JP2004051757A - Conjugated diolefin (co)polymer rubber and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、得られるゴムのムーニー粘度が安定しており、しかもムーニー粘度の経時変化が少ない共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車タイヤ用などに有用な、分岐状の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン単独、あるいはこれと芳香族ビニル化合物とをアニオン重合開始剤の存在下に重合させて、得られたリビングポリマーを、テトラクロロシランなどのハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として使用して、製造する方法が一般的に知られている。しかしながら、これらカップリング剤は、反応部位としてハロゲン原子を含み、カップリング反応後に、ＬｉＣｌなどの含ハロゲン化合物が副生する。一方、ゴム中に存在するハロゲン化物の低減化が望まれている。
【０００３】
このため、種々の非ハロゲン系のカップリング剤が提案されている。例えば、カップリング剤としてアルコキシシランを用いて、特定の分岐構造を有する共役ジエン系重合体を製造する方法が提案されている（特開平７−２９５８号公報）。
しかしながら、カップリング剤としてアルコキシシランを用いた場合、得られた分岐状共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、時間の経過とともに目的とする分岐構造以外の高分子量成分が生成するという、従来のポリハロゲン化ケイ素化合物とのカップリング反応では見られなかった問題点を有している。
【０００４】
この問題点を解消するために、特開平１０−２５３１３号公報には、ハロゲンを含有しない分岐状共役ジエン系重合体を効率良くかつ安定に製造する方法として、共役ジエン系単量体を炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて重合させてリビング重合体製造し、アルコキシシラン化合物を用いてカップリングさせた後、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも１種類のルイス塩基を上記炭化水素溶媒中に添加し処理する方法が提案されている。
しかしながら、この方法においても、得られる重合体のムーニー粘度は安定せず、また該重合体のムーニー粘度の経時変化を抑えることは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（共）重合体鎖に結合したアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムのムーニー粘度を安定的に製造することができ、かつその後のムーニー粘度の経時変化も抑制された共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジオレフィンまたは共役ジオレフィンおよび芳香族ビニル化合物から得られる共役ジオレフィン（共）重合ゴムであって、該（共）重合ゴム中には、（共）重合体鎖に結合したアルコキシシリル基、および同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物に由来する化合物残基を含む、共役ジオレフィン（共）重合ゴムに関する。
すなわち、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、理論的には、上記アルコキシシリル基および上記化合物残基を含まない共役ジオレフィン（共）重合ゴム単体、上記アルコキシシリル基を含む共役ジオレフィン（共）重合ゴム、上記化合物残基を含む共役ジオレフィン（共）重合ゴム、上記アルコキシシリル基および上記化合物残基を含む共役ジオレフィン（共）重合ゴムの混合物である。
また、本発明は、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端とアルコキシシラン系化合物を反応させて、（共）重合体鎖に結合したアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法において、
下記式（１）（以下「化合物（１）」ともいう）、
Ｒ１ ｎＣＨｍ（ＯＲ２）ｋ （１）
（ここで、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なり、かつＲ１，Ｒ２がそれぞれ複数あるときは同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、そしてｋは２〜４の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは４である）、
または下記式（２）（以下「化合物（２）」ともいう）、
【０００７】
【化２】
〔ここで、Ｒ１，Ｒ２の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｈは０〜１の整数であり、ｊは０〜１の整数であり、そしてｇは２〜３の整数である、ただしｈ＋ｊ＋ｇは３であり、ｆは０〜１の整数であり、ｅは０〜１の整数であり、そしてｄは２〜３の整数である、ただしｆ＋ｅ＋ｄは３である。〕
で表される、同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物を添加し処理することを特徴とする上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法に関する。
ここで、上記アルコキシシラン系化合物としては、アミノ基を有する化合物（以下「アミノ基含有アルコキシシラン化合物」ともいう）が好ましい。
また、同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物は、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリｎ−プロピル、１，１，３，３−テトラエトキシプロパンまたはジエトキシメタンが好ましい。
また、同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物の添加量は、共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対して０．００５重量部以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の（共）重合体鎖に結合したアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、共役ジオレフィンまたは共役ジオレフィンおよび芳香族ビニル化合物から得られる共役ジオレフィン（共）重合ゴム、ならびに同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物から得られる。
本発明の製造方法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物（および場合により共重合可能な第３モノマー）とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、重合活性末端にアルコキシシラン系化合物を反応させて、（共）重合体鎖にアルコキシシリル基をカップリングさせる。
上記化合物（１）および／または（２）は、（共）重合ゴム乾燥前までに添加して処理する。これにより、（共）重合体鎖に結合したアルコキシシリル基が加水分解後、シラノール基となり縮合するのを抑えるため、得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度を安定化させることができ、また該（共）重合ゴムのムーニー粘度の経時変化を抑制することができる。
重合反応は、通常、重合温度が０〜１２０℃の範囲、重合時間が１〜１２０分の範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。また、重合は、バッチ式でも連続重合でもかまわない。
【００１０】
ここで、本発明の（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。炭化水素溶媒の使用は、全単量体濃度が、通常、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％程度となる量である。
【００１１】
一方、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造に用いられる共役ジオレフィンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。
共役ジオレフィンの使用量は、通常、全単量体中に４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。４０重量％未満では、ヒステリシスロスが大きくなる。
【００１２】
また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、全単量体中に６０重量％以下、好ましくは５０〜５重量％である。
【００１３】
さらに、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に２５重量％未満、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００１４】
また、重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
開始剤の使用量は、全単量体成分１ｇに対し、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子換算で、０．００２〜０．１ミリモル、好ましくは０．００５〜０．０３ミリモルである。
【００１５】
なお、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。
