JP2004051481A - Zirconia-alumina composite ceramic material, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、これまでよりも相対的に多いアルミナ含有量の下で、優れた耐摩耗性および硬度と共に高い強度と靭性を兼ね備えたジルコニア−アルミナ複合セラミック材料、およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a zirconia-alumina composite ceramic material having high strength and toughness as well as excellent wear resistance and hardness under a relatively higher alumina content than before, and a method for producing the same.
金属材料やプラスチック材料と比較して、セラミック材料は、硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性等の優れた性能を有するが、厳しい条件下で使用される自動車、航空機、宇宙船等の機械部品、ドリルや医療メスを含む刃物、医療用具、人工関節や人工歯のような生体材料部品等の広い分野への実用化にあっては、高いレベルで強度と靭性の良好なバランスを兼ね備えたセラミック材料の開発が望まれる。そのようなセラミック材料の有力候補の一つとして、ジルコニア−アルミナ系複合セラミック材料が注目されている。 Compared to metal materials and plastic materials, ceramic materials have excellent performance such as hardness, wear resistance, heat resistance, and corrosion resistance, but machines such as automobiles, aircrafts, and spacecrafts that are used under severe conditions. Combining strength and toughness at a high level for practical use in a wide range of fields such as parts, cutting tools including drills and scalpels, medical tools, biomaterial parts such as artificial joints and artificial teeth, etc. Development of ceramic materials is desired. As one of the promising candidates for such a ceramic material, a zirconia-alumina composite ceramic material has attracted attention.
例えば、５〜３０モル％のセリアを含有する正方晶ジルコニア粒子でなるマトリックス相と、ジルコニア粒子の粒界およびジルコニア粒子内に分散される、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素および炭化硼素から選択される少なくとも１種の微粒子でなる分散相とで構成されるジルコニア系複合セラミック材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この分散相の存在によりマトリックス相の粒成長が抑制されるので、マトリックス相の微細組織が得られるとともに、正方晶ジルコニアの安定化が促され、結果的に破壊源の寸法減少を達成している。 For example, selected from alumina, silicon carbide, silicon nitride, and boron carbide dispersed in a matrix phase composed of tetragonal zirconia particles containing 5 to 30 mol% of ceria, and grain boundaries of zirconia particles and zirconia particles. A zirconia composite ceramic material composed of a dispersed phase composed of at least one kind of fine particles has been proposed (see, for example, Patent Document 1). The presence of this dispersed phase suppresses the grain growth of the matrix phase, so that the microstructure of the matrix phase can be obtained and the stabilization of tetragonal zirconia is promoted, resulting in a reduction in the size of the fracture source. .
また、セリア（ＣｅＯ2）を８〜１２モル％及びチタニア（ＴｉＯ2）を０．０５〜４モル％含有する平均粒子径５μｍ以下の部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ2）粒子でなる第１相と、平均粒子径２μｍ以下のアルミナ（Ａｌ2Ｏ３）粒子でなる第２相とを含む高強度／高靱性ジルコニア系複合セラミック材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。アルミナの含有量は、このジルコニア系複合セラミック材料全量に対して、０. ５〜５０容量％である。また、アルミナ粒子は、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される分散率が２％もしくはそれ以上となるようにジルコニア粒子内に分散される。 A first phase comprising partially stabilized zirconia (ZrO 2 ) particles having an average particle size of 5 μm or less, containing 8 to 12 mol% of ceria (CeO 2 ) and 0.05 to 4 mol% of titania (TiO 2 ); In addition, a high-strength / high-toughness zirconia composite ceramic material including a second phase made of alumina (Al 2 O 3 ) particles having an average particle diameter of 2 μm or less has been proposed (see, for example, Patent Document 2). The content of alumina is 0.5 to 50% by volume with respect to the total amount of the zirconia composite ceramic material. The alumina particles are zirconia so that the dispersion ratio defined as the ratio of the number of alumina particles dispersed in the zirconia particles to the total number of alumina particles dispersed in the composite ceramic material is 2% or more. Dispersed within the particles.
また、この複合セラミック材料は、上記した範囲のセリアとチタニアを含有する部分安定化ジルコニアを生成するための第１成分と、第２相であるアルミナを生成するための第２成分との混合物を調製し、得られた混合物を所望の形状に成形して圧粉体を作製し、この圧粉体を大気中、常圧で焼結することによって得られる。この複合セラミック材料においては、ジルコニアの安定化剤としてのセリアと、チタニアを併用することにより、ジルコニアの粒成長を適度に促進し、アルミナ粒子の一部をジルコニア粒子内に有効に分散させるとともに、正方晶から単斜晶への応力誘起変態の臨界応力を増大させている。
しかしながら、セラミック材料中のアルミナの含有量が増加するにつれて、ジルコニアの粒成長が抑制されるので、ジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数、すなわち上記した分散率が減少する傾向がある。分散率の減少は、セラミック材料の機械的強度と靭性のバランスを悪化させる恐れがある。一方、アルミナの含有量が増加すれば、複合セラミック材料の硬度や耐摩耗性のさらなる改善が期待される。したがって、靭性と強度の良好なバランスを維持しながらも、アルミナ含有量の増大によってもたらされる優れた耐摩耗性と硬度を備えた、従来に比してアルミナ含有量が相対的に多いジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を提供できれば、上記した広範な用途におけるセラミック材料の実用化がさらに加速されるだろう。 However, since the grain growth of zirconia is suppressed as the content of alumina in the ceramic material increases, the number of alumina particles dispersed in the zirconia particles, that is, the above-described dispersion rate tends to decrease. The decrease in the dispersion rate may deteriorate the balance between the mechanical strength and toughness of the ceramic material. On the other hand, if the content of alumina is increased, further improvement in the hardness and wear resistance of the composite ceramic material is expected. Therefore, while maintaining a good balance between toughness and strength, the zirconia-alumina has a relatively high alumina content compared to the prior art, with excellent wear resistance and hardness brought about by the increased alumina content. The ability to provide composite ceramic materials will further accelerate the practical application of ceramic materials in the wide range of applications described above.
したがって、本発明の目的は、これまでより高いアルミナ含有量の下で、これまでと同等もしくはそれ以上の強度と靱性を兼ね備えるとともに、優れた耐摩耗性と硬度を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a zirconia-alumina composite ceramic material having both strength and toughness equivalent to or higher than that of a conventional material under a higher alumina content, and having excellent wear resistance and hardness. It is to provide.
すなわち、本発明にかかるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、安定化剤として１０〜１２モル％のセリアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成され、平均粒径が０．１〜１μｍであるジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミック材料であって、複合セラミック材料中の第２相の含有量は２０〜６０体積％であり、アルミナ粒子は、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される第１分散率が２％もしくはそれ以上となるようにジルコニア粒子内に分散され、ジルコニア粒子は、複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比として定義される第２分散率が１％もしくはそれ以上となるようにアルミナ粒子内に分散されてなることを特徴とする。 That is, the zirconia-alumina composite ceramic material according to the present invention contains 10 to 12 mol% of ceria as a stabilizer, is composed of 90 vol% or more tetragonal zirconia, and has an average particle size of 0.1 to 0.1%. A zirconia-alumina composite ceramic material comprising a first phase composed of zirconia particles having a diameter of 1 μm and a second phase composed of alumina particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm, wherein the first phase in the composite ceramic material The content of the two phases is 20-60% by volume and the alumina particles are defined as the ratio of the number of alumina particles dispersed in the zirconia particles to the number of total alumina particles dispersed in the composite ceramic material. 1 The dispersion is dispersed in zirconia particles so that the dispersion ratio is 2% or more. The zirconia particles are dispersed in the composite ceramic material. The second dispersion ratio defined as the ratio of the number of zirconia particles dispersed in the alumina particles to the number of conia particles is 1% or more, and is dispersed in the alumina particles.
本発明の特に好ましい実施形態にかかるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、安定化剤として１０〜１２モル％のセリアおよび０．０２〜１モル％のチタニアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成され、平均粒径が０．１〜１μｍのジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミック材料であって、複合セラミック材料は、第２相の含有量が２０〜６０体積％であるという条件の下で、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される第１分散率が４％もしくはそれ以上となるようにアルミナ粒子がジルコニア粒子内に分散されるとともに、複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比として定義される第２分散率が１％もしくはそれ以上となるようにジルコニア粒子がアルミナ粒子内に分散されてなる相互ナノコンポジット構造を有することを特徴とする。 A zirconia-alumina composite ceramic material according to a particularly preferred embodiment of the present invention comprises 10-12 mol% ceria and 0.02-1 mol% titania as stabilizers, and 90 vol% or more tetragonal crystal. A zirconia-alumina composite comprising a first phase composed of zirconia and composed of zirconia particles having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm and a second phase composed of alumina particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm. A ceramic material, wherein the composite ceramic material is dispersed in the zirconia particles relative to the total number of alumina particles dispersed in the composite ceramic material, provided that the content of the second phase is 20-60% by volume. The alumina particles are dispersed in the zirconia particles so that the first dispersion defined as the ratio of the number of alumina particles to be formed is 4% or more. And the zirconia particles so that the second dispersion defined as the ratio of the number of zirconia particles dispersed in the alumina particles to the total number of zirconia particles dispersed in the composite ceramic material is 1% or more. It has a mutual nanocomposite structure dispersed in alumina particles.
