JP2004053771A - Heat developable photosensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photosensitive material free from degradation due to fogging with lapse of time and little decrease in the sensitivity. <P>SOLUTION: The heat developable photosensitive material has at least one layer of image forming layer containing a binder, an organic silver salt, a reducing agent for the organic silver salt, and a photosensitive silver halide on one surface of a support. The photosensitive material also contains at least one kind of compound containing two or more dye chromophores and at least one kind of nitrogen-containing heterocyclic compound on the same surface side as the layer having the photosensitive silver halide on the support. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（一般式（Ａ）において、Ｄ^ａ及びＤ^ｂは各々独立に色素発色団を表わす。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ^ａ及びｒ^ａは各々１〜１００の整数を表わす。ｑ^ｂは１から４の整数を表す。Ｍ^ａは電荷均衡対イオンを表し、ｍ^ａは分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。）
【００１３】
＜３＞　前記の２つ以上の色素発色団を含む化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１４】
【化１４】

【００１５】
（一般式（Ｉ）において、Ｄ^１は色素発色団を表わす。Ｌ^１は連結基、又は単結合を表す。ｑ^１及びｒ^１は各々１〜１００の整数を表わすｑ^２は１から４の整数を表す。Ｍ^１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ^１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。）
【００１６】
＜４＞　前記Ｄ^１が、下記一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）の構造を有する色素発色団であることを特徴とする＜３＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１７】
【化１５】

【００１８】
（一般式（ＸＩ）において、Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５、Ｌ^１６、及びＬ^１７はメチン基を表す。ｐ^１１、及びｐ^１２は０または１を表す。ｎ^１１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ^１１及びＺ^１２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｚ^１１及びＺ^１２に環が縮環していてもよい。Ｍ^１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ^１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）
【００１９】
【化１６】

【００２０】
（一般式（ＸＩＩ）において、Ｌ^１８、Ｌ^１９、Ｌ^２０、及びＬ^２１はメチン基を表す。ｐ^１３は０又は１を表す。ｑ^１１は０又は１を表わす。ｎ^１２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ^１３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ^１４とＺ^１４’は（Ｎ−Ｒ^１４）ｑ^１１と一緒になって、複素環又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群をし、Ｚ^１３及びＺ^１４とＺ^１４’に、さらに環が縮環していてもよい。Ｍ^１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ^１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ^１３、及びＲ^１４は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）
【００２１】
【化１７】

【００２２】
（一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｌ^２２、Ｌ^２３、Ｌ^２４、Ｌ^２５、Ｌ^２６、Ｌ^２７、Ｌ^２８、Ｌ^２９及びＬ^３０はメチン基を表す。ｐ^１４及びｐ^１５は０又は１を表す。ｑ^１２は０又は１を表わす。ｎ^１３及びｎ^１４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ^１５、及びＺ^１７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ^１６とＺ^１６’は（Ｎ−Ｒ^１６）ｑ^１２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｚ^１５、Ｚ^１６とＺ^１６’、及びＺ^１７に、さらに環が縮環していてもよい。Ｍ^１３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ^１３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）
【００２３】
＜５＞　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＸＸＩ）又は（ＸＸＩＩ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜３＞に記載の熱現像感光材料である。
【００２４】
【化１８】

【００２５】
（一般式（ＸＸＩ）において、Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５、Ｌ^１６、Ｌ^１７、ｐ^１１、ｐ^１２、ｎ^１１、Ｚ^１１、及びＺ^１２は一般式（ＸＩ）と同義である。Ｌ^２は連結基を表す。Ｍ^１４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ^１４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ^２１はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）
【化１９】

【００２６】
（一般式（ＸＸＩＩ）において、Ｌ^１８、Ｌ^１９、Ｌ^２０、Ｌ^２１、ｐ^１３、ｑ^１１、ｎ^１２、Ｚ^１３、Ｚ^１４、Ｚ^１４’、及びＲ^１４は一般式（ＸＩＩ）と同義である。Ｌ^３は連結基を表す。Ｍ^１５は電荷均衡対イオンを表し、ｍ^１５は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【００２７】
＜６＞　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＸＸＸＩａ），（ＸＸＸＩｂ）又は（ＸＸＸＩＩ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜３＞に記載の熱現像感光材料である。
【００２８】
【化２０】

【００２９】
（一般式（ＸＸＸＩａ）において、Ｚ^５１，及びＺ^５２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ^５１はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌ^５１、Ｌ^５２、Ｌ^５３、Ｌ^５４、Ｌ^５５、Ｌ^５６、及びＬ^５７はメチン基を表す。Ｖ^５１、Ｖ^５２、Ｖ^５３、Ｖ^５４、Ｖ^５５、Ｖ^５６、Ｖ^５７、及びＶ^５８は水素原子、又は置換基を表す。Ｌ^４は連結基を表す。Ｍ^５１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ^５１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【００３０】
【化２１】

【００３１】
（一般式（ＸＸＸＩｂ）において、Ｚ^５３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ^５２、及びＲ^５３はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、２つのＲ^５２同士、又は、Ｒ^５３同士の何れか一方が連結してＬ^５を形成する。Ｌ^５８、Ｌ^５９、Ｌ^６０、Ｌ^６１、及びＬ^６２はメチン基を表す。Ｖ^５９、Ｖ^６０、Ｖ^６１、Ｖ^６２、Ｖ^６３、Ｖ^６４、Ｖ^６５、Ｖ^６６、Ｖ^６７、及びＶ^６８は水素原子、又は置換基を表す。Ｍ^５２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ^５２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【００３２】
【化２２】

【００３３】
（一般式（ＸＸＸＩＩ）において、Ｚ^５４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｚ^５５は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表す。Ｒ^５４はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌ^６は連結基を表す。Ｌ^６３、Ｌ^６４、Ｌ^６５、及びＬ^６６はメチン基を表す。ｎ^５１は１又は２を表す。Ｖ^６９、Ｖ^７０、Ｖ^７１、及びＶ^７２は水素原子、又は置換基を表す。Ｍ^５３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ^５３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【００３４】
＜７＞　前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００３５】
【化２３】

【００３６】
（一般式（１）において、Ｚは、炭素原子と二重結合で結合し、窒素原子を少なくとも２つ以上含む５員環または６員の複素芳香族環を形成するための原子群を表し、Ｒは、水素原子：アルキル基：アラルキル基：アルコキシ基：アリール基：置換基（アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸アミド基）で置換されたアルキル基：置換基（アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸アミド基）で置換されたアリール基を表す。）
【００３７】
＜８＞　前記感光性ハロゲン化銀の粒子サイズが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００３８】
＜９＞　前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、前記有機銀塩の存在しない状況で、粒子形成および化学増感された粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００３９】
＜１０＞　前記画像形成層が、水および有機溶媒の合計に対する水の割合が３０質量％以上である水系溶媒を用いた塗布液を塗布し乾燥して形成された層であり、
かつ、前記画像形成層の主バインダーが、２５℃６０％ＲＨの平衡含水率が２質量％以下のポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の熱現像感光材料である。
【００４０】
＜１１＞　支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、有機銀塩のための還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、
支持体に対して感光性ハロゲン化銀を有する層と同一面側に下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）から選ばれる分光増感色素を少なくとも１種類含有し、
かつ、含窒素複素環化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする熱現像感光材料である。
【００４１】
【化２４】

【００４２】
（一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）において、Ｙ^３１、Ｙ^３２及びＹ^４１は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ^３１〜Ｌ^３９、Ｌ^４１〜Ｌ^４５は各々、メチン基を表す。Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１及びＲ^４２は各々、脂肪族基を表す。Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^４３及びＲ^４４は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^３、Ｗ^４、Ｗ^１１、Ｗ^１２、Ｗ^１３及びＷ^１４は各々、水素原子、置換基、或いはＷ^１とＷ^２、Ｗ^３とＷ^４、Ｗ^１１とＷ^１２、Ｗ^１３とＷ^１４の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ^３３とＷ^１、Ｒ^３３とＷ^２、Ｒ^４３とＷ^１１、Ｒ^４３とＷ^１２、Ｒ^３４とＷ^３、Ｒ^３４とＷ^４、Ｒ^４４とＷ^１３、Ｒ^４４とＷ^１４の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ^１及びＸ^１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ^１及びｋ^１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ^１は０又は１を表す。ｎ^１、ｎ^２、ｎ^１１及びｎ^１２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ^３１とｎ^３２及びｎ^４１とｎ^４２は同時に０とはならない。）
【００４３】
＜１２＞　前記含窒素複素環化合物が、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜１１＞に記載の熱現像感光材料である。
【００４４】
＜１３＞　前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、有機銀塩の存在しない状況で粒子形成および化学増感された粒子であることを特徴とする、＜１１＞又は＜１２＞に記載の熱現像感光材料である。
【００４５】
＜１４＞　前記画像形成層が、水および有機溶媒の合計に対する水の割合が３０質量％以上である水系溶媒を用いた塗布液を塗布し乾燥して形成された層であり、
かつ、前記画像形成層の主バインダーが、２５℃６０％ＲＨの平衡含水率が２質量％以下のポリマーであることを特徴とする＜１１＞乃至＜１３＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料の１つは、支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有し、支持体に対して感光性ハロゲン化銀を有する層と同一面側に２つ以上の色素発色団を含む化合物を少なくとも１種類含有し、かつ、含窒素複素環化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする。
【００４７】
（２つ以上の色素発色団を含む化合物）
本発明における２つ以上の色素発色団を含む化合物について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本発明で使用される化合物について説明するが、先ず、本発明に用いられる化合物の基などの包括的な定義について詳細に説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいし、複数の置換基での置換が可能な場合には、それら置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物の基に置換できる置換基は、それ自身の置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００４８】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでもよく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基｛（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基，及びトリシクロアルキル基を含む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含むこととする。｝、アリール基、複素環基（ヘテロ環基ということもある）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール−及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基（又はホスホノ基ということもある）、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００４９】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基｛アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）｝、
【００５０】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００５１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００５２】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
【００５３】
カルバモイル基（好まくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表わす。
【００５４】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成することもできる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられる。
【００５５】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。上記置換基Ｗにさらに置換する置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基（スルホニルスルファモイル基）が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いる２つ以上の色素発色団を含む化合物は、増感色素として好ましく用いることができる。これらの色素発色団として好ましくは、後述するＤ^１と同様なものが挙げられる。また、これらの色素発色団は同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは同一の場合である。該化合物に含まれる色素発色団の数は２つ以上であればいかなる数でもよいが、好ましくは２〜１００００、さらに好ましくは２〜１０００、さらに好ましくは２〜１００、さらに好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５、さらに好ましくは２，３、最も好ましくは２である。
該化合物において、２つ以上の色素発色団は、共有結合、又は配位結合で連結されているが、好ましくは共有結合で連結されている場合である。また、該化合物において、共有結合、又は配位結合は予め形成されていても、ハロゲン化銀感光材料を作製する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成されていてもよいが、好ましくは結合が予め形成されている場合である。
【００５７】
本発明のに熱現像感光材料おける２つ以上の色素発色団を含む化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化２５】

【００５９】
次に、本発明における一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ａ）中、Ｄ^ａ及びＤ^ｂは色素発色団を表わす。Ｄ^ａ及びＤ^ｂは互いに同一の色素発色団であっても、異なる色素発色団であってもよい。好ましくは同一の色素発色団である。Ｄ^ａ及びＤ^ｂとして、好ましくは後述するＤ^１と同様なものが挙げられる。
Ｌ^ａは連結基又は単結合を表すが、好ましくは後述するＬ^１と同様なものが挙げられる。
ｑ^ａ及びｒ^ａは各々１〜１００の整数を表わす。好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ^ａ及びｒ^ａが２以上の場合は、含まれる複数のＬ^ａ及びＤ^ｂはそれぞれ相異なる連結基、又は単結合、及び色素発色団であってもよい。
【００６０】
ｑ^ｂは１から４の整数を表す。なお、ｑ^ｂが２以上であるとは、各々Ｄ^ａとＤ^ｂ、又はＤ^ｂとＤ^ｂが複数の連結基で連結されていることを意味する。すなわち、Ｄ^ａとＤ^ｂ、又はＤ^ｂとＤ^ｂは各々の１箇所で連結されていても、複数の箇所（２〜４箇所であり、好ましくは２箇所である。）で連結されていてもよい。ｑ^ｂが２以上のとき、複数のＬ^ａは同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、同一である場合である。ｑ^ｂとして好ましくは、１、２であり、さらに好ましくは１である。
【００６１】
Ｌ^ａは、Ｄ^ａおよびＤ^ｂのどの部分で結合してもよいが、メチン鎖部分でないことが好ましい。好ましくは、塩基性核又は酸性核のＮ位の部分で結合する場合であり、さらに好ましくは塩基性核のＮ位の部分で結合する場合である。
Ｍ^ａは電荷均衡対イオンを表し、ｍ^ａは分子の電荷を中和するのに必要な数を表すが、好ましくは後述するＭ^１及びｍ^１と同様なものが挙げられる。
なお、一般式（Ａ）は、色素発色団が互いにどのような連結様式をとって連結されることも可能であることを表している。
【００６２】
また、一般式（Ａ）でＤ^ａとＤ^ｂが異なる場合の、さらに好ましい範囲の色素発色団、一般式、及び置換基などは、以下で説明するＤ^ａとＤ^ｂが同一の場合の一般式（Ｉ）及びその好ましい範囲において、色素発色団が同一でない以外は同様のものである。
又、一般式（Ａ）でＤ^ａとＤ^ｂが異なる場合の、さらに好ましい範囲の色素発色団は、一般式（Ｉ）で説明する一般式（ＸＩ），（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）であり、これらが同一ではない場合である。
【００６３】
一般式（Ａ）でＤ^ａとＤ^ｂが異なる場合の更に好ましい色素発色団は、一般式（ＸＸＩ）において、２つのＬ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５、Ｌ^１６、Ｌ^１７、ｐ^１１、ｐ^１２、ｎ^１１、Ｚ^１１、Ｚ^１２、及びＲ^２１のうち、少なくとも１つは同一でない場合、又は、一般式（ＸＸＩＩ）において、２つのＬ^１８、Ｌ^１９、Ｌ^２０、Ｌ^２１、ｐ^１３、ｑ^１１、ｎ^１２、Ｚ^１３、Ｚ^１４、Ｚ^１４’、及びＲ^１４のうち、少なくとも１つは同一でない場合である。
【００６４】
一般式（Ａ）でＤ^ａとＤ^ｂが異なる場合の、特に好ましい色素発色団は、一般式（ＸＸＸＩａ）において、２つのＺ^５１，Ｚ^５２、Ｒ^５１、Ｌ^５１、Ｌ^５２、Ｌ^５３、Ｌ^５４、Ｌ^５５、Ｌ^５６、Ｌ^５７、Ｖ^５１、Ｖ^５２、Ｖ^５３、Ｖ^５４、Ｖ^５５、Ｖ^５６、Ｖ^５７、及びＶ^５８のうち、少なくとも１つは同一でない場合、又は、一般式（ＸＸＸＩｂ）において、２つのＺ^５３、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｌ^５８、Ｌ^５９、Ｌ^６０、Ｌ^６１、Ｌ^６２、Ｖ^５９、Ｖ^６０、Ｖ^６１、Ｖ^６２、Ｖ^６３、Ｖ^６４、Ｖ^６５、Ｖ^６６、Ｖ^６７、及びＶ^６８のうち、少なくとも１つは同一でない場合、更には、一般式（ＸＸＸＩＩ）において、２つのＺ^５４、Ｚ^５５、Ｒ^５４、Ｌ^６３、Ｌ^６４、Ｌ^６５、Ｌ^６６、ｎ^５１、Ｖ^６９、Ｖ^７０、Ｖ^７１、及びＶ^７２のうち、少なくとも１つは同一でない場合である。
【００６５】
本発明で用いる一般式（Ａ）で表される化合物の中で特に好ましい化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（Ａ）において、Ｄ^ａ及びＤ^ｂが、共に同一の色素発色団である場合に相当する。
なお、一般式（Ｉ）は、色素発色団が互いにどのような連結様式をとって連結されることも可能であることを表している。
【００６６】
【化２６】

【００６７】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）の化合物は、同一の色素発色団を複数個有し、保存安定性において一般式（Ａ）で表される化合物（Ｄ^ａとＤ^ｂが異なる場合）よりも優れている。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物（Ｄ^ａとＤ^ｂが異なる場合）よりも合成が容易であり、安価に製造可能な点でも優れている。
【００６８】
なお、本発明で用いる一般式（Ａ）又は（Ｉ）で表される化合物は単層吸着している場合が、保存安定性が高く好ましい。ここで、単層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に化合物（増感色素）の色素発色団が一層以下で吸着していることを意味する。すなわち、単位粒子表面積当たりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量以下の状態を意味する。（一層飽和被覆量とは、一層飽和被覆時の単位粒子表面積当たりの色素吸着量を意味する。）
言い換えると、本発明で用いる一般式（Ａ）又は（Ｉ）で表される化合物は、多層吸着していない方が、保存安定性が高い点で好ましい。多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に化合物（増感色素）の色素発色団が一層より多く吸着していることを意味する。すなわち、単位粒子表面積当たりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態を意味する。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。
【００６９】
なお、本発明においては分光増感されたハロゲン化銀粒子の光吸収強度が１００未満であることが好ましい。さらに、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の場合は光吸収強度が６０未満であることが好ましい。光吸収強度が１００又は６０未満である場合は、単層吸着であることが好ましく、上記で述べたのと同様に保存安定性が高く好ましい。なお、光吸収強度については、特開平１０−２３９７８９号において詳細に説明されている。
【００７０】
Ｄ^１、Ｌ^１について述べる。Ｄ^１で表わされる色素発色団としてはいかなるものでもよいが、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素及び金属錯体色素からなる基が挙げられる。
【００７１】
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素からなる基であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素からなる基である。
【００７２】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｌｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号明細書第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号明細書第３０〜３４頁記載の一般式で表されるものが挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素は、米国特許第５，３４０，６９４号明細書第２１〜２２欄の一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で示されているもの（ただし、ｎ^１２、ｎ^１５、ｎ^１７、ｎ^１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。
Ｄ^１はＪ−会合体を形成しても形成しなくてもよい。
【００７３】
次にＬ^１について説明する。
Ｌ^１は連結基（好ましくは２価の連結基）または単結合を表し、好ましくは連結基である。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖ^ａ）−（Ｖ^ａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００、好ましくは炭素数１〜２０の連結基を表す。
【００７４】
上記の連結基は、更に前述のＷで表わされる置換基を有してもよい。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有してもよい。
【００７５】
上記の連結基として更に好ましくは、炭素数１〜３０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数２〜３０のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２〜３０のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１又は２以上組み合わせて構成される炭素数１〜３０の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていてもよい。
【００７６】
連結基として、さらに好ましくは、アミド基又はエステル基以外のヘテロ原子を含まない場合であり、さらに好ましくはヘテロ原子を含まない場合である。
特に好ましくは、上記のアルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン）であり、炭素数としてさらに好ましくは２〜２４、さらに好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１５、最も好ましくは１２〜１４である。
また、Ｌ^１は対称中心を有する連結基である場合が特に好ましい。
【００７７】
ｑ^１及びｒ^１はそれぞれ１〜１００の整数を表わす。好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。ｒ^１が２以上の場合に含まれる複数のＬ^１はそれぞれ相異なる連結基、又は単結合であってもよいが、好ましくは同一の連結基、又は単結合の場合である。ｑ^１又はｒ^１が２以上の場合に含まれるＬ^１に結合する複数のＤ^１は必ず同一の色素発色団でなければならない。
【００７８】
ｑ^２は１から４の整数を表す。なお、ｑ^２が２以上であるとは、Ｄ^１とＤ^１が複数の連結基で連結されていることを意味する。すなわち、Ｄ^１とＤ^１は各々の１箇所で連結されていても、複数の箇所（２〜４箇所であり、好ましくは２箇所である。）で連結されていてもよい。ｑ^２が２以上のとき、複数のＬ^１は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、同一である場合である。
ｑ^２として好ましくは、１、２であり、さらに好ましくは１である。
【００７９】
Ｌ^１は、Ｄ^１のどの部分で結合してもよいが、メチン鎖部分でないことが好ましい。より好ましくは塩基性核又は酸性核のＮ位の部分で結合する場合であり、さらに好ましくは塩基性核のＮ位の部分で結合する場合である。
【００８０】
一般式（Ｉ）において、Ｄ^１は、下記一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（Ｘ
ＩＩＩ）で表されるメチン色素であることが好ましく、さらに好ましくは、上述の一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）で表されるメチン色素であり、特に好ましくは（ＸＩＩ）で表されるメチン色素である。
以下、一般式（Ｉ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【００８１】
【化２７】

【００８２】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^１３、Ｚ^１５及びＺ^１７は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、これらにさらに環が縮環していてもよい。さらに縮環する環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでもよい。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００８３】
Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^１３、Ｚ^１５及びＺ^１７が形成する含窒素複素環としては、例えば、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００８４】
これらの含窒素複素環には、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していてもよい。好ましい置換基等としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００８５】
Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^１３、Ｚ^１５及びＺ^１７によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号明細書第２３〜２４欄のＺ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^１３、Ｚ^１４、及びＺ^１６の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^１３、Ｚ^１５、及びＺ^１７上の置換基Ｗとして、さらに好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合である。
【００８６】
Ｚ^１４とＺ^１４’は、（Ｎ−Ｒ^１４）ｑ^１１とそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでもよいが、酸性核が好ましい。ここで、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形において、Ｚ^１４はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ^１４’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
ｑ^１１は０又は１であるが、好ましくは１である。
【００８７】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号明細書、第３，５７５，８６９号明細書、第３，８０４，６３４号明細書、第３，８３７，８６２号明細書、第４，００２，４８０号明細書、第４，９２５，７７７号明細書、特開平３−１６７５４６号公報、米国特許第５，９９４，０５１号明細書、米国特許第５，７４７，２３６号明細書などに記載されているものが挙げられる。
【００８８】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核が挙げられる。
【００８９】
さらに、これらの核を形成しているカルボニル基又はチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及びこれを繰り返した核が挙げられるが、好ましくはこれらが置換していない場合である。
【００９０】
以上の酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換していても、縮環していてもよい。
酸性核、及び非環式の酸性末端基のうち、好ましくは酸性核である。
【００９１】
Ｚ^１４とＺ^１４’及び（Ｎ−Ｒ^１４）ｑ^１１によって形成される複素環基として好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン及びローダニンが挙げられる。最も好ましくはローダニンである。
【００９２】
Ｚ^１６とＺ^１６’及び（Ｎ−Ｒ^１６）ｑ^１２によって形成される複素環基としては、前述のＺ^１４とＺ^１４’及び（Ｎ−Ｒ^１４）ｑ^１１によって形成される複素環基の説明で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ^１４とＺ^１４’及び（Ｎ−Ｒ^１４）ｑ^１１によって形成される複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものが挙げられる。
より好ましくは、前述のＺ^１４とＺ^１４’及び（Ｎ−Ｒ^１４）ｑ^１１によって形成される複素環基の具体例として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくはローダニンからチオキソ基を除いたものである。
ｑ^１２は０又は１であるが、好ましくは１である。
【００９３】
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基及び複素環基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７で表されるアルキル基、アリール基及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、後述の酸基を有するアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルホニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルスルファモイルメチル基）｝、
【００９４】
炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００９５】
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７で表される基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは酸基を有するアルキル基である。
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
【００９６】
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基（スルホニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１２の間で９０％以上解離するプロトン解離性酸性基が好ましい。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【００９７】
Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５、Ｌ^１６、Ｌ^１７、Ｌ^１８、Ｌ^１９、Ｌ^２０、Ｌ^２１、Ｌ^２２、Ｌ^２３、Ｌ^２４、Ｌ^２５、Ｌ^２６、Ｌ^２７、Ｌ^２８、Ｌ^２９及びＬ^３０はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ^１１〜Ｌ^３０で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ^１１〜Ｚ^１７、Ｒ^１１〜Ｒ^１７と共に環を形成することもできる。
Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１６、Ｌ^１７、Ｌ^１８、Ｌ^１９、Ｌ^２２、Ｌ^２３、Ｌ^２９及びＬ^３０として好ましくは、無置換メチン基である。
【００９８】
ｎ^１１、ｎ^１２、ｎ^１３及びｎ^１４は、それぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは１、２，３であり、特に好ましくは２、３である。ｎ^１１として最も好ましくは３であり、ｎ^１２として最も好ましくは２である。ｎ^１１、ｎ^１２、ｎ^１３及びｎ^１４が２以上のとき、メチン基が繰り返されるが、これらのメチン基は互いに同一でも、異なっていてもよい。
ｐ^１１、ｐ^１２、ｐ^１３、ｐ^１４及びｐ^１５は、それぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００９９】
色素発色団であるＤ^１がＬ^１と連結する位置としては、色素発色団の塩基性核の炭素原子部分若しくはＮ位、酸性核のＮ位、メチン鎖等いずれでもよいが、好ましくは塩基性核の炭素原子部分若しくはＮ位，又は酸性核のＮ位であり、さらに好ましくは塩基性核のＮ位，又は酸性核のＮ位（すなわち、一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）においては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６又はＲ^１７で連結された場合）であり、特に好ましくは塩基性核のＮ位で連結された場合（すなわち、一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）においては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５又はＲ^１７で連結された場合）である。
【０１００】
Ｍ^１、Ｍ^１１、Ｍ^１２及びＭ^１３は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。また、ＣＯ_２ ⁻、ＳＯ_３ ⁻は、対イオンとして水素イオンを有するときはＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈと表記することも可能である。
【０１０１】
ｍ^１、ｍ^１１、ｍ^１２及びｍ^１３は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４であり、さらに好ましくは０〜２であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１０２】
さらに本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＸＸＩ）又は（ＸＸＩＩ）で表される化合物から選ばれる場合が好ましい。
【０１０３】
【化２８】

