【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂用可塑剤に関する。さらに詳しくは、樹脂成形品中での耐移行性および可塑剤が適用される樹脂の透明保持性に優れる樹脂用可塑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂用可塑剤としては、フタル酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、エポキシ化合物、脂肪族エステル誘導体、リン酸エステル、含塩素化合物、ポリエステル、および石油樹脂等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの可塑剤には一長一短があり、完全に全ての要求性能を満足するものはなく、目的、用途に応じて使い分けされているのが現状である。例えば低分子量可塑剤であるフタル酸エステルのうち、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルは低粘度で優れた可塑剤であるが、樹脂成形品中での可塑剤の耐移行性（以下、耐移行性と略記）は劣り、ポリエステル等の高分子量可塑剤は耐移行性には優れるものの、高粘度のため可塑性および可塑剤が適用される樹脂の透明保持性（以下、樹脂の透明保持性と略記）の点で劣る。またポリエチレングリコールの安息香酸ジエステルは樹脂の透明保持性には優れるものの耐移行性は劣る等の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、環に置換基を有する環式モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ１）とポリオキシアルキレンジオール（ａ２）から形成され、ＳＰ値（ＳＰＡ）が８〜１２、ＳＰＡと熱可塑性樹脂（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰＢ）との差の絶対値｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が０〜３．５であるジエステル（Ａ）からなる樹脂用可塑剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における、環に置換基を有する環式モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ１）を構成する、置換基を除く環式モノカルボン酸としては、炭素数７〜１５の芳香族モノカルボン酸および炭素数４〜８の脂環式モノカルボン酸が挙げられる。
上記芳香族モノカルボン酸としては安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸などが挙げられ、これらのうち好ましいのは安息香酸である。
上記脂環式モノカルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸などが挙げられ、これらのうち好ましいのはシクロヘキサンカルボン酸である。
（ａ１）を構成する置換基としては、炭素数１〜１５の飽和もしくは不飽和炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓなど）を含有する基（アミノ基、水酸基、チオール基など）およびハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）などが挙げられる。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基などが挙げられ、これらの炭化水素基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルデヒド基、ハロゲン原子もしくはニトロ基で置換されていてもよい。上記置換基のうち、好ましいのは炭化水素基、さらに好ましいのはアルキル基、とくに好ましいのは４級炭素を有するアルキル基（ｔ−ブチル基、ネオペンチル基など）である。
【０００６】
（ａ１）のうち、環に置換基を有する環式モノカルボン酸としては、上記環式モノカルボン酸の環に、上記置換基を１〜３個有するもの、たとえば安息香酸の置換体（サリチル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸など）、ナフトエ酸の置換体（ヒドロキシナフトエ酸、１−メチル−２−ナフトエ酸、６−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸など）およびシクロヘキサンカルボン酸の置換体（４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、２−メチル−シクロヘキサンカルボン酸、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサンカルボン酸など）が挙げられ、これらのエステル形成性誘導体としては、上記環に置換基を有するモノカルボン酸の低級アルコール（炭素数１〜４、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）エステルおよびハライドが挙げられる。
これらの（ａ１）のうち、耐移行性および樹脂の透明保持性の観点から、好ましいのは第４級炭素を含有する置換基を環に有する環式モノカルボン酸の置換体またはそのエステル形成性誘導体、さらに好ましいのは安息香酸の該置換体またはそのエステル形成性誘導体、とくに好ましいのはｐ−ｔ−ブチル安息香酸またはそのエステル形成性誘導体である。
【０００７】
本発明におけるポリオキシアルキレンジオール（ａ２）としては、分子量６２〜数平均分子量（以下Ｍｎと略記、測定はＧＰＣ法による）１０，０００のもの、たとえば、ジオール〔脂肪族ジオール［炭素数２〜１０、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど］、脂環式ジオール［炭素数４〜２０、たとえばシクロペンタン−１，２−および１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−、１，３−および１，４−ジオール、水素添加ビスフェノールＡなど］、芳香脂肪族ジオール［炭素数８〜１５、たとえばジヒドロキシメチルベンゼンなど］など〕のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物、および２価フェノール化合物［単環（炭素数６〜１６、例えばハイドロキノン、レゾルシンなど）、多環（炭素数１３〜２０例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）など］のＡＯ付加物、およびポリアルキレンオキシド（上記脂肪族ジオールのＡＯ付加物に含まれるものは除く）などが挙げられる。
上記ＡＯとしては、炭素数２〜４、たとえばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの併用が挙げられ、これらのうち好ましいのはＥＯである。
上記ＡＯを併用する場合の付加形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。
上記（ａ２）のうち、本発明の樹脂用可塑剤の可塑性および耐移行性の観点から好ましいのは、脂肪族ジオ−ルのＡＯ付加物、さらに好ましいのは、エチレングリコールのＥＯ付加物（ポリオキシエチレングリコール）であり、（ａ２）の分子量は、好ましくは１５０〜Ｍｎ７，０００、さらに好ましくは１５０〜Ｍｎ３，０００である。
【０００８】
