【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として臭閾値が低いアミン、ホルムアルデヒドなどの不快な臭気を軽減して作業環境の悪化を防止及び改善できる香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いたシェルモールド用鋳型材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、砂型鋳造用鋳型材料として広く用いられてきたシェルモールド用レジンコーテッドサンド（以下、ＲＣＳという）の製造には、硬化剤ないし硬化触媒の存在下又は非存在下に加熱して熱硬化性を発現する熱硬化性樹脂が、鋳物砂のバインダーとして使用されている。
【０００３】
すなわち、熱硬化性樹脂の代表的なノボラック型フェノール樹脂は、適当な混練機内で予め１２０〜１７０℃に加熱された鋳物砂の表面にバインダーとして溶融被覆された後に冷却水等により強制冷却される共に同時添加の硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）、その後に添加される滑剤（ステアリン酸カルシウム）を組成とする熱硬化性を有するＲＣＳとされる。また、得られたＲＣＳは２５０〜３５０℃の加熱金型内で熱硬化させて鋳型（主型及び／又は中子）とし、さらに該鋳型（中子）は鋳造用金型内に設置し、これに溶融金属を注湯すれば鋳物が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記ＲＣＳには、ＲＣＳの製造時ないしは使用時に、硬化剤として用いたヘキサメチレンテトラミン自体又はその熱分解により発生する臭閾値が低く不快な臭気を有するアンモニア（０．５９ｐｐｍ）、トリメチルアミン（０．００１４ｐｐｍ）等のアミン、ホルムアルデヒド（１．９ｐｐｍ）などが発生して刺激性のある不快な臭気を放って作業環境を悪化させる問題があり、そのため従来から排気ダクト等の設備対応のほか種々の防止対策が講じられている。
【０００５】
例えば、ヘキサメチレンテトラミンを全くないし少量しか使用しないでもよいアンモニアレゾール型フェノール樹脂をバインダーとして用いる方法は、ある程度の臭気軽減効果は得られるものの今だ十分ではなくさらなる改善が求められている。
【０００６】
また、脱臭剤による臭気の軽減、例えば臭気を中和して臭気を軽減できる脱臭剤として特開平９−３８７４８号公報に開示されているようなオレンジオイル、テレビンオイル、シダーウッドオイルを主成分とする脱臭剤を用いる方法は、ある程度の臭気軽減効果は得られるものの今だ十分ではなく、さらなる改善が求められている。
【０００７】
本発明は、例えばＲＣＳの製造ないし使用時に生じる刺激性のある不快な臭気の問題を解決するためになされたものであり、第１の目的は、特に臭閾値が低いアミン、ホルムアルデヒドなどの不快な臭気の軽減に有効な香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を提供することであり、また第２の目的は、消臭能の持続性に優れた香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を提供することであり、さらに第３の目的は、該組成物を用いたシェルモールド用鋳型材料の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特にアミン、ホルムアルデヒドなどに起因する悪臭の軽減化について鋭意検討を行った結果、特定の成分を含有する香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物が前記課題解決に有効であることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルを含有する香料系消臭剤と、を必須成分とすることを特徴とする。本発明においては、前記香料系消臭剤が、さらに（Ｃ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒドから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、特に炭素数が５〜１６の（Ｃ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒドであることがより好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のシェルモールド用鋳型材料の製造方法は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルを含有する香料系消臭剤と、を配合してシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を製造する工程と、該シェルモールド用熱硬化性樹脂組成物と耐火性粒子を配合する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）熱硬化性樹脂は、鋳物砂のバインダーとして用いられるものであれば特に限定はなく、硬化剤ないしは硬化触媒、例えばヘキサメチレンテトラミン、過酸化物などの存在下又は非存在下に加熱して熱硬化性を発現する樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、多官能性アクリルアミド系樹脂（特公平７−１０６４２１号公報）、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。前記熱硬化性樹脂のなかでも、本発明の効果の観点から観ると、フェノール樹脂、メラミン樹脂等に代表されるホルムアルデヒド系樹脂、とりわけフェノール樹脂が好ましい。
【００１２】
前記フェノール樹脂は、酸性触媒及び／又は塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類を反応させると得られる固体状又は液体状（例えば樹脂液、ワニス状又はエマルジョン等）の縮合生成物で、上述した硬化剤ないしは硬化触媒の存在下又は非存在下に加熱して熱硬化性を発現するフェノール樹脂であり、具体的にはノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂及びベンジルエーテル型フェノール樹脂や、特開昭５７−６８２４０号公報に開示されているような、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ製造時の精製残渣等の低膨張付与成分を単独で又はフェノールとの共存下にアルデヒド類と反応させると得られる低膨張性フェノール樹脂や、これらの樹脂の製造過程ないし製造後に任意の化合物、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、カッシュナット油と混合ないし反応させると得られる変性フェノール樹脂などが例示される。
【００１３】
