【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内分泌かく乱物質（環境ホルモン）の回収に利用することができる吸着用膨潤体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類、ベンゾフラン、ノニル・フェノールなどの内分泌かく乱物質もしくは内分泌かく乱の疑いが高い物質（いわゆる環境ホルモン）に関しては、白色腐朽菌による分解や、超臨界水による分解などさまざまな処理方法が提案されている。このような、無害化処理は発生源で措置されるべきであるが、一旦環境中に放出された物質については、回収して無害化する必要がある。環境省資料などに、疎水性のＤＤＴ化合物（環境ホルモン）を含む海水にポリプロピレン製レジンペレットを浸すと、７２時間でＤＤＴ化合物の８７％以上が吸着されたという試験結果がある。このように、環境ホルモンとの親和性が高い担体に環境ホルモンを吸着させる事が可能であることが知られているが、親水性に乏しいために効率よく水中の環境ホルモンを吸着することは困難であった。
セルロースやキトサン、リグニンなどの天然高分子材料やそれらの加工品は、芳香族環で構成された環境ホルモンを吸着しやすいことが知られているが、自然環境では、バクテリアなどによる生分解性のため、一旦吸着した環境ホルモンを再び放出する危険があった。
【０００３】
芳香族複素環ポリマーの連続多孔質網状体を成形し、バインダー樹脂を含浸する複合体に関する発明が特許２５２２８１９号に記載されている。このような連続多孔質網状態は、素線径が数十ナノメートルの微細な形態であるために、表面積が極めて大きい。この網状体から複合材料を得る技術に関する記載はあるが、このような網状体を吸着体として利用する技術については知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族系の環境ホルモン吸着能力が高く、かつ長期間安定使用できる吸着体を鋭意研究した結果以下の発明を完成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記の構成からなる。
１．非溶媒を１５％重量以上含有する剛直鎖高分子繊維もしくは膜からなることを特徴とする吸着用膨潤体。
２．非溶媒が水であることを特徴とする上記第１記載の吸着用膨潤体。
３．剛直鎖高分子がポリベンザゾールであることを特徴とする上記第１又は２記載の吸着用膨潤体。
【０００６】
以下、更に本発明を詳述する。
本発明の繊維状もしくは膜状への加工とは、高分子と溶剤との混合物をオリフィスから吐出させたのち、非溶媒と接触させて線状もしくは面上の形態に成形することを意味する。この加工で、連続した形態でも短く刻まれた粒状態であってもよい。代表的な加工方法としては、湿式紡糸、流延製膜などを挙げることができるが特に制約はない。
【０００７】
本発明における剛直性高分子とは主鎖の大部分が、芳香族環のパラ結合に近い屈曲性が小さい分子同士の結合で構成されるものを示し、具体的には芳香族ポリイミド類、パラアラミド類、およびポリベンザゾール類を挙げることができる。ポリベンザゾール成型体とは、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばＷｏｌｆ等の「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ， Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ， Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ） Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ， Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ， Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「Ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ ａｎｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）等に記載されている。
【０００８】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）−（ｉ）に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式（ａ）、（ｂ）、（ｆ）から選択されたモノマー単位からなる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
実質的にＰＢＯからなるポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１１】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、更に好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は３０重量％を越えることはない。
【００１２】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばＷｏｌｆｅ等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｓｙｂｅｒｔ等の米国特許第４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯからなるポリマーはＧｒｅｇｏｒｙ等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１３】
