JP2004051676A - Production method for ethylene copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method for an ethylene copolymer wherein copolymerization is performed with a high polymerization activity and a high copolymerizability and whereby an ethylene copolymer having a high molecular weight and a low branched structure content can be produced. <P>SOLUTION: In the production method for (A) an ethylene copolymer, ethylene is reacted with an α-olefin and/or a polyene in the presence of a catalyst system consisting of (a) a transition metal complex of formula (1) or (2) and (b) a compound which reacts with the transition metal M in component (a) to form an ionic complex. In formula (1) or (2), R<SP>1</SP>to R<SP>8</SP>are each H, a hydrocarbon group or an Si-containing hydrocarbon group, provided adjacent groups of them may combine with each other to form a ring; M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru; X is a halogen, a hydrocarbon group or a ligand; j is 1-4; Y is O, S, an Si-, Ge-, Sn-, B-, P- or N-containing hydrocarbon group or the like; A is a divalent hydrocarbon group, provided A may contain two or more rings including a ring formed by A together with Z; and Z is C or Si. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
【化６】

【００１０】
［式（１）および（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち隣接した基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、
【化７】

（Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｑはケイ素、ゲルマニウムまたは錫を表し、Ｇはホウ素、リンまたは窒素原子を表し、ｎは１〜４の整数である）を表し、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、ＡはＺと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｚは炭素またはケイ素であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｘは、ハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であって、Ｘ同士は同じであっても異なる組合せであってもよく、ｊは１〜４の整数である。］
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成しうる化合物。
【００１１】
前記式（１）または（２）で表される遷移金属錯体のＭが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである前記のエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記式（１）で表される遷移金属錯体のＹが、
【化８】

（式中、ｎは１または２で、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である）である前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９５〜５０モル％およびエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエン成分を５〜５０モル％の割合で含むものである前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９５〜５０モル％およびプロレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを５〜５０モル％の割合で含むものである前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１５】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９５〜５０モル％および共役もしくは非共役ジエンおよび非共約トリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエン成分をを０〜２０モル％の割合で含むものである前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン成分を９０〜６５モル％、α−オレフィン成分を１０〜３５モル％およびポリエン成分を０〜２０モル％の割合で含むものである前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
前記重合を、４０〜２００℃の温度、０．５〜１０ＭＰａの圧力で行う前記したエチレン系共重合体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
【発明実施の具体的形態】
本発明は、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエンを重合させるエチレン系共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエンを重合させることにより得ることができる。
【００１９】
このようなメタロセン系触媒として、少なくとも下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）とからなる触媒系が提供される。
【００２０】
（ａ）：下記式（１）または（２）で表される遷移金属錯体から選ばれた少なくとも１種の遷移金属錯体。
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成しうる化合物。
【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
式（１）および（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち隣接した基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、
【化１１】

（Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｑはケイ素、ゲルマニウムまたは錫を表し、Ｇはホウ素、リンまたは窒素原子を表し、ｎは１〜４の整数である）であり、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、ＡはＺと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｚは炭素またはケイ素であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｘは、ハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であって、Ｘ同士は同じであっても異なる組合せであってもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００２４】
本発明で成分（ａ）として用いられる遷移金属錯体を表す前記式（１）および（２）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリルなどが挙げられる。
【００２５】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記一般式（１）および（２）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれる原子もしくは基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００２７】
また、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち隣接した基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような環が形成された結果得られる置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００２８】
さらに、フルオレン環上のＲ^１〜Ｒ^８の原子もしくは基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ^１＝Ｒ^８、Ｒ^２＝Ｒ^７、Ｒ^３＝Ｒ^６、Ｒ^４＝Ｒ^５であることが好ましく、無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ^３、Ｒ^６、Ｒ^２、Ｒ^７に対応する。
【００２９】
前記一般式（１）の場合は、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、
【化１２】

を意味し、その際Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基、Ｑはケイ素、ゲルマニウムまたは錫、Ｇはホウ素、リンまたは窒素原子であり、ｎは１〜４の整数である。
【００３０】
好ましい具体例として、例えば、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、テトラメチルエチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、テトラメチルジシリレン等を挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（２）の場合は、Ｚは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。また、ＡはＺと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００３２】
好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明において、前記一般式（１）または（２）のＭとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕなどが挙げられる。
【００３４】
Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｘ同士は同一でも異なる組合せあってもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｘは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００３５】
以下に本発明における前記一般式（１）または（２）で表される遷移金属錯体の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３６】
まず遷移金属錯体の、シクロペンタジエニル環部分（Ｃｐ）、金属部分（ＭＸｊ）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｂｒｉｄｇｅ（架橋部分）とＦｌｕ（フルオレニル環部分）の２つに分けることとする。
【００３７】
部分構造Ｂｒｉｄｇｅの具体例を、表１のａ１〜ａ１８に示し、部分構造Ｆｌｕの具体例を表２のｂ１〜ｂ９に示す。Ｂｒｉｄｇｅの具体例において、黒丸（●）で示した点は、それぞれＣｐおよびＦｌｕと結合する点を表し、Ｆｌｕの具体例において黒丸で示した点は、Ｂｒｉｄｇｅと結合する点を表す。
【００３８】
表３には、ＢｒｉｄｇｅおよびＦｌｕの組み合わせによるリガンド構造の具体例を、ａ１〜ａ１８とｂ１〜ｂ９の組み合わせとして示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
上記の表３に従えば、Ｎｏ．７４のリガンド構造は、ａ９−ｂ２の組み合わせを意味し、金属部分であるＭＸｊがＺｒＣｌ_２の場合は、Ｃｐは無置換のシクロペンタジエニル基であるので、下記の遷移金属錯体を例示したことになる。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
ＭＸｊの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ_２、ＺｒＢＲ_２、ＺｒＭｅ_２、Ｚｒ（ＯＴｓ）_２、Ｚｒ（ＯＭｓ）_２、Ｚｒ（ＯＴｆ）_２、ＴｉＣｌ_２、ＴｉＢｒ_２、ＴｉＭｅ_２、Ｔｉ（ＯＴｓ）_２、Ｔｉ（ＯＭｓ）_２、Ｔｉ（ＯＴｆ）_２、ＨｆＣｌ_２、ＨｆＢＲ_２、ＨｆＭｅ_２、Ｈｆ（ＯＴｓ）_２、Ｈｆ（ＯＭｓ）_２などを挙げることができる。
【００４５】
上記のような本発明の遷移金属錯体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００４６】
また上記のような本発明の遷移金属錯体は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。本発明で必要に応じて用いられる担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が好ましく使用できる。
このうち無機化合物としては、無機酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を挙げることができる。
【００４７】
イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体としての機能に加えて、そのイオン交換性の性質および層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、テニオライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
【００４８】
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、またはこれら（共）重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明においては、エチレン系共重合体（Ａ）を製造するための触媒としては、上記したようなメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００５０】
＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞
次に、本発明のメタロセン系触媒を形成する成分（ｂ）について説明する。
成分（ｂ）は、成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化合物である。
【００５１】
本発明で成分（ｂ）として用いられる、遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５２】
イオン化イオン性化合物として使用できるルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物を挙げることができる。具体的には、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５３】
イオン化イオン性化合物として使用できるイオン性化合物の例として、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】