【０１０４】
一般式（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）において、Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５、Ｌ^１６、Ｌ^１７、ｐ^１１、ｐ^１２、ｎ^１１、Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｌ^１８、Ｌ^１９、Ｌ^２０、Ｌ^２１、ｐ^１３、ｑ^１１、ｎ^１２、Ｚ^１３、Ｚ^１４、Ｚ^１４’、及びＲ^１４としては、一般式（ＸＩ），及び（ＸＩＩ）で説明したものと同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。Ｍ^１４とｍ^１４、及びＭ^１５とｍ^１５としては、各々上記のＭ^１とｍ^１と同様なものが挙げられる。Ｒ^２１は上記のＲ^１２などで説明したもののうち、水素原子を除くアルキル基、アリール基、又は複素環基と同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。
Ｌ^２，及びＬ^３は、上記のＬ^１で説明したもののうち、単結合を除く連結基と同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。
【０１０５】
一般式（ＸＸＩ）において、特に好ましい組み合わせは、ｎ^１１が２、Ｚ^１１，Ｌ^１１，Ｌ^１２，ｐ^１１で形成される塩基性核、及びＺ^１２，Ｌ^１６，Ｌ^１７，ｐ^１２で形成される塩基性核のうち、一方が４−キノリン核、他方がベンゾオキサゾール核、又はベンゾチアゾール核（好ましくはベンゾチアゾール核）の場合、又はｎ^１１が３、Ｚ^１１，Ｌ^１１，Ｌ^１２，ｐ^１１で形成される塩基性核、及びＺ^１２，Ｌ^１６，Ｌ^１７，ｐ^１２で形成される塩基性核が、ベンゾオキサゾール核、又はベンゾチアゾール核（好ましくは少なくとも一方はベンゾチアゾール核、さらに好ましくは両方ともベンゾチアゾール核）の場合である。
【０１０６】
一般式（ＸＸＩＩ）において、特に好ましい組み合わせは、ｎ^１２が２、Ｚ^１３，Ｌ^１８，Ｌ^１９，ｐ^１３で形成される塩基性核がベンゾオキサゾール核、又はベンゾチアゾール核、Ｚ^１４，Ｚ^１４’，（Ｎ−Ｒ^１４）ｑ^１１で形成される酸性核がローダニン核の場合、又はｎ^１２が３、Ｚ^１３，Ｌ^１８，Ｌ^１９，ｐ^１３で形成される塩基性核がベンゾチアゾール核、Ｚ^１４，Ｚ^１４’，（Ｎ−Ｒ^１４）ｑ^１１で形成される酸性核がローダニン核の場合である。一般式（ＸＸＩ），及び（ＸＸＩＩ）のうち好ましくは（ＸＸＩＩ）である。
【０１０７】
また、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＸＸＸＩａ），（ＸＸＸＩｂ）又は（ＸＸＸＩＩ）で表される化合物から選ばれる場合が特に好ましい。
【０１０８】
【化２９】

【０１０９】
一般式（ＸＸＸＩａ），（ＸＸＸＩｂ）及び（ＸＸＸＩＩ）において、Ｚ^５１，Ｚ^５２、Ｚ^５３、及びＺ^５４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子（Ｎ−Ｖ^８０）、又は炭素原子（ＣＶ^８１Ｖ^８２）を表す。ここで、Ｖ^８０、Ｖ^８１，及びＶ^８２は水素原子、又は置換基（例えば前述のＷ）を表し、好ましくはＲ^１１などと同様なアルキル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基である。Ｚ^５１，及びＺ^５２として好ましくは、酸素原子、又は硫黄原子であり、さらに好ましくは少なくとも一方が硫黄原子の場合であり、特に好ましくは両方とも硫黄原子の場合である。Ｚ^５３として好ましくは酸素原子、又は硫黄原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。Ｚ^５４として好ましくは酸素原子、又は硫黄原子であり、ｎ^５１が１の場合、さらに好ましくは酸素原子であり。ｎ^５１が２の場合、さらに好ましくは硫黄原子である。Ｚ^５５は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子（Ｎ−Ｖ^８３）を表す。ここで、Ｖ^８３は水素原子、又は置換基（例えば前述のＷ）を表し、好ましくはＲ^１１などと同様なアルキル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基である。
【０１１０】
Ｖ^５１、Ｖ^５２、Ｖ^５３、Ｖ^５４、Ｖ^５５、Ｖ^５６、Ｖ^５７、Ｖ^５８、Ｖ^５９、Ｖ^６０、Ｖ^６１、Ｖ^６２、Ｖ^６３、Ｖ^６４、Ｖ^６５、Ｖ^６６、Ｖ^６７、Ｖ^６８、Ｖ^６９、Ｖ^７０、Ｖ^７１、及びＶ^７２は水素原子、又は置換基（例えば前述のＷ）を表し、これらのうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。好ましくは、水素原子、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル、２−チエニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、又は、隣接する２つの置換基が互いに連結して不飽和の縮合環（例えばベンゼン環）を形成する場合である。
【０１１１】
Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、及びＲ^５４はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、２つのＲ^５２同士、又は、Ｒ^５３同士の何れかが共同してＬ^５を形成する。Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、及びＲ^５４として好ましくは、前述のＲ^１１などと同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。Ｒ^５４として、さらに好ましくはカルボキシアルキル基であり、最も好ましくはカルボキシメチル基である。
【０１１２】
Ｌ^５１、Ｌ^５２、Ｌ^５３、Ｌ^５４、Ｌ^５５、Ｌ^５６、Ｌ^５７、Ｌ^５８、Ｌ^５９、Ｌ^６０、Ｌ^６１、Ｌ^６２、Ｌ^６３、Ｌ^６４、Ｌ^６５、及びＬ^６６はメチン基を表すが、前述のＬ^１３、Ｌ^１４、Ｌ^１５、Ｌ^２０、Ｌ^２１などと同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。
【０１１３】
Ｌ^５１、Ｌ^５２、Ｌ^５３、Ｌ^５４、Ｌ^５５、Ｌ^５６、Ｌ^５７については、Ｌ^５２とＬ^５４、Ｌ^５３とＬ^５５、Ｌ^５４とＬ^５６、又はＬ^５２とＬ^５４とＬ^５６のうち少なくとも１つが互いに結合して環を形成する場合が好ましい。環としては、いかなるものでもよいが、好ましくは５、又は６員の炭化水素環、または複素環である。さらに好ましくは、５、又は６員の炭化水素環である。上記のうち、メチン基が３つ共同して環を形成する場合、好ましくは５、又は６員の炭化水素環、または複素環が２つ縮合した構造であり、さらに好ましくは５、又は６員の炭化水素環が２つ縮合した構造である。また、これらの環に前述のＷで表される置換基が置換していてもよい。
以下に好ましい環構造を具体的に以下に示す。
【０１１４】
【化３０】

【０１１５】
特に好ましくは、以下の環構造である。
【０１１６】
【化３１】

【０１１７】
Ｌ^５１、Ｌ^５２、Ｌ^５３、Ｌ^５４、Ｌ^５５、Ｌ^５６、Ｌ^５７のうち、環を形成していないメチン基として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１１８】
Ｌ^５８、Ｌ^５９、Ｌ^６０、Ｌ^６１、Ｌ^６２について、Ｌ^５８、Ｌ^５９、Ｌ^６１、Ｌ^６２として好ましくは無置換メチン基であり、Ｌ^６０として好ましくは無置換メチン基、またはアルキル基が置換したメチン基であり、さらに好ましくはメチル基が置換したメチン基である。
【０１１９】
Ｌ^６３、Ｌ^６４、Ｌ^６５、及びＬ^６６については、ｎ^５１が１の場合、Ｌ^６３、Ｌ^６４、Ｌ^６６として好ましくは無置換メチン基であり、Ｌ^６５として好ましくは無置換メチン基、またはアルキル基が置換したメチン基であり、さらに好ましくはメチル基が置換したメチン基である。ｎ^５１が２の場合、Ｌ^６４、Ｌ^６５は繰り返されるが同一である必要はなく、好ましくは全て無置換である場合、又はＬ^６４〜Ｌ^６６が上記のＬ^５１、Ｌ^５２、Ｌ^５３、Ｌ^５４、Ｌ^５５、Ｌ^５６、Ｌ^５７で好ましい場合として説明した環を、少なくとも１つ形成し、環を形成していないメチン基が無置換メチン基の場合である。ｎ^５１は１又は２を表すが、好ましくは１である。
Ｍ^５１とｍ^５１、Ｍ^５２とｍ^５２、及びＭ^５３とｍ^５３としては、各々上記のＭ^１とｍ^１と同様なものが挙げられる。Ｌ^４，Ｌ^５，及びＬ^６は、前述のＬ^１で説明したもののうち、単結合を除く連結基と同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。
【０１２０】
一般式（ＸＸＸＩａ），（ＸＸＸＩｂ），及び（ＸＸＸＩＩ）のうち好ましくは（ＸＸＸＩａ），及び（ＸＸＸＩＩ）であり、さらに好ましくは（ＸＸＸＩＩ）である。
【０１２１】
次に、本発明に用いられる一般式（Ａ）及び（Ｉ）で表される特に好ましい色素化合物の具体例を以下に示が、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、色素発色団であるＤ^１、Ｄ^ａ又はＤ^ｂの具体例を示す。（電荷均衡対イオンは記載を省略している。可能ないかなる対イオンが存在してもよい。）
【０１２２】
【化３２】

【０１２３】
【化３３】

【０１２４】
【化３４】

【０１２５】
【化３５】

【０１２６】
【化３６】

【０１２７】
【化３７】

【０１２８】
【化３８】

【０１２９】
【化３９】

【０１３０】
【化４０】

【０１３１】
【化４１】

【０１３２】
【化４２】

【０１３３】
【化４３】

【０１３４】
【化４４】

【０１３５】
次に連結基−Ｌ^１−又は−Ｌ^ａ−の具体例を示す。（電荷均衡対イオンは記載を省略している。可能ないかなる対イオンが存在してもよい。）
【０１３６】
【化４５】

【０１３７】
【化４６】

【０１３８】
【化４７】

【０１３９】
【化４８】

【０１４０】
【化４９】

【０１４１】
次に本発明で用いられる一般式（Ａ）又は（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
以下にＤ^１−Ｌ^１−Ｄ^１Ｍ^１ｍ^１（一般式（Ｉ）において、ｑ^１、ｑ^２及びｒ^１が共に１のとき）の具体例を示す。前記例示化合物：ＤＳ−１〜ＤＳ−１２２の構造式中の＊の位置でＬ^１と連結されている。
【０１４２】
【化５０】

【０１４３】
【化５１】

【０１４４】
【化５２】

【０１４５】
以下に２つのＤ^１が２つのＬ^１で連結で連結されている場合（一般式（Ｉ）において、ｑ^２が２、ｑ^１及びｒ^１が１のとき）の具体例を示す。
前記の例示化合物：ＤＳ−４４が＊の位置でＬ−５５と連結されている。
【０１４６】
【化５３】

【０１４７】
以下にＤ^１が３つ以上ある場合（一般式（Ｉ）において、ｑ^２が１であり、ｑ^１及びｒ^１のいずれか一方が１、他方が２のとき）の具体例を示す。
前記例示化合物：ＤＳ−１〜ＤＳ−１２２の構造式中の＊の位置でＬ^１と連結されている。
【０１４８】
【化５４】

【０１４９】
以下にＤ^ａ−Ｌ^ａ−Ｄ^ｂＭ^ａｍ^ａ（一般式（Ａ）において、ｑ^ａ，ｑ^ｂ及びｒ^ａが共に１のとき）の具体例を示す。
前記例示化合物：ＤＳ−１〜ＤＳ−１２２の＊の位置でＬ^ａと連結されている。
【０１５０】
【化５５】

【０１５１】
本発明で用いられる一般式（Ａ）又は（Ｉ）で表される増感色素化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｌｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｉｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１５２】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５３】
本発明の熱現像感光材料のもう１つは、支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、有機銀塩のための還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有し、支持体に対して感光性ハロゲン化銀を有する層と同一面側に下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）から選ばれる分光増感色素を少なくとも１種類含有し、かつ、含窒素複素環化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする。
【０１５４】
【化５６】

【０１５５】
前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１及びＲ^４２で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていてもよい。これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^４３及びＲ^４４で表される低級アルキル基としては例えば、アルキル基として炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基などの基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基などの基が挙げられる。これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基等）メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メトルチオ基、エチルチオ基等）等の基が置換できる。
【０１５７】
Ｗ^１〜Ｗ^４、Ｗ^１１〜Ｗ^１４で示される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【０１５８】
これらの基にはＲ^３１等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル基の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０１５９】
Ｗ^１とＷ^２、Ｗ^３とＷ^４、Ｗ^１１とＷ^１２、Ｗ^１３とＷ^１４、Ｒ^３とＷ^１、Ｒ^３３とＷ^２、Ｒ^４３とＷ^１１、Ｒ^４３とＷ^１２、Ｒ^３４とＷ^３、Ｒ^３４とＷ^４、Ｒ^４４とＷ^１３、Ｒ^４４とＷ^１４の間が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０１６０】
前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）に於て、Ｌ^３１〜Ｌ^３９、Ｌ^４１〜Ｌ^４５で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ^１，Ｖ^２）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ_１とＶ_２は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ_１とＶ_２とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。
【０１６１】
前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ_１、Ｘ_１１で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１６２】
以下に、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される感光色素の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１６３】
【化５７】

【０１６４】
【化５８】

【０１６５】
【化５９】

【０１６６】
【化６０】

【０１６７】
【化６１】

【０１６８】
【化６２】

【０１６９】
【化６３】

【０１７０】
【化６４】

【０１７１】
【化６５】

【０１７２】
【化６６】

【０１７３】
【化６７】

【０１７４】
本発明で用いられる一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される赤外感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ．　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２７３４９００号、英国特許第７７４７７９号明細書、特願平１０−２６９８４３号、特願平１１−５８６８６号明細書に記載の方法によって合成することができる。
【０１７５】
本発明において一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される赤外感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。上記赤外感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０^−６モル〜５×１０^−３モル、好ましくは１×１０^−５モル〜２．５×１０^−３モル、更に好ましくは４×１０^−５モル〜１×１０^−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【０１７６】
本発明の熱現像感光材料は、含窒素複素環化合物を含有する。該含窒素複素環化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（１）で表される化合物を説明する。
【０１７７】
【化６８】

【０１７８】
一般式（１）において、Ｚは、炭素原子と二重結合で結合し、窒素原子を少なくとも２つ以上含む５員環または６員の複素芳香族環を形成するための原子群を表す。Ｚは、窒素原子を少なくとも２つ以上含み、さらに炭素、酸素、硫黄、セレンニウム、テルリウムから選ばれる原子からなる５員および６員の複素芳香族環を形成するための原子群であることが好ましい。また、Ｚは、置換基を有していてもよい。この置換基同士が結合して、環状構造を有し、Ｚが形成する環状構造と縮合環を形成してもよい。右して木複素芳香族環の具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアジアジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどが挙げられる。
【０１７９】
一般式（１）において、Ｒは、水素原子：アルキル基（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル基など）：アラルキル基（ベンジル基など）：アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基など）：アリール基（フェニル、ナフチル基など）：置換基（アミノ基、アミド基、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド基など）、ウレイド基、ウレタン基（メチルウレタン基、エチルウレタン基など）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ基など）、スルファモイル基、カルバモイル基（エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ、ヘキシルチオ基など）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素など）、スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸アミド基）で置換されたアルキル基：置換基（アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸アミド基）で置換されたアリール基を表す。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、この置換基としては上記のＲとして挙げた基などが挙げられる。Ｒの総炭素数は０〜２０が好ましい。
【０１８０】
以下、一般式（１）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８１】
【化６９】

【０１８２】
【化７０】

【０１８３】
【化７１】

【０１８４】
【化７２】

【０１８５】
【化７３】

【０１８６】
【化７４】

【０１８７】
【化７５】

【０１８８】
【化７６】

【０１８９】
【化７７】

【０１９０】
一般式（１）で表される化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。さらに、固体分散法として知られている方法によって、一般式（１）で表される化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【０１９１】
一般式（１）で表される化合物は、支持体上のハロゲン化銀を含む層、所謂ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）側の層であればどの層にも含ませることができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に含ませることが好ましい。
また、一般式（１）の添加量はハロゲン化銀１モル当たり好ましくは、１×１０^−４〜５×１０^−１モル、より好ましくは５×１０^−４〜５×１０^−２モルである。
【０１９２】
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩を含有する。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１９３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１９４】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１９５】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【０１９６】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１９７】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【０１９８】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１９９】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０２００】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ^２である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ^２であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【０２０１】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【０２０２】
【化７８】

【０２０３】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ^５１およびＲ^５１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^５２およびＲ^５２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ^５３−基を表す。Ｒ^５３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ^５１およびＸ^５１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【０２０４】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
一般式（Ｒ）において、Ｒ^５１およびＲ^５１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【０２０５】
一般式（Ｒ）において、Ｒ^５２およびＲ^５２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ^５１およびＸ^５１’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０２０６】
一般式（Ｒ）において、Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ^５３−基を表す。Ｒ^５３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^５３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ^５１の置換基と同様の基があげられる。
【０２０７】
一般式（Ｒ）において、Ｒ^５１およびＲ^５１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ^５１およびＲ^５１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２０８】
一般式（Ｒ）において、Ｒ^５２およびＲ^５２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
一般式（Ｒ）において、Ｘ^５１およびＸ^５１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０２０９】
一般式（Ｒ）において、Ｌは好ましくは−ＣＨＲ^５３−基である。
Ｒ^５３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ^１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０２１０】
一般式（Ｒ）において、Ｒ^５３が水素原子である場合、Ｒ^５２およびＲ^５２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ^５３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ^５２およびＲ^５２’はメチル基が好ましい。Ｒ^５３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｒ）において、Ｒ^５１、Ｒ^５１’、Ｒ^５２およびＲ^５２’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ^５３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ^５３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ^５１、Ｒ^５１’、Ｒ^５２、Ｒ^５２’およびＲ^５３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０２１１】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１２】
【化７９】

【０２１３】
【化８０】

【０２１４】
【化８１】

【０２１５】
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ^２で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ^２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０２１６】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２１７】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明においては還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０２１８】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願２０００−７６２４０号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０２１９】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願２０００−７６２４０号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
【化８２】

【０２２１】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２２２】
【化８３】

【０２２３】
一般式（Ｄ）において、Ｒ^６１ないしＲ^６３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ^６１ないしＲ^６３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２２４】
一般式（Ｄ）において、Ｒ^６１ないしＲ^６３のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２２５】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２２６】
Ｒ^６１ないしＲ^６３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ^６１ないしＲ^６３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ^６１ないしＲ^６３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２７】
【化８４】

【０２２８】
【化８５】

【０２２９】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特願２０００−２７０４９８号、同２００１−１２４７９６号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０２３０】
（感光性ハロゲン化銀）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０２３１】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０２３２】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１５０μｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２３３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０２３４】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｕ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｏｓ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｈ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｉｒ　（ＣＮ）_６］^３−、［Ｃｒ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｅ（ＣＮ）_６］^３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０２３５】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０２３６】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０２３７】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^−５モル以上１×１０^−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^−４モル以上１×１０^−３モル以下である。
【０２３８】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２３９】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２４０】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２４１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^−９モルから１×１０^−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０２４２】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０２４３】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０２４４】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^−４〜１０^−１モルである。
【０２４５】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２４６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０２４７】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記増感法（カルコゲン増感）と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０２４８】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モル程度を用いる。
【０２４９】
本発明においては、前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、前記有機銀塩の存在しない状況で、粒子形成および化学増感された粒子であることが好ましい。
【０２５０】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モルから１０^−３モル、より好ましくは１０^−６モル〜５×１０^−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２５１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２５２】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎａｔｉｎｇ　ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モルから１０^−１モル、より好ましくは１０^−６モル〜５×１０^−２モルである。
【０２５３】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０２５４】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ^２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｍ^２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０２５５】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０２５６】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２５７】
（バインダー）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２５８】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０２５９】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、　Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２６０】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２６１】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２６２】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２６３】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２６４】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０２６５】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２６６】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２６７】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２６８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２６９】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２７０】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−　ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２７１】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ　；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２７２】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以　上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２７３】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２７４】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０２７５】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２７６】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２７７】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２７８】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２７９】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ^２の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２８０】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２８１】
本発明においては、前記画像形成層が、水および有機溶媒の合計に対する水の割合が３０質量％以上である水系溶媒を用いた塗布液を塗布し乾燥して形成された層であり、かつ、前記画像形成層の主バインダーが、２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２質量％以下のポリマーであることが好ましい。また、前記水系溶媒は水および有機溶媒の合計に対する水の割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
【０２８２】
（かぶり防止剤）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号および特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２８３】
（ポリハロゲン化合物）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）Ｘ
【０２８４】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ_１およびＺ_２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基またはヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
【０２８５】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６　等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
【０２８６】
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０２８７】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２８８】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２　−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２　−であり、特に好ましくは−ＳＯ_２　−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２８９】
【化８６】

