JP2004051815A - Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、その物性バランスも優れた熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＢＳ樹脂は、衝撃強度及び透明性の優れた樹脂として、広く知られているが、剛性が低いという欠点を有している。これを改良する目的で、ＰＳ樹脂の添加が行われてきた（例えば、特公昭５６−５０９０３号公報）。しかしながら、剛性は高くなるものの、衝撃強度が低下してしまう。
また、特開平７−２６８１７５号公報には、スチレン系重合体として一般用ポリスチレン、スチレン含量７０質量％のスチレンブタジエンブロック共重合体及びスチレン含量４０質量％のスチレンブタジエンブロック共重合体からなるスチレン系樹脂組成物が具体的に開示されている。
更に、特開平７−３０９９９２号公報には、芳香族ビニル単量体含量が６５〜８０％で、芳香族ビニル単量体重合体ブロックのブロック率が５０％以上８０％以下である芳香族ビニル単量体と共役ジエンのブロック共重合体と、芳香族ビニル単量体−（メタ）アクリル酸エステル共重合体および芳香族ビニル単量体含量が１０〜５０％の芳香族ビニル単量体と共役ジエンのブロック共重合体のスチレン系樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物では、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度などの物性は、例えば衝撃強度を改良すべくゴム濃度を増やすと剛性が低下してしまうという結果となるので、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスに優れ、その他の物性（流動性、耐熱性等）も良好な熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートは得ることは出来なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスに優れ、その他の物性（流動性、耐熱性等）も良好な熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体単位特定量と共役ジエン単位特定量よりなり特定のブロック率であるブロック共重合体と、芳香族ビニル単量体単位特定量と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）特定量からなる共重合体と、芳香族ビニル単量体単位特定量と共役ジエン単位特定量よりなる共重合体を、特定の割合で混合することにより、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスに優れ、その他の物性（流動性、耐熱性等）も良好な熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートを見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量％よりなり、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％を超えるブロック共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７５〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）５〜２５質量％からなる共重合体５〜８５質量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％と共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる共重合体１〜４５質量％からなる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートである。
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シート中の（Ａ）ブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量％からなり、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％を超える。好ましくは、芳香族ビニル単量体単位７５〜９０質量％と共役ジエン単位１０〜２５質量％からなり、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％を超え９５質量％未満である。芳香族ビニル単量体単位が７０質量％未満、すなわち共役ジエン単位が３０質量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの透明性及び剛性が低下する。また、芳香族ビニル単量体単位が９５質量％を越える場合、すなわち共役ジエン単位が５質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの衝撃強度が低くなる。更に、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの引張強度が低下する。
【０００７】
本発明の（Ａ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【０００８】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体に用いる共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエンが特に好ましい。
（Ａ）のブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロック、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック中に共重合されている芳香族ビニル単量体単位は、ブロック率が本発明の条件を満たすならば、重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
（Ａ）のブロック共重合体は、よく知られているように有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル単量体及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。
また、（Ａ）のブロック共重合体の分子量は特に限定されないが、分子量（数平均分子量）は８００００〜３０００００であることが好ましい。
（Ａ）のブロック共重合体は、一方の末端にある芳香族ビニル単量体のブロックの数平均分子量が２００００〜１０００００であることが好ましく、両末端の芳香族ビニル単量体のブロックの数平均分子量が２００００〜１０００００の範囲であることがより好ましい。
【０００９】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体のブロック率は、この方法には限定はされないが、芳香族ビニル単量体と共役ジエンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。
適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
【００１０】
なお、芳香族ビニル単量体のブロック率は次式により求めたものである。即ち、ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００である。ここでＷ１は共重合体中の芳香族ビニル単量体のブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体の全質量を示す。また、前記式中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー アンド テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾン分解し、得られた芳香族ビニル単量体の重合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シート中の（Ｂ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位７５〜９５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）５〜２５質量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体単位８０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）１０〜２０質量％からなることである。芳香族ビニル単量体単位が７５質量％未満、すなわち（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）が２５質量％を越える場合、または芳香族ビニル単量体単位が９５質量％を越える場合、すなわち（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）が５質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの透明性が低下する。
【００１２】
本発明の（Ｂ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１３】
本発明の（Ｂ）共重合体に用いる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる（ただし、メチルメタクリレートは含まない）。
（Ｂ）共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。
