JP2004057878A - Method of producing photocatalyst - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a photocatalyst by which calcium phosphate is formed on the surface of a metal oxide in such a short period of time as only enough to satisfy industrial application. <P>SOLUTION: The method of producing a photocatalyst includes a step ST100 for mixing a powdery metal oxide as a starting material in a stock solution, a step ST102 for dispersing the powdery metal oxide mixed in the stock solution, a step ST104 for irradiating those with microwaves, a step ST106 for separating the metal oxide from the stock solution by filtration, and a step ST108 for drying the separated metal oxide by heating. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒活性を呈する光触媒体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化チタン等の金属酸化物を光触媒として用いた光触媒体は、クリーンな光エネルギーを化学エネルギーに変換する環境調和型プロセスへの適用が注目され、環境浄化等への応用研究が活発に行われている。特に、酸化チタンに窒素や硫黄等のアニオン元素をドーピングすることによって、紫外線領域のみならず可視光領域においても光活性を示すことが知られており、太陽光下、あるいは紫外光が微弱な屋内環境のもとや可視光源との組み合わせで窒素酸化物等の有害物質の分解除去、防臭、抗菌、防汚、親水材としての応用が研究されている。
【0003】
通常、酸化チタン等の金属酸化物は粉末として得られ、そのままの状態では取り扱いが難しいため、金属酸化物を含む光触媒体を有機繊維やプラスチック等の基材に練り込んで用いることが多い。しかしながら、光触媒体の光触媒効果により、これらの基材自体が劣化してしまう問題があった。
【0004】
このような問題を解決するために、表面にヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウムの被覆層を形成した金属酸化物が開発されている。特開平11−267519には、陰イオン性界面活性剤を含有する水性スラリー中に二酸化チタンの微粒子を分散処理した後に、二酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムを被覆する技術が開示されている。具体的には、リン酸三カルシウムCa(POを初めとする種々の示性式で表されるリン酸カルシウム化合物を含む擬似体液に、NaCl,NaHCO,KCl,KHPO・3HO,MgCl・6HO,CaCl、NaSO又はNaF等を加えて水性スラリーを作成し、この水性スラリーに二酸化チタン微粒子を混合及び分散させ、40℃の温度で24時間保持することによって、二酸化チタン微粒子の表面に多孔質リン酸カルシウムを析出させる。
【0005】
このように、光触媒性のない多孔質リン酸カルシウムを表面に析出させ、二酸化チタンの表面に被覆バリアを形成し、光触媒体と有機繊維やプラスチック等の基材との直接の接触を防ぐことによって、基材の劣化を防止することができる。
【0006】
また、表面に設けられたリン酸カルシウムには、大気中の有害物質を吸着する効果があり、金属酸化物光触媒体による光触媒作用をより発揮させる効果があるといわれている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、リン酸カルシウムを金属酸化物の表面に形成するために擬似体液が必要であった。そのため、非常に多くの化学物質を必要とし、さらにイオン濃度を最適な状態にするための調整処理やpHの調整を必要とする問題があった。
【0008】
また、リン酸カルシウムの析出の際に、24時間以上の長時間の処理を必要し、産業上の製造方法としては不十分なものであった。
【0009】
また、上述のようなリン酸カルシウムの作用があるにも関わらず、実際にはリン酸カルシウムによって被覆された金属酸化物光触媒体では、光触媒作用が低下する問題を生じていた。特に、可視光領域にて高い光触媒活性を有する窒素ドープ又は硫黄ドープされた金属酸化物光触媒体においては、リン酸カルシウムの被覆層の形成に伴って、光触媒作用の低下が著しかった。
【0010】
本発明は、上記従来技術の問題を鑑みて、擬似体液を必要とせず、短時間に金属酸化物の表面にリン酸カルシウムを形成する光触媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
さらに、本発明は、上記従来技術の問題を鑑みて、リン酸カルシウムの被覆層が形成され、可視光領域で高い光活性を呈する光触媒体を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、被覆層としてリン酸カルシウムを有する金属酸化物を含む光触媒体の製造方法であって、少なくともカルシウムイオン及びリン酸イオン又は少なくともカルシウムイオン及びリン酸水素イオンを含む原料溶液に金属酸化物を浸けてマイクロ波を照射する工程を含み、当該金属酸化物の表面の少なくとも一部にリン酸カルシウムを被覆層として析出させることを特徴とする。
【0013】
さらに、上記光触媒体の製造方法において、前記原料溶液から前記リン酸カルシウムを析出させた金属酸化物を抽出する工程と、前記抽出した金属酸化物を100℃以上600℃以下で加熱する工程とを含むことが好適である。
【0014】
さらに、上記光触媒体の製造方法において、前記原料溶液は、陰イオン性界面活性剤を含むことが好適である。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0016】
本発明の実施の形態における光触媒体の製造方法は、図1のように、原料である金属酸化物粉末及び原料溶液に対する混合工程ST100、分散工程ST102、マイクロ波照射工程ST104、抽出工程ST106及び加熱・乾燥工程ST108を含んでなる。
【0017】
