JP2004051417A

JP2004051417A - Piezoelectric ceramic formulation

Info

Publication number: JP2004051417A
Application number: JP2002210829A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kawakami; 川上　祥広
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-02-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric ceramic formulation which can be sintered at a temperature of ≤1, 100°C and exhibits a limit vibration speed of ≥0.4 m/s. <P>SOLUTION: The piezoelectric ceramic formulation has compositional formula: xPb<SB>a</SB>(Mn<SB>1/3</SB>Sb<SB>1/3</SB>Nb<SB>1/3</SB>)O<SB>3</SB>-yPb<SB>a</SB>ZrO<SB>3</SB>-zPb<SB>a</SB>TiO<SB>3</SB>, (wherein, x+y+z=100). The range of main components is on a line connecting compositional points of D(x=3 mol%, y=40 mol%, z=57 mol%), E(x=3 mol%, Y=60 mol%, z=37 mol%), F(x=12 mol%, y=53 mol%, z=35 mol%), and G(x=12 mol%, y=33 mol%, z=55 mol%) and in an area surrounded by these four points, and a is ≥1.00 and ≤1.02. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄機用振動子や、圧電アクチュエーター、超音波モーター、圧電トランスなど、高出力の振動速度で使用される圧電デバイス用の圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気エネルギーを機械エネルギーに変換することのできる圧電材料は、超音波洗浄機用振動子や、圧電アクチュエーター、超音波モーター、圧電トランスなど、高出力の圧電デバイスに実用化されている。これらの応用に際して、圧電材料には電気エネルギーを機械エネルギーへ変換する際のエネルギー損失が小さいことが要求される。
【０００３】
また、最近、前記圧電デバイスを搭載する電気電子機器の小型化に伴い、圧電デバイスには小型化と機械的出力の増大が求められている。この要求に対し、従来の圧電材料では圧電デバイスの振動速度が高くなるのにともない、内部エネルギー損失による発熱がおこるため、やがて振動速度限界値に達し、さらには圧電材料が絶縁破壊に至るという問題点がある。従って、前記圧電デバイスの機械的出力を増大するためには、高い振動速度限界値を有する圧電材料の開発が求められている。
【０００４】
ここで説明に用いる振動速度限界値とは、文献電子情報通信学会技報ＵＳ９２−３（広瀬清二著、圧電振動子のハイパワー特性の自動測定）に報告されているように、光学式変位測定器から得られる振動子先端の最大振動振幅ξｍと振動子の共振周波数ｆｒの測定から算出できる実効的振動速度とし、振動速度の増加に伴い振動子の内部エネルギー損失による発熱が増加し、圧電振動子表面温度が室温プラス２０ｄｅｇとなる振動速度を振動速度限界値と定義している。
【０００５】
従来、係る高出力用圧電磁器組成物としては、ジルコン酸鉛（ＰＺ）−チタン酸鉛（ＰＴ）系の二成分系圧電磁器組成物や複合ペロブスカイト型化合物とＰＺ−ＰＴ系の三成分圧電磁器組成物にアクセプタ材などを添加したものが使用されてきた。その中でも、三成分系のマンガンアンチモン酸鉛（ＰＭＳ）−ＰＺ−ＰＴ系の圧電磁器組成物は、高振動速度駆動に適した材料として魚群探知機や超音波洗浄機などに実用化されているが、限界振動速度が０．３ｍ／秒程度であり、それ以上の振動速度では発熱が急激に大きくなり、実用できないという問題点があった。
【０００６】
さらに、圧電デバイスの小型化の要求に対しては、複数層の銀−パラジウム系内部電極を有する積層型圧電デバイスが開発され、一部の電気電子機器に搭載されている。
【０００７】
銀−パラジウム系内部電極は、その銀とパラジウムの組成比率によって焼結可能な温度が限定され、銀とパラジウムの比が７：３では１１００℃以下、８：２では１０００℃以下、９：１では９５０℃以下での焼結が可能になるが、前述の圧電磁器組成物の焼結温度は、ほとんどが１２００℃以上で、１１００℃以下の温度で焼結出来る圧電磁器組成物は限定されている。また、パラジウムは高価な貴金属であるため、その含有率によって電極のコストが大きく変わり、焼結温度を下げることは、内部電極のパラジウム含有率を下げることになり、製造コストの低減で大きな効果が期待される。
【０００８】
また、本発明と類似組成系の圧電磁器組成物に関する公知文献として、特開平８−２８３０６９がある。しかしながら、それらの圧電磁器組成物を焼結するには、１２００℃の温度が必要であり、銀とパラジウムの比が６：４の内部電極を使用する必要があり、圧電デバイスのコストの中でパラジウムの占める割合が大きくなり、安価な製品を製造することは困難になるという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は前述の問題点を鑑みてなされたもので、その技術的課題は、限界振動速度が０．４ｍ／ｓ以上で、かつ１１００℃以下で焼結することが可能な圧電磁器組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、組成式がｘＰｂ_ａ（Ｍｎ_１／３Ｓｂ_１／３Ｎｂ_１／３）Ｏ_３−ｙＰｂ_ａＺｒＯ_３−ｚＰｂ_ａＴｉＯ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表され、その組成範囲が、
Ｄ（ｘ＝３ｍｏｌ％、ｙ＝４０ｍｏｌ％、ｚ＝５７ｍｏｌ％）、
Ｅ（ｘ＝３ｍｏｌ％、ｙ＝６０ｍｏｌ％、ｚ＝３７ｍｏｌ％）、
Ｆ（ｘ＝１２ｍｏｌ％、ｙ＝５３ｍｏｌ％、ｚ＝３５ｍｏｌ％）、
Ｇ（ｘ＝１２ｍｏｌ％、ｙ＝３３ｍｏｌ％、ｚ＝５５ｍｏｌ％）、
の組成点を結ぶ線上およびこの４点に囲まれた領域とする範囲を主成分とし、１．００≦ａ≦１．０２であることを特徴とする圧電磁器組成物が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
本発明の圧電磁器組成物を得るための出発原料として、一般市販の酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の各粉末を用いた。
【００１３】
試作した組成点を表１に示した。図１は、本発明の圧電磁器組成物の主成分の組成を示す図である。図１中で、Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの組成点を結ぶ線上およびこの４点に囲まれた領域とする範囲を主成分とする組成物は、本発明によるものである。
【００１４】
【表１】