【００１６】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００１７】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００１８】
なお、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００１９】
また、本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００２０】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属またはアルカリ土類金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方、０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００２１】
本発明では、以上のようにして、共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させ、その重合活性末端に、上記アルコキシシラン系化合物をカップリング反応させる。カップリング反応は、通常、０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、反応時間は１〜３０分、好ましくは５〜２０分である。
また、上記化合物（１）および／または（２）は、重合開始時、重合終了時、カップリング反応後、溶媒分離時、乾燥前のいずれの時期に添加してもよいが、重合体に効率良く分散させる点から、カップリング反応後の重合系に添加することが好ましい。
上記化合物（１）および／または（２）を添加する際の温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、添加時間（処理時間）は、通常、１〜３０分、好ましくは５〜２０分程度である。
【００２２】
ここで、カップリング反応に用いられるアルコキシシラン系化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【００２３】
また、アルコキシシラン系化合物として、上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物も好ましい。このアミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２４】
上記カップリング反応に用いられるアルコキシシラン系化合物の使用量は、開始剤のアルカリ金属またはアルカリ土類金属１グラム原子当量あたり、通常、０．０５〜５．０モル、好ましくは０．１〜２．０モルの量で添加できる。
【００２５】
一方、カップリング反応後に重合系に添加される上記化合物（１）としては、例えばテトラメトキシメタン、テトラエトキシメタン、テトラ−ｎ−プロポキシメタン、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ−ｎ−プロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト−ｎ−酪酸トリメチル、オルト−ｎ−酪酸トリエチル、オルト吉草酸トリメチル、オルト吉草酸トリエチル、トリメチルオルトベンゾエート、トリエチルオルトベンゾエート、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジエトキシプロパン、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、２−クロロ−１，１，１−トリメトキシエタン、２−ブロモ−１，１，１−トリメトキシエタン、２−ブロモ−１，１−ジメトキシエタン、２−クロロ−１，１−ジメトキシエタン、３，３−ジメトキシ−１−プロペンなどが挙げられ、好ましくはオルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリｎ−プロピル、ジエトキシメタンである。
【００２６】
また、カップリング反応後に重合系に添加される上記化合物（２）としては、例えば１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、１，１，３，３−テトラエトキシプロパン、１，１，３，３−テトラメトキシブタン、１，１，３，３−テトラエトキシブタンなどを挙げることができ、好ましくは１，１，３，３−テトラエトキシプロパンである。
【００２７】
上記化合物（１）〜（２）の添加量は、重合活性末端と反応させるアルコキシシラン系化合物に対して０．１倍モル以上、好ましくは等倍モル以上、さらに好ましくは等倍〜１５倍モルである。０．１倍モル未満では、乾燥後のムーニー粘度が高くなる。また、ムーニー粘度の経時変化を抑制する効果も充分ではなく、好ましくない。
また、上記化合物（１）〜（２）の添加量は、共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対して、０．００５重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
【００２８】
なお、本発明で得られる（共）重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１０万〜２００万、好ましくは１５万〜１７０万である。１０万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性が悪化する。
また、本発明で得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。
【００２９】
本発明で得られる（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（共）重合ゴムを単離することができる。
この場合、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有する油展（共）重合ゴムが提供される。
【００３０】
本発明によって製造される（共）重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【００３１】
本発明の（共）重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。カーボンブラックの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【００３２】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウェットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【００３３】
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【００３４】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウェットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【００３５】
また、本発明の（共）重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【００３６】
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【００３７】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【００３８】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【００３９】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【００４０】
さらに、本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスを更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充填剤などの各種の配合剤のほか、相溶化剤、例えばエポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物を混練り時に添加することもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
（２）重合ゴムの加熱促進評価
温度９０℃・湿度５０％の恒温槽中に重合ゴムを放置し、１，２日後のムーニー粘度を測定した。（ムーニー粘度の経時変化を測定した。）
【００４２】
実施例１
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン４００ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３２５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点からさらに３分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン７４０ｍｇを加えて１５分間反応を行い、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液に、添加剤としてオルトギ酸トリエチルを３，０１０ｍｇ添加した後、さらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムのムーニー粘度、および共重合ゴムを用いて加熱促進評価を行った結果を表１に実施例１として示す。
【００４３】
実施例２
実施例１において、重合体溶液に、添加剤としてオルトギ酸トリｎ−プロピルを３，８６０ｍｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムのムーニー粘度、および共重合ゴムを用いて加熱促進評価を行った結果を表１に実施例２として示す。
【００４４】
比較例１
実施例１において、重合体溶液に、添加剤としてビス（２−エトキシエチル）エーテルを３，２９０ｍｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムのムーニー粘度、および共重合ゴムを用いて加熱促進評価を行った結果を表１に比較例１として示す。