【０２９０】
【化８７】

【０２９１】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^−４〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^−３〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０^−２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２９２】
（その他のかぶり防止剤）
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２９３】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０^−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２９４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特願２００１−１０４２１３号、特願２００１−１０４２１４等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２９５】
（色調剤）
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２９６】
（その他の添加剤）
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６〜０１９３、特開平２０００−２８４３９９号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２９７】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２９８】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
【０２９９】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ^２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０３００】
（層構成）
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０３０１】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）　／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０３０２】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０３０３】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０３０４】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０３０５】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０３０６】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０３０７】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０３０８】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０３０９】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ^２程度である。
【０３１０】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０３１１】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０３１２】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０３１３】
（マット剤）
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ^２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ^２である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３１４】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３１５】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３１６】
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３１７】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３１８】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３１９】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３２０】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０３２１】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２が好ましく、ＺｎＯ_２に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ_２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ_２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平７−２９５１４６号、特開平１１−２２３９０１号に記載されている。
【０３２２】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特願２０００−２０６５６０号、特願２００１−２０３４６２号、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
【０３２３】
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ^２〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。
【０３２４】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０３２５】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３２６】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３２７】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを　含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ　１１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３２８】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ^−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３２９】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３３０】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３３１】
（熱現像）
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０３３２】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３３３】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ^＋、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０３３４】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ　Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，ｐａｇｅ　３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ　ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３３５】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３３６】
【実施例】
＜実施例１＞
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ＰＥＴ支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０３３７】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ^２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３３８】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３３９】
（下塗り支持体の作製）
（１）下塗層塗布液の作製
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０　　　　　　・・・５９ｇ
（３０質量％溶液）
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル・・５．４ｇ
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液
・綜研化学（株）製　　　　　　　　　　　　　　・・・０．９１ｇ
ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・９３５ｍｌ
【０３４０】
処方▲２▼（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス　　　　・・・１５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩８質量％水溶液　　　　　　・・・２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム・・・１０ｍｌ
（１質量％水溶液）
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・８５４ｍｌ
【０３４１】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ_２／ＳｂＯ　　　　　　　　　　　　　　　　・・・８４ｇ
（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
・ゼラチン（１０質量％水溶液）　　　　　　　　・・・８９．２ｇ
・信越化学（株）製　メトローズＴＣ−５　　　　　・・・８．６ｇ
・綜研化学（株）製　ＭＰ−１０００　　　　　　・・・０．０１ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　・・・１０ｍｌ
（１質量％水溶液）
・ＮａＯＨ（１質量％）　　　　　　　　　　　　　　・・・６ｍｌ
・プロキセル（ＩＣＩ社製）　　　　　　　　　　　　・・・１ｍｌ
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・８０５ｍｌ
【０３４２】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ^２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ^２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ^２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３４３】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物−１を、１．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）２２５ｇ、ジフェニルスルホン９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）１５ｇおよび蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３４４】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ　０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３４５】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記染料固体微粒子分散液３５．９ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）８．３ｇを混合し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３４６】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性６．８ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２％水溶液を５．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２％水溶液を５．４ｍｌ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．０ｇを混合し、水で１０００ｍｌとしてバック面保護層塗布液とした。
【０３４７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３４８】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^−４モル加えて８０分間熟成した。その後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０^−３モル加え、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加えハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３４９】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３９μｍ、球相当径の変動係数１８％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３５０】
《ハロゲン化銀乳剤１１の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤１１の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．５×１０^−４モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０^−４モル、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）を銀１モルに対して３．３×１０^−３モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤１１を得た。ハロゲン化銀乳剤１１の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３５１】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３５２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^−４モル加えて８０分間熟成した。その後に一般式（Ａ）の化合物である例示化合物（ＤＤ−３５）のメタノール溶液を銀１モル当たり０．６×１０^−３モル加え、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、一般式（１）の化合物である例示化合物（２８）をメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^−３モル及び一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）をメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤２を作製した。
【０３５３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３９μｍ、球相当径の変動係数１８％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３５４】
《ハロゲン化銀乳剤１２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤１２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に一般式（Ａ）の化合物である例示化合物（ＤＤ−３５）のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり３．５×１０^−４モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０^−４モル、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）を銀１モルに対して３．３×１０^−３モルに変えた以外はハロゲン化銀乳剤２と同様にして分光増感、化学増感及び一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）および（２８）の添加を行い、ハロゲン化銀乳剤１２を得た。ハロゲン化銀乳剤１２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３５５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤２の調製において、化学増感時、一般式（Ａ）の化合物である例示化合物（ＤＤ−５０）を０．８×１０^−３モル、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）及び（２８）を添加する代わりに一般式（１）の化合物である例示化合物（１７）をメタノール溶液で銀１モルに対して１．４×１０^−２モル添加してた以外は乳剤２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３９μｍ、球相当径の変動係数１９％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３５６】
《ハロゲン化銀乳剤１３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１２の調製において、化学増感時銀１モル当たり一般式（Ａ）の化合物である例示化合物（ＤＤ−５０）を４．５×１０^−４モル添加し、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）および（２８）を添加する代わりに、一般式（１）の化合物である例示化合物（１７）を銀１モルに対して４．７×１０^−３モルを添加する以外は乳剤１２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤１３を得た。ハロゲン化銀乳剤１３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０７９μｍ、球相当径の変動係数１９％の純臭化銀粒子であった。
【０３５７】
《ハロゲン化銀乳剤４の調製》
ハロゲン化銀乳剤２の調製において、化学増感時、一般式（Ａ）の化合物の代わりに一般式（２ａ）〜（２ｄ）の化合物である例示化合物（Ｎｏ．１８）を１．６×１０^−３モル、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）及び（２８）を添加する代わりに５−メチル−ベンゾトリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して１．４×１０^−２モル添加してた以外は乳剤２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤４を得た。ハロゲン化銀乳剤４の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３９μｍ、球相当径の変動係数１９％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３５８】
《ハロゲン化銀乳剤１４の調製》
ハロゲン化銀乳剤１２の調製において、化学増感時銀１モル当たり一般式（Ａ）の代わりに一般式（２ａ）〜（２ｄ）の化合物である例示化合物（Ｎｏ．１８）を９．０×１０^−４モル添加し、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）および（２８）を添加する代わりに、５−メチル−ベンゾトリアゾールを銀１モルに対して４．７×１０^−３モルを添加する以外は乳剤１２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤１４を得た。ハロゲン化銀乳剤１４の乳剤粒子は、平均球相当径０．０７９μｍ、球相当径の変動係数１９％の純臭化銀粒子であった。
上記各乳剤の特徴を表１にまとめた。
【０３５９】
【表１】

【０３６０】
（塗布液用混合乳剤の調整）
《塗布液用混合乳剤２１の調製》
ハロゲン化銀乳剤１を８７質量％、ハロゲン化銀乳剤１１を１３質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３６１】
《塗布液用混合乳剤２２の調製》
ハロゲン化銀乳剤２を８７質量％、ハロゲン化銀乳剤１２を１３質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３６２】
《塗布液用混合乳剤２３の調製》
ハロゲン化銀乳剤３を８７質量％、ハロゲン化銀乳剤１３を１３質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３６３】
《塗布液用混合乳剤２４の調製》
ハロゲン化銀乳剤４を８７質量％、ハロゲン化銀乳剤１４を１３質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３６４】
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３６５】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３６６】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３６７】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３６８】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ^２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３６９】
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）１００Ｋｇを、１２００Ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００Ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸銀含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％含まれていた。
【０３７０】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８Ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３７１】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３７２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５１μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３７３】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３７４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ^２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
（還元剤分散物の調製）
【０３７５】
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体―１（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０Ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤錯体の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７６】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７７】
《水素結合性化合物−１分散物の調製》
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７８】
《現像促進剤−１分散物の調製》
現像促進剤−１を１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７９】
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０３８０】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水１４Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８１】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８２】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０３８３】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３８４】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３８５】
《顔料−１分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３８６】
《ＳＢＲラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ^＋イオンとＮＨ_４ ^＋イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３８７】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．０）−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−のラテックス）　Ｔｇ２２℃　平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４、Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０３８８】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１Ａの調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤２１を１１７ｇ添加してよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３８９】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］　においてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０３９０】
乳剤層（感光性層）塗布液−１Ａの調製において、ハロゲン化銀混合乳剤２１のかわりにハロゲン化銀混合乳剤２２、２３、２４を用いることによって、乳剤層（感光性層）塗布液−２Ａ、３Ａ、４Ａを調製した。
【０３９１】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１Ｂの調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤２１を１１７ｇ添加してよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３９２】
乳剤層（感光性層）塗布液−１Ｂの調製においてハロゲン化銀混合乳剤２１のかわりにハロゲン化銀混合乳剤２２、２３、２４を用いることによって、乳剤層（感光性層）塗布液−２Ｂ、３Ｂ、４Ｂを調製した。
【０３９３】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９４】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９．０質量％液１１２ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を３０ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９５】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の２質量％溶液を５．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を５．４ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９６】
《熱現像感光材料−１Ａの作製》
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ^２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ^２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３９７】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層（乳剤層塗布液１Ａ）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料１Ａを作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。
試料１Ａと同様にして、乳剤層塗布液１Ａの代わりに、乳剤層塗布液２Ａ、３Ａ、４Ａを用いて熱現像感光材料の試料２Ａ、３Ａ、４Ａを作製した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の通りである。
【０３９８】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９７
還元剤錯体−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
メルカプト化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
【０３９９】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０４００】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０４０１】
《熱現像感光材料−１Ｂの作製》
熱現像感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１Ａを乳剤層塗布液−１Ｂに変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物１を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−４からそれぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料１Ｂを作製した。
試料１Ｂと同様にして、乳剤層塗布液１Ｂの代わりに、乳剤層塗布液２Ｂ、３Ｂ、４Ｂを用いて熱現像感光材料の試料２Ｂ、３Ｂ、４Ｂを作製した。
このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の通りである。
【０４０２】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６７
還元剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８１
水素結合性化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
現像促進剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
現像促進剤−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
色調調整剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
【０４０３】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４０４】
【化８８】

【０４０５】
【化８９】

【０４０６】
【化９０】

【０４０７】
【化９１】

【０４０８】
【化９２】

【０４０９】
＜写真性能の評価＞
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【０４１０】
（包装材料）
ＰＥＴ　１０μ／ＰＥ　１２μ／アルミ箔９μ／Ｎｙ　１５μ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μ、酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ^２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・２５℃・ｄａｙ
【０４１１】
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１は合計２４秒、熱現像感光材料−２は合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０４１２】
（未処理の感光材料の保存性の評価）
得られた感光材料を３０℃で２ヶ月保存し、経時でのカブリの変化と感度の変化を測定した。このカブリと感度の変化を、初期の濃度と保存後の濃度との差（ΔＦｏｇ）および初期の感度と保存後の感度との差（ΔＳ）で表２に示す。
【０４１３】
【表２】

【０４１４】
表２の結果から、一般式（Ａ）または一般式（２ａ）〜（２ｂ）の化合物を含みかつ、含窒素複素環化合物を含む本発明の感光材料は、経時でのかぶり増加および感度低下が少ないことがわかる。
【０４１５】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、経時でのかぶりが悪化せず、高感度である熱現像感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, photosensitive heat for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to developed photographic materials. These photosensitive photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
Although there is a similar requirement in the field of general image forming materials, medical images are required to have high image quality with excellent sharpness and graininess because they are required to be finely drawn, and are cooled from the viewpoint of ease of diagnosis. There is a feature that a black tone image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, the specifications of U.S. Pat. “Thermally Processed Silver Systems” (Imaging Processes and Materials) Nebelte 8th Edition, Sturge. (Walworth), A. Shepp (2nd page, 1996). In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and a color tone that controls the color tone of silver if necessary. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is blackened by an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. Fuji Medical Dry Imager FM-DP L has been put on the market as a medical image forming system using a photothermographic material disclosed in many documents including US Pat. No. 2,910,377 and Japanese Patent Publication No. 43-4924.
[0005]
In manufacturing a thermal image forming system using an organic silver salt, there are a method of manufacturing by solvent coating and a method of manufacturing by coating and drying a coating solution containing polymer fine particles as a water dispersion as a main binder. Since the latter method does not require a process such as solvent recovery, the manufacturing equipment is simple and it is advantageous for mass production.
[0006]
On the other hand, in order to further reduce the size of an exposure processing apparatus with respect to a thermal image forming system using an organic silver salt, there is a demand for higher sensitivity of photosensitive silver halide. In addition, the density of the actual portion may increase after heat development due to exposure during storage of the photosensitive material. It has been found that the so-called printout phenomenon improves when the amount of photosensitive silver halide in the photosensitive material is reduced.
[0007]
However, the reduction in the amount of photosensitive silver halide causes a decrease in sensitivity and a decrease in the maximum density. Therefore, an increase in the maximum density and an increase in sensitivity due to further atomization with the photosensitive silver halide are desired. In addition, photographic performance such as increased fog and decreased sensitivity over time
A photothermographic material that does not deteriorate is desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a photothermographic material in which the fogging with time does not deteriorate and the sensitivity is less deteriorated.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is solved by the following means. That is, the present invention
<1> A photothermographic material having at least one image forming layer containing a binder, an organic silver salt, a reducing agent for the organic silver salt and a photosensitive silver halide on one surface of the support.
Containing at least one compound containing two or more dye chromophores on the same side as the layer having photosensitive silver halide with respect to the support;
A photothermographic material comprising at least one nitrogen-containing heterocyclic compound.
[0010]
<2> The photothermographic material according to <1>, wherein the compound containing two or more dye chromophores is selected from compounds represented by the following general formula (A).
[0011]
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[0012]
(In general formula (A), D^aAnd D^bEach independently represents a dye chromophore. La represents a linking group or a single bond. q^aAnd r^aEach represents an integer from 1 to 100. q^bRepresents an integer of 1 to 4. M^aRepresents a charge balanced counter ion and m^aRepresents the number necessary to neutralize the charge of the molecule. )
[0013]
<3> The photothermographic material according to <1>, wherein the compound containing two or more dye chromophores is selected from compounds represented by the following general formula (I):
[0014]
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[0015]
(In general formula (I), D¹Represents a dye chromophore. L¹Represents a linking group or a single bond. q¹And r¹Each represents an integer of 1 to 100²Represents an integer of 1 to 4. M¹Represents a charge balanced counter ion and m¹Represents the number necessary to neutralize the charge of the molecule. )
[0016]
<4> D above¹The photothermographic material according to <3>, wherein is a dye chromophore having a structure of the following general formula (XI), (XII) or (XIII).
[0017]
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[0018]
(In the general formula (XI), L¹¹, L¹², L¹³, L¹⁴, L¹⁵, L¹⁶, And L¹⁷Represents a methine group. p¹¹And p¹²Represents 0 or 1. n¹¹Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z¹¹And Z¹²Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, and Z¹¹And Z¹²The ring may be condensed. M¹¹Represents a charge balanced counter ion and m¹¹Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R¹¹And R¹²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. )
[0019]
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[0020]
(In the general formula (XII), L¹⁸, L¹⁹, L²⁰, And L²¹Represents a methine group. p¹³Represents 0 or 1. q¹¹Represents 0 or 1. n¹²Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z¹³Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. Z¹⁴And Z¹⁴'(N-R¹⁴Q¹¹Together with the atoms necessary to form a heterocyclic or acyclic acidic end group, Z¹³And Z¹⁴And Z¹⁴Further, a ring may be condensed to ′. M¹²Represents a charge balanced counter ion and m¹²Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R¹³And R¹⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. )
[0021]
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[0022]
(In the general formula (XIII), L²², L²³, L²⁴, L²⁵, L²⁶, L²⁷, L²⁸, L²⁹And L³⁰Represents a methine group. p¹⁴And p¹⁵Represents 0 or 1. q¹²Represents 0 or 1. n¹³And n¹⁴Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z¹⁵And Z¹⁷Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. Z¹⁶And Z¹⁶'(N-R¹⁶Q¹²Represents a group of atoms necessary for forming a heterocyclic ring together with Z,¹⁵, Z¹⁶And Z¹⁶'And Z¹⁷Further, the ring may be condensed. M¹³Represents a charge balanced counter ion and m¹³Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. )
[0023]
<5> The photothermographic material according to <3>, wherein the compound represented by the general formula (I) is selected from compounds represented by the following general formula (XXI) or (XXII): is there.
[0024]
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[0025]
(In the general formula (XXI), L¹¹, L¹², L¹³, L¹⁴, L¹⁵, L¹⁶, L¹⁷, P¹¹, P¹², N¹¹, Z¹¹And Z¹²Is synonymous with the general formula (XI). L²Represents a linking group. M¹⁴Represents a charge balanced counter ion and m¹⁴Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R²¹Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. )
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[0026]
(In the general formula (XXII), L¹⁸, L¹⁹, L²⁰, L²¹, P¹³, Q¹¹, N¹², Z¹³, Z¹⁴, Z¹⁴'And R¹⁴Is synonymous with general formula (XII). L³Represents a linking group. M¹⁵Represents a charge balanced counter ion and m¹⁵Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. )
[0027]
<6> The heat according to <3>, wherein the compound represented by the general formula (I) is selected from compounds represented by the following general formula (XXXIa), (XXXIb), or (XXXII): Development photosensitive material.
[0028]
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[0029]
(In the general formula (XXXIa), Z⁵¹, And Z⁵²Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. R⁵¹Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. L⁵¹, L⁵², L⁵³, L⁵⁴, L⁵⁵, L⁵⁶, And L⁵⁷Represents a methine group. V⁵¹, V⁵², V⁵³, V⁵⁴, V⁵⁵, V⁵⁶, V⁵⁷And V⁵⁸Represents a hydrogen atom or a substituent. L⁴Represents a linking group. M⁵¹Represents a charge balanced counter ion and m⁵¹Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. )
[0030]
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[0031]
(In the general formula (XXXIb), Z⁵³Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. R⁵²And R⁵³Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, two R⁵²Or R⁵³Either one of them is connected to L⁵Form. L⁵⁸, L⁵⁹, L⁶⁰, L⁶¹, And L⁶²Represents a methine group. V⁵⁹, V⁶⁰, V⁶¹, V⁶², V⁶³, V⁶⁴, V⁶⁵, V⁶⁶, V⁶⁷And V⁶⁸Represents a hydrogen atom or a substituent. M⁵²Represents a charge balanced counter ion and m⁵²Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. )
[0032]
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[0033]
(In the general formula (XXXII), Z⁵⁴Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. Z⁵⁵Represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. R⁵⁴Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. L⁶Represents a linking group. L⁶³, L⁶⁴, L⁶⁵, And L⁶⁶Represents a methine group. n⁵¹Represents 1 or 2. V⁶⁹, V⁷⁰, V⁷¹And V⁷²Represents a hydrogen atom or a substituent. M⁵³Represents a charge balanced counter ion and m⁵³Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. )
[0034]
<7> The photothermographic material according to any one of <1> to <6>, wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is selected from compounds represented by the following general formula (1).
[0035]
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[0036]
(In General Formula (1), Z represents an atomic group for forming a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring that is bonded to a carbon atom with a double bond and includes at least two nitrogen atoms; R is a hydrogen atom: alkyl group: aralkyl group: alkoxy group: aryl group: substituent (amino group, amide group, sulfonamido group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, aryl group, Alkyl group substituted with alkylthio group, arylthio group, hydroxy group, halogen atom, sulfonic acid group, carboxylic acid group, cyano group, carboxy group or salt thereof, or phosphoric acid amide group): Substituent (amino group, amide group) , Sulfonamide group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, aryl group, alkyl O group, an arylthio group, hydroxy group, halogen atom, sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a cyano group, a carboxy group or a salt thereof, or a phosphoric acid amide group) substituted aryl group.)
[0037]
<8> The photothermographic material according to any one of <1> to <7>, wherein the photosensitive silver halide has a grain size of 5 nm to 100 nm.
[0038]
<9> Any one of <1> to <8>, wherein the photosensitive silver halide grains are grains that have been subjected to grain formation and chemical sensitization in the absence of the organic silver salt. The photothermographic material described in the above.
[0039]
<10> The image forming layer is a layer formed by applying and drying a coating solution using an aqueous solvent in which a ratio of water to water and an organic solvent is 30% by mass or more,
10. The heat according to claim 1, wherein the main binder of the image forming layer is a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. Development photosensitive material.
[0040]
<11> A photothermographic material having at least one image forming layer containing a binder, an organic silver salt, a reducing agent for the organic silver salt and a photosensitive silver halide on one surface of the support.
Containing at least one spectral sensitizing dye selected from the following general formulas (2a) to (2d) on the same side as the layer having photosensitive silver halide with respect to the support;
A photothermographic material comprising at least one nitrogen-containing heterocyclic compound.
[0041]
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[0042]
(In the general formulas (2a), (2b), (2c) and (2d), Y³¹, Y³²And Y⁴¹Each represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a —CH═CH— group, and L³¹~ L³⁹, L⁴¹~ L⁴⁵Each represents a methine group. R³¹, R³², R⁴¹And R⁴²Each represents an aliphatic group. R³³, R³⁴, R⁴³And R⁴⁴Each represents a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. W¹, W², W³, W⁴, W¹¹, W¹², W¹³And W¹⁴Are each a hydrogen atom, a substituent, or W¹And W², W³And W⁴, W¹¹And W¹², W¹³And W¹⁴Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a condensed ring by bonding between them. Or R³³And W¹, R³³And W², R⁴³And W¹¹, R⁴³And W¹², R³⁴And W³, R³⁴And W⁴, R⁴⁴And W¹³, R⁴⁴And W¹⁴Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a 5-membered or 6-membered condensed ring by bonding between the two. X¹And X¹¹Each represents an ion required to cancel the charge in the molecule, and k¹And k¹¹Each represents the number of ions required to offset the charge in the molecule. m¹Represents 0 or 1. n¹, N², N¹¹And n¹²Each represents 0, 1 or 2. However, n³¹And n³²And n⁴¹And n⁴²Are not 0 at the same time. )
[0043]
<12> The photothermographic material according to <11>, wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is selected from compounds represented by the general formula (1).
[0044]
<13> The thermal development according to <11> or <12>, wherein the photosensitive silver halide grains are grains that have been grain-formed and chemically sensitized in the absence of an organic silver salt. It is a photosensitive material.
[0045]
<14> The image forming layer is a layer formed by applying and drying a coating solution using an aqueous solvent in which a ratio of water to water and an organic solvent is 30% by mass or more,
The photothermographic photosensitive material according to any one of <11> to <13>, wherein the main binder of the image forming layer is a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. Material.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
One of the photothermographic materials of the present invention has at least one image forming layer containing a binder, an organic silver salt, a silver ion reducing agent and a photosensitive silver halide on one surface of a support. , Containing at least one compound containing two or more dye chromophores on the same side as the layer having photosensitive silver halide with respect to the support, and containing at least one nitrogen-containing heterocyclic compound. It is characterized by.
[0047]
(Compounds containing two or more dye chromophores)
The compound containing two or more dye chromophores in the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after the values as a minimum value and a maximum value, respectively.
The compounds used in the present invention will be described. First, comprehensive definitions such as groups of the compounds used in the present invention will be described in detail.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety may be unsubstituted or substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. In addition, when a plurality of substituents can be substituted, it means that the substituents may be the same as or different from each other. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. Moreover, the substituent which can be substituted with the group of the compound in the present invention includes any substituent regardless of the presence or absence of the substitution itself.
[0048]
When such a substituent is W, the substituent represented by W is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, an alkyl group {(cycloalkyl group, bicycloalkyl group, and tricyclo An alkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), and an alkynyl group. }, Aryl group, heterocyclic group (sometimes referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy Group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, Alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryl Oxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl- and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phospho group (or phosphono group) ), Silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (-B (OH)₂), Phosphato groups (-OPO (OH)₂), Sulfato groups (-OSO₃H) and other known substituents.
[0049]
More specifically, W represents a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group {an alkyl group [a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, such as bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl; Bicyclo [2,2,2] octane-3-yl) and a tricyclo structure having more ring structures. But also to embrace. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituent described below represents an alkyl group having such a concept, but further includes an alkenyl group and an alkynyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted 3 to 30 carbon atoms). An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl) , A bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond was removed. Monovalent groups such as bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2 2] is intended to encompass oct-2-en-4-yl). ], An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group)},
[0050]
An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably 5 or 6 A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, more preferably a 5- or 6-membered member having 3 to 30 carbon atoms For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, and cationic groups such as 1-methyl-2-pyridinio and 1-methyl-2-quinolinio A cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, or an alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted group having 1 to 30 carbon atoms). Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy groups (preferably substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, For example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, tert-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy Group (preferably horm Oxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy , P-methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholino Carbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, For example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, for example, Phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy),
[0051]
An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino), ammonio groups (preferably ammonio groups, substituted or unsubstituted alkyls having 1 to 30 carbon atoms, aryl, heterocyclic groups substituted with ammonio groups such as trimethylammonio, triethylammonio , Diphenylmethylammonio), acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, , Formylamino, acetylamino, pivaloyl , Lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), an aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms, for example, Carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxy Carbonylamino, ethoxycarbonylamino, tert-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably A substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), sulfamoylamino group (preferably, A substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups ( Preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3 , 5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino),
[0052]
A mercapto group, an alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms) , For example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1 -Phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfur Moyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, 6 to 30 substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms) A sulfonyl group, a 6-30 substituted or unsubstituted arylsulfonyl group such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), an acyl group (preferably a formyl group, a substituted group having 2 to 30 carbon atoms). Is an unsubstituted alkylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group with a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, for example, , Acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably substituted with 7 to 30 carbon atoms or An unsubstituted aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, p-tert-butylphenoxycarbonyl), an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms) Replacement al A cooxycarbonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl),
[0053]
A carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms such as carbyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- ( Methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p -Chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), phosphino group (preferably substituted with 2 to 30 carbon atoms or Unsubstituted phosphino groups such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, Ruphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), phosphinyloxy group (preferably Is a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms). Substituted or unsubstituted phosphinylamino groups such as dimethoxyphosphinylamino and dimethylaminophosphinylamino, phospho groups, silyl groups (preferably substituted or unsubstituted silyl groups having 3 to 30 carbon atoms) For example, trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, phenyl Methylsilyl), a hydrazino group (preferably a substituted or unsubstituted hydrazino group having 0 to 30 carbon atoms, such as trimethylhydrazino), a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms such as N , N-dimethylureido).
[0054]
In addition, two Ws can jointly form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring). These can be further combined to form a polycyclic fused ring, such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, quinoline ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, Ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, phthalazine ring, Naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, Familiar ring, and the like.
[0055]
Among the above substituents W, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of the substituent further substituted on the above-described substituent W include -CONHSO₂-Group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), -CONHCO- group (carbonylcarbamoyl group), -SO₂NHSO₂-Group (sulfonylsulfamoyl group).
More specifically, alkylcarbonylaminosulfonyl group (for example, acetylaminosulfonyl), arylcarbonylaminosulfonyl group (for example, benzoylaminosulfonyl group), alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methylsulfonylaminocarbonyl), arylsulfonylamino A carbonyl group (for example, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl) is mentioned.
[0056]
A compound containing two or more dye chromophores used in the present invention can be preferably used as a sensitizing dye. These dye chromophores are preferably D described later.¹The same thing is mentioned. These dye chromophores may be the same or different, but are preferably the same. The number of the dye chromophores contained in the compound may be any number as long as it is 2 or more, preferably 2 to 10000, more preferably 2 to 1000, more preferably 2 to 100, more preferably 2 to 10, More preferably 2 to 5, more preferably 2, 3 and most preferably 2.
In the compound, two or more dye chromophores are linked by a covalent bond or a coordinate bond, but preferably they are linked by a covalent bond. In this compound, a covalent bond or a coordinate bond may be formed in advance, or may be formed in the process of preparing a silver halide light-sensitive material (for example, in a silver halide emulsion). Is formed in advance.
[0057]
The compound containing two or more dye chromophores in the photothermographic material of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (A).
[0058]
Embedded image

[0059]
Next, the compound represented by formula (A) in the present invention will be described.
In general formula (A), D^aAnd D^bRepresents a dye chromophore. D^aAnd D^bMay be the same or different dye chromophores. The same dye chromophore is preferable. D^aAnd D^bPreferably, D described later¹The same thing is mentioned.
L^aRepresents a linking group or a single bond, preferably L described later.¹The same thing is mentioned.
q^aAnd r^aEach represents an integer from 1 to 100. Preferably it is an integer of 1-5, More preferably, it is an integer of 1-2, Most preferably, it is 1. q^aAnd r^aIf L is 2 or more, multiple Ls included^aAnd D^bEach may be a different linking group, or a single bond, and a dye chromophore.
[0060]
q^bRepresents an integer of 1 to 4. Q^bIs 2 or more, each D^aAnd D^bOr D^bAnd D^bIs connected by a plurality of linking groups. That is, D^aAnd D^bOr D^bAnd D^bMay be connected at one place, or may be connected at a plurality of places (2 to 4 places, preferably 2 places). q^bWhen L is 2 or more, multiple L^aMay be the same or different. Preferably, it is the same case. q^bIs preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0061]
L^aD^aAnd D^bAlthough it may be bound at any part of the methine chain, it is preferably not a methine chain part. Preferred is the case of binding at the N-position portion of the basic nucleus or acidic nucleus, and further preferred is the case of binding at the N-position portion of the basic nucleus.
M^aRepresents a charge balanced counter ion and m^aRepresents the number necessary to neutralize the charge of the molecule, but preferably M described later.¹And m¹The same thing is mentioned.
The general formula (A) represents that the dye chromophores can be linked to each other in any manner.
[0062]
Further, D in the general formula (A)^aAnd D^bMore preferred ranges of dye chromophores, general formulas, substituents, etc. when^aAnd D^bAre the same except that the dye chromophores are not identical in general formula (I) and preferred ranges thereof.
In addition, D in the general formula (A)^aAnd D^bIn the case where is different, the dye chromophores in a more preferable range are the general formulas (XI), (XII), and (XIII) described in the general formula (I), which are not the same.
[0063]
D in general formula (A)^aAnd D^bMore preferred dye chromophores in the case of different formulas (XXI)¹¹, L¹², L¹³, L¹⁴, L¹⁵, L¹⁶, L¹⁷, P¹¹, P¹², N¹¹, Z¹¹, Z¹²And R²¹In which at least one is not the same, or in the general formula (XXII), two L¹⁸, L¹⁹, L²⁰, L²¹, P¹³, Q¹¹, N¹², Z¹³, Z¹⁴, Z¹⁴'And R¹⁴Of which at least one is not identical.
[0064]
D in general formula (A)^aAnd D^bParticularly preferred dye chromophores for which are different are those in the general formula (XXXIa)⁵¹, Z⁵², R⁵¹, L⁵¹, L⁵², L⁵³, L⁵⁴, L⁵⁵, L⁵⁶, L⁵⁷, V⁵¹, V⁵², V⁵³, V⁵⁴, V⁵⁵, V⁵⁶, V⁵⁷And V⁵⁸Or at least one of the two Z's in general formula (XXXIb)⁵³, R⁵², R⁵³, L⁵⁸, L⁵⁹, L⁶⁰, L⁶¹, L⁶², V⁵⁹, V⁶⁰, V⁶¹, V⁶², V⁶³, V⁶⁴, V⁶⁵, V⁶⁶, V⁶⁷And V⁶⁸In the case where at least one of them is not the same, in the general formula (XXXII), two Z⁵⁴, Z⁵⁵, R⁵⁴, L⁶³, L⁶⁴, L⁶⁵, L⁶⁶, N⁵¹, V⁶⁹, V⁷⁰, V⁷¹And V⁷²Of which at least one is not identical.
[0065]
Among the compounds represented by the general formula (A) used in the present invention, a particularly preferable compound is a compound represented by the following general formula (I). The compound represented by the general formula (I) is represented by D in the general formula (A).^aAnd D^bCorrespond to the same dye chromophore.
The general formula (I) indicates that the dye chromophores can be linked to each other in any manner.
[0066]
Embedded image

[0067]
Hereinafter, the compound represented by formula (I) will be described in detail. The compound of the general formula (I) has a plurality of the same dye chromophores and is a compound represented by the general formula (A) in storage stability (D^aAnd D^bBetter than if different). In addition, the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the general formula (A) (D^aAnd D^bIs also easier to synthesize than in the case of a different product, and can be manufactured at low cost.
[0068]
In addition, the case where the compound represented by the general formula (A) or (I) used in the present invention is adsorbed in a single layer is preferable because of high storage stability. Here, the single layer adsorption means that the dye chromophore of the compound (sensitizing dye) is adsorbed in one layer or less on the surface of the silver halide grain. That is, it means a state in which the adsorption amount of the dye chromophore per unit particle surface area is not more than the saturated coating amount. (The single layer saturation coating amount means the dye adsorption amount per unit particle surface area in the single layer saturation coating.)
In other words, the compound represented by the general formula (A) or (I) used in the present invention is preferably not multilayer adsorbed from the viewpoint of high storage stability. Multilayer adsorption means that more dye chromophore of the compound (sensitizing dye) is adsorbed on the surface of silver halide grains. That is, it means a state in which the amount of dye chromophore adsorbed per unit particle surface area is larger than the saturated coating amount. Further, the number of adsorbing layers means an adsorbing amount based on a single layer saturated covering amount.
[0069]
In the present invention, the light absorption intensity of the spectrally sensitized silver halide grains is preferably less than 100. Furthermore, when the spectral absorption maximum wavelength is 500 nm or less, the light absorption intensity is preferably less than 60. When the light absorption intensity is less than 100 or 60, single-layer adsorption is preferable, and storage stability is high and preferable as described above. The light absorption intensity is described in detail in JP-A-10-239789.
[0070]
D¹, L¹Is described. D¹Any dye chromophore may be used, for example, cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar Dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squalium dye, croconium dye, azamethine dye, coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenylmethane dye, azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, fluorenone dye, fulgide dye Perylene dye, phenazine dye, phenothiazine dye, quinone dye, indigo dye, diphenylmethane dye, polyene dye, acridine dye, acridinone dye Diphenylamine dyes, quinacridone dyes, quinophthalone dyes, phenoxazine dyes, phthaloperylene dyes, porphyrin dyes, chlorophyll dyes, group consisting of phthalocyanine dyes and metal complex dyes.
[0071]
Preferably, cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squalium dye, And polymethine chromophores such as croconium dyes and azamethine dyes. More preferred are a cyanine dye, a merocyanine dye, a trinuclear merocyanine dye, a four-nuclear merocyanine dye, an oxonol dye, and a rhodacyanine dye, more preferably a group consisting of a cyanine dye, a merocyanine dye, and an oxonol dye, particularly preferably a cyanine dye, A group consisting of a merocyanine dye.
[0072]
For more information on these dyes, see FM Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanline Dies and Related Compounds”, “Heterocyclic Compounds-Related Compounds”. Willy & Sons-New York, London, 1964, by DM Sturmer, "Heterocyclic Compounds in Special Topics in Heterocyclic." Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemi try) ”, Chapter 18, Section 14, pages 482-515, John Wiley & Sons, Inc.-New York, London, 1977,“ Rods Chemistry of Carbon Compounds ”. (Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369 to 422, published by Elsevier Science Public Company, Inc., New York, and the like. Preferable general formulas of the dyes include general formulas described in U.S. Pat. No. 5,994,051 pages 32 to 36, and general formulas described in U.S. Pat. No. 5,747,236 pages 30 to 34. What is represented. Further, preferable cyanine dyes, merocyanine dyes, and rhodacyanine dyes are those represented by general formulas (XI), (XII), and (XIII) in US Pat. No. 5,340,694, columns 21-22 ( Where n¹², N¹⁵, N¹⁷, N¹⁸The number of is not limited, and an integer of 0 or more (preferably 4 or less)) can be mentioned.
D¹May or may not form a J-aggregate.
[0073]
Then L¹Will be described.
L¹Represents a linking group (preferably a divalent linking group) or a single bond, preferably a linking group. This linking group preferably comprises an atom or atomic group containing at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. Preferably, an alkylene group (for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene), an arylene group (for example, phenylene, naphthylene), an alkenylene group (for example, ethenylene, propenylene), an alkynylene group (for example, ethynylene, propynylene), an amide group , Ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group, ether group, carbonyl group, -N (V^a)-(V^aRepresents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include the aforementioned W. ), One heterocyclic divalent group (for example, 6-chloro-1,3,5-triazine-2,4-diyl group, pyrimidine-2,4-diyl group, quinoxaline-2,3-diyl group) Alternatively, it represents a linking group having 0 to 100 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, formed by combining more.
[0074]
The above linking group may further have a substituent represented by the aforementioned W. These linking groups may contain a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring).
[0075]
More preferably, the linking group is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene), 6 to 10 carbon atoms. Arylene group (for example, phenylene, naphthylene), C2-C30 alkenylene group (for example, ethenylene, propenylene), C2-C30 alkynylene group (for example, ethynylene, propynylene), ether group, amide group, ester group , A sulfoamide group and a sulfonic acid ester group are one or two or more combined divalent linking groups having 1 to 30 carbon atoms. These may be substituted with the aforementioned W.
[0076]
More preferably, the linking group does not include a hetero atom other than an amide group or an ester group, and more preferably does not include a hetero atom.
Particularly preferably, it is the above-mentioned alkylene group (for example, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene), more preferably 2 to 24, more preferably 4 to 20, more preferably 6-18, particularly preferably 8-15, most preferably 12-14.
L¹Is particularly preferably a linking group having a center of symmetry.
[0077]
q¹And r¹Each represents an integer from 1 to 100. Preferably it is an integer of 1-5, More preferably, it is an integer of 1-2, Most preferably, it is 1. r¹Multiple L included when is 2 or more¹May be different linking groups or single bonds, but is preferably the same linking group or single bond. q¹Or r¹L included when is 2 or more¹Multiple D binding to¹Must be the same dye chromophore.
[0078]
q²Represents an integer of 1 to 4. Q²Is 2 or more, D¹And D¹Is connected by a plurality of linking groups. That is, D¹And D¹May be connected at one place, or may be connected at a plurality of places (2 to 4 places, preferably 2 places). q²When L is 2 or more, multiple L¹May be the same or different. Preferably, it is the same case.
q²Is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0079]
L¹D¹Although it may be bound at any part of the methine chain, it is preferably not a methine chain part. More preferred is the case of binding at the N-position portion of the basic nucleus or acidic nucleus, and further preferred is the case of binding at the N-position portion of the basic nucleus.
[0080]
In general formula (I), D¹Are represented by the following general formulas (XI), (XII) and (X
It is preferable that it is a methine dye represented by III), more preferably a methine dye represented by the above general formulas (XI) and (XII), particularly preferably a methine dye represented by (XII) It is.
Hereinafter, the methine compounds represented by the general formulas (I), (XI), (XII) and (XIII) will be described in detail.
[0081]
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[0082]
Z in the general formulas (XI), (XII) and (XIII)¹¹, Z¹², Z¹³, Z¹⁵And Z¹⁷Represents a group of atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocycle, preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and the ring may be further condensed. Further, the condensed ring may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring. An aromatic ring is preferable, and examples thereof include hydrocarbon aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring, and heteroaromatic rings such as pyrazine ring and thiophene ring.
[0083]
Z¹¹, Z¹², Z¹³, Z¹⁵And Z¹⁷Examples of the nitrogen-containing heterocycle formed by the compound include thiazoline nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, oxazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, selenazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, tellurazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzol. Tellurazole nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), imidazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4- Examples include a quinoline nucleus, a 1-isoquinoline nucleus, a 3-isoquinoline nucleus, an imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus, and preferably a benzothiazole nucleus. , Benzoxazole nucleus, 3 3-dialkylindolenine nucleus (eg 3,3-dimethylindolenine), benzimidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 1-isoquinoline nucleus, 3-isoquinoline nucleus More preferably a benzothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), a benzimidazole nucleus, particularly preferably a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, A benzimidazole nucleus, most preferably a benzoxazole nucleus and a benzothiazole nucleus.
[0084]
These nitrogen-containing heterocycles may be substituted or condensed with the above-described substituent represented by W and the ring. Preferable substituents include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, aromatic ring condensation, a sulfo group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
[0085]
Z¹¹, Z¹², Z¹³, Z¹⁵And Z¹⁷Specific examples of the heterocyclic ring formed by Z are as described in U.S. Pat. No. 5,340,694, columns 23-24.¹¹, Z¹², Z¹³, Z¹⁴And Z¹⁶The thing similar to what is mentioned as an example of is mentioned.
Z¹¹, Z¹², Z¹³, Z¹⁵And Z¹⁷The above substituent W is more preferably a halogen atom, an aromatic group, or an aromatic ring condensation.
[0086]
Z¹⁴And Z¹⁴'Is (N-R¹⁴Q¹¹Together with each represent a group of atoms necessary to form a heterocyclic or acyclic acidic end group. The heterocyclic ring (preferably a 5- or 6-membered heterocyclic ring) may be any, but an acidic nucleus is preferable. Here, the acidic nucleus and the acyclic acidic terminal group will be described. The acidic nuclei and acyclic acidic end groups can take the form of the acidic nuclei and acyclic acidic end groups of any common merocyanine dye. In a preferred form, Z¹⁴Is a thiocarbonyl group, a carbonyl group, an ester group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group or a sulfonyl group, more preferably a thiocarbonyl group or a carbonyl group. Z¹⁴'Represents the remaining atomic group necessary for forming an acidic nucleus and an acyclic acidic end group. In the case of forming an acyclic acidic terminal group, a thiocarbonyl group, a carbonyl group, an ester group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a sulfonyl group and the like are preferable.
q¹¹Is 0 or 1, but is preferably 1.
[0087]
The acidic nuclei and acyclic acidic terminal groups mentioned here are, for example, “The Theory of the Photographic Process” edited by James (The Theory of the Photographic Process) 4th edition, Macmillan Publishing Co., Ltd. 1977, pp. 198-200. Here, an acyclic acidic terminal group means an acidic or electron-accepting terminal group that does not form a ring.
Acid nuclei and acyclic acidic end groups are specifically described in US Pat. Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862, 4,002,480, 4,925,777, JP-A-3-167546, US Pat. No. 5,994,051, US Examples thereof include those described in Japanese Patent No. 5,747,236.
[0088]
The acidic nucleus is preferred when forming a heterocycle (preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle) composed of carbon, nitrogen, and / or chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms. More preferably, when forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle consisting of carbon, nitrogen, and / or chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms. Specifically, for example, 2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3, 5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazoline -5-one, 2-thiooxazolidine-2,5-dione, 2-thiooxazoline-2,4-dione, isoxazolin-5-one, 2-thiazolin-4-one, thiazolidine-4-one, thiazolidine- 2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, isorhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one, Indoline-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium, 5,7-dioxo-6, -Dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, cyclohexane-1,3-dione, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2- Thiobarbituric acid, chroman-2,4-dione, indazolin-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolo [1,5 -A] benzimidazole, pyrazolopyridone, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline-2,4-dione, 3-oxo-2,3-dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide, 3-dicyanomethine Examples include the nucleus of -2,3-dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide.
[0089]
Furthermore, a nucleus having an exomethylene structure in which the carbonyl group or thiocarbonyl group forming these nuclei is substituted at the active methylene position of the acidic nucleus, and ketomethylene or cyano as a raw material for the acyclic acidic terminal group. Examples include nuclei having an exomethylene structure substituted at the active methylene position of an active methylene compound having a structure such as methylene, and nuclei obtained by repeating this, but these are preferably not substituted.
[0090]
The above-mentioned acidic nucleus and acyclic acidic terminal group may be substituted or condensed with the substituent or the ring represented by the aforementioned substituent W.
Of the acidic nucleus and the acyclic acidic terminal group, an acidic nucleus is preferable.
[0091]
Z¹⁴And Z¹⁴'And (N-R¹⁴Q¹¹Preferably, the heterocyclic group formed by hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, 2-thiooxazoline-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine -2,4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, rhodanine, barbituric acid, 2-thio Barbituric acid, particularly preferably 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one and rhodanine. Most preferred is rhodanine.
[0092]
Z¹⁶And Z¹⁶'And (N-R¹⁶Q¹²The heterocyclic group formed by¹⁴And Z¹⁴'And (N-R¹⁴Q¹¹The same as those described in the description of the heterocyclic group formed by Preferably the aforementioned Z¹⁴And Z¹⁴'And (N-R¹⁴Q¹¹And those obtained by removing an oxo group or a thioxo group from the acidic nucleus described in the description of the heterocyclic ring formed by the above.
More preferably, the aforementioned Z¹⁴And Z¹⁴'And (N-R¹⁴Q¹¹Is an acid nucleus obtained by removing an oxo group or a thioxo group from the acidic nucleus, and more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, 2 -Thiooxazoline-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid with oxo group or thioxo group removed More preferably, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, rhodanine, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid obtained by removing an oxo group or a thioxo group, Preferably 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, rhodanine to oxo , Or those except for the thioxo group, and most preferably minus the thioxo group from rhodanine.
q¹²Is 0 or 1, but is preferably 1.
[0093]
R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Are respectively a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group, preferably an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Specific examples of the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by formula (1) include an unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms {e.g. Examples include substituted alkyl groups. In particular, an alkyl group having an acid group described later is preferable. Preferably, an aralkyl group (for example, benzyl, 2-phenylethyl), an unsaturated hydrocarbon group (for example, an allyl group, a vinyl group, that is, a substituted alkyl group includes an alkenyl group and an alkynyl group), hydroxy. An alkyl group (for example, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl), a carboxyalkyl group (for example, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl), an alkoxyalkyl group (for example, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl), aryloxyalkyl groups (eg 2-phenoxyethyl, 2- (1-naphthoxy) ethyl), alkoxycarbonylalkyl groups (eg ethoxycarbonylmethyl, 2-benzyl) Oxycarbo Ruyl), aryloxycarbonylalkyl group (eg 3-phenoxycarbonylpropyl), acyloxyalkyl group (eg 2-acetyloxyethyl), acylalkyl group (eg 2-acetylethyl), carbamoylalkyl group (eg 2-morpholinocarbonylethyl) ), A sulfamoylalkyl group (for example, N, N-dimethylsulfamoylmethyl), a sulfoalkyl group (for example, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- [3-sulfopropoxy) ], Ethyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl), sulfoalkenyl group, sulfatoalkyl group (for example, 2-sulfatoethyl group, 3-sulfatopropyl, 4-sulfatobutyl) Complex Substituted alkyl groups (for example 2- (pyrrolidin-2-one-1-yl) ethyl, tetrahydrofurfuryl), alkylsulfonylcarbamoylalkyl groups (for example methanesulfonylcarbamoylmethyl group), acylcarbamoylalkyl groups (for example acetylcarbamoylmethyl group) , Acylsulfamoylalkyl group (for example, acetylsulfamoylmethyl group), alkylsulfonylsulfamoylalkyl group (for example, methanesulfonylsulfamoylmethyl group)},
[0094]
An unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms (for example, phenyl group, 1-naphthyl group), 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 6 carbon atoms 10, more preferably a substituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms (for example, an aryl group substituted with the aforementioned W mentioned as an example of the substituent. Specific examples include p-methoxyphenyl group and p-methylphenyl group. , P-chlorophenyl group, etc.), an unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms (for example, 2-furyl group, 2-thienyl group). Group, 2-pyridyl group, 3-pyrazolyl, 3-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 2-imidazolyl, 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-pyridazyl, 2-pyrimidyl, 3 Pyrazyl, 2- (1,3,5-triazolyl), 3- (1,2,4-triazolyl), 5-tetrazolyl), carbon number 1-20, preferably carbon number 3-10, more preferably carbon number 4 to 8 substituted heterocyclic groups (for example, heterocyclic groups substituted with the above-described W as examples of substituents include 5-methyl-2-thienyl group, 4-methoxy-2-pyridyl) Group, etc.).
[0095]
R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Is preferably an unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group, and the substituted alkyl group is preferably an alkyl group having an acid group.
Here, the acid group will be described. An acid group is a group having a dissociable proton.
[0096]
Specifically, for example, sulfo group, carboxyl group, sulfato group, -CONHSO₂-Group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), -CONHCO- group (carbonylcarbamoyl group), -SO₂NHSO₂Depending on the pka and the surrounding pH, such as a group (sulfonylsulfamoyl group), a sulfonamide group, a phosphono group, a boronic acid group, a phenolic hydroxyl group, etc., a group capable of dissociating protons may be mentioned. For example, a proton dissociable acidic group that dissociates 90% or more between pH 5 and 12 is preferable. More preferably, a sulfo group, a carboxyl group, -CONHSO₂-Group, -CONHCO- group, -SO₂NHSO₂-Group, particularly preferably a sulfo group or a carboxyl group, and most preferably a sulfo group.
[0097]
L¹¹, L¹², L¹³, L¹⁴, L¹⁵, L¹⁶, L¹⁷, L¹⁸, L¹⁹, L²⁰, L²¹, L²², L²³, L²⁴, L²⁵, L²⁶, L²⁷, L²⁸, L²⁹And L³⁰Each independently represents a methine group. L¹¹~ L³⁰The methine group represented by may have a substituent, and examples of the substituent include W described above. For example, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, 2-carboxyethyl), substituted or unsubstituted carbon An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl or o-carboxyphenyl), a substituted or unsubstituted carbon atom having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms To 15, more preferably a heterocyclic group having 6 to 10 carbon atoms (for example, N, N-dimethylbarbituric acid group), a halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), 1 to 15 carbon atoms, preferably An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), 0 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 carbon atoms. 10 amino groups (for example, methylamino, N, N-dimethylamino, N-methyl-N-phenylamino, N-methylpiperazino), 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom -5 alkylthio groups (for example, methylthio, ethylthio), C6-C20, preferably C6-C12, more preferably C6-C10 arylthio groups (for example, phenylthio, p-methylphenylthio) and the like. It is done. It may also form a ring with other methine groups, or Z¹¹~ Z¹⁷, R¹¹~ R¹⁷A ring can also be formed together.
L¹¹, L¹², L¹⁶, L¹⁷, L¹⁸, L¹⁹, L²², L²³, L²⁹And L³⁰As preferred, it is an unsubstituted methine group.
[0098]
n¹¹, N¹², N¹³And n¹⁴Each independently represents 0, 1, 2, 3 or 4. Preferably, it is 0, 1, 2, 3, more preferably 1, 2, 3, and particularly preferably 2, 3. n¹¹And most preferably 3 and n¹²And most preferably 2. n¹¹, N¹², N¹³And n¹⁴When is 2 or more, methine groups are repeated, and these methine groups may be the same as or different from each other.
p¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴And p¹⁵Each independently represents 0 or 1. Preferably it is 0.
[0099]
D, a chromophore¹Is L¹The position linked to the chromophore may be any carbon atom portion or N position of the basic nucleus of the dye chromophore, N position of the acidic nucleus, methine chain, etc. The N-position of the acidic nucleus, more preferably the N-position of the basic nucleus, or the N-position of the acidic nucleus (that is, R in the general formulas (XI), (XII), (XIII)¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Or R¹⁷Particularly preferably when linked at the N-position of the basic nucleus (ie, in the general formulas (XI), (XII), (XIII)¹¹, R¹², R¹³, R¹⁵Or R¹⁷In the case of concatenation).
[0100]
M¹, M¹¹, M¹²And M¹³Is included in the formula to indicate the presence of a cation or anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Alkali metal ions (for example, sodium ion, potassium ion, lithium ion), inorganic cations such as alkaline earth metal ions (for example calcium ion), ammonium ions (for example, ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, Organic ions such as pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium ion). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (for example, fluorine ion, chlorine ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (for example, p-toluenesulfonate ion, p- Chlorobenzenesulfonate ion), aryl disulfonate ion (for example, 1,3-benzenesulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion) , Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion. Furthermore, you may use the ionic polymer or the other pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye. CO₂ ⁻, SO₃ ⁻Is CO when it has hydrogen ions as a counter ion.₂H, SO₃It can also be written as H.
[0101]
m¹, M¹¹, M¹²And m¹³Represents a number of 0 or more necessary for balancing the electric charge, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and 0 when a salt is formed in the molecule.
[0102]
Furthermore, in this invention, the case where the compound represented by general formula (I) is chosen from the compound represented by the following general formula (XXI) or (XXII) is preferable.
[0103]
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[0104]
In general formulas (XXI) and (XXII), L¹¹, L¹², L¹³, L¹⁴, L¹⁵, L¹⁶, L¹⁷, P¹¹, P¹², N¹¹, Z¹¹, Z¹², L¹⁸, L¹⁹, L²⁰, L²¹, P¹³, Q¹¹, N¹², Z¹³, Z¹⁴, Z¹⁴'And R¹⁴Examples thereof include those similar to those described in the general formulas (XI) and (XII), and the same are preferable. M¹⁴And m¹⁴And M¹⁵And m¹⁵As for each of the above M¹And m¹The same thing is mentioned. R²¹Is the above R¹²Among these, those similar to the alkyl group, aryl group or heterocyclic group excluding a hydrogen atom can be mentioned, and the same are preferable.
L², And L³Is the above L¹Among these, the same as the linking group excluding a single bond can be mentioned, and the same is preferable.
[0105]
In the general formula (XXI), a particularly preferable combination is n¹¹Is 2, Z¹¹, L¹¹, L¹², P¹¹A basic nucleus formed by¹², L¹⁶, L¹⁷, P¹²Among the basic nuclei formed in the above, one is a 4-quinoline nucleus, the other is a benzoxazole nucleus, or a benzothiazole nucleus (preferably a benzothiazole nucleus), or n¹¹Is 3, Z¹¹, L¹¹, L¹², P¹¹A basic nucleus formed by¹², L¹⁶, L¹⁷, P¹²Is a benzoxazole nucleus or a benzothiazole nucleus (preferably at least one is a benzothiazole nucleus, more preferably both are benzothiazole nuclei).
[0106]
In the general formula (XXII), a particularly preferable combination is n¹²Is 2, Z¹³, L¹⁸, L¹⁹, P¹³A basic nucleus formed by benzoxazole nucleus, or benzothiazole nucleus, Z¹⁴, Z¹⁴', (N-R¹⁴Q¹¹When the acidic nucleus formed in the above is a rhodanine nucleus, or n¹²Is 3, Z¹³, L¹⁸, L¹⁹, P¹³The basic nucleus formed by benzothiazole nucleus, Z¹⁴, Z¹⁴', (N-R¹⁴Q¹¹This is the case where the acidic nucleus formed in (1) is a rhodanine nucleus. Of the general formulas (XXI) and (XXII), (XXII) is preferred.
[0107]
In the present invention, the compound represented by the general formula (I) is particularly preferably selected from the compounds represented by the following general formula (XXXIa), (XXXIb) or (XXXII).
[0108]
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[0109]
In general formulas (XXXIa), (XXXIb) and (XXXII), Z⁵¹, Z⁵², Z⁵³And Z⁵⁴Is an oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, nitrogen atom (N-V⁸⁰) Or carbon atom (CV⁸¹V⁸²). Where V⁸⁰, V⁸¹, And V⁸²Represents a hydrogen atom or a substituent (for example, W described above), preferably R¹¹And the like, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and more preferably an alkyl group. Z⁵¹, And Z⁵²Is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably at least one is a sulfur atom, and particularly preferably both are sulfur atoms. Z⁵³Is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a sulfur atom. Z⁵⁴Is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and n⁵¹When is 1, it is more preferably an oxygen atom. n⁵¹When is 2, it is more preferably a sulfur atom. Z⁵⁵Is an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom (N-V⁸³). Where V⁸³Represents a hydrogen atom or a substituent (for example, W described above), preferably R¹¹And the like, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and more preferably an alkyl group.
[0110]
V⁵¹, V⁵², V⁵³, V⁵⁴, V⁵⁵, V⁵⁶, V⁵⁷, V⁵⁸, V⁵⁹, V⁶⁰, V⁶¹, V⁶², V⁶³, V⁶⁴, V⁶⁵, V⁶⁶, V⁶⁷, V⁶⁸, V⁶⁹, V⁷⁰, V⁷¹And V⁷²Represents a hydrogen atom or a substituent (for example, W described above), and among these, two adjacent substituents may be connected to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. Preferably, a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl), an aryl group (for example, phenyl), an aromatic heterocyclic group (for example, 1-pyrrolyl, 2-thienyl), an alkoxy group (for example, methoxy), an alkylthio group (for example, methylthio), A cyano group, an acyl group (for example, acetyl), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl), a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), or two adjacent substituents linked together to form an unsaturated condensed ring (For example, a benzene ring) is formed.
[0111]
R⁵¹, R⁵², R⁵³And R⁵⁴Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, two R⁵²Or R⁵³L of either⁵Form. R⁵¹, R⁵², R⁵³And R⁵⁴Preferably, the aforementioned R¹¹The same thing is mentioned, The same thing is preferable. R⁵⁴More preferably a carboxyalkyl group, and most preferably a carboxymethyl group.
[0112]
L⁵¹, L⁵², L⁵³, L⁵⁴, L⁵⁵, L⁵⁶, L⁵⁷, L⁵⁸, L⁵⁹, L⁶⁰, L⁶¹, L⁶², L⁶³, L⁶⁴, L⁶⁵, And L⁶⁶Represents a methine group, but the aforementioned L¹³, L¹⁴, L¹⁵, L²⁰, L²¹The same thing is mentioned, The same thing is preferable.
[0113]
L⁵¹, L⁵², L⁵³, L⁵⁴, L⁵⁵, L⁵⁶, L⁵⁷About L⁵²And L⁵⁴, L⁵³And L⁵⁵, L⁵⁴And L⁵⁶Or L⁵²And L⁵⁴And L⁵⁶It is preferable that at least one of them is bonded to each other to form a ring. The ring may be any ring, but is preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. More preferably, it is a 5- or 6-membered hydrocarbon ring. Among the above, when three methine groups form a ring together, it is preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or a structure in which two heterocycles are condensed, more preferably 5 or 6-membered. In which two hydrocarbon rings are condensed. In addition, the above-described substituent represented by W may be substituted on these rings.
Specific examples of preferable ring structures are shown below.
[0114]
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[0115]
Particularly preferred are the following ring structures.
[0116]
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[0117]
L⁵¹, L⁵², L⁵³, L⁵⁴, L⁵⁵, L⁵⁶, L⁵⁷Among them, the methine group not forming a ring is preferably an unsubstituted methine group.
[0118]
L⁵⁸, L⁵⁹, L⁶⁰, L⁶¹, L⁶²About L⁵⁸, L⁵⁹, L⁶¹, L⁶²Is preferably an unsubstituted methine group, and L⁶⁰Preferred is an unsubstituted methine group or a methine group substituted with an alkyl group, and more preferred is a methine group substituted with a methyl group.
[0119]
L⁶³, L⁶⁴, L⁶⁵, And L⁶⁶For n⁵¹L is 1⁶³, L⁶⁴, L⁶⁶Is preferably an unsubstituted methine group, and L⁶⁵Preferred is an unsubstituted methine group or a methine group substituted with an alkyl group, and more preferred is a methine group substituted with a methyl group. n⁵¹L is 2⁶⁴, L⁶⁵Are repeated but need not be identical, preferably all are unsubstituted or L⁶⁴~ L⁶⁶Is the above L⁵¹, L⁵², L⁵³, L⁵⁴, L⁵⁵, L⁵⁶, L⁵⁷In the case where at least one ring described as a preferable case is formed and the methine group not forming the ring is an unsubstituted methine group. n⁵¹Represents 1 or 2, but is preferably 1.
M⁵¹And m⁵¹, M⁵²And m⁵²And M⁵³And m⁵³As for each of the above M¹And m¹The same thing is mentioned. L⁴, L⁵, And L⁶Is the aforementioned L¹Among these, the same as the linking group excluding a single bond can be mentioned, and the same is preferable.
[0120]
Of the general formulas (XXXIa), (XXXIb), and (XXXII), (XXIa) and (XXXII) are preferred, and (XXXII) is more preferred.
[0121]
Next, specific examples of particularly preferred dye compounds represented by the general formulas (A) and (I) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
First, D, which is a dye chromophore¹, D^aOr D^bA specific example is shown. (The charge-balancing counter ion is omitted from the description. Any possible counter ion may be present.)
[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
Next, linking group -L¹-Or-L^aSpecific examples of − are shown. (The charge-balancing counter ion is omitted from the description. Any possible counter ion may be present.)
[0136]
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[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0141]
Next, specific examples of the compound represented by formula (A) or (I) used in the present invention are shown.
D below¹-L¹-D¹M¹m¹(In general formula (I), q¹, Q²And r¹Is a specific example). The above exemplified compounds: L at the position of * in the structural formulas of DS-1 to DS-122¹It is connected with.
[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
Below are two D¹Is two L¹(In general formula (I), q²Is 2, q¹And r¹Is a specific example).
The exemplified compound: DS-44 is linked to L-55 at the position of *.
[0146]
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[0147]
D below¹When there are three or more (in general formula (I), q²Is 1 and q¹And r¹A specific example is shown in which either one is 1 and the other is 2.
The above exemplified compounds: L at the position of * in the structural formulas of DS-1 to DS-122¹It is connected with.
[0148]
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[0149]
D below^a-L^a-D^bM^am^a(In general formula (A), q^a, Q^bAnd r^aIs a specific example).
Example compounds: L at the position of * in DS-1 to DS-122^aIt is connected with.
[0150]
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[0151]
The sensitizing dye compound represented by the general formula (A) or (I) used in the present invention is a compound produced by FM Harmer, “Heterocyclic Compound Cyanocyanate Soybean and Reried”.・ Compounds (Heterocyclic Compounds-Cyaline Dies and Related Compounds), John Willy & Sons (New York, London, 1964, D.M. Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special topics in "Eterocyclic Chemistry" ", Chapter 18, Section 14, pages 482-515, John Wiley & Sons (New York, London, 1977)," Rods Chemistry of Carbon. " Compounds (Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369 to 422, synthesized based on the method described in Elsevier Science Public Company Inc., New York, etc. Can do.
[0152]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. As the supersensitizer used in the present invention, European Patent Publication No. 587,338, US Pat. Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A-5-341432, 11- 109547, 10-111543, etc. are mentioned.
[0153]
Another one of the photothermographic materials of the present invention is an image forming of at least one layer comprising a binder, an organic silver salt, a reducing agent for the organic silver salt and a photosensitive silver halide on one side of the support. Having at least one type of spectral sensitizing dye selected from the following general formulas (2a) to (2d) on the same side as the layer having a photosensitive silver halide with respect to the support. It contains at least one kind of nitrogen heterocyclic compound.
[0154]
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[0155]
In the general formulas (2a) to (2d), R³¹, R³², R⁴¹And R⁴²As the aliphatic group represented by, for example, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2 -Ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group and the like) and aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group and the like). Further, the above-described groups further include lower alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), vinyl groups, aryl groups (for example, phenyl group). , P-tolyl group, p-bromophenyl group, etc.), trifluoromethyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.) ), Cyano group, sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), amino group (for example, amino group) , Biscarboxymethylamino group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, Boxyphenyl group, etc.), heterocyclic groups (eg, tetrahydrofurfuryl, 2-pyrrolidinon-1-yl group, etc.), acyl groups (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), ureido groups (eg, ureido group, 3-methyl, etc.) Ureido group, 3-phenylureido group etc.), thioureido group (eg thioureido group, 3-methylthioureido group etc.), alkylthio group (eg methylthio, ethylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), complex Ring thio group (for example, 2-thienylthio group, 3-thienylthio, 2-imidazolylthio group, etc.), carbonyloxy group (for example, acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), acylamino group (for example, acetyl group) Amino, benzoylamino group, etc.), thioamide group (for example, Acetamide group, thiobenzoylamino group, etc.) or, for example, sulfo group, carboxy group, phosphono group, sulfate group, hydroxy group, mercapto group, sulfino group, carbamoyl group (for example, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl) Group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-3-oxapentamethyleneaminosulfonyl group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide, butanesulfonamide group) ), Sulfonylaminocarbonyl group (eg, methanesulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), acylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), acylamido It may be substituted with a hydrophilic group such as a nocarbonyl group (for example, acetamidocarbonyl, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), a sulfinylaminocarbonyl group (for example, methanesulfinylaminocarbonyl, ethanesulfinylaminocarbonyl group, etc.), and the like. Specific examples of the aliphatic group substituted with these hydrophilic groups include carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, carboxypentyl, 3-sulfatobutyl, 3-sulfopropyl, and 2-hydroxy-3-sulfopropyl groups. 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 3-sulfopentyl, 3-sulfinobutyl, 3-phosphonopropyl, hydroxyethyl, N-methanesulfonylcarbamoylmethyl, 2-carboxy-2-propenyl, o-sulfobenzyl, Examples include groups such as p-sulfophenethyl and p-carboxybenzyl.
[0156]
R³³, R³⁴, R⁴³And R⁴⁴As the lower alkyl group represented by, for example, a linear or branched group having 5 or less carbon atoms as an alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, etc. Is mentioned. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the alkenyl group include 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group and the like, and aralkyl group Examples of the aryl group include a benzyl group, a phenethyl group, a p-methoxyphenylmethyl group, an o-acetylaminophenylethyl group, and the aryl group includes a substituted or unsubstituted group. For example, a phenyl group, 2-naphthyl Groups such as a group, 1-naphthyl group, o-tolyl group, o-methoxyphenyl group, m-chlorophenyl group, m-bromophenyl group, p-tolyl group, p-ethoxyphenyl group, etc. Includes substituted and unsubstituted groups, for example, 2-furyl group, 5-methyl-2-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-imilyl Zoriru group, 2-methyl-1-imidazolyl group, 4-phenyl-2-thiazolyl, 5-hydroxy-2-benzothiazolyl group, 2-pyridyl group include groups such as 1-pyrrolyl group. Each of these groups includes a lower alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, etc.), a lower alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), a hydroxy group, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) , Iodine atoms), aryl groups (for example, phenyl group, tolyl group, chlorophenyl group, etc.), mercapto groups, lower alkylthio groups (for example, metolthio group, ethylthio group, etc.) and the like can be substituted.
[0157]
W¹~ W⁴, W¹¹~ W¹⁴Specific examples of the substituent represented by are alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, etc.), aryl groups (including monocyclic and polycyclic ones, such as phenyl group, naphthyl group, etc. Etc.), heterocyclic groups (eg, thienyl, furyl, pyridyl, carbazolyl, pyrrolyl, indolyl, etc.), halogen atoms (eg, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), vinyl groups, aryl groups (eg, Phenyl group, p-tolyl group, p-bromophenyl group, etc.), trifluoromethyl group, alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, p-tolyloxy) Group), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, Toxylcarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), amino group (eg, amino group, biscarboxymethylamino group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, carboxyphenyl group, etc.), heterocyclic group (eg, tetrahydrofurfuryl, 2-pyrrolidinon-1-yl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), ureido group (eg, ureido group, 3-methylureido group, 3-phenylureido group, etc.), thioureido group (eg, Thioureido group, 3-methylthioureido group etc.), alkylthio group (eg methylthio, ethylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), hydroxy group, styryl group etc.
[0158]
These groups include R³¹And the like. Specific examples of the substituted alkyl group include, for example, 2-methoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 2-carbamoylethyl. , 2-methanesulfonylethyl, 3-methanesulfonylaminopropyl, benzyl, phenethyl, carboxymethyl, carboxyethyl, allyl, 2-furylethyl and the like. Specific examples of the substituted aryl group include P-carboxyphenyl, pN, N-dimethylaminophenyl, p-morpholinophenyl, p-methoxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 3,4-methylenedioxyphenyl, 3-chlorophenyl, p-nitro Examples of the substituted heterocyclic group include each group of the phenyl group. In example 5-chloro-2-pyridyl, 5-ethoxycarbonyl-2-pyridyl, and each group such as 5-carbamoyl-2-pyridyl.
[0159]
W¹And W², W³And W⁴, W¹¹And W¹², W¹³And W¹⁴, R³And W¹, R³³And W², R⁴³And W¹¹, R⁴³And W¹², R³⁴And W³, R³⁴And W⁴, R⁴⁴And W¹³, R⁴⁴And W¹⁴Examples of the condensed ring that can be formed by connecting each of the gaps include 5-membered and 6-membered saturated or unsaturated condensed carbocycles. These condensed rings can be substituted at any position, and examples of the substituted group include the groups described above for the group that can be substituted with the aliphatic group.