本発明におけるジエステル（Ａ）としては、前記（ａ１）と（ａ２）とのエステル化反応、エステル交換反応もしくは脱ハロゲン化水素反応により形成されるジエステルが挙げられ、これらのうち樹脂の透明保持性および耐移行性の観点から、好ましいのは第４級炭素を含有する置換基を環に有する環式モノカルボン酸の置換体またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールのＡＯ付加物とのジエステル、さらに好ましいのは安息香酸の該置換体（とくにｐ−ｔ−ブチル安息香酸）またはそのエステル形成性誘導体とポリオキシエチレングリコールとのジエステルであり、また（Ａ）のうち（ａ２）の分子量の面から好ましいのは、第４級炭素を含有する置換基を環に有する環式モノカルボン酸の置換体またはそのエステル形成性誘導体と分子量１５０〜Ｍｎ７，０００のポリオキシアルキレンジオールとのジエステル、さらに好ましいのは安息香酸の該置換体（とくにｐ−ｔ−ブチル安息香酸）またはそのエステル形成性誘導体と分子量１５０〜Ｍｎ３，０００のポリオキシアルキレンジオールとのジエステルである。
【０００９】
本発明におけるジエステル（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）は通常８〜１２、好ましくは９〜１１である。ＳＰＡが８未満では可塑性が悪く、１２を超えると可塑剤の耐移行性が悪くなる。なお、ＳＰ値（ＳＰＡおよび後述するＳＰＢ）はＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
【００１０】
本発明におけるジエステル（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、（ａ１）と（ａ２）とを減圧下（通常０．００１〜０．０７ＭＰａ）、通常１２０〜２２０℃に加熱、混合し、エステル化反応、エステル交換反応または脱ハロゲン化水素反応させて生成する水、低級アルコール（炭素数１〜４）またはハロゲン化水素を除去することによって製造することができる。
上記反応に際しては必要により公知の触媒および公知の有機溶剤を用いてもよい。
触媒としては、スルホン酸〔脂肪族スルホン酸（炭素数１〜４、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）、芳香族スルホン酸［炭素数６〜１５、たとえばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸など）など］、およびＩＡ族（ナトリウム、カリウムなど）、ＩＩＡ族（カルシウム、マグネシウムなど）、ＩＩＢ族（亜鉛、カドミウムなど）、ＶＩＩＢ族（マンガンなど）およびＶＩＩＩ族（鉄、コバルト、ニッケルなど）からなる群から選ばれる金属の有機酸（炭素数２〜８、例えば酢酸、プロピオン酸、オクチル酸など）塩が挙げられ、これらのうち反応速度および着色の観点から好ましいのは芳香族スルホン酸およびＶＩＩＢ族金属の酢酸塩、さらに好ましいのはｐ−トルエンスルホン酸および酢酸マンガンである。
【００１１】
本発明における樹脂（Ｂ）としては、ジエステル（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）と該（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰＢ）との差の絶対値｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が通常０〜３．５となる熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましいのは該絶対値が０〜３．０となる樹脂である。該絶対値が３．５を超えると可塑剤の耐移行性が悪くなる。
【００１２】
（Ｂ）のうち、可塑性および耐移行性の観点から好ましいのは、ポリアミド〔６ナイロン［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記、測定法はＧＰＣ法による）１万〜５０万、ＳＰＢ１２．４］、６６ナイロン［Ｍｗ１万〜５０万、ＳＰＢ１２．４］など〕、ポリ塩化ビニル［Ｍｗ１万〜１００万、ＳＰＢ１２．５］、ポリ酢酸ビニル［Ｍｗ１万〜１００万、ＳＰＢ１０．５］、ポリ塩化ビニリデン［Ｍｗ１万〜１００万、ＳＰＢ１１．０］、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［Ｍｗ１万〜１０万、ＳＰＢ９．９］、ポリアクリロニトリル［Ｍｗ１万〜１０万、ＳＰＢ１４．３］、ポリウレタン［Ｍｗ３千〜５０万、ＳＰＢ１０．０〜１２．０］および不飽和ポリエステル［Ｍｗ１万〜３０万、ＳＰＢ１０．０〜１３．０］からなる群から選ばれる樹脂、さらに好ましいのはポリ塩化ビニルである。
【００１３】
樹脂（Ｂ）と本発明の樹脂用可塑剤からなる樹脂組成物は（Ｂ）に該可塑剤を含有させて均一混合することにより得られ、該可塑剤の使用割合は、可塑性および耐移行性の観点から、（Ｂ）の重量に基づいて好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％、とくに好ましくは１０〜２０％である。
【００１４】
さらに本発明における樹脂組成物には、本発明の樹脂用可塑剤の特性を阻害しない範囲で必要により、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、その他の可塑剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤および／または発泡剤等の公知の樹脂用添加剤（Ｃ）を加えることができる。
【００１５】
安定剤としては鉛系化合物（鉛白、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈けい酸鉛等）、有機スズ化合物（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート等）、アンチモン化合物（三酸化アンチモン等）、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油等）、亜リン酸エステル（トリフェニルフォスファイト等）金属石鹸［ステリアン酸の金属（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌ等）塩、リシノール酸、ラウリン酸またはオクチル酸の金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩、ナフテン酸の金属（Ｐｂ、Ｃｄ等）塩等］が挙げられる。
【００１６】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等］、硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）等］、リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）等］、アミン系［オクチル化ジフェニルアミン等］等が挙げられる。
【００１７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、サリチル酸系（フェニルサリチレート等）、アクリレート系（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。
【００１８】
難燃剤としては、有機系〔含リン系［リン酸エステル（トリクレジルホスフェート）等］、含臭素系（テトラブロモビスフェノ−ルＡ、デカブロモビフェニルエーテル等）、含塩素系（塩素化パラフィン、無水ヘット酸等）等〕、無機系（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等）等が挙げられる。
【００１９】
