a fluororesin film, a method of using an adhesive containing a fluororesin has been proposed (for example, JP-A-5-185556, JP-A-8-189682, and JP-A-8-208931, No. 9-136382, etc.). However, this method is not preferable in terms of cost because the compounded fluororesin is expensive. There is also a method of using a vinyl chloride resin for the adhesive layer (JP-A-5-261852, JP-A-6-262725, JP-A-10-323936, etc.), but this method cannot be adopted from the viewpoint of PVC removal. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this, the present inventor has conducted a study for bonding a fluororesin film to a metal plate without using a vinyl chloride resin and seeking an adhesive having low cost and excellent performance. As a result, they have found that it is effective to use a specific ethylene copolymer composition as an adhesive layer. Therefore, an object of the present invention is to provide a fluororesin film-coated metal sheet which is excellent in weather resistance, stain resistance, non-adhesion, chemical resistance, interlayer adhesion, etc., and is suitable as an interior / exterior material for buildings and vehicles. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, the fluororesin film layer (A) and the metal plate (C) have a polar group having a polar group selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride, epoxy group, hydroxyl group and amino group. An ethylene copolymer composition layer in which 0.01 to 5 parts by weight of a coupling agent containing an amino group or an epoxy group is blended with 100 parts by weight of an ethylene / polar monomer copolymer containing 1% by weight or more of a monomer ( B) The present invention relates to a laminate obtained by laminating through B). The present invention also relates to an interior / exterior material comprising such a laminate.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the fluororesin film (A) used for the resin-coated metal plate of the present invention, a film of a high melting point heat-meltable fluororesin excellent in heat resistance, for example, having a melting point of 150 to 320 ° C., particularly about 160 to 300 ° C. It is preferable that Examples of such a heat-fusible fluororesin include, for example, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer, and polychlorotrifluoroethylene. , Chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and the like. Among these, use of tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinyl fluoride or polyvinylidene fluoride is particularly preferred. The fluororesin film may contain various additives described below. As the fluororesin film, besides a normal flat film, a low-gloss product whose surface has been subjected to a fine unevenness treatment in order to enhance design properties can be used. Further, it is preferable that the surface of the fluororesin film to be bonded to the ethylene copolymer composition layer (B) is subjected to a treatment for improving the adhesion. As a treatment for improving the adhesion, a surface treatment such as a corona treatment accompanied by a chemical change of the adhesion surface such as oxidation, a plasma treatment, or a chemical etching treatment is preferable.
[0007]
Examples of the metal plate (C) used in the laminate of the present invention include a galvanized steel plate, a zinc-aluminum alloy-plated steel plate, an aluminum-plated steel plate, an aluminum plate, a stainless steel plate, a cold-rolled steel plate, and a titanium plate. . As such a metal plate, a metal plate which has been previously subjected to a surface treatment such as a zinc phosphate treatment or a chromate treatment and / or a primer treatment may be used. Especially for applications requiring corrosion resistance, use primers such as epoxy resin primers, polyurethane-modified epoxy resin primers, polyester resin primers and baked so that the primer coating is about 3 to 10 μm. Is preferred.
[0008]
The laminate of the present invention is obtained by laminating a fluororesin film (A) and a metal plate (C) via an ethylene copolymer composition layer (B). The ethylene / polar monomer copolymer constituting the ethylene copolymer composition (B) has ethylene and a polar group selected from carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride, epoxy group, hydroxyl group and amino group. A copolymer of a polar monomer and further comonomers such as vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, An unsaturated ester such as a (meth) acrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and isobutyl methacrylate may be copolymerized. These other comonomer components are effective in improving the transparency and adhesiveness of the copolymer and imparting flexibility. These copolymers may be a random copolymer or a graft copolymer, but in consideration of transparency, adhesiveness, etc., a random copolymer, or a graft copolymer of a random copolymer It is preferred to use
[0009]
In the above copolymer, the content of a polar monomer having a polar group selected from a carboxylic acid, a carboxylate, a carboxylic anhydride, an epoxy group, a hydroxyl group and an amino group is 1 wt. %, Preferably 2 to 20% by weight, and other comonomer contents of 0 to 40% by weight. Further, it is preferable to use a copolymer obtained by copolymerizing ethylene at a content of 50 to 98% by weight, particularly 60 to 90% by weight.
[0010]
Specific examples of the ethylene / polar monomer copolymer include an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof, an ethylene / unsaturated carboxylic anhydride copolymer, an ethylene / epoxy group-containing monomer copolymer, Examples thereof include an unsaturated alcohol copolymer and an ethylene / unsaturated amine copolymer.
[0011]
More specifically, examples of the unsaturated carboxylic acid component of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer include acrylic acid, methacrylic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, fumaric acid, and the like. However, it is particularly preferable to use one selected from acrylic acid or methacrylic acid. The copolymer or its ionomer has an advantage that it has excellent transparency without using an ethylene copolymer having a high comonomer content as in the case of an ethylene / vinyl acetate copolymer. In consideration of the adhesiveness to a fluororesin film and a metal plate, heat resistance, etc., ethylene / (meth) acrylic acid having a (meth) acrylic acid content of 5 to 20% by weight and an unsaturated ester content of 0 to 20% by weight is used. It is preferable to use a polymer or its ionomer, and the copolymer or its ionomer has a melt flow rate (190 ° C., 2160 g load) of 0.1 to 300 g / 10 min, especially 1 to 100 g / 10 min. It is preferred to use The above-mentioned expression of (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0012]
Examples of the ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer include alkali metals such as lithium and sodium, and polyvalent metals such as calcium, magnesium, zinc, and aluminum. The advantage of using such an ionomer is that it is excellent in transparency, and it is desirable to use a neutralization degree of, for example, about 80% or less. It is not advisable to use one having a degree of neutralization of 60% or less, especially about 30% or less.
[0013]
Specific examples of the unsaturated carboxylic anhydride component of the ethylene / unsaturated carboxylic anhydride copolymer include maleic anhydride and itaconic anhydride. More specifically, examples thereof include an ethylene / unsaturated ester / maleic anhydride random copolymer, and a maleic anhydride graft copolymer of an ethylene / unsaturated ester random copolymer.
[0014]
The ethylene / epoxy group-containing monomer copolymer is preferably a random copolymer of ethylene and an epoxy group-containing monomer, and optionally another comonomer, preferably one in which the unsaturated ester is randomly copolymerized. . Typical examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
[0015]
As the unsaturated alcohol component of the ethylene / unsaturated alcohol copolymer, vinyl alcohol can be mentioned as a typical example. More specifically, a partially or completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer can be mentioned. Examples of the ethylene / unsaturated amine copolymer include an ethylene / vinylamine copolymer.
[0016]