[0160]
In the general formulas (2a) to (2d), L³¹~ L³⁹, L⁴¹~ L⁴⁵The methine groups represented by each independently represent a substituted or unsubstituted methine group. Specific examples of the substituted group include a substituted or unsubstituted lower alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, iso-propyl group, benzyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.). , Aryloxy groups (for example, phenoxy group, naphthoxy group, etc.), aryl groups (for example, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, o-carboxyphenyl group, etc.), -N (V¹, V²), -SR or a heterocyclic group (for example, 2-thienyl group, 2-furyl group, N, N'-bis (methoxyethyl) barbituric acid group, etc.). Here, R represents a lower alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group as described above, and V₁And V₂Each represents a substituted or unsubstituted lower alkyl group or aryl group;₁And V₂And may be linked to each other to form a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. In addition, methine groups can be linked to each other adjacent to each other or to a methine group separated by one to form a 5-membered or 6-membered ring.
[0161]
In the compounds represented by the general formulas (2a) to (2d), when a group having a cation or anion charge is substituted, an equivalent amount of anion or cation is provided so that the charge in the molecule is offset. Thus, a counter ion is formed. For example, X₁, X₁₁Specific examples of the cation in the ions necessary for canceling out the charge in the molecule shown in the above are protons, organic ammonium ions (for example, triethylammonium, triethanolammonium, etc.), inorganic cations (for example, Specific examples of acid anions include, for example, halogen ions (for example, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, etc.), p-toluenesulfonate ions, perchlorate ions, and the like. Examples thereof include boron tetrafluoride ion, sulfate ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, and the like.
[0162]
Specific examples of the photosensitive dyes represented by the general formulas (2a) to (2d) are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0163]
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[0174]
Infrared photosensitive dyes represented by the general formulas (2a) to (2d) used in the present invention are, for example, written by HM Hammer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Volume 18, The Cyanine Dies and Related Compounds. Weissberger ed.Interscience, New York (1964), JP-A-3-138638, JP-A-10-73900, JP-T-9-510022, US Pat. No. 2,734,900, British Patent No. 774779, Japanese Patent Application It can be synthesized by the methods described in Japanese Patent Application No. 10-269843 and Japanese Patent Application No. 11-58686.
[0175]
In the present invention, the infrared photosensitive dyes represented by the general formulas (2a) to (2d) may be used singly or in combination of two or more kinds. When the infrared photosensitive dye is used alone or in combination, the total amount is 1 × 10 1 per mole of silver halide.^-6Mol ~ 5 × 10^-3Moles, preferably 1 × 10^-5Mol ~ 2.5 × 10^-3Mole, more preferably 4 × 10^-5Mol ~ 1 × 10^-3It is contained in the silver halide emulsion in a molar ratio. In the present invention, when two or more photosensitive dyes are used in combination, the photosensitive dye can be contained in the silver halide emulsion in an arbitrary ratio.
[0176]
The photothermographic material of the present invention contains a nitrogen-containing heterocyclic compound. The nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably a compound represented by the following general formula (1). Hereinafter, the compound represented by the general formula (1) will be described.
[0177]
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[0178]
In the general formula (1), Z represents an atomic group for forming a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring that is bonded to a carbon atom with a double bond and includes at least two nitrogen atoms. Z is preferably an atomic group for forming a 5-membered and 6-membered heteroaromatic ring containing at least two nitrogen atoms and further comprising atoms selected from carbon, oxygen, sulfur, selenium, and tellurium. . Z may have a substituent. These substituents may be bonded to each other to form a condensed ring having a cyclic structure and a cyclic structure formed by Z. On the right, specific examples of the tree heteroaromatic ring include imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiadiazole, thiadiazine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine and the like.
[0179]
In general formula (1), R represents a hydrogen atom: an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl group, etc.): an aralkyl group (benzyl group, etc.): an alkoxy group (methoxy, ethoxy group, etc.): an aryl group (phenyl, Naphtyl group, etc .: Substituent (amino group, amide group, sulfonamide group (methylsulfonamide group, etc.), ureido group, urethane group (methylurethane group, ethylurethane group, etc.), aryloxy group (phenoxy, naphthoxy group, etc.) ), Sulfamoyl group, carbamoyl group (ethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), aryl group (phenyl, naphthyl group, etc.), alkylthio group (methylthio, hexylthio group, etc.), arylthio group (phenylthio group, etc.), hydroxy group, halogen Atom (fluorine, chlorine, bromine An alkyl group substituted with a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a cyano group, a carboxy group or a salt thereof, or a phosphoric acid amide group): a substituent (amino group, amide group, sulfonamide group, ureido group, Urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group, hydroxy group, halogen atom, sulfonic acid group, carboxylic acid group, cyano group, carboxy group or salt thereof, or phosphoric acid amide group ) Represents an aryl group substituted with These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include the groups mentioned as R above. The total carbon number of R is preferably 0-20.
[0180]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (1) is shown, this invention is not limited to this.
[0181]
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[0190]
The compound represented by the general formula (1) is water or an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cell. It can be used by dissolving in a solve.
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Furthermore, the powder of the compound represented by the general formula (1) can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0191]
The compound represented by the general formula (1) can be contained in any layer as long as it is a layer containing silver halide on the support, that is, a layer on the so-called silver halide emulsion layer (photosensitive layer) side. The silver halide emulsion layer is preferably contained in the silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto.
Further, the amount of addition of the general formula (1) is preferably 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-4~ 5x10^-1Mole, more preferably 5 × 10^-4~ 5x10^-2Is a mole.
[0192]
The photothermographic material of the present invention contains an organic silver salt.
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but when heated to 80 ° C. or higher in the presence of exposed photosensitive silver halide and a reducing agent. It is a silver salt that functions as a silver ion supplier and forms a silver image. The organic silver salt may be any organic substance that can supply silver ions that can be reduced by a reducing agent. As for such non-photosensitive organic silver salt, paragraph numbers 0048 to 0049 of JP-A-10-62899, page 18 line 24 to page 19 line 37 of European Patent Publication No. 0803764A1, European Patent Publication. No. 0968212A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, and the like. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferable examples of the fatty acid silver salt include lignoceric acid, silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, erucic acid and mixtures thereof. Etc. In the present invention, among these fatty acid silvers, it is preferable to use a fatty acid silver having a silver behenate content of preferably 50 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more.
[0193]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a flake shape.
In the present invention, scaly organic silver salts are preferred. Also, short needle-shaped, rectangular parallelepiped, cubic or potato-shaped amorphous particles having a major axis / uniaxial length ratio of 5 or less are preferably used. These organic silver particles have a feature that there is less fog at the time of thermal development than long needle-like particles having a ratio of the major axis to the uniaxial length of 5 or more. In particular, particles having a major axis / uniaxial ratio of 3 or less are preferable because the mechanical stability of the coating film is improved. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped were designated as a, b, and c from the shortest side (c was the same as b). Then, the shorter numerical values a and b are calculated, and x is obtained as follows.
x = b / a
[0194]
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0195]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.23 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.20 μm or less. The average of c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1.05 or more and 4 or less, further preferably 1.1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1.1 or more and 2 or less.
[0196]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do.
[0197]
Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of the organic acid silver used in the present invention. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-62899, European Patent Publication No. 0803563A1, European Patent Publication No. 0968212A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349591, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-7683, Japanese Patent Application No. 2000-72711, Japanese Patent Application No. 11-348228- No. 30, No. 11-203413, Japanese Patent Application No. 2000-90093, No. 2000-195621, No. 2000-191226, No. 2000-213813, No. 2000-214155, No. 2000-191226, etc. be able to.
[0198]
In addition, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion of the organic silver salt, the fog is increased and the sensitivity is remarkably reduced. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid. Further, it is more preferable that no positive photosensitive silver salt is added.
[0199]
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, and particularly preferably 3 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt water dispersions and two or more photosensitive silver salt water dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic properties.
[0200]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the total amount of applied silver including silver halide is 0.1 to 5.0 g / m.²Is more preferable, and 0.3 to 3.0 g / m is more preferable.²More preferably, 0.5 to 2.0 g / m²It is. In particular, in order to improve image storability, the total coated silver amount is 1.8 g / m.²Or less, more preferably 1.6 g / m²It is preferable that If the preferred reducing agent of the present invention is used, it is possible to obtain a sufficient image density even with such a low silver amount.
[0201]
(Reducing agent)
The photothermographic material of the present invention contains a reducing agent for organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Examples of such reducing agents are described in JP-A No. 11-65021, paragraphs 0043 to 0045, and European Patent Publication No. 0803764A1, page 7, line 34 to page 18, line 12.
In the present invention, the reducing agent is preferably a so-called hindered phenol-based reducing agent or bisphenol-based reducing agent having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, and more preferably a compound represented by the following general formula (R).
[0202]
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[0203]
(In the general formula (R), R⁵¹And R⁵¹Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁵²And R⁵²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.⁵³-Represents a group. R⁵³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X⁵¹And X⁵¹Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. )
[0204]
The general formula (R) will be described in detail.
In general formula (R), R⁵¹And R⁵¹Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group. Group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, ureido group, urethane group, halogen atom and the like.
[0205]
In general formula (R), R⁵²And R⁵²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent capable of substituting for a benzene ring;⁵¹And X⁵¹'Also independently represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. Preferred examples of each group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0206]
In the general formula (R), L represents an —S— group or —CHR.⁵³-Represents a group. R⁵³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R⁵³Specific examples of the unsubstituted alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, undecyl group, isopropyl group, 1-ethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group and the like. . Examples of substituents for alkyl groups are R⁵¹And the same groups as those described above.
[0207]
In general formula (R), R⁵¹And R⁵¹'Is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl. Group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like. R⁵¹And R⁵¹'Is more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, among which a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
[0208]
In general formula (R), R⁵²And R⁵²'Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methyl group. Examples include cyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group and the like. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
In the general formula (R), X⁵¹And X⁵¹'Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0209]
In the general formula (R), L is preferably —CHR.⁵³-Group.
R⁵³Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. R¹³Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0210]
In general formula (R), R⁵³R is a hydrogen atom, R⁵²And R⁵²'Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
R⁵³Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R⁵²And R⁵²'Is preferably a methyl group. R⁵³The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
In general formula (R), R⁵¹, R⁵¹', R⁵²And R⁵²When both ′ are methyl groups, R⁵³Is preferably a secondary alkyl group. In this case R⁵³As the secondary alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, and 1-ethylpentyl group are preferable, and isopropyl group is more preferable.
The reducing agent is R⁵¹, R⁵¹', R⁵², R⁵²'And R⁵³Depending on the combination, the heat developability, developed silver color tone, and the like are different. Since these can be adjusted by combining two or more kinds of reducing agents, it is preferable to use two or more kinds in combination depending on the purpose.
[0211]
Although the specific example of the reducing agent of this invention including the compound represented by general formula (R) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0212]
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[0213]
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[0214]
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[0215]
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.1 to 3.0 g / m.²And more preferably 0.2 to 1.5 g / m.²More preferably, 0.3 to 1.0 g / m²It is. It is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 8 to 30% by mole, and even more preferably 10 to 20% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0216]
The reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying the dispersion. The method of producing is mentioned.
[0217]
Further, as a solid fine particle dispersion method, a reducing agent powder is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to produce a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the Zr content in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per 1 g of silver, there is no practical problem.
The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
In the present invention, the reducing agent is preferably used as a solid dispersion.
[0218]
(Development accelerator)
In the photothermographic material of the present invention, a sulfonamide phenol compound represented by the general formula (A) described in JP-A-2000-267222, JP-A-2000-330234, or the like as a development accelerator, Hindered phenol compounds represented by general formula (II) described in JP-A-2001-92075, general formula (I) described in JP-A-10-62895, JP-A-11-15116, and the like, Hydrazine compounds represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278, phenolic compounds represented by the general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2000-76240, or Naphthol compounds are preferably used. These development accelerators are used in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the reducing agent, preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, more preferably in the range of 1 to 5 mol%. The introduction method to the light-sensitive material includes the same method as the reducing agent, but it is particularly preferable to add as a solid dispersion or an emulsified dispersion. When added as an emulsified dispersion, it is added as an emulsified dispersion dispersed using a high-boiling solvent that is solid at room temperature and a low-boiling auxiliary solvent, or as a so-called oilless emulsified dispersion that does not use a high-boiling solvent. It is preferable to add.
[0219]
In the present invention, among the development accelerators described above, hydrazine compounds represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278 and those described in Japanese Patent Application No. 2000-76240. A phenolic or naphtholic compound represented by the formula (2) is particularly preferred.
Hereinafter, preferred specific examples of the development accelerator of the present invention will be given. The present invention is not limited to these.
[0220]
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[0221]
(Hydrogen bonding compound)
When the reducing agent in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of the aforementioned bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups It is preferable to use together. Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group or an amino group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Can be mentioned. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (D).
[0222]
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[0223]
In general formula (D), R⁶¹Or R⁶³Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent. R⁶¹Or R⁶³In the case where has a substituent, the substituent is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like. Preferred as substituents are alkyl groups or aryl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-octyl group, phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like can be mentioned.
[0224]
In general formula (D), R⁶¹Or R⁶³Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group. Benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group and the like.
Examples of the aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 4-anisidyl group, and 3,5-dichlorophenyl group.
[0225]
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, benzyl An oxy group etc. are mentioned.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group.
Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. .
[0226]
R⁶¹Or R⁶³Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R⁶¹Or R⁶³Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.⁶¹Or R⁶³Are preferably the same group.
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound of the general formula (D) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0227]
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[0228]
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[0229]
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in European Patent No. 1096310, Japanese Patent Application Nos. 2000-270498 and 2001-1224796 in addition to the above.
The compound of the general formula (D) of the present invention can be used in a light-sensitive material by being incorporated in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersion fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent. It is preferable to use it as a product. The compound of the present invention forms a hydrogen-bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or an amino group in a solution state, and depending on the combination of the reducing agent and the compound of the general formula (D) of the present invention, It can be isolated in the crystalline state. The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which the reducing agent and the compound of the general formula (D) of the present invention are mixed as a powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
The compound of the general formula (D) of the present invention is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably 20 to 100 mol, based on the reducing agent. % Range.
[0230]
(Photosensitive silver halide)
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide can be used. it can. Of these, silver bromide and silver iodobromide are preferred. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, more preferably 2- to 4-fold core / shell particles. A technique for localizing silver bromide or silver iodide on the surface of silver chloride, silver bromide or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0231]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example using the methods described in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. Specifically, there is used a method in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. Further, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A-11-119374, Japanese Patent Application No. 11-98708, and JP-A-2000-347335 are also preferable.
[0232]
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 200 nm or less, more preferably 10 nm or more and 150 μm or less, and further preferably 20 nm or more and 120 nm or less. . The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
In the present invention, the photosensitive silver halide preferably has a grain size of 5 nm to 100 nm.
[0233]
Examples of the shape of silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato-shaped grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) on the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} plane, which has high spectral sensitizing efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye, is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {100} plane is determined by T.sub. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0234]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As the hexacyano metal complex, [Fe (CN)₆]^4-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^4-, [Os (CN)₆]^4-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0235]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetra (n-butyl) ammonium ions).
[0236]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
[0237]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 × 10 5 per mole of silver.^-51 x 10 moles or more^-2Or less, more preferably 1 × 10^-41 x 10 moles or more^-3It is below the mole.
[0238]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
[0239]
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
[0240]
When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. This silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, so that re-dissolution by fine particles can be prevented and silver halide fine particles having a small particle size can be produced. .
[0241]
The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0242]
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)₆]^4-), Desalting methods and chemical sensitization methods for silver halide emulsions, paragraph numbers 0046 to 0050 of JP-A-11-84574, paragraph numbers 0025 to 0031 of JP-A-11-65021, paragraph number 0242 of JP-A-11-119374 ~ 0250.
[0243]
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. It is necessary to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, and gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is preferably used. It is also preferable to phthalate the gelatin substituent. These gelatins may be used at the time of grain formation or at the time of dispersion after desalting, but are preferably used at the time of grain formation.
[0244]
As a sensitizing dye that can be applied to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. Regarding the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A No. 11-65021, compounds represented by the general formula (II) of JP-A No. 10-186572, and general formulas (I of JP-A No. 11-119374) ) And the dye described in Example 5 of U.S. Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, JP-A-2-96131, JP-A-59-48753. Dyes disclosed in Japanese Patent No. 2000-83865, Japanese Patent Application No. 2000-86865, Japanese Patent Application No. 2000-102560, Japanese Patent Application No. 2000-205399, etc. It is described in. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from desalting to the end of chemical ripening.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and the fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-4-10^-1Is a mole.
[0245]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. As the supersensitizer used in the present invention, European Patent Publication No. 587,338, US Pat. Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A-5-341432, 11- 109547, 10-111543, etc. are mentioned.
[0246]
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds such as compounds described in JP-A-7-128768 can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred. The compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, and the general formulas (II), (III), (IV) in JP-A-5-313284 The compound shown by is more preferable.
[0247]
The photosensitive silver halide grain in the invention is preferably chemically sensitized by gold sensitizing method alone or in combination with the above sensitizing method (chalcogen sensitizing). As the gold sensitizer, the valence of gold is preferably +1 or +3, and the gold sensitizer is preferably a gold compound that is usually used. Typical examples include chloroauric acid, bromoauric acid, potassium chloroaurate, potassium bromoaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold. Etc. are preferable. Further, gold sensitizers described in US Pat. No. 5,858,637 and Japanese Patent Application No. 2001-79450 are also preferably used.
[0248]
In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after particle formation and before coating. After desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral After sensitization, there may be (4) immediately before application.
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use about moles.
[0249]
In the present invention, the photosensitive silver halide grains are preferably grains that have been grain-formed and chemically sensitized in the absence of the organic silver salt.
[0250]
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 10 per silver halide.^-7From mole 10^-3Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-4Is a mole.
The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
[0251]
A reducing agent is preferably used for the photosensitive silver halide grains in the present invention. As specific compounds for the reduction sensitization, ascorbic acid and thiourea dioxide are preferable, and in addition, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, and the like are preferably used. . The reduction sensitizer may be added at any stage in the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating. Further, reduction sensitization is preferably carried out by ripening while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or pAg at 8.3 or less, and reduction sensitization by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation. It is also preferable to do.
[0252]
The photosensitive silver halide emulsion in the present invention preferably contains an FED sensitizer (Fragmentable electron donating sensitizer) as a compound that generates two electrons by one photon. As the FED sensitizer, compounds described in US Pat. Nos. 5,747,235, 5747236, 6054260, 599941, and Japanese Patent Application No. 2001-86161 are preferable. As the step of adding the FED sensitizer, any process of the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating is preferable. The amount added varies depending on various conditions, but as a guideline, it is 10 per mol of silver halide.^-7From mole 10^-1Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-2Is a mole.
[0253]
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those with different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. Examples of these technologies include JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841 and the like. Can be mentioned. The sensitivity difference is preferably 0.2 log E or more for each emulsion.
[0254]
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.²Indicated by the amount of applied silver per unit, 0.03-0.6 g / m²Preferably, 0.05 to 0.4 g / m²More preferably, 0.07 to 0.3 g / m²The photosensitive silver halide is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, with respect to 1 mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.2 mol or less.
[0255]
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0256]
The preferred addition timing of the silver halide of the present invention to the image forming layer coating solution is from 180 minutes before coating to immediately before, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effect is sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is a desired time, and N.I. Harnby, M.M. F. Edwards, A.D. W. There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of Nienow's Koji Takahashi's “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0257]
(binder)
Any polymer may be used as the binder of the organic silver salt-containing layer of the present invention, and suitable binders are transparent or translucent and generally colorless, and include natural resins, polymers and copolymers, synthetic resins, polymers and copolymers, etc. Film-forming media such as gelatins, rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic acid) ), Poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers , Poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl Lumar) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate) s , Poly (olefin) s, cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0258]
In the present invention, the glass transition temperature of the binder that can be used in combination with the layer containing the organic silver salt is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as a high Tg binder), and preferably 10 ° C. to 70 ° C. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 15 to 60 degreeC.
[0259]
In this specification, Tg was calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature value (Tgi) of each monomer was the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).
[0260]
Two or more binders may be used in combination as required. Further, a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0261]
In the present invention, the organic silver salt-containing layer is preferably applied and dried using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water to form a film.
In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water and dried, the binder of the organic silver salt-containing layer is further an aqueous solvent ( When it is soluble or dispersible in an aqueous solvent), the performance is improved particularly when it is made of a latex of a polymer having an equilibrium moisture content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of performing purification treatment using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0262]
The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible here is a mixture of water or water and 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0263]
In the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state, the term aqueous solvent is used here.
[0264]
The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” is the following using the weight W1 of the polymer in the humidity-controlled equilibrium under the atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in the absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as
Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH = {(W1−W0) / W0} × 100 (mass%)
[0265]
For the definition and measurement method of moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Society of Polymer Sciences, Jinshokan) can be referred to.
[0266]
The equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH of the binder polymer of the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass. % To 1% by mass is desirable.
[0267]
In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state may be either latex in which fine particles of water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed or polymer molecules dispersed in a molecular state or a micelle, but latex dispersed particles are more suitable. preferable. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
[0268]
In the present invention, preferred embodiments of the polymer that can be dispersed in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (eg, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (acetic acid). Hydrophobic polymers such as vinyl), poly (vinylidene chloride) and poly (olefin) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
[0269]
(Specific examples of latex)
Specific examples of preferable polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkability, and the description of molecular weight was omitted. Tg represents the glass transition temperature.
[0270]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg 61 ° C.)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg 59 ° C.)
P-3; latex of -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 17 ° C.)
Latex of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 24 ° C.)
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(crosslinkability)
Latex of P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg 29 ° C.)
Latex (crosslinkability) of P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-
Latex (crosslinkability) of P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-
P-10; latex of VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
P-11; latex of VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; Latex of -St (70) -2EHA (27) -AA (3) (molecular weight 130000, Tg 43 ° C)
P-14; latex of MMA (63) -EA (35) -AA (2) (molecular weight 33000, Tg 47 ° C.)
Latex of P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 23 ° C.)
Latex of P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 20.5 ° C)
[0271]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0272]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly ( Examples of esters) include: FINETEX ES650, 611, 675, 850 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), WD-size, WMS (manufactured by Eastman Chemical), and other examples of poly (urethanes). Are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and examples of rubbers include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) , Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (above Nippon Zeon Co., Ltd.) Examples of poly (vinyl chloride) s such as G351 and G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like, and examples of poly (vinylidene chloride) s such as L502 and L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Examples of poly (olefin) s such as Chemipearl S120, SA100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like.
[0273]
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0274]
(Preferred latex)
As the polymer latex used in the present invention, a styrene-butadiene copolymer latex is particularly preferable. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by mass. Moreover, it is preferable that the polymer latex of this invention contains 1-6 mass% of acrylic acid or methacrylic acid with respect to the sum of styrene and butadiene, More preferably, it contains 2-5 mass%. The polymer latex of the present invention preferably contains acrylic acid.
[0275]
Examples of latexes of styrene-butadiene acid copolymer that are preferably used in the present invention include P-3 to P-8,15 described above, commercially available products LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like.
[0276]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0277]
The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) of the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the organic silver salt-containing layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably 1/1 to 3/1. / 1 range.
[0278]
In addition, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver is 400-5, more preferably 200-10.
[0279]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15 g / m²More preferably, 2 to 10 g / m²Range. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0280]
(Preferable solvent for coating solution)
In the present invention, the solvent of the organic silver salt-containing layer coating solution of the light-sensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is preferably an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical values are mass%).
[0281]
In the present invention, the image forming layer is a layer formed by applying and drying a coating solution using an aqueous solvent in which the ratio of water to the total of water and the organic solvent is 30% by mass or more, and The main binder of the image forming layer is preferably a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. Moreover, as for the said aqueous solvent, it is more preferable that the ratio of the water with respect to the sum total of water and an organic solvent is 50 mass% or more.
[0282]
(Anti-fogging agent)
Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used in the present invention are paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20, line 57 to page 21, line 7 of European Patent Publication No. 0803764A1. Compounds described in JP-A-9-281737 and JP-A-9-329864, compounds described in US Pat. Nos. 6,083,681, 6,083,681, and European Patent 1048875 It is done. The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, and examples thereof include those disclosed in the patents described in paragraph Nos. 0111 to 0112 of JP-A No. 11-65021. In particular, an organic halogen compound represented by the formula (P) in JP-A No. 2000-284399, an organic polyhalogen compound represented by the general formula (II) in JP-A No. 10-339934, JP-A No. 2001-31644 and JP-A No. 2001-31644 are disclosed. The organic polyhalogen compounds described in 2001-33911 are preferred.
[0283]
(Polyhalogen compound)
Hereinafter, the organic polyhalogen compound preferable in the present invention will be specifically described. A preferred polyhalogen compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (H).
General formula (H)
Q- (Y) n-C (Z₁) (Z₂) X
[0284]
In the general formula (H), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁And Z₂Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.
In general formula (H), Q is preferably an aryl group or a heterocyclic group.
In the general formula (H), when Q is a heterocyclic group, a nitrogen-containing heterocyclic group containing 1 to 2 nitrogen atoms is preferable, and a 2-pyridyl group and a 2-quinolyl group are particularly preferable.
[0285]
In the general formula (H), when Q is an aryl group, Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group in which Hammett's substituent constant σp takes a positive value. Regarding Hammett's substituent constants, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to. Examples of such electron-withdrawing groups include halogen atoms (fluorine atoms (σp value: 0.06), chlorine atoms (σp value: 0.23), bromine atoms (σp value: 0.23), iodine atoms ( σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano Group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or Heterocyclic acyl groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C≡CH (σp value: 0.23)), aliphatic / aryl Or heterocyclic oxycarbo Group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), Examples thereof include a sulfoxide group, a heterocyclic group, and a phosphoryl group.
[0286]
The σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably in the range of 0.4 to 1.0. Particularly preferred as an electron-withdrawing group is a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or an alkylphosphoryl group, and a carbamoyl group is most preferred.
[0287]
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl A sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
[0288]
Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.₂-, More preferably -C (= O)-, -SO₂-, Particularly preferably -SO₂-. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
Specific examples of the compound of the general formula (H) of the present invention are shown below.
[0289]
[Chemical Formula 86]