【００５４】
式中、Ｒ^１３＋はカチオンであり、好ましいものとして、Ｈ^＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５５】
Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００５６】
前記カルベニウムカチオンとして、具体的にはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５７】
前記アンモニウムカチオンとして、具体的にはトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５９】
上記のうち、Ｒ^１３＋としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００６０】
前記一般式（３）で表されるイオン性化合物が、カルベニウム塩であるとき、その具体的としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００６１】
また前記一般式（３）で表されるイオン性化合物がアンモニウム塩であるとき、アンモニウム塩としてはトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００６２】
トリアルキル置換アンモニウム塩の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレートなどが挙げられる。
【００６３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６４】
ジアルキルアンモニウム塩の具体例としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００６５】
イオン性化合物の他の例としてさらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式（４）、（５）、（６）または（７）で表されるボレート化合物などを挙げることもできる。
【００６６】
【化１５】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【化１６】

【００６７】
［Ｂ−Ｑ_ｎ（Ｇ_ｑ（Ｔ−Ｈ）_ｒ）_ｚ］⁻Ａ^＋　　　　…（６）
ここで、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ^１７またはＰＲ^１７を表し、Ｒ^１７はヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表し、ｑは１以上の整数であり、Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルを表し、ｎ＋ｚは４の整数である。
【００６８】
［Ｂ−Ｑ_ｎ（Ｇ_ｑ（ＳｉＲ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０）_ｒ）_ｚ］⁻Ａ^＋　　　　…（７）
ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルまたはペンタフルオロベンジルラジカルを表し、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカルを表し、ｎ＋ｚは４の整数である。
【００６９】
前記式（６）で表される化合物は、活性水素を含むボレート化合物である。式（６）中、Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ^＋はカチオンである。
【００７０】
上記式（６）中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲ^１７、またはＰＲ^１７を表し、Ｒ^１７はヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲ^ｊＨが挙げられ、ここでＲ^ｊは炭素数１〜１８好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲ^１７グループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１８を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ^１７Ｈまたは−ＰＲ^１７Ｈは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^１７Ｈ、およびＣ（Ｏ）−ＰＲ^１７Ｈでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。ここでｎ＋ｚは４である。
【００７１】
上記式（６）の［Ｂ−Ｑ_ｎ（Ｇ_ｑ（Ｔ−Ｈ）_ｒ）_ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４ージヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐートリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（２，４ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージートリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシブチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシーシクロヘキシル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ー（４，　ーヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（６ーヒドロキシー２ナフチル）ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここで、Ｒはメチル、エチルまたはｔーブチル）で置換したものも好ましい。
【００７２】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ^＋としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，　６ーペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−（ｉープロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００７３】
前記式（７）で表される化合物は、シリル基を含むボレート化合物である。式（７）中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３ープロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０）基と結合する。Ａ^＋はカチオンである。
【００７４】
上記式（７）中のＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、ヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、同一でも異なっていてもよい。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。
【００７５】
上記式（７）の［Ｂ−Ｑ_ｎ（Ｇ_ｑ（ＳｉＲ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０）_ｒ）_ｚ］として、例えば、トリフェニル（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、ジフェニルージ（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリフェニル（４ージメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリ（ｐートリル）（４−トリエトキシシリルフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４−トリメトキシシリルフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（６ージメチルクロロシリルー２ナフチル）ボレートなどが挙げられる。
【００７６】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ^＋は　上記式（６）中のＡ^＋と同じものが挙げられる。
【００７７】
イオン化イオン性化合物として使用できるボラン化合物として、具体的にはたとえばデカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７８】
イオン化イオン性化合物として使用できるカルボラン化合物として、具体的には、たとえば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６．９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７９】
イオン性化合物として使用できるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００８０】
上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８１】
また上記のようなイオン化イオン性化合物と一緒に有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００８２】
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物の好ましい例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００８３】
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンが好ましく用いられる。従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）としては、具体的には、下記一般式（８）および（９）で表されるものを挙げることができる。
【００８４】
【化１７】