その他の可塑剤としては、フタル酸エステル系（ジオクチルフタレート等）、リン酸トリエステル系（トリフェニルホスフェート等）、脂肪族二塩基酸エステル系［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート等）］、脂肪酸エステル系（メチルアセチルリシノレート等）、ポリエステル系（アジピン酸−プロピレングリコールエステル等）、多価アルコール系（トリエチレングリコールジベンゾエート等）、クエン酸エステル系（クエン酸トリエチル等）等が挙げらる。
【００２０】
帯電防止剤としては、アニオン界面活性剤（スルホン酸塩型、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型等）、カチオン界面活性剤（第４級アンモニウム塩型等）、両性界面活性剤（ベタイン型等）、非イオン界面活性剤（ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル、ポリエーテルエステルアミド型等）等が挙げられる。
【００２１】
着色剤としては、顔料および染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料（酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム顔料、群青等）、有機顔料（アゾキレート系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系、ベンジイミダゾリン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アントラキノン系等）等が挙げられる。
染料としては、アゾ系、アントラキノン系インジゴ系、硫化系系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系等が挙げられる。
【００２２】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ酸（塩）、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、金属（アルミニウム等）繊維、セラミックウイスカ、チタンウイスカ等が挙げられる。
【００２３】
発泡剤としては低級（炭素数１〜５）脂肪族炭化水素（プロパン、ペンタン等）、塩素化脂肪族炭化水素（炭素数１〜５、例えば塩化メチレン等）、フッ素化脂肪族炭化水素（炭素数１〜１０、例えばフッ化エチレン等）、重炭酸塩（重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等）、ホウ水素化ナトリウム、アゾ化合物（炭素数２〜５０、例えばアゾジカルボンアミド等）、ニトロソ化合物（炭素数５〜５０、例えばジニトロソペンタメチレンテトラミン等）、ヒドラジド化合物（炭素数１〜２０、例えばｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等）等が挙げられる。
【００２４】
これらの樹脂用添加剤（Ｃ）の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて、難燃剤および充填剤は通常４０％以下、好ましくは５〜３０％、その他の可塑剤は通常２０％以下、好ましくは５〜１５％、着色剤および発泡剤は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および帯電防止剤は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００２５】
本発明の樹脂用可塑剤および必要により加える樹脂用添加剤（Ｃ）の樹脂（Ｂ）への添加の方法としてはとくに限定されず、公知の方法が適用できる。例えば本発明の樹脂用可塑剤および（Ｃ）を溶融状態として機械的撹拌等で混合してもよく、粉末状態や粒子状態でこれらを混合した上で溶融混合してもよい。溶融混合の条件としては、温度は通常８０〜２００℃［好ましくは本発明の樹脂用可塑剤および（Ｃ）の軟化点より０〜１００℃高い温度］、圧力は通常０〜１５０気圧、混練機は公知のもの（フラスコ、ニーダー、押出機、スタティックミキサー、コンティニアスニーダー、ブラベンダー、ロール混練機等）、混合時間は溶融後通常３０秒〜１時間である。
【００２６】
本発明における樹脂組成物は公知の成形機（射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、カレンダーロール等）を用いて成形することができる。これらの成形機で製造される成形品としては、産業資材用材料（各種パイプ、トレー、シート、フィルム、角材、棒材等）、産業用資材［ケース、パレット、トレー、瓶ストッカー、住宅用建材（壁材、屋根材、床材）等］、家庭用品（バケツ、ほうき、ゴミ箱等）、電化製品の筐体（掃除機筺体、テレビ筺体、コピー機筺体等）、自動車部材（バンパー、インパネ、ドアトリム等）等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
なお実施例および比較例に記載した成形品の物性評価は、以下の方法に従った。
１．１００％モジュラス（可塑性の評価）
引張試験法 ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠
試験シート形状：３号ダンベル
測定条件 ：２３℃、相対湿度５０％、引張速度２００ｍｍ／分
２．耐移行性
試験シート形状：５０×１００×０．２ｍｍ
評価条件 ：２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿機内で試験シートを１週間静置後、表面状態を観察する。
評価基準 ： ○ 表面のべたつきなし
△ 表面のべたつきわずかにあり
× 表面のべたつき大
３．ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５（ヘーズ測定法）に準拠
【００２８】
合成例１
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸３５６部、ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ１，０００）１，０００部、キシレン１４０部およびｐ−トルエンスルホン酸１０部を、温度計、窒素導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えた四つ口丸底フラスコに仕込み、窒素通気下で撹拌しながら加熱昇温し、２００℃にて反応させる。この間、生成水を分水器により連続的に系外へ除去し、反応液の酸価が５以下となるまで反応を継続した。反応終了後、反応系を減圧（０．０３ＭＰａ）にして、キシレンを除去しｐ−ｔ−ブチル安息香酸ポリオキシエチレングリコールジエステル（Ａ１）１，２００部を得た。得られたジエステル（Ａ１）は酸価４．５、ＳＰＡ９．６の白色固体であった。
【００２９】
合成例２
ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ１，０００）１，０００部およびｐ−トルエンスルホン酸１０部を、それぞれポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ６００）６００部およびｐ−トルエンスルホン酸６部に替えた以外は合成例１と同様にして、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ポリオキシエチレングリコールジエステル（Ａ２）８３０部を得た。得られたジエステル（Ａ２）は酸価３．８、ＳＰＡ９．８の微黄色液体であった。
【００３０】
実施例１
ポリ塩化ビニル〔ＳＰＢ１２．５、商品名ＫＡＮＥＶＩＮＹＬ Ｓ１００１［鐘鐘淵化学工業（株）製］〕１００部に合成例１で得られたジエステル（Ａ１）３０部および安定剤（ステアリン酸バリウム）１部を配合し、常法により１６０℃に調温した混練ロール上で充分混練し、所定の厚さとなるようプレス加工（１７０℃、予熱２分間、２００ｋｇ／ｃｍ２で５分間）して試験シート１を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