本発明において、香料系消臭剤の必須の成分として用いられる（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルとしては、具体的にトリシクロ［５．２．１．０２， ６］デカン−２−カルボン酸エチル（フルテート；花王製）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸プロピル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸ブチル、酢酸セドリル、酢酸カリオフィレン、酢酸トリシクロデセニル、酢酸トリシクロデシルなどが挙げられる。これらのなかでも、消臭効果の安定性の点からトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エチル（フルテート）が特に好ましい。
【００１４】
また、前記香料系消臭剤は、例えば硬化剤として用いるヘキサメチレンテトラミン水溶液やアルカリ性の高いフェノール樹脂などのアルカリ性のもとでも消臭効果の持続性を保持するためには、アルカリ域での安定性に優れる（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルのみを用いても良いが、（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルをベースとして用い、それにアミン、ホルムアルデヒドなどに対して化学消臭効果の高い（Ｃ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒド、好ましくは炭素数が５〜１６の（Ｃ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒドから選ばれる少なくとも１種を臭気の質に応じて適当量配合するとより好ましい。
【００１５】
（Ｃ）α、β−不飽和ケトンとしては、具体的にα−又は、β−又は、γ−ダマスコン、α−又は、β−ダマセノン、α−又は、β−又は、γ−ヨノン、α−又は、β−又は、γ−メチルヨノン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、メチル−β−ナフチルケトン、テンタローム、α−又は、β−イソメチルヨノン、α−又は、β−又は、γ−イロン、マルトール、エチルマルトール、ｃｉｓ−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン、ヌートカトンなどが挙げられる。これらのなかでも、消臭効果の点からα−又は、β−又は、γ−ダマスコン、α−又は、β−ダマセノン、マルトール、エチルマルトールが特に好ましい。
【００１６】
また、（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒドとしては、具体的にｔ−２−ヘキセナール、２，６−ノナジエナール、シトラール、ベンズアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、クミンアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ペリラアルデヒドなどが挙げられる。これらのなかでも、消臭効果の点からヘリオトロピン、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリンが特に好ましい。
【００１７】
前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種の成分の配合量は、使途に応じて決定されるが、一般的には質量基準で（Ｂ）成分に該当する成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分各々の成分に該当する成分の合計は０〜１００質量部、好ましくは０．２〜１００質量部である。配合量が１００質量部より多いとアミン、ホルムアルデヒドなどに対する消臭効果の持続性が悪化する傾向にある。
【００１８】
また、熱硬化性樹脂と香料系消臭剤との配合方法としては、例えば、熱硬化性樹脂に香料系消臭剤を添加ないし溶融混合する方法、水及び／又はアルコール等の溶剤に香料系消臭剤を添加混合した溶液ないし懸濁液として混合する方法、また該香料系消臭剤は耐アルカリ性に優れているため、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に混合して用いる方法などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
熱硬化性樹脂への香料系消臭剤の配合量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０２〜２．０質量部である。配合量が０．０１質量部未満では消臭効果が小さい傾向にあり、逆に５．０質量部を超えても消臭効果は変わらず、しかも経済的にも不利となる傾向にある。
【００２０】
また、香料系消臭剤を熱硬化性樹脂中、硬化剤水溶液中、水及び／又はアルコールなどの溶媒中への分散性を高める為に界面活性剤や溶剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。溶剤としては、ポリアルキレングリコールなどの多価アルコール類や、フタル酸エステル類などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂組成物には、鋳型強度等の改善に有用なγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を用いるのが望ましい。
【００２１】
本発明に係るシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を用いてシェルモールド用鋳型材料を製造する方法としては、例えばワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予熱された耐火性粒子とシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物とを混練したのち、ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）水溶液を加えるとともに送風冷却により塊状内容物を粒状に崩壊させてステアリン酸カルシュウム（滑剤）を加える、いわゆるホットマーリング法が挙げられるが、その他の被覆方法、例えばセミホットマーリング法、コールドマーリング法などにより製造することもできる。本発明のシェルモールド用鋳型材料の製造方法は、予め熱硬化性樹脂と香料系消臭剤とを配合したシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を用いるため、各成分を個別に添加する煩わしさを省けるなど製造工程を簡素化でき、また微量な香料系消臭剤を添加する特別な供給装置を設けることなく既存設備での製造が可能となる。
【００２２】
前記造型材料の原料として用いる耐火性粒子としては、特に限定はなく、例えばケイ砂のほか、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系のスラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名）のような多孔質粒子及びこれらの再生砂などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いてもよい。また、シェルモールド用熱硬化性樹脂組成物の配合量は、耐火性粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部程度である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、本発明のシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を用いて製作したＲＣＳの曲げ強度及び臭気の官能試験については下記の試験法により行なった。
【００２４】
（１）曲げ強度（Ｎ／ｃｍ２）
ＪＩＳ Ｋ−６９１０（試験片の焼成条件：２５０℃で６０秒間）に準処して測定した。
【００２５】
（２）臭気の官能試験
下記するＲＣＳの製造時と、温調された金型内（２５０℃で６０秒間焼成）で円筒形鋳型（直径４７ｍｍ×高さ４９ｍｍ）を造型して型開きした時の臭気を下記の評価方法及び評価基準に基づく官能試験で評価した。
【００２６】
（ｉ）評価方法
室温２０℃、相対湿度６０％下で、１５名（内女性５名）の臭気パネラーが官能評価し、得られた官能評価レベルの平均レベルで優劣を評価した。なお、このレベルが高いほど消臭効果が高いことを意味する。
【００２７】
（ｉｉ）評価基準
レベル４：刺激臭はほとんど感じられない。
レベル３：刺激臭はやや感じられるが実用上支障はない。
レベル２：刺激臭はやや強く感じる。
レベル１：刺激臭は非常に強く感じる。
【００２８】
（３）熱硬化性樹脂組成物の有する消臭効果の持続性評価
熱硬化性樹脂組成物を室温下で５週間保管した後に上記（２）臭気の官能試験を行って消臭効果の持続性を評価した。
【００２９】
＜実施例１＞
撹拌機、還流管、温度計を備えたガラス製反応フラスコ内にフェノール１０００ｇ、４７質量％ホルマリン水溶液４８０ｇ、触媒として蓚酸３ｇを入れてからかき混ぜながら還流反応させた後、加熱減圧下で濃縮し、所定温度まで冷却し、添加物としてエチレンビスステアロアマイドとγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加混合した。そして、表１に示す消臭剤Ｉを、該ノボラック型フェノール樹脂１００ｇに対し消臭剤Ｉを０．２ｇの割合で配合させることにより熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）とした。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実験室用スピードミキサー内に約１４０〜１５０℃に予熱したフラタリーサンドを５０００ｇ、上記熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を７５ｇ入れて５０秒間混練した後、あらかじめ冷却水７５ｇにヘキサメチレンテトラミンを１１．３ｇを溶解させて全量添加するとともに、形成された塊状物が粒状に崩壊するまで送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム５ｇを添加したのち１５秒間混合してＲＣＳ（１）を得た。得られたＲＣＳについては、上記試験法により曲げ強度を測定し、臭気の官能試験（ＲＣＳの製造時と鋳型の造型時）を行った。その結果を表５に示す。
【００３２】
＜実施例２〜４＞
実施例１において、消臭剤Ｉを、それぞれ表２〜４に示す消臭剤ＩＩ〜ＩＶに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）を得、これらを用いて３種類のＲＣＳ（２）〜（４）を得た。得られたＲＣＳについては、実施例１と同様に曲げ強度の測定及び臭気の官能試験（ＲＣＳの製造時と鋳型の造型時）を行った。その結果を表５に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
＜比較例１〜２＞
実施例１において、消臭剤を使用せず（比較例１）、又は消臭剤Ｉをエアーケム６６２Ｍ（商品名、第一工業製薬株式会社製）に変更（比較例２）した以外は、実施例１と同様にして比較対象用の熱硬化性樹脂組成物（Ｖ）と（ＶＩ）を得、これらを用いて２種類のＲＣＳ（５）（６）を得た。得られたＲＣＳについては、実施例１と同様に曲げ強度の測定及び臭気の官能試験（ＲＣＳの製造時と鋳型の造型時）を行った。その結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
【００３８】
＜実施例５＞
実施例４で作製した熱硬化性樹脂組成物（ＩＶ）を５週間室温で保管して前記試験法により臭気の官能試験（鋳型の製造時）を行った。なお、比較対象の熱硬化性樹脂組成物としては比較例１で作成した熱硬化性樹脂組成物（Ｖ）を用いた。その結果、官能臭気レベルは、熱硬化性樹脂組成物（Ｖ）（比較例１）の臭気レベル１に対し、熱硬化性樹脂組成物（ＩＶ）（実施例４）の臭気レベルは４であり、熱硬化性樹脂組成物作製時点と全く変わらない結果であることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は持続性のある消臭効果を有することが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係るシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物は、従来の消臭剤を使用し又は使用しない熱硬化性樹脂組成物よりも、例えばＲＣＳの製造工程（混練工程）及びＲＣＳによる鋳型の造型工程において生じるアミン、ホルムアルデヒドなどの不快な臭気を大幅に軽減できるため、作業環境の悪化を防止するのみならず、改善に寄与することができる。また、本発明のシェルモールド用シェルモールド用熱硬化性樹脂組成物は、長期間にわたり消臭効果を保持できるため、品質管理及び製品保証の面での寄与度は極めて大きく有益である。
【００４０】
さらに、本発明に係るシェルモールド用鋳型材料の製造方法は、各成分を個別に添加する煩わしさを省けるなど製造工程を簡素化でき、また微量な香料系消臭剤を添加する特別な供給装置を設けることなく既存設備での製造が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is mainly a thermosetting resin composition for a shell mold comprising a fragrance-based deodorant capable of reducing unpleasant odors such as amines and formaldehyde having a low odor threshold and preventing and improving the deterioration of the working environment, and The present invention relates to a method for producing a mold material for a shell mold using the composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, resin-coated sand for shell molding (hereinafter, referred to as RCS), which has been widely used as a mold material for sand mold casting, involves heating and curing in the presence or absence of a curing agent or a curing catalyst. Is used as a binder for foundry sand.