【００４５】
比較例２
実施例１において、重合体溶液に、添加剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムのムーニー粘度、および共重合ゴムを用いて加熱促進評価を行った結果を表１に比較例２として示す。
【００４６】
実施例３
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン４００ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３２５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点から、さらに３分間重合させた後、メチルトリエトキシシラン３６０ｍｇを加えて１５分間反応を行い、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、添加剤として１，１，３，３−テトラエトキシプロパンを４，４７０ｍｇ添加した後、さらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。
次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムのムーニー粘度、および共重合ゴムを用いて加熱促進評価を行った結果を表２に実施例３として示す。
【００４７】
実施例４
実施例３において、重合体溶液に、添加剤としてオルトギ酸トリエチルを３，０１０ｍｇ添加したこと以外は、実施例３と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムのムーニー粘度、および共重合ゴムを用いて加熱促進評価を行った結果を表２に実施例４として示す。
【００４８】
実施例５
実施例３において、重合体溶液に、添加剤としてジエトキシメタンを２，１１０ｍｇ添加したこと以外は、実施例３と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムのムーニー粘度、および共重合ゴムを用いて加熱促進評価を行った結果を表２に実施例５として示す。
【００４９】
比較例３
実施例３において、重合体溶液に、添加剤を添加しないこと以外は、実施例３と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムのムーニー粘度、および共重合ゴムを用いて加熱促進評価を行った結果を表２に比較例３として示す。
【００５０】
【表１】
【表２】
表１，表２の結果より、以下のことが分かる。
本発明の製造方法による実施例１〜５の場合、乾燥後のムーニー粘度は低く、加熱促進後のムーニー粘度変化も非常に小さいことが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、（共）重合体鎖に結合したアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムのムーニー粘度を安定的に製造することができ、その後のムーニー粘度の経時変化も抑制された共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conjugated diolefin (co) polymer rubber in which the obtained rubber has a stable Mooney viscosity and a small change in Mooney viscosity with time, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A branched conjugated diolefin (co) polymer rubber useful for automobile tires and the like is obtained by polymerizing a conjugated diolefin alone or an aromatic vinyl compound with the conjugated diolefin in the presence of an anionic polymerization initiator. A method for producing a living polymer using a silicon halide compound such as tetrachlorosilane as a coupling agent is generally known. However, these coupling agents contain a halogen atom as a reaction site, and a halogen-containing compound such as LiCl is by-produced after the coupling reaction. On the other hand, it is desired to reduce halides present in rubber.
[0003]
For this reason, various non-halogen coupling agents have been proposed. For example, there has been proposed a method of producing a conjugated diene-based polymer having a specific branched structure using alkoxysilane as a coupling agent (JP-A-7-2958).
However, when an alkoxysilane is used as a coupling agent, the obtained branched conjugated diolefin (co) polymerized rubber is a conventional polystyrene in which a high molecular weight component other than the intended branched structure is generated with the passage of time. There is a problem that has not been observed in the coupling reaction with a silicon halide compound.
[0004]
In order to solve this problem, JP-A-10-25313 discloses a method for efficiently and stably producing a branched conjugated diene-based polymer containing no halogen. In a solvent, a living polymer is produced by polymerization using an organolithium compound as an initiator and coupled using an alkoxysilane compound, and then a tertiary diamine, a chain having two or more oxygen atoms in one molecule. A method has been proposed in which at least one Lewis base selected from ethers or cyclic ethers is added to the hydrocarbon solvent and treated.
However, even in this method, the Mooney viscosity of the obtained polymer is not stable, and it is difficult to suppress the change over time of the Mooney viscosity of the polymer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can stably produce the Mooney viscosity of a conjugated diolefin (co) polymer rubber having an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain, and also suppresses subsequent changes in Mooney viscosity with time. Conjugated diolefin (co) polymerized rubber and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a conjugated diolefin or a conjugated diolefin (co) polymerized rubber obtained from a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, wherein the (co) polymerized rubber has a (co) polymer chain bonded thereto. The present invention relates to a conjugated diolefin (co) polymer rubber containing an alkoxysilyl group and a compound residue derived from a compound having two or more alkoxyl groups on the same carbon atom.