原料の金属酸化物は、酸化チタン(TiO)、酸化鉄(Fe)、酸化タングステン(WO)、酸化スズ(SnO)、酸化ビスマス(Bi)、酸化ニオブ(Nb)、酸化ニッケル(NiO)、酸化銅(CuO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、チタン酸バリウム(BaTiO)、チタン酸鉄(FeTiO)、酸化ケイ素(SiO)のいずれか1つまたはこれらの組み合わせを含むことが好適である。
【0018】
金属酸化物は、粉状体、粒状体であっても良いし、ガラス、金属、プラスチック等の所定の基板上に形成された薄膜であっても良い。粉状体である場合には、一次粒子の平均粒径は0.001μm以上0.2μm以下であることが好適である。
【0019】
また、上記の金属酸化物に窒素又は硫黄の少なくとも1つをドープしたものを用いることがより好適である。窒素及び硫黄のドープは、金属酸化物に対して0.01原子%以上13原子%以下であることが好適である。特に、窒素をドーパントとして含有する酸化チタン(Ti−O−N)は、波長が380nm以上の可視光領域においても高い光触媒活性を呈するためより好適である。
【0020】
原料溶液は、イオン交換水を溶媒として、そこにカルシウムイオン(Ca2+)及びリン酸イオン((PO3−)あるいはリン酸水素イオン((HPO , (HPO)を含む溶液を用いることができる。例えば、塩化カルシウム(CaCl)、リン酸水素二ナトリウム(NaHPO)、リン酸水素カリウム(KHPO)に、塩化カリウム(KCl)、塩化ナトリウム(NaCl)をさらに含んだ擬似体液を用いることができる。但し、これに限られるものではなく、Ca2+及び(PO3−を含むものであれば良い。
【0021】
原料溶液中のCa2+のイオン濃度は、アニオンをドープされた酸化チタン光触媒に対して0.01〜2.00重量比%、特に0.05〜1.00重量比%が好ましい。またこのとき、原料溶液中のCa2+のイオン濃度は0.1mM以上50mM以下、及び(PO3−あるいは(HPO ,(HPOのイオン濃度は0.1mM以上〜50mM以下であることが好適である。また、pHは3以上11以下であればよく、特に6以上9以下が好適である。
【0022】
原料溶液の溶媒としては、水を用いることが好適である。特に、光触媒体への汚染物の混入を避けるために、イオン交換水等の純度が高い水を用いることが好適である。また、水の他には、アルコール、アセトン等の有機溶剤を用いることも好適である。
【0023】
原料溶液には、さらに、陰イオン性界面活性剤を添加しても良い。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等を少なくとも1つ含むことが好適である。
【0024】
本実施の形態における光触媒体の製造方法は、これらの原材料を用いて、以下の処理によって行われる。
【0025】
混合工程ST100では、金属酸化物と原料溶液を混合する。このとき、原料溶液100mlに対して金属酸化物を0.1mg以上10g以下の割合で混合することが好適である。これより混合量が多い場合は、リン酸カルシウムの析出量が過剰となり、結果物としての光触媒体の光触媒活性が低下する。また、これより混合量が少ない場合には、以下の処理におけるリン酸カルシウムの析出速度が低下し、産業上十分な処理速度を得ることが困難になる。
【0026】
原料溶液を入れる容器は、ガラス容器、プラスチック容器等の電磁波を透過する容器であることが好適である。例えば、ガラスビーカーなどを用いることができる。
【0027】
また、基板上に形成された金属酸化物薄膜に対して処理を行う場合には、原料溶液中に薄膜が形成された基板を液浸する。
【0028】
分散工程ST102では、原料溶液中に金属酸化物をほぼ無沈降のスラリーとして分散させる。分散処理には、通常広く用いられている機械式のスラリー分散機を用いることができる。但し、金属酸化物が基板上の薄膜である場合には、この工程の処理は不要である。
【0029】
マイクロ波照射工程ST104では、金属酸化物を分散させた原料溶液に対してマイクロ波を照射し、金属酸化物の表面にリン酸カルシウムを析出させる。
【0030】
マイクロ波の照射電力密度は、原料溶液量に対して0.01W/ml以上10W/ml以下であることが好適である。また、マイクロ波の周波数は、10MHz以上50GHz以下であることが好適である。特に、1GHz以上10GHz以下であることがより好適である。マイクロ波の照射時間は、30秒以上1時間以下であることが好適である。
【0031】
マイクロ波照射は、原料溶液が沸騰しないように維持しながら行う。具体的には、原料溶液を40℃以上80℃以下の温度に維持しながらマイクロ波照射を行うことが好適である。特に、60℃以上80℃以下に維持しながら処理することがより好ましい。
【0032】
但し、これらのマイクロ波の照射条件は、原料溶液中のイオン濃度、混合した金属酸化物量、金属酸化物の形態(粉状体であるか薄膜であるか)、金属酸化物の平均粒径、マイクロ波の照射電力密度及び周波数、原料溶液の容器の材質等に伴って適宜変更することによって、結果物であるリン酸カルシウムの組成、被覆率、形状を制御することができる。
【0033】
抽出工程ST106では、原料溶液からリン酸カルシウムを析出させた金属酸化物を抽出する。抽出は、濾紙等のフィルタを用いて、金属酸化物粉体を濾過することによって行うことができる。また、金属酸化物が基板上に形成されている場合には、原料溶液から基板を取り出すだけで良い。
【0034】
また、抽出処理を行わず、原料溶液をそのままスラリーやコーティング液として用いることも出来る。この場合は、使用の用途に応じて、pH処理等によって原料溶液の特性を調整することが好ましい。
【0035】
加熱・乾燥工程ST108では、取り出された金属酸化物を加熱して乾燥させる。このとき、加熱温度は100℃以上600℃以下であることが好適である。特に、300℃以上600℃以下であることがより好ましい。加熱時間は、特に限定されるものではないが、10分以上5時間以下であることが好ましい。
【0036】
本実施の形態では、抽出工程ST106及び加熱・乾燥工程ST108を行ったが、これらの工程を省略することもできる。但し、以下の実施例で説明するように、加熱・乾燥処理を行うことによって光触媒体の作用を向上させることができる。
【0037】
以上の処理によって、金属酸化物の表面にリン酸カルシウムを析出させた光触媒体を得ることができる。本実施の形態によって得られる光触媒体の態様の一例を、図2に示す。リン酸カルシウムは、図2(a)のように、金属酸化物の表面から突き出した板状の析出物として形成される。また、処理条件の変化に伴って、図2(b)のように、金属酸化物の表面から突き出した円錐状の析出物として形成される場合もある。
【0038】