この様にして重合されるドープは押出部に供給され、押出口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。ポリマードープは十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第５２９６１８５号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。溶媒の粘性係数やポリマーの種類によっては、ショートエアギャップでの等温系紡糸を利用することが可能である。さらに、剛直ユニットを形成する前の前駆体を押し出す場合には、湿式紡糸法も可能である。
【００１４】
延伸されたポリマー溶液は次に抽出（凝固）浴に導かれる。延伸物の粘性係数が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴においてポリマーが含有する燐酸を９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに大部分の溶剤が抽出された成形体を水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウムなどで中和し、水洗することが望ましい。
【００１５】
ポリベンザゾール以外の剛直性高分子の加工方法は、紡糸溶液の流体特性が異なるためにポリベンザゾールの場合とは異なってくる。成形加工の方式としては、ドープを直接凝固液中に押し出す湿式法、凝固浴とノズルとの隙間を数センチに設定してノズルの温度を凝固浴の温度より高く設定する乾湿式法などが利用できる。
【００１６】
水洗された剛直性高分子成形体は通常、溶媒と抽出液が置き換わることにより体積分率で５０％以上の抽出液を含んでいる。抽出液が水の場合には繊維の内部に重量分率で３５％以上の水を含んでいる。本発明の重要な要件として、抽出液を乾燥させることなく成形体をチーズもしくは枷に巻き取り抽出液中に沈めるなどして剛直性高分子成形体が１５％以上の抽出液を含んだ状態で保管する必要がある。後加工の工程で処理剤の溶媒として抽出液以外の流体を用いる際には適切な剛直性高分子成形体に対して非溶媒となる流体で置換する。置換後の非溶媒は重量分率で１５％以上であることが好ましい。非溶媒の量がこれよりも少ないとポリマー表面の細孔が細くなり、吸着分子が成形体表面までしか到達しにくくなり多量の環境ホルモンを吸着させることが困難になる。あるいは、迅速に吸着させることが困難になる。
【００１７】
ポリベンザゾールポリマーは分子構造が平面的であり、芳香族系分子の芳香環平面がスタックし易い為に、他の高分子と比べて分子吸着能力に優れる。さらに、非溶媒を多量に内包するポリベンザゾール成型体内部には多数のキャピラリーと呼ばれる微細な穴が存在しており、この部分を淡水や海水に溶けた吸着物質が移動し、特に芳香族系の分子はポリベンザゾール分子との親和性が高く効率的に吸着される。このような水の浄化への吸着体の利用の場合、非溶媒は水であることが特に好ましい。
【００１８】
ポリベンザゾールポリマー吸着体の高次構造となる網状構造を制御するには、ポリマー溶液の濃度、接触する凝固液の濃度および温度、凝固過程の濃度・温度履歴を調整することが効果的である。好ましい構造は、吸着特性・構造体の耐久性などの期待特性ごとに変わるが多量の非溶媒を含有しやすい構造にするには、ポリマー溶液のポリマー濃度を下げて、凝固温度を高く設定し比較的溶媒濃度が低い凝固液と十分な時間接触させることが好ましい。
【００１９】
本発明の膨潤体は、短繊維不織布やまり状の成形体を充填カラムに挿入して利用することも可能であるが、フィラメントを巻き付けたフィルターモジュールや膜状モジュールとしてフィールドや処理場の吸着装置において利用することができる。膨潤体の利用方法についてはその他の方式であっても良い。
【００２０】
本発明の剛直鎖高分子で構成された膨潤体を改質する目的で、無機もしくは有機の添加成分を加えてカビの付着防止や別の吸着剤との併用を行ってもよい。膨潤体間内部のキャピラリー形態を維持するためにコロイダルシリカを利用することができる。環境ホルモン分解作用がある触媒を担時したセラミックスを成形加工時に練り込むなどの改質をはかることも可能である。
【００２１】
環境ホルモンを吸着した膨潤体は、分解触媒とともに熱処理する方法や、超臨界水による分解、放射線やプラズマによる分解により膨潤体のまま処理することができるが、環境ホルモンの無害化手段は特に限定しない。
【００２２】
以下、本発明で使用した測定方法を述べる。
＜非溶剤含有量の定量化方法＞
非溶剤で膨潤した成形体１０ｍｇを熱天秤に入れ、１２０℃の窒素ガス２時間乾燥する重量減少パターンを得る。非溶剤含有量は、成形体表面の非溶媒が無くなった際に現れる重量減少パターンの変曲点Ａの重量と２時間乾燥後の乾燥後重量Ｂとから、乾燥後の成形体重量が１００％となるように求める。
【００２３】
＜吸着量の定量化方法＞
環境汚染有機物等の吸着量も上記熱重量変化により求められる場合もあるが、有機物種には沸点などの差があり、溶液中の有機物濃度変化を把握し、乾燥重量あたりの吸着量を算出することが望ましい。分析は、対象物質にあわせ最適な前処理と分析方法を必要とするが、環境ホルモンなど極微量を評価する場合は、濃縮、単離操作を行い、高感度のガスクロマトグラフィ−質量分析、液体クロマトグラフィ−質量分析等で対象物質を定性・定量する。
ダイオキシン類やＰＣＢなどはポリベンザゾールポリマーに吸着しやすい油類であるが、水に多量に溶解しない。ダイオキシンやＰＣＢの他、環境汚染有機物質としてフェノールの吸着量（水溶液中の濃度減少）を評価する。
フェノール溶液濃度に応じて、１Ｌ以下の溶液をｐＨ３に調整し、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、振とう抽出を２回繰り返す。ジクロロメタン溶液を脱水処理し、濃縮後、イソプロパノールに転溶する。ＰＦＢＢ（誘導体化試薬）で誘導体化し、ヘキサン１０ｍＬ＋水３０ｍＬで抽出し、クリーンナップ後、ガスクトマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）でフェノールを定量する。これにより、溶液中のｐｇ／Ｌオーダーまでのフェノールを定量できる。
【００２４】
【実施例】
以下、更に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