【００１５】
表１に記載の組成範囲になるように前記各原料粉末を秤量し、ジルコニアボールを用いたボールミルで湿式混合し、この混合粉末を大気中温度８５０℃で、２時間仮焼した。この仮焼粉末を再度ジルコニアボールを用いたボールミルで湿式粉砕し、この粉砕粉末にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加造粒し、寸法２０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの矩形板にプレス成形した後、大気中、温度９５０℃〜１０５０℃の範囲で２〜６時間保持し焼成した。
【００１６】
しかる後に、焼結体を寸法１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの形状に切断研磨加工し、１２ｍｍ×３ｍｍの両面に銀電極を焼き付け、温度１００℃のシリコーンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を行い、測定用試料を作製した。
【００１７】
前記測定用試料に正弦波電圧を印加し、周波数カウンターを用いて共振周波数になるように正弦波周波数を調整して励振し、前記正弦波電圧を徐々に大きくしながら、同時に振動速度と発熱の測定を行った。試料端面の振動速度は、レーザードップラ変位計、試料の表面温度はレーザー式非接触温度計を用いて測定した。
【００１８】
表１に、各試料の組成と、焼成温度、及び限界振動速度の測定結果を示した。
【００１９】
表１から、Ｐｂ（Ｍｎ_１／３Ｓｂ_１／３Ｎｂ_１／３）Ｏ_３の比率が０．０３よりも小さな範囲及び０．１２を越える範囲では、限界振動速度が０．４ｍ／秒未満であり、高出力が得られない事が分かる。また、ａ＞１．０２の場合には、緻密化はするが限界振動速度が低減する事が分かる。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、０．４ｍ／秒以上の高い限界振動速度を有し、７：３以上の銀の比率が多い安価な銀−パラジウム電極を内部電極とすることが可能な圧電磁器組成物を提供することが出来、工業的価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器組成物の主成分の組成を示す図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition for a piezoelectric device used at a high output vibration speed, such as a vibrator for a washing machine, a piezoelectric actuator, an ultrasonic motor, and a piezoelectric transformer.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Piezoelectric materials capable of converting electric energy into mechanical energy have been put to practical use in high-output piezoelectric devices such as ultrasonic cleaner vibrators, piezoelectric actuators, ultrasonic motors, and piezoelectric transformers. For these applications, piezoelectric materials are required to have low energy loss when converting electrical energy to mechanical energy.
[0003]
Further, recently, with the miniaturization of electric and electronic equipment on which the piezoelectric device is mounted, the miniaturization of the piezoelectric device and an increase in mechanical output are required. In response to this requirement, conventional piezoelectric materials generate heat due to internal energy loss as the vibration speed of the piezoelectric device increases, eventually reaching the vibration speed limit value and eventually causing the piezoelectric material to undergo dielectric breakdown. There are points. Therefore, in order to increase the mechanical output of the piezoelectric device, development of a piezoelectric material having a high vibration velocity limit value is required.
[0004]
The vibration speed limit value used in the description is defined as an optical displacement measurement as reported in the technical report of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, US92-3 (Seiji Hirose, Automatic Measurement of High Power Characteristics of Piezoelectric Vibrator). The effective vibration velocity can be calculated from the measurement of the maximum vibration amplitude ξm of the vibrator tip obtained from the vibrator and the resonance frequency fr of the vibrator. As the vibration velocity increases, heat generation due to internal energy loss of the vibrator increases, The vibration speed at which the daughter surface temperature becomes room temperature plus 20 deg is defined as the vibration speed limit value.
[0005]
Conventionally, as such a high-output piezoelectric ceramic composition, a lead zirconate (PZ) -lead titanate (PT) -based two-component piezoelectric ceramic composition or a composite perovskite compound and a PZ-PT-based three-component piezoelectric ceramic have been used. A composition obtained by adding an acceptor material or the like to a composition has been used. Among them, a ternary lead manganese antimonate (PMS) -PZ-PT piezoelectric ceramic composition has been put to practical use in fish finders, ultrasonic cleaners, and the like as a material suitable for high vibration speed driving. However, the limit vibration speed is about 0.3 m / sec, and at a vibration speed higher than that, heat generation is rapidly increased, and there is a problem that it is not practical.
[0006]
Further, in response to a demand for miniaturization of a piezoelectric device, a multilayer piezoelectric device having a plurality of layers of silver-palladium-based internal electrodes has been developed and mounted on some electric and electronic devices.
[0007]
The sinterable temperature of the silver-palladium-based internal electrode is limited by the composition ratio of silver and palladium. When the ratio of silver to palladium is 7: 3, the sintering temperature is 1100 ° C. or less; Although sintering at 950 ° C. or less is possible, the sintering temperature of the above-described piezoelectric ceramic composition is mostly 1200 ° C. or more, and the piezoelectric ceramic composition that can be sintered at a temperature of 1100 ° C. or less is limited. I have. Also, since palladium is an expensive noble metal, the content of the electrode greatly changes the cost of the electrode, and lowering the sintering temperature lowers the palladium content of the internal electrode, which has a significant effect on reducing the manufacturing cost. Be expected.
[0008]
Further, as a known document relating to a piezoelectric ceramic composition having a composition similar to that of the present invention, there is JP-A-8-283069. However, sintering these piezoelectric ceramic compositions requires a temperature of 1200 ° C. and requires the use of internal electrodes with a silver to palladium ratio of 6: 4, which results in a cost of piezoelectric devices. There is a problem that the proportion of palladium increases and it becomes difficult to manufacture inexpensive products.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and a technical problem thereof is that a piezoelectric ceramic composition capable of sintering at a critical vibration speed of 0.4 m / s or more and 1100 ° C. or less. To provide things.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, it is represented by a compositional formula of _{_{_{_{xPb a (Mn 1/3 Sb 1/3 Nb}}}} 1/3) O 3 -yPb a ZrO 3 -zPb a TiO 3 (x + y + z = 100), its composition range ,
D (x = 3 mol%, y = 40 mol%, z = 57 mol%),
E (x = 3 mol%, y = 60 mol%, z = 37 mol%),
F (x = 12 mol%, y = 53 mol%, z = 35 mol%),
G (x = 12 mol%, y = 33 mol%, z = 55 mol%),
A piezoelectric ceramic composition characterized by having 1.00 ≦ a ≦ 1.02 as a main component on a line connecting the composition points of the above and a region surrounded by these four points is obtained.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0012]
As starting materials for obtaining the piezoelectric ceramic composition of the present invention, commercially available lead oxide (PbO), titanium oxide (TiO ₂ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), manganese carbonate (MnCO ₃ ), and antimony oxide (Sb ₂₎ O ₃ ) and niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) powder were used.
[0013]
Table 1 shows the composition points of the prototypes. FIG. 1 is a diagram showing the composition of the main components of the piezoelectric ceramic composition of the present invention. In FIG. 1, a composition mainly composed of a range connecting the composition points of D, E, F, and G and an area surrounded by these four points is according to the present invention.
[0014]
[Table 1]