ポリ酢酸ビニル〔ＳＰＢ１０．５、商品名エバフレックス ＥＶ５５０［三井・デュポンポリケミカル（株）製］〕１００部に合成例１で得られたジエステル（Ａ１）２０部および安定剤（ステアリン酸バリウム）３部を配合し、以下実施例１と同様にして試験シート２を得た。その試験結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
ジエステル（Ａ１）を合成例２で得られたジエステル（Ａ２）に替えた以外は実施例２と同様にして試験シート３を得た。その試験結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
ジエステル（Ａ１）をフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＳＰ値９．５）に替えた以外は実施例１と同様にして比較試験シート１を得た。その試験結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
ジエステル（Ａ１）を１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステル系可塑剤（ＳＰ値１０．２、Ｍｎ４，０００）に替えた以外は実施例２と同様にして比較試験シート２を得た。その試験結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
ジエステル（Ａ１）を使用しないこと以外は実施例２と同様にして比較試験シート３を得た。その試験結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の樹脂用可塑剤は、ＳＰ値（ＳＰＡ）８〜１２を有するジエステル（Ａ）からなり、該ＳＰＡと樹脂のＳＰ値（ＳＰＢ）との差の絶対値｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が０〜３．５である樹脂に配合することにより以下の効果を奏することからその有用性は極めて高い。
（１）可塑性に優れる。
（２）樹脂の透明保持性に優れる。
（３）耐移行性が従来品に比べ極めて小さく、経時安定性に優れる。
（４）低粘度のため、加工作業性に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to plasticizers for resins. More specifically, the present invention relates to a plasticizer for a resin which is excellent in migration resistance in a resin molded product and transparency retention of a resin to which a plasticizer is applied.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as plasticizers for resins, phthalic acid esters, aromatic carboxylic acid esters, aliphatic dibasic acid esters, epoxy compounds, aliphatic ester derivatives, phosphoric acid esters, chlorine-containing compounds, polyesters, petroleum resins and the like are known. Have been.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, these plasticizers have advantages and disadvantages, none of them completely satisfy all required performances, and are currently used depending on the purpose and application. For example, among the phthalic esters which are low-molecular-weight plasticizers, di-2-ethylhexyl phthalate is an excellent plasticizer with a low viscosity. However, the migration resistance of the plasticizer in a resin molded product (hereinafter, migration resistance) Abbreviated) and high molecular weight plasticizers such as polyester have excellent migration resistance, but because of their high viscosity, plasticity and the transparency retention of the resin to which the plasticizer is applied (hereinafter abbreviated as resin transparency retention). Inferior in point. Also, benzoic acid diesters of polyethylene glycol have problems such as poor transfer resistance but excellent transparency retention of the resin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention is formed from a cyclic monocarboxylic acid having a substituent on a ring or an ester-forming derivative thereof (a1) and a polyoxyalkylene diol (a2), and has an SP value (SP A ) of 8 to 12, and a SP A the absolute value of the difference between the SP value (SP B) of the thermoplastic resin (B) | a plasticizer for resin comprising a diester (a) is 0~3.5 | SP a -SP B.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the cyclic monocarboxylic acid having no substituent and constituting the cyclic monocarboxylic acid having a substituent on the ring or the ester-forming derivative (a1) thereof is an aromatic monocarboxylic acid having 7 to 15 carbon atoms. Examples thereof include acids and alicyclic monocarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms.
Examples of the aromatic monocarboxylic acid include benzoic acid, naphthoic acid, and anthracene carboxylic acid. Of these, benzoic acid is preferable.
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopropane carboxylic acid, cyclobutane carboxylic acid, cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, and cycloheptane carboxylic acid. Of these, cyclohexane carboxylic acid is preferred.
Examples of the substituent constituting (a1) include a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a group containing a hetero atom (N, O, S, etc.) (amino group, hydroxyl group, thiol group, etc.) and A halogen atom (F, Cl, Br, I, etc.);
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group.These hydrocarbon groups include an alkoxy group, a hydroxyl group, and a cyano group. , An aldehyde group, a halogen atom or a nitro group. Among the above substituents, a hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and an alkyl group having a quaternary carbon (t-butyl group, neopentyl group, etc.) is particularly preferable.
[0006]
Among (a1), examples of the cyclic monocarboxylic acid having a substituent on the ring include those having 1 to 3 substituents on the ring of the cyclic monocarboxylic acid, for example, substituted benzoic acid (salicylic acid, pt-butylbenzoic acid, etc.), substituted products of naphthoic acid (such as hydroxynaphthoic acid, 1-methyl-2-naphthoic acid, 6-t-butyl-2-naphthoic acid) and substituted products of cyclohexanecarboxylic acid (4 -Hydroxycyclohexanecarboxylic acid, 2-methyl-cyclohexanecarboxylic acid, 4-t-butyl-cyclohexanecarboxylic acid, etc.), and the ester-forming derivatives thereof include lower carboxylic acids having a substituent on the above-mentioned ring. Alcohol (1-4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.) esters and halides It is below.
Among these (a1), from the viewpoints of migration resistance and transparency retention of the resin, a substituent of a cyclic monocarboxylic acid having a substituent containing a quaternary carbon in the ring or an ester-forming property thereof is preferable. Derivatives, more preferably said substituted benzoic acid or its ester-forming derivatives, particularly preferred are pt-butylbenzoic acid or its ester-forming derivatives.
[0007]
The polyoxyalkylene diol (a2) in the present invention has a molecular weight of 62 to 10,000 (hereinafter abbreviated as Mn, measurement is performed by GPC method), for example, diol [aliphatic diol [carbon number of 2 to 10]. For example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.], alicyclic diols [4-20 carbon atoms, for example, cyclopentane-1,2 -And 1,3-diols, cyclohexane-1,2-, 1,3- and 1,4-diols, hydrogenated bisphenol A and the like], and araliphatic diols [8 to 15 carbon atoms, such as dihydroxymethylbenzene] Alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adducts, and divalent AO adducts of phenolic compounds [monocyclic (C6 to C16, such as hydroquinone, resorcinol), polycyclic (C13 to C20 such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.)] and polyalkylene oxide ( Excluding those contained in the AO adduct of the aliphatic diol).
Examples of the AO include those having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide, and a combination thereof. Of these, EO is preferable.
When the above-mentioned AO is used together, the addition form may be any of random and / or block.
Of the above (a2), from the viewpoint of plasticity and migration resistance of the plasticizer for a resin of the present invention, preferred are AO adducts of aliphatic diols, and more preferred are EO adducts of ethylene glycol (poly). Oxyethylene glycol), and the molecular weight of (a2) is preferably from 150 to Mn 7,000, more preferably from 150 to Mn 3,000.
[0008]
Examples of the diester (A) in the present invention include diesters formed by an esterification reaction, a transesterification reaction, or a dehydrohalogenation reaction between (a1) and (a2). And from the viewpoint of migration resistance, a diester of a substituted product of a cyclic monocarboxylic acid having a substituent having a quaternary carbon in the ring or an ester-forming derivative thereof and an AO adduct of an aliphatic diol, More preferred is a diester of the substituted benzoic acid (particularly pt-butylbenzoic acid) or an ester-forming derivative thereof with polyoxyethylene glycol, and the molecular weight of (A2) in (A). Are preferably substituted cyclic carboxylic acids having a quaternary carbon-containing substituent in the ring or ester-forming derivatives thereof. Diester with a polyoxyalkylene diol having a molecular weight of 150 to Mn 7,000, more preferably the substituted benzoic acid (particularly pt-butyl benzoic acid) or an ester-forming derivative thereof, and a polyester having a molecular weight of 150 to Mn 3,000 It is a diester with oxyalkylenediol.
[0009]
SP value of diester (A) in the present invention (SP A) is usually 8-12, preferably 9-11. SP A is poor plasticity is less than 8, becomes poor anti-migration of more than 12 when a plasticizer. The SP value (SP A and SP B to be described later) is determined by the Fedors method [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].
[0010]
The method for producing the diester (A) in the present invention is not particularly limited. For example, (a1) and (a2) are heated and mixed under reduced pressure (normally 0.001 to 0.07 MPa), usually 120 to 220 ° C. Then, it can be produced by removing water, lower alcohol (1 to 4 carbon atoms) or hydrogen halide produced by an esterification reaction, transesterification reaction or dehydrohalogenation reaction.
In the above reaction, a known catalyst and a known organic solvent may be used as necessary.
Examples of the catalyst include sulfonic acid [aliphatic sulfonic acid (e.g., having 1 to 4 carbon atoms such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid), and aromatic sulfonic acid [having 6 to 15 carbon atoms such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. , Naphthalenesulfonic acid, etc.), and Group IA (sodium, potassium, etc.), Group IIA (calcium, magnesium, etc.), Group IIB (zinc, cadmium, etc.), Group VIIB (manganese, etc.) and Group VIII (iron, cobalt, etc.) , Nickel, etc.) and organic acid (C2-8, for example, acetic acid, propionic acid, octylic acid, etc.) salts of metals selected from the group consisting of Group sulfonic acids and acetates of group VIIB metals, more preferably p-toluenesulfonic acid and It is a manganese acetate.
[0011]
The resin (B) in the present invention, the absolute value of the difference between the SP values of the diester (A) and (SP A) SP value of the (B) and (SP B) | SP A -SP B | is usually 0 A thermoplastic resin having a value of 3.5 is preferable, and a resin having an absolute value of 0 to 3.0 is preferable. If the absolute value exceeds 3.5, the migration resistance of the plasticizer deteriorates.
[0012]
(B) Among the, preferred from the viewpoint of plasticity and anti-migration properties, polyamide [6 nylon [weight-average molecular weight (hereinafter Mw abbreviated, assay by GPC) 10,000 to 500,000, SP B 12.4 ], 66 nylon [Mw1 500,000, SP B 12.4], etc.], polyvinyl chloride [Mw1 1,000,000, SP B 12.5], polyvinyl acetate [Mw1 1,000,000, SP B 10 .5], polyvinylidene chloride [Mw1 1,000,000, SP B 11.0], poly (meth) acrylic acid ester [Mw1 to 100,000, SP B 9.9], polyacrylonitrile [Mw1 10,000 to 100,000 , SP B 14.3], polyurethane [Mw3 1000-500000, SP B 10.0 to 12.0] and unsaturated polyesters [Mw1 to 300,000, the group consisting of SP B 10.0-13.0] Et resin selected, further preferred is polyvinyl chloride.
[0013]
The resin composition comprising the resin (B) and the plasticizer for a resin of the present invention can be obtained by adding the plasticizer to (B) and uniformly mixing the resin. The proportion of the plasticizer used is plasticity and migration resistance. From the viewpoint of (B), it is preferably 3 to 50%, more preferably 5 to 30%, particularly preferably 10 to 20% based on the weight of (B).
[0014]
Further, the resin composition of the present invention, if necessary within a range that does not inhibit the properties of the resin plasticizer of the present invention, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, other plasticizers, antistatic agents, Known resin additives (C) such as colorants, fillers and / or foaming agents can be added.
[0015]
Stabilizers include lead compounds (lead white, basic lead sulfite, tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, silica gel coprecipitated silicate, etc.), and organotin compounds (dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimale). Ethates, etc.), antimony compounds (antimony trioxide, etc.), epoxy compounds (epoxidized soybean oil, etc.), phosphites (triphenyl phosphite, etc.), metal soaps (metals of stearic acid (Pb, Cd, Ba, Ca, Zn, Mg, Sr, Li, Al, etc.), metal (Ca, Ba, etc.) salts of ricinoleic acid, lauric acid or octylic acid, and metal (Pb, Cd, etc.) salts of naphthenic acid.