米国特許第４５３３６９３号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８．４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０重量％と五酸化リン含有率８４．３％のポリ燐酸からなる紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸からなる混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７５℃に保ち、孔数３３２を有する紡糸口金から毎分７９ｇ、１７７℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、ゴデットロールに巻き付け紡糸条速度２００ｍ／分で引き取り、温度を５０℃に保った２２％の燐酸水溶液からなる抽出（凝固）浴中に導入した。引き続いて第２の抽出浴中イオン交換水で糸条を洗浄した後、イーストマン式切断装置で４４ｍｍにカットしてイオン交換水を入れた容器に回収した。
【００２５】
得られたポリベンザゾールポリマーの水膨潤体の非溶媒（水）含有量は２７％であった。４４ｍｍに切断された膨潤体（乾燥重量は１００ｍｇ）を使用した。三角フラスコに海水１Ｌとフェノール１０ｍｇの混合液中に上記膨潤体を入れて１２時間撹拌した。この時点で液中のフェノール量を測定したところ１０ｐｇ／Ｌ以下であった。この実施例より、極めて高効率でフェノールが吸着されていることがわかる。
【００２６】
＜実施例２＞
海水３０Ｌとフェノール１ｍｇの混合液中に実施例１の膨潤体（乾燥重量１００ｍｇ）を入れて１２時間撹拌した。この時点で液中のフェノール量を測定したところ１０ｐｇ／Ｌ以下であった。この実施例より、低濃度でも高効率でフェノールが吸着されていることがわかる。
【００２７】
＜比較例１および実施例３＞
実施例１で得られた４４ｍｍにカットされた膨潤体を室内（２３℃相対湿度７０％）で風乾してそれぞれ、水分率１２％（比較例１）と１７％（実施例３）の試料を得た。それぞれの風乾サンプルは、ＰＥ製のジッパー付き小袋で保管した。
【００２８】
三角フラスコに海水１Ｌとフェノール１０ｍｇの混合液を２セット用意して、それぞれに比較例１および実施例２の試料１０ｍｇを入れて１２時間撹拌した。この時点で液中のフェノール量を測定したところ、比較例１の試料では１．３μｇ／Ｌ、実施例３の試料では１０ｐｇ／Ｌ以下のフェノールが液中に残っていた。この結果より、膨潤体中の非溶媒量が少ないと吸着能力が減少していることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、吸着能力に優れて長期間使用可能な環境ホルモン吸着体を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a swollen body for adsorption which can be used for collecting endocrine disrupting substances (environmental hormones).
[0002]
[Prior art]
For endocrine disrupting substances such as dioxins, benzofuran, and nonyl phenol, or substances that are highly suspected of endocrine disruption (so-called environmental hormones), various treatment methods have been proposed, such as decomposition by white rot fungi and decomposition by supercritical water. I have. Such detoxification treatment should be taken at the source, but it is necessary to collect and detoxify substances once released into the environment. According to data from the Ministry of the Environment, etc., there is a test result that when a polypropylene resin pellet was immersed in seawater containing a hydrophobic DDT compound (environmental hormone), 87% or more of the DDT compound was adsorbed in 72 hours. As described above, it is known that it is possible to adsorb environmental hormones on carriers having high affinity for environmental hormones, but it is difficult to efficiently adsorb environmental hormones in water because of poor hydrophilicity. Met.
It is known that natural polymer materials such as cellulose, chitosan and lignin and their processed products are easy to adsorb environmental hormones composed of aromatic rings. Therefore, there is a risk that the environmental hormone once adsorbed is released again.