リン酸カルシウムの組成は、Ca(POを主成分とする化合物であり、具体的には、第三リン酸カルシウム(Ca(PO)、ヒドロキシアパタイト(Ca10(PO・(OH))、第二リン酸カルシウム二水塩(CaHPO・2HO)、オクタカルシウムホスフェート(Ca(PO・5HO)又はテトラカルシウムホスフェート(CaO(PO)等が含まれる。特に、ヒドロキシアパタイト(Ca10(PO・(OH))であることが好ましい。但し、これら例示した化合物に限定されるものではなく、多孔質リン酸カルシウムであれば良く、少量の不純物を含有するものであっても良い。
【0039】
また、図3のように、その断面は窒素又は硫黄の少なくとも1つがドープされたバルク部と、窒素及び硫黄のいずれも含まない表面層との二重構造を有する酸化チタン粒状体に対して、その表面にリン酸カルシウムを析出させることもできる。二重構造を有する酸化チタンは、窒素ドープされたバルク部の外周に、熱酸化法やプラズマ照射法、ゾル・ゲル法などを用いて無ドープの表面層を形成することによって得ることができる。
【0040】
無ドープの酸化チタンの表面層は窒素ドープされた酸化チタンよりも親水性が高いため、表面層を有さない窒素ドープの酸化チタンに対して、より高い光触媒作用を発揮することができる。この二重構造の酸化チタンの表面にリン酸カルシウムを析出させることによって、表面層の親水作用とリン酸カルシウム被覆層の吸着作用との相乗効果によって高い光触媒作用を得ることができる。
【0041】
さらに、二重構造とすることによって、無ドープ層である表面層がバッファ層として働き、リン酸カルシウムの析出によるバルク部への光触媒作用に対する悪影響を防止することができる。
【0042】
以上のように、本実施の形態によれば、リン酸カルシウムを析出させる時間を従来の1/20程度まで短縮することができる。また、加熱・乾燥工程による加熱処理の時間を考慮しても、従来の1/5程度まで製造時間を短縮することが可能となる。
【0043】
また、原料溶液には、Ca2+及び(PO3−あるいはリン酸水素イオン((HPO , (HPO)少なくとも含まれていれば良く、擬似体液の製造のように多種類のイオン濃度の調整を必要としないため、製造工程を簡略化することができる。
【0044】
さらに、リン酸カルシウムにより被覆された金属酸化物を加熱及び乾燥処理することにより、光触媒作用の低下を抑制できる。さらに、リン酸カルシウムの吸着作用等によって、光触媒作用を向上することができる。特に、可視光領域にて高い光触媒活性を有する窒素ドープ又は硫黄ドープされた金属酸化物光触媒体においてその効果は著しい。
【0045】
本実施の形態によって得られた光触媒体は、天然繊維、人工繊維、プラスチック、紙、車室内におけるシート、パッケージトレイ等の内容部品、タッチパネル、ハンドル等の自動車部品、造花、空気清浄機フィルタ、ミラー、ガラス、外壁、タイル、浴室内部材等に用いることによってその効果を発揮することができる。
【0046】
<実施例1>
以下、可視光領域(420nm以上)において光触媒活性を有する金属酸化物である窒素ドープされた酸化チタン(Ti−O−N)を処理した実施例を示す。
【0047】
窒素ドープされた酸化チタン粉末(Ti−O−N)は、酸化チタン(TiO)粉末(石原産業製,ST01)を、アンモニアを含む気流中で600℃にて3時間の加熱処理を行うことによって作製した。
【0048】
原料溶液は、イオン交換水1リットルに、CaClを100mg、NaHPOを1150mg及びKHPOを200mg加えてCa2+及び(PO3−を含む溶液を作製した。本実施例では、さらにNaClを8.0g、KClを200mg、MgCl・6(HO)を100mg及び界面活性剤を加え、その原料溶液を27ml用いて処理を行った。
【0049】
この原料溶液27mlに、上記の窒素ドープされた酸化チタン(Ti−O−N)を2.0g混合し、さらにイオン交換水を加えて277mlの原料溶液とした。また、スラリー分散機によって、酸化チタンを原料溶液中で無沈降となるように分散させた。このとき、溶液のpHは8.5であった。
【0050】
その後、照射電力70W及び周波数2.45GHzのマイクロ波を10分間照射して、窒素ドープ酸化チタン粉末の表面にリン酸カルシウムを析出させた。
【0051】
さらに、フィルタを用いて、原料溶液から酸化チタン粉末を抽出し、大気中において100℃、200℃及び300℃のそれぞれの温度で1時間の加熱・乾燥処理を行った。以上により、窒素ドープされた酸化チタン表面にリン酸カルシウム(ヒドロキシアパタイトなど)を析出させた光触媒体を得ることができた。
【0052】
光触媒体の触媒作用の測定は、光触媒反応によるアセトアルデヒドから二酸化炭素(CO)への分解反応を用いて行った。具体的には、1リットルの容器内にアセトアルデヒドを500ppmの濃度で満たし、そこに光触媒体0.1gを入れ、可視光を照射した場合の容器内のCO濃度の上昇から光触媒作用を測定した。可視光は、白色蛍光管からの光を紫外線カットフィルタを介して0.9mW/cmのエネルギー密度で照射した。
【0053】
図4に、本実施例によって得られた光触媒体の触媒作用の測定結果をグラフとして示す。光触媒体を作成後に、自然乾燥させただけでは、リン酸カルシウム析出処理前と比較して反応速度が60%低下した。しかしながら、100℃又は200℃の加熱・乾燥処理を加えることによって、反応速度は75%まで回復した。さらに、300℃の加熱・乾燥処理を加えた場合には、リン酸カルシウム析出処理前と比較して105%まで反応速度が向上した。
【0054】
また、X線回折及びX線電子分光法(XPS)を用いて、加熱・乾燥処理無しの光触媒体と300℃加熱・乾燥処理後の光触媒体との結晶性及び組成を分析した。結晶性においては、光触媒体間に差はみられなかった。また、いずれの組成比もCaが0.7原子%及びPが1.2原子%であり、またCa及びPの化学的な結合状態にも差は見られなかった。すなわち、加熱・乾燥処理によって、リン酸カルシウムの脱離は生じていない。
【0055】
加熱・乾燥処理によって光触媒活性が向上する理由としては、表面のリン酸カルシウムの構造が安定し、ガス吸着性が向上したことが考えられる。また、検出レベル以下の濃度において、酸化チタン(Ti−O−N)の表面を覆っていた触媒反応阻害物質が脱離したことが考えられる。
【0056】
上記の方法では、リン酸カルシウム成分、光触媒粉末、界面活性剤をすべて水中に混合して同時に機械分散処理してからマイクロ波処理を施したが、光触媒粉末をあらかじめ分散させたスラリを用意し、それにリン酸カルシウム成分を有する水溶液を混合した後にマイクロ波処理を施しても同様に、リン酸カルシウムを光触媒の表面に析出させることができる。
【0057】
<実施例2>
Ti−O−N光触媒粉末は、酸化チタン(TiO)粉末(多木化学製,A100)と尿素を等モル混合したものを400℃で1時間加熱し、その表面残留物を硫酸で洗浄した後さらに水洗浄したものを120℃で乾燥させたのちに微粉砕して作製した。
【0058】
原料溶液は、イオン交換水1リットルに、CaClを100mg、NaHPOを1150mg及びKHPOを200mg加えてCa2+及び(PO3−を含む溶液を作製した。本実施例では、さらにNaClを8.0g、KClを200mg、MgCl・6(HO)を100mg加え、その原料溶液を1350ml用いて処理を行った。
