【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気を含有する混合ガスの中から選択的に水蒸気を分離する分離膜エレメント及び分離装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、混合ガス中の水蒸気を分離する方法として、蒸留法、吸着剤法、有機膜分離法等が知られている。
蒸留法は、混合物を加熱して気化し、沸点の差で分離する方法である。この方法では、沸点が近接している物質、すなわち共沸点を持つ物質の分離には非常に多段の蒸留段数を必要とする。その結果、加熱用水蒸気量が多くなり、分離コストが高くなる。共沸化合物となる物質としては、たとえば塩酸、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等がある。
【０００３】
吸着剤法は、高温では吸着性能が低下するため、高温での使用ができない。また、大規模な工業プラントでは、吸着剤の再生にコストがかかる。
有機膜分離法では、ポリイミド膜が約１２０℃で使用できるが、これ以上の高温での使用ができない。また、約０．２Ｐａ以上の差圧を必要とする。従って、１００℃以上の高温状態では、混合ガスから水蒸気を選択的に分離できる方法がない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、多量の水蒸気を使用して水性ガス化反応により合成ガスを製造する装置では、以下に示す問題点がある。
（１）水性ガス化反応で使用する水蒸気は、反応効率を考慮すると、必要反応当量の１．５倍以上の過剰量を供給する必要がある。その結果、反応で使用されなかった過剰の水蒸気が合成ガスと一緒に反応器から排出されることになる。この過剰の水蒸気は、一般に凝縮分離された後、再度凝縮水の状態から加熱器により沸騰蒸発させて反応器に供給するため、水蒸気の発生に必要な多量の熱量（顕熱及び蒸発潜熱）が消費されている。
【０００５】
（２）反応器から排出された合成ガスを次の原料ガスとして使用する場合、高温の合成ガスをいったん冷却して水蒸気を凝縮・分離した後、再度この合成ガスを加熱処理しており、多量のエネルギーを消費している。たとえば、高濃度の水素／一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールやジメチルエーテルを合成する場合には、約７００〜９００℃の高温の合成ガスを約１００℃以下に冷却した後、再度約３００〜３５０℃に加熱して使用している。
【０００６】
（３）合成ガスを燃料として使用する場合、合成ガス中には約３０〜５０ｖｏｌ．％の水蒸気が含まれており、このままの状態では発熱量が低いため、合成ガスを冷却して水蒸気を凝縮・分離する方法が行われている。また、圧力スイング吸着装置（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＳＡ）等の吸着剤で除湿する場合でも、高温では吸着剤が使用できないため、約３００℃以下まで冷却して処理する必要がある。この場合でも、多量のエネルギーが損失している。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、合成ガス中の水蒸気を高温のままで分離・除去し、分離した水蒸気を高温のままで循環使用できる分離膜エレメント及び分離装置の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用した。
請求項１に記載の分離膜エレメントは、管形状とした無機多孔体の外側表面にある細孔内に、金属有機化合物または金属無機化合物から製造したゲル層を担持してなる分離膜を配設したことを特徴とするものである。
【０００９】
このような分離膜エレメントによれば、管形状とした無機多孔体の外側表面にある細孔内に、金属有機化合物または金属無機化合物から製造したゲル層を担持してなる分離膜を配設したので、たとえば反応器内で生成された合成ガスのような混合ガスから、分子オーダーの混合物を高温状態で選択的に分離して除去することが可能になる。すなわち、分離膜エレメントの外側に混合ガスを流すと、この混合ガス中に含まれる分子オーダーの混合物がゲル層を通過し、管形状とした無機多孔体の中空部に入り込んで分離される。
なお、無機多孔体の中空部にはスイープガスを流すことが好ましく、これにより、中空部内に入り込んだ混合物を流す推進力が得られ、かつ、混合物の分離効率が向上する。
【００１０】
請求項２に記載の分離膜エレメントは、管形状とした無機多孔体の内側表面にある細孔内に、金属有機化合物または金属無機化合物から製造したゲル層を担持してなる分離膜を配設したことを特徴とするものである。