また、（Ｂ）共重合体は特に限定されないが、分子量（重量平均分子量）は１０００００〜３５００００であることが好ましい。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シート中の（Ｃ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％と共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる。好ましくは芳香族ビニル単量体単位３５〜５５質量％と共役ジエン単位４５〜６５質量％からなることである。芳香族ビニル単量体単位が２０質量％未満、すなわち共役ジエン単位が８０質量％を越える場合、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの剛性が低くなる。また、芳香族ビニル単量体単位が６０質量％を越える場合、すなわち共役ジエン単位が４０質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの衝撃強度が低くなる。
【００１５】
本発明の（Ｃ）共重合体に用いる芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の（Ｃ）共重合体に用いる共役ジエンとしては、前述と同様の１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエンが特に好ましい。
（Ｃ）の共重合体は、（Ａ）の共重合体と同様に、芳香族ビニル単量体単位を主体としたブロックと共役ジエン単位を主体としたブロックを有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位とからなるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体であることが好ましい。
この場合、ブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロック、共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に共重合されている芳香族ビニル単量体単位は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
（Ｃ）のブロック共重合体は、（Ａ）のブロック共重合体と同様に、よく知られているように有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。
また、（Ｃ）のブロック共重合体のブロック率及び分子量は特に限定されないが、ブロック率は７０〜９５質量％であることが好ましく、分子量（数平均分子量）は５００００〜１５００００であることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートは、（Ａ）ブロック共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）共重合体５〜８５質量％、（Ｃ）共重合体１〜４５質量％からなる。（Ａ）ブロック共重合体が５質量％未満であるか、（Ｂ）共重合体が８５質量％を超えるか、あるいは（Ｃ）共重合体が１質量％未満である場合、得られる熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートの衝撃強度が低くなる。また、（Ａ）共重合体が８５質量％を超えるか、（Ｂ）共重合体が５質量％未満であるか、あるいは（Ｃ）共重合体が４５質量％を超える場合、得られる熱可塑性樹脂シートの剛性が低くなる。
更に、本発明の熱可塑性樹脂シートは、（Ａ）共重合体中の共役ジエン単位と（Ｃ）共重合体中の共役ジエン単位の合計が熱可塑性樹脂シート全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１８】
シートに成形する方法としては、特に限定することなく通常の方法でよいが、例えば押出し法、カレンダー法などが挙げられる。更に多層化する際には複数の押出機によるフィードブロック法、マルチマニホールド法や押出ラミネート法、ドライラミネート法、グラビアコート等様々な手法を用いることが可能である。
本発明の熱可塑性樹脂シートの厚さは０．０５〜３ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲が望ましい。食品容器やキャリアテープなどに成形する方法としては、特に限定することなく通常の方法でよいが、例えば押出し法にてシートを製造し、更に真空成形、圧空成形または熱板成形等にて成形して得る方法がある。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートは、本発明の目的を逸脱しない範囲内で用途に応じて他の添加剤あるいは改質剤を加えることが可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートに必要に応じて配合することができる添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、例えば食品容器、電子部品の容器、例えばマガジン、キャリアテープ等の成形用として好適に用いられる。
本発明の電子部品の容器、例えばマガジン、キャリアテープは、収納する電子部品の種類によっては必ずしも導電性である必要はないが、多くの場合電子部品の静電気による破壊を防止するために、電子部品と接触する少なくとも片面または両面を導電性としたり帯電防止処理することが好ましい。表面の導電性は１０１２Ω／□以下、好ましくは１０１ １〜１０４Ω／□の範囲である。静電気による破壊を受けにくい電子部品であっても静電気によりキャリアテープに付着して取り出しにくくなることがある。それを防止するために導電性としたり、帯電防止処理をするとよい。
本発明の熱可塑性樹脂シートに導電性を付与するには、カーボンブラック、導電性無機充填材、導電性繊維等を練り込むか、或いは、表面を導電性塗料や界面活性剤などにより帯電防止処理をすればよく、これらを併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂シートは、単層であることが好ましいが二層以上の多層であってもよい。本発明の熱可塑性樹脂シートを電子部品の容器、例えばマガジン、キャリアテープに用いる場合、単層で全体が導電性を有するものでも、基材層を有し、少なくとも片方の表面に導電層を有するものでも、基材層の両面に導電層を積層した３層以上の構造のものでも好ましく用いられ、また、単層または二層以上の多層の表面の少なくとも片方に導電性塗料や界面活性剤を塗布して帯電防止処理したものも好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の電子部品の容器、例えばマガジン、キャリアテープは、本発明の熱可塑性樹脂シートを単独で用いることができるが、多層構成とする場合には、他の熱可塑性樹脂の一種以上を積層することができる。その熱可塑性樹脂としては例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂の他、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等を主成分とするものがある。これらの樹脂には導電性を出すために必要に応じてカーボンブラック等の導電フィラー、帯電防止剤、可塑剤などの加工助剤、各種補強剤の他、艶消し剤、無機フィラーなどを添加することが可能である。
【００２２】
導電性塗料は特に限定されない。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、塩酢ビ系樹脂等の樹脂分、カーボンブラック、及び溶剤を主成分とするものを用いることが出来る。各主成分の含有量は樹脂分が１〜５０重量％、カーボンブラックが１〜１５重量％、及び溶剤が３５〜９０重量％の範囲とすることができる。導電性塗料にはこれらの主成分以外に添加物として分散剤、可塑剤等を適宜使用してもよい。
導電性塗料のコーティング層側表面の比抵抗値は１×１０４Ω以上１×１０８Ω未満が適当である。本発明における導電性塗料の塗布方法としては、特に限定するものではないがグラビアコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法等の方法が用いられる。
帯電防止処理は、通常プラスチックシートの帯電防止処理に用いられている界面活性剤、帯電防止剤から適宜選択して用いることが出来る。帯電防止剤としては、例えばアルキルジエタノールアマイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアミン等の非イオン型、アルキルホスフェート、アルキルスルホン酸塩等のアニオン型、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン型、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性イオン型が好ましく、またポリエチレンオキシド等のポリエーテル型、４級アンモニウム塩基含有アクリレート共重合体等の４級アンモニウム塩型、カルボベタイングラフト共重合体等のベタイン型も用いることが出来る。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、圧空成形、真空成形または熱板成形等の成形法によりエンボス状に成形することによりエンボスキャリアテープとすることもできる。マガジン、キャリアテープに収納される電子部品としては特に限定されず、例えばＩＣ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、抵抗、液晶、コンデンサー、トランジスター、圧電素子レジスター、フィルター、水晶発振子、水晶振動子、ダイオード、コネクター、スイッチ、ボリュウム、リレー、インダクタ等がある。ＩＣの形式には特に限定されず、例えばＳＯＰ、ＨＥＭＴ、ＳＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰ、ＰＬＣＣ等がある。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
参考例１ （Ａ）ブロック共重合体の製造
シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを重合し、表１に示すような構造上の特徴をもつブロック共重合体（ａ−１）を得た。他の共重合体（ａ−２〜５）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。尚、得られたブロック共重合体（ａ−１〜５）の組成は、仕込みモノマーがほぼ完全に消費されるので、スチレン／ブタジエンの仕込み比と実質的に同じであり、ポリスチレンブロックＡ１、Ａ２の数平均分子量はｎ−ブチルリチウム及びスチレンの添加量で、ブロック率はテトラヒドロフランの添加量で調整した。これらを表１に示す。なお、表１において、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックを表わす。
Ａ１、Ａ２の数平均分子量は、ブロック共重合体をオゾン分解して得たポリスチレン成分のＧＰＣ測定（検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用）において、各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求めた。
【００２５】
参考例２ （Ｂ）共重合体の製造
内容積２００リットルの重合缶に、純水７０．４ｋｇ、第三リン酸カルシウム３００ｇを加え、攪拌した後、スチレン７０．４ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート９．６ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド２７０ｇを加え、密封して１００℃で６時間反応させた。これを冷却した後、中和、脱水、乾燥し、共重合体（ｂ−１）を得た。他の共重合体（ｂ−２〜４）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。これらを表２に示す。
【００２６】
参考例３ （Ｃ）共重合体の製造
内容積２００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと７．０ｇのテトラヒドロフラン（ランダム化剤）及び３．３ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いながら３０℃にて１２５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）（開始剤）を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次にスチレン５．１ｋｇとブタジエン１２．６ｋｇを添加し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的の共重合体（ｃ−１）を得た。他の共重合体（ｃ−２〜５）も、初期仕込みと２段目のスチレンの比率を一定にして、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。尚、得られた共重合体（ｃ−１〜５）の組成は、仕込みモノマーがほぼ完全に消費されるので、スチレン／ブタジエンの仕込み比と実質的に同じである。これらを表３に示す。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例１〜６
表４に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、デュポン衝撃強度、曇り度、全光線透過率、曲げ弾性率、引張強度を測定した。結果は表４に示す。
【００３１】
実施例７〜１２
表５に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、４０ｍｍφシート押出機（田辺プラスチックス機械（株）製、単軸フルフライトスクリュー）にて、温度２００℃で押出し厚さ０．３ｍｍのシートを作成し、このシートを使用し、インパクト、引張強度、引張弾性率、曇り度、全光線透過率を測定した。結果は表５に示す。
【００３２】
比較例１〜９
表６、７に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入し（前記と同じ）ブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、デュポン衝撃強度、曇り度、全光線透過率、曲げ弾性率、引張強度を測定した。結果は表６、７に示す。
【００３３】
比較例１０〜１８
表８、９に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入し（前記と同じ）ブレンド後、４０ｍｍφシート押出機（田辺プラスチックス機械（株）製、単軸フルフライトスクリュー）にて、温度２００℃で押出し厚さ０．３ｍｍのシートを作成し、このシートを使用し、インパクト、引張強度、引張弾性率、曇り度、全光線透過率を測定した。結果は表８、９に示す。
【００３４】
比較例１、２、１１及び１２は、（Ｂ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の量が範囲外。比較例３、４、１３及び１４は、（Ｃ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位の量が範囲外。比較例５、６、１５及び１６は、（Ａ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位の量が本発明の範囲外。比較例７及び１７は、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）共重合体及び（Ｃ）共重合体の含有量が範囲外。比較例８及び１８は、（Ｂ）共重合体の含有量が範囲外。比較例９及び１９は、（Ｃ）共重合体の含有量が範囲外。比較例１０及び２０は、（Ａ）ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体のブロック率が範囲外である。
【００３５】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
尚、表４〜９における物性測定は、以下の方法で行った。
（１）組成物の衝撃強度は、成形温度２００℃で成形した厚さ２．０ｍｍの射出成形品によりデュポン衝撃強度を測定した。
（２）組成物の透明性は、成形温度２００℃で成形した厚さ２．０ｍｍの射出成形品により、曇り度及び全光線透過率を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。
（３）組成物の剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ６．４ｍｍの射出成形品により曲げ弾性率を測定した。
（４）組成物の引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ３．２ｍｍの射出成形品により測定した。
【００４２】
（５）シートの衝撃強度は、得られたシートを用いてインパクトを測定した。テスター産業（株）製フイルムインパクトテスターに
て三角の錘を用いて測定した。
（６）シートの透明性は、得られたシートを用いて、曇り度及び全光線透過率を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。
（７）シートの引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従い、得られたシートを用いてＭＤ方向を測定した。
（８）シートの剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従い、得られたシートを用いてＭＤ方向の引張弾性率を測定した。
【００４３】
実施例及び比較例の結果から、熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シート中の（Ａ）ブロック共重合体が、芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％及び共役ジエン単位５〜３０質量％からなり、芳香族ビニル単量体のブロック率が８０質量％を超え、それ自体の含有量が５〜８５質量％であり、（Ｂ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位７５〜９５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）５〜２５質量％からなり、それ自体の含有量が５〜８５質量％であり、（Ｃ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％及び共役ジエン単位４０〜８０質量％からなり、それ自体の含有量が１〜４５質量％であるときにのみ、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスも良好なことがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
上記で述べたとおり、特定の割合のブロック率をもつ芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単位を特定の割合で含有する（Ａ）ブロック共重合体、特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位（ただし、メチルメタクリレートは含まない）を含有する（Ｂ）共重合体、並びに特定の割合の芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単位を含有する（Ｃ）共重合体を必須成分とし、これらを特定の割合で配合して得た本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シートは、衝撃強度、透明性、剛性、引張強度に優れ、かつそれらの物性のバランスに優れ、その他の物性（流動性、耐熱性等）も良好であり、産業上の利用価値が極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin sheet having excellent impact strength, transparency, rigidity, and tensile strength, and also having an excellent balance of physical properties.