That is, the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention is theoretically a conjugated diolefin (co) polymer rubber containing no alkoxysilyl group or the above compound residue, or a conjugated diolefin containing alkoxysilyl group. It is a mixture of an olefin (co) polymer rubber, a conjugated diolefin (co) polymer rubber containing the compound residue, and a conjugated diolefin (co) polymer rubber containing the alkoxysilyl group and the compound residue.
The present invention also provides a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin, in a hydrocarbon solvent, using, as an initiator, at least one compound of a metal selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metals. After the aromatic vinyl compound is anionically polymerized, the polymerization active terminal is reacted with an alkoxysilane-based compound to produce a conjugated diolefin (co) polymer rubber having an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain. In the method,
The following formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”):
R1 nCHm(OR2)k(1)
(Where R1, R2Are the same or different and R1, R2Is the same or different when there are a plurality of groups, each being an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a vinyl group or a halogenated alkyl group, n is an integer of 0 to 2, and m is an integer of 0 to 2 And k is an integer from 2 to 4, where n + m + k is 4.)
Or the following formula (2) (hereinafter also referred to as “compound (2)”):
[0007]
Embedded image
[Where R1, R2Is the same as in the above formula (1), and R3Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, h is an integer of 0 to 1, j is an integer of 0 to 1, and g is an integer of 2 to 3, provided that h + j + g is 3, f is an integer from 0 to 1; e is an integer from 0 to 1; and d is an integer from 2 to 3, provided that f + e + d is 3. ]
Wherein the compound having two or more alkoxyl groups at the same carbon atom is added and treated, and the method for producing a conjugated diolefin (co) polymer rubber is provided.
Here, as the alkoxysilane-based compound, a compound having an amino group (hereinafter also referred to as “amino group-containing alkoxysilane compound”) is preferable.
The compound having two or more alkoxyl groups on the same carbon atom is preferably triethyl orthoformate, tri-n-propyl orthoformate, 1,1,3,3-tetraethoxypropane or diethoxymethane.
The amount of the compound having two or more alkoxyl groups on the same carbon atom is preferably 0.005 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The conjugated diolefin (co) polymer rubber having an alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer chain of the present invention is a conjugated diolefin (co) polymer rubber obtained from a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound. And compounds having two or more alkoxyl groups on the same carbon atom.
According to the production method of the present invention, a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound (and a third monomer which can be optionally copolymerized) are converted into an organic alkali metal and / or an alkali in a hydrocarbon solvent. An anion polymerization is carried out using an earth metal as a polymerization initiator, and when the polymerization is substantially completed, an alkoxysilane-based compound is reacted with the polymerization active terminal to couple an alkoxysilyl group to the (co) polymer chain.
The compounds (1) and / or (2) are added and processed before the (co) polymer rubber is dried. Thereby, since the alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer chain is suppressed from condensing into a silanol group after hydrolysis, the Mooney viscosity of the obtained (co) polymer rubber can be stabilized. The change with time of the Mooney viscosity of the (co) polymerized rubber can be suppressed.
The polymerization reaction is usually performed at a polymerization temperature in the range of 0 to 120 ° C. and a polymerization time in the range of 1 to 120 minutes, and may be performed under a constant temperature condition or a rising temperature condition. The polymerization may be a batch type or a continuous polymerization.
[0010]
Here, examples of the hydrocarbon solvent used when polymerizing the (co) polymerized rubber of the present invention include pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Of these, cyclohexane and heptane are preferred. The amount of the hydrocarbon solvent used is such that the total monomer concentration is usually about 5 to 30% by weight, preferably about 10 to 20% by weight.
[0011]
On the other hand, as the conjugated diolefin used for producing the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1 , 3-Butadiene, 1,3-pentadiene and mixtures thereof are preferably used.
The amount of the conjugated diolefin to be used is usually 40 to 100% by weight, preferably 50 to 95% by weight, based on all monomers. If it is less than 40% by weight, the hysteresis loss increases.
[0012]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert- Butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, 2-t-butylstyrene, 3-t-butylstyrene, Examples thereof include 4-t-butylstyrene, vinylpyridine, and mixtures thereof. Of these, styrene is particularly preferred.
The amount of the aromatic vinyl compound to be used is generally 60% by weight or less, preferably 50 to 5% by weight, based on all monomers.
[0013]
Furthermore, examples of the third monomer include acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate.
The amount of the third monomer used is usually less than 25% by weight, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on all monomers.
[0014]
Examples of the organic alkali metal and organic alkaline earth metal initiators used in the polymerization include n-butyllithium, sec-butyllithium, alkyllithiums such as t-butyllithium, and 1,4-dilithiobutane. Alkylenedilithium, phenyllithium, stilbenelithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n-butylmagnesium, n-hexylmagnesium, ethoxycalcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethylmercaptobarium t-butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate and the like.