[0003]
Japanese Patent No. 2522819 discloses an invention relating to a composite in which a continuous porous network of an aromatic heterocyclic polymer is formed and impregnated with a binder resin. Such a continuous porous network has a very large surface area because it has a fine form with a strand diameter of several tens of nanometers. Although there is a description about a technique for obtaining a composite material from this network, no technique using such a network as an adsorbent has been known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The following inventions have been completed as a result of intensive studies on adsorbents which have a high ability to adsorb aromatic environmental hormones and can be used stably for a long period of time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has the following configuration.
1. A swelling body for adsorption comprising a rigid linear polymer fiber or a membrane containing 15% by weight or more of a non-solvent.
2. 2. The adsorption swollen body according to the above item 1, wherein the non-solvent is water.
3. 3. The swollen material for adsorption according to the above 1 or 2, wherein the rigid linear polymer is polybenzazole.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Processing into a fibrous or film form of the present invention means that after a mixture of a polymer and a solvent is discharged from an orifice, the mixture is brought into contact with a non-solvent and formed into a linear or planar form. In this processing, a continuous form or a short-grained state may be used. Typical processing methods include wet spinning, casting and the like, but are not particularly limited.
[0007]
The rigid polymer in the present invention refers to a polymer in which most of the main chain is composed of bonds between molecules having a small flexibility close to a para bond of an aromatic ring, specifically, aromatic polyimides and para-aramid. And polybenzazoles. The polybenzazole molded product is a polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO) homopolymer and a random, sequential or block copolymer with polybenzazole (PBZ) containing substantially 85% or more of a PBO component. Say. Here, the polybenzazole (PBZ) polymer is described in, for example, "Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products", U.S. Pat. No. 4,703,103 (October 27, 1987) by Wolf et al. No. 4,533,692 (August 6, 1985), "Liquid Crystalline Poly (2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products", U.S. Pat. No. 4,533,693 (August 6, 1985), Evers, "Thermoxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxole and U.S. Pat. For example, in "Method for Making Heterocyclic Block Copolymer" U.S. Pat. No. 4,578,432 (March 25, 1986).
[0008]
The structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from a lyotropic liquid crystal polymer. The monomer unit consists of the monomer units described in structural formulas (a) to (i), and more preferably consists essentially of the monomer units selected from structural formulas (a), (b) and (f). .
[0009]
Embedded image
Suitable solvents for forming a dope of the polymer substantially consisting of PBO include cresol and non-oxidizing acids capable of dissolving the polymer. Examples of suitable acid solvents include polyphosphoric acid, methanesulfonic acid and concentrated sulfuric acid or mixtures thereof. Further suitable solvents are polyphosphoric acid and methanesulfonic acid. The most suitable solvent is polyphosphoric acid.
[0011]
The concentration of the polymer in the solvent is preferably at least about 7% by weight, more preferably at least 10% by weight, and most preferably 14% by weight. The maximum concentration is limited by practical handling properties such as, for example, polymer solubility and dope viscosity. Due to these limiting factors, the polymer concentration does not exceed 30% by weight.
[0012]
Suitable polymers, copolymers or dopes are synthesized by known techniques. For example, U.S. Patent No. 4,533,693 to Wolfe et al. (August 6, 1985); U.S. Patent No. 4,772,678 to Sybert et al. (September 20, 1988); U.S. Patent No. 4,847,350 to Harris (July 11, 1989). And synthesized by the method described in According to Gregory et al., US Pat. No. 5,089,959 (February 18, 1992), a polymer consisting essentially of PBO has a high reaction rate at a high reaction rate under relatively high temperature, high shear conditions in a dehydrating acid solvent. The molecular weight can be increased.
[0013]
The dope polymerized in this manner is supplied to the extruder, and is discharged from the extrusion die at a temperature of usually 100 ° C. or higher. The polymer dope requires a sufficient draw zone length as described in U.S. Pat. No. 5,296,185 to obtain a sufficient draw ratio (SDR), and requires a relatively high temperature (spinning at or above the solidification temperature of the dope). It is preferable that the cooling air is uniformly cooled by the rectified cooling air having a temperature equal to or lower than the temperature. The length (L) of the draw zone needs to be long enough to complete solidification in a non-coagulating gas, and is roughly determined by the single hole discharge amount (Q). Depending on the viscosity coefficient of the solvent and the type of polymer, it is possible to use isothermal spinning with a short air gap. Furthermore, when extruding the precursor before forming the rigid unit, a wet spinning method is also possible.