本発明のさらなる目的は、上記した複合セラミック材料の製造方法を提供することにあり、この製造方法は、第１相を提供するための第１粉末と、第２相を提供するために第２粉末を調製する工程と、第１粉末と第２粉末とを前記複合セラミック材料中の第２相の含有量が２０〜６０体積％になるように混合する工程と、得られた混合粉末を所望の形状に成形して圧粉体を作製する工程と、この圧粉体を酸素含有雰囲気下、所定の焼結温度で焼結する工程とを含むことを特徴とする。 A further object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned composite ceramic material, which comprises a first powder for providing a first phase and a second for providing a second phase. A step of preparing a powder, a step of mixing the first powder and the second powder so that the content of the second phase in the composite ceramic material is 20 to 60% by volume, and the obtained mixed powder is desired. And forming a green compact by molding the green compact into a shape of the above and a step of sintering the green compact at a predetermined sintering temperature in an oxygen-containing atmosphere.
上記した方法において、第２粉末は、比表面積１０〜１００ｍ２ｇ−１の球形状のγ−アルミナ粉末を含むことが好ましい。特に、第２粉末は、平均粒径０．３μｍ以下のα−アルミナ粉末と、比表面積１０〜１００ｍ２ｇ−１の球形状のγ−アルミナ粉末との混合物であることが好ましい。さらに、前記混合物を８００℃以上且つ前記焼結温度未満の温度で仮焼し、これを粉砕して仮焼粉末を調製し、この仮焼粉末の圧粉体を酸素含有雰囲気下で焼結することが好ましい。 In the above-described method, the second powder preferably includes a spherical γ-alumina powder having a specific surface area of 10 to 100 m 2 g −1 . In particular, the second powder is preferably a mixture of an α-alumina powder having an average particle size of 0.3 μm or less and a spherical γ-alumina powder having a specific surface area of 10 to 100 m 2 g −1 . Further, the mixture is calcined at a temperature of 800 ° C. or higher and lower than the sintering temperature, and this is pulverized to prepare a calcined powder, and the green compact of the calcined powder is sintered in an oxygen-containing atmosphere. It is preferable.
本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料によれば、複合セラミック材料が比較的多くの（例えば、４０〜６０体積％）第２相を含有するにもかかわらず、ジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数に関する第１分散率がこれまでと同等もしくはそれ以上であることに加えて、アルミナ粒子が１％もしくはそれ以上の第２分散率でジルコニア粒子内に確実に分散される。尚、本願明細書では、第１相の非常に微細なジルコニア粒子が第２相のアルミナ粒子内に分散されるとともに、第２相の非常に微細なアルミナ粒子が第１相のジルコニア粒子内に分散されている構造を”相互ナノコンポジット構造”と呼んでいる。したがって、この相互ナノコンポジット構造の形成は、複合セラミック材料の組織をさらに微細化し、第２相（もしくは第１相）の結晶粒内に分散された第１相（もしくは第２相）の粒子によって、例えば、結晶粒内に形成されたサブグレインバンダリーにより結晶粒内が仮想的にさらに細分化されるとともに、結晶粒内に形成された残留応力場により、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態の臨界応力を高めるという効果をもたらす。結果として、これまでに達成できなかった高いレベルで硬度、耐摩耗性、強度および靭性を備えたセラミック材料を提供することができる。 According to the zirconia-alumina composite ceramic material of the present invention, the alumina particles dispersed within the zirconia particles, even though the composite ceramic material contains a relatively large amount (eg, 40-60% by volume) of the second phase. In addition to the fact that the first dispersion with respect to the number of particles is equal to or higher than before, the alumina particles are reliably dispersed in the zirconia particles at a second dispersion of 1% or more. In the present specification, the very fine zirconia particles in the first phase are dispersed in the alumina particles in the second phase, and the very fine alumina particles in the second phase are dispersed in the zirconia particles in the first phase. The dispersed structure is called “mutual nanocomposite structure”. Therefore, the formation of this mutual nanocomposite structure is achieved by further refinement of the structure of the composite ceramic material and by the particles of the first phase (or second phase) dispersed within the crystal grains of the second phase (or first phase). For example, the crystal grain is virtually subdivided by the subgrain boundary formed in the crystal grain, and from the tetragonal zirconia to the monoclinic zirconia by the residual stress field formed in the crystal grain. This brings about the effect of increasing the critical stress of stress-induced phase transformation. As a result, it is possible to provide a ceramic material having hardness, wear resistance, strength and toughness at a high level that has not been achieved before.
本発明のこれらの、およびさらなる目的および効果が以下の発明の詳細な説明および実施例からより明確に理解されるだろう。 These and further objects and advantages of the present invention will be more clearly understood from the following detailed description and examples of the invention.
本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料および同製造方法を以下に詳細に説明する。 The zirconia-alumina composite ceramic material of the present invention and the production method thereof will be described in detail below.
この複合セラミック材料は、ジルコニアからなる第１相とアルミナからなる第２相とで構成される。すなわち、第１相は正方晶ジルコニアの安定化剤としてセリアを含有する。第１相中でのセリアの含有量は、第１相全量に対して１０〜１２モル％の範囲内であり、それにより第１相は９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成される。例えば、第１相は９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと残りが単斜晶ジルコニアで構成されることが好ましい。セリアの含有量が１０モル％未満であると、単斜晶ジルコニアの量が相対的に増加し、複合セラミック材料中にクラックが発生する恐れがある。また、セリアの含有量が１２モル％を超えると、高温安定相である立方晶ジルコニアが出現し始め、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態による強度および靱性の改善が十分に達成できない。 This composite ceramic material is composed of a first phase made of zirconia and a second phase made of alumina. That is, the first phase contains ceria as a stabilizer for tetragonal zirconia. The content of ceria in the first phase is in the range of 10 to 12 mol% with respect to the total amount of the first phase, whereby the first phase is composed of 90% by volume or more of tetragonal zirconia. . For example, the first phase is preferably composed of 90% by volume or more of tetragonal zirconia and the remainder of monoclinic zirconia. If the ceria content is less than 10 mol%, the amount of monoclinic zirconia is relatively increased, and cracks may occur in the composite ceramic material. Further, when the ceria content exceeds 12 mol%, cubic zirconia which is a high-temperature stable phase starts to appear, and the strength and toughness are sufficiently improved by the stress-induced phase transformation from tetragonal zirconia to monoclinic zirconia. Cannot be achieved.
さらに、第１相のジルコニア粒子は、０．１〜１μｍの平均粒径を有する。平均粒径が１μｍ以上であると、複合セラミック材料の強度及び耐摩耗性の低下を招く恐れがある。一方、平均粒径が０．１μｍ以下であると、常圧焼結によって十分な密度を有する複合セラミック材料得ることが困難になる。 Furthermore, the first phase zirconia particles have an average particle diameter of 0.1 to 1 μm. If the average particle size is 1 μm or more, the strength and wear resistance of the composite ceramic material may be reduced. On the other hand, when the average particle size is 0.1 μm or less, it becomes difficult to obtain a composite ceramic material having a sufficient density by atmospheric pressure sintering.
第１相は、セリアの他に、マグネシア、カルシア、チタニアおよび／あるいはイットリアのような他の安定化剤を含有してもよい。さらに複合セラミック材料の機械的性質を改善するために、第１相の全量に関して１０〜１２モル％のセリアと０．０２〜１モル％のチタニアを使用することが特に好ましい。この場合は、第１相の粒成長を適度に促進させて、第１相であるジルコニア粒子内に第２相の微細なアルミナ粒子を分散させやすくなる。また、応力誘起相転移を起こす臨界応力を高めることができる。チタニアの添加量が０．０２モル％未満であると、第１相の粒成長を促進する効果が十分でない恐れがある。一方、チタニアの添加量が１モル％を超えると、第１相の異常粒成長が起こりやすく、その結果、複合セラミック材料の強度および耐摩耗性が低下するおそれがある。尚、第１相は微量の不純物を含んでもよい。そのような場合、不純物の含有量を第１相の全量に対して０．５モル％以下とすることが望ましい。 The first phase may contain, in addition to ceria, other stabilizers such as magnesia, calcia, titania and / or yttria. In order to further improve the mechanical properties of the composite ceramic material, it is particularly preferred to use 10-12 mol% ceria and 0.02-1 mol% titania with respect to the total amount of the first phase. In this case, the grain growth of the first phase is moderately promoted, and the fine alumina particles of the second phase are easily dispersed in the zirconia particles that are the first phase. In addition, the critical stress causing the stress-induced phase transition can be increased. If the amount of titania added is less than 0.02 mol%, the effect of promoting the first phase grain growth may not be sufficient. On the other hand, when the amount of titania added exceeds 1 mol%, abnormal grain growth of the first phase is likely to occur, and as a result, the strength and wear resistance of the composite ceramic material may be reduced. The first phase may contain a small amount of impurities. In such a case, it is desirable that the impurity content is 0.5 mol% or less with respect to the total amount of the first phase.