The amount of the initiator to be used is 0.002 to 0.1 mmol, preferably 0.005 to 0.03 mmol, in terms of an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom, based on 1 g of the total monomer components.
[0015]
The organic alkali metal as the initiator can be used as a reaction product of a secondary amine compound or a tertiary amine compound for copolymerization of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound. As the organic alkali metal to be reacted with the secondary amine compound or the tertiary amine compound, an organic lithium compound is preferable. More preferably, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and t-butyl lithium are used.
[0016]
Examples of the secondary amine compound to be reacted with an organic alkali metal include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, Di- (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1- Benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethyl Pyrrolidine, Azetidi , Hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro [5,5] undecane, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, carbazole and the like.
[0017]
Examples of the tertiary amine compound to be reacted with the organic alkali metal include N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, α- Picoline, β-picoline, γ-picoline, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, benzyldipropylamine, benzyldibutylamine, (o-methylbenzyl) dimethylamine, (m-methylbenzyl) dimethylamine, (p-methylbenzyl) Dimethylamine, N, N-tetramethylene-o-toluidine, N, N-heptamethylene-o-toluidine, N, N-hexamethylene-o-toluidine, N, N-trimethylenebenzylamine, N, N-tetra Methylenebenzylamine, N, N-hexamethylenebenzylamine, N, N-tetra Tylene (o-methylbenzyl) amine, N, N-tetramethylene (p-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (o-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (p-methylbenzyl) amine And the like.
[0018]
In the polymerization, if necessary, diethyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, , 2- (bistetrahydrofurfuryl) propane, bistetrahydrofurfuryl formal, methyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, butyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, α-methoxytetrahydrofuran, dimethoxybenzene, dimethoxyethane And / or triethyl alcohol Pyridine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, methyl ether of N, N-diethylethanolamine, ethyl ether of N, N-diethylethanolamine, N, N- A tertiary amine compound such as butyl ether of diethylethanolamine can be added to the polymerization system to adjust the microstructure (vinyl bond content) of the conjugated diolefin portion of the conjugated diolefin (co) polymer rubber.
[0019]
Further, when trying to improve the reactivity of the initiator used in the present invention, or by randomly arranging the aromatic vinyl compound introduced into the polymer or by giving a single chain of the aromatic vinyl compound In such a case, a potassium compound may be added together with the polymerization initiator. As the potassium compound added together with the polymerization initiator, for example, potassium isopropoxide, potassium-t-butoxide, potassium-t-amyloxide, potassium-n-heptaoxide, potassium benzyl oxide, potassium alkoxide represented by potassium phenoxide, Potassium phenoxide; potassium salts such as isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid, and 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfone Potassium salt of organic sulfonic acid such as acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid; diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite, phosphorus phosphite Such as dilauryl, potassium salts of organic phosphorous acid partial esters are used.
[0020]
These potassium compounds can be added in an amount of 0.005 to 0.5 mole per gram atomic equivalent of the alkali metal or alkaline earth metal initiator. If the amount is less than 0.005 mol, the effect of adding the potassium compound (improvement of the reactivity of the initiator, randomization of the aromatic vinyl compound or addition of a single chain) does not appear. However, the productivity is greatly reduced, and the modification efficiency at the time of performing the reaction for modifying the polymer terminal with a functional group is reduced.
[0021]
In the present invention, as described above, the conjugated diolefin or the conjugated diolefin is anionically polymerized with the aromatic vinyl compound, and the above-mentioned alkoxysilane-based compound is subjected to a coupling reaction at the polymerization active terminal. The coupling reaction is usually performed at 0 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and the reaction time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes.
The compounds (1) and / or (2) may be added at any time of the start of polymerization, the end of polymerization, after the coupling reaction, during the solvent separation, and before drying. It is preferable to add to the polymerization system after the coupling reaction from the viewpoint of good dispersion.
The temperature at which the compound (1) and / or (2) is added is usually 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, and the addition time (treatment time) is usually 1 to 30 minutes, preferably It takes about 5 to 20 minutes.
[0022]
Here, examples of the alkoxysilane-based compound used in the coupling reaction include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetratoluoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane. Silane, methyl tripropoxy silane, methyl tributoxy silane, methyl triphenoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, ethyl tripropoxy silane, ethyl tributoxy silane, ethyl triphenoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane , Dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysila , Diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriphenoxysilane, allyltriphenoxysilane, octenyltrimethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltributoxysilane, phenyltriphenoxysilane, trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tripropoxychlorosilane, tributoxychlorosilane, triphenoxychlorosilane, dimethoxydichlorosilane , Dipropoxydichlorosilane and diphenoxydichlorosilane.
[0023]
Further, as the alkoxysilane-based compound, the amino group-containing alkoxysilane compound is also preferable. Examples of the amino group-containing alkoxysilane compound include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl Trimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N- Bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopenta , N, N-diethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-diethyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like. Can be.