[0003]
That is, a typical novolak type phenol resin of thermosetting resin is forcibly cooled by cooling water or the like after being melt coated as a binder on the surface of molding sand previously heated to 120 to 170 ° C. in a suitable kneader. Both are a thermosetting RCS composed of a simultaneously added curing agent (hexamethylenetetramine) and a subsequently added lubricant (calcium stearate). Further, the obtained RCS is heat-cured in a heating mold at 250 to 350 ° C. to form a mold (main mold and / or core), and the mold (core) is set in a casting mold, If a molten metal is poured into this, a casting is obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the RCS includes hexamethylenetetramine itself used as a curing agent itself or ammonia (0.59 ppm) having an unpleasant odor having a low unpleasant odor and trimethylamine (0 .0014 ppm), formaldehyde (1.9 ppm), etc., and emits an irritating and unpleasant odor, thereby deteriorating the working environment. Preventive measures have been taken.
[0005]
For example, a method using an ammonia resol-type phenol resin which may use no or only a small amount of hexamethylenetetramine as a binder can provide a certain odor-reducing effect, but is still not sufficient and further improvement is required.
[0006]
Further, as a deodorant capable of reducing odor by a deodorant, for example, neutralizing odor and reducing odor, orange oil, turpent oil, and cedarwood oil as disclosed in JP-A-9-38748 are mainly used. Although the method using a deodorant can provide a certain odor-reducing effect, it is still insufficient, and further improvement is required.
[0007]
The present invention has been made to solve the problem of irritating and unpleasant odors that occur during the production or use of RCS, and a first object of the present invention is to provide unpleasant odors such as amines and formaldehydes having particularly low odor thresholds. A second object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition for a shell mold containing a fragrance-based deodorant effective for reducing odor. A third object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition for a shell mold containing a deodorant, and a third object is to provide a method for producing a mold material for a shell mold using the composition. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies especially on reducing malodors caused by amines, formaldehyde and the like, and as a result, a thermosetting resin composition for shell mold containing a fragrance-based deodorant containing a specific component The inventor has found that the product is effective in solving the above-mentioned problems, and has further studied to complete the present invention.
[0009]
That is, the thermosetting resin composition for a shell mold of the present invention comprises (A) a thermosetting resin and (B) a fragrance-based deodorant containing an ester having a tricyclic hydrocarbon skeleton as essential components. It is characterized by the following. In the present invention, the fragrance-based deodorant preferably further contains at least one selected from (C) α, β-unsaturated ketones and (D) α, β-unsaturated aldehydes. More preferably, the number is 5 to 16 (C) α, β-unsaturated ketone and (D) α, β-unsaturated aldehyde.
[0010]
Further, the method for producing a mold material for a shell mold of the present invention comprises: (A) a thermosetting resin; and (B) a fragrance-based deodorant containing an ester having a tricyclic hydrocarbon skeleton. It is characterized by comprising a step of producing a thermosetting resin composition for a shell mold, and a step of blending the thermosetting resin composition for a shell mold with refractory particles.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (A) thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a binder for foundry sand, and may be used in the presence or absence of a curing agent or a curing catalyst such as hexamethylenetetramine or peroxide. Resins that exhibit thermosetting properties when heated in the presence, for example, phenol resins, melamine resins, urea resins, xylene resins, epoxy resins, polyfunctional acrylamide resins (Japanese Patent Publication No. 7-106421), unsaturated polyesters, Diallyl phthalate resin, alkyd resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the thermosetting resins, from the viewpoint of the effects of the present invention, a formaldehyde resin represented by a phenol resin, a melamine resin and the like, particularly a phenol resin is preferable.
[0012]
The phenol resin is a solid or liquid (for example, a resin solution, a varnish or an emulsion) condensation product obtained by reacting a phenol and an aldehyde in the presence of an acidic catalyst and / or a basic catalyst, The above-mentioned curing agent or a phenolic resin that develops thermosetting by heating in the presence or absence of a curing catalyst, specifically, a novolak-type phenolic resin, a resole-type phenolic resin, a nitrogen-containing resole-type phenolic resin and Benzyl ether type phenolic resin, or a low swelling imparting component such as bisphenol A, a purified residue during the production of bisphenol A, as disclosed in JP-A-57-68240, alone or in the presence of phenol Low expansion phenolic resins obtained by reacting with aldehydes, Modification obtained by mixing or reacting with any compound such as epoxy resin, melamine resin, urea resin, xylene resin, vinyl acetate resin, polyamide resin, urea compound, melamine compound, epoxy compound, and ash nut oil after production. Phenol resins are exemplified.
[0013]
In the present invention, the ester having the requisite used as the component (B) 3-cyclic hydrocarbon skeleton of perfume based deodorant, specifically tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decane -2 -Ethyl carboxylate (furtate; manufactured by Kao), propyl tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-2-carboxylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-2-carboxylic acid Examples thereof include butyl acid, seryl acetate, caryophyllene acetate, tricyclodecenyl acetate, and tricyclodecyl acetate. Among these, ethyl tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-2-carboxylate (flutate) is particularly preferred from the viewpoint of the stability of the deodorizing effect.
[0014]
In addition, the fragrance-based deodorant is stable in an alkaline region, for example, in order to maintain the deodorant effect under alkaline conditions such as a hexamethylenetetramine aqueous solution used as a curing agent or a highly alkaline phenol resin. It is possible to use only (B) an ester having a tricyclic hydrocarbon skeleton, which is excellent in properties, but it is also possible to use (B) an ester having a tricyclic hydrocarbon skeleton as a base and to chemically react with an amine or formaldehyde. (C) α, β-unsaturated ketone and (D) α, β-unsaturated aldehyde having high odor effect, preferably (C) α, β-unsaturated ketone having 5 to 16 carbon atoms and (D) α It is more preferable to mix at least one selected from .beta.-unsaturated aldehydes in an appropriate amount according to the quality of the odor.
[0015]
(C) As the α, β-unsaturated ketone, specifically, α- or β- or γ-damascon, α- or β-damasenone, α- or β- or γ-yonone, α- Or, β- or γ-methylyonone, acetophenone, p-methylacetophenone, methyl-β-naphthylketone, tentalome, α- or β-isomethylyonone, α- or β- or γ-iron, maltol, ethyl maltol , Cis-jasmone, dihydrojasmone, l-carvone, nootkatone and the like. Among these, α- or β- or γ-damascon, α- or β-damasenone, maltol, and ethyl maltol are particularly preferred from the viewpoint of the deodorizing effect.