[0290]
Embedded image

[0291]
The compound represented by the general formula (H) of the present invention is 10 per mole of the non-photosensitive silver salt of the image forming layer.^-4It is preferably used in the range of ˜1 mol, more preferably 10^-3In the range of ~ 0.5 mol, more preferably 1 × 10^-2It is preferable to use in the range of ~ 0.2 mol.
In the present invention, the antifoggant is added to the light-sensitive material by the method described in the method for containing a reducing agent, and the organic polyhalogen compound is also preferably added as a solid fine particle dispersion.
[0292]
(Other antifoggants)
As other antifogging agents, mercury (II) salt of paragraph No. 0113 of JP-A No. 11-65021, benzoic acid of paragraph No. 0114 of the same, salicylic acid derivative of JP-A No. 2000-206642, formula of JP-A No. 2000-221634 A formalin scavenger compound represented by (S), a triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, a compound represented by formula (III) of JP-A-6-11791, 4-hydroxy-6-6 Examples include methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene.
[0293]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include compounds represented by general formula (XI) described in JP-A-59-193447, compounds described in JP-B-55-12581, and general formula (II) described in JP-A-60-153039. And the compounds represented. The azolium salt may be added to any part of the photosensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer. The azolium salt may be added in any step of preparing the coating solution. When added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. To immediately before coating. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, or fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. In the present invention, the azolium salt may be added in any amount, but 1 × 10 10 per silver mole.^-6Preferred is 1 mol or more and 2 mol or less.^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0294]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, paragraphs 0067 to 0069, JP-A-10-186572, the compound represented by the general formula (I) and specific examples thereof include paragraphs 0033 to 0052, EP 080376A1, No. 20 pages, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds described in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100388, JP-A-2001-104213, JP-A-2001-104214, and the like are preferable.
[0295]
(Coloring agent)
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to add a color toning agent. Regarding the color toning agent, paragraph Nos. 0054 to 0055 of JP-A No. 10-62899, page 21, lines 23 to 48 of European Patent Publication No. 0803764A1, No. 2000-356317 and Japanese Patent Application No. 2000-187298. In particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5, 7 -Dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, diammonium phthalate, sodium phthalate) , Potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride) Phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; for example 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-t-butylphthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2 , 3-dihydrophthalazine); a combination of phthalazines and phthalic acids is preferred, and a combination of phthalazines and phthalic acids is particularly preferred. Of these, a particularly preferred combination is a combination of 6-isopropylphthalazine and phthalic acid or 4-methylphthalic acid.
[0296]
(Other additives)
Regarding the plasticizer and lubricant that can be used in the photosensitive layer of the present invention, paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021, the super-high contrast agent for forming a super-high contrast image, and the addition method and amount thereof are the same. Paragraph No. 0118, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-223898, Paragraph Nos. 0136 to 0193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-284399, compounds of formula (H), formulas (1) to (3), formulas (A) and (B), and patent application Regarding compounds of the general formulas (III) to (V) described in JP-A-11-91652 (specific compounds: Chemical Formula 21 to Chemical Formula 24) and the contrast accelerator, JP-A-11-65021, paragraph No. 0102, JP-A-11- No. 223898, paragraph numbers 0194 to 0195.
[0297]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained in an amount of 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less per mol of silver on the side having an image forming layer containing photosensitive silver halide.
[0298]
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
[0299]
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0300]
(Layer structure)
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. The surface protective layer is described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120 and Japanese Patent Application No. 2000-171936.
As the binder for the surface protective layer of the present invention, gelatin is preferable, but it is also preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) or a combination thereof. As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), and the like can be used. Examples of PVA include those described in paragraph Nos. 0009 to 0020 of JP-A No. 2000-171936. Completely saponified PVA-105, partially saponified PVA-205, PVA-335, and modified polyvinyl alcohol MP- Preferred is 203 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²Per unit) as 0.3 to 4.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0301]
In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer or the back layer. For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically, methyl methacrylate (33.5% by mass) / Ethyl acrylate (50 wt%) / methacrylic acid (16.5 wt%) copolymer latex, methyl methacrylate (47.5 wt%) / butadiene (47.5 wt%) / itaconic acid (5 wt%) copolymer Latex, latex of ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate (58.9% by mass) / 2-ethyl A latex of xyl acrylate (25.4% by weight) / styrene (8.6% by weight) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.1% by weight) / acrylic acid (2.0% by weight) copolymer, methyl methacrylate (64. 0 mass%) / styrene (9.0 mass%) / butyl acrylate (20.0 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0 mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer latex, etc. Is mentioned. Further, as a binder for the surface protective layer, a combination of polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872, the technique described in Paragraph Nos. 0021 to 0025 of Japanese Patent Application No. 11-143058, Japanese Patent Application No. 11- The technique described in paragraph Nos. 0027 to 0028 of No. 6872 and the technique described in paragraph Nos. 0023 to 0041 of Japanese Patent Application No. 10-199626 may be applied. The ratio of the polymer latex in the surface protective layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less of the total binder.
Total binder (including water-soluble polymer and latex polymer) coating amount of surface protective layer (per layer) (support 1m)²As per) 0.3 to 5.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0302]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution of the present invention is preferably 30 ° C. or more and 65 ° C. or less, more preferably 35 ° C. or more and less than 60 ° C., and more preferably 35 ° C. or more and 55 ° C. or less. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
[0303]
The image forming layer of the present invention is composed of one or more layers on a support. In the case of a single layer, it consists of an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and optionally contains additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliary agents. In the case of two or more layers, an organic silver salt and a light-sensitive silver halide are contained in the first image forming layer (usually a layer adjacent to the support), and some in the second image forming layer or both layers. Must contain other ingredients. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of multi-dye multicolor photosensitive photothermographic materials, each emulsion layer is generally functional or non-functional between each photosensitive layer as described in US Pat. No. 4,460,681. By using different barrier layers, they are distinguished from each other and held.
[0304]
The photosensitive layer of the present invention has various dyes and pigments (for example, CI Pigment Blue 60, CI Pigment Blue 64, C.I.) from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. I. Pigment Blue 15: 6) can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0305]
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the light source with respect to the photosensitive layer.
[0306]
The photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to the photosensitive layer. The non-photosensitive layer includes (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther from the support), and (2) a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided in the photosensitive material as the layer (3) or (4).
[0307]
As for the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626 and the like.
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
[0308]
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that the dye color does not substantially remain after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0309]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.15 to 2, and more preferably 0.2 to 1. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0310]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
In the thermal decoloration using such decoloring dye and base precursor, a substance (for example, diphenylsulfone, which lowers the melting point by 3 ° C. (deg) or more when mixed with a base precursor as described in JP-A No. 11-352626). 4-Chlorophenyl (phenyl) sulfone), 2-naphthyl benzoate and the like are preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0311]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver color tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A-62-210458, JP-A-63-104046, JP-A-63-103235, JP-A-63-208846, JP-A-63-306436, JP-A-63-141435, and JP-A-01-61745. No. 1, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-100363, and the like.
Such colorants are typically 0.1 mg / m²~ 1g / m²The back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0312]
The photothermographic material in the invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. preferable.
[0313]
(Matting agent)
In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability, and the matting agent is described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021. Matting agent is photosensitive material 1m²When expressed in a coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
In the present invention, the shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The average particle size is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm, and still more preferably 2.0 to 6.0 μm. The variation coefficient of the size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. Here, the coefficient of variation is a value represented by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100. It is also preferable to use two types of matting agents having a small variation coefficient and having an average particle size ratio larger than 3.
The matte degree of the emulsion surface may be any as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds or more and 2000 seconds or less, and particularly preferably 40 seconds or more and 1500 seconds or less. The Beck smoothness can be easily determined by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 "Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard" and TAPPI standard method T479.
[0314]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
[0315]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0316]
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph Nos. 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0317]
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2. The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. The method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of Japanese Patent Application No. 11-87297.
[0318]
A hardener may be used in each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners include T.W. H. There are various methods described in “THE THEORY OF THEPHHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” by James (published by Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), pages 77 to 87, chrome alum, 6-hydroxy-4- In addition to s-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide), polyvalent metal ions described on page 78 of the same document, US Pat. No. 4,281,060 No. 1, polyisocyanates such as JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferably used. That.
[0319]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is a desired time, and N.I. Harnby, M.M. F. Edwards, A.D. W. There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of Nienow's Koji Takahashi's “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0320]
JP-A No. 11-65021 paragraph No. 0132 for surfactants applicable to the present invention, paragraph No. 0133 for solvents, paragraph No. 0134 for supports, paragraph No. for antistatic or conductive layers No. 0136 for the method of obtaining a color image, and paragraph Nos. 0061 to 0064 of JP-A No. 11-84573 and paragraph Nos. 0049 to 0062 of Japanese Patent Application No. 11-106881 for the slip agent.
[0321]
In the present invention, it is preferable to have a conductive layer containing a metal oxide. As the conductive material of the conductive layer, a metal oxide in which conductivity is improved by introducing oxygen defects and different metal atoms into the metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides are ZnO, TiO₂, SnO₂Is preferred, ZnO₂Al, In addition, SnO₂For Sb, Nb, P, halogen elements, etc., TiO₂In contrast, addition of Nb, Ta or the like is preferable. Especially SnO with Sb added₂Is preferred. The amount of different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. The shape of the metal oxide may be spherical, needle-like, or plate-like, but the long axis / uniaxial ratio is 2.0 or more, preferably 3.0 to 50 in terms of the effect of imparting conductivity. Good. The amount of metal oxide used is preferably in the range of 1 mg / m to 1000 mg / m 2, more preferably in the range of 10 mg / m to 500 mg / m 2, and still more preferably in the range of 20 mg / m to 200 mg / m 2. The conductive layer of the present invention may be disposed on either the emulsion surface side or the back surface side, but is preferably disposed between the support and the back layer. Specific examples of the conductive layer of the present invention are described in JP-A-7-295146 and JP-A-11-223901.
[0322]
In the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant. Specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A Nos. 10-197985, 2000-19680, 2000-214554 and the like. Further, a polymeric fluorine-based surfactant described in JP-A-9-281636 is also preferably used. In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use the fluorosurfactants described in Japanese Patent Application Nos. 2000-206560, 2001-203462, 2001-242357, and 2001-264110. In particular, the fluorosurfactants described in Japanese Patent Application Nos. 2001-242357 and 2001-264110 are preferable from the viewpoints of charge adjustment ability, stability of the coated surface, and smoothness when coating and manufacturing with an aqueous coating solution. The fluorine-based surfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 is most preferable in that it has a high charge adjustment capability and requires a small amount of use.
In the present invention, the fluorosurfactant can be used on either the emulsion surface or the back surface, and is preferably used on both surfaces. Further, it is particularly preferable to use in combination with a conductive layer containing the above-described metal oxide. In this case, sufficient performance can be obtained even if the amount of the fluorosurfactant used on the surface having the conductive layer is reduced or removed.
[0323]
The preferred amount of the fluorosurfactant is 0.1 mg / m for each of the emulsion surface and the back surface.²~ 100mg / m²In the range, more preferably 0.3 mg / m²~ 30mg / m²Range, more preferably 1 mg / m²-10 mg / m²Range. In particular, the fluorosurfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 has a large effect and is 0.01 to 10 mg / m.²Is preferably in the range of 0.1 to 5 mg / m²The range of is more preferable.
[0324]
The transparent support is a polyester, particularly polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and Japanese Patent Application No. 11-106881, paragraph numbers 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer. Further, regarding the antistatic layer or the undercoat, paragraphs 0040 to 0051 of JP-A Nos. 56-143430, 56-143431, 58-62646, 56-120519, and JP-A No. 11-84573, US Pat. The techniques described in paragraph numbers 0078 to 0084 of 5,575,957 and JP-A-11-223898 can be applied.
[0325]
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
[0326]
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. With respect to these, WO 98/36322, EP 803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like can be referred to.
[0327]
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Is used, and Stephen F. Kistler, Peter M. Extrusion coating or slide coating described in pages 399 to 536 of “LIQUID FILMCOATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) by Schweizer is preferably used, and slide coating is particularly preferably used. An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG. 11b. 1 If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described on pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. .
[0328]
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A-11-52509 can be referred to. In the present invention, the organic silver salt-containing layer coating solution has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0329]
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP80364A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP56-62648, 58-62644, JP9-43766, and 9-. 281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171106, 10-186565, 10-186567, 10-186567 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10 -197983, 10-197985 to 10-197987, 10- 07001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288824, 10-307365, 10-312038, 10-339934 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 11- 305377, 11-305378, 11-305384, 11-30538 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11-343420, Japanese Patent Application 2000-187298, 2000-10229 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060, 2000-112104, 2000-112604, No. 2000-171936 is also mentioned.
[0330]
(Description of packaging materials)
The light-sensitive material of the present invention is preferably packaged with a packaging material having low oxygen permeability and / or moisture permeability in order to suppress fluctuations in photographic performance during raw storage or to improve curling, curling, and the like. Oxygen permeability is 50ml / atm · m at 25 ° C²· It is preferably not more than day, more preferably 10 ml / atm · m²-Day or less, more preferably 1.0 ml / atm.m²-Day or less. Moisture permeability is 10 g / atm · m²· Day or less, more preferably 5 g / atm · m²· Day or less, more preferably 1 g / atm · m²-Day or less.
Specific examples of the packaging material having low oxygen permeability and / or moisture permeability are disclosed in, for example, JP-A-8-254793. This is a packaging material described in JP-A-2000-206653.
[0331]
(Heat development)
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. A preferred development temperature is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 3 to 30 seconds, still more preferably 5 to 25 seconds, and 7 to 15 seconds.
[0332]
As a thermal development system, either a drum type heater or a plate type heater may be used, but a plate heater system is more preferable. The heat development method using the plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572. The heat development photosensitive material on which a latent image is formed is brought into contact with a heating means in a heat development part, and heat for obtaining a visible image. In the developing device, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heat is interposed between the press roller and the plate heater. A thermal development apparatus that performs thermal development by passing a development photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled to 112 ° C., 119 ° C., 121 ° C., and 120 ° C., respectively. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and rapidly develop the photothermographic material. It is also possible to suppress a change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
[0333]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser light according to the present invention, a gas laser (Ar⁺, He-Ne), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used. Red to infrared emission gas or semiconductor laser is preferable.
[0334]
As a medical laser imager provided with an exposure part and a heat development part, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L can be mentioned. For FM-DP L, Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that these techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. Further, it can also be applied as a photothermographic material for a laser imager in “AD network” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0335]
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0336]
【Example】
<Example 1>
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Preparation of PET support)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio)) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to produce an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
[0337]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0338]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0339]
(Preparation of undercoat support)
(1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formulation (1) (for the undercoat layer on the photosensitive layer side)
・ Pesresin A-520 manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd. 59g
(30% by weight solution)
・ Polyethylene glycol monononyl phenyl ether ・ 5.4 g
(Average number of ethylene oxide = 8.5) 10% by mass solution
-Soken Chemical Co., Ltd. 0.91g
MP-1000 (polymer fine particles, average particle size 0.4 μm)
・ Distilled water: 935 ml
[0340]
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
・ Styrene-butadiene copolymer latex ... 158g
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene weight ratio = 68/32)
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-
Triazine sodium salt 8% by mass aqueous solution 20g
Sodium laurylbenzenesulfonate ... 10ml
(1% by weight aqueous solution)
・ Distilled water: 854 ml
[0341]
Formula (3) (Back side 2nd layer)
・ SnO₂/SbO...84g
(9/1 mass ratio, average particle size 0.038 μm, 17 mass% dispersion)
・ Gelatin (10% by weight aqueous solution) 89.2 g
・ Metrozu TC-5 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 8.6g
・ MP-1000 made by Soken Chemical Co., Ltd. 0.01g
・ Sodium dodecylbenzenesulfonate ... 10ml
(1% by weight aqueous solution)
・ NaOH (1% by mass): 6 ml
・ Proxel (manufactured by ICI): 1 ml
・ Distilled water: 805 ml
[0342]
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar. .6ml / m²(Per side) and dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then the undercoat coating liquid formulation (2) is applied to the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, the undercoat coating liquid formulation (3) is applied to the back surface (back surface) with a wire bar so that the wet coating amount is 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0343]
(Preparation of back surface coating solution)
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
1.5 kg of base precursor compound-1 and 225 g of a surfactant (trade name: Demol N, manufactured by Kao Corporation), 937.5 g of diphenyl sulfone, butyl ester of parahydroxybenzoic acid (trade name: Plating: manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) 15 g and distilled water were added and the total amount was adjusted to 5.0 kg and mixed, and the mixed solution was dispersed with beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation). In the dispersion method, the mixed solution was fed to UVM-2 filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm by a diaphragm pump, and dispersed at an internal pressure of 50 hPa or more until a desired average particle size was obtained.
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 450 nm to the absorbance at 650 nm (D450 / D650) in the spectral absorption of the dispersion was 2.2 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the base precursor was 20% by weight, and filtered for removing dust (filter made of polypropylene having an average pore size: 3 μm) and put to practical use.
[0344]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
6.0 kg of cyanine dye compound-1 and 3.0 kg of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, 0.6 kg of surfactant Demol SNB manufactured by Kao Corporation, and antifoaming agent (trade name: Surfynol 104E, Nissin Chemical) Co., Ltd.) 0.15 kg was mixed with distilled water to make a total liquid volume of 60 kg. The mixed solution was dispersed with 0.5 mm zirconia beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation).
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 650 nm to the absorbance at 750 nm (D650 / D750) in the spectral absorption of the dispersion was 5.0 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the cyanine dye was 6% by mass, and subjected to filter filtration (average pore size: 1 μm) for removing dust.
[0345]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
30 g of gelatin, 24.5 g of polyacrylamide, 2.2 g of 1 mol / l caustic, 2.4 g of monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4), benzoisothiazolinone 0.08 g, 35.9 g of the dye solid fine particle dispersion, 74.2 g of the solid fine particle dispersion (a) of the base precursor, 0.6 g of sodium polyethylene sulfonate, 0.21 g of blue dye compound-1 and yellow dye compound-1 0.15 g and 8.3 g of acrylic acid / ethyl acrylate copolymer latex (copolymerization ratio 5/95) were mixed, and the whole was made up to 818 ml with water to prepare an antihalation layer coating solution.
[0346]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
The container was kept at 40 ° C., 40 g of gelatin, 1.5 g of liquid paraffin emulsion as liquid paraffin, benzoisothiazolinone 35 mg, 1 mol / l caustic 6.8 g, sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate 0.5 g , 0.27 g of sodium polystyrene sulfonate, 5.4 ml of 2% aqueous solution of fluorosurfactant (F-1), 5.4 ml of 2% aqueous solution of fluorosurfactant (F-2), acrylic acid / ethyl acrylate A copolymer (copolymer weight ratio 5/95) 6.0 g and N, N-ethylenebis (vinylsulfone acetamide) 2.0 g were mixed and made up to 1000 ml with water to obtain a back surface protective layer coating solution.
[0347]
(Preparation of silver halide emulsion)
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 30 ° C., the solution A diluted with 95.4 ml of distilled water added to 22.22 g of silver nitrate, 15.3 g of potassium bromide and 0.8 g of potassium iodide in a distilled water volume of 97.4 ml. The whole amount of the solution B diluted to 1 was added at a constant flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added. Further, a solution C in which distilled water was added to 51.86 g of silver nitrate to be diluted to 317.5 ml, a solution D in which 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide were diluted with distilled water to a volume of 400 ml was added to solution C. Was added at a constant flow rate over 20 minutes, and solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver^-4The total amount of potassium hexachloroiridate (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so as to have a molar ratio. In addition, 5 seconds after completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 5 per mol of silver.^-4The whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0348]
The silver halide dispersion was maintained at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a 0.34 mass% methanol solution of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and the temperature was raised to 47 ° C. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 6 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-55 minutes later, tellurium sensitizer C was added in a methanol solution to give 2.9 × 10 6 per mole of silver.^-4Mole was added and aged for 80 minutes. Thereafter, a methanol solution having a molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the sensitizing dye B of 1: 1 is 1.2 × 10 as the total of the sensitizing dyes A and B per mole of silver.^-3A silver halide emulsion 1 was prepared by adding 1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine.
[0349]
The grains in the silver halide emulsion thus prepared were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine uniformly having an average sphere equivalent diameter of 0.039 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 18%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The {100} face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0350]
<< Preparation of silver halide emulsion 11 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 97.4 ml, Solution D was changed to diluting 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, and the addition time of solution C was changed to 30 minutes to remove potassium hexacyanoiron (II) in the same manner. A silver halide emulsion 11 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Further, the addition amount of the methanol solution having a molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B of 1: 1 is 7.5 × 10 5 as the total of the sensitizing dye A and the sensitizing dye B per mole of silver.^-4Mol, tellurium sensitizer C is added in an amount of 1.1 × 10 5 per mol of silver.^-4Mol, 3.3 × 10 3 of Exemplified Compound (26), which is a compound of the general formula (1), per mol of silver^-3A silver halide emulsion 11 was obtained by carrying out spectral sensitization and chemical sensitization in the same manner as in Emulsion 1 except that the molar ratio was changed. The emulsion grains of the silver halide emulsion 11 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0351]
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 30 ° C., the solution A diluted with 95.4 ml of distilled water added to 22.22 g of silver nitrate, 15.3 g of potassium bromide and 0.8 g of potassium iodide in a distilled water volume of 97.4 ml. The whole amount of the solution B diluted to 1 was added at a constant flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added. Further, a solution C in which distilled water was added to 51.86 g of silver nitrate to be diluted to 317.5 ml, a solution D in which 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide were diluted with distilled water to a volume of 400 ml was added to solution C. Was added at a constant flow rate over 20 minutes, and solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver^-4The total amount of potassium hexachloroiridate (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so as to have a molar ratio. In addition, 5 seconds after completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 5 per mol of silver.^-4The whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0352]
The silver halide dispersion was maintained at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a 0.34 mass% methanol solution of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and the temperature was raised to 47 ° C. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 6 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-55 minutes later, tellurium sensitizer C was added in a methanol solution to give 2.9 × 10 6 per mole of silver.^-4Mole was added and aged for 80 minutes. Thereafter, a methanol solution of Exemplified Compound (DD-35), which is a compound of the general formula (A), was added at 0.6 × 10 6 per mol of silver.^-3Mole was added, 1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after 4 minutes, the exemplified compound (28) which is a compound of the general formula (1) was added. 4.8 x 10 per mole of silver in methanol solution^-35.4 × 10 5 mol of Exemplified Compound (26), which is a compound of the general formula (1), in a methanol solution with respect to 1 mol of silver.^-3A silver halide emulsion 2 was prepared by adding a molar amount.
[0353]
The grains in the silver halide emulsion thus prepared were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine uniformly having an average sphere equivalent diameter of 0.039 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 18%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The {100} face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0354]
<< Preparation of silver halide emulsion 12 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 97.4 ml, Solution D was changed to diluting 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, and the addition time of solution C was changed to 30 minutes to remove potassium hexacyanoiron (II) in the same manner. A silver halide emulsion 12 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the addition amount of the methanol solution of the exemplary compound (DD-35) which is the compound of the general formula (A) is 3.5 × 10 5 per mol of silver.^-4Mol, tellurium sensitizer C is added in an amount of 1.1 × 10 5 per mol of silver.^-4Mol, 3.3 × 10 3 of Exemplified Compound (26), which is a compound of the general formula (1), per mol of silver^-3Except for changing to a molar amount, silver halide emulsion was subjected to spectral sensitization, chemical sensitization and addition of exemplified compounds (26) and (28) which are compounds of general formula (1) in the same manner as silver halide emulsion 2. 12 was obtained. The emulsion grains of the silver halide emulsion 12 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0355]
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of the silver halide emulsion 2, at the time of chemical sensitization, the exemplified compound (DD-50), which is the compound of the general formula (A), was added at 0.8 × 10^-3In place of adding Exemplified Compounds (26) and (28), which are compounds of the general formula (1), the Exemplified Compound (17), which is a compound of the General Formula (1), is added 1 mol per mol of silver in a methanol solution. .4x10^-2A silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as Emulsion 2 except that the molar amount was added. The emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average sphere equivalent diameter of 0.039 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 19%.
[0356]
<< Preparation of silver halide emulsion 13 >>
In the preparation of the silver halide emulsion 12, 4.5 × 10 5 of the exemplified compound (DD-50), which is a compound of the general formula (A), per mole of silver during chemical sensitization.^-4Instead of adding the exemplary compounds (26) and (28), which are compounds of the general formula (1), in a molar amount, the exemplary compound (17), which is a compound of the general formula (1), is added 4 to 1 mol of silver. .7x10^-3A silver halide emulsion 13 was obtained in the same manner as Emulsion 12 except that a mole was added. The emulsion grains of the silver halide emulsion 13 were pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.079 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 19%.
[0357]
<< Preparation of silver halide emulsion 4 >>
In the preparation of the silver halide emulsion 2, at the time of chemical sensitization, instead of the compound of the general formula (A), the exemplified compound (No. 18) which is a compound of the general formulas (2a) to (2d) is 1.6 × 10^-3Mole, instead of adding the exemplified compounds (26) and (28), which are compounds of the general formula (1), 1.4 × 10^-2A silver halide emulsion 4 was obtained in the same manner as Emulsion 2 except that the molar amount was added. The emulsion grains of the silver halide emulsion 4 were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine with an average equivalent sphere diameter of 0.039 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 19%.
[0358]
<< Preparation of silver halide emulsion 14 >>
In the preparation of the silver halide emulsion 12, the exemplified compound (No. 18) which is a compound of the general formulas (2a) to (2d) instead of the general formula (A) per mole of chemically sensitized silver is 9.0 × 10^-4Instead of adding the exemplified compounds (26) and (28) which are compounds of the general formula (1) in a molar amount, 4.7 × 10 5 of 5-methyl-benzotriazole per mol of silver is added.^-3A silver halide emulsion 14 was obtained in the same manner as Emulsion 12 except that a mole was added. The emulsion grains of the silver halide emulsion 14 were pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.079 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 19%.
The characteristics of each of the above emulsions are summarized in Table 1.
[0359]
[Table 1]