本発明において、第２相のアルミナ粒子は０．１〜０．５μｍの平均粒径を有する。平均粒径が０.５μｍを超えると、アルミナ粒子を後述する４％以上の第１分散率で第１相であるジルコニア粒内に分散させることができない。一方、平均粒径が０．１μｍに満たないと、常圧焼結により十分な密度を有する複合セラミック材料を得ることが困難になる。 In the present invention, the alumina particles of the second phase have an average particle size of 0.1 to 0.5 μm. When the average particle diameter exceeds 0.5 μm, the alumina particles cannot be dispersed in the zirconia grains as the first phase at a first dispersion ratio of 4% or more described later. On the other hand, if the average particle size is less than 0.1 μm, it becomes difficult to obtain a composite ceramic material having a sufficient density by atmospheric pressure sintering.
本発明の複合セラミック材料は、２０〜６０体積％の第２相を含有する。第２相の含有量が２０体積％に満たないと、複合セラミック材料の機械的強度および耐摩耗性が十分に改善されない。一方、第２相の含有量が６０体積％を超えると、著しい強度・靱性の低下が生じる恐れがある。特に、複合セラミック材料が３０〜４０体積％の第２相を含有する場合は、より高いレベルで強度と靭性のバランスのとれた複合セラミック材料を提供することができる。 The composite ceramic material of the present invention contains 20 to 60% by volume of the second phase. If the content of the second phase is less than 20% by volume, the mechanical strength and wear resistance of the composite ceramic material are not sufficiently improved. On the other hand, when the content of the second phase exceeds 60% by volume, there is a risk that a significant decrease in strength and toughness may occur. In particular, when the composite ceramic material contains 30 to 40% by volume of the second phase, it is possible to provide a composite ceramic material having a balance between strength and toughness at a higher level.
ところで、本発明は、第２相の含有量が２０〜６０体積％、好ましくは３０〜４０体積％であるという条件下で、数十ナノメートルサイズの微細なアルミナ粒子が２％もしくはそれ以上、好ましくは４％もしくはそれ以上の第１分散率（すなわち、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比）でジルコニア粒子内に分散されるとともに、数十ナノメートルサイズの微細なジルコニア粒子が１％もしくはそれ以上の第２分散率（すなわち、複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比）でアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有する点にある。 By the way, in the present invention, the content of the second phase is 20 to 60% by volume, preferably 30 to 40% by volume, and the fine alumina particles having a size of several tens of nanometers are 2% or more, Preferably dispersed within the zirconia particles at a first dispersion of 4% or higher (ie, the ratio of the number of alumina particles dispersed within the zirconia particles to the total number of alumina particles dispersed within the composite ceramic material). In addition, fine zirconia particles having a size of several tens of nanometers are dispersed in alumina particles with a second dispersion ratio of 1% or more (that is, the total number of zirconia particles dispersed in the composite ceramic material). The ratio of the number of the nanocomposites) to the nano-composite structure formed so as to be dispersed in the alumina particles.
この相互ナノコンポジット構造の形成により、複合セラミック材料の微粒化組織を得ることができる。すなわち、アルミナ粒子（もしくはジルコニア粒子）内に分散された微細ジルコニア（もしくはアルミナ）粒子によって、例えば、結晶粒内に転位がパイルアップされたサブグレインバンダリーが形成されるので、複合セラミック材料の強度および耐摩耗性を顕著に改善することができる。特に、第２相の含有量が３０〜４０体積％の範囲内である場合は、第２相のアルミナ粒子内に第１相の微細な正方晶ジルコニア粒子が均一に分散されてなるＺＴＡ（zirconia toughened alumina）構造の形成により、第２相を顕著に強化することができる。 The formation of this mutual nanocomposite structure makes it possible to obtain a fine structure of the composite ceramic material. In other words, the fine zirconia (or alumina) particles dispersed in the alumina particles (or zirconia particles), for example, form a subgrain boundary in which dislocations pile up in the crystal grains, so that the strength of the composite ceramic material And the wear resistance can be remarkably improved. In particular, when the content of the second phase is in the range of 30 to 40% by volume, ZTA (zirconia) in which fine tetragonal zirconia particles of the first phase are uniformly dispersed in the alumina particles of the second phase. toughened alumina) structure can significantly strengthen the second phase.
数ミクロンからなる平均粒径を有するジルコニア粒子とアルミナ粒子が均一に混合されてなる組織を有する従来の複合セラミック材料の場合、アルミナの含有量が３０体積％を超えると、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相転移はもはや複合セラミック材料の靭性改善の重要なメカニズムではなく、強度および靭性が徐々に減少する。そして、アルミナの含有量が５０体積％を超えると、それは複合セラミック材料のマトリックス相がアルミナによって構成されることを意味するので、複合セラミック材料の機械的性質の著しい劣化を生じる恐れがある。 In the case of a conventional composite ceramic material having a structure in which zirconia particles having an average particle size of several microns and alumina particles are uniformly mixed, if the alumina content exceeds 30% by volume, the monoclinic zirconia is monoclinic. The stress-induced phase transition to crystalline zirconia is no longer an important mechanism for improving the toughness of composite ceramic materials, and the strength and toughness gradually decrease. And when the content of alumina exceeds 50% by volume, it means that the matrix phase of the composite ceramic material is composed of alumina, which may cause significant deterioration of the mechanical properties of the composite ceramic material.
これに対して、前記した相互ナノコンポジット構造を有する本発明の複合セラミック材料の場合は、たとえ、アルミナ含有量が５０体積％を越えても、微粒化組織の形成と、アルミナ粒子（もしくはジルコニア粒子）内に分散された極めて微細なジルコニア粒子（もしくはアルミナ粒子）による結晶粒子の効果的な強化とによって強度と靭性を高いレベルに維持することができる。 On the other hand, in the case of the composite ceramic material of the present invention having the above-mentioned mutual nanocomposite structure, even if the alumina content exceeds 50% by volume, formation of a fine structure and alumina particles (or zirconia particles) The strength and toughness can be maintained at a high level by the effective strengthening of the crystal particles by the extremely fine zirconia particles (or alumina particles) dispersed in.
すなわち、本発明の複合セラミック材料の機械的特性は以下のメカニズムにより改善されると考えられる。第１相の正方晶ジルコニア粒子内に第２相の微細アルミナ粒子の一部が分散すると共に、第２相のアルミナ粒子内に第１相の微細正方晶ジルコニア粒子の一部が分散すると、アルミナとジルコニアとの間の熱膨張係数差のため、焼結後の冷却過程で、結晶粒子内に分散した各微細粒子の周囲には局所的に残留応力場が生成される。この残留応力場の影響により、それぞれの結晶粒子内には、転位が発生しやすくなる。転移は互いにパイルアップされ、最終的に結晶粒子、すなわちジルコニア粒子およびアルミナ粒子内にはサブグレインバインダリーが形成される。サブグレインバインダリーは微粒化組織をもたらし、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態の臨界応力を高める働きを有する。結果として、本発明の複合セラミック材料は、優れた耐摩耗性と硬度と同様に高い強度と靭性を発揮する。 That is, it is considered that the mechanical properties of the composite ceramic material of the present invention are improved by the following mechanism. When a part of the second phase fine alumina particles are dispersed in the first phase tetragonal zirconia particles and a part of the first phase fine tetragonal zirconia particles are dispersed in the second phase alumina particles, alumina is obtained. Due to the difference in thermal expansion coefficient between zirconia and zirconia, a residual stress field is locally generated around each fine particle dispersed in the crystal grains in the cooling process after sintering. Due to the influence of this residual stress field, dislocations are likely to occur in each crystal grain. The transitions are piled up with each other and eventually a subgrain bindery is formed in the crystal particles, ie, zirconia particles and alumina particles. The subgrain bindery brings about a fine structure and increases the critical stress of stress-induced phase transformation from tetragonal zirconia to monoclinic zirconia. As a result, the composite ceramic material of the present invention exhibits high strength and toughness as well as excellent wear resistance and hardness.
第１分散率および第２分散率がそれぞれ２％および１％未満である場合は、サブグレインバインダリーの形成などによる組織の微粒化が不十分であるので、３０〜４０体積％という高いアルミナ含有量の範囲において強度低下を防ぐことが困難になる。特に、第１分散率が４％以上であれば、より高いレベルでバランスのとれた強度および靭性を達成することができる。尚、第１分散率および第２分散率の上限は特に限定されない。理論的には、第１分散率および第２分散率が増加するにつれて、複合セラミック材料の機械的特性のさらなる改善が期待される。 When the first dispersion ratio and the second dispersion ratio are less than 2% and less than 1%, respectively, the structure is insufficiently atomized due to formation of a subgrain bindery or the like. It becomes difficult to prevent a decrease in strength in the range of the amount. In particular, if the first dispersion ratio is 4% or more, it is possible to achieve balanced strength and toughness at a higher level. The upper limits of the first dispersion rate and the second dispersion rate are not particularly limited. Theoretically, further improvements in the mechanical properties of the composite ceramic material are expected as the first and second dispersions increase.