Also in the ethylene / polar monomer copolymer other than the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2160 g load is 0 in consideration of workability, strength, heat resistance and the like. It is preferable to use one having a viscosity of about 1 to 300 g / 10 minutes, particularly about 1 to 100 g / 10 minutes. When those having a low melt flow rate are used as these ethylene copolymers, there is an advantage that it is difficult to cause troubles such as flowing out more than necessary at the time of manufacturing a laminate and generating burrs, but the melt flow rate is too low. Use of such a material deteriorates workability. On the other hand, if a material having a too high melt flow rate is used, the amount of the material protruding from the end portion and adhering to the inside of the laminator at the time of manufacturing the laminate becomes large, and the work of removing the material becomes troublesome, resulting in poor production efficiency.
[0017]
Such an ethylene copolymer can be obtained by random copolymerization of each polymerization component under high temperature and high pressure, or by further modifying a copolymer obtained by random copolymerization.
[0018]
The ethylene copolymer composition serving as the adhesive layer of the laminate of the present invention is blended with an ethylene / polar monomer copolymer and a coupling agent containing an amino group or an epoxy group. Such a coupling agent has a hydrolyzable group such as an alkoxy group together with an amino group or an epoxy group, and includes a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and the like. Is preferred. Specific examples of the silane coupling agent include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Can be.
[0019]
When using an ethylene copolymer of a polar monomer having a polar group selected from a carboxylic acid, a carboxylate and a carboxylic anhydride as the ethylene-polar monomer copolymer, any functional group of an amino group or an epoxy group may be used. Although it is effective to use a coupling agent having a group, in the case of an epoxy group-containing ethylene copolymer that does not contain the polar group, an amino group-containing coupling agent is used, and the polar group is contained. In the case of a non-hydroxyl or amino group-containing ethylene copolymer, the desired effect can be achieved by using an epoxy group-containing coupling agent.
[0020]
The amount of the coupling agent containing an amino group or an epoxy group to be used is in the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene / polar monomer copolymer. If the amount of the coupling agent is too small, the adhesion to the fluororesin film is not sufficient, while if the amount is too large, the processability deteriorates, which is not preferable. Even if the amount is increased, the adhesive force does not increase proportionately, so that it is not preferable to excessively mix it economically. Further, even if another coupling agent is used in place of the coupling agent containing an amino group or an epoxy group, good adhesion to the fluororesin film cannot be obtained. For this reason, in the present invention, it is considered that the reaction between the polar group in the ethylene / polar monomer copolymer and the amino group or epoxy group of the coupling agent exerts a remarkable effect. In order to cause such a reaction, it is desirable that the kneading temperature when the above-mentioned silane coupling agent is blended with the ethylene / polar monomer copolymer be set to 100 ° C. or higher.
[0021]
Various additives can be added to the ethylene copolymer composition of the present invention as needed. Specific examples of such additives include an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a light diffusing agent, a flame retardant, a discoloration inhibitor, and an inorganic filler. Of these, even if additives such as antioxidants, light stabilizers, and UV absorbers that contribute to the improvement of weather resistance are blended, the decrease in the adhesive strength with the fluororesin film is not large, so the exterior material As a result, a laminate having good weather resistance can be obtained.
[0022]
As the antioxidant, various phenolic antioxidants can be used. Various hindered amine light stabilizers can be used as the light stabilizer. As the ultraviolet absorber, various ultraviolet absorbers such as benzophenone, benzotriazole and triazine can be used. Preferably, two or more of these additives are used in combination. The preferred amount of these additives is 0.01 to 3 parts by weight, especially 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer. Examples of the pigment include general pigments such as titanium white, silica, iron oxide, talc, clay, calcium carbonate, barium sulfate, and metal powder, and rust preventing pigments such as strontium chromate and zinc chromate.
[0023]
The thickness of each layer in the laminate of the present invention varies depending on the intended use. For example, the fluororesin film layer (A) has a thickness of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and the ethylene copolymer composition layer (B). Can be about 10 to 1000 μm, preferably about 20 to 200 μm, and the metal plate (C) can be about 500 to 5000 μm, preferably about 1000 to 2000 μm. The total thickness can be, for example, about 600 to 7000 μm, especially about 1000 to 3000 μm.
[0024]
The laminate of the present invention is a method of producing a film or sheet of an ethylene copolymer composition in advance, and arranging a fluororesin film and a metal plate on both sides of the film or sheet by heating and compression, and a fluororesin film. It can be obtained by a method of melt-extruding and laminating an ethylene copolymer composition between metal plates, a method of extruding and laminating the ethylene copolymer composition on a metal plate, and a method of applying a fluororesin paint on the laminated surface. it can. At the time of lamination, the temperature of the ethylene copolymer composition is, for example, usually about 100 to 200 ° C, preferably about 120 to 180 ° C.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the evaluation method of the raw materials and physical properties used in the examples and comparative examples is as follows.
[0026]
1. Raw material (1) Fluororesin film Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film (50 μm thickness)
Corona treated on the bonding surface (2) Ethylene methacrylic acid copolymer (EMAA)
Methacrylic acid content: 15% by weight, MFR: 25 g / 10 minutes (3) Ethylene / isobutyl acrylate / methacrylic acid copolymer (EiBAMAA)
Isobutyl acrylate content 17% by weight, methacrylic acid content 8% by weight, MFR 55 g / 10 minutes (4) Silane coupling agent SCA-1 [N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM603 Shin-Etsu Chemical (Manufactured by Corporation)
SCA-2 [γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]
[0027]
2. Adhesiveness evaluation method (1) Adhesive strength of fluororesin film and ethylene copolymer composition layer Vacuum laminator with a 0.5 mm-thick press sheet created by the method described later interposed between the fluororesin film and the aluminum plate Was placed on a hot plate adjusted to a temperature of 160 ° C., and heated for 15 minutes to form a laminate of a fluororesin film / press sheet / aluminum plate. With respect to this laminate, the adhesive strength between the fluororesin film and the press sheet was measured by a 180 ° peel test (the adhesive strength per 10 mm width). The adhesive strength was measured after aging under the following two conditions.
Condition 1: After bonding, store at 23 ° C. × 50% RH for 24 hours.
Condition 2: After storing at 85 ° C. × 85% RH for 168 hours, storing at 23 ° C. × 50% RH for 24 hours.
[0028]
(2) Adhesion strength between ethylene copolymer composition layer and metal plate A 0.5 mm-thick press sheet and an aluminum plate (0.5 mm) prepared by the method described below were charged in a vacuum laminator, and the temperature was adjusted to 160 ° C. It was placed on a hot plate and heated for 15 minutes to form a laminate of a pressed sheet / aluminum plate. The adhesive strength between the press sheet and the aluminum plate was measured for this laminate by a 180 ° peel test (adhesive strength per 10 mm width). Regarding the bonding strength, the bonding strength after storage at 23 ° C. × 50% RH for 24 hours after bonding was measured.
[0029]
[Examples 1 to 6]
The above materials were mixed at the ratios shown in Table 1, heated and kneaded (kneading temperature: 160 ° C.) with a small pressure kneader, and then press-formed (forming temperature: 160 ° C.) to form a sheet having a thickness of 0.5 mm. The adhesiveness was evaluated using these sheets. Table 1 shows the results.
[0030]
[Comparative Example 1]
Using EMAA alone, a sheet having a thickness of 0.5 mm was formed by press molding (molding temperature: 160 ° C.). The adhesiveness was evaluated using these sheets. Table 1 shows the results.
[0031]
[Table 1]