[0360]
(Adjustment of mixed emulsion for coating solution)
<< Preparation of Mixed Emulsion 21 for Coating Solution >>
87% by mass of silver halide emulsion 1 and 13% by mass of silver halide emulsion 11 were dissolved. Further, water was added so that the content of silver halide per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution was 38.2 g as silver.
[0361]
<< Preparation of Mixed Emulsion 22 for Coating Solution >>
87% by mass of silver halide emulsion 2 and 13% by mass of silver halide emulsion 12 were dissolved. Further, water was added so that the content of silver halide per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution was 38.2 g as silver.
[0362]
<< Preparation of Mixed Emulsion 23 for Coating Solution >>
87% by mass of silver halide emulsion 3 and 13% by mass of silver halide emulsion 13 were dissolved. Further, water was added so that the content of silver halide per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution was 38.2 g as silver.
[0363]
<< Preparation of Mixed Emulsion 24 for Coating Solution >>
87% by mass of silver halide emulsion 4 and 13% by mass of silver halide emulsion 14 were dissolved. Further, water was added so that the content of silver halide per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution was 38.2 g as silver.
[0364]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion A >>
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6Kg, distilled water 423L, 5mol / L NaOH aqueous solution 49.2L, t-butyl alcohol 120L were mixed and stirred at 75 ° C for 1 hour to react. To obtain a sodium behenate solution A. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution A and the total amount of silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 93 minutes 15 Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the aqueous silver nitrate solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution A is started. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The pipe of the addition system for the sodium behenate solution A was prepared by keeping warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution A and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0365]
After completion of the addition of sodium behenate solution A, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0366]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter. It was a flake-like crystal having a variation coefficient of 15% for a sphere equivalent diameter of 0.52 μm. (A, b, and c are the text provisions)
[0367]
19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg, and the whole amount is set to 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade, and further a pipeline mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.). : PM-10 type).
[0368]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1260 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0369]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion B >>
<Preparation of recrystallized behenic acid>
100 kg of behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel was mixed in 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 30 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C./hour. The obtained crystals were centrifugally filtered, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then dried. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the silver behenate content was 96%, and in addition, 2% lignoceric acid and 2% arachidic acid were contained.
[0370]
<Preparation of fatty acid silver dispersion B>
Recrystallized behenic acid 88 kg, distilled water 422 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L and t-butyl alcohol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react to obtain sodium behenate solution B. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution B and the total amount of silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 93 minutes 15 Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution B is started. After the addition of the silver nitrate aqueous solution, only the sodium behenate solution B is added for 14 minutes and 15 seconds Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The pipe of the addition system for the sodium behenate solution B was kept warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution B and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were symmetrically arranged around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0371]
After completion of the addition of the sodium behenate solution B, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0372]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.21 μm, b = 0.4 μm, c = 0.4 μm, average aspect ratio 2.1, average sphere equivalent diameter. The crystal had a variation coefficient of 11% and a sphere equivalent diameter of 0.51 μm. (A, b, and c are the text provisions)
[0373]
19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg, and the whole amount is set to 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade, and further a pipeline mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.). : PM-10 type).
[0374]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1150 kg / cm of a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
(Preparation of reducing agent dispersion)
[0375]
<< Preparation of Reducing Agent Complex-1 Dispersion >>
Reducing agent complex-1 (1: 1 complex of 6,6′-di-t-butyl-4,4′-dimethyl-2,2′-butylidenediphenol) and triphenylphosphine oxide) 10 kg, triphenylphosphine oxide 10 kg of water was added to 16 kg of a 10 mass% aqueous solution of 0.12 kg and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 4 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent complex concentration of 22% by mass to obtain a reducing agent complex-1 dispersion. The reducing agent complex particles contained in the thus obtained reducing agent complex dispersion had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent complex dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
[0376]
<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >>
10 mass of reducing agent-2 (6,6′-di-t-butyl-4,4′-dimethyl-2,2′-butylidenediphenol) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of% aqueous solution and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heat-treated at 60 ° C. for 5 hours to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0377]
<< Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion >>
Add 10 kg of water to 10 kg of an aqueous solution of 10 wt% of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-t-butylphenyl) phosphine oxide) and denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a hydrogen bonding compound concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.35 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0378]
<< Preparation of Development Accelerator-1 Dispersion >>
10 kg of development accelerator-1 and 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) were added with 10 kg of water and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to adjust the concentration of the development accelerator to 20% by mass to obtain a development accelerator-1 dispersion. The development accelerator particles contained in the development accelerator dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained development accelerator dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0379]
The solid dispersion of the development accelerator-2 and the color tone modifier-1 was also dispersed by the same method as the development accelerator-1, and a 20% by mass dispersion was obtained.
[0380]
(Preparation of polyhalogen compound)
<< Preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene), 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.4 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, Then, 14 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0381]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzoamide), 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 20 of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.4 kg of a mass% aqueous solution was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 30% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-2 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0382]
<< Preparation of Phthalazine Compound-1 Solution >>
8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and 70 wt% of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine). % Aqueous solution 14.28 kg was added to prepare a 5 mass% solution of phthalazine compound-1.
[0383]
(Preparation of mercapto compound)
<< Preparation of Mercapto Compound-1 Aqueous Solution >>
7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
[0384]
<< Preparation of Mercapto Compound-2 Aqueous Solution >>
20 g of mercapto compound-2 (1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
[0385]
<< Preparation of Pigment-1 Dispersion >>
C. I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Corp. demole N (6.4 g) were added to 250 g of water and mixed well to prepare a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours. Obtained. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0386]
<< Preparation of SBR Latex Liquid >>
The SBR latex with Tg = 22 ° C. was prepared as follows.
Ammonium persulfate is used as a polymerization initiator, an anionic surfactant is used as an emulsifier, 70.0 mass of styrene, 27.0 mass of butadiene and 3.0 mass of acrylic acid are emulsion-polymerized, and then aging is performed at 80 ° C. for 8 hours. It was. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., adjusted to pH 7.0 with aqueous ammonia, and Sandet BL manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was further added to 0.22%. Next, 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8.3, and further adjusted to pH 8.4 with aqueous ammonia. Na used at this time⁺Ion and NH₄ ⁺The molar ratio of ions was 1: 2.3. Furthermore, 0.15 ml of a 7% aqueous solution of benzoisothiazoline non sodium salt was added to 1 kg of this liquid to prepare an SBR latex liquid.
[0387]
(SBR latex: -St (70.0) -Bu (27.0) -AA (3.0) -latex) Equilibrium at Tg22 ° C, average particle size 0.1 µm, concentration 43 mass%, 25 ° C 60% RH Water content 0.6% by mass, ion conductivity 4.2 mS / cm (Ion conductivity is measured using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) and latex stock solution (43% by mass) at 25 ° C. SBR latex having a pH of 8.4 and a different Tg can be adjusted by the same method by appropriately changing the ratio of styrene and butadiene.
[0388]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solution-1A >>
1000 g of the fatty acid silver dispersion A obtained above, 276 ml of water, 33.2 g of pigment-1 dispersion, 21 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 58 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, 173 g of phthalazine compound-1 solution, SBR 1082 g of latex (Tg: 22 ° C.) liquid, 299 g of reducing agent complex-1 dispersion, 6 g of development accelerator-1 dispersion, 9 ml of mercapto compound-1 aqueous solution, and 27 ml of mercapto compound-2 aqueous solution were sequentially added. The emulsion layer coating solution, to which 117 g of silver halide mixed emulsion 21 was added and mixed well, was fed to the coating die as it was and coated.
[0389]
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 25 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 230, 60, 46, respectively at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, 1000 [1 / sec]. 24 and 18 [mPa · s].
The amount of zirconium in the coating solution was 0.38 mg per 1 g of silver.
[0390]
In preparing the emulsion layer (photosensitive layer) coating solution-1A, the emulsion layer (photosensitive layer) coating solution-2A is obtained by using the silver halide mixed emulsions 22, 23 and 24 instead of the silver halide mixed emulsion 21. 3A and 4A were prepared.
[0390]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solution-1B >>
1000 g of fatty acid silver dispersion B obtained above, 276 ml of water, 32.8 g of pigment-1 dispersion, 21 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 58 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, 173 g of phthalazine compound-1 solution, SBR 1082 g of latex (Tg: 20 ° C.) liquid, 155 g of reducing agent-2 dispersion, 55 g of hydrogen bonding compound-1 dispersion, 6 g of development accelerator-1 dispersion, 2 g of development accelerator-2 dispersion, development accelerator- 3 g of 3 dispersion, 2 g of color tone modifier-1 dispersion, 6 ml of mercapto compound-2 aqueous solution were added in order, and 117 g of silver halide mixed emulsion 21 was added immediately before coating, and the emulsion layer coating solution was mixed well. The solution was sent to and applied.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 40 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 530, 144, 96 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 51 and 28 [mPa · s].
The amount of zirconium in the coating solution was 0.25 mg per 1 g of silver.
[0392]
By using silver halide mixed emulsions 22, 23 and 24 in place of silver halide mixed emulsion 21 in the preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating liquid-1B, emulsion layer (photosensitive layer) coating liquid-2B, 3B and 4B were prepared.
[0393]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, pigment 5 mass% dispersion 272 g, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20 / 5/2) 27% 5% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) in 4200 ml of 19% by weight latex, 135 ml of 20% by weight aqueous solution of diammonium phthalate, total amount 10000g Add water and adjust with NaOH so that the pH is 7.5 to obtain an intermediate layer coating solution, 9.1 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 58 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0394]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution >>
Inert gelatin (64 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) 19.0% by weight of latex 112 g, 30 ml of 15% by weight methanol solution of phthalic acid, 23 ml of 10% by weight aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L, and 5% by weight aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) Add 5 ml, 0.5 g phenoxyethanol, 0.1 g benzoisothiazolinone, add water to make a total amount of 750 g, and use 26 ml of 4% by weight chromium alum mixed with a static mixer just before coating. 18.6 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 20 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0395]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
Inert gelatin (80 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) 27.5% by weight of latex 102 g, 5.4 ml of a 2% by weight solution of a fluorosurfactant (F-1), 5.4 ml of a 2% by weight aqueous solution of a fluorosurfactant (F-2), Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) ) 23 ml, 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), 21 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm), 1.6 g of 4-methylphthalic acid, 4.8 g of phthalic acid Water was added to 44 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 10 mg of benzoisothiazolinone to a total amount of 650 g. A solution obtained by mixing 445 ml of an aqueous solution containing chrome alum of 0.6% by mass and 0.67% by mass of phthalic acid with a static mixer immediately before coating is used as the surface protective layer coating solution, and 8.3 ml / m.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 19 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0396]
<< Preparation of Photothermographic Material-1A >>
The coating amount of the antihalation layer coating liquid on the back surface side of the undercoat support is 0.44 g / m.²In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to prepare a back layer.
[0397]
The emulsion layer (emulsion layer coating solution 1A), the intermediate layer, the protective layer first layer, and the protective layer second layer are coated simultaneously on the surface opposite to the back surface in the order of the slide bead coating method and thermally developed. A sample 1A of the photosensitive material was prepared. At this time, the emulsion layer and the intermediate layer were adjusted to 31 ° C., the protective layer first layer was adjusted to 36 ° C., and the protective layer first layer was adjusted to 37 ° C.
In the same manner as Sample 1A, Samples 2A, 3A, and 4A of photothermographic materials were prepared using emulsion layer coating solutions 2A, 3A, and 4A instead of emulsion layer coating solution 1A.
Coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0398]
Silver behenate silver 5.55
Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.12
Polyhalogen compound -2 0.37
Phthalazine Compound-1 0.19 0.19
SBR Latex 9.97
Reducing agent complex-1 1.51.41
Development Accelerator-1: 0.024
Mercapto Compound-1 0.002 0.002
Mercapto compound-2: 0.012
Silver halide (as Ag) 0.091
[0399]
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating solution with wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., the coating solution is transported in a non-contact manner, and dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and humidity of 40 to 60% RH, and then the film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
[0400]
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the photosensitive layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0.
[0401]
<< Preparation of Photothermographic Material-1B >>
For photothermographic material-1, emulsion layer coating solution-1A is changed to emulsion layer coating solution-1B, and yellow dye compound 1 is further removed from the halation-preventing layer, and the back surface protective layer and emulsion surface protective layer fluorine are removed. The same as the photothermographic material-1, except that the system surfactant is changed from F-1, F-2, F-3 and F-4 to F-5, F-6, F-7 and F-8, respectively. Thus, a photothermographic material 1B was produced.
In the same manner as Sample 1B, Samples 2B, 3B and 4B of photothermographic materials were prepared using Emulsion Layer Coating Solutions 2B, 3B and 4B instead of Emulsion Layer Coating Solution 1B.
The coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0402]
Silver behenate silver 5.55
Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.12
Polyhalogen compound -2 0.37
Phthalazine Compound-1 0.19 0.19
SBR Latex 9.67
Reducing agent-2: 0.81 0.81
Hydrogen-bonding compound-1: 0.30
Development Accelerator-1: 0.024
Development Accelerator-2 0.010 0.010
Development Accelerator-3-0.015 0.015
Color tone adjuster-1 100.010
Mercapto compound-2: 0.002
Silver halide (as Ag) 0.091
[0403]
The chemical structures of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
[0404]
Embedded image

[0405]
Embedded image

[0406]
Embedded image

[0407]
Embedded image

[0408]
Embedded image

[0409]
<Evaluation of photographic performance>
The obtained samples were cut into half-cut sizes, packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50%, stored at room temperature for 2 weeks, and then evaluated as follows.
[0410]
(Packaging material)
PET 10μ / PE 12μ / Aluminum foil 9μ / Ny 15μ / Polyethylene 50% containing 3% carbon, Oxygen permeability: 0.02ml / atm · m²・ 25 ° C./day, moisture permeability: 0.10 g / atm · m²・ 25 ℃ ・ day
[0411]
Samples were exposed and heat-developed with Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)) (four panels set at 112 ° C-119 ° C-121 ° C-121 ° C) The heat-developable photosensitive material-1 was 24 seconds in total and the heat-developable photosensitive material-2 was 14 seconds in total) with a heater, and the obtained image was evaluated with a densitometer.
[0412]
(Evaluation of storage stability of unprocessed photosensitive material)
The obtained light-sensitive material was stored at 30 ° C. for 2 months, and changes in fog and sensitivity with time were measured. Changes in fog and sensitivity are shown in Table 2 in terms of the difference between the initial concentration and the concentration after storage (ΔFog) and the difference between the initial sensitivity and the sensitivity after storage (ΔS).
[0413]
[Table 2]

[0414]
From the results of Table 2, the photosensitive material of the present invention containing the compound of the general formula (A) or the general formulas (2a) to (2b) and containing the nitrogen-containing heterocyclic compound has an increase in fog and a decrease in sensitivity over time. I understand that there are few.
[0415]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a photothermographic material having high sensitivity without deterioration of fog over time.

Claims (14)

In the photothermographic material having at least one image forming layer containing a binder, an organic silver salt, a reducing agent for the organic silver salt and a photosensitive silver halide on one side of the support,
Containing at least one compound containing two or more dye chromophores on the same side as the layer having photosensitive silver halide with respect to the support;
A photothermographic material comprising at least one nitrogen-containing heterocyclic compound. 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the compound containing two or more dye chromophores is selected from compounds represented by the following general formula (A).

(In the general formula (A), .la representing the dye chromophore each independently ^{D a} and ^{D b} represents an integer of .q ^a and ^{r a} each 1-100 represents a linking group or a single bond .q ^b represents an integer from 1 to 4. M ^a represents ^a charge-balanced counter ion, and m ^a represents the number necessary to neutralize the charge of the molecule. 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the compound containing two or more dye chromophores is selected from compounds represented by the following general formula (I).

(In the general formula (I), D ¹ represents a dye chromophore. L ¹ represents a linking group or a single bond. Q ¹ and r ¹ each represents an integer of 1 to 100, q ² represents 1 to 4 Represents an integer, M ¹ represents a charge-balanced counterion, and m ¹ represents the number necessary to neutralize the charge of the molecule.) Wherein ^{D 1} is The photothermographic material according to claim 3, characterized in that the dye chromophores having a structure represented by the following general formula (XI), (XII) or (XIII).

(In General Formula (XI), L ¹¹ , L ¹² , L ¹³ , L ¹⁴ , L ¹⁵ , L ¹⁶ , and L ¹⁷ represent a methine group. P ¹¹ and p ¹² represent 0 or 1. n ¹¹ Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z ¹¹ and Z ¹² represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the ring may be condensed with Z ¹¹ and Z ^12. M ¹¹ represents a charge-balanced counter ion, and m ¹¹ represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge of the molecule R ¹¹ and R ¹² are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring Represents a group.)

(In General Formula (XII), L ¹⁸ , L ¹⁹ , L ²⁰ , and L ²¹ represent a methine group. P ¹³ represents 0 or 1. q ¹¹ represents 0 or 1. n ¹² represents 0, 1 , ^{.Z 13} representing the 2, 3 or 4 ^{.Z 14} and ^{Z 14} represent the atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic ring 'together with ^{(N-R 14) q 11} , complex ring or an atomic group necessary to form an acyclic acidic terminal group, Z ¹³ and Z ¹⁴ and Z ^{14 'and} better .M ¹² even ring a condensed ring charge balancing counter-ion the stands, m ¹² is .R ^13, and R ¹⁴ representing a number of 0 or more necessary for neutralizing the molecular charge represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.)

(In General Formula (XIII), L ²² , L ²³ , L ²⁴ , L ²⁵ , L ²⁶ , L ²⁷ , L ²⁸ , L ²⁹ and L ³⁰ represent a methine group. P ¹⁴ and p ¹⁵ represent 0 or 1 Q ¹² represents 0 or 1. n ¹³ and n ¹⁴ represent 0, 1, 2, 3 or 4. Z ¹⁵ and Z ¹⁷ represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. Z ¹⁶ and Z ¹⁶ ′ represent an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring together with (N—R ¹⁶ ) q ^12, and Z ¹⁵ , Z ¹⁶ and Z ¹⁶ ′, and Z ¹⁷ Further, the ring may be condensed, M ¹³ represents a charge-balanced counter ion, and m ¹³ represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge of the molecule R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.) 4. The photothermographic material according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula (I) is selected from compounds represented by the following general formula (XXI) or (XXII).

(In General Formula (XXI), L ¹¹ , L ¹² , L ¹³ , L ¹⁴ , L ¹⁵ , L ¹⁶ , L ¹⁷ , p ¹¹ , p ¹² , n ¹¹ , Z ¹¹ , and Z ¹² are represented by General Formula (XI) L ² represents a linking group, M ¹⁴ represents a charge balanced counter ion, m ¹⁴ represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule, R ²¹ represents an alkyl group, Represents an aryl group or a heterocyclic group.)

(In General Formula (XXII), L ¹⁸ , L ¹⁹ , L ²⁰ , L ²¹ , p ¹³ , q ¹¹ , n ¹² , Z ¹³ , Z ¹⁴ , Z ¹⁴ ′, and R ¹⁴ are the same as in General Formula (XII). L ³ represents a linking group, M ¹⁵ represents a charge-balancing counter ion, and m ¹⁵ represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule.) 4. The photothermographic material according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula (I) is selected from compounds represented by the following general formula (XXXIa), (XXXIb) or (XXXII): .

(In General Formula (XXXIa), Z ⁵¹ and Z ⁵² represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. R ⁵¹ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. L ⁵¹ , L ⁵² , L ⁵³ , L ⁵⁴ , L ⁵⁵ , L ⁵⁶ , and L ⁵⁷ represent a methine group, V ⁵¹ , V ⁵² , V ⁵³ , V ⁵⁴ , V ⁵⁵ , V ⁵⁶ , V ⁵⁷ , and V ^58. Represents a hydrogen atom or a substituent, L ⁴ represents a linking group, M ⁵¹ represents a charge balanced counter ion, and m ⁵¹ represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule.

(In General Formula (XXXIb), Z ⁵³ represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. R ⁵² and R ⁵³ represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Either two of R ⁵² or R ⁵³ are connected to form L ^5. L ⁵⁸ , L ⁵⁹ , L ⁶⁰ , L ⁶¹ , and L ⁶² represent a methine group, V ⁵⁹ , V ⁶⁰ , V ⁶¹ , V ⁶² , V ⁶³ , V ⁶⁴ , V ⁶⁵ , V ⁶⁶ , V ⁶⁷ , and V ⁶⁸ represent a hydrogen atom or a substituent, M ⁵² represents a charge-balanced counter ion, and m ⁵² represents Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule.)

(In General Formula (XXXII), Z ⁵⁴ represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. Z ⁵⁵ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. R ⁵⁴ represents an alkyl group, Represents an aryl group or a heterocyclic group, L ⁶ represents a linking group, L ⁶³ , L ⁶⁴ , L ⁶⁵ , and L ⁶⁶ represent a methine group, n ⁵¹ represents 1 or 2, V ⁶⁹ , V ⁷⁰ , V ⁷¹ , and V ⁷² represent a hydrogen atom or a substituent, M ⁵³ represents a charge balanced counter ion, and m ⁵³ represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. The photothermographic material according to claim 1, wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is selected from compounds represented by the following general formula (1).

(In General Formula (1), Z represents an atomic group for forming a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring that is bonded to a carbon atom with a double bond and includes at least two nitrogen atoms; R is a hydrogen atom: alkyl group: aralkyl group: alkoxy group: aryl group: substituent (amino group, amide group, sulfonamido group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, aryl group, Alkyl group substituted with alkylthio group, arylthio group, hydroxy group, halogen atom, sulfonic acid group, carboxylic acid group, cyano group, carboxy group or salt thereof, or phosphoric acid amide group): Substituent (amino group, amide group) , Sulfonamide group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, aryl group, alkyl O group, an arylthio group, hydroxy group, halogen atom, sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a cyano group, a carboxy group or a salt thereof, or a phosphoric acid amide group) substituted aryl group.) 8. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photosensitive silver halide has a grain size of 5 nm to 100 nm. 9. The photosensitive silver halide grain according to any one of claims 1 to 8, wherein the photosensitive silver halide grain is a grain that has been grain-formed and chemically sensitized in the absence of the organic silver salt. Photothermographic material. The image forming layer is a layer formed by applying and drying a coating solution using an aqueous solvent in which the ratio of water to the total of water and the organic solvent is 30% by mass or more,
10. The heat according to claim 1, wherein the main binder of the image forming layer is a polymer having an equilibrium moisture content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. Development photosensitive material. In the photothermographic material having at least one image forming layer containing a binder, an organic silver salt, a reducing agent for the organic silver salt and a photosensitive silver halide on one side of the support,
Containing at least one spectral sensitizing dye selected from the following general formulas (2a) to (2d) on the same side as the layer having photosensitive silver halide with respect to the support;
A photothermographic material comprising at least one nitrogen-containing heterocyclic compound.

(In the general formulas (2a), (2b), (2c) and (2d), Y ³¹ , Y ³² and Y ⁴¹ each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a —CH═CH— group. , L ^{31 to} L ³⁹ and L ^{41 to} L ⁴⁵ each represent a methine group, and R ³¹ , R ³² , R ⁴¹ and R ⁴² each represent an aliphatic group, R ³³ , R ³⁴ , R ⁴³ and R ⁴⁴ represents a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, W ¹ , W ² , W ³ , W ⁴ , W ¹¹ , W ¹² , W ¹³ and W ¹⁴ is a hydrogen atom, a substituent, or a non-necessity necessary for bonding between W ¹ and W ² , W ³ and W ⁴ , W ¹¹ and W ¹² , and W ¹³ and W ¹⁴ to form a condensed ring. represents a metal atom group. Alternatively ^{R 33} and ^{W 1, R 33} and W 5- coupled between ^{R 43} and ^{W 11, R 43} and ^{W 12, R 34} and ^{W 3, R 34} and ^{W 4, R 44} and ^{W 13, R 44} and ^{W 14,} 6-membered fused ring X ¹ and X ¹¹ each represent an ion required to cancel the charge in the molecule, and k ¹ and k ¹¹ each cancel the charge in the molecule. M ¹ represents 0 or 1. n ¹ , n ² , n ¹¹ and n ¹² represent 0, 1 or 2, respectively, provided that n ³¹ , n ³² and n ⁴¹ and ^{n 42} is not equal to 0 at the same time.) 12. The photothermographic material according to claim 11, wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is selected from compounds represented by the general formula (1). 13. The photothermographic material according to claim 11, wherein the photosensitive silver halide grains are grains that have been grain-formed and chemically sensitized in the absence of an organic silver salt. The image forming layer is a layer formed by applying and drying a coating solution using an aqueous solvent in which the ratio of water to the total of water and the organic solvent is 30% by mass or more,
14. The heat development according to claim 11, wherein the main binder of the image forming layer is a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. Photosensitive material.