[0002]
[Prior art]
SBS resin is widely known as a resin having excellent impact strength and transparency, but has a drawback of low rigidity. For the purpose of improving this, a PS resin has been added (for example, Japanese Patent Publication No. 56-50903). However, although the rigidity is increased, the impact strength is reduced.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-268175 discloses a styrene-based polymer comprising general-purpose polystyrene, a styrene-butadiene block copolymer having a styrene content of 70% by mass, and a styrene-butadiene block copolymer having a styrene content of 40% by mass. A resin composition is specifically disclosed.
Further, JP-A-7-309998 discloses an aromatic vinyl monomer having an aromatic vinyl monomer content of 65 to 80% and a block ratio of an aromatic vinyl monomer polymer block of 50% to 80%. Block copolymer of a monomer and a conjugated diene, an aromatic vinyl monomer- (meth) acrylate copolymer and an aromatic vinyl monomer having an aromatic vinyl monomer content of 10 to 50%. A styrene resin composition of a diene block copolymer is disclosed.
However, in these resin compositions, physical properties such as impact strength, transparency, stiffness, and tensile strength are such that, for example, increasing the rubber concentration to improve the impact strength results in a decrease in stiffness. It is not possible to obtain a thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin sheet which are excellent in transparency, rigidity, tensile strength, excellent in the balance of their physical properties, and also have good other physical properties (flowability, heat resistance, etc.). Was.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in impact strength, transparency, rigidity, tensile strength, balance of these physical properties, and has good other physical properties (flowability, heat resistance, etc.). And a thermoplastic resin sheet.
[0004]
[Means for solving the problem]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a block copolymer comprising a specific amount of an aromatic vinyl monomer unit and a specific amount of a conjugated diene unit and having a specific block ratio, and an aromatic vinyl monomer unit A copolymer consisting of a specific amount of a monomer unit and a specific amount of a (meth) acrylate monomer unit (but not including methyl methacrylate), a specific amount of an aromatic vinyl monomer unit and a specific amount of a conjugated diene unit By mixing the copolymers in a specific ratio, they are excellent in impact strength, transparency, rigidity and tensile strength, and have a good balance of their physical properties, and also have other physical properties (fluidity, heat resistance, etc.) A good thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin sheet were found.
[0005]
That is, the present invention relates to a block copolymer (A) comprising 70 to 95% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and 5 to 30% by mass of a conjugated diene unit, wherein the block ratio of the aromatic vinyl monomer exceeds 80% by mass. 5 to 85% by mass of a polymer, (B) 75 to 95% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and 5 to 25% by mass of a (meth) acrylate monomer unit (but not including methyl methacrylate) Resin composition composed of 5 to 85% by mass of a copolymer consisting of 1 to 45% by mass of (C) a copolymer of 20 to 60% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and 40 to 80% by mass of a conjugated diene unit And a thermoplastic resin sheet.
[0006]
The block copolymer (A) in the thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin sheet of the present invention comprises 70 to 95% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and 5 to 30% by mass of a conjugated diene unit. The block ratio of the vinyl monomer exceeds 80% by mass. Preferably, it is composed of 75 to 90% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and 10 to 25% by mass of a conjugated diene unit, and the block ratio of the aromatic vinyl monomer is more than 80% by mass and less than 95% by mass. When the amount of the aromatic vinyl monomer unit is less than 70% by mass, that is, the amount of the conjugated diene unit exceeds 30% by mass, the transparency and rigidity of the obtained thermoplastic resin composition and thermoplastic resin sheet are reduced. When the amount of the aromatic vinyl monomer unit exceeds 95% by mass, that is, when the amount of the conjugated diene unit is less than 5% by mass, the resulting thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin sheet have low impact strength. Further, when the block ratio of the aromatic vinyl monomer is 80% by mass or less, the tensile strength of the obtained thermoplastic resin composition and thermoplastic resin sheet decreases.