本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、従来のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の強度および靭性を維持しながら、アルミナ含有量を増加させることによって期待される優れた耐摩耗性を要求する用途に好適である。例えば、本発明の複合セラミック材料を国際公開第０２／１１７８０号パンフレットに開示されている人工関節に使用することが好ましい。即ち、人工関節の関節部がポリエチレンと複合セラミック材料との間の摺動接触によって提供される場合、ポリエチレンの摩耗量を減らすことができる。また、人工関節の関節部が複合セラミック材料同士の摺動接触によって提供される場合は、優れた耐摩耗性を達成できる。このように、本発明の複合セラミック材料の使用により。過酷な条件下で長期間にわたりスムーズな関節運動を安定して提供できる人工関節を得ることができる。 The zirconia-alumina composite ceramic material of the present invention is suitable for applications requiring the excellent wear resistance expected by increasing the alumina content while maintaining the strength and toughness of the conventional zirconia-alumina composite ceramic material. It is. For example, the composite ceramic material of the present invention is preferably used for an artificial joint disclosed in WO 02/11780. That is, when the joint portion of the artificial joint is provided by the sliding contact between the polyethylene and the composite ceramic material, the amount of wear of the polyethylene can be reduced. Further, when the joint portion of the artificial joint is provided by sliding contact between the composite ceramic materials, excellent wear resistance can be achieved. Thus, by using the composite ceramic material of the present invention. It is possible to obtain an artificial joint that can stably provide smooth joint motion over a long period of time under severe conditions.
次に、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法について詳細に説明する。すなわち、この製造方法は、ジルコニア粒子でなる第１相を提供するための第１粉末と、アルミナ粒子でなる第２相を提供するための第２粉末を調製する工程と、第１粉末と第ニ粉末とを、前記複合セラミック材料中の第２相の含有量が２０〜６０体積％になるように混合する工程と、得られた混合粉末を所望の形状に成形する工程と、得られた圧粉体を酸素含有雰囲気下、所定の焼結温度で焼結する工程とを含む。 Next, the method for producing the zirconia-alumina composite ceramic material of the present invention will be described in detail. That is, this manufacturing method includes the steps of preparing a first powder for providing a first phase made of zirconia particles, a second powder for providing a second phase made of alumina particles, And a step of mixing the powder so that the content of the second phase in the composite ceramic material is 20 to 60% by volume, and a step of forming the obtained mixed powder into a desired shape, and And sintering the green compact in an oxygen-containing atmosphere at a predetermined sintering temperature.
第１粉末は、得られた複合セラミック材料の第１相中のセリア含有量が１０〜１２モル％であり、第１相が９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成されるように調製される。また、第１粉末として、所定量のセリアとチタニアをジルコニアに固溶させて得られる正方晶ジルコニア粉末を用いることが好ましい。第１粉末を作製する方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法が推奨される。 The first powder is prepared so that the ceria content in the first phase of the obtained composite ceramic material is 10 to 12 mol%, and the first phase is composed of 90% by volume or more of tetragonal zirconia. Is done. Moreover, it is preferable to use a tetragonal zirconia powder obtained by dissolving a predetermined amount of ceria and titania in zirconia as the first powder. The method for producing the first powder is not particularly limited. For example, the following method is recommended.
即ち、セリウム塩等のセリウム含有化合物をジルコニウム塩の水溶液に添加する。必要に応じて、チタニウム塩の水溶液やチタンアルコキシドの有機溶液等のチタン含有化合物を添加してもよい。次いで、得られた混合溶液にアンモニア水等のアルカリ性水溶液を加えて加水分解し、沈殿物を得る。この沈殿物を乾燥し、大気中で仮焼し、湿式ボールミル等により粉砕して、所望の粒度分布を有する正方晶ジルコニア粉末を得ることができる。 That is, a cerium-containing compound such as cerium salt is added to an aqueous solution of zirconium salt. If necessary, a titanium-containing compound such as an aqueous solution of a titanium salt or an organic solution of titanium alkoxide may be added. Next, an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia is added to the obtained mixed solution for hydrolysis to obtain a precipitate. This precipitate can be dried, calcined in the air, and pulverized by a wet ball mill or the like to obtain tetragonal zirconia powder having a desired particle size distribution.
上記した正方晶ジルコニア粉末を用いる場合、そのジルコニア粉末は１０〜２０ｍ２ｇ−１の比表面積を有することが好ましい。この場合は、十分な密度を有する圧粉体が得られる。そのような圧粉体は、常圧焼結により焼結しやすい。比表面積が１０ｍ２ｇ−１未満となると、焼結後に１μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有する第１相を得ることが困難になる。一方、比表面積が２０ｍ２ｇ−１を超えると、かさ密度が顕著に低下し、第１粉末の取扱いが困難になる。結果として、常圧焼結により十分な密度を有する焼結体を得ることが困難である。 When using the tetragonal zirconia powder described above, the zirconia powder preferably has a specific surface area of 10 to 20 m 2 g −1 . In this case, a green compact having a sufficient density is obtained. Such a green compact is easy to sinter by atmospheric pressure sintering. When the specific surface area is less than 10 m 2 g −1, it becomes difficult to obtain a first phase having an average particle diameter of 1 μm or less after sintering. On the other hand, when the specific surface area exceeds 20 m 2 g −1 , the bulk density is remarkably lowered, making it difficult to handle the first powder. As a result, it is difficult to obtain a sintered body having a sufficient density by atmospheric pressure sintering.
第２粉末は、第２粉末の焼結後にアルミナが生成されるように作製されるべきである。例えば、アルミナ粉末を用いればよい。特に、比表面積１０〜１００ｍ２ｇ−１の球形状のγ−アルミナ粉末を用いることが好ましい。比表面積１００ｍ２ｇ−１以上のかさ高い針状γ−アルミナを用いる場合と比較して、成形性が向上し、得られた複合セラミック材料の第２相の平均粒径を０.１μｍ〜０.５μｍの範囲内に容易に制御できるという利点がある。さらに、第１分散率および第２分散率を高めた相互ナノコンポジット構造を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ２ｇ−１未満となると、焼結後に０．５μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有する第２相を得ることが困難になる。 The second powder should be made such that alumina is produced after sintering of the second powder. For example, alumina powder may be used. In particular, it is preferable to use a spherical γ-alumina powder having a specific surface area of 10 to 100 m 2 g −1 . Compared with the case where bulky acicular γ-alumina having a specific surface area of 100 m 2 g −1 or more is used, the moldability is improved, and the average particle size of the second phase of the obtained composite ceramic material is 0.1 μm to 0 μm. There is an advantage that it can be easily controlled within a range of .5 μm. Furthermore, the mutual nanocomposite structure which raised the 1st dispersion rate and the 2nd dispersion rate can be obtained. On the other hand, when the specific surface area is less than 10 m 2 g −1, it becomes difficult to obtain a second phase having an average particle size of 0.5 μm or less after sintering.
第２粉末を調製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザアブレーション法、プラズマ気相法などの乾式法を用いればよい。或いは、アルミニウム塩の水溶液にアンモニア等のアルカリ性水溶液を加えて加水分解して沈殿物を得た後、この沈殿物を乾燥し、大気中で仮焼し、湿式ボールミル等により粉砕して所望の粒度分布を有する第２粉末を得ることができる。 The method for preparing the second powder is not particularly limited, and for example, a dry method such as a laser ablation method or a plasma vapor phase method may be used. Alternatively, after adding an alkaline aqueous solution such as ammonia to an aqueous solution of aluminum salt to obtain a precipitate by hydrolysis, the precipitate is dried, calcined in the air, and pulverized by a wet ball mill or the like to obtain a desired particle size. A second powder having a distribution can be obtained.
また、第２粉末として、比表面積１０〜１００ｍ２ｇ−１の球形状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍ以下のα−アルミナ粉末との混合物を使用することが好ましい。第２粉末として前記γ−アルミナ粉末のみを用いる場合と比較して、複合セラミック材料の相互ナノコンポジット構造を高い第１分散率および第２分散率で形成し易いという長所がある。 As the second powder, it is preferable to use a mixture of a spherical γ-alumina powder having a specific surface area of 10 to 100 m 2 g −1 and an α-alumina powder having an average particle size of 0.3 μm or less. Compared to the case where only the γ-alumina powder is used as the second powder, there is an advantage that the mutual nanocomposite structure of the composite ceramic material can be easily formed at a high first dispersion rate and second dispersion rate.