[0024]
The amount of the alkoxysilane-based compound used in the above coupling reaction is usually 0.05 to 5.0 mol, preferably 0.1 to 2 mol per gram atomic equivalent of an alkali metal or alkaline earth metal as an initiator. It can be added in an amount of 0.0 mol.
[0025]
On the other hand, as the compound (1) added to the polymerization system after the coupling reaction, for example, tetramethoxymethane, tetraethoxymethane, tetra-n-propoxymethane, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tri-n-orthoformate Propyl, triisopropyl orthoformate, tributyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl ortho-n-butyrate, triethyl ortho-n-butyrate, trimethyl orthovalerate, orthomethyl Triethyl valerate, trimethyl orthobenzoate, triethyl orthobenzoate, dimethoxymethane, diethoxymethane, acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde diethyl acetal, 1,1-dimethoxy Propane, 1,1-diethoxypropane, benzaldehyde dimethyl acetal, phenylacetaldehyde dimethyl acetal, 2-chloro-1,1,1-trimethoxyethane, 2-bromo-1,1,1-trimethoxyethane, 2-bromo -1,1-dimethoxyethane, 2-chloro-1,1-dimethoxyethane, 3,3-dimethoxy-1-propene and the like, preferably triethyl orthoformate, tri-n-propyl orthoformate, diethoxymethane. is there.
[0026]
The compound (2) added to the polymerization system after the coupling reaction includes, for example, 1,1,3,3-tetramethoxypropane, 1,1,3,3-tetraethoxypropane, 1,1,3 , 3-tetramethoxybutane, 1,1,3,3-tetraethoxybutane, and the like, and preferably 1,1,3,3-tetraethoxypropane.
[0027]
The compound (1) or (2) is added in an amount of 0.1 times or more, preferably 1 time or more, more preferably 1 time to 15 times the mole of the alkoxysilane-based compound to be reacted with the polymerization active terminal. It is. If it is less than 0.1 mole, the Mooney viscosity after drying becomes high. In addition, the effect of suppressing the change of Mooney viscosity with time is not sufficient, which is not preferable.
The amount of the compounds (1) and (2) to be added is at least 0.005 parts by weight, preferably at least 0.05 parts by weight, more preferably at least 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber. It is 0.05 to 1.0 part by weight.
[0028]
The weight-average molecular weight of the (co) polymer rubber obtained in the present invention is usually 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1.7 million. If it is less than 100,000, the resulting rubber composition has insufficient breaking strength, abrasion resistance, low hysteresis loss, and the like, while if it exceeds 2,000,000, it is inferior in processability and also has poor filler dispersibility during kneading. Deterioration deteriorates breaking strength, abrasion resistance, low hysteresis loss property, and wet skid property.
Further, the Mooney viscosity (ML) of the (co) polymer rubber obtained in the present invention.1 + 4, 100 ° C.) is preferably in the range of 20 to 200. If it is less than 20, the breaking strength, abrasion resistance and low hysteresis loss will deteriorate, while if it exceeds 200, the workability will decrease.
[0029]
The polymerization reaction solution containing the (co) polymerized rubber obtained in the present invention may be prepared by a method used in a conventional solution polymerization method, for example, after adding a stabilizer or the like in a solution state, and optionally, an aromatic process. Oil and extender oil such as naphthenic process oil and liquid polymer having a weight average molecular weight of 150,000 or less (or a solution of the above liquid polymer) are added, and rubber and solvent are separated by a direct drying method or a steam stripping method. After washing with a vacuum dryer, hot air dryer or roll, the desired (co) polymer rubber of the present invention can be isolated.
In this case, an oil-extended (co) polymer rubber containing 10 to 100 parts by weight of the extension oil is provided based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention.
[0030]
The (co) polymerized rubber produced according to the present invention is used alone or blended with natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, and the like, and reinforcing agents and various compounding agents such as carbon black and silica; After kneading with a roll or Banbury mixer, sulfur, vulcanization accelerator, etc. can be added and used for tires such as treads, sidewalls, carcass, tires, belts, anti-vibration rubber and other industrial products. it can.
[0031]
When the (co) polymer rubber of the present invention is used for a tire, particularly a tire tread, a reinforcing material to be filled includes, for example, fillers such as carbon black and silica.
In particular, when the vulcanized material is effectively reinforced and good wear resistance and breaking strength are expected, carbon black is preferably used. The filling amount of carbon black is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component.
[0032]
In particular, in low fuel consumption tire applications, silica is preferably used for the purpose of lowering the hysteresis loss of the vulcanizate to provide good rolling resistance and improving wet skid resistance. The filling amount of the silica is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component.