[0016]
Examples of the antioxidant include phenol-based [2,6-t-butyl-p-cresol (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA) and the like], and sulfur-based [dilauryl 3,3′-thiodipropionate (DLTDP)]. Etc.], phosphorus type [triphenyl phosphite (TPP) etc.], amine type [octylated diphenylamine etc.] and the like.
[0017]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole [2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and the like], benzophenone (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and the like), salicylic acid (phenyl salicylate). And acrylates (eg, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate).
[0018]
Examples of the flame retardant include organic [phosphorus-containing [phosphate ester (tricresyl phosphate), etc.], bromine-containing (tetrabromobisphenol A, decabromobiphenyl ether, etc.) and chlorine-containing (chlorinated paraffin. , Heptonic anhydride, etc.) and inorganic (antimony trioxide, magnesium hydroxide, borate, zinc borate, barium metaborate, aluminum hydroxide, red phosphorus, magnesium hydroxide, ammonium polyphosphate, etc.) No.
[0019]
Other plasticizers include phthalic acid esters (such as dioctyl phthalate), phosphoric acid triesters (such as triphenyl phosphate), aliphatic dibasic acid esters (such as di (2-ethylhexyl) adipate), and fatty acid esters And the like (eg, methylacetyl ricinoleate), polyesters (such as adipic acid-propylene glycol ester), polyhydric alcohols (such as triethylene glycol dibenzoate), and citrate esters (such as triethyl citrate).
[0020]
Examples of antistatic agents include anionic surfactants (sulfonate type, sulfate ester type, phosphate ester type, etc.), cationic surfactants (quaternary ammonium salt type, etc.), amphoteric surfactants (betaine type) And the like, and nonionic surfactants (polyethylene glycol type, polyhydric alcohol ester, polyether ester amide type, etc.) and the like.
[0021]
Colorants include pigments and dyes.
Examples of the pigment include inorganic pigments (titanium oxide, red iron, graphite, cadmium pigment, ultramarine blue, etc.), organic pigments (azo chelate, monoazo, disazo, chelate azo, benzimidazoline, phthalocyanine, quinacridone, dioxazine, Isoindolinone type, thioindigo type, perylene type, quinophthalone type, anthraquinone type, etc.).
Dyes include azo, anthraquinone indigo, sulfide, triphenylmethane, pyrazolone, stilbene, diphenylmethane, xanthene, alizarin, acridine, quinone imine, thiazole, methine, nitro , Nitroso, aniline and the like.
[0022]
Examples of the filler include calcium carbonate, talc, clay, silicic acid (salt), asbestos, mica, glass fiber, glass balloon, carbon fiber, carbon nanotube, metal (such as aluminum) fiber, ceramic whisker, and titanium whisker. .
[0023]
Examples of the foaming agent include lower (C1-5) aliphatic hydrocarbons (propane, pentane, etc.), chlorinated aliphatic hydrocarbons (C1-5, for example, methylene chloride, etc.), fluorinated aliphatic hydrocarbons (carbon Formulas 1 to 10, for example, fluorinated ethylene, etc., bicarbonate (sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, etc.), sodium borohydride, azo compound (2 to 50 carbon atoms, for example, azodicarbonamide, etc.), nitroso compound ( Examples thereof include C5 to C50, for example, dinitrosopentamethylenetetramine, and hydrazide compounds (C1 to C20, for example, p-toluenesulfonylhydrazide, trihydrazinotriazine, and the like).
[0024]
The amount of the resin additive (C) used is usually 40% or less, preferably 5 to 30%, and the other plasticizer is usually 20% or less, based on the weight of (B). , Preferably 5 to 15%, the colorant and the foaming agent are usually 20% or less, preferably 1 to 10%, and the stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber and antistatic agent are usually 5% or less, preferably 0.1% or less. 1-3%.
[0025]
The method for adding the plasticizer for resin of the present invention and the resin additive (C) to be added as necessary to the resin (B) is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, the plasticizer for resin of the present invention and (C) may be mixed in a molten state by mechanical stirring or the like, or they may be mixed in a powder state or a particle state and then melt-mixed. As conditions for the melt mixing, the temperature is usually 80 to 200 ° C. (preferably a temperature higher than the softening point of the plasticizer for resin of the present invention and (C) by 0 to 100 ° C.), the pressure is usually 0 to 150 atm, Is known (flask, kneader, extruder, static mixer, continuous kneader, Brabender, roll kneader, etc.), and the mixing time is usually 30 seconds to 1 hour after melting.