【0059】
また光触媒スラリーとして、Ti−O−N光触媒粉末25gとイオン交換水225gを混合したものに界面活性剤を加えて機械式の分散機を用いて無沈降となるように分散させたものを作製した。
【0060】
その後、上記2種の溶液を混合し、周波数2.45GHzのマイクロ波を、照射電力1400Wで30秒照射した後につづけて70Wで15分間照射して、酸窒化チタン粉末光触媒の表面にリン酸カルシウムを析出させた。
【0061】
また、X線回折及びX線電子分光法(XPS)を用いて、リン酸カルシウムの組成を分析した。その結果、Caが0.2原子%、Pが1.2原子%であり、Pはリン酸イオンを形成していることが明らかとなった。
【0062】
光触媒体の触媒作用の測定は、光触媒反応によるアセトアルデヒドから二酸化炭素(CO)への分解反応を用いて行った。具体的には、1リットルの容器内にアセトアルデヒドを500ppmの濃度で満たし、そこに光触媒体0.1gを入れ、可視光を照射した場合の容器内のCO濃度上昇から光触媒作用を測定した。可視光は、白色蛍光管からの光を、紫外線カットフィルタを介して0.9mW/cmのエネルギー密度で照射した。
【0063】
その結果、23時間の可視光照射後の生成CO濃度は、リン酸カルシウム析出前のサンプルで293.2ppmであったのに対し、本発明のマイクロ波照射によりリン酸カルシウムを析出させたサンプルでは259.9ppmであった。表面にリン酸カルシウムが形成されたことにより活性サイトが減少し、ガス反応速度がやや低下したが実用上問題のないレベルであることがわかった。
【0064】
上記実施例では、粉末作製時の熱処理温度を400℃としたが、250−600℃の範囲内であればいずれの温度でもよい。また、酸化チタン/尿素の混合比も0.1−1000の範囲内であればよい。また洗浄も硫酸に限らず他の薬品を用いてもよい。
【0065】
<実施例3>
以下、金属酸化物として窒素ドープされた酸化亜鉛(Zn−O−N)を処理した実施例を示す。
【0066】
窒素ドープされた酸化亜鉛粉末(Ti−O−N)は、酸化亜鉛粉末を、流量比にしてアンモニア/アルゴン=2/1の気流中で400℃×1時間の加熱処理を行うことによって作製した。
【0067】
原料溶液は、実施例1と同様に作製した。原料溶液27mlに、上記の窒素ドープされた酸化亜鉛(Ti−O−N)を2.0g混合し、さらにイオン交換水を加えて277mlの原料溶液とした。また、スラリー分散機によって、酸化亜鉛を原料溶液中で無沈降となるように分散させた。
【0068】
その後、照射電力70W及び周波数2.45GHzのマイクロ波を10分間照射して、酸化亜鉛粉末の表面にリン酸カルシウムを析出させた。
【0069】
さらに、フィルタを用いて、原料溶液から酸化亜鉛粉末を抽出し、大気中において加熱・乾燥処理を行った。以上により、窒素ドープされた酸化亜鉛表面にリン酸カルシウムを析出させた光触媒体を得ることができた。
【0070】
光触媒体の触媒作用の測定は、実施例1と同様に、光触媒反応によるアセトアルデヒドから二酸化炭素(CO)への分解反応を用いて行った。その結果、実施例1と同様に可視光領域において高い光触媒作用を有することが判明した。
【0071】
また、XPSを用いて測定した結果、Caが0.4原子%及びPが0.3原子%であった。また、化学的な結合状態の解析から、表面にPO4−が含まれていることが判明した。また、原料溶液に含まれるNa、Cl、Mg2+、(COはいずれも0.1原子%以下であり、選択的にヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウムが析出していることが明らかになった。
【0072】
【発明の効果】
本発明によれば、擬似体液を作成するための複雑なイオン濃度調整を必要とせず、産業上十分な程度に短い処理時間をもって、金属酸化物の表面にリン酸カルシウムを形成する光触媒体の製造方法を提供することができる。
【0073】
さらに、本発明によれば、表面にリン酸カルシウムの被覆層を有し、可視光領域で高い光活性を呈する光触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態における光触媒体の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図2】本発明の実施の形態において作製された光触媒体の形態の例を示す図である。
【図3】本発明の実施の形態において作製された窒素ドープされた金属酸化物光触媒体の断面構造を示す図である。
【図4】実施例1における酸化チタン(Ti−O−N)によるアセトアルデヒドの分解作用を示すグラフである。
【符号の説明】
100 金属酸化物、102 リン酸カルシウム、200 ドープされた金属酸化物のバルク、202 ドープされていない金属酸化物の表面層、204 リン酸カルシウム。
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a photocatalyst exhibiting photocatalytic activity.
[0002]
[Prior art]
Photocatalysts using metal oxides such as titanium oxide as photocatalysts are attracting attention for their application to environmentally conscious processes that convert clean light energy into chemical energy. I have. In particular, it is known that by doping titanium oxide with an anionic element such as nitrogen or sulfur, it exhibits photoactivity not only in the ultraviolet region but also in the visible light region, such as in sunlight or indoors where ultraviolet light is weak. Researches have been made on the application of such materials as decomposition and removal of harmful substances such as nitrogen oxides, deodorization, antibacterial, antifouling, and hydrophilic materials in combination with an environment or a visible light source.