Weathering formulation ^* : 0.1 parts by weight of antioxidant (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.3 parts by weight of light stabilizer (trade name: Sanol 770, manufactured by Sankyo), ultraviolet absorber (Trade name: Siasorb UV1164, manufactured by Scitech Industries) 0.5 parts by weight, and ultraviolet absorber (tradename: Siasorb UV3346, manufactured by Scitech Industries) 0.3 part by weight
As is clear from comparison between the examples and the comparative examples, the adhesive strength to the ETFE film is remarkably improved by blending the silane coupling agent. On the other hand, although the adhesive strength to the aluminum plate is reduced, it has a practically acceptable level of adhesive strength. Further, as is clear from comparison between Example 5 and Example 6, even when the weather-resistant formulation is applied, the adhesive strength to the ETFE film and the aluminum plate is the same.
[0033]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body excellent in weather resistance, stain resistance, non-adhesion, chemical resistance, interlayer adhesive strength, etc. can be provided. In addition, since lamination can be performed at a low temperature equal to or lower than the melting point of the fluororesin film, even when a low-gloss product having fine irregularities is used as the fluororesin film, troubles such as an increase in gloss due to grain flow during lamination can be avoided. Such a laminate is useful as an interior / exterior material of a building or a vehicle, for example, an outdoor building material, a ceiling material, a plumbing wall material of a unit bath, a floor material, a kitchen wall material, or a home appliance, a kitchen appliance, and the like. .