[0007]
Examples of the aromatic vinyl monomer used in the copolymer (A) of the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene and the like, and among them, styrene is particularly preferred.
[0008]
As the conjugated diene used in the block copolymer (A) of the present invention, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3 -Pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, among which 1,3-butadiene is particularly preferred.
The structure of the block copolymer (A) and the structure of each block portion are not particularly limited. As the structure of the block copolymer, for example, there is a block copolymer of a linear type, a star type or the like composed of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene unit. . Further, the aromatic vinyl monomer unit copolymerized in the polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer unit or the polymer block mainly composed of a conjugated diene unit has a block ratio satisfying the condition of the present invention. If it satisfies, it may be distributed uniformly in the polymer block or may be distributed in a tapered (gradual decrease) shape.
As is well known, the block copolymer (A) can be produced by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in an organic solvent using an organic lithium compound as an initiator.
The molecular weight of the block copolymer (A) is not particularly limited, but the molecular weight (number average molecular weight) is preferably from 80,000 to 300,000.
In the block copolymer (A), the number average molecular weight of the aromatic vinyl monomer block at one end is preferably 20,000 to 100,000, and the number of aromatic vinyl monomer blocks at both ends is More preferably, the average molecular weight is in the range of 20,000 to 100,000.
[0009]
Although the block ratio of the aromatic vinyl monomer in the block copolymer (A) of the present invention is not limited to this method, the reactivity ratio at the time of copolymerizing the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene is determined. It can be controlled by changing the concentration of the randomizing agent to be changed. The randomizing agent is a molecule having polarity, and amines, ethers, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, and potassium or sodium alkoxides can be used.
Suitable amines include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and tetramethylethylenediamine, as well as cyclic tertiary amines. Examples of ethers include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and tetrahydrofuran. Other examples include triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium or sodium alkylbenzenesulfonate, potassium, sodium butoxide, and the like.
One or more kinds of randomizing agents can be used, and the addition concentration thereof is suitably from 0.001 to 10 parts by mass in total per 100 parts by mass of the raw material monomer.
[0010]
The block ratio of the aromatic vinyl monomer was determined by the following equation. That is, the block rate (%) = (W1 / W0) × 100. Here, W1 represents the mass of the block polymer chain of the aromatic vinyl monomer in the copolymer, and W0 represents the total mass of the aromatic vinyl monomer in the block copolymer. Also, W1 in the above formula are known in the literature the block copolymer ozonolysis in "Rubber Chemistry and Technology (Y.TANAKA, et.al., RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY ) " 58, the method described in page 16 (1985) The polymer component of the obtained aromatic vinyl monomer was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), and the molecular weight corresponding to the chromatogram was determined using standard polystyrene and styrene oligomer. From the line, those having a number average molecular weight exceeding 3,000 were quantitatively determined from the peak area. An ultraviolet spectroscopic detector whose wavelength was set to 254 nm was used as a detector.
[0011]
The copolymer (B) in the thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin sheet of the present invention contains 75 to 95% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and a (meth) acrylate monomer unit (however, (Excluding methyl methacrylate) from 5 to 25% by mass. Preferably, it is composed of 80 to 90% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and 10 to 20% by mass of a (meth) acrylate monomer unit (not including methyl methacrylate). When the content of the aromatic vinyl monomer unit is less than 75% by mass, that is, when the content of the (meth) acrylate-based monomer unit (but not including methyl methacrylate) exceeds 25% by mass, or the aromatic vinyl monomer unit Is more than 95% by mass, that is, when the (meth) acrylate monomer unit (but not including methyl methacrylate) is less than 5% by mass, the obtained thermoplastic resin composition and thermoplastic resin sheet are obtained. Is less transparent.
[0012]
Examples of the aromatic vinyl monomer used for the copolymer (B) of the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene and the like as described above. Styrene is particularly preferred.
[0013]
Examples of the (meth) acrylate monomer used in the copolymer (B) of the present invention include methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate. Examples include acrylates such as 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and decyl acrylate (but not including methyl methacrylate).
(B) The method for producing the copolymer is not particularly limited, and for example, a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or a solution polymerization method can be employed.
Further, the copolymer (B) is not particularly limited, but the molecular weight (weight average molecular weight) is preferably from 100,000 to 350,000.
[0014]
The copolymer (C) in the thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin sheet of the present invention comprises 20 to 60% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and 40 to 80% by mass of a conjugated diene unit. Preferably, it is composed of 35 to 55% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and 45 to 65% by mass of a conjugated diene unit. When the amount of the aromatic vinyl monomer unit is less than 20% by mass, that is, the amount of the conjugated diene unit exceeds 80% by mass, the rigidity of the obtained thermoplastic resin composition and thermoplastic resin sheet is low. When the amount of the aromatic vinyl monomer unit exceeds 60% by mass, that is, when the amount of the conjugated diene unit is less than 40% by mass, the impact strength of the obtained thermoplastic resin composition and thermoplastic resin sheet becomes low.
[0015]
Examples of the aromatic vinyl monomer used in the copolymer (C) of the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, and chlorostyrene as described above. Styrene is particularly preferred.
[0016]
Examples of the conjugated diene used in the copolymer (C) of the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene as described above. , 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, among which 1,3-butadiene is particularly preferred.