【００８５】
【化１８】

【００８６】
式（８）および（９）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００８７】
本発明においては、上記エチレン共重合体（Ａ）製造用の触媒としては、前記のようなメタロセン系触媒が用いられるが、必要に応じてメタロセン系触媒以外の、従来公知の触媒、たとえば▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒などを併用することもできる。
【００８８】
本発明では、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、エチレンと少なくともエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエン成分を、液相または気相で共重合させる。
【００８９】
液相で重合させる場合、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。液相で重合させる場合は懸濁重合、溶液（エチレン共重合体が溶媒に溶解している）重合が用いられるが、エチレン共重合体の密度が０．９０以下の低密度エチレン共重合体を製造する場合は溶液重合が好ましい。
【００９０】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属錯体成分（ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【００９１】
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００９２】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００９３】
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合は、遷移金属錯体中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【００９４】
共重合反応は、通常、温度が４０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で、圧力が０を超えて〜１０ＭＰａ、好ましくは０を超えて〜７ＭＰａの範囲の条件下で行なわれる。
【００９５】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり適宜選択することができるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００９６】
上記エチレンとエチレン以外のα−オレフィンおよび／またはポリエン成分としての共重合用モノマーは、所定の組成をもつエチレン系共重合体（Ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００９７】
上記のようにしてエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンおよびポリエン成分の共重合用モノマーを共重合させると、得られるエチレン系共重合体（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、エチレン系共重合体（Ａ）が得られる。
【００９８】
「エチレン系共重合体（Ａ）」
【００９９】
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンおよびポリエン成分の少なくとも１種から構成されている。
【０１００】
本発明の製造方法によりエチレン系重合体（Ａ）は、密度が０．８５５〜０．９０４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８５８〜０．９００ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることが望ましい。
【０１０１】
本発明の製造方法によりエチレン系重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分であることが望ましい。
【０１０２】
本発明の製造方法により得られるエチレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．３〜２．６であることが望ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法により得られるエチレン系重合体（Ａ）のエチレン含量は、９５〜５０モル％、好ましくは９０〜６５モル％、さらに好ましくは９０〜７０モル％の範囲で含むことが望ましい。
【０１０４】
上記エチレン系重合体（Ａ）のα−オレフィンとしては、炭素数１〜８のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれることが好ましく、これを５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％範囲内で含むことが望ましい。
【０１０５】
またポリエンとしてはジエンまたはトリエンから選ばれることが好ましく、これを０〜２０モル％の範囲内で含むことが望ましい。。
【０１０６】
ジエンとしては、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンなどの非共役ジエン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
【０１０７】
上記のようなジエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
トリエンとしては、具体的には、
６，１０−ジメチル−１，５，９−　ウンデカトリエン、
４，８−ジメチル−１，４，８−，８−デカトリエン、
５，９−ジメチル−１，４，８−，８−デカトリエン、
６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、
６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、
６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、
４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、
７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
４−エチリデン−１，６−デカジエン、
７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、
７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
４−エチリデン−１，７−ウンデカンジエンなどの非共役トリエン；
１，３，５−ヘキサトリエンなどの共役トリエンが挙げられる。
中でも、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。
【０１０９】
上記のようなトリエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもできる。これらポリエンの中では、特にノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
【０１１０】
上記のようなポリエンを用いたエチレン系重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常１〜８０、好ましくは５〜６０である。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）の製造方法は、重合活性および共重合性能に優れた重合方法であり、本発明の製造方法によれば、分子量が高く、分岐構造の少ないエチレン系共重合体（Ａ）を得ることができる。
【０１１２】
本発明に係る製造方法により得られたエチレン系共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物は、透明性、柔軟性、ヒートシール、耐衝撃性とのバランスに優れている。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１４】
以下に本発明で採用した物性試験の条件等を記す。
１．メルトフローレート（ＭＦＲ_２）：　ＡＳＴＭ　Ｃ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件下で測定した。
２．メルトフローレート（ＭＦＲ_１０）　：　ＡＳＴＭ　Ｃ１２３８に準拠して、１９０℃、１０．０ｋｇ荷重条件下で測定した。
【０１１５】
３．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めることにより、結晶化度（％）を求めることができる。
【０１１６】
４．極限粘度［η］：１３５℃、デカリン中で測定した。
５．分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０１１７】
（合成例１）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲１▼）の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６５２．８ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下に１−ブテン６５ｇを挿入した後、昇温を開始し１００℃に到達させた。
その後、系内をエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）を０．５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍｌ加え、エチレンとブテンの共重合を開始させた。
【０１１８】
この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．０００１５ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．０００６ミリモル／リットルであった。
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保持した。重合を開始して２０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出した。水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液を、得られたポリマー溶液に対して１：１の割合で用いて、ポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。
【０１１９】
採取した固体部を、窒素流通下１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は１８．７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０ｄｌ／ｇであり、重合活性は４９８．７ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは２１．８℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６６℃であり、エチレン含量は８０．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ_２＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ_１０＝５．４ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２＝６．８であった。
【０１２０】
（合成例２）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲２▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニルジルコニウムジクロライドに変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は３７．０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０ｄｌ／ｇであり、重合活性は１０８５．３ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは１８．２℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６６．６℃であり、エチレン含量は８０．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ_２＝０．４９ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ_１０＝４．０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２＝８．２であった。
【０１２１】
（合成例３）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲３▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニルジルコニウムジクロライドに、重合時間を３０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は４０．７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０ｄｌ／ｇであり、重合活性は７２３．６ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは３．５℃、ガラス転移温度Ｔｇは−７３．２℃であり、エチレン含量は７２．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ_２およびＭＦＲ_１０は測定不能であった。
【０１２２】
（合成例４）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲４▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）３、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニルジルコニウムジクロライドに、重合時間を３０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は４１．５ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は０．７ｄｌ／ｇであり、重合活性は７３７．８ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
【０１２３】
得られたポリマーの融点Ｔｍは３１．１℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６７．８℃であり、エチレン含量は８０．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ_２＝１２５ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ_１０＝８３０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２＝６．６であった。
【０１２４】
（合成例５）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲５▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）１、１、４、４、７、７、１０、１０−オクタメチル−１、２、３、４、７、８、９、１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニルジルコニウムジクロライドに、重合時間を４０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は５４．１ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．０３ｄｌ／ｇであり、重合活性は７２１．３ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは２６．１℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６１．３℃であり、エチレン含量は８０．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ_２＝４９ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ_１０＝３２２ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２＝６．６であった。
【０１２５】
（合成例６）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲６▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）１、１、４、４、７、７、１０、１０−オクタメチル−１、２、３、４、７、８、９、１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニルジルコニウムジクロライドに、重合時間を５０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は３１．３ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．０１ｄｌ／ｇであり、重合活性は３３３．９ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは１７．５℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６７．２℃であり、エチレン含量は８０．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ_２＝０．０７ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ_１０＝０．６ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２＝８．６であった。
【０１２６】
（合成例７）
（エチレン−ブテン系共重合体（１−▲７▼）の合成）
合成例１において、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニルジルコニウムジクロライドに、重合時間を６０分間に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行った。得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は５４．１ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．７７ｄｌ／ｇであり、重合活性は４０２．７ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。
得られたポリマーの融点Ｔｍは４１．１℃、ガラス転移温度Ｔｇは−６２．０℃であり、エチレン含量は８２．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
また得られたポリマーのＭＦＲ_２＝０．０７ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ_１０＝０．６７ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２＝９．６であった。
【０１２７】
（比較例１）
（エチレン−ブテン系共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６５２．８ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下に１−ブテン６５ｇを挿入し、昇温を開始し１００℃に到達させた。その後、系内をエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニルジルコニウムジクロライドのヘプタン溶液（０．０００３ｍＭ／ｍｌ）を０．５ｍｌ、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（０．０３ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍｌ加え、エチレンとブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．０００１５ミリモル／リットル、メチルアルミオノオキサンが０．０６ミリモル／リットルであった。
【０１２８】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保持した。重合を開始して２０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液を、得られたポリマー溶液に対して１：１の割合で用いて、ポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたエチレン−ブテン系共重合体の収量は９．２ｇであり、重合活性は２４４．８ｋｇ／ｍＭ−ｃａｔ・Ｈｒであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ethylene copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ethylene-based copolymer in the presence of a metallocene-based catalyst.
[0002]
[Technical Background of the Invention]
Ethylene copolymers are used in various applications as modifiers for thermoplastic resins. As a polymerization catalyst used for producing an ethylene copolymer, a vanadium catalyst and a metallocene catalyst are known. However, when a vanadium catalyst is used, there is a problem that the production efficiency is poor because the composition of ethylene that can be produced is limited or the high-temperature stability is poor. Metallocene-based catalysts have excellent copolymerizability with α-olefins and can be polymerized in a wide range of compositions.On the other hand, when polymerized at high temperatures, the molecular weight does not increase or many branched polymers are formed. However, there is a problem that it can be developed only for a limited use.
[0003]
On the other hand, J.I. A. A syndiotactic pentad in the presence of a transition metal catalyst having isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorene) as a ligand and aluminoxane by Ewen et al. It has been found that a polypropylene having a high tacticity with a fraction exceeding 0.7 can be obtained (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256).
[0004]
It has been reported that a high molecular weight copolymer of ethylene and an α-olefin can be obtained using a catalyst similar to the above transition metal catalyst exhibiting syndiotactic polypropylene activity (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-226694). However, this transition metal catalyst has low polymerization activity and copolymerizability, and there is room for further improvement in the molecular weight.
[0005]