[0026]
The resin composition of the present invention can be molded using a known molding machine (such as an injection molding machine, a blow molding machine, an extrusion molding machine, or a calender roll). Molded products manufactured with these molding machines include materials for industrial materials (various pipes, trays, sheets, films, square bars, bars, etc.) and industrial materials [cases, pallets, trays, bottle stockers, building materials for housing (Wall materials, roof materials, floor materials, etc.), household goods (buckets, brooms, trash cans, etc.), electric appliance housings (vacuum cleaner housings, TV housings, copier housings, etc.), automobile parts (bumpers, instrument panels, etc.) Door trim, etc.).
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" indicates parts by weight, and "%" indicates% by weight.
The physical properties of the molded articles described in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following methods.
1. 100% modulus (evaluation of plasticity)
1. Tensile test method: in accordance with JIS K6301 Test sheet shape: No. 3 dumbbell Measurement conditions: 23 ° C., relative humidity 50%, tensile speed 200 mm / min Migration resistance test sheet shape: 50 × 100 × 0.2mm
Evaluation conditions: The test sheet is allowed to stand in a thermo-hygrostat at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for one week, and then the surface state is observed.
Evaluation criteria: ○ No surface stickiness. Slight surface stickiness. × Large surface stickiness. Complies with Haze JIS K 7105 (Haze measurement method)
Synthesis Example 1
356 parts of pt-butylbenzoic acid, 1,000 parts of polyoxyethylene glycol (Mn1,000), 140 parts of xylene and 10 parts of p-toluenesulfonic acid were added to a thermometer, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a water separator. The mixture was charged into a four-necked round-bottomed flask equipped with a reflux condenser, and heated and heated at 200 ° C. while stirring under a stream of nitrogen. During this time, generated water was continuously removed from the system by a water separator, and the reaction was continued until the acid value of the reaction solution became 5 or less. After completion of the reaction, the reaction system was depressurized (0.03 MPa) to remove xylene to obtain 1,200 parts of pt-butylbenzoic acid polyoxyethylene glycol diester (A1). The obtained diester (A1) was a white solid having an acid value of 4.5 and SP A of 9.6.
[0029]
Synthesis Example 2
Synthesis Example 1 except that 1,000 parts of polyoxyethylene glycol (Mn 1,000) and 10 parts of p-toluenesulfonic acid were replaced with 600 parts of polyoxyethylene glycol (Mn600) and 6 parts of p-toluenesulfonic acid, respectively. In the same manner, 830 parts of pt-butylbenzoic acid polyoxyethylene glycol diester (A2) were obtained. The obtained diester (A2) was a slightly yellow liquid having an acid value of 3.8 and SP A of 9.8.
[0030]
Example 1
30 parts of the diester (A1) obtained in Synthesis Example 1 and 100 parts of polyvinyl chloride [SP B 12.5, trade name KANEVINYL S1001 (manufactured by Kanekanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.)] and a stabilizer (barium stearate) One part was blended, kneaded sufficiently on a kneading roll adjusted to 160 ° C. by a conventional method, and pressed (170 ° C., 2 minutes preheating, 5 minutes at 200 kg / cm 2 for 5 minutes) to a predetermined thickness and tested. Sheet 1 was obtained. Table 1 shows the evaluation results.
[0031]
Example 2
Polyvinyl acetate [SP B 10.5, product name Evaflex EV550 [Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.]] diesters obtained in Synthesis Example 1 to 100 parts (A1) 20 parts of a stabilizer (barium stearate 3), and a test sheet 2 was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the test results.
[0032]
Example 3
Test sheet 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that diester (A1) was changed to diester (A2) obtained in Synthesis Example 2. Table 1 shows the test results.
[0033]
Comparative Example 1
Comparative test sheet 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that diester (A1) was changed to di-2-ethylhexyl phthalate (SP value: 9.5). Table 1 shows the test results.
[0034]
Comparative Example 2
Comparative test sheet 2 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the diester (A1) was changed to a polyester plasticizer of 1,6-hexanediol and adipic acid (SP value 10.2, Mn 4,000). Table 1 shows the test results.
[0035]
Comparative Example 3
Comparative test sheet 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that diester (A1) was not used. Table 1 shows the test results.
[0036]
[Table 1]
[0037]
【The invention's effect】
Resin plasticizer for the present invention, the SP value (SP A) consists diesters with 8 to 12 (A), the absolute value of the difference between the SP A and SP value of the resin (SP B) | SP A -SP When B | is 0 to 3.5, its usefulness is extremely high since the following effects can be obtained by blending it with a resin having 0 to 3.5.
(1) Excellent in plasticity.
(2) It is excellent in transparency retention of resin.
(3) The transfer resistance is extremely small as compared with the conventional product, and the stability over time is excellent.
(4) Excellent workability due to low viscosity.