The copolymer (C) is, similarly to the copolymer (A), an aromatic vinyl monomer unit having a block mainly composed of an aromatic vinyl monomer unit and a block mainly composed of a conjugated diene unit. And a conjugated diene unit.
In this case, the structure of the block copolymer and the structure of each block portion are not particularly limited. Examples of the structure of the block copolymer include a block copolymer having a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene, for example, a linear or star block copolymer. Further, the aromatic vinyl monomer units copolymerized in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl monomer unit or the polymer block mainly composed of the conjugated diene are uniformly distributed in the polymer block. Or may be distributed in a tapered (gradual decrease) shape.
Like the block copolymer (A), the block copolymer (C) is prepared by using an organic lithium compound as an initiator in an organic solvent and an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene as well as the block copolymer (A). Can be produced by polymerizing the above monomer.
The block ratio and molecular weight of the block copolymer (C) are not particularly limited, but the block ratio is preferably from 70 to 95% by mass, and the molecular weight (number average molecular weight) is preferably from 50,000 to 150,000. .
[0017]
The thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin sheet of the present invention comprise (A) 5 to 85% by mass of a block copolymer, (B) 5 to 85% by mass of a copolymer, and (C) 1 to 45% by mass of a copolymer. %. When (A) the block copolymer is less than 5% by mass, (B) the copolymer is more than 85% by mass, or (C) the copolymer is less than 1% by mass, the obtained thermoplastic is obtained. The impact strength of the resin composition and the thermoplastic resin sheet decreases. When the amount of the copolymer (A) exceeds 85% by mass, the amount of the copolymer (B) is less than 5% by mass, or the amount of the copolymer (C) exceeds 45% by mass, the obtained thermoplastic resin is used. The rigidity of the resin sheet decreases.
Furthermore, in the thermoplastic resin sheet of the present invention, the total of the conjugated diene units in the copolymer (A) and the conjugated diene units in the copolymer (C) is the entire thermoplastic resin sheet ((A) + (B)). + (C)) is preferably 5 to 30% by mass.
[0018]
The method for forming the sheet is not particularly limited and may be a usual method, and examples thereof include an extrusion method and a calender method. Further, when forming a multilayer, various methods such as a feed block method using a plurality of extruders, a multi-manifold method, an extrusion laminating method, a dry laminating method, and a gravure coating can be used.
The thickness of the thermoplastic resin sheet of the present invention is in the range of 0.05 to 3 mm, preferably 0.05 to 2 mm, more preferably 0.05 to 0.5 mm, and still more preferably 0.1 to 0.5 mm. . The method of molding into a food container or a carrier tape, etc., may be a usual method without any particular limitation.For example, a sheet is produced by an extrusion method, and further molded by vacuum molding, pressure molding or hot plate molding. There is a way to get it.
[0019]
The thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin sheet of the present invention can contain other additives or modifiers depending on the use within a range not departing from the purpose of the present invention.
Examples of additives that can be added to the thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin sheet of the present invention as necessary include various stabilizers, processing aids, light resistance improvers, softeners, plasticizers, and antistatic agents. , Antifoggants, mineral oils, fillers, pigments, flame retardants, lubricants and the like.
[0020]
The thermoplastic resin sheet of the present invention is suitably used for molding food containers and electronic component containers such as magazines and carrier tapes.
The container of the electronic component of the present invention, such as a magazine or a carrier tape, is not necessarily required to be conductive depending on the type of the electronic component to be stored, but in many cases, in order to prevent the electronic component from being damaged by static electricity, It is preferable to make at least one or both surfaces in contact with the conductive material or to perform an antistatic treatment. Conductive surface is 10 12 Ω / □ or less, preferably 10 1 1 ~10 4 Ω / □ range. Even electronic components that are not easily damaged by static electricity may adhere to the carrier tape due to static electricity and become difficult to remove. In order to prevent this, it is preferable to make it conductive or to perform an antistatic treatment.
In order to impart conductivity to the thermoplastic resin sheet of the present invention, carbon black, a conductive inorganic filler, a conductive fiber or the like is kneaded, or the surface is subjected to an antistatic treatment with a conductive paint or a surfactant. And these may be used in combination.
The thermoplastic resin sheet of the present invention is preferably a single layer, but may be a multilayer of two or more layers. When the thermoplastic resin sheet of the present invention is used for a container of an electronic component, for example, a magazine or a carrier tape, even a single layer having conductivity as a whole has a base material layer and has a conductive layer on at least one surface. Even those having a structure of three or more layers in which conductive layers are laminated on both surfaces of a base material layer are preferably used, and a conductive paint or a surfactant is coated on at least one of the surfaces of a single layer or two or more layers. Those coated and subjected to an antistatic treatment are also preferably used.
[0021]
The container of the electronic component of the present invention, for example, a magazine and a carrier tape, can use the thermoplastic resin sheet of the present invention alone. However, in the case of a multilayer structure, one or more kinds of other thermoplastic resins are laminated. be able to. As the thermoplastic resin, for example, in addition to polyvinyl chloride resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, styrene, ethylene, propylene, vinyl chloride and the like as main components There is something. These resins are added with a conductive filler such as carbon black, an antistatic agent, a processing aid such as a plasticizer, various reinforcing agents, a matting agent, an inorganic filler, and the like, as necessary, in order to provide conductivity. It is possible.