The present inventors have conducted intensive studies in view of such a situation, and as a result, by using a specific transition metal catalyst, the polymerization activity and copolymerizability are excellent, and the molecular weight of the obtained ethylene-based copolymer is high, The present inventors have found a method for producing ethylene characterized by having a small number of branched structures, and have completed the present invention.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an ethylene copolymer which can polymerize ethylene with at least one kind of α-olefin and / or polyene component with high polymerization activity and excellent copolymerizability, and has a high molecular weight and a small number of branched structures. An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene-based copolymer that can be produced.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an ethylene-based copolymer (A) which polymerizes ethylene with an α-olefin other than ethylene and / or a polyene in the presence of a catalyst system comprising at least the following components (a) and (b): And a method for producing the same.
(A): at least one transition metal complex selected from transition metal complexes represented by the following formulas (1) and (2)
[0008]
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[0009]
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[0010]
[In the formulas (1) and (2), R ¹ ~ R ⁸ May be the same or different and each represents hydrogen, a hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group; ¹ ~ R ⁸ May be bonded to each other to form a ring, and Y is an oxygen atom, a sulfur atom,
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(R ⁹ ~ R ¹² May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, Q represents silicon, germanium or tin, G represents a boron, phosphorus or nitrogen atom, and n represents 1 to 4 A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A includes a ring formed together with Z May include two or more ring structures, Z is carbon or silicon, M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, X is a halogen, a hydrocarbon group, X is a neutral ligand capable of coordinating with an anion ligand or a lone electron pair, X may be the same or a different combination, and j is an integer of 1 to 4. ]
(B): a compound capable of reacting with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex.
[0011]
The method for producing an ethylene-based copolymer in which M of the transition metal complex represented by the formula (1) or (2) is Ti, Zr or Hf is a preferred embodiment of the present invention.
[0012]
Y of the transition metal complex represented by the formula (1) is
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(Wherein n is 1 or 2; ⁹ And R ¹⁰ Are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group). The above-described method for producing an ethylene copolymer is a preferred embodiment of the present invention.
[0013]
The ethylene-based copolymer (A), wherein the ethylene-based copolymer (A) contains 95 to 50 mol% of an ethylene component and 5 to 50 mol% of an α-olefin and / or a polyene component other than ethylene. The production method is a preferred embodiment of the present invention.
[0014]
The ethylene-based copolymer (A) contains 95 to 50 mol% of an ethylene component and at least one selected from prolene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-octene and 1-decene. The method for producing an ethylene-based copolymer described above, which comprises the α-olefin at a ratio of 5 to 50 mol%, is a preferred embodiment of the present invention.
[0015]
The ethylene-based copolymer (A) contains 95 to 50 mol% of an ethylene component and 0 to 20 mol% of at least one polyene component selected from a conjugated or non-conjugated diene and a non-co-triene. The above-described method for producing an ethylene copolymer is a preferred embodiment of the present invention.
[0016]
The ethylene copolymer described above, wherein the ethylene copolymer (A) contains 90 to 65 mol% of an ethylene component, 10 to 35 mol% of an α-olefin component, and 0 to 20 mol% of a polyene component. The method for producing the coalesced is a preferred embodiment of the present invention.
[0017]
The above-described method for producing an ethylene-based copolymer in which the polymerization is performed at a temperature of 40 to 200 ° C and a pressure of 0.5 to 10 MPa is a preferred embodiment of the present invention.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a method for producing an ethylene copolymer in which ethylene is polymerized with an α-olefin other than ethylene and / or a polyene.
The ethylene copolymer (A) according to the present invention can be obtained by polymerizing ethylene with an α-olefin other than ethylene and / or a polyene in the presence of a metallocene catalyst.
[0019]
As such a metallocene-based catalyst, a catalyst system comprising at least the following component (a) and the following component (b) is provided.
[0020]
(A): at least one transition metal complex selected from transition metal complexes represented by the following formula (1) or (2).
(B): a compound capable of reacting with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex.
[0021]
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[0022]
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[0023]
In the formulas (1) and (2), R ¹ ~ R ⁸ May be the same or different and each represents hydrogen, a hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group; ¹ ~ R ⁸ May be bonded to each other to form a ring, and Y is an oxygen atom, a sulfur atom,
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(R ⁹ ~ R ¹² May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, Q represents silicon, germanium or tin, G represents a boron, phosphorus or nitrogen atom, and n represents 1 to 4 A is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A includes a ring formed with Z May include two or more ring structures, Z is carbon or silicon, M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, X is a halogen, a hydrocarbon group, X is a neutral ligand capable of coordinating with an anion ligand or a lone electron pair, X may be the same or a different combination, and j is an integer of 1 to 4.
[0024]
In the above formulas (1) and (2) representing the transition metal complex used as the component (a) in the present invention, the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl having 7 to 20 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, which may include one or more ring structures. Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, and 1-ethyl-1-methylpropyl. 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1- Cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norbornyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1-methyl-1-tetrahydronaphthyl, phenyl, naphthyl, tolyl and the like No.
[0025]
The silicon-containing hydrocarbon group is preferably an alkyl or aryl silyl group having 1 to 4 silicon atoms and 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, and triphenylsilyl. Can be
[0026]
In the present invention, R in the above general formulas (1) and (2) ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ Is an atom or a group selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and may be the same or different. Specific examples of preferred hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups include the same as those described above.
[0027]
Also, R ¹ ~ R ⁸ And the adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Substituted fluorenyl groups resulting from the formation of such rings include benzofluorenyl, dibenzofluorenyl, octahydrodibenzofluorenyl, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl, and the like.
[0028]
Further, R on the fluorene ring ¹ ~ R ⁸ Are symmetrical, that is, R ¹ = R ⁸ , R ² = R ⁷ , R ³ = R ⁶ , R ⁴ = R ⁵ And more preferably unsubstituted fluorene, 3,6-disubstituted fluorene, 2,7-disubstituted fluorene or 2,3,6,7-tetrasubstituted fluorene. Here, the 3-, 6-, 2-, and 7-positions on the fluorene ring are each R ³ , R ⁶ , R ² , R ⁷ Corresponding to
[0029]
In the case of the general formula (1), Y is an oxygen atom, a sulfur atom,
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, Where R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² May be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, Q is silicon, germanium or tin, G is a boron, phosphorus or nitrogen atom, and n is an integer of 1 to 4.
[0030]
Preferred specific examples include, for example, methylene, ethylene, dimethylmethylene, diisopropylmethylene, methyl tert-butylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, methylnaphthylmethylene, dinaphthylmethylene, tetramethylethylene or dimethyl Examples thereof include silylene, diisopropylsilylene, methyl tert-butylsilylene, dicyclohexylsilylene, methylcyclohexylsilylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, methylnaphthylsilylene, dinaphthylsilylene, and tetramethyldisilylene.
[0031]
In the case of the general formula (2), Z is bonded to a divalent hydrocarbon group A having 2 to 20 carbon atoms, which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and forms a cycloalkylidene group or Constructs a cyclomethylenesilylene group or the like. A may have two or more ring structures including a ring formed with Z.
[0032]
Preferred specific examples include, for example, cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene, dihydroin Examples include danilidene, cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenesilylene, and cycloheptamethylenesilylene.
[0033]
In the present invention, examples of M in the general formula (1) or (2) include Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm, and Ru.
[0034]
X is a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons, and X may be the same or a different combination. Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include the same as those described above. Specific examples of the anion ligand include an alkoxy group such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate. Specific examples of the neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, or tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and 1,2- Ethers such as dimethoxyethane; Of these, X may be the same or different combinations, but at least one is preferably a halogen or an alkyl group.
[0035]
Hereinafter, specific examples of the transition metal complex represented by the general formula (1) or (2) in the present invention are shown, but the scope of the present invention is not particularly limited by these examples.
[0036]
First, the ligand structure of the transition metal complex excluding the cyclopentadienyl ring part (Cp) and the metal part (MXj) is divided into two parts, Bridge (bridge part) and Flu (fluorenyl ring part). I do.
[0037]
Specific examples of the partial structure Bridge are shown in a1 to a18 of Table 1, and specific examples of the partial structure Flu are shown in b1 to b9 of Table 2. In the specific example of Bridge, points indicated by black circles (•) represent points that are coupled to Cp and Flu, respectively, and the points indicated by black circles in specific examples of Flu represent points that are coupled to Bridge.
[0038]
Table 3 shows specific examples of the ligand structure based on the combination of Bridge and Flu as combinations of a1 to a18 and b1 to b9.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
[Table 3]

[0042]
According to Table 3 above, No. The ligand structure of 74 indicates a combination of a9 and b2, and when the metal moiety MXj is ZrCl ₂ In the case of Cp, Cp is an unsubstituted cyclopentadienyl group, and thus the following transition metal complexes are exemplified.
[0043]
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[0044]
Specific examples of MXj include ZrCl ₂ , ZrBR ₂ , ZrMe ₂ , Zr (OTs) ₂ , Zr (OMs) ₂ , Zr (OTf) ₂ , TiCl ₂ , TiBr ₂ , TiMe ₂ , Ti (OTs) ₂ , Ti (OMs) ₂ , Ti (OTf) ₂ , HfCl ₂ , HfBR ₂ , HfMe ₂ , Hf (OTs) ₂ , Hf (OMs) ₂ And the like.
[0045]
The transition metal complexes of the present invention as described above can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Further, the transition metal complex of the present invention as described above can be used by being supported on a particulate carrier. The carrier used as required in the present invention is an inorganic or organic compound, and a granular or fine solid can be preferably used.
Among them, examples of the inorganic compound include inorganic oxides, inorganic halides, clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds.
[0047]
When an ion-exchange layered silicate is used, the use of an organic aluminum oxy compound such as an alkylaluminoxane can be reduced by utilizing its ion-exchange property and layer structure in addition to the function as a carrier. Is also possible. The ion-exchange layered silicate is naturally produced mainly as a main component of a clay mineral, but is not particularly limited to a naturally-occurring one and may be an artificial synthetic product. Specific examples of the clay, the clay mineral, and the ion-exchangeable layered silicate include kaolinite, montmorillonite, hectorite, bentonite, smectite, vermiculite, teniolite, synthetic mica, and synthetic hectorite.
[0048]
Examples of the organic compound include a granular or particulate solid having a particle size in a range of 5 to 300 μm. Specifically, (co) polymers mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene Having a polar functional group obtained by copolymerizing or graft-polymerizing a polar monomer such as acrylic acid, an acrylate ester, or maleic anhydride onto the (co) polymer produced mainly as a main component. A polymer or a modified product can be exemplified. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
In the present invention, as the catalyst for producing the ethylene copolymer (A), the above-mentioned metallocene catalyst is preferably used.
[0050]
<(B) ionized ionic compound>
Next, the component (b) that forms the metallocene-based catalyst of the present invention will be described.
The component (b) is a compound that reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex, that is, an ionized ionic compound.
[0051]
Examples of the compound that reacts with the transition metal compound (a) to form an ion pair (hereinafter, referred to as “ionized ionic compound”) used as the component (b) in the present invention include JP-A-1-501950, Lewis described in JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. Acids, ionic compounds, borane compounds, carborane compounds and the like can be mentioned. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0052]
Examples of Lewis acids that can be used as the ionized ionic compound include BR. ₃ (R is a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine, a methyl group, a trifluoromethyl group or a fluorine). Specifically, for example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) Boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0053]
Examples of the ionic compound that can be used as the ionized ionic compound include a compound represented by the following general formula (3).
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[0054]
Where R ¹³ + Is a cation, preferably H ⁺ , Carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
[0055]
R ¹⁴ ~ R ¹⁷ May be the same or different and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
[0056]
Specific examples of the carbenium cation include a trisubstituted carbenium cation such as a triphenylcarbenium cation, a tris (methylphenyl) carbenium cation, and a tris (dimethylphenyl) carbenium cation.
[0057]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and triisobutylammonium cation. N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, diisopropylammonium cation, dicyclohexyl And dialkylammonium cations such as ammonium cation.
[0058]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0059]
Of the above, R ¹³ + Is preferably a carbenium cation, an ammonium cation, or the like, and particularly preferably a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, or an N, N-diethylanilinium cation.
[0060]
When the ionic compound represented by the general formula (3) is a carbenium salt, specific examples thereof include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylcarbene. Tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Can be mentioned.
[0061]
When the ionic compound represented by the general formula (3) is an ammonium salt, examples of the ammonium salt include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, and a dialkylammonium salt.
[0062]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, and trimethylammonium tetrakis (o -Tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4- Dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (o) -Tolyl) borate and the like.
[0063]
Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetraphenyl borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylanilinium tetrakis (3 , 5-Ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethylaniliniumtetraphenylborate, N, N-diethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylaniliniumtetrakis (3,5-ditriborate) Fluoromethylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenyl borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0064]
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetraphenylborate and the like.
[0065]
Other examples of the ionic compound further include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenylcyclopentadienyl complex, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, or the following: A borate compound represented by the formula (4), (5), (6) or (7) can also be mentioned.
[0066]
Embedded image