【００１１】
このような分離膜エレメントによれば、管形状とした無機多孔体の内側表面にある細孔内に、金属有機化合物または金属無機化合物から製造したゲル層を担持してなる分離膜を配設したので、たとえば反応器内で生成された合成ガスのような混合ガスから、分子オーダーの混合物を高温状態で選択的に分離して除去することが可能になる。すなわち、分離膜エレメントの内側となる管形状の中空部に混合ガスを流すと、この混合ガス中に含まれる分子オーダーの混合物がゲル層を通過し、無機多孔体の外側に流出して分離される。
なお、無機多孔体の外側にはスイープガスを流すことが好ましく、これにより、無機多孔体の外側において混合物を流す推進力が得られ、かつ、混合物の分離効率が向上する。
【００１２】
請求項１または２に記載の分離膜エレメントにおいては、前記分離膜の構造がハニカム形状またはモノリス形状であることが好ましく、この場合、複数の単管を束ねる形状よりも単位容積当たりの膜面積を多くしてコンパクトにすることができる。なお、このようなハニカム形状及びモノリス形状は、無機多孔体の内側表面にゲル層を担持してなる分離膜を配設したものが好ましい。
【００１３】
請求項１から４のいずれかに記載の分離膜エレメントにおいては、前記分離膜が水蒸気を選択的に分離することを特徴としており、これにより、たとえば水性ガス化反応により生成される混合ガス中に含まれている水蒸気を約１００℃以上の高温状態のまま分離させて除去することができる。
【００１４】
請求項６に記載の分離装置は、密閉されたケーシングの内部空間を、スイープガス入口を備えたスイープガス室と、混合ガスの入口及び出口を備えた混合ガス室と、透過ガス出口を備えた透過ガス室とに分割し、請求項１、３から５のいずれかに記載の分離膜エレメントが、一端を前記スイープガス室に開口し他端を前記透過ガス室に開口させて１または複数設けられていることを特徴とするものである。
【００１５】
このような分離装置によれば、管形状とした無機多孔体の外側表面にある細孔内に金属有機化合物または金属無機化合物から製造したゲル層を担持してなる分離膜を配設した分離膜エレメントが、その両端をケーシング内のスイープガス室及び透過ガス室に開口するようにして設けられているので、たとえば反応器内で生成された合成ガスのような混合ガスを混合ガス室の入口から供給すると、分離膜エレメントを高温状態で選択的に通過する分子オーダーの混合物が分離されてスイープガスと共に透過ガス室の透過ガス出口から流出し、混合物が除去された残りの混合ガスは混合ガス室の出口から流出する。
【００１６】
請求項７に記載の分離装置は、密閉されたケーシングの内部空間を、混合ガス入口を備えた混合ガス入口室と、スイープガスの入口及び透過ガスを含むスイープガスの出口を備えたスイープガス室と、混合ガスの出口を備えた混合ガス出口室とに分割し、請求項２から５のいずれかに記載の分離膜エレメントが、一端を前記混合ガス入口ガス室に開口し他端を前記混合ガス出口ガス室に開口させて１または複数設けられていることを特徴とするものである。
【００１７】
このような分離装置によれば、管形状とした無機多孔体の内側表面にある細孔内に金属有機化合物または金属無機化合物から製造したゲル層を担持してなる分離膜を配設した分離膜エレメントが、その両端をケーシング内の混合ガス入口ガス室及び混合ガス出口ガス室に開口するようにして設けられているので、たとえば反応器内で生成された合成ガスのような混合ガスを混合ガス入口ガス室の入口から供給すると、分離膜エレメントを高温状態で選択的に通過する分子オーダーの混合物が分離されてスイープガスと共にスイープガス室の出口から流出し、混合物が除去された残りの混合ガスは混合ガス出口ガス室の出口から流出する。
【００１８】
請求項６または７記載の分離装置においては、スイープガスを流す代わりにスイープガスの流路となる空間をたとえば真空に減圧してもよく、これにより、分子オーダーの混合物が分離膜エレメントを通過しやすくなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る分離膜エレメント及び分離装置について、その実施形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施形態＞
図１において、図中の符号１は分離膜エレメント、２は基材、３は分離膜、４は中空部である。
この分離膜エレメント１は、管形状とした無機多孔体よりなる基材２の外表面側に、ゲル層を担持してなる分離膜３を配設した構成の外表面型である。
【００２０】
基材２は、セラミック質、アルミナ質、炭素質、ＳｉＣ質、ＳｉＯ２ 質、金属質を基本材料とする無機多孔質素材をたとえば円筒形状等の管形状に成形したものである。なお、この基材２の形状は、円筒形状に限定されるものではなく、楕円や四角等本発明の条件を満たすものであればよい。