[0003]
Usually, a metal oxide such as titanium oxide is obtained as a powder and is difficult to handle as it is. Therefore, a photocatalyst containing the metal oxide is often kneaded into a substrate such as an organic fiber or a plastic. However, there is a problem that these base materials themselves are deteriorated by the photocatalytic effect of the photocatalyst.
[0004]
In order to solve such a problem, a metal oxide having a coating layer of calcium phosphate such as hydroxyapatite formed on the surface thereof has been developed. JP-A-11-267519 discloses a technique in which fine particles of titanium dioxide are dispersed in an aqueous slurry containing an anionic surfactant, and then at least a part of the surface of the fine particles of titanium dioxide is coated with porous calcium phosphate. Have been. Specifically, tricalcium phosphate Ca 3 (PO 4) calcium phosphate compounds represented by various rational formula, beginning 2 into a simulated body fluid containing, NaCl, NaHCO 3, KCl, K 2 HPO 4 · 3H An aqueous slurry is prepared by adding 2 O, MgCl 2 .6H 2 O, CaCl 2 , Na 2 SO 4, NaF, or the like, and titanium dioxide fine particles are mixed and dispersed in the aqueous slurry, and the mixture is maintained at a temperature of 40 ° C. for 24 hours. By doing so, porous calcium phosphate is precipitated on the surface of the titanium dioxide fine particles.
[0005]
In this way, by depositing porous calcium phosphate having no photocatalytic property on the surface, forming a coating barrier on the surface of titanium dioxide, and preventing direct contact between the photocatalyst and a substrate such as organic fiber or plastic, the basic Deterioration of the material can be prevented.
[0006]
In addition, it is said that calcium phosphate provided on the surface has an effect of adsorbing harmful substances in the atmosphere, and has an effect of more exerting the photocatalytic action of the metal oxide photocatalyst.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above prior art, a simulated body fluid was required to form calcium phosphate on the surface of the metal oxide. Therefore, there has been a problem that an extremely large number of chemical substances are required, and furthermore, an adjustment process for adjusting the ion concentration to an optimum state and a pH adjustment are required.
[0008]
In addition, a long-term treatment of 24 hours or more was required for precipitation of calcium phosphate, which was insufficient as an industrial production method.
[0009]
Further, despite the above-described action of calcium phosphate, the metal oxide photocatalyst coated with calcium phosphate actually has a problem that the photocatalytic action is reduced. In particular, in a nitrogen-doped or sulfur-doped metal oxide photocatalyst having a high photocatalytic activity in the visible light region, the photocatalytic action was significantly reduced with the formation of the calcium phosphate coating layer.
[0010]
An object of the present invention is to provide a method for producing a photocatalyst in which calcium phosphate is formed on the surface of a metal oxide in a short time without requiring a simulated body fluid, in view of the above-mentioned problems of the related art.
[0011]
Still another object of the present invention is to provide a photocatalyst in which a coating layer of calcium phosphate is formed and which exhibits high photoactivity in a visible light region in view of the above-mentioned problems of the related art.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problem is a method for producing a photocatalyst containing a metal oxide having calcium phosphate as a coating layer, comprising a raw material containing at least calcium ions and phosphate ions or at least calcium ions and hydrogen phosphate ions. The method includes a step of immersing a metal oxide in a solution and irradiating the solution with microwaves, wherein calcium phosphate is deposited as a coating layer on at least a part of the surface of the metal oxide.
[0013]
Further, the method for producing a photocatalyst includes a step of extracting a metal oxide obtained by precipitating the calcium phosphate from the raw material solution, and a step of heating the extracted metal oxide at 100 ° C. or more and 600 ° C. or less. Is preferred.
[0014]
Further, in the method for producing a photocatalyst, the raw material solution preferably contains an anionic surfactant.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0016]
As shown in FIG. 1, the method for manufacturing a photocatalyst according to the embodiment of the present invention includes a mixing step ST100, a dispersion step ST102, a microwave irradiation step ST104, an extraction step ST106, and a heating step for a metal oxide powder as a raw material and a raw material solution. -It includes a drying step ST108.
[0017]
The raw material metal oxides are titanium oxide (TiO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), tin oxide (SnO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and niobium oxide (Nb). 2 O 5 ), nickel oxide (NiO), copper oxide (Cu 2 O), zirconium oxide (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), titanic acid It is preferable to include any one of iron (FeTiO 3 ) and silicon oxide (SiO 2 ) or a combination thereof.
[0018]
The metal oxide may be a powdery or granular material, or may be a thin film formed on a predetermined substrate such as glass, metal, and plastic. In the case of a powder, it is preferable that the average particle size of the primary particles is 0.001 μm or more and 0.2 μm or less.
[0019]
Further, it is more preferable to use one obtained by doping the above metal oxide with at least one of nitrogen and sulfur. The doping of nitrogen and sulfur is preferably 0.01 atomic% or more and 13 atomic% or less based on the metal oxide. In particular, titanium oxide (Ti-ON) containing nitrogen as a dopant is more preferable because it exhibits high photocatalytic activity even in the visible light region having a wavelength of 380 nm or more.
[0020]
The raw material solution uses ion-exchanged water as a solvent and contains calcium ion (Ca 2+ ) and phosphate ion ((PO 4 ) 3− ) or hydrogen phosphate ion ((HPO 4 ) 2 , (H 2 PO 4 )). - ) Can be used. For example, a simulated body fluid further containing potassium chloride (KCl) and sodium chloride (NaCl) in calcium chloride (CaCl 2 ), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), and potassium hydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ) Can be used. However, it is not limited to this, and any material containing Ca 2+ and (PO 4 ) 3- may be used.
[0021]
The Ca 2+ ion concentration in the raw material solution is preferably 0.01 to 2.00% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.00% by weight, based on the titanium oxide photocatalyst doped with an anion. At this time, the ion concentration of Ca 2+ in the raw material solution is 0.1 mM or more and 50 mM or less, and the ion concentration of (PO 4 ) 3− or (HPO 4 ) 2 , (H 2 PO 4 ) is 0.1 mM. It is preferable that the concentration is not less than 50 mM. The pH may be 3 or more and 11 or less, and particularly preferably 6 or more and 9 or less.
[0022]
It is preferable to use water as a solvent for the raw material solution. In particular, it is preferable to use high-purity water, such as ion-exchanged water, in order to avoid contamination by contaminants in the photocatalyst. It is also preferable to use an organic solvent such as alcohol and acetone in addition to water.
[0023]
An anionic surfactant may be further added to the raw material solution. The anionic surfactant preferably contains at least one of fatty acid soda soap, potassium oleate soap, alkyl ether carboxylate and the like.
[0024]
The method for manufacturing a photocatalyst in the present embodiment is performed by the following process using these raw materials.
[0025]
In the mixing step ST100, the metal oxide and the raw material solution are mixed. At this time, it is preferable to mix the metal oxide at a ratio of 0.1 mg to 10 g with respect to 100 ml of the raw material solution. If the mixing amount is larger than this, the precipitated amount of calcium phosphate becomes excessive, and the photocatalytic activity of the resulting photocatalyst decreases. In addition, when the mixing amount is smaller than this, the precipitation rate of calcium phosphate in the following treatment decreases, and it becomes difficult to obtain an industrially sufficient treatment speed.
[0026]
The container for storing the raw material solution is preferably a container that transmits electromagnetic waves, such as a glass container and a plastic container. For example, a glass beaker or the like can be used.
[0027]
When processing is performed on a metal oxide thin film formed on a substrate, the substrate on which the thin film is formed is immersed in a raw material solution.
[0028]
In the dispersion step ST102, the metal oxide is dispersed in the raw material solution as a substantially non-precipitated slurry. For the dispersion treatment, a mechanical slurry disperser generally used widely can be used. However, when the metal oxide is a thin film on the substrate, the treatment in this step is unnecessary.
[0029]
In the microwave irradiation step ST104, the raw material solution in which the metal oxide is dispersed is irradiated with microwave to deposit calcium phosphate on the surface of the metal oxide.
[0030]
The irradiation power density of the microwave is preferably 0.01 W / ml or more and 10 W / ml or less with respect to the amount of the raw material solution. Further, it is preferable that the frequency of the microwave is not less than 10 MHz and not more than 50 GHz. In particular, it is more preferable that the frequency is 1 GHz or more and 10 GHz or less. The microwave irradiation time is preferably 30 seconds or more and 1 hour or less.
[0031]
The microwave irradiation is performed while keeping the raw material solution from boiling. Specifically, it is preferable to perform microwave irradiation while maintaining the temperature of the raw material solution at 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. In particular, it is more preferable to perform the treatment while maintaining the temperature at 60 ° C. or more and 80 ° C. or less.
[0032]
However, these microwave irradiation conditions include the ion concentration in the raw material solution, the amount of the mixed metal oxide, the form of the metal oxide (whether powdery or thin film), the average particle size of the metal oxide, The composition, coverage and shape of the resulting calcium phosphate can be controlled by appropriately changing the irradiation power density and frequency of the microwave, the material of the container of the raw material solution, and the like.
[0033]
In the extraction step ST106, a metal oxide in which calcium phosphate is precipitated from the raw material solution is extracted. The extraction can be performed by filtering the metal oxide powder using a filter such as filter paper. When the metal oxide is formed on the substrate, it is only necessary to take out the substrate from the raw material solution.
[0034]
In addition, the raw material solution can be used as a slurry or a coating liquid without performing the extraction treatment. In this case, it is preferable to adjust the characteristics of the raw material solution by pH treatment or the like according to the intended use.
[0035]
In the heating / drying step ST108, the extracted metal oxide is heated and dried. At this time, the heating temperature is preferably 100 ° C. or more and 600 ° C. or less. In particular, the temperature is more preferably 300 ° C. or more and 600 ° C. or less. The heating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less.
[0036]
In the present embodiment, the extraction step ST106 and the heating / drying step ST108 are performed, but these steps may be omitted. However, as described in the following examples, the action of the photocatalyst can be improved by performing the heating and drying treatment.
[0037]
By the above treatment, a photocatalyst in which calcium phosphate is precipitated on the surface of the metal oxide can be obtained. FIG. 2 shows an example of an aspect of the photocatalyst obtained by the present embodiment. The calcium phosphate is formed as a plate-like precipitate protruding from the surface of the metal oxide as shown in FIG. Further, with the change in the processing conditions, as shown in FIG. 2B, there is a case where a conical precipitate protruding from the surface of the metal oxide is formed.
[0038]
The composition of calcium phosphate is a compound containing Ca 9 (PO 4 ) 6 as a main component, and specifically, tricalcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6. (OH) 2), dibasic calcium phosphate dihydrate (CaHPO 4 · 2H 2 O) , octacalcium phosphate (Ca 8 H 7 (PO 4 ) 6 · 5H 2 O) or tetra calcium phosphate (Ca 4 O (PO 4 2 ) etc. are included. Particularly, it is preferably hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6. (OH) 2 ). However, the compounds are not limited to these exemplified compounds, and may be porous calcium phosphate, and may contain a small amount of impurities.
[0039]
Further, as shown in FIG. 3, the cross section of the titanium oxide granular material having a double structure of a bulk portion doped with at least one of nitrogen and sulfur and a surface layer containing neither nitrogen nor sulfur, Calcium phosphate can also be precipitated on the surface. Titanium oxide having a double structure can be obtained by forming an undoped surface layer on the outer periphery of a nitrogen-doped bulk portion using a thermal oxidation method, a plasma irradiation method, a sol-gel method, or the like.
[0040]
Since the surface layer of undoped titanium oxide has higher hydrophilicity than titanium oxide doped with nitrogen, a higher photocatalytic action can be exerted on nitrogen-doped titanium oxide having no surface layer. By depositing calcium phosphate on the surface of this double-structured titanium oxide, a high photocatalytic action can be obtained by a synergistic effect of the hydrophilic action of the surface layer and the adsorption action of the calcium phosphate coating layer.
[0041]
Furthermore, by having a double structure, the surface layer, which is an undoped layer, functions as a buffer layer, and it is possible to prevent an adverse effect on the photocatalytic action on the bulk portion due to precipitation of calcium phosphate.
[0042]
As described above, according to the present embodiment, the time for precipitating calcium phosphate can be reduced to about 1/20 of that of the related art. Further, even if the time of the heat treatment in the heating / drying step is taken into consideration, the manufacturing time can be reduced to about 1/5 of the conventional one.