(In the formula, Et represents an ethyl group.)
Embedded image

[0067]
[BQ _n (G _q (TH) _r ) _z ] ⁻ A ⁺ … (6)
Where B represents boron, G represents a multi-bonded hydrocarbon radical, and T represents O, S, NR ¹⁷ Or PR ¹⁷ And R ¹⁷ Represents a hydrocarbanyl radical, a trihydrocarbanylsilyl radical, a trihydrocarbanylgermanium radical, or a hydride, q is an integer of 1 or more, and Q is a hydride, dihydrocarbylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, Represents allyl oxide, hydrocarbyl, or substituted hydrocarbyl radical, and n + z is an integer of 4.
[0068]
[BQ _n (G _q (SiR ¹⁸ R ¹⁹ R ²⁰ ) _r ) _z ] ⁻ A ⁺ … (7)
Here, B represents boron. G represents a multi-bonded hydrocarbon radical; Q represents a hydride, dihydrocarbylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical or pentafluorobenzyl radical; ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ May be the same or different, and represent a hydrocarbanyl radical, a trihydrocarbanylsilyl radical, a trihydrocarbanylgermanium radical, a hydrogen radical, an alkoxy radical, a hydroxy radical or a halogen compound radical, and n + z is an integer of 4 It is.
[0069]
The compound represented by the formula (6) is a borate compound containing active hydrogen. In the formula (6), G represents a multi-bonded hydrocarbon radical, and preferred multi-bonded hydrocarbons are alkylene, arylene, ethylene, and alkylene radicals having 1 to 20 carbon atoms. , Phenylene, bisphenylene, naphthalene, methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butadiene and p-phenylenemethylene. The multibond radical G has r + 1 bonds, that is, one bond bonds to the borate anion, and the other bond r of G bonds to the (TH) group. A ⁺ Is a cation.
[0070]
T in the above formula (6) is O, S, NR ¹⁷ Or PR ¹⁷ And R ¹⁷ Represents a hydrocarbanyl radical, a trihydrocarbanylsilyl radical, a trihydrocarbanylgermanium radical, or a hydride. q is an integer of 1 or more, and preferably 1. As the TH group, -OH, -SH, -NRH, or -PR ^j H, where R ^j Is a hydrocarbyl radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or hydrogen. Preferred R ¹⁷ The group is alkyl, cycloalkyl, allyl, allylalkyl or alkylallyl having 1 to 18 carbon atoms. -OH, -SH, -NR ¹⁷ H or -PR ¹⁷ H is, for example, -C (O) -OH, -C (S) -SH-C (O) -NR ¹⁷ H, and C (O) -PR ¹⁷ H is fine. The most preferred group having active hydrogen is an -OH group. Q is hydride, dihydrocarbylamide, preferably dialkylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical and the like. Here, n + z is 4.
[0071]
[BQ] of the above formula (6) _n (G _q (TH) _r ) _z ], For example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyldi (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) borate, tri (p-tolyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) ( (Hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) (hydroxyphenyl ) Borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) borate, tris (pentafluorophenyl) 4-hydroxy-cyclohexyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4- (4, -hydroxyphenyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2naphthyl) borate and the like, most preferably tris (Pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate. Further, those in which the -OH group of the borate compound is substituted with -NHR (where R is methyl, ethyl or t-butyl) are also preferable.
[0072]
A which is a counter cation of a borate compound ⁺ Examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. In addition, metal cations and organic metal cations whose self-confidence is easily reduced can also be mentioned. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium ion, diphenylcarbonium ion, cycloheptatrinium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, trioctylammonium, N, N-dimethylammonium, diethylammonium, 2,4,6-pentamethylammonium, N, N-dimethylphenylammonium, di- (i-propyl) ammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, triphosphonium, tridimethylphenylphosphonium , Tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylphosphonium ion, triphenyloxoni Ionic ion, triethyloxonium ion, pyrium, silver ion, gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion, mercury ion, ferrocenium ion and the like. Of these, ammonium ions are particularly preferred.
[0073]
The compound represented by the formula (7) is a borate compound containing a silyl group. In the formula (7), B represents boron. G represents a multi-bonded hydrocarbon radical, and preferred multi-bonded hydrocarbons are alkylene, arylene, ethylene, and alkylene radicals each having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples of G include phenylene, bisphenylene, Examples include naphthalene, methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butadiene and p-phenylenemethylene. The multi-bond radical G is an r + 1 bond, ie, one bond is bonded to a borate anion, and the other bond r of G is (SiR ¹⁸ R ¹⁹ R ²⁰ ) Group. A ⁺ Is a cation.
[0074]
R in the above formula (7) ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ Represents a hydrocarbanyl radical, a trihydrocarbanylsilyl radical, a trihydrocarbanylgermanium radical, a hydrogen radical, an alkoxy radical, a hydroxy radical or a halogen compound radical. R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ May be the same or different. Q is hydride, dihydrocarbyl amide, preferably dialkyl amide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical and the like, and more preferably pentafluorobenzyl radical. Here, n + z is 4.
[0075]
[BQ of the above formula (7) _n (G _q (SiR ¹⁸ R ¹⁹ R ²⁰ ) _r ) _z ], For example, triphenyl (4-dimethylchlorosilylphenyl) borate, diphenyldi (4-dimethylchlorosilylphenyl) borate, triphenyl (4-dimethylmethoxysilylphenyl) borate, tri (p-tolyl) (4-triethoxy) (Silylphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-dimethylchlorosilylphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-dimethylmethoxysilylphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-trimethoxysilylphenyl) ) Borate, tris (pentafluorophenyl) (6-dimethylchlorosilyl-2-naphthyl) borate and the like.
[0076]
A which is a counter cation of a borate compound ⁺ Is A in the above formula (6) ⁺ And the same.
[0077]
Specific examples of the borane compound that can be used as the ionized ionic compound include, for example, decaborane (14), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n -Butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododeca Salts of anions such as borate, tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III) ) Such as metal borane Such as the salt of the anion and the like.
[0078]
Specific examples of the carborane compound that can be used as the ionized ionic compound include, for example, 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6.9-dicarbadecaborane (14), dodeca hydride -1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodeca hydride-1-methyl-1,3-dicarbanona borane, undeca hydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanona borane, 7 , 8-Dicarboundecaborane (13), 2,7-dicarboundecaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2 , 7-Dicarboundecaborane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) a Monium 1-carboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbad Decaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carboundecaborate (13 ), Tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarboundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride- 8-methyl-7,9-dicarboundecaborate, (N-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n -Butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ) Salts of anions such as ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carboundecaborate;
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-Dicarboundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) aurate (III) Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7, 8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), Tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaun Decaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (unde Metal carborane anions such as hydride-7-carboundecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) nickelate (IV) And the like.
[0079]
The heteropoly compound that can be used as the ionic compound includes an atom selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic, and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. Specifically, phosphorus vanadic acid, germanovanadate, arsenic vanadate, phosphorus niobate, germanoniobate, siliconomolybdate, phosphomolybdate, titanium molybdate, germanomolybdate, arsenic molybdate, tin molybdate, phosphorus molybdate, phosphorus Tungstic acid, germanotoungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphorus tungstovanadic acid, germanotangostovanadate acid, phosphomolybdo tongue vanadate acid, germano molybdo tungstovanadate acid, phosphomolybdine Tungstic acid, phosphomolybdniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the Periodic Table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used but not limited thereto.
[0080]
The (b) ionized ionic compound as described above is used alone or in combination of two or more.
[0081]
An organic aluminum compound and / or an organic aluminum oxy compound can be used together with the ionized ionic compound as described above.
The ionized ionic compound can be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier.
[0082]
As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in a molecule can be used. Preferred examples of such a compound include trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum.
[0083]
As the organic aluminum oxy compound, a conventionally known aluminoxane is preferably used. Specific examples of conventionally known aluminoxanes (alumoxanes) include those represented by the following general formulas (8) and (9).
[0084]
Embedded image