この基材２の表面近傍においては、金属有機化合物または金属無機化合物から製造した無機質ゲルを細孔内に担持したゲル層（無機分離膜層）が形成され、このゲル層が混合ガスから分子オーダーの混合物（以下、単に「混合物」と呼ぶ）を分離することができる分離膜３となる。
なお、基材２の平均細孔径は数１０μｍ以下が好ましく、このような細孔内に形成する分離膜３は、ゲル層内を透過する物質の拡散抵抗を抑制するため、数μｍ以下とするのが好ましい。
【００２１】
上述した基材２の耐熱性は、約５００℃以上の高温状態に十分耐えられる材質であり、担持したゲル層よりなる分離膜３についても、以下に説明するように約３００℃以上の高温でゲル化反応を進行させて製造したものであるため、同様に高温の製造温度までの耐熱性を有している。従って、この分離膜３は、約１００℃以上の高温の状態でも、たとえば水蒸気等のような混合物を混合ガスから選択的に分離できる分離膜として機能する。
このような分離膜３の担持方法としては、ゾル・ゲル反応法、蒸着法、箔担持法等がある。形成した分離膜３のゲル層は、平均３０Å以下の細孔径を有しており、混合物質中の水蒸気（水分）の選択・分離性能が非常に高い。
【００２２】
分離膜３となる無機質ゲルを製造するための原料を具体的に示すと、金属有機化合物としては、金属アルコキシド（テトラエトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド等）、金属アセチルアセトネート（インジウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート等）、金属カルボキシレート（酢酸鉛、ステアリン酸イットリウム、シュウ酸バリウム等）などがある。
また、無機質ゲルの原料となる金属無機化合物としては、硝酸塩（硝酸イットリウム、硝酸ニッケル等）、オキシ塩化物（オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウム等）、塩化物（四塩化チタン等）などがある。
【００２３】
ここで、ゾル・ゲル反応法について説明すると、上述した金属化合物の原料を溶媒、水、酸またはアンモニアなどと調製してゾル化し、製造したゾルを無機多孔体である基材２の細孔内に含浸させた後、加熱処理してゲル化する。このゲル化操作によって、無機多孔体の細孔内にシリカゲル、アルミナゲル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・ジルコニアゲル、シリカ・チタニアゲル等の無機質ゲルが担持される。これらのゲルの中には、ゲル中の細孔径が１０〜２０Å程度の非常に微細な構造をもつものがあるので、混合物を分離することができる分離膜３となる。
このような分離膜３の製造方法は、たとえば特許第１７００３８８号、第１７００３８９号、第１８０９８０２号、第２１１５９３１号などに詳細が提案されている。
【００２４】
続いて、上述した外表面型の分離膜エレメント１を使用した分離装置５０の構成を図２に示して説明する。
この膜分離装置５０は、投入した混合ガス（入口ガス）を、混合ガス中に含まれる水蒸気等の混合物（膜透過ガス）と、この混合物が分離除去された残りの混合ガス（出口ガス）とに分離する機能を有している。
【００２５】
ケーシング５１は、入口ガスを投入する入口ノズル５２と、スイープガスを投入するスイープガス入口ノズル５３と、膜透過ガス及びスイープガスが流出する透過ガス出口ノズル５４と、混合物が除去された混合ガスが流出する出口ノズル５５とを備えた密閉容器である。
ケーシング５１の内部は、上下一対の仕切板５６、５７によって、下から順にスイープガス室５８、混合ガス室５９及び透過ガス室６０の３つの空間に仕切られている。スイープガス室５８にはスイープガス入口ノズル５３が開口し、混合ガス室５９には入口ノズル５２及び出口ノズル５５が開口し、さらに、透過ガス室６０には透過ガス出口ノズル５４が開口している。
【００２６】
分離膜エレメント１は、一端がスイープガス室５８に開口し、かつ、他端が透過ガス室６０に開口するようにして、上下一対の仕切板５６、５７を貫通して多数設けられている。なお、分離膜エレメント１の数については、１本または複数から適宜選択すればよい。
【００２７】
以下、上述した膜分離装置５０における混合物分離の作用を説明するが、この場合の混合物を水蒸気として説明する。
高温の状態にある水蒸気を含む混合ガス（たとえば水性ガス化反応により生成された混合ガス）は、入口ガスとして入口ノズル５２から混合ガス室５９へ流れ込む。混合ガス中に含まれている水蒸気は、出口ノズル５５へ向けて膜分離エレメント１の外側を流れていく過程で矢印６１（図２（ｂ）参照）のように膜分離エレメント１を透過し、中空部４に入り込む。この結果、混合ガスは、中空部４内の水蒸気（透過ガス）と、膜分離エレメント１を透過しない水蒸気以外の混合ガス（出口ガス）とに分離される。このうち、出口ガスとなる混合ガスは、出口ノズル５５から流出する。
【００２８】
一方、膜分離エレメント１を透過した水蒸気は、スイープガス入口ノズル５３から流入し、中空部４を通って透過ガス出口ノズル５４から流出するスイープガスの流れを推進力とし、このスイープガスと共に効率よく流出する。このスイープガスとしては、各種の反応ガス（水蒸気、水素、炭化水素等）、空気、酸素またはこれらの混合ガスが使用されるが、水蒸気を分離する場合には水蒸気濃度の低いスイープガスが好ましい。
なお、スイープガスを使用することにより、膜分離エレメント１の前後、すなわち膜分離エレメント１の外側となる混合ガス室５９と、膜分離エレメント１の内側となる中空部４との間で水蒸気の分圧差が大きくなるので、水蒸気の透過効率が向上する。
【００２９】
すなわち、膜分離装置５０の内部には、図１に示した膜分離エレメント（無機分離膜）１が複数本配設され、水蒸気を含む混合ガス（入口ガス）は、入口ノズル５２から膜分離装置５０の混合ガス室５９内に供給された後、膜分離エレメント１の間隙を流通して出口ノズル５５から排出される。
膜分離エレメント１の中空部４は、スイープガス入口ノズル５３から供給されたスイープガスが流通している。入口ガス（混合ガス）は、混合ガス室５９内において膜分離エレメント１の外周側を流通する間に、当該ガス中の水蒸気のみが表面の細孔を透過し、透過した水蒸気は中空部４のスイープガスに同伴されて透過ガスノズル５４から排出される。
一方、水蒸気を分離された混合ガス（出口ガス）は、出口ノズル５６から排出される。
【００３０】
また、上述したスイープガスを流通させる代わりに、当該膜分離エレメント１の外側にある水蒸気圧よりも中空部４の水蒸気圧を減少させるため、中空部４内（スイープガスの流路となる空間）を真空に減圧してもよい。その結果、当該膜分離エレメント１の外側を流通する混合ガス中の水蒸気が分離膜３を選択的に透過して、中空部４のスイープガス側に分離される。この場合、分離膜エレメント１のスイープガス室５８側に開口する端部を閉じ、透過ガス室６０側に開口する端部から図示省略の真空ポンプ等により吸引して真空に減圧する。
【００３１】
このように、上述した膜分離エレメント１の外側に混合ガスを流すと、この混合ガス中に含まれる混合物のみがゲル層の分離膜３を通過し、管形状とした基材２の中空部４に入り込んで分離される。
このような膜分離エレメント１を用いた膜分離装置５０によれば、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を高温の状態で選択的に分離除去することが可能であり、該膜分離エレメント１で分離除去された水蒸気を凝縮させることなく、水蒸気の状態で循環使用することが可能になる。
なお、上述した実施形態では、分離対象物が気体の状態である場合を説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、分離対象物が液体の状態である場合にも適用可能である。
【００３２】
［実施例１］
図２に示す構成の装置を使用し、以下の条件で運転を実施した結果、合成ガス中の水蒸気を高温の状態で循環使用することが可能となり、膜分離装置を使用しない場合に比べて、水蒸気の発生に必要なボイラー用燃料を約３５％削減することができた。
１）装置仕様：図２の構成
２）運転条件
合成ガス供給量：１，７２０（Ｎｍ３／ｈ）
膜分離装置 ：シリカ膜を使用、膜面積＝５．１（ｍ２）
３）運転結果
可燃ガス組成（ｖｏｌ／％）：
水蒸気＝４０、Ｈ２＝２９、ＣＯ＝１８、ＣＯ２＝１３
供給水蒸気量 ：０．５４（ｔｏｎ／ｈ）
未反応水蒸気の回収率：９４％
【００３３】
ところで、上述した実施形態では、膜分離エレメントで分離する混合ガス等の混合物質中に含まれる分子オーダーの混合物を水蒸気として説明したが、選択・分離性能が非常に高い水蒸気（水分）の他にも、たとえばアルコール類のような〔−ＯＨ基〕を分子構造内に持つ分子オーダーの混合物を混合物質中から選択・分離するのに使用可能である。
【００３４】
＜第２の実施形態＞
図３において、図中の符号５は分離膜エレメント、６は基材、７は分離膜、８は中空部である。
この分離膜エレメント５は、管形状とした無機多孔体よりなる基材６の内表面側に、ゲル層を担持してなる分離膜７を配設した構成の内表面型である。すなわち、図１に示した外表面型の分離膜エレメント１と比較して、基材６と分離膜７との配置が内外逆になっている。
【００３５】
すなわち、上述した第１の実施形態の基材２と類似または同様の材質よりなる基材６の内側に、同じく分離膜３と類似または同様のゲル層よりなる分離膜７を形成する。この場合、分離膜７の内側となる中空部８に混合ガスを流し、基材６の外側にスイープガスを流通させるか、あるいは、中空部８を流通する混合ガス中の水蒸気分圧以下に基材６の外側を減圧する。
この結果、混合ガス中の水蒸気が分離膜７を透過し、基材６の外側を流れるスイープガス中に排出される。なお、この実施形態においても、基材６の形状が円筒形状に限定されるものではない。
【００３６】
続いて、上述した内表面型の分離膜エレメント５を使用した分離装置７０の構成を図４に示して説明する。
この分離装置７０は、投入した混合ガスを、混合ガス中に含まれる水蒸気等の混合物（膜透過ガス）と、この混合物が分離除去された残りの混合ガスとに分離する機能を有している。
【００３７】
ケーシング７１は、スイープガスを投入するスイープガス入口ノズル７２と、混合ガスを投入する入口ノズル７３と、膜透過ガスである水蒸気及びスイープガスよりなる含水スイープガスが流出する透過ガスノズル７４と、混合物が除去された混合ガスが流出する出口ノズル７５とを備えた密閉容器である。
ケーシング７１の内部は、上下一対の仕切板７６、７７によって、下から順に混合ガス入口ガス室７９、スイープガス室７８及び混合ガス出口ガス室８０の３つの空間に仕切られている。スイープガス室７８にはスイープガス入口ノズル７２及び透過ガスノズル７４が開口し、混合ガス入口ガス室７９には混合ガス入口ノズル７３が開口し、さらに、混合ガス出口ガス室８０には出口ノズル７５が開口している。
【００３８】
分離膜エレメント５は、一端が混合ガス入口ガス室７９に開口し、かつ、他端が混合ガス出口ガス室８０に開口するようにして、上下一対の仕切板７６、７７を貫通して多数設けられている。なお、分離膜エレメント５の数については、１本または複数から適宜選択すればよい。
また、分離膜エレメント５については、図４（ｂ）に示すように、一本の筒形状内部に複数の円筒状空間が形成され、各円筒状空間の内表面毎に分離膜７を形成した構成があり、モノリス形状と呼ばれている。このようなモノリス形状を採用することにより、図３に示すような単管の分離膜エレメントを複数束ねる場合と比較して、同一の膜表面積を確保するために必要な単位容積を１／３〜１／４程度に削減することが可能であり、分離装置７０をコンパクト化するのに有効である。さらに、このようなモノリス形状の分離膜エレメントは、多数の単管の端面を固定する場合と比較して、仕切板７６，７７との間におけるシール箇所の数を削減できるという利点もある。
【００３９】
また、上述した分離膜エレメント５については、図４（ｂ）に示したモノリス形状の他にも、たとえばハニカム形状（図示省略）と呼ばれるものを採用して単位容積当たりの膜表面積を大きくすることも可能である。
このようなハニカム形状は、たとえば特公平５−９１２６号公報に開示されており、断面四角形の貫通孔が多数互いに並列的に配列されている。このうち、千鳥状の位置にある貫通孔を選択し、その内周面に分離膜７を担持されている。この結果、分離膜７を担持した貫通孔を流れる混合ガス中に含まれている混合ガスは、隣接する分離膜７のない貫通孔へ透過して分離される。
このようなハニカム形状は、上述したモノリス形状よりも安価に製造できるという利点がある。
なお、上述したモノリス形状やハニカム形状については、外表面型の分離膜エレメントにも適用可能である。
【００４０】
以下、上述した分離装置７０における混合物分離の作用を説明する。
高温の状態にある水蒸気を含む混合ガスは、混合ガス入口ノズル７３から中空部８へ流れ込む。混合ガス中に含まれている水蒸気は、出口ノズル７５へ向けて膜分離エレメント５の中空部８を流れていく過程で矢印８１（図４（ｂ）参照）のように膜分離エレメント５を透過し、スイープガス室７８に入り込む。この結果、混合ガスは、中空部８内を流れる膜分離エレメント５を透過しない水蒸気以外の混合ガス（出口ガス）と、膜分離エレメント５を透過した水蒸気とに分離される。このうち、出口ガスとなる混合ガスは、出口ノズル７５から流出する。
【００４１】
一方、膜分離エレメント５を透過した水蒸気は、スイープガス入口ノズル７２から流入し、スイープガス室７８を通って透過ガスノズル７４から流出するスイープガスの流れを推進力とし、このスイープガスと共に効率よく流出する。このスイープガスとしては、各種の反応ガス（水蒸気、水素、炭化水素等）、空気、酸素またはこれらの混合ガスが使用されるが、水蒸気を分離する場合には水蒸気濃度の低いスイープガスが好ましい。
なