【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化珪素とアルコキサイドから合成されるアルコキシシランの精製法であって、特に電子材料用途に用いることが出来るアルコキシシランの精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシランは、その反応性及び重合体の耐熱性、絶縁性などの優れた特性を有するために、表面改質剤、構造材料、触媒担体、光学材料などに幅広く用いられている。特に近年、その重合体の絶縁性と耐熱性から、ＬＳＩ等の電子材料用途に用いられる例が多くみられる。
一般にアルコキシシランは、元素状珪素と有機ハロゲン化物との反応、いわゆる直接法（Ｒｏｃｈｏｗ法）と呼ばれる方法により合成され、珪素のハロゲン化物を経由し、これとアルコールを反応させることにより得られる。
合成後はアルコキシシラン構造中にハロゲンが共有結合した化合物をはじめ未反応のハロゲン化珪素などが含有されており、これらの存在はＬＳＩ製造工程での不良率を増し、工場全体の汚染につながるため、通常、蒸留操作により精製している。
しかしながら蒸留操作による精製は、アルコキシシランでもメチルトリエトキシシラン等の比較的沸点の低い化合物に関しては有効であるが、常圧で沸点が１５０℃以上のような沸点の比較的高い化合物では精製条件の設定が困難で効率良く精製することが困難となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、常圧で沸点が１５０℃以上のアルコキシシランの精製法であって、精製後のハロゲン濃度を容易に０．０５ｐｐｍ以下に低下せしめる精製法の提供である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシランを熱処理をした後に抽出操作及び／又は吸着操作を行い、その後蒸留操作を行うことでハロゲン含有量の少ないアルコキシシランの精製を達成し本発明を完成した。
即ち本発明は、ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以上のアルコキシシランを、熱処理を行った後に蒸留操作及び／又は抽出操作及び／又は吸着操作を行うことを特徴とするアルコキシシランの精製法、である。
本発明の上記およびその他の諸目的、諸特性ならびに諸利益は、以下に述べる詳細な説明および請求範囲の記載から明らかになる。
【０００５】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に於ける精製方法は、上記の一般的な方法によって得られる、ハロゲン化珪素を経由することにより合成されるアルコキシシランをまず熱処理することが必要である。
先ず本発明に用いることができるアルコキシシランについて説明する。
本発明のアルコキシシランとは、一般に工業材料として扱われているものであり、合成段階でハロゲン化珪素を経由して得られるものであり、その一例として前記したように元素状珪素と有機ハロゲン化物との反応、いわゆる直接法（Ｒｏｃｈｏｗ法）と呼ばれる方法がある。これは、次式に示すように、珪素のハロゲン化物を経由し、これとアルコールを反応させることによりアルコキシシランを得る方法である。
ＳｉＯ２ ＋Ｃ → Ｓｉ＋ＣＯ２
Ｓｉ＋Ｒ１ Ｃｌ → Ｒ１ ｎ ＳｉＣｌ４−ｎ
Ｒ１ ｎ ＳｉＣｌｎ−４ ＋Ｒ２ ＯＨ → Ｒ１ ｎ Ｓｉ（ＯＲ２ ）４−ｎ
上記式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は、アルキル基、フェニル基、及びこれらにビニル基、エポキシ基等の官能基を持つ基を示す。
【０００６】
本発明に於ける熱処理は１００〜２５０℃の範囲で行う。温度が低いとハロゲン化物の分解が進まず、温度が高すぎるとアルコキシシランの分解が起こり収率が低下する為、より好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲で行う。熱処理に際しては、アルコキシシランの物性により加圧条件で行うことが好ましい場合があり、空気、酸素、窒素、炭酸ガス、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘリウム、アルゴン等のガスにより加圧して熱処理をすることも可能である。
本発明では上記熱処理によって、詳細は不明であるがアルコキシシランの構造中に存在するハロゲンが直接結合した構造を分解し、その後の蒸留操作等で単離除去可能な形態にせしめたことにより最終的にアルコキシシランに含まれるハロゲンの含有量を低減できたものと推察する。
本発明は、上記の熱処理を実施した後、引き続き抽出操作及び／又は吸着操作を実施した後、最後に蒸留操作を実施することを特徴とするが、具体的には、次に示す３通りの工程手順を取ることができる。
（１）（熱処理）→抽出操作→蒸留操作、（２）（熱処理）→吸着操作→蒸留操作、（３）（熱処理）→抽出操作→吸着操作→蒸留操作、である。
【０００７】
以下に抽出操作、吸着操作、蒸留操作について具体的に説明する。
本発明の抽出操作は、不純物として含まれるハロゲン、金属イオンを系外に除去し、またハロゲン化物及び有機金属を加水分解し系外へ除去すると共に、蒸気圧を持たない形態に変化させることにより、蒸留操作に於ける分離をより容易に出来る。抽出方法はバッチによる抽出、単槽での連続抽出、多槽での連続抽出、多段での交流連続抽出で行うことが出来る。処理量が少ない場合はバッチによる抽出操作が有効であり、処理量が多い場合には多段の連続抽出が高効率で生産性の高い系となる。
【０００８】
また、本発明に於いて使用する水量は、アルコキシシランの重量に対して０．１から１０倍の範囲で使用することが出来、この範囲で特に好ましくは０．２から５倍である。水の量が多くなるとアルコキシシランのロスが大きくなり、量が少ないと抽出効率が低下する。使用する水については、蒸留水、イオン交換水、精製水、超純水等が使用できるが、より純度の高い物を得るためには、不純物の少ない超純水を使用することが好ましい。また、これらの水を抽出回数によって使い分けることも出来、初期の抽出操作では純度の低い水を使用し、後半の抽出操作では純度の高い水を使用することでコストダウンを図ることも出来る。
【０００９】
また、アルコキシシランの種類によっては、加水分解速度の速い物もあり、このことから水との接触時間は短い方が好ましい。市販されているアルコキシシランの中には、純度が低く、特に親水性の不純物を含んでいる場合が有り、この様な場合には、あらかじめ蒸留等により親水性不純物を除く操作が有効な場合もある。本発明における抽出操作に於いて、分離を促進するための添加物を用いることが出来る。特に水との分離が不十分なアルコキシシランを用いる場合、水と相分離する溶剤を添加することで良好な相分離状態を形成することが出来る。
【００１０】
また、水との比重差が小さいために分離に時間がかかる様な場合には、水との比重差の大きい溶剤を添加することにより分離を加速することが出来る。この中で選ばれる溶剤は、用いるアルコキシシランに比べ沸点差が大きいものが好ましく、蒸留による分離が容易であることが好ましい。添加剤として用いられる溶剤の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等の他、エステル系、フロロカーボン系のものが挙げられる。
添加剤の添加量は、アルコキシシランの重量に対して０．１〜２．０の量を使用することが出来、添加量が少ない場合には効果が不十分となり、添加量が多くなると蒸留操作への負担が大きくなり、エネルギー的に不利となる。
本発明において、抽出後に蒸留を行うことの効果は大きく、これらの添加剤を加えても蒸留操作により、容易に分離することが出来る。
【００１１】
本発明における吸着操作では、不純物として含まれるハロゲン、金属イオンを吸着剤に吸着させることで系外に除去し、蒸留操作に於ける負荷を小さく出来る。吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、シリカアルミナ、モリキュラシーブ等の一般的な吸着剤の他、これらに表面処理等を施すことで選択性を改良したもの、成分の一部を変成、置換することで選択性及び吸着容量を変えたものを使用することが出来る。さらに、これらを樹脂等と練り合わせることで操作性を向上させたものも使用することが出来る。
【００１２】
吸着方法は、溶液に吸着剤を分散させて行うバッチによる方法、カラムに吸着剤を充填し、連続的に処理する方法で行うことが出来る。カラムに吸着剤を充填して行う方法においては、このカラムを２本以上用いて連続再生することで、操作を中断すること無く完全に連続した処理を行うことも出来る。処理量が少ない場合はバッチによる吸着抽出操作が有効であり、処理量が多い場合にはカラムによる連続吸着が高効率で生産性の高い方法となる。吸着剤による処理を行った場合には、蒸留操作を行う前に濾過操作を行う場合が有る。
特にバッチによる吸着処理を行った場合には必要となり、不純物を吸着した吸着剤を十分に取り除くことで、より高純度のアルコキシシランを得ることが出来る。
【００１３】
本発明における蒸留操作は、沸点を持つ不純物の分離を目的として行い、単蒸留及びこれを繰り返した多段の蒸留、精留塔を備えたバッチ式蒸留、精留塔を備えた連続式蒸留、薄膜式蒸留等が用いられ、比較的分離が容易な系では単蒸留及びこれを繰り返した多段の蒸留、より高精度の分離が求められる場合には精留塔を備えたバッチ式蒸留、さらに生産性を要求される場合には精留塔を備えた連続式蒸留が好ましい。アルコキシシランのうち、沸点が著しく高く通常の蒸留分離が困難な系では、高真空下での薄膜蒸留を用いることで精製が可能となり、これを繰り返すことで低沸成分の除去した後に目的物であるアルコキシシラン精製物を得ることが出来る。
【００１４】
以上の操作により達成される本発明のアルコキシシランの精製法は、常圧で沸点が１５０℃以上であっても容易に精製することが達成でき、ハロゲンの含有量を容易に０．０５ｐｐｍ以下とすることができる。
上記した本発明で用いられる蒸留装置、抽出装置等の精製装置は、金属イオン、ハロゲン等を発生しない材質が好ましく、特に好ましくは、ガラス、フッ素系樹脂、ハステロイ、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらをコーティングした金属材料等が挙げられる。
【００１５】
尚、本発明にいうアルコキシシランとは前記のハロゲン化珪素を経由して得られるものであるが、具体的には下記一般式（１）、（２）、（３）で表されるものを示す。
（Ｒ１ ）ｎ （Ｒ２ ）４−ｎ Ｓｉ （１）
（式中、Ｒ１ は、アルコキシ基、Ｒ２ は、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、アミノ基、フロロアルキル基、ハロゲンを含む側鎖あるいは水素を示す。ｎは１〜４の正数である。）
【００１６】
（Ｒ１ ）ｎ （Ｒ２ ）３−ｎ Ｓｉ−（Ｒ３ ）−Ｓｉ（Ｒ１ ）ｎ （Ｒ２ ）３−ｎ （２）
（式中、Ｒ１ は、アルコキシ基を示す。Ｒ２ は、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及びこれらに、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、アミノ基、フロロアルキル基を含む基あるいは水素を示す。Ｒ３ は炭素数１から１０の直鎖状、分岐状及び環状のアルキレン基またはフェニレン基、及び酸素を示す。ｎは１〜３の正数である。）
【００１７】
（Ｒ１ ）ｎ （Ｒ２ ）３−ｎ Ｓｉ−（Ｒ３ ）［（Ｒ１ ）ｍ （Ｒ２ ）２−ｍ Ｓｉ−Ｒ３ ］ｌ −Ｓｉ（Ｒ１ ）ｎ（Ｒ２ ）３−ｎ （３）
（式中、Ｒ１ は、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、アミノ基、フロロアルキル基を含むアルコキシ基を示す。Ｒ２ は、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及びこれらに、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、アミノ基、フロロアルキル基を含む構造、及び酸素を示す。ｎは１〜３の正数である。Ｒ３ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状及び環状のアルキレン基またはフェニレン基、及び酸素を示す。ｍは０〜２の正数である。）
【００１８】
本発明において用いることができるアルコキシシランの具体的な例としては、常圧での沸点が１５０℃以上である、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラアリロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３グリシドキシプロピルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、
【００１９】
ベンジルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−テトラフロロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、テトラフロロアセトキシプロピルトリエトキシシラン、テトラヒドロフルフリロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジエチル３グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリエトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
【００２０】
ジエトキシ−２−ピペリジノエトキシビニルシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ドデシロキシトリメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、トリフェノキシビニルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ビストリエトキシシリルメタン、オクタデシルトリエトキシシラン、１−３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１−３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、ビストリエトキシシリルエタン、ヘキサエトキシジシラン、ビストリエトキシシリルベンゼン、ビストリエトキシシリルブタン、ビストリエトキシシリルヘキサン、２−２−４−４−テトラエトキシシリル−２−４−ジシラシクロブタン、トリ（トリエトキシシリル）メタン等が挙げられる。
【００２１】
中でも常圧での沸点が２００℃を越え、減圧蒸留が必須となり、本発明の精製法の有効性が高くなるものとして、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラアリロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３グリシドキシプロピルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
【００２２】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−テトラフロロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、テトラフロロアセトキシプロピルトリエトキシシラン、テトラヒドロフルフリロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジエチル３グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、
【００２３】
３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリエトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、ジエトキシ−２−ピペリジノエトキシビニルシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ドデシロキシトリメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、トリフェノキシビニルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ビストリエトキシシリルメタン、オクタデシルトリエトキシシラン、１−３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、ビストリエトキシシリルエタン、ヘキサエトキシジシラン、ビストリエトキシシリルベンゼン、ビストリエトキシシリルブタン、ビストリエトキシシリルヘキサン、２−２−４−４−テトラエトキシシリル−２−４−ジシラシクロブタン、トリ（トリエトキシシリル）メタン等が挙げられる。
【００２４】
さらに２０ｈｐａの減圧下での沸点が１００℃を越え、減圧蒸留に於いてハロゲンを含有する不純物の分離が困難となり、本発明の精製法の必要性が非常に高くなるものとして、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３グリシドキシプロピルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、ジエチル３グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、
【００２５】
オクチロキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリエトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、ジエトキシ−２−ピペリジノエトキシビニルシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ドデシロキシトリメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、トリフェノキシビニルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ビストリエトキシシリルメタン、オクタデシルトリエトキシシラン、１−３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１−３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、ビストリエトキシシリルエタン、ヘキサエトキシジシラン、ビストリエトキシシリルベンゼン、ビストリエトキシシリルブタン、ビストリエトキシシリルヘキサン、２−２−４−４−テトラエトキシシリル−２−４−ジシラシクロブタン、トリ（トリエトキシシリル）メタン等が挙げられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施例などを示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
（１）アルコキシシラン中の金属イオン分析
本発明のアルコキシシラン１ｇに１ｍｏｌ／リットルの硝酸３ｍｌを加え、石英坩堝で１００℃１時間放置後、２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温、１時間放置後冷却し、これに０．１ｍｏｌ／リットルの硝酸１０ｍｌを加え試料とした。この試料を日本ジャーレルアッシュ（株）社製ＩＣＰ発光分析装置（ＩＲＩＳ／ＡＰ）により金属イオンを分析した。
【００２７】
（２）陰イオン分析
アルコキシシラン１ｍｌに１０ｍｌの超純水を加え攪拌後、水層を島津製作所製、ＨＩＣ−ＳＰ型サプレッサー方式のイオンクロマトグラフ（カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ、ＩＣ−ＳＡ２）により分析した。
（３）ガスクロマトグラフ純度
アルコキシシラン１μｌを、ヒューレットパッカード社製、ＧＣ５８９０、キャピラリカラムＤＢ−１（０．２５ｍｍφ、３０ｍ）、５０℃から２５０℃、昇温速度２０℃／分で分析し、ガスクロマトグラフ純度を求めた。
【００２８】
【実施例１】
ビストリエトキシシリルエタン１００ｇを耐圧ガラス容器に入れ１８０℃で４時間加熱した後に、２０ｇの超純水を加え、３００ｍｌのフッ素樹脂製分液ロートで震淘し、液が十分に分離したら水層を抜き出す。この操作を５回繰り返した。得られた液を、内径１５ｍｍ、高さ５００ｍｍ、ガラスコイル充填剤（３．２ｍｍ径）の充填塔を備え、塔頂部に冷却管と電磁式の弁を備えた蒸留装置の下部に取り付けた３００ｍｌのフラスコに移し、さらにオイルバスと内部攪拌用のマグネティックスタラーをセットした。蒸留系を５ｔｏｒｒまで減圧し、オイルバスを１６５℃まで昇温して、０．５時間全還流の状態を保持した。タイマーにより還流比を５に設定し、初留として１０ｍｌ留去後８０ｍｌの精製ビストリエトキシシリルエタンを得た。
【００２９】
【実施例２】
内径５０ｍｍで高さ４００ｍｍの円筒に、直径４０ｍｍのディスクを１０枚備えた連続抽出装置に超純水を充填し、ディスクを回転させて抽出装置下部から、ガラス製オートクレーブ中で１８０℃、４時間、熱処理を施したビストリエトキシシリルエタンを３リットル／時間でフィードし、上部から超純水を１．２リットル／時間でフィードした。上部から得られた液を、回収部１０段濃縮部５段のオールダーショウ型連続蒸留装置により、真空度５ｔｏｒｒ、ボトムオイルバス温度１４０℃、フィード量５０００ｇ／時間、炊き上げ量１１５０ｇ／時間、塔頂からの流出量２２０ｇ／時間、ボトムからの流出量４７８０ｇ／時間で制御し、蒸留を行った。ボトムからの流出液を回収部１０段濃縮部２０段のオールダーショウ型連続蒸留装置により、真空度５ｔｏｒｒ、ボトムオイルバス温度１６５℃、フィード量２５００ｇ／時間、炊き上げ量６７００ｇ／時間、塔頂からの流出量２３００ｇ／時間で制御し、蒸留を行い精製ビストリエトキシシリルエタンを得た。
【００３０】
【実施例３】
ビストリエトキシシリルエタン１００ｇを耐圧ガラス容器に入れ１８０℃で４時間加熱した後に、１０ｇの活性炭を加え、碇型攪拌羽根により緩やかに攪拌を加え１時間吸着処理を行った。この液を０．２ミクロンのメンブレンフィルターにより濾過し、吸着剤を取り除いた。尚、使用した活性炭は、超純水製造に用いるもので、これを１２０℃、８時間、真空乾燥を行った物を用いた。
液を、内径１５ｍｍ、高さ５００ｍｍ、ガラスコイル充填剤（３．２ｍｍ径）の充填塔を備え、塔頂部に冷却管と電磁式の弁を備えた蒸留装置の下部に取り付けた３００ｍｌのフラスコに移し、さらにオイルバスと内部攪拌用のマグネティックスタラーをセットした。蒸留系を５ｔｏｒｒまで減圧し、オイルバスを１６５℃まで昇温して、０．５時間全還流の状態を保持した。タイマーにより還流比を５に設定し、初留として１０ｍｌ留去後８０ｍｌの精製ビストリエトキシシリルエタンを得た。
【００３１】
【実施例４】
内径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのカラムに実施例３で用いた活性炭を５０ｍｌ充填した活性炭カラムに、ガラス製オートクレーブ中で１８０℃、４時間、熱処理を施したビストリエトキシシリルエタンを、３リットル／時間でフィードし、さらに０．０５ミクロンのカートリッジフィルターを通すことにより得られた液を、回収部１０段濃縮部５段のオールダーショウ型連続蒸留装置により、真空度５ｔｏｒｒ、ボトムオイルバス温度１４０℃、フィード量５０００ｇ／時間、炊き上げ量１１５０ｇ／時間、塔頂からの流出量２２０ｇ／時間、ボトムからの流出量４７８０ｇ／時間で制御し、蒸留を行った。ボトムからの流出液を回収部１０段濃縮部２０段のオールダーショウ型連続蒸留装置により、真空度５ｔｏｒｒ、ボトムオイルバス温度１６５℃、フィード量２５００ｇ／時間、炊き上げ量６７００ｇ／時間、塔丁からの流出量２３００ｇ／時間で制御し、蒸留を行い精製ビストリエトキシシリルエタンを得た。
【００３２】
【比較例１】
実施例１に於いて、熱処理をせずに抽出操作及び蒸留操作のみを行い、ビストリエトキシシリルエタンを得た。
【比較例２】
実施例２に於いて、熱処理をせずに抽出操作及び蒸留操作のみを行い、ビストリエトキシシリルエタンを得た。
【比較例３】
実施例３に於いて、熱処理をせずに吸着操作及び蒸留操作のみを行い、ビストリエトキシシリルエタンを得た。
【比較例４】
実施例４に於いて、熱処理をせずに吸着操作及び蒸留操作のみを行い、ビストリエトキシシリルエタンを得た。
以下に実施例１〜４、比較例１〜４で得られたビストリエトキシシリルエタンの分析結果を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】
本発明の精製法により、低不純物であり、特にハロゲン濃度の低いアルコキシシランを提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying an alkoxysilane synthesized from a silicon halide and an alkoxide, and particularly to a method for purifying an alkoxysilane that can be used for electronic materials.
[0002]
[Prior art]
Alkoxysilanes are widely used in surface modifiers, structural materials, catalyst carriers, optical materials, etc. because of their excellent properties such as reactivity and heat resistance and insulation properties of polymers. Particularly, in recent years, there are many examples used for electronic materials such as LSI due to the insulating property and heat resistance of the polymer.
In general, alkoxysilane is synthesized by a reaction between elemental silicon and an organic halide, that is, a so-called direct method (Rochow method), and is obtained by reacting an alcohol with an alcohol via a silicon halide.
After synthesis, the alkoxysilane structure contains unreacted silicon halides, including compounds with halogens covalently bonded, and the presence of these compounds increases the defective rate in the LSI manufacturing process and leads to contamination of the entire factory. Usually, it is purified by a distillation operation.
However, purification by distillation is effective for compounds having a relatively low boiling point such as methyltriethoxysilane even in alkoxysilane, but for compounds having a relatively high boiling point such as 150 ° C. or higher at normal pressure, the purification conditions are not sufficient. Setting is difficult and it is difficult to purify efficiently.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems and provides a method for purifying an alkoxysilane having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, wherein the halogen concentration after the purification is easily reduced to 0.05 ppm or less. It is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as a result of diligent studies, the heat treatment of the alkoxysilane, the extraction operation and / or the adsorption operation are performed, and then the distillation operation is performed to purify the alkoxysilane having a small halogen content. Achieved and completed the present invention.
That is, the present invention is a method for purifying an alkoxysilane, which comprises subjecting an alkoxysilane having a halogen content of 0.1 ppm or more to a heat treatment and then performing a distillation operation and / or an extraction operation and / or an adsorption operation. .
The above and other objects, features and advantages of the present invention will be apparent from the following detailed description and claims.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the purification method of the present invention, it is necessary to first heat-treat an alkoxysilane obtained by passing through a silicon halide, which is obtained by the above general method.
First, the alkoxysilane that can be used in the present invention will be described.
The alkoxysilane of the present invention is generally treated as an industrial material and is obtained via a silicon halide in a synthesis stage. As an example, as described above, elemental silicon and an organic halide are used. Reaction, a so-called direct method (Rochow method). This is a method of obtaining an alkoxysilane by reacting with an alcohol via a silicon halide as shown in the following formula.
SiO2+ C → Si + CO2
Si + R1Cl → R1 nSiCl4-n
R1 nSiCln-4+ R2OH → R1 nSi (OR2)4-n
In the above formula, R1, R2Represents an alkyl group, a phenyl group, or a group having a functional group such as a vinyl group or an epoxy group.
[0006]
The heat treatment in the present invention is performed in a range of 100 to 250 ° C. If the temperature is low, the decomposition of the halide will not proceed, and if the temperature is too high, the decomposition of the alkoxysilane will occur and the yield will be reduced. In some cases, the heat treatment is preferably performed under pressurized conditions depending on the physical properties of the alkoxysilane, and the heat treatment is performed using a gas such as air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane, propane, butane, helium, or argon. It is also possible to perform heat treatment by pressing.
In the present invention, although the details are not known, the structure in which the halogen present in the structure of the alkoxysilane is directly bonded is decomposed by the heat treatment, and the structure is finally isolated and removed by a distillation operation or the like. It is presumed that the content of halogen contained in the alkoxysilane could be reduced.
The present invention is characterized in that after performing the above heat treatment, subsequently performing an extraction operation and / or an adsorption operation, and finally performing a distillation operation. Process steps can be taken.
(1) (heat treatment) → extraction operation → distillation operation, (2) (heat treatment) → adsorption operation → distillation operation, and (3) (heat treatment) → extraction operation → adsorption operation → distillation operation.
[0007]
Hereinafter, the extraction operation, the adsorption operation, and the distillation operation will be specifically described.
The extraction operation of the present invention removes halogen and metal ions contained as impurities out of the system, hydrolyzes halides and organic metals and removes them out of the system, and changes the form to a form having no vapor pressure. And separation in the distillation operation can be made easier. The extraction method can be performed by batch extraction, continuous extraction in a single tank, continuous extraction in multiple tanks, or continuous AC extraction in multiple stages. When the processing amount is small, the batch extraction operation is effective, and when the processing amount is large, multistage continuous extraction becomes a system with high efficiency and high productivity.
[0008]
The amount of water used in the present invention can be used in the range of 0.1 to 10 times the weight of the alkoxysilane, and particularly preferably in the range of 0.2 to 5 times. When the amount of water increases, the loss of alkoxysilane increases, and when the amount is low, the extraction efficiency decreases. As the water to be used, distilled water, ion-exchanged water, purified water, ultrapure water and the like can be used, but in order to obtain a product with higher purity, it is preferable to use ultrapure water having less impurities. In addition, these waters can be selectively used depending on the number of extractions, and the cost can be reduced by using low-purity water in the initial extraction operation and using high-purity water in the latter extraction operation.
[0009]
Also, some types of alkoxysilanes have a high hydrolysis rate, and therefore, the shorter the contact time with water, the better. Among the commercially available alkoxysilanes, there are cases where the purity is low and particularly contains hydrophilic impurities.In such a case, the operation of removing the hydrophilic impurities by distillation or the like in advance may be effective. is there. In the extraction operation of the present invention, an additive for promoting separation can be used. In particular, when an alkoxysilane that is insufficiently separated from water is used, a favorable phase separation state can be formed by adding a solvent that separates from water.
[0010]
Further, when the separation takes a long time due to a small difference in specific gravity from water, the separation can be accelerated by adding a solvent having a large difference in specific gravity from water. The solvent selected among them is preferably a solvent having a larger difference in boiling point than the alkoxysilane used, and is preferably easily separated by distillation. Examples of solvents used as additives include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, toluene, xylene, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, and the like, as well as ester-based and fluorocarbon-based solvents. Can be
The additive amount of the additive can be used in an amount of 0.1 to 2.0 based on the weight of the alkoxysilane. If the additive amount is small, the effect is insufficient, and if the additive amount is large, the distillation operation is performed. The burden on energy is increased, which is disadvantageous in terms of energy.