[0014]
The stretched polymer solution is then directed to an extraction (coagulation) bath. Since the stretched material has a high viscosity coefficient, it is not necessary to consider the disorder of the extraction bath, and any type of extraction bath may be used. For example, funnel type, water tank type, aspirator type or waterfall type can be used. The extract is preferably a phosphoric acid aqueous solution or water. Finally, 99.0% or more, preferably 99.5% or more of phosphoric acid contained in the polymer is extracted in the extraction bath. The liquid used as the extraction medium in the present invention is not particularly limited, but is preferably water, methanol, ethanol, acetone, or the like, which has substantially no compatibility with polybenzazole. Alternatively, the extraction (coagulation) bath may be separated into multiple stages, the concentration of the phosphoric acid aqueous solution may be reduced gradually, and finally, the surface may be washed with water. Further, it is desirable that the molded body from which most of the solvent is extracted is neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide, aqueous ammonia, sodium carbonate, and the like, and washed with water.
[0015]
The processing method for rigid polymers other than polybenzazole differs from that for polybenzazole due to the different fluid properties of the spinning solution. Forming methods include the wet method, in which the dope is extruded directly into the coagulating liquid, and the dry-wet method, in which the gap between the coagulation bath and the nozzle is set to several centimeters and the nozzle temperature is set higher than the coagulation bath temperature. it can.
[0016]
The rigid polymer molded body washed with water usually contains an extract at a volume fraction of 50% or more by replacing the solvent with the extract. When the extract is water, the fiber contains 35% or more by weight of water inside the fiber. An important requirement of the present invention is that the molded product is wound around cheese or a shackle without drying the extract, and is immersed in the extract. Need to be kept. When a fluid other than the extract is used as the solvent of the treatment agent in the post-processing step, an appropriate rigid polymer molded body is replaced with a fluid that becomes a non-solvent. The non-solvent after substitution is preferably at least 15% by weight. If the amount of the non-solvent is smaller than this, the pores on the polymer surface become thinner, and it becomes difficult for adsorbed molecules to reach only the surface of the molded article, and it becomes difficult to adsorb a large amount of environmental hormones. Alternatively, it becomes difficult to quickly adsorb.
[0017]
The polybenzazole polymer has a planar molecular structure and the aromatic ring planes of the aromatic molecules are easily stacked, so that the polybenzazole polymer has a higher molecular adsorption ability than other polymers. Furthermore, there are many fine holes called capillaries inside the polybenzazole molded body containing a large amount of non-solvent, and the adsorbed substance dissolved in fresh water or seawater moves in this part, especially aromatic system Has high affinity for polybenzazole molecules and is adsorbed efficiently. In the case of using the adsorbent for such water purification, the non-solvent is particularly preferably water.
[0018]
It is effective to adjust the concentration of the polymer solution, the concentration and temperature of the coagulating solution to be contacted, and the concentration and temperature history of the coagulation process in order to control the high-order network structure of the polybenzazole polymer adsorbent. . The preferred structure varies depending on expected characteristics such as adsorption characteristics and durability of the structure, but in order to make the structure easy to contain a large amount of non-solvent, lower the polymer concentration of the polymer solution and set the coagulation temperature higher to compare. It is preferable to contact with a coagulating solution having a low concentration of the solvent for a sufficient time.
[0019]
The swollen body of the present invention can be used by inserting a short-fiber nonwoven fabric or a staple-shaped molded body into a packed column, but as a filter module or a membrane module wound with a filament, an adsorption device in a field or a treatment plant. Can be used in Other methods of using the swollen body may be used.
[0020]
For the purpose of modifying the swelled body composed of the rigid linear polymer of the present invention, an inorganic or organic additive component may be added to prevent the adhesion of mold or to use together with another adsorbent. Colloidal silica can be used to maintain the capillary morphology inside the swollen body. It is also possible to perform reforming such as kneading ceramics supporting a catalyst having an environmental hormone decomposing action during molding.
[0021]
The swollen body adsorbed with environmental hormones can be treated as it is by heat treatment with a decomposition catalyst, decomposition with supercritical water, decomposition with radiation or plasma, but the means for detoxifying the environmental hormones is not particularly limited. .
[0022]
Hereinafter, the measurement method used in the present invention will be described.