[0043]
In addition, the raw material solution may contain at least Ca 2+ and (PO 4 ) 3− or hydrogen phosphate ions ((HPO 4 ) 2 , (H 2 PO 4 ) ). Since it is not necessary to adjust the concentration of various types of ions as described above, the manufacturing process can be simplified.
[0044]
Furthermore, by heating and drying the metal oxide coated with calcium phosphate, a decrease in the photocatalytic action can be suppressed. Further, the photocatalytic action can be improved by the adsorption action of calcium phosphate and the like. In particular, the effect is remarkable in a nitrogen-doped or sulfur-doped metal oxide photocatalyst having high photocatalytic activity in the visible light region.
[0045]
The photocatalyst obtained according to the present embodiment includes natural fibers, artificial fibers, plastics, paper, sheets in a vehicle interior, contents parts such as package trays, touch panel parts, car parts such as handles, artificial flowers, air purifier filters, and mirrors. The effect can be exhibited by using it for glass, outer walls, tiles, bathroom members and the like.
[0046]
<Example 1>
Hereinafter, an example in which nitrogen-doped titanium oxide (Ti-ON) which is a metal oxide having photocatalytic activity in the visible light region (420 nm or more) is treated will be described.
[0047]
Nitrogen-doped titanium oxide powder (Ti-ON) is obtained by subjecting titanium oxide (TiO 2 ) powder (ST01, manufactured by Ishihara Sangyo) to a heat treatment at 600 ° C. for 3 hours in an air stream containing ammonia. Produced by
[0048]
The raw material solution was prepared by adding 100 mg of CaCl 2 , 1150 mg of NaHPO 4 , and 200 mg of KH 2 PO 4 to 1 liter of ion-exchanged water to prepare a solution containing Ca 2+ and (PO 4 ) 3- . In this example, 8.0 g of NaCl, 200 mg of KCl, 100 mg of MgCl 2 .6 (H 2 O) and a surfactant were further added, and the treatment was performed using 27 ml of the raw material solution.
[0049]
To 27 ml of this raw material solution, 2.0 g of the above-mentioned nitrogen-doped titanium oxide (Ti-ON) was mixed, and ion-exchanged water was added to obtain a 277 ml raw material solution. Further, titanium oxide was dispersed in the raw material solution by a slurry disperser so as not to settle. At this time, the pH of the solution was 8.5.
[0050]
Thereafter, a microwave having an irradiation power of 70 W and a frequency of 2.45 GHz was irradiated for 10 minutes to deposit calcium phosphate on the surface of the nitrogen-doped titanium oxide powder.
[0051]
Further, a titanium oxide powder was extracted from the raw material solution using a filter, and subjected to a heating and drying treatment at 100 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. for one hour in the air. Thus, a photocatalyst in which calcium phosphate (such as hydroxyapatite) was deposited on the surface of nitrogen-doped titanium oxide was obtained.
[0052]
The catalytic action of the photocatalyst was measured using a decomposition reaction of acetaldehyde into carbon dioxide (CO 2 ) by a photocatalytic reaction. Specifically, a 1-liter container was filled with acetaldehyde at a concentration of 500 ppm, 0.1 g of a photocatalyst was put therein, and the photocatalytic action was measured from an increase in the CO 2 concentration in the container when visible light was irradiated. . The visible light was emitted from a white fluorescent tube through an ultraviolet cut filter at an energy density of 0.9 mW / cm 2 .
[0053]
FIG. 4 is a graph showing the measurement results of the catalytic action of the photocatalyst obtained in this example. The reaction rate was reduced by 60% as compared with that before the calcium phosphate precipitation treatment only by air drying after forming the photocatalyst. However, the addition of the heating and drying treatment at 100 ° C. or 200 ° C. restored the reaction rate to 75%. Further, when the heating and drying treatment at 300 ° C. was added, the reaction rate was improved up to 105% as compared with before the calcium phosphate precipitation treatment.
[0054]
Further, the crystallinity and composition of the photocatalyst without heating and drying treatment and the photocatalyst after heating and drying treatment at 300 ° C. were analyzed by X-ray diffraction and X-ray electron spectroscopy (XPS). There was no difference in crystallinity between the photocatalysts. In each composition ratio, Ca was 0.7 atomic% and P was 1.2 atomic%, and there was no difference in the chemical bonding state of Ca and P. That is, desorption of calcium phosphate did not occur by the heating and drying treatment.
[0055]
It is considered that the reason why the photocatalytic activity is improved by the heating and drying treatment is that the structure of calcium phosphate on the surface is stabilized and the gas adsorbing property is improved. It is also conceivable that at a concentration lower than the detection level, the catalytic reaction inhibitor covering the surface of titanium oxide (Ti-ON) was desorbed.
[0056]
In the above method, the calcium phosphate component, the photocatalyst powder, and the surfactant were all mixed in water and mechanically dispersed at the same time, and then subjected to microwave treatment.However, a slurry in which the photocatalyst powder was dispersed in advance was prepared, and calcium phosphate was prepared. Calcium phosphate can also be precipitated on the surface of the photocatalyst by microwave treatment after mixing the aqueous solution containing the components.
[0057]
<Example 2>
The Ti-O-N photocatalyst powder was prepared by heating titanium oxide (TiO 2 ) powder (manufactured by Taki Chemical Co., A100) and urea in an equimolar mixture at 400 ° C. for 1 hour, and washing the surface residue with sulfuric acid. After that, it was further washed with water, dried at 120 ° C., and then finely pulverized to produce.
[0058]
The raw material solution was prepared by adding 100 mg of CaCl 2 , 1150 mg of NaHPO 4 , and 200 mg of KH 2 PO 4 to 1 liter of ion-exchanged water to prepare a solution containing Ca 2+ and (PO 4 ) 3- . In this example, 8.0 g of NaCl, 200 mg of KCl, and 100 mg of MgCl 2 .6 (H 2 O) were further added, and treatment was performed using 1350 ml of the raw material solution.
[0059]
In addition, a photocatalyst slurry was prepared by adding a surfactant to a mixture of 25 g of Ti-O-N photocatalyst powder and 225 g of ion-exchanged water and using a mechanical disperser to disperse the mixture so that no sedimentation occurred. .