In the present invention, the effect of performing distillation after extraction is great, and even if these additives are added, separation can be easily performed by distillation.
[0011]
In the adsorption operation of the present invention, halogen and metal ions contained as impurities are removed from the system by adsorbing them to the adsorbent, and the load in the distillation operation can be reduced. As the adsorbent, in addition to general adsorbents such as activated carbon, silica gel, silica alumina, and molecular sieve, those having improved selectivity by subjecting them to surface treatment, etc. As a result, it is possible to use one having different selectivity and adsorption capacity. Further, those having improved operability by kneading them with a resin or the like can also be used.
[0012]
The adsorption method can be performed by a batch method in which the adsorbent is dispersed in a solution, or a method in which the column is filled with the adsorbent and the treatment is continuously performed. In the method in which the column is filled with an adsorbent, by performing continuous regeneration using two or more columns, completely continuous processing can be performed without interrupting the operation. When the processing amount is small, the adsorption extraction operation by batch is effective, and when the processing amount is large, the continuous adsorption by the column is a method with high efficiency and high productivity. When the treatment with the adsorbent is performed, the filtration operation may be performed before the distillation operation.
In particular, this is necessary in the case of performing an adsorption treatment by batch, and by sufficiently removing the adsorbent that has adsorbed the impurities, it is possible to obtain a higher-purity alkoxysilane.
[0013]
Distillation operation in the present invention is performed for the purpose of separating impurities having a boiling point, simple distillation and multi-stage distillation repeating this, batch distillation with a rectification column, continuous distillation with a rectification column, thin film Simple distillation and multi-stage distillation in which simple distillation is repeated in systems where relatively easy separation is used, batch distillation with a rectification column when higher precision separation is required, and further productivity Is required, continuous distillation provided with a rectification column is preferred. Among the alkoxysilanes, in systems where the boiling point is extremely high and ordinary distillation separation is difficult, purification can be performed by using thin-film distillation under high vacuum. A certain purified alkoxysilane can be obtained.
[0014]
The purification method of the alkoxysilane of the present invention achieved by the above operation can easily achieve purification even at a normal pressure and a boiling point of 150 ° C. or higher, and the halogen content is easily reduced to 0.05 ppm or less. can do.
The purification apparatus such as the distillation apparatus and the extraction apparatus used in the present invention described above is preferably made of a material that does not generate metal ions, halogens, and the like, and is particularly preferably glass, a fluororesin, Hastelloy, polyethylene, polypropylene, and a coating thereof. Metal materials and the like.
[0015]
The alkoxysilane referred to in the present invention is obtained through the above-mentioned silicon halide. Specifically, the alkoxysilane represented by the following general formulas (1), (2) and (3) is used. Show.
(R1)n(R2)4-nSi (1)
(Where R1Is an alkoxy group, R2Represents an alkyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an ester group, an amino group, a fluoroalkyl group, a side chain containing a halogen, or hydrogen. n is a positive number of 1 to 4. )
[0016]
(R1)n(R2)3-nSi- (R3) -Si (R1)n(R2)3-n(2)
(Where R1Represents an alkoxy group. R2Represents an alkyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a group containing an alkyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an ester group, an amino group, a fluoroalkyl group, or hydrogen. R3Represents a linear, branched or cyclic alkylene group or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms, and oxygen. n is a positive number of 1 to 3. )
[0017]
(R1)n(R2)3-nSi- (R3) [(R1)m(R2)2-mSi-R3]l-Si (R1) N (R2) 3-n (3)
(Where R1Represents an alkoxy group including an alkyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an ester group, an amino group, and a fluoroalkyl group. R2Represents an alkyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, and a structure containing an alkyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an ester group, an amino group, a fluoroalkyl group, and oxygen. . n is a positive number of 1 to 3. R3Represents a linear, branched or cyclic alkylene group or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms, and oxygen. m is a positive number from 0 to 2. )
[0018]
Specific examples of the alkoxysilane that can be used in the present invention include tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane having a boiling point of 150 ° C. or more at normal pressure. (N-butoxy) silane, tetra (t-butoxy) silane, tetraallyloxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Dimethoxydiphenylsilane, diphenylethoxymethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysila , Dimethylethoxy -3 glycidoxypropyl silane, benzyl dimethyl silane, benzyl methyl diethoxy silane,
[0019]
Benzyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-tetrafluoroacetoxypropyltrimethoxysilane, tetrafluoroacetoxypropyltriethoxysilane, tetrahydrofurfuryloxytrimethylsilane, 3-methacryloxypropyl Dimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, triisopropoxyvinylsilane, diethyl 3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxymethyl-3 -Piperidinopropylsilane, octyloxytrimethylsilane, pentyltriethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, Toximethyl-3- (4-methylpiperidinopropyl) silane, 3- (2-methylpiperidinopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-methylpiperidinopropyl) triethoxysilane, 3-cyclohexylaminopropyl Trimethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene,
[0020]
Diethoxy-2-piperidinoethoxyvinylsilane, 3-benzylaminopropyltrimethoxysilane, dimethoxyphenyl-2-piperidinoethoxysilane, dimethoxymethyl-3- (3-phenoxypropylthiopropyl) silane, phenyltris (2- (Methoxyethoxy) silane, dodecyloxytrimethylsilane, diethoxydodecylmethylsilane, dodecyltriethoxysilane, diphenylethoxyvinylsilane, triphenoxyvinylsilane, diethoxymethyloctadecylsilane, bistriethoxysilylmethane, octadecyltriethoxysilane, 1-3-3 Dimethoxytetramethyldisiloxane, 1-3-diethoxytetramethyldisiloxane, bistriethoxysilylethane, hexaethoxydisilane, bistriethoxy Rubenzen, bis triethoxysilypropoxy butane, bis triethoxysilyl hexane, 2-2-4-4- tetraethoxy silyl-2-4-disilacyclobutane, tri (triethoxysilyl) methane, and the like.
[0021]
Above all, the boiling point at normal pressure exceeds 200 ° C., and distillation under reduced pressure becomes essential, and tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra ( n-butoxy) silane, tetra (t-butoxy) silane, tetraallyloxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxy Diphenylsilane, diphenylethoxymethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethylethoxy-3glycidoxypropylsilane, benzyldimethylethoxy Orchids, benzyl methyl diethoxy silane, benzyl triethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane,
[0022]
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-tetrafluoroacetoxypropyltrimethoxysilane, tetrafluoroacetoxypropyltriethoxysilane, tetrahydrofurfuryloxytrimethylsilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Diethoxymethylphenylsilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, triisopropoxyvinylsilane, diethyl 3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, octyloxytrimethylsilane, pentyl Triethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3- (4-methylpiperidinopropyl) silane, 3- ( - piperidino) trimethoxysilane,
[0023]
3- (2-methylpiperidinopropyl) triethoxysilane, 3-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene, diethoxy-2-piperidinoethoxyvinylsilane, 3-benzylaminopropyltrisilane Methoxysilane, dimethoxyphenyl-2-piperidinoethoxysilane, dimethoxymethyl-3- (3-phenoxypropylthiopropyl) silane, phenyltris (2-methoxyethoxy) silane, dodecyloxytrimethylsilane, diethoxydodecylmethylsilane , Dodecyltriethoxysilane, diphenylethoxyvinylsilane, triphenoxyvinylsilane, diethoxymethyloctadecylsilane, bistriethoxysilylmethane, octadecyltriethoxysilane, 1-3-di Toxitetramethyldisiloxane, bistriethoxysilylethane, hexaethoxydisilane, bistriethoxysilylbenzene, bistriethoxysilylbutane, bistriethoxysilylhexane, 2-2-4--4-tetraethoxysilyl-2--4-disilacyclobutane, Tri (triethoxysilyl) methane and the like.
[0024]
Furthermore, the boiling point under a reduced pressure of 20 hpa exceeds 100 ° C., and the separation of halogen-containing impurities becomes difficult in the distillation under reduced pressure, and the necessity of the purification method of the present invention becomes extremely high. (Propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, tetra (t-butoxy) silane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, diphenylethoxymethylsilane, vinyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane , Diphenyldiethoxysilane, dimethylethoxy-3glycidoxypropylsilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) Trimethoxysilane, diethyl 3-glycidoxypropyl methyl silane, dimethoxy methyl-3-piperidinopropyl silane,
[0025]
Octyloxytrimethylsilane, pentyltriethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3- (4-methylpiperidinopropyl) silane, 3- (2-methylpiperidinopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-methylpiperidinopropyl) triethoxysilane, 3-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene, diethoxy-2-piperidinoethoxyvinylsilane, 3-benzylaminopropyltrisilane Methoxysilane, dimethoxyphenyl-2-piperidinoethoxysilane, dimethoxymethyl-3- (3-phenoxypropylthiopropyl) silane, phenyltris (2-methoxyethoxy) silane, dodecyloxytrimethylsilane, diethyl Siddecylmethylsilane, dodecyltriethoxysilane, diphenylethoxyvinylsilane, triphenoxyvinylsilane, diethoxymethyloctadecylsilane, bistriethoxysilylmethane, octadecyltriethoxysilane, 1-3-dimethoxytetramethyldisiloxane, 1-3-diethoxy Tetramethyldisiloxane, bistriethoxysilylethane, hexaethoxydisilane, bistriethoxysilylbenzene, bistriethoxysilylbutane, bistriethoxysilylhexane, 2-2-4-4-tetraethoxysilyl-2--4-disilacyclobutane, tri (Triethoxysilyl) methane and the like.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited thereto.
(1) Analysis of metal ions in alkoxysilane
3 g of 1 mol / l nitric acid was added to 1 g of the alkoxysilane of the present invention, left at 100 ° C. for 1 hour in a quartz crucible, heated to 600 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, left for 1 hour, and cooled. 10 ml of 0.1 mol / liter nitric acid was added to obtain a sample. The sample was analyzed for metal ions using an ICP emission spectrometer (IRIS / AP) manufactured by Jarre Ash Co., Ltd. of Japan.
[0027]
(2) Anion analysis
After adding 10 ml of ultrapure water to 1 ml of alkoxysilane and stirring, the aqueous layer was analyzed by an ion chromatograph (column: Shim-pack, IC-SA2) manufactured by Shimadzu Corporation, using a HIC-SP type suppressor.
(3) Gas chromatographic purity
1 μl of the alkoxysilane was analyzed by GC5890, manufactured by Hewlett-Packard Company, at a capillary column DB-1 (0.25 mmφ, 30 m) at a temperature of 50 ° C. to 250 ° C. and a heating rate of 20 ° C./min to determine gas chromatographic purity.