<Quantification method of non-solvent content>
10 mg of the molded body swollen with the non-solvent is placed in a thermobalance and dried at 120 ° C. for 2 hours with nitrogen gas to obtain a weight loss pattern. The non-solvent content is calculated from the weight of the inflection point A of the weight reduction pattern that appears when the non-solvent on the surface of the molded body has disappeared and the weight B after drying for 2 hours after drying. Ask to be.
[0023]
<Quantification method of adsorption amount>
The amount of adsorption of environmental polluting organic substances and the like may also be obtained from the thermogravimetric change, but there is a difference in the boiling point of the organic substance species, the change in the concentration of organic substances in the solution is grasped, and the amount of adsorption per dry weight is calculated. It is desirable. The analysis requires the most suitable pretreatment and analysis method according to the target substance.However, when evaluating trace amounts such as environmental hormones, perform concentration and isolation operations, and perform high-sensitivity gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography. -Qualitative / quantitative analysis of the target substance by mass spectrometry.
Dioxins and PCBs are oils that are easily adsorbed by the polybenzazole polymer, but do not dissolve in a large amount in water. In addition to dioxins and PCBs, the amount of adsorption of phenol as an environmental polluting organic substance (decrease in concentration in aqueous solution) is evaluated.
According to the phenol solution concentration, the solution of 1 L or less is adjusted to pH 3, 100 mL of dichloromethane is added, and the extraction with shaking is repeated twice. The dichloromethane solution is subjected to dehydration treatment, concentrated, and then dissolved in isopropanol. Derivatize with PFBB (derivatizing reagent), extract with 10 mL of hexane + 30 mL of water, clean up, and quantify phenol by gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS). Thus, phenol in the solution can be quantified up to the order of pg / L.
[0024]
【Example】
Hereinafter, examples will be further described, but the present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
14.0% by weight of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 28.4 dL / g measured in a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. and a phosphorus pentoxide content obtained by a method described in US Pat. No. 4,533,693. A spinning dope consisting of 84.3% polyphosphoric acid was used for spinning. The dope is passed through a metal mesh filter medium, and then kneaded and defoamed with a kneading device consisting of two shafts. The pressure is increased, the polymer solution temperature is kept at 175 ° C., and the dope is fed through a spinneret having 332 holes. The spun yarn was spun at 79 g / min and 177 ° C., and the discharged yarn was cooled using cooling air at a temperature of 60 ° C., wound around a godet roll, taken up at a spinning speed of 200 m / min, and maintained at a temperature of 50 ° C. 22% phosphoric acid It was introduced into an extraction (coagulation) bath consisting of an aqueous solution. Subsequently, the yarn was washed with ion-exchanged water in the second extraction bath, cut into 44 mm with an Eastman-type cutting device, and collected in a container containing ion-exchanged water.
[0025]
The non-solvent (water) content of the water-swelled polybenzazole polymer obtained was 27%. A swollen body cut to 44 mm (dry weight: 100 mg) was used. The swollen body was put in a mixed solution of 1 L of seawater and 10 mg of phenol in an Erlenmeyer flask and stirred for 12 hours. At this time, the amount of phenol in the solution was measured and found to be 10 pg / L or less. This example shows that phenol is adsorbed with extremely high efficiency.
[0026]
<Example 2>
The swelled body of Example 1 (dry weight: 100 mg) was placed in a mixture of 30 L of seawater and 1 mg of phenol, and the mixture was stirred for 12 hours. At this time, the amount of phenol in the solution was measured and found to be 10 pg / L or less. This example shows that phenol is adsorbed with high efficiency even at a low concentration.
[0027]
<Comparative Example 1 and Example 3>
The swelled body cut to 44 mm obtained in Example 1 was air-dried indoors (23 ° C. and 70% relative humidity) to obtain samples having a moisture content of 12% (Comparative Example 1) and 17% (Example 3), respectively. Obtained. Each air-dried sample was stored in a PE zippered pouch.
[0028]
Two sets of a mixed solution of 1 L of seawater and 10 mg of phenol were prepared in an Erlenmeyer flask, and 10 mg of each of the samples of Comparative Example 1 and Example 2 was added thereto and stirred for 12 hours. At this time, when the amount of phenol in the liquid was measured, 1.3 μg / L of the sample of Comparative Example 1 and 10 pg / L or less of the phenol remained in the liquid of the sample of Example 3. From this result, it can be seen that when the amount of the non-solvent in the swollen body is small, the adsorption capacity is reduced.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an environmental hormone adsorbent having excellent adsorption ability and usable for a long period of time.