[0085]
Embedded image

[0086]
In the formulas (8) and (9), R ^a And R ^b May be the same or different and are each a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 5 to 40.
[0087]
In the present invention, the above-mentioned metallocene-based catalyst is used as the catalyst for producing the ethylene copolymer (A). If necessary, a conventionally known catalyst other than the metallocene-based catalyst, for example, (1) A titanium catalyst comprising a solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound, and a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound may be used in combination.
[0088]
In the present invention, ethylene and at least an α-olefin other than ethylene and / or a polyene component are copolymerized in a liquid phase or a gas phase in the presence of the above-described metallocene catalyst.
[0089]
When polymerizing in the liquid phase, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as the solvent. The copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method. In the case of polymerizing in the liquid phase, suspension polymerization or solution polymerization (where the ethylene copolymer is dissolved in a solvent) is used, but a low-density ethylene copolymer having a density of 0.90 or less is used. In the case of production, solution polymerization is preferred.
[0090]
When the copolymerization is carried out by a batch method using a metallocene catalyst, the concentration of the transition metal complex component (a) in the polymerization system is usually 0.00005 to 1 mmol, preferably 0 to 1 mmol per liter of polymerization volume. It is used in an amount of 0.0001 to 0.5 mmol.
[0091]
The ionized ionic compound is used in an amount such that the molar ratio of the ionized ionic compound to the transition metal complex component (ionized ionic compound / metallocene compound) is 0.5 to 20, preferably 1 to 10.
[0092]
When an organoaluminum compound is used, it is used in an amount of usually about 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of polymerization volume.
[0093]
When an organic aluminum oxy compound is used, the molar ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) to the transition metal atom (M) in the transition metal complex is 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000. Used in
[0094]
The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of 40 to 200 ° C., preferably 40 ° C. to 180 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C., and a pressure of more than 0 to 10 MPa, preferably more than 0 to It is performed under the condition of the range of 7 MPa.
[0095]
The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, and can be appropriately selected, and is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes. Minutes to 1.5 hours.
[0096]
The ethylene and the α-olefin other than ethylene and / or the monomer for copolymerization as a polyene component are each supplied to the polymerization system in such an amount as to obtain an ethylene copolymer (A) having a predetermined composition. Upon copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0097]
When ethylene and at least one α-olefin and a monomer for copolymerizing a polyene component are copolymerized as described above, the resulting ethylene copolymer (A) is usually obtained as a polymerization solution containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an ethylene copolymer (A).
[0098]
"Ethylene copolymer (A)"
[0099]
The ethylene polymer (A) of the present invention is composed of ethylene, at least one of an α-olefin and a polyene component.
[0100]
According to the production method of the present invention, the ethylene polymer (A) has a density of 0.855 to 0.904 g / cm. ³ , Preferably 0.858 to 0.900 g / cm ³ , More preferably 0.860 to 0.900 g / cm ³ Is desirably within the range.
[0101]
According to the production method of the present invention, the ethylene polymer (A) has a melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 190 ° C, load 2.16 kg) of 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 100 g /. It is desirable that it is 10 minutes, more preferably 0.05 to 80 g / 10 minutes.
[0102]
The ethylene polymer (A) obtained by the production method of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn, in terms of polystyrene, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of 1.0 to 4 measured by GPC. 2.0, preferably 1.2 to 3.0, and more preferably 1.3 to 2.6.
[0103]
The ethylene content of the ethylene polymer (A) obtained by the production method of the present invention is desirably in the range of 95 to 50 mol%, preferably 90 to 65 mol%, more preferably 90 to 70 mol%.
[0104]
The α-olefin of the ethylene polymer (A) is selected from α-olefins having 1 to 8 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. It is preferable that this is contained in the range of 5 to 50 mol%, preferably 10 to 35 mol%, more preferably 10 to 30 mol%.
[0105]
The polyene is preferably selected from diene or triene, and preferably contains this in the range of 0 to 20 mol%. .
[0106]
Specific examples of the diene include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, and 1,7-octadiene. And non-conjugated dienes such as ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene; and conjugated dienes such as butadiene and isoprene. . Among them, a diene having a norbornene skeleton is preferable.
[0107]
The above-mentioned dienes can be used alone or in combination of two or more.
[0108]
As a triene, specifically,
6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene,
4,8-dimethyl-1,4,8-, 8-decatriene,
5,9-dimethyl-1,4,8-, 8-decatriene,
6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene,
6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene,
6-ethyl-10-methyl-1,5,9-undecatriene,
4-ethylidene-1,6-octadiene,
7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND),
7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
4-ethylidene-1,6-decadiene,
7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene,
7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
4-ethylidene-1,7-nonadiene,
8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene,
Non-conjugated trienes such as 4-ethylidene-1,7-undecanediene;
Conjugated trienes such as 1,3,5-hexatriene are exemplified.
Among them, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND) are preferred.
[0109]
The above-mentioned trienes can be used alone or in combination of two or more. Further, a triene and a diene can be used in combination. Among these polyenes, a polyene having a norbornene skeleton is particularly preferable.
[0110]
The iodine value of the ethylene polymer (A) using the above polyene is usually 1 to 80, preferably 5 to 60.
[0111]
【The invention's effect】
The method for producing the ethylene copolymer (A) according to the present invention is a polymerization method excellent in polymerization activity and copolymerization performance. According to the production method of the present invention, an ethylene copolymer having a high molecular weight and a small number of branched structures is obtained. The copolymer (A) can be obtained.
[0112]
The thermoplastic resin composition containing the ethylene copolymer (A) obtained by the production method according to the present invention has an excellent balance among transparency, flexibility, heat sealing, and impact resistance.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0114]
The conditions of the physical property test employed in the present invention are described below.
1. Melt flow rate (MFR ₂ ): Measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM C1238.
2. Melt flow rate (MFR ₁₀ ): Measured at 190 ° C. under a load of 10.0 kg in accordance with ASTM C1238.
[0115]
3. Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg): An endothermic curve of DSC is determined, and the temperature at the maximum peak position is defined as Tm.
For the measurement, the sample was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, kept at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to −150 ° C. at 10 ° C./min, and then increased at 10 ° C./min. It was determined from an endothermic curve upon heating.
The degree of crystallinity (%) can be determined by determining the heat of fusion per unit weight from the endothermic peak at the time of DSC measurement and dividing the heat by the heat of fusion of polyethylene crystals of 70 cal / g.
[0116]
4. Intrinsic viscosity [η]: Measured in decalin at 135 ° C.
5. Molecular weight distribution [Mw / Mn]: It was measured at 140 ° C. in an orthodichlorobenzene solvent using GPC (gel permeation chromatography).
[0117]
(Synthesis example 1)
(Synthesis of ethylene-butene copolymer (1- (1)))
To a 1.5 liter autoclave dried under reduced pressure and purged with nitrogen, 652.8 ml of heptane was added at room temperature, and then a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) was added to aluminum atoms. 0.3 ml was added so that the amount became 0.3 mmol in terms of conversion, 1-butene (65 g) was inserted with stirring, and then the temperature was raised to 100 ° C.
Then, the inside of the system was adjusted to 8.0 kg / cm with ethylene. ² G, and 0.5 ml of a heptane solution (0.0003 mM / ml) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride synthesized by a known method, and triphenylcarbenium tetra (pentane 1.5 ml of a toluene solution of (fluorophenyl) borate) (0.0003 mM / ml) was added to initiate copolymerization of ethylene and butene.
[0118]
The catalyst concentration at this time was 0.00015 mmol / liter of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and 0.0006 mmol / liter of triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate with respect to the whole system. Liters.
During the polymerization, the internal pressure was adjusted to 8.0 kg / cm by continuously supplying ethylene. ² G. Twenty minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After releasing the pressure, the polymer solution was taken out. The polymer solution was washed using an aqueous solution in which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added to 1 liter of water at a ratio of 1: 1 to the obtained polymer solution, and the catalyst residue was transferred to the aqueous phase. After allowing the catalyst mixed solution to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymerization liquid phase was separated into oil and water. Next, the polymerization liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with a three-fold amount of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, which was then sufficiently washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration.
[0119]
The collected solid portion was dried at 130 ° C. and 350 mmHg for 12 hours under a nitrogen flow. The yield of the ethylene-butene-based copolymer obtained as described above was 18.7 g, the intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C decalin was 2.0 dl / g, and the polymerization activity was 498. It was 7 kg / mM-cat · Hr.
The melting point Tm of the obtained polymer is 21.8 ° C., the glass transition temperature Tg is −66 ° C., the ethylene content is 80.0 mol%, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 2.3. Met.
MFR of the obtained polymer ₂ = 0.8g / 10min, MFR ₁₀ = 5.4 g / 10 min, MFR ₁₀ / MFR ₂ = 6.8.
[0120]
(Synthesis example 2)
(Synthesis of ethylene-butene copolymer (1- (2)))
Synthetic example except that diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride was changed to diphenylmethylene (cyclopentadienyl) 2,7-di-tert-butyl-fluorenylzirconium dichloride in Synthesis Example 1. Operation similar to 1 was performed. The yield of the obtained ethylene-butene copolymer was 37.0 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 2.0 dl / g, and the polymerization activity was 1085.3 kg / mM-cat. -It was Hr.
The melting point Tm of the obtained polymer is 18.2 ° C., the glass transition temperature Tg is −66.6 ° C., the ethylene content is 80.0 mol%, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 2%. .2.
MFR of the obtained polymer ₂ = 0.49g / 10min, MFR ₁₀ = 4.0 g / 10 min, MFR ₁₀ / MFR ₂ = 8.2.
[0121]
(Synthesis example 3)
(Synthesis of ethylene-butene copolymer (1- (3)))
In Synthesis Example 1, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride was converted to cyclohexylidene (cyclopentadienyl) 2,7-di-tert-butyl-fluorenylzirconium dichloride for a polymerization time of 30 minutes. The same operation as in Synthesis Example 1 was performed, except that the composition was changed to. The yield of the obtained ethylene-butene copolymer was 40.7 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 2.0 dl / g, and the polymerization activity was 723.6 kg / mM-cat. -It was Hr.
The melting point Tm of the obtained polymer was 3.5 ° C., the glass transition temperature Tg was −73.2 ° C., the ethylene content was 72.0 mol%, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2%. Was 5.5.
MFR of the obtained polymer ₂ And MFR ₁₀ Was not measurable.
[0122]
(Synthesis example 4)
(Synthesis of ethylene-butene copolymer (1--4))
In Synthesis Example 1, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride was converted to dimethylmethylene (cyclopentadienyl) 3,6-di-tert-butyl-fluorenylzirconium dichloride by a polymerization time of 30 minutes. Except having changed, operation similar to the synthesis example 1 was performed. The yield of the obtained ethylene-butene copolymer was 41.5 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 0.7 dl / g, and the polymerization activity was 737.8 kg / mM-cat. -It was Hr.
[0123]
The melting point Tm of the obtained polymer was 31.1 ° C., the glass transition temperature Tg was −67.8 ° C., the ethylene content was 80.0 mol%, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2 Was 5.5.
MFR of the obtained polymer ₂ = 125g / 10min, MFR ₁₀ = 830 g / 10 min, MFR ₁₀ / MFR ₂ = 6.6.
[0124]
(Synthesis example 5)
(Synthesis of ethylene-butene copolymer (1--5))
In Synthesis Example 1, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride was replaced with dimethylmethylene (cyclopentadienyl) 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3. The same operation as in Synthesis Example 1 was performed, except that the polymerization time was changed to 4, 4, 7, 8, 9, 10-octahydrodibenzofluorenylzirconium dichloride, and the polymerization time was changed to 40 minutes. The yield of the obtained ethylene-butene copolymer was 54.1 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.03 dl / g, and the polymerization activity was 721.3 kg / mM-cat. -It was Hr.
The melting point Tm of the obtained polymer is 26.1 ° C., the glass transition temperature Tg is −61.3 ° C., the ethylene content is 80.0 mol%, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 2%. .2.
MFR of the obtained polymer ₂ = 49g / 10min, MFR ₁₀ = 322 g / 10 min, MFR ₁₀ / MFR ₂ = 6.6.
[0125]
(Synthesis example 6)
(Synthesis of ethylene-butene copolymer (1--6))
In Synthesis Example 1, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride was replaced with diphenylmethylene (cyclopentadienyl) 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3. The same operation as in Synthesis Example 1 was performed, except that the polymerization time was changed to 4,4,7,8,9,10-octahydrodibenzofluorenylzirconium dichloride, and the polymerization time was changed to 50 minutes. The yield of the obtained ethylene-butene copolymer was 31.3 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 3.01 dl / g, and the polymerization activity was 333.9 kg / mM-cat. -It was Hr.
The melting point Tm of the obtained polymer was 17.5 ° C., the glass transition temperature Tg was −67.2 ° C., the ethylene content was 80.0 mol%, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2 .2.
MFR of the obtained polymer ₂ = 0.07g / 10min, MFR ₁₀ = 0.6g / 10min, MFR ₁₀ / MFR ₂ = 8.6.
[0126]
(Synthesis example 7)
(Synthesis of ethylene-butene copolymer (1- 系 7))
In Synthesis Example 1, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride was converted to diphenylsilylene (cyclopentadienyl) 2,7-di-tert-butyl-fluorenylzirconium dichloride by a polymerization time of 60 minutes. Except having changed, operation similar to the synthesis example 1 was performed. The yield of the obtained ethylene-butene copolymer was 54.1 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 2.77 dl / g, and the polymerization activity was 402.7 kg / mM-cat. -It was Hr.
The melting point Tm of the obtained polymer was 41.1 ° C., the glass transition temperature Tg was −62.0 ° C., the ethylene content was 82.0 mol%, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2 .4.
MFR of the obtained polymer ₂ = 0.07g / 10min, MFR ₁₀ = 0.67g / 10min, MFR ₁₀ / MFR ₂ = 9.6.
[0127]
(Comparative Example 1)
(Synthesis of ethylene-butene copolymer)
To a 1.5-liter autoclave dried under reduced pressure and purged with nitrogen, 652.8 ml of heptane was added at room temperature, and then a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) was added to aluminum atom. 0.3 ml was added so that the amount became 0.3 mmol, and 1 g of 1-butene was inserted with stirring, and the temperature was raised to 100 ° C. Thereafter, the system was pressurized with ethylene to a pressure of 8.0 kg / cm 2 G, and heptane of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) 2,7-di-tert-butyl-fluorenylzirconium dichloride synthesized by a known method. 0.5 ml of the solution (0.0003 mM / ml) and 1.5 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (0.03 mM / ml) were added to initiate copolymerization of ethylene and butene. The catalyst concentration at this time was 0.00015 mmol / liter of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl zirconium dichloride and 0.06 mmol / liter of methylaluminoxane with respect to the whole system.
[0128]
During the polymerization, the internal pressure was adjusted to 8.0 kg / cm by continuously supplying ethylene. ² G. Twenty minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurization, the polymer solution was taken out, and the polymer solution was washed using an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water at a ratio of 1: 1 to the obtained polymer solution, and the catalyst residue was removed. Transferred to the aqueous phase. After allowing the catalyst mixed solution to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymerization liquid phase was separated into oil and water. Next, the polymerization liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with a three-fold amount of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, which was then sufficiently washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. It dried at 130 degreeC and 350 mmHg for 12 hours under nitrogen flow. The yield of the ethylene-butene-based copolymer obtained as described above was 9.2 g, and the polymerization activity was 244.8 kg / mM-cat · Hr.