[0015]
Each of the raw material powders was weighed so as to have the composition range shown in Table 1, and was wet-mixed with a ball mill using zirconia balls, and this mixed powder was calcined at 850 ° C. in the atmosphere for 2 hours. The calcined powder was wet-pulverized again with a ball mill using zirconia balls, polyvinyl alcohol was added as a binder to the pulverized powder, granulated, and press-molded into a rectangular plate having a size of 20 mm × 15 mm × 2 mm. It was kept at 950 ° C. to 1050 ° C. for 2 to 6 hours and fired.
[0016]
Thereafter, the sintered body was cut and polished into a shape of dimensions 12 mm × 3 mm × 1 mm, silver electrodes were baked on both sides of 12 mm × 3 mm, and a DC electric field of 4 kV / mm was applied in silicone oil at a temperature of 100 ° C. A polarization treatment was performed to prepare a measurement sample.
[0017]
A sine wave voltage is applied to the measurement sample, and the sine wave frequency is adjusted so as to be a resonance frequency by using a frequency counter, and excitation is performed. A measurement was made. The vibration velocity of the sample end face was measured by using a laser Doppler displacement meter, and the sample surface temperature was measured by using a laser type non-contact thermometer.
[0018]
Table 1 shows the composition of each sample, the firing temperature, and the measurement results of the critical vibration speed.
[0019]
From Table 1, it can be seen that in the range where the ratio of Pb (Mn _1/3 Sb _1/3 Nb _1/3 ) O ₃ is smaller than 0.03 and larger than 0.12, the critical vibration velocity is less than 0.4 m / sec. It can be seen that high output cannot be obtained. Also, when a> 1.02, it can be seen that the limiting vibration velocity is reduced although the density is increased.
[0020]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, an inexpensive silver-palladium electrode having a high critical vibration speed of 0.4 m / sec or more and a large silver ratio of 7: 3 or more is used as an internal electrode. It is possible to provide a piezoelectric ceramic composition capable of performing the method, and the industrial value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a composition of a main component of a piezoelectric ceramic composition of the present invention.

Claims

Composition formula _is represented by _{_{_{_{xPb a (Mn 1/3 Sb 1/3 Nb}}}} 1/3) O 3 -yPb a ZrO 3 -zPb a TiO 3 (x + y + z = 100), the composition range,
D (x = 3 mol%, y = 40 mol%, z = 57 mol%),
E (x = 3 mol%, y = 60 mol%, z = 37 mol%),
F (x = 12 mol%, y = 53 mol%, z = 35 mol%),
G (x = 12 mol%, y = 33 mol%, z = 55 mol%),
A piezoelectric ceramic composition characterized by having 1.00 ≦ a ≦ 1.02, which is mainly composed of a range on a line connecting the composition points of (1) and (4).