[0033]
Further, when silica is used as the filler, various known silane coupling agents can be used for the purpose of enhancing the reinforcing effect. A silane coupling agent is a component capable of reacting with a silica surface such as an alkoxysilyl group in a molecule and a component capable of reacting with a rubber, particularly a carbon-carbon double bond, such as a polysulfide, a mercapto group, or an epoxy group. Refers to compounds that have been combined. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are well known as silane coupling agents. When silica is used as the filler, it is desirable that at least 1 part by weight of the filler be silica, and that the silica contain a silane coupling agent in an amount of 0.5 to 20% by weight. By doing so, the dispersibility of silica is improved and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving breaking strength, wear resistance, and low hysteresis loss is obtained.
[0034]
Further, by using a combination of carbon black and silica in the range of 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component, good wear resistance, breaking strength, excellent low hysteresis performance, and wet grip are obtained. It can also balance the performance.
[0035]
Further, by blending the carbon-silica dual phase filler (Dual Phase Filler) with the (co) polymerized rubber of the present invention, the same excellent advantages as when carbon black and silica are used in combination can be obtained.
Carbon-silica dual phase filler is a so-called silica-coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black, and is sold by Cabot Corporation under the trade names CRX2000, CRX2002, and CRX2006. The compounding amount of the carbon-silica dual phase filler is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the rubber component.
[0036]
In the present invention, the carbon-silica dual phase filler can be used in combination with other fillers. Examples of the filler that can be used in combination include, but are not limited to, carbon black, silica, calcium carbonate, and magnesium carbonate. Among them, carbon black and silica are preferred.
These fillers which can be used in combination are preferably 3 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component.
[0037]
In the rubber composition of the present invention, the vulcanizing agent may be used in an amount of preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of all rubber components. it can.
[0038]
Typical examples of the vulcanizing agent include sulfur, and other examples include a sulfur-containing compound and a peroxide.
[0039]
In addition, a vulcanization accelerator such as a sulfenamide-based, guanidine-based, or thiuram-based vulcanizing agent may be used in an amount as needed in combination with the vulcanizing agent. Furthermore, zinc white, a vulcanization aid, an antioxidant, a processing aid, and the like may be used as needed.
[0040]
Furthermore, various compounding agents of the rubber composition obtained by using the (co) polymerized rubber of the present invention are not particularly limited, but they may improve workability at the time of kneading, wet skid characteristics, low hysteresis loss, and wear resistance. Vulcanizing agents, vulcanization accelerators, zinc white, anti-aging agents, anti-scorch agents, tackifiers, and other fillers added to other extender oils and ordinary rubber compositions for the purpose of further improving the balance of properties In addition to various compounding agents such as, for example, an organic compound selected from a compatibilizer, for example, an epoxy group-containing compound, a carboxylic acid compound, a carboxylic ester compound, a ketone compound, an ether compound, an aldehyde compound, a hydroxyl group-containing compound, and an amino group-containing compound. A compound or a silicone compound selected from an alkoxysilane compound, a siloxane compound and an aminosilane compound. It can also be added at the time of kneading.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
Various measurements in the examples were based on the following methods.
(1) Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C)
In accordance with JIS K6300, the values were determined with an L rotor, preheating for 1 minute, rotor operation time of 4 minutes, and a temperature of 100 ° C.
(2) Evaluation of accelerated heating of polymerized rubber
The polymerized rubber was allowed to stand in a thermostat at a temperature of 90 ° C. and a humidity of 50%, and the Mooney viscosity after one or two days was measured. (Changes in Mooney viscosity over time were measured.)
[0042]
Example 1
2,500 g of cyclohexane, 25 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene, and 400 g of 1,3-butadiene were charged into a 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10 ° C., 325 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
After the polymerization conversion reached 99%, polymerization was further carried out for 3 minutes, 740 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane was added, and the reaction was carried out for 15 minutes to obtain a polymer solution.
After adding 3,010 mg of triethyl orthoformate as an additive to the obtained polymer solution, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was further added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a copolymer rubber. The Mooney viscosity of the obtained copolymer rubber and the result of the heat acceleration evaluation using the copolymer rubber are shown as Example 1 in Table 1.
[0043]
Example 2
A copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3,860 mg of tri-n-propyl orthoformate was added as an additive to the polymer solution. The Mooney viscosity of the obtained copolymer rubber and the result of the heat acceleration evaluation performed using the copolymer rubber are shown in Table 1 as Example 2.
[0044]
Comparative Example 1
A polymer rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3,290 mg of bis (2-ethoxyethyl) ether was added as an additive to the polymer solution. Table 1 shows the Mooney viscosity of the obtained copolymer rubber and the result of evaluation of heating acceleration using the copolymer rubber as Comparative Example 1.
[0045]
Comparative Example 2
A copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that no additive was added to the polymer solution. The Mooney viscosity of the obtained copolymer rubber and the result of the evaluation of heat acceleration using the copolymer rubber are shown in Table 1 as Comparative Example 2.