第２粉末中のγ−アルミナ粉末とα−アルミナ粉末の混合比は特に制限されさない。しかしながら、第１分散率および第２分散率の高い相互ナノコンポジット構造を得るために、第２粉末の全量に対して、α−アルミナ粉末の添加量を５０体積％以下とすることが好ましい。α−アルミナ粉末の含有量が５０体積％を超えるにつれて、第１分散率は徐々に低下する傾向がある。また、焼結工程に先立って仮焼工程を実施する場合、α−アルミナ粉末の含有量は０であってもよい。しかしながら、仮焼工程を採用しない場合は、複合セラミック材料の強度を向上するためにα−アルミナ粉末の含有量を３０体積％以上とすることが好ましい。α−アルミナ粉末としては、通常市販されているα−アルミナ粉末を使用することができる。α−アルミナ粉末の平均粒径の下限は特に制限されないが、成形性および取扱い性の観点から、０.１μｍもしくはそれ以上の平均粒径を有するα−アルミナ粉末を用いることが好ましい。 The mixing ratio of γ-alumina powder and α-alumina powder in the second powder is not particularly limited. However, in order to obtain a mutual nanocomposite structure having a high first dispersion rate and a high second dispersion rate, the amount of α-alumina powder added is preferably 50% by volume or less with respect to the total amount of the second powder. As the content of α-alumina powder exceeds 50% by volume, the first dispersion rate tends to gradually decrease. Further, when the calcination step is performed prior to the sintering step, the content of the α-alumina powder may be zero. However, when the calcination step is not employed, the content of the α-alumina powder is preferably 30% by volume or more in order to improve the strength of the composite ceramic material. As the α-alumina powder, a commercially available α-alumina powder can be used. The lower limit of the average particle size of the α-alumina powder is not particularly limited, but α-alumina powder having an average particle size of 0.1 μm or more is preferably used from the viewpoint of moldability and handleability.
上記製造方法において、第１粉末と第２粉末の混合物を、酸素含有雰囲気下で、８００℃以上で、且つ焼結温度よりも低い温度で仮焼した後、例えば、湿式ボールミルの手法で粉砕し、得られた仮焼粉末の圧粉体を酸素含有雰囲気下で焼結することが好ましい。仮焼工程を採用することにより、十分な密度を有する成形体を得ることができ、高い強度と靭性を有する複合セラミック材料を安定して供給することができる。 In the above manufacturing method, the mixture of the first powder and the second powder is calcined at a temperature of 800 ° C. or higher and lower than the sintering temperature in an oxygen-containing atmosphere, and then pulverized by, for example, a wet ball mill technique. The green compact of the obtained calcined powder is preferably sintered in an oxygen-containing atmosphere. By adopting the calcining step, a compact having a sufficient density can be obtained, and a composite ceramic material having high strength and toughness can be stably supplied.
焼結工程後、酸素含有雰囲気下で熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を実施してもよい。ＨＩＰ処理の効果を最大限に得るため、焼結工程後の複合セラミック材料の焼結体は９５％以上の相対密度を有することが好ましい。焼結工程における酸素雰囲気中の酸素濃度は特に制限されない。アルゴン等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いてもよい。この場合、酸素濃度は、混合ガス全量に対しておよそ５体積％以上であることが好ましい。 After the sintering step, hot isostatic pressing (HIP) treatment may be performed in an oxygen-containing atmosphere. In order to obtain the maximum effect of the HIP treatment, the sintered body of the composite ceramic material after the sintering step preferably has a relative density of 95% or more. The oxygen concentration in the oxygen atmosphere in the sintering process is not particularly limited. A mixed gas of an inert gas such as argon and oxygen gas may be used. In this case, the oxygen concentration is preferably about 5% by volume or more with respect to the total amount of the mixed gas.
本発明の好ましい実施例を以下に説明するが、言うまでもなく、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１〜５および比較例１〜３）
実施例１〜５および比較例１〜３の各々のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を以下の方法により製造した。複合セラミック材料の第１相であるジルコニア粒子を提供する第１成分としては、安定化剤としての１１モル％のセリアと、０．０４モル％のチタニアを含有する、比表面積１５ｍ２ｇ−１の正方晶ジルコニア粉末を用いた。一方、複合セラミック材料の第２相であるアルミナ粒子を提供する第２成分としては、気相法（レーザーアブレーション法）により作製され、比表面積が５０ｍ２ｇ−１で平均粒径が３３ｎｍの真球状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径が０．２μｍのα−アルミナ粉末とでなる混合物を用いた。γ−アルミナ粉末とα−アルミナ粉末の混合比は、体積比で７０：３０である。
Preferred examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3)
Each zirconia-alumina composite ceramic material of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was produced by the following method. The first component that provides zirconia particles that are the first phase of the composite ceramic material includes a specific surface area of 15 m 2 g −1 containing 11 mol% ceria as a stabilizer and 0.04 mol% titania. Tetragonal zirconia powder was used. On the other hand, the second component that provides the alumina particles that are the second phase of the composite ceramic material is a true component having a specific surface area of 50 m 2 g −1 and an average particle size of 33 nm. A mixture of spherical γ-alumina powder and α-alumina powder having an average particle diameter of 0.2 μm was used. The mixing ratio of γ-alumina powder and α-alumina powder is 70:30 by volume.
第１成分と第２成分とを表１に示す混合比で混合した。尚、比較例１では、第２成分を使用しなかった。得られた混合物をエタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、次いで乾燥することにより第１混合粉末を得た。第１混合粉末を、大気中で１０００℃で３時間仮焼した後、得られた仮焼粉末をエタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、乾燥して第２混合粉末を得た。 The first component and the second component were mixed at a mixing ratio shown in Table 1. In Comparative Example 1, the second component was not used. The obtained mixture was subjected to wet ball milling in an ethanol solvent for 24 hours and then dried to obtain a first mixed powder. The first mixed powder was calcined in the atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours, and then the obtained calcined powder was wet ball milled in an ethanol solvent for 24 hours and dried to obtain a second mixed powder.
第２混合粉末を１０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形してφ６８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに１４７ＭＰａの圧力で成形体をＣＩＰ（冷間静水圧加圧）処理した。その後、大気中、焼結温度１４４０℃で３時間の条件下で成形体を常圧焼結により焼結し、焼結体を得た。 The second mixed powder was uniaxially pressed at a pressure of 10 MPa to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of φ68 mm. Further, the compact was subjected to CIP (cold isostatic pressing) treatment at a pressure of 147 MPa. Thereafter, the compact was sintered by atmospheric pressure sintering in the atmosphere at a sintering temperature of 1440 ° C. for 3 hours to obtain a sintered compact.
実施例１〜５および比較例１〜３の各々に関して得られた焼結体は、相対密度９９％以上であり、Ｘ線回折により、それぞれの焼結体の第１相は、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと、残りが単斜晶ジルコニアでなることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による焼結体の観察から、実施例１〜５および比較例２および３の焼結体は、第２相の微細アルミナ粒子が表２に示される第１分散率（複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比）で第１相のジルコニア粒子内に分散されるとともに、第１相の微細ジルコニア粒子が表２に示される第２分散率（複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比）で第２相のアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有することを確認した。 The sintered bodies obtained for each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 have a relative density of 99% or more, and by X-ray diffraction, the first phase of each sintered body is 90% by volume or It was confirmed that more tetragonal zirconia and the remainder were monoclinic zirconia. In addition, from the observation of the sintered bodies with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), the sintered bodies of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 have fine alumina particles in the second phase. Dispersed in the first phase zirconia particles at the first dispersion ratio shown in Table 2 (ratio of the number of alumina particles dispersed in the zirconia particles to the total number of alumina particles dispersed in the composite ceramic material). At the same time, the first phase fine zirconia particles have the second dispersion ratio shown in Table 2 (the ratio of the number of zirconia particles dispersed in alumina particles to the total number of zirconia particles dispersed in the composite ceramic material). It was confirmed to have a mutual nanocomposite structure formed to be dispersed in the two-phase alumina particles.
尚、第１および第２分散率（Ｗ１、Ｗ２）は、焼結体のＴＥＭ観察、あるいは焼結体を研磨／熱処理して得られる試料のＳＥＭ観察を実施して、視野内に存在する第２相の総粒子数（Ｓ１）、同視野内に存在する第１相の総粒子数（Ｓ２）、同視野内の第１相の粒子内に存在する第２相の粒子数（ｎ１）、同視野内の第２相の粒子内に存在する第１相の粒子数（ｎ２）を数え、これらの値を下記の式に代入して求めた。
Ｗ１〔％〕＝（ｎ１／Ｓ１）×１００
Ｗ２〔％〕＝（ｎ２／Ｓ２）×１００
さらに、実施例１〜５および比較例１〜３の各々に関して、焼結体の第１相および第２相の平均粒子径を測定した。さらに、焼結体の機械的性質を評価するため、４ｍｍｘ３ｍｍｘ４０ｍｍの形状を有する試験片を焼結体から作製し、３点曲げ強度および破壊靱性を測定した。破壊靭性はＩＦ法に基づいて求めた。結果を表１および表２に示す。
Note that the first and second dispersion ratios (W1, W2) are obtained by performing TEM observation of the sintered body or SEM observation of a sample obtained by polishing / heat-treating the sintered body. The total number of particles in two phases (S 1 ), the total number of particles in the first phase existing in the same field (S 2 ), the number of particles in the second phase present in the first phase particles in the same field (n 1 ) The number of first phase particles (n 2 ) present in the second phase particles in the same field of view was counted, and these values were substituted into the following equation.
W 1 [%] = (n 1 / S 1 ) × 100
W 2 [%] = (n 2 / S 2 ) × 100
Furthermore, regarding each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the average particle diameters of the first phase and the second phase of the sintered body were measured. Furthermore, in order to evaluate the mechanical properties of the sintered body, a test piece having a shape of 4 mm × 3 mm × 40 mm was prepared from the sintered body, and the three-point bending strength and fracture toughness were measured. Fracture toughness was determined based on the IF method. The results are shown in Tables 1 and 2.
さらに、この複合セラミック材料の耐摩耗性を評価するため、潤滑液として蒸留水を用いたピンオンディスク試験を行った。ピンとディスクは複合セラミック材料により作製した。ピンは、直径5mm、長さ15mmの円柱の先端に頂角30゜の円錐状のコーンを設け、その先端部に直径1.5mmの鏡面平滑部を設け摺動面を形成した。この摺動面の表面粗さは、０．００５μｍＲａ以下である。 Furthermore, in order to evaluate the wear resistance of this composite ceramic material, a pin-on-disk test using distilled water as a lubricating liquid was conducted. Pins and disks were made of composite ceramic material. The pin was provided with a conical cone having a vertex angle of 30 ° at the tip of a cylinder having a diameter of 5 mm and a length of 15 mm, and a mirror surface smoothing portion having a diameter of 1.5 mm was formed at the tip to form a sliding surface. The surface roughness of the sliding surface is 0.005 μmRa or less.
一方、ディスクは直径５０ｍｍ、厚さ８ｍｍであり、ピンとの摺動面は表面粗さが、０．００５μｍＲａ以下になるように鏡面研磨してある。ピンオンディスク試験は、ピンをディスク中心から２２ｍｍの距離の円周上に配置し、６０mm/secのディスク回転速度で行った。摺動距離は一定(２５ｋｍ)であり、ピンへの付加荷重は、60Nとした。ピンの先端径が１．５ｍｍであるので、ピン先端にかかる初期の摩擦圧力は３３ＭＰａである。試験回数は、上記の試験条件で3回行い、それらの試験の平均値をデータとして採用した。 On the other hand, the disk has a diameter of 50 mm and a thickness of 8 mm, and the sliding surface with the pin is mirror-polished so that the surface roughness is 0.005 μmRa or less. The pin-on-disk test was performed at a disk rotation speed of 60 mm / sec with the pins arranged on a circumference of a distance of 22 mm from the center of the disk. The sliding distance was constant (25 km), and the additional load on the pin was 60N. Since the tip diameter of the pin is 1.5 mm, the initial friction pressure applied to the tip of the pin is 33 MPa. The number of tests was performed three times under the above test conditions, and the average value of these tests was adopted as data.
比摩耗量Wf（wear factor）は、ピンの質量減少を測定して、下記に示す式により算出した。
W = (W1-W2)/P・L・ρ
ここに、
Wf ；比摩耗量（mm3/Nm）
W1 ；試験前の乾燥質量（g）
W2 ；試験後の乾燥質量（g）
P ；荷重（N）
L ；摺動距離（m）
ρ ；試験片の密度（g /mm3）
さらに、複合セラミック材料のビッカース硬度を測定した。硬度と耐摩耗性の測定結果を表２に示す。
The specific wear amount W f (wear factor) was calculated by the following formula by measuring the mass reduction of the pin.
W = (W 1 -W 2 ) / P ・ L ・ ρ
here,
W f ; Specific wear (mm 3 / Nm)
W 1 ; Dry mass before test (g)
W 2 ; Dry mass after test (g)
P: Load (N)
L: Sliding distance (m)
ρ: Density of specimen (g / mm 3 )
Furthermore, the Vickers hardness of the composite ceramic material was measured. Table 2 shows the measurement results of hardness and wear resistance.
表１および表２の結果から分かるように、第２相のアルミナ粒子を２０〜６０体積％で含有する実施例１〜５の焼結体は、４％以上の第１分散率と、１％以上の第２分散率を満足するナノコンポジット構造を有する。また、これらの焼結体は、１２００ＭＰａ以上の高い曲げ強度とともに１０．０ＭＰａ・ｍ１/２もしくはそれ以上の優れた破壊靭性を提供する。 As can be seen from the results in Tables 1 and 2, the sintered bodies of Examples 1 to 5 containing the second phase alumina particles at 20 to 60% by volume have a first dispersion ratio of 4% or more and 1%. It has a nanocomposite structure that satisfies the above second dispersion ratio. Further, these sintered bodies provide excellent fracture toughness of 10.0 MPa · m 1/2 or more together with a high bending strength of 1200 MPa or more.
一方、比較例１の焼結体は、第２相を含まないジルコニア焼結体であるので、破壊靭性は高いが曲げ強度は著しく低い。また、比較例２の焼結体は、高い第１分散率および第２分散率を有するナノコンポジット構造を有し、優れた破壊靭性を示す。しかしながら、第１相の粒成長が第２相によって十分に抑制されていないので、第１相の平均粒径（１．８μｍ）は実施例１の平均粒径（０．５μｍ）よりも顕著に大きい。結果的に、比較例２の焼結体の強度が低く、強度と靭性の良好なバランスが得られなかった。比較例３に関しては、実施例５よりも多くのアルミナを含有する焼結体であるので、強度および靭性の両方が顕著に低い。また、第１相および第２相の平均粒径は小さいが、第２分散率が本発明の１％もしくはそれ以上という条件を満たしていない。 On the other hand, since the sintered body of Comparative Example 1 is a zirconia sintered body not including the second phase, the fracture toughness is high but the bending strength is extremely low. The sintered body of Comparative Example 2 has a nanocomposite structure having a high first dispersion rate and a second dispersion rate, and exhibits excellent fracture toughness. However, since the grain growth of the first phase is not sufficiently suppressed by the second phase, the average particle size (1.8 μm) of the first phase is significantly higher than the average particle size (0.5 μm) of Example 1. large. As a result, the strength of the sintered body of Comparative Example 2 was low, and a good balance between strength and toughness could not be obtained. Since Comparative Example 3 is a sintered body containing more alumina than Example 5, both strength and toughness are significantly lower. Moreover, although the average particle diameter of the first phase and the second phase is small, the second dispersion ratio does not satisfy the condition of 1% or more of the present invention.
上記したように、本発明の目的は、これまでよりも高いアルミナ含有量の下で、強度および靭性を維持しながら、優れた耐摩耗性及び硬度を有するセラミック材料を提供することにある。表２に示される結果は、アルミナ含有量が２０〜６０体積％の範囲内において、高い硬度と優れた耐摩耗性の両方を達成出来ることを示している。これに対して、比較例２では、強度および靭性は比較的高いが、アルミナ含有量が少ないために耐摩耗性は顕著に乏しい。一方、比較例３では、硬度は顕著に高いが、アルミナ含有量が多すぎるため強度および靭性の低下に加え、耐摩耗性も劣化する傾向がある。
（実施例６〜２０）
実施例６〜２０の各々のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を以下の方法により製造した。複合セラミック材料の第１相であるジルコニア粒子を提供する第１成分としては、表３に示すように、１０〜１２モル％のセリアを安定化剤として含有する正方晶ジルコニア粉末、もしくは１０〜１２モル％のセリアと、０．０２〜１モル％のチタニアとを含有する、比表面積１５ｍ２ｇ−１の正方晶ジルコニア粉末を用いた。一方、複合セラミック材料の第２相であるアルミナ粒子を提供する第２成分としては、気相法（レーザーアブレーション法）により作製され、比表面積５０ｍ２ｇ−１、平均粒径３３ｎｍの真球状のγ−アルミナ粉末を用いた。
As described above, an object of the present invention is to provide a ceramic material having excellent wear resistance and hardness while maintaining strength and toughness under a higher alumina content. The results shown in Table 2 indicate that both high hardness and excellent wear resistance can be achieved when the alumina content is in the range of 20 to 60% by volume. On the other hand, in Comparative Example 2, the strength and toughness are relatively high, but the wear resistance is significantly poor due to the low alumina content. On the other hand, in Comparative Example 3, the hardness is remarkably high, but since the alumina content is too high, the wear resistance tends to deteriorate in addition to the decrease in strength and toughness.
(Examples 6 to 20)
The zirconia-alumina composite ceramic material of each of Examples 6 to 20 was produced by the following method. As shown in Table 3, tetragonal zirconia powder containing 10 to 12 mol% of ceria as a stabilizer, or 10 to 12 as the first component for providing zirconia particles that are the first phase of the composite ceramic material. Tetragonal zirconia powder having a specific surface area of 15 m 2 g −1 containing mol% ceria and 0.02 to 1 mol% titania was used. On the other hand, as the second component that provides alumina particles that are the second phase of the composite ceramic material, it is produced by a vapor phase method (laser ablation method), and has a spherical shape with a specific surface area of 50 m 2 g −1 and an average particle size of 33 nm. γ-alumina powder was used.
第１成分と第２成分とを第２成分の添加量が混合物の全体積に関して３０％になるように混合した。得られた混合物をエタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、次いで乾燥することにより第１混合粉末を得た。この第１混合粉末を、大気中で１０００℃で３時間仮焼結した後、エタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、乾燥して第２混合粉末を得た。 The first component and the second component were mixed so that the amount of the second component added was 30% with respect to the total volume of the mixture. The obtained mixture was subjected to wet ball milling in an ethanol solvent for 24 hours and then dried to obtain a first mixed powder. The first mixed powder was pre-sintered at 1000 ° C. for 3 hours in the atmosphere, then wet ball milled in an ethanol solvent for 24 hours and dried to obtain a second mixed powder.
第２混合粉末を１０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形してφ６８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに１４７ＭＰａの圧力で成形体をＣＩＰ（冷間静水圧加圧）処理した。その後、大気中、焼結温度１４４０℃で３時間の条件下で成形体を常圧焼結により焼結し、焼結体を得た。 The second mixed powder was uniaxially pressed at a pressure of 10 MPa to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of φ68 mm. Further, the compact was subjected to CIP (cold isostatic pressing) treatment at a pressure of 147 MPa. Thereafter, the compact was sintered by atmospheric pressure sintering in the atmosphere at a sintering temperature of 1440 ° C. for 3 hours to obtain a sintered compact.
実施例６〜２０の各々に関して、得られた焼結体は相対密度９９％以上であり、Ｘ線回折により、それぞれの焼結体の第１相は、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと、残りが単斜晶ジルコニアでなることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による焼結体の観察から、実施例６〜２０の各焼結体は、第２相の微細アルミナ粒子が表４に示される第１分散率で第１相のジルコニア粒子内に分散されるとともに、第１相の微細ジルコニア粒子が表４に示される第２分散率で第２相のアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有することを確認した。 For each of Examples 6 to 20, the obtained sintered body had a relative density of 99% or more, and by X-ray diffraction, the first phase of each sintered body was 90% by volume or more of tetragonal zirconia. It was confirmed that the remainder was monoclinic zirconia. Moreover, from observation of the sintered compact by a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), each sintered compact of Examples 6-20 shows the fine alumina particle of a 2nd phase in Table 4. Formed such that the first phase fine zirconia particles are dispersed in the first phase zirconia particles at the first dispersion rate, and the first phase fine zirconia particles are dispersed in the second phase alumina particles at the second dispersion rate shown in Table 4. It was confirmed to have a mutual nanocomposite structure.
さらに、実施例６〜２０の各々に関して、焼結体の第１相および第２相の平均粒子径を測定した。第１相の平均粒径は０．２〜０．６μｍの範囲であり、第２相の平均粒径は０．３μｍ以下であった。焼結体の機械的性質を評価するため、４ｍｍｘ３ｍｍｘ４０ｍｍの形状を有する試験片を焼結体から作製し、３点曲げ強度および破壊靱性を測定した。破壊靭性はＩＦ法に基づいて求めた。結果を表３および表４に示す。 Furthermore, for each of Examples 6 to 20, the average particle size of the first phase and the second phase of the sintered body was measured. The average particle size of the first phase was in the range of 0.2 to 0.6 μm, and the average particle size of the second phase was 0.3 μm or less. In order to evaluate the mechanical properties of the sintered body, a test piece having a shape of 4 mm × 3 mm × 40 mm was prepared from the sintered body, and the three-point bending strength and fracture toughness were measured. Fracture toughness was determined based on the IF method. The results are shown in Table 3 and Table 4.
表３および４に示される結果は、安定化剤としてのセリアに加えて微量のチタニアを使用することにより、靭性を低下させることなく、曲げ強度をさらに改善できることを示している。
（実施例２１〜２６）
実施例２１〜２６の各々のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を以下の方法により製造した。複合セラミック材料の第１相であるジルコニア粒子を提供する第１成分としては、安定化剤としての１１モル％のセリアと、０．０５モル％のチタニアを含有する、比表面積１５ｍ２ｇ−１の正方晶ジルコニア粉末を用いた。一方、複合セラミック材料の第２相であるアルミナ粒子を提供する第２成分としては、気相法（レーザーアブレーション法）により作製され、比表面積５０ｍ２ｇ−１、平均粒径３３ｎｍの真球状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径０．２μｍのα−アルミナ粉末との混合物を用いた。これらの実施例においては、表５に示すように、γ−アルミナ粉末とα−アルミナ粉末の種々の混合比（体積比）を採用した。
The results shown in Tables 3 and 4 indicate that the bending strength can be further improved without reducing toughness by using a small amount of titania in addition to ceria as a stabilizer.
(Examples 21 to 26)
Each zirconia-alumina composite ceramic material of Examples 21 to 26 was produced by the following method. The first component that provides zirconia particles that are the first phase of the composite ceramic material includes a specific surface area of 15 m 2 g −1 containing 11 mol% ceria as a stabilizer and 0.05 mol% titania. Tetragonal zirconia powder was used. On the other hand, as the second component that provides alumina particles that are the second phase of the composite ceramic material, it is produced by a vapor phase method (laser ablation method), and has a spherical shape with a specific surface area of 50 m 2 g −1 and an average particle size of 33 nm. A mixture of γ-alumina powder and α-alumina powder having an average particle size of 0.2 μm was used. In these examples, as shown in Table 5, various mixing ratios (volume ratios) of γ-alumina powder and α-alumina powder were employed.
第１成分と第２成分とを第２成分の添加量が混合物の全体積に関して３０％になるように混合した。得られた混合物をエタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、次いで乾燥することにより第１混合粉末を得た。この第１混合粉末を、大気中で１０００℃で３時間仮焼結した後、エタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、乾燥して第２混合粉末を得た。 The first component and the second component were mixed so that the amount of the second component added was 30% with respect to the total volume of the mixture. The obtained mixture was subjected to wet ball milling in an ethanol solvent for 24 hours and then dried to obtain a first mixed powder. The first mixed powder was pre-sintered at 1000 ° C. for 3 hours in the atmosphere, then wet ball milled in an ethanol solvent for 24 hours and dried to obtain a second mixed powder.
第２混合粉末を１０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形してφ６８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに１４７ＭＰａの圧力で成形体をＣＩＰ（冷間静水圧加圧）処理した。その後、大気中、焼結温度１４４０℃で３時間の条件下で成形体を常圧焼結により焼結し、焼結体を得た。 The second mixed powder was uniaxially pressed at a pressure of 10 MPa to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of φ68 mm. Further, the compact was subjected to CIP (cold isostatic pressing) treatment at a pressure of 147 MPa. Thereafter, the compact was sintered by atmospheric pressure sintering in the atmosphere at a sintering temperature of 1440 ° C. for 3 hours to obtain a sintered compact.
実施例２１〜２６の各々に関して、得られた焼結体は相対密度９９％以上であり、Ｘ線回折により、それぞれの焼結体の第１相は、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと、残りが単斜晶ジルコニアでなることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による焼結体の観察から、実施例２１〜２６の各焼結体は、第２相の微細アルミナ粒子が表６に示される第１分散率で第１相のジルコニア粒子内に分散されるとともに、第１相の微細ジルコニア粒子が表６に示される第２分散率で第２相のアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有することを確認した。 For each of Examples 21 to 26, the obtained sintered body had a relative density of 99% or more, and by X-ray diffraction, the first phase of each sintered body was 90% by volume or more of tetragonal zirconia. It was confirmed that the remainder was monoclinic zirconia. Moreover, from observation of the sintered compact by a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), each sintered compact of Examples 21-26 shows the fine alumina particle of a 2nd phase in Table 6. Formed such that the first phase fine zirconia particles are dispersed in the first phase zirconia particles at the first dispersion rate, and the first phase fine zirconia particles are dispersed in the second phase alumina particles at the second dispersion rate shown in Table 6. It was confirmed to have a mutual nanocomposite structure.