[0028]
Embodiment 1
After 100 g of bistriethoxysilylethane was placed in a pressure-resistant glass container and heated at 180 ° C. for 4 hours, 20 g of ultrapure water was added, and the mixture was shaken with a 300 ml fluororesin separating funnel. Pull out. This operation was repeated five times. 300 ml of the obtained liquid was attached to the lower part of a distillation apparatus equipped with a packed tower of an inner diameter of 15 mm, a height of 500 mm, a glass coil filler (3.2 mm diameter), and a cooling pipe and an electromagnetic valve at the top of the tower. And an oil bath and a magnetic stirrer for internal stirring were set. The pressure of the distillation system was reduced to 5 torr, the temperature of the oil bath was raised to 165 ° C., and the state of total reflux was maintained for 0.5 hour. The reflux ratio was set to 5 by a timer, and as a first distillation, 10 ml was distilled off, and 80 ml of purified bistriethoxysilylethane was obtained.
[0029]
Embodiment 2
A continuous extraction device equipped with 10 disks of 40 mm in diameter in a cylinder having an inner diameter of 50 mm and a height of 400 mm is filled with ultrapure water, and the disks are rotated. From the lower part of the extraction device, at 180 ° C. for 4 hours in a glass autoclave. The heat-treated bistriethoxysilylethane was fed at 3 liters / hour, and ultrapure water was fed at 1.2 liters / hour from above. The liquid obtained from the upper part was subjected to 5 stages of recovery, 10 stages of concentration unit, and 5 stages of Oldershaw type continuous distillation apparatus, vacuum degree of 5 torr, bottom oil bath temperature of 140 ° C., feed amount of 5000 g / hour, cooked amount of 1150 g / hour, Distillation was performed while controlling the flow rate from the top of the column to 220 g / hour and the flow rate from the bottom to 4780 g / hour. The effluent from the bottom is collected by a 10-stage collecting unit and an 20-stage Oldershaw-type continuous distillation unit. The degree of vacuum is 5 torr, the bottom oil bath temperature is 165 ° C, the feed amount is 2500 g / hour, the amount of cooked is 6700 g / hour, The flow rate was controlled at 2300 g / hour, and distillation was performed to obtain purified bistriethoxysilylethane.
[0030]
Embodiment 3
After 100 g of bistriethoxysilylethane was placed in a pressure-resistant glass container and heated at 180 ° C. for 4 hours, 10 g of activated carbon was added, and the mixture was gently stirred with an anchor-type stirring blade to perform an adsorption treatment for 1 hour. This solution was filtered through a 0.2-micron membrane filter to remove the adsorbent. The activated carbon used was used for the production of ultrapure water, and was dried at 120 ° C. for 8 hours under vacuum.
The liquid was placed in a 300 ml flask equipped with a packed column of 15 mm inner diameter, 500 mm height, glass coil filler (3.2 mm diameter), equipped with a cooling pipe and an electromagnetic valve at the top, and attached to the lower part of a distillation apparatus. Then, an oil bath and a magnetic stirrer for internal stirring were set. The pressure of the distillation system was reduced to 5 torr, the temperature of the oil bath was raised to 165 ° C., and the state of total reflux was maintained for 0.5 hour. The reflux ratio was set to 5 by a timer, and as a first distillation, 10 ml was distilled off, and 80 ml of purified bistriethoxysilylethane was obtained.
[0031]
Embodiment 4
Bistriethoxysilylethane, which was heat-treated at 180 ° C. for 4 hours in a glass autoclave at a rate of 3 liters / hour, was placed in an activated carbon column filled with 50 ml of the activated carbon used in Example 3 in a column having an inner diameter of 20 mm and a length of 200 mm. The liquid obtained by feeding and further passing through a 0.05 micron cartridge filter is subjected to 5 torr vacuum degree, 140 ° C. bottom oil bath temperature by an old-show type continuous distillation apparatus having 10 collecting sections and 5 concentrating sections. Distillation was performed by controlling the feed amount at 5000 g / hour, the cooked amount at 1150 g / hour, the outflow from the top of the column at 220 g / hour, and the outflow from the bottom at 4780 g / hour. The effluent from the bottom was collected by a 10-stage condensing unit and an 20-stage Oldershaw continuous distillation apparatus with a vacuum degree of 5 torr, a bottom oil bath temperature of 165 ° C, a feed rate of 2500 g / hour, a cooked amount of 6700 g / hour, and a tower. The flow rate was controlled at 2300 g / hour, and distillation was performed to obtain purified bistriethoxysilylethane.
[0032]
[Comparative Example 1]
In Example 1, bistriethoxysilylethane was obtained by performing only extraction and distillation without heat treatment.
[Comparative Example 2]
In Example 2, bistriethoxysilylethane was obtained by performing only the extraction operation and the distillation operation without heat treatment.
[Comparative Example 3]
In Example 3, only the adsorption operation and the distillation operation were performed without performing the heat treatment, and bistriethoxysilylethane was obtained.
[Comparative Example 4]
In Example 4, only the adsorption operation and the distillation operation were performed without performing the heat treatment to obtain bistriethoxysilylethane.
The analysis results of bistriethoxysilylethane obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown below.
[0033]
[Table 1]
[0034]
[Table 2]
[0035]
【The invention's effect】
By the purification method of the present invention, an alkoxysilane having low impurities and particularly low halogen concentration can be provided.