[0060]
Thereafter, the two solutions are mixed and irradiated with microwaves having a frequency of 2.45 GHz for 30 seconds at an irradiation power of 1400 W, followed by irradiation at 70 W for 15 minutes to deposit calcium phosphate on the surface of the titanium oxynitride powder photocatalyst. I let it.
[0061]
In addition, the composition of calcium phosphate was analyzed using X-ray diffraction and X-ray electron spectroscopy (XPS). As a result, it was found that Ca was 0.2 at% and P was 1.2 at%, and that P formed phosphate ions.
[0062]
The catalytic action of the photocatalyst was measured using a decomposition reaction of acetaldehyde into carbon dioxide (CO 2 ) by a photocatalytic reaction. Specifically, a 1-liter container was filled with acetaldehyde at a concentration of 500 ppm, 0.1 g of a photocatalyst was put therein, and the photocatalytic action was measured from the increase in the CO 2 concentration in the container when visible light was irradiated. The visible light was emitted from a white fluorescent tube at an energy density of 0.9 mW / cm 2 via an ultraviolet cut filter.
[0063]
As a result, the generated CO 2 concentration after the visible light irradiation for 23 hours was 293.2 ppm in the sample before the deposition of calcium phosphate, whereas the sample in which the calcium phosphate was deposited by the microwave irradiation of the present invention was 259.9 ppm. Met. The formation of calcium phosphate on the surface reduced the number of active sites and slightly decreased the gas reaction rate, but it was found that this was a level at which there was no practical problem.
[0064]
In the above embodiment, the heat treatment temperature during powder production was 400 ° C., but any temperature within the range of 250 to 600 ° C. may be used. The mixing ratio of titanium oxide / urea may be in the range of 0.1-1000. The cleaning is not limited to sulfuric acid, and other chemicals may be used.
[0065]
<Example 3>
Hereinafter, examples in which nitrogen-doped zinc oxide (Zn-ON) is treated as a metal oxide will be described.
[0066]
Nitrogen-doped zinc oxide powder (Ti-ON) was prepared by subjecting zinc oxide powder to a heat treatment at 400 ° C. × 1 hour in an airflow of ammonia / argon = 2/1 at a flow rate ratio. .
[0067]
The raw material solution was prepared in the same manner as in Example 1. To 27 ml of the raw material solution, 2.0 g of the above-mentioned nitrogen-doped zinc oxide (Ti-ON) was mixed, and ion-exchanged water was added to obtain 277 ml of the raw material solution. In addition, zinc oxide was dispersed in the raw material solution by a slurry disperser so as not to settle.
[0068]
Thereafter, a microwave having an irradiation power of 70 W and a frequency of 2.45 GHz was irradiated for 10 minutes to precipitate calcium phosphate on the surface of the zinc oxide powder.
[0069]
Further, a zinc oxide powder was extracted from the raw material solution using a filter, and subjected to a heating and drying process in the atmosphere. Thus, a photocatalyst in which calcium phosphate was precipitated on the surface of nitrogen-doped zinc oxide was obtained.
[0070]
As in Example 1, the catalytic action of the photocatalyst was measured using a decomposition reaction of acetaldehyde into carbon dioxide (CO 2 ) by a photocatalytic reaction. As a result, as in Example 1, it was found to have a high photocatalytic action in the visible light region.
[0071]
As a result of measurement using XPS, Ca was 0.4 at% and P was 0.3 at%. In addition, analysis of the chemical bonding state revealed that the surface contained PO 4− . Further, Na + , Cl , Mg 2+ , (CO 3 ) contained in the raw material solution are all 0.1 atomic% or less, and it is apparent that calcium phosphate such as hydroxyapatite is selectively precipitated. became.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, a method for producing a photocatalyst that forms calcium phosphate on the surface of a metal oxide without the need for complicated ion concentration adjustment for preparing a simulated body fluid and with a short treatment time that is sufficiently industrially sufficient is provided. Can be provided.
[0073]
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a photocatalyst having a calcium phosphate coating layer on the surface and exhibiting high photoactivity in the visible light region.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a flowchart of a method for producing a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a form of a photocatalyst produced in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a cross-sectional structure of a nitrogen-doped metal oxide photocatalyst produced in an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the decomposition effect of acetaldehyde by titanium oxide (Ti—O—N) in Example 1.
[Explanation of symbols]
100 metal oxide, 102 calcium phosphate, 200 bulk of doped metal oxide, 202 surface layer of undoped metal oxide, 204 calcium phosphate.

Claims (3)

被覆層としてリン酸カルシウムを有する金属酸化物を含む光触媒体の製造方法であって、
少なくともカルシウムイオン及びリン酸イオン又は少なくともカルシウムイオン及びリン酸水素イオンを含む原料溶液に金属酸化物を浸けてマイクロ波を照射する工程を含み、
当該金属酸化物の表面の少なくとも一部にリン酸カルシウムを被覆層として析出させることを特徴とする光触媒体の製造方法。
A method for producing a photocatalyst including a metal oxide having calcium phosphate as a coating layer,
A step of immersing the metal oxide in a raw material solution containing at least calcium ions and phosphate ions or at least calcium ions and hydrogen phosphate ions and irradiating with microwaves,
A method for producing a photocatalyst, comprising depositing calcium phosphate as a coating layer on at least a part of the surface of the metal oxide.
請求項1に記載の光触媒体の製造方法において、さらに、
前記原料溶液から前記リン酸カルシウムを析出させた金属酸化物を抽出する工程と、
前記抽出した金属酸化物を100℃以上600℃以下で加熱する工程と、
を含むことを特徴とする光触媒体の製造方法。
The method for producing a photocatalyst according to claim 1, further comprising:
Extracting the metal oxide from which the calcium phosphate is precipitated from the raw material solution,
Heating the extracted metal oxide at 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower,
A method for producing a photocatalyst, comprising:
請求項1又は2に記載の光触媒体の製造方法において、
前記原料溶液は、さらに、陰イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする光触媒体の製造方法。
The method for producing a photocatalyst according to claim 1 or 2,
The method for producing a photocatalyst, wherein the raw material solution further contains an anionic surfactant.
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