[0022]
The conductive paint is not particularly limited. For example, a resin mainly composed of a resin component such as an acrylic resin, a polyester resin, a polyester urethane resin, a vinyl chloride-based resin, carbon black, and a solvent can be used. The content of each main component can be in the range of 1 to 50% by weight of the resin component, 1 to 15% by weight of the carbon black, and 35 to 90% by weight of the solvent. In addition to these main components, a dispersant, a plasticizer, and the like may be appropriately used as additives in the conductive paint.
It is appropriate that the specific resistance value of the conductive paint on the coating layer side surface is 1 × 10 4 Ω or more and less than 1 × 10 8 Ω. The method for applying the conductive paint in the present invention is not particularly limited, but a method such as a gravure coating method, a roll coating method, and a dip coating method is used.
The antistatic treatment can be appropriately selected from surfactants and antistatic agents usually used for the antistatic treatment of plastic sheets. Examples of the antistatic agent include nonionic types such as alkyldiethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, and alkyldiethanolamine; anionic types such as alkyl phosphate and alkyl sulfonate; and cations such as trialkylbenzylammonium salt and tetraalkylammonium salt. Type, an amphoteric ion type such as alkyl betaine, alkyl imidazolium betaine, and the like; a polyether type such as polyethylene oxide; a quaternary ammonium salt type such as an acrylate copolymer containing a quaternary ammonium base; a carbobetaine graft copolymer; Betaine type can also be used.
[0023]
The thermoplastic resin sheet of the present invention can be formed into an embossed carrier tape by being formed into an embossed shape by a forming method such as pressure forming, vacuum forming or hot plate forming. The electronic components housed in the magazine and the carrier tape are not particularly limited. For example, ICs, LEDs (light emitting diodes), resistors, liquid crystals, capacitors, transistors, piezoelectric element registers, filters, crystal oscillators, crystal oscillators, diodes, There are connectors, switches, volumes, relays, inductors, etc. The type of IC is not particularly limited, and includes, for example, SOP, HEMT, SQFP, BGA, CSP, SOJ, QFP, PLCC, and the like.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These are all examples and do not limit the content of the present invention.
Reference Example 1 (A) Production of Block Copolymer In cyclohexane, n-butyllithium was used as an initiator and tetrahydrofuran was used as a randomizing agent, and styrene and butadiene were polymerized. Blocks having structural features as shown in Table 1 A copolymer (a-1) was obtained. Other copolymers (a-2 to 5) were prepared under substantially the same conditions except that the charged amount was changed. The composition of the obtained block copolymers (a-1 to 5) is substantially the same as the styrene / butadiene charging ratio because the charged monomers are almost completely consumed, and the composition of the polystyrene blocks A 1 , the number average molecular weight of a 2 in the amount of n- butyl lithium and styrene block ratio was adjusted by the addition amount of tetrahydrofuran. These are shown in Table 1. In Table 1, B represents a copolymer block of styrene and butadiene.
The number average molecular weights of A 1 and A 2 correspond to each peak in GPC measurement of a polystyrene component obtained by ozonolysis of a block copolymer (using an ultraviolet spectroscopic detector whose wavelength was set to 254 nm as a detector). Was determined from a calibration curve created using standard polystyrene and styrene oligomer.
[0025]
Reference Example 2 (B) Production of Copolymer In a 200 liter polymerization vessel, 70.4 kg of pure water and 300 g of tricalcium phosphate were added and stirred, and then 70.4 kg of styrene and 9.6 kg of n-butyl acrylate were added. 270 g of benzoyl peroxide was added, sealed and reacted at 100 ° C. for 6 hours. After cooling, it was neutralized, dehydrated and dried to obtain a copolymer (b-1). Other copolymers (b-2 to 4) were prepared under substantially the same conditions except that the charged amount was changed. These are shown in Table 2.
[0026]
Reference Example 3 (C) Production of Copolymer 65 liters of cyclohexane, 7.0 g of tetrahydrofuran (randomizing agent) and 3.3 kg of styrene were charged into a 200 liter polymerization vessel at 30 ° C. while stirring. After adding 125 ml of n-butyllithium (10% cyclohexane solution) (initiator), the temperature was raised and polymerization was carried out for 40 minutes. Next, 5.1 kg of styrene and 12.6 kg of butadiene were added and polymerized for 40 minutes. Thereafter, an excessive amount of methanol was added to the polymerization liquid to terminate the polymerization, the solvent was removed, and the resultant was dried to obtain a desired copolymer (c-1). Other copolymers (c-2 to 5) were prepared under substantially the same conditions except that the ratio of styrene in the initial stage and the second stage was fixed and the amount of the stage was changed. The composition of the obtained copolymer (c-1 to c-5) is substantially the same as the charge ratio of styrene / butadiene because the charged monomers are almost completely consumed. These are shown in Table 3.
[0027]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
Examples 1 to 6
The block copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C) were charged into a 20-liter Henschel mixer and blended so that the total amount was 8 kg at the mixing ratio shown in Table 4, and the mixture was mixed with 40 mmφ. It was extruded and pelletized at a temperature of 200 ° C. with an extruder (manufactured by Tabata Co., Ltd., single screw dalmage screw). Using the pellets, test pieces were prepared by an injection molding machine, and the DuPont impact strength, haze, total light transmittance, flexural modulus, and tensile strength were measured. The results are shown in Table 4.
[0031]
Examples 7 to 12
The block copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C) were charged into a 20-liter Henschel mixer and blended so that the total amount was 8 kg at the blending ratio shown in Table 5, and then 40 mmφ. Using a sheet extruder (manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., single-axis full flight screw), a sheet having a thickness of 0.3 mm was extruded at a temperature of 200 ° C., and the impact, tensile strength, and tensile strength were used. The elastic modulus, haze, and total light transmittance were measured. The results are shown in Table 5.
[0032]
Comparative Examples 1 to 9
The block copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C) were charged into a 20-liter Henschel mixer so that the total amount was 8 kg at the mixing ratios shown in Tables 6 and 7 (see above). After the blending, the mixture was extruded at a temperature of 200 ° C. into a pellet using a 40 mmφ extruder (manufactured by Tabata Co., Ltd., single-axis dalmage screw). Using the pellets, test pieces were prepared by an injection molding machine, and the DuPont impact strength, haze, total light transmittance, flexural modulus, and tensile strength were measured. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0033]
Comparative Examples 10 to 18
The block copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C) were charged into a 20-liter Henschel mixer so that the total amount was 8 kg at the mixing ratios shown in Tables 8 and 9 (described above). After blending, a 40 mmφ sheet extruder (manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., single-axis full flight screw) was used to prepare a 0.3 mm thick sheet extruded at a temperature of 200 ° C. , Impact, tensile strength, tensile modulus, haze, and total light transmittance were measured. The results are shown in Tables 8 and 9.
[0034]
In Comparative Examples 1, 2, 11, and 12, the amounts of the aromatic vinyl monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit in the copolymer (B) are out of the range. In Comparative Examples 3, 4, 13, and 14, the amounts of the aromatic vinyl monomer unit and the conjugated diene unit in the copolymer (C) were out of the range. In Comparative Examples 5, 6, 15, and 16, the amounts of the aromatic vinyl monomer unit and the conjugated diene unit in the block copolymer (A) are out of the range of the present invention. In Comparative Examples 7 and 17, the contents of (A) block copolymer, (B) copolymer and (C) copolymer were out of the range. In Comparative Examples 8 and 18, the content of the copolymer (B) was out of the range. In Comparative Examples 9 and 19, the content of the copolymer (C) was out of the range. In Comparative Examples 10 and 20, the block ratio of the aromatic vinyl monomer in the block copolymer (A) is out of the range.
[0035]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
The physical properties in Tables 4 to 9 were measured by the following methods.
(1) The impact strength of the composition was measured by measuring the DuPont impact strength of a 2.0 mm thick injection molded article molded at a molding temperature of 200 ° C.
(2) The transparency of the composition was determined by a 2.0 mm-thick injection molded product molded at a molding temperature of 200 ° C., and the haze and total light transmittance were measured according to ASTM D1003, using a Haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (NDH-1001DP type).
(3) The rigidity of the composition was measured according to ASTM D-790 using a 6.4 mm thick injection molded product molded at a molding temperature of 220 ° C.
(4) The tensile strength of the composition was measured using a 3.2 mm thick injection molded product molded at a molding temperature of 220 ° C. in accordance with ASTM D-638.
[0042]
(5) The impact strength of the sheet was measured using the obtained sheet. It was measured using a triangular weight with a film impact tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
(6) The transparency of the sheet was measured for haze and total light transmittance of the obtained sheet using a HAZE meter (NDH-1001DP type) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with ASTM D1003. .
(7) The tensile strength of the sheet was measured in the MD direction using the obtained sheet according to ASTM D-882.
(8) For the rigidity of the sheet, the tensile modulus in the MD direction was measured using the obtained sheet according to ASTM D-882.
[0043]
From the results of Examples and Comparative Examples, the thermoplastic resin composition and the (A) block copolymer in the thermoplastic resin sheet were found to contain 70 to 95% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and 5 to 30% by mass of a conjugated diene unit. %, The block ratio of the aromatic vinyl monomer exceeds 80% by mass, and the content of the copolymer itself is 5 to 85% by mass. (C) comprising from 95 to 95% by mass and 5 to 25% by mass of (meth) acrylate-based monomer units (excluding methyl methacrylate), and the content of itself is 5 to 85% by mass. The impact strength and transparency are only obtained when the copolymer is composed of 20 to 60% by mass of an aromatic vinyl monomer unit and 40 to 80% by mass of a conjugated diene unit and has a content of 1 to 45% by mass. Excellent in rigidity, rigidity and tensile strength, and The balance of these properties it can be seen that good.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, (A) a block copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit having a specific ratio of block ratio and a conjugated diene unit at a specific ratio, an aromatic vinyl monomer having a specific ratio (B) a copolymer containing units and (meth) acrylate monomer units (but not including methyl methacrylate), and a specific ratio of an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene unit The thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin sheet of the present invention obtained by blending the copolymer (C) as an essential component at a specific ratio and having excellent impact strength, transparency, rigidity, and tensile strength. In addition, they have an excellent balance of their physical properties, have good other physical properties (fluidity, heat resistance, etc.), and are extremely valuable in industrial use.
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