[0046]
Example 3
2,500 g of cyclohexane, 25 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene, and 400 g of 1,3-butadiene were charged into a 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10 ° C., 325 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
After the polymerization conversion reached 99%, polymerization was further performed for 3 minutes, and 360 mg of methyltriethoxysilane was added to carry out a reaction for 15 minutes to obtain a polymer solution. After adding 4,470 mg of 1,1,3,3-tetraethoxypropane as an additive to the obtained polymer solution, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was further added.
Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a copolymer rubber. The Mooney viscosity of the obtained copolymer rubber and the result of the heat acceleration evaluation using the copolymer rubber are shown in Table 2 as Example 3.
[0047]
Example 4
A copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 3 except that 3,010 mg of triethyl orthoformate was added as an additive to the polymer solution. Table 2 shows Example 4 in Table 2 of the Mooney viscosity of the obtained copolymer rubber and the result of evaluation of heating acceleration using the copolymer rubber.
[0048]
Example 5
A copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 3, except that 2,110 mg of diethoxymethane was added as an additive to the polymer solution. Table 2 shows Example 5 of the Mooney viscosity of the obtained copolymer rubber and the result of evaluation of heating acceleration using the copolymer rubber.
[0049]
Comparative Example 3
A copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 3 except that no additive was added to the polymer solution. Table 2 shows Comparative Example 3 in Table 2 showing the Mooney viscosity of the obtained copolymer rubber and the result of evaluation of heating acceleration using the copolymer rubber.
[0050]
[Table 1]
[Table 2]
The following can be seen from the results of Tables 1 and 2.
In the case of Examples 1 to 5 according to the production method of the present invention, it can be seen that the Mooney viscosity after drying is low, and the change in Mooney viscosity after heating is very small.
[0053]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the Mooney viscosity of a conjugated diolefin (co) polymer rubber having an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain can be stably produced, and the subsequent change in Mooney viscosity with time can be suppressed. Conjugated diolefin (co) polymerized rubber can be provided.
Claims (5)
下記式（１）
Ｒ１ ｎＣＨｍ（ＯＲ２）ｋ ……（１）
（ここで、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なり、かつＲ１，Ｒ２がそれぞれ複数あるときは同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、そしてｋは２〜４の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは４である）、
または下記式（２）
で表される同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物を添加し処理することを特徴とする請求項１記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法。In a hydrocarbon solvent, a compound of at least one metal selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metals is used as an initiator, and a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound are anionized. A method for producing a conjugated diolefin (co) polymer rubber having an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain by reacting the polymerization active terminal with an alkoxysilane-based compound after the polymerization,
The following equation (1)
R 1 n CH m (OR 2 ) k (1)
(Here, R 1 and R 2 are the same or different, and when there are a plurality of R 1 and R 2 respectively, they are the same or different and may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a vinyl group or a halogenated alkyl group. Where n is an integer from 0 to 2, m is an integer from 0 to 2 and k is an integer from 2 to 4, where n + m + k is 4.
Or the following equation (2)
2. The method for producing a conjugated diolefin (co) polymerized rubber according to claim 1, wherein a compound having two or more alkoxyl groups on the same carbon atom represented by the formula (1) is added and treated.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011016997A (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Tsrc Corp | Coupling copolymer and method of producing the same |
| WO2011049180A1 (en) * | 2009-10-21 | 2011-04-28 | Jsr株式会社 | Method for producing modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition |
| JP2012201863A (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Japan Elastomer Co Ltd | Modified conjugated diene-based polymer composition and method for producing the same |
| WO2013184783A3 (en) * | 2012-06-06 | 2014-03-20 | Firestone Polymers, Llc | Method of making polymers, polymer compositions and articles containing such polymers |
| JP2020180174A (en) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | 旭化成株式会社 | Method for producing conjugated diene polymer, method for producing conjugated diene polymer composition, method for producing tire, and vinylation agent |
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-
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011016997A (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Tsrc Corp | Coupling copolymer and method of producing the same |
| KR101745032B1 (en) | 2009-10-21 | 2017-06-08 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Method for producing modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition |
| CN102574932A (en) * | 2009-10-21 | 2012-07-11 | Jsr株式会社 | Method for producing modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition |
| US8809440B2 (en) | 2009-10-21 | 2014-08-19 | Jsr Corporation | Method of producing modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition |
| CN102574932B (en) * | 2009-10-21 | 2014-11-12 | Jsr株式会社 | Method for producing modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition |
| JP5692084B2 (en) * | 2009-10-21 | 2015-04-01 | Jsr株式会社 | Process for producing modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition |
| WO2011049180A1 (en) * | 2009-10-21 | 2011-04-28 | Jsr株式会社 | Method for producing modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition |
| JP2012201863A (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Japan Elastomer Co Ltd | Modified conjugated diene-based polymer composition and method for producing the same |
| WO2013184783A3 (en) * | 2012-06-06 | 2014-03-20 | Firestone Polymers, Llc | Method of making polymers, polymer compositions and articles containing such polymers |
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