さらに、実施例２１〜２６の各々に関して、焼結体の第１相および第２相の平均粒子径を測定した。第１相の平均粒径は０．２〜０．３μｍの範囲であり、第２相の平均粒径は０．２μｍ以下であった。焼結体の機械的性質を評価するため、４ｍｍｘ３ｍｍｘ４０ｍｍの形状を有する試験片を焼結体から作製し、３点曲げ強度および破壊靱性を測定した。破壊靭性はＩＦ法に基づいて求めた。結果を表５および表６に示す。 Furthermore, for each of Examples 21 to 26, the average particle diameter of the first phase and the second phase of the sintered body was measured. The average particle size of the first phase was in the range of 0.2 to 0.3 μm, and the average particle size of the second phase was 0.2 μm or less. In order to evaluate the mechanical properties of the sintered body, a test piece having a shape of 4 mm × 3 mm × 40 mm was prepared from the sintered body, and the three-point bending strength and fracture toughness were measured. Fracture toughness was determined based on the IF method. The results are shown in Tables 5 and 6.
（実施例２７〜３２）
実施例２７〜３２の各々のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を以下の方法により製造した。複合セラミック材料の第１相であるジルコニア粒子を提供する第１成分としては、表７に示すように、安定化剤としての１１モル％のセリアと、０．０５モル％のチタニアを含有する、比表面積１５ｍ２ｇ−１の正方晶ジルコニア粉末を用いた。一方、複合セラミック材料の第２相であるアルミナ粒子を提供する第２成分としては、気相法（レーザーアブレーション法）により作製され、比表面積が５０ｍ２ｇ−１で平均粒径３３ｎｍの真球状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径０．２μｍのα−アルミナ粉末との混合物を用いた。これらの実施例においては、表７に示すように、γ−アルミナ粉末とα−アルミナ粉末の種々の混合比（体積比）を採用した。
(Examples 27 to 32)
The zirconia-alumina composite ceramic material of each of Examples 27 to 32 was produced by the following method. As shown in Table 7, the first component for providing zirconia particles that are the first phase of the composite ceramic material contains 11 mol% ceria as a stabilizer and 0.05 mol% titania. Tetragonal zirconia powder having a specific surface area of 15 m 2 g −1 was used. On the other hand, as the second component that provides alumina particles that are the second phase of the composite ceramic material, a spherical shape produced by a vapor phase method (laser ablation method) and having a specific surface area of 50 m 2 g −1 and an average particle size of 33 nm. A mixture of γ-alumina powder and α-alumina powder having an average particle size of 0.2 μm was used. In these examples, as shown in Table 7, various mixing ratios (volume ratios) of γ-alumina powder and α-alumina powder were employed.
第１成分と第２成分とを第２成分の添加量が混合物の全体積に関して３０％になるように混合した。得られた混合物をエタノール溶媒中で２４時間湿式ボールミル粉砕し、次いで乾燥することにより第１混合粉末を得た。 The first component and the second component were mixed so that the amount of the second component added was 30% with respect to the total volume of the mixture. The obtained mixture was subjected to wet ball milling in an ethanol solvent for 24 hours and then dried to obtain a first mixed powder.
仮焼工程を実施することなく、第１混合粉末を１０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形してφ６８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに１４７ＭＰａの圧力で成形体をＣＩＰ（冷間静水圧加圧）処理した。その後、大気中、焼結温度１４４０℃で３時間の条件下で成形体を常圧焼結により焼結し、焼結体を得た。 Without performing the calcination step, the first mixed powder was uniaxially pressed at a pressure of 10 MPa to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 68 mm. Further, the compact was subjected to CIP (cold isostatic pressing) treatment at a pressure of 147 MPa. Thereafter, the compact was sintered by atmospheric pressure sintering in the atmosphere at a sintering temperature of 1440 ° C. for 3 hours to obtain a sintered compact.
実施例２７〜３２の各々に関して、得られた焼結体は相対密度９９％以上であり、Ｘ線回折により、それぞれの焼結体の第１相は、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと、残りが単斜晶ジルコニアでなることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による焼結体の観察から、実施例２７〜３２の各焼結体は、第２相の微細アルミナ粒子が表８に示される第１分散率で第１相のジルコニア粒子内に分散されるとともに、第１相の微細ジルコニア粒子が表８に示される第２分散率で第２相のアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有することを確認した。 For each of Examples 27 to 32, the obtained sintered body had a relative density of 99% or more, and by X-ray diffraction, the first phase of each sintered body was 90% by volume or more of tetragonal zirconia. It was confirmed that the remainder was monoclinic zirconia. Moreover, from observation of the sintered compact by a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), each sintered compact of Examples 27-32 shows the fine alumina particle of a 2nd phase in Table 8. Formed such that the first phase fine zirconia particles are dispersed in the first phase zirconia particles at the first dispersion rate, and the first phase fine zirconia particles are dispersed in the second phase alumina particles at the second dispersion rate shown in Table 8. It was confirmed to have a mutual nanocomposite structure.
さらに、実施例２７〜３２の各々に関して、焼結体の第１相および第２相の平均粒子径を測定した。第１相の平均粒径は０．２〜０．３μｍの範囲であり、第２相の平均粒径は全て０．２μｍ以下であった。焼結体の機械的性質を評価するため、４ｍｍｘ３ｍｍｘ４０ｍｍの形状を有する試験片を焼結体から作製し、３点曲げ強度および破壊靱性を測定した。破壊靭性はＩＦ法に基づいて求めた。結果を表７および表８に示す。 Furthermore, for each of Examples 27 to 32, the average particle diameter of the first phase and the second phase of the sintered body was measured. The average particle size of the first phase was in the range of 0.2 to 0.3 μm, and the average particle size of the second phase was all 0.2 μm or less. In order to evaluate the mechanical properties of the sintered body, a test piece having a shape of 4 mm × 3 mm × 40 mm was prepared from the sintered body, and the three-point bending strength and fracture toughness were measured. Fracture toughness was determined based on the IF method. The results are shown in Table 7 and Table 8.
実施例２１〜２６の結果を実施例２７〜３２と比較から、ZrO2-Al2O3複合セラミック材料の機械的性質におよぼす仮焼ステップの有無の影響を考察することができる。すなわち、仮焼ステップの有無にかかわらず破壊靭性に顕著な差は認められない。しかしながら、仮焼ステップを含む場合の複合セラミック材料（実施例２１〜２６）の曲げ強度は仮焼ステップを含まない場合の複合セラミック材料（実施例２７〜３２）の曲げ強度よりも明らかに高い。また、仮焼ステップの有無による曲げ強度の差は、第２成分中のγアルミナ成分の含有量が７０体積％もしくはそれ以上、特に９０体積％もしくはそれ以上になるにつれて大きくなる傾向がある。 By comparing the results of Examples 21 to 26 with Examples 27 to 32, the influence of the presence or absence of the calcination step on the mechanical properties of the ZrO 2 —Al 2 O 3 composite ceramic material can be considered. That is, no significant difference in fracture toughness is observed regardless of the presence or absence of the calcination step. However, the bending strength of the composite ceramic material (Examples 21 to 26) when the calcining step is included is clearly higher than the bending strength of the composite ceramic material (Examples 27 to 32) when the calcining step is not included. Further, the difference in bending strength due to the presence or absence of the calcination step tends to increase as the content of the γ-alumina component in the second component becomes 70% by volume or more, particularly 90% by volume or more.
上記した実施例からもわかるように、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、これまでよりも多いアルミナ含有量の下で、非常に微細なジルコニア粒子が２％もしくはそれ以上、好ましくは４％もしくはそれ以上の第１分散率によってアルミナ粒子内に分散されるとともに、非常に微細なアルミナ粒子が１％もしくはそれ以上の第２分散率によってジルコニア粒子内に分散されてなる相互ナノコンポジット構造を有する。この相互ナノコンポジット構造の形成により、本発明の複合セラミック材料は、これまでに達成できなかった高いレベルで硬度、耐摩耗性とともに強度および靭性を達成することができる。 As can be seen from the above examples, the zirconia-alumina composite ceramic material of the present invention has 2% or more, preferably 4%, of very fine zirconia particles under a higher alumina content than before. Or having a mutual nanocomposite structure in which very fine alumina particles are dispersed in zirconia particles by a second dispersion ratio of 1% or more, while being dispersed in alumina particles by a first dispersion ratio of 1% or more. . By forming this mutual nanocomposite structure, the composite ceramic material of the present invention can achieve strength and toughness as well as hardness and wear resistance at a high level that could not be achieved so far.
したがって、本発明の複合セラミック材料の実用化が、例えば、光コネクタ用フェルール、軸受け、ダイス等の産業機械部品；ハサミ、鋸、その他種々の刃物類等の事務・理化学用品；メカニカルシール、粉砕メディア等の化学部品；スポーツ用品；人工関節、人工骨、人工歯根、アパットメント、クラウン等の生体材料；手術用メス等の医療用具などの種々の分野で期待される。 Therefore, practical application of the composite ceramic material of the present invention includes, for example, industrial machine parts such as ferrules for optical connectors, bearings and dies; office and physics supplies such as scissors, saws and other various blades; mechanical seals and grinding media It is expected in various fields such as chemical parts such as sports goods; biomaterials such as artificial joints, artificial bones, artificial tooth roots, attachments, and crowns; and medical tools such as surgical scalpels.
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