[0016]
Examples of (D) α, β-unsaturated aldehyde include t-2-hexenal, 2,6-nonadienal, citral, benzaldehyde, α-hexylcinnamic aldehyde, α-amyl cinnamic aldehyde, and heliotropin. , Anisaldehyde, vanillin, ethyl vanillin, cuminaldehyde, cinnamaldehyde, perilaldehyde and the like. Among these, heliotropin, anisaldehyde, vanillin, and ethylvanillin are particularly preferred from the viewpoint of the deodorizing effect.
[0017]
The amount of at least one component selected from the components (C) and (D) is determined according to the intended use, but generally, the total amount of the components corresponding to the component (B) is 100 on a mass basis. The total of the components corresponding to each component (C) and / or component (D) is 0 to 100 parts by mass, preferably 0.2 to 100 parts by mass with respect to parts by mass. If the amount is more than 100 parts by mass, the sustainability of the deodorizing effect on amines, formaldehyde, and the like tends to deteriorate.
[0018]
Examples of the method of blending the thermosetting resin and the fragrance-based deodorant include a method of adding a fragrance-based deodorant to the thermosetting resin or melting and mixing the fragrance-based deodorant with a solvent such as water and / or alcohol. A method in which a deodorant is added and mixed as a solution or suspension, and a method in which the fragrance-based deodorant is mixed with an aqueous solution of hexamethylenetetramine because of its excellent alkali resistance, is exemplified. It is not limited to these.
[0019]
The amount of the fragrance-based deodorant added to the thermosetting resin is preferably in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass, and particularly preferably 0.02 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermosetting resin. 0 parts by mass. If the amount is less than 0.01 part by mass, the deodorizing effect tends to be small. Conversely, if the amount exceeds 5.0 parts by mass, the deodorizing effect does not change and tends to be economically disadvantageous.
[0020]
Further, it is preferable to use a surfactant or a solvent in order to enhance the dispersibility of the fragrance-based deodorant in a thermosetting resin, a hardener aqueous solution, or a solvent such as water and / or alcohol. Examples of the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Examples of the solvent include polyhydric alcohols such as polyalkylene glycol and phthalic acid esters. In addition, it is desirable to use a silane coupling agent such as γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane that is useful for improving the mold strength and the like in the thermosetting resin composition.
[0021]
As a method for producing a shell mold mold material using the shell mold thermosetting resin composition according to the present invention, for example, in a kneader such as a whirl mixer or a speed mixer, preheated refractory particles and shell mold After kneading a thermosetting resin composition, a so-called hot marling method is used, in which an aqueous solution of hexamethylenetetramine (curing agent) is added, and the bulk contents are broken down into particles by blast cooling, and calcium stearate (lubricant) is added. However, it can also be produced by other coating methods such as a semi-hot marling method and a cold marling method. The method for producing a mold material for a shell mold of the present invention uses a thermosetting resin composition for a shell mold in which a thermosetting resin and a fragrance-based deodorant are previously blended, so that each component is added individually. Thus, the production process can be simplified, for example, and the production can be performed with existing equipment without providing a special supply device for adding a trace amount of a fragrance-based deodorant.
[0022]
The refractory particles used as a raw material of the molding material are not particularly limited, for example, other than silica sand, olivine sand, zircon sand, chromite sand, special sand such as alumina sand, ferrochrome slag, ferronickel slag, Examples include slag-based particles such as converter slag, porous particles such as nigaicera beads (trade name), and recycled sand thereof. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the thermosetting resin composition for a shell mold is about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory particles.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the sensory test of the bending strength and the odor of RCS manufactured using the thermosetting resin composition for shell molds of the present invention was performed by the following test methods.
[0024]
(1) Flexural strength (N / cm 2 )
The measurement was carried out according to JIS K-6910 (sintering condition of test piece: 250 ° C. for 60 seconds).
[0025]
(2) Sensory test of odor At the time of production of RCS described below, and at the time of molding and opening a cylindrical mold (47 mm in diameter × 49 mm in height) in a temperature-controlled mold (baked at 250 ° C. for 60 seconds). Was evaluated by a sensory test based on the following evaluation method and evaluation criteria.
[0026]
(I) Evaluation method Fifteen odor panelists (five women) performed sensory evaluation at room temperature of 20 ° C. and relative humidity of 60%, and evaluated the average level of the obtained sensory evaluation levels. The higher the level, the higher the deodorizing effect.
[0027]
(Ii) Evaluation reference level 4: Almost no irritating odor is felt.
Level 3: Irritating odor is slightly felt, but there is no practical problem.
Level 2: The irritating odor is somewhat strong.
Level 1: The irritating odor is very strong.
[0028]
(3) Evaluation of the persistence of the deodorizing effect of the thermosetting resin composition After storing the thermosetting resin composition at room temperature for 5 weeks, the above-mentioned (2) Sensory test of odor was conducted to maintain the deodorizing effect. Was evaluated.
[0029]
<Example 1>
In a glass reaction flask equipped with a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 1000 g of phenol, 480 g of a 47% by mass formalin aqueous solution, and 3 g of oxalic acid as a catalyst were mixed, and the mixture was refluxed with stirring. After cooling to a predetermined temperature, ethylene bis stearoamide and γ-aminopropyltriethoxysilane were added and mixed as additives. Then, the deodorant I shown in Table 1 was blended at a ratio of 0.2 g of the deodorant I to 100 g of the novolak-type phenol resin to obtain a thermosetting resin composition (I).
[0030]
[Table 1]
[0031]
In a laboratory speed mixer, 5000 g of the flattery sand preheated to about 140 to 150 ° C. and 75 g of the thermosetting resin composition (I) are mixed and kneaded for 50 seconds, and hexamethylenetetramine is previously added to 75 g of cooling water. While dissolving 11.3 g and adding the whole amount, the mixture was blown and cooled until the formed lumps were disintegrated into granules, and finally 5 g of calcium stearate was added, followed by mixing for 15 seconds to obtain RCS (1). About the obtained RCS, the bending strength was measured by the above-mentioned test method, and the odor sensory test (at the time of RCS production and at the time of molding of a mold) was performed. Table 5 shows the results.
[0032]
<Examples 2 to 4>
In Example 1, the thermosetting resin compositions (II) to (IV) were the same as in Example 1 except that the deodorant I was changed to deodorants II to IV shown in Tables 2 to 4, respectively. And using these, three types of RCS (2) to (4) were obtained. About the obtained RCS, the bending strength was measured and the odor sensory test (at the time of production of the RCS and at the time of molding the mold) was performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results.
[0033]
[Table 2]
[0034]
[Table 3]
[0035]
[Table 4]
[0036]
<Comparative Examples 1-2>
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the deodorant was not used (Comparative Example 1) or the deodorant I was changed to Airchem 662M (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (Comparative Example 2). Thermosetting resin compositions (V) and (VI) for comparison were obtained in the same manner as in Example 1, and two types of RCS (5) and (6) were obtained using these. About the obtained RCS, the bending strength was measured and the odor sensory test (at the time of production of the RCS and at the time of molding the mold) was performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results.
[0037]
[Table 5]
[0038]
<Example 5>
The thermosetting resin composition (IV) prepared in Example 4 was stored at room temperature for 5 weeks, and an odor sensory test (at the time of production of the mold) was performed by the test method. The thermosetting resin composition (V) prepared in Comparative Example 1 was used as a thermosetting resin composition to be compared. As a result, the functional odor level was 1 for the thermosetting resin composition (V) (Comparative Example 1) and 4 for the thermosetting resin composition (IV) (Example 4). Since the results were not different from those at the time of preparing the thermosetting resin composition, it was confirmed that the thermosetting resin composition of the present invention had a persistent deodorizing effect.
[0039]
【The invention's effect】
The thermosetting resin composition for a shell mold according to the present invention is, for example, a process for producing RCS (kneading process) and molding a mold using RCS, compared to a thermosetting resin composition using or not using a conventional deodorant. Since unpleasant odors such as amine and formaldehyde generated in the process can be greatly reduced, it is possible to not only prevent the working environment from deteriorating but also contribute to the improvement. In addition, the thermosetting resin composition for a shell mold of the present invention can maintain a deodorizing effect for a long period of time, so that its contribution to quality control and product assurance is extremely large and beneficial.
[0040]
Furthermore, the method for producing a mold material for a shell mold according to the present invention can simplify the production process such as eliminating the trouble of individually adding each component, and a special supply device for adding a small amount of a fragrance-based deodorant. It is possible to manufacture with existing equipment without providing the equipment.