Claims

The fluororesin film layer (A) and the metal plate (C) are each 1% by weight of a polar monomer having a polar group selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride, epoxy group, hydroxyl group and amino group. Via an ethylene copolymer composition layer (B) in which 0.01 to 5 parts by weight of a coupling agent containing an amino group or an epoxy group is blended with respect to 100 parts by weight of the ethylene / polar monomer copolymer contained above. A laminate formed by lamination.

The fluororesin of the film layer (A) is tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, The laminate according to claim 1, wherein the laminate is a fluororesin selected from a fluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride.

The ethylene / polar monomer copolymer of the ethylene copolymer composition layer (B) contains acrylic acid or methacrylic acid in an amount of 5 to 20% by weight, an unsaturated carboxylic acid ester content of 0 to 20% by weight, 190 ° C., and a load of 2160 g. 3. The laminate according to claim 1, wherein the melt flow rate is an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a melt flow rate of 0.1 to 300 g / 10 min. 4.

The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one additive selected from an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber is blended in the ethylene copolymer composition layer (B). body.

An interior / exterior material comprising the laminate according to claim 1.

100 parts by weight of an ethylene / polar monomer copolymer containing 1% by weight or more of a polar monomer having a polar group selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride, epoxy group, hydroxyl group and amino group An adhesive for bonding a fluororesin film and a metal plate, comprising an ethylene copolymer composition containing 0.01 to 5 parts by weight of a coupling agent containing an amino group or an epoxy group.