Claims (8)

An ethylene copolymer (A) characterized in that ethylene and an α-olefin other than ethylene and / or a polyene are polymerized in the presence of a catalyst system comprising at least the following component (a) and the following component (b): ) Manufacturing method.
(A): at least one transition metal complex selected from transition metal complexes represented by the following formulas (1) and (2)

[In the formulas (1) and (2), R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different and each represents a hydrogen, a hydrocarbon group, or a silicon-containing hydrocarbon group, and R ^{1 to} R ⁸ are adjacent to each other. The groups may be bonded to each other to form a ring, and Y is an oxygen atom, a sulfur atom,

(R ^{9 to} R ¹² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, Q represents silicon, germanium or tin, G represents a boron, phosphorus or nitrogen atom, n represents an integer of 1 to 4), A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents Z May include two or more ring structures, including a ring formed therewith, Z is carbon or silicon, M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and X is A halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair, X may be the same or a different combination, and j is 1 to 4. Is an integer. ]
(B): a compound capable of reacting with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex. The method for producing an ethylene-based copolymer according to claim 1, wherein M of the transition metal complex represented by the formula (1) or (2) is Ti, Zr, or Hf. Y of the transition metal complex represented by the formula (1) is

Wherein n is 1 or 2, and R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. 3. The method for producing an ethylene copolymer according to item 2. The ethylene-based copolymer (A) contains 95 to 50 mol% of an ethylene component and 5 to 50 mol% of an α-olefin and / or a polyene component other than ethylene at a ratio of 5 to 50 mol%. 4. The method for producing an ethylene copolymer according to any one of the above items 3. The ethylene copolymer (A) contains 95 to 50 mol% of an ethylene component and at least one selected from prolene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-octene and 1-decene. The method for producing an ethylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the α-olefin is contained in a proportion of 5 to 50 mol%. The ethylene-based copolymer (A) contains 95 to 50 mol% of an ethylene component and 0 to 20 mol% of at least one polyene component selected from conjugated or non-conjugated dienes and non-co-trienes. The method for producing an ethylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein The ethylene copolymer (A) according to any one of claims 1 to 6, comprising 90 to 65 mol% of an ethylene component, 10 to 35 mol% of an α-olefin component, and 0 to 20 mol% of a polyene component. Or a method for producing an ethylene copolymer. The method for producing an ethylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymerization is performed at a temperature of 40 to 200 ° C and a pressure of 0.5 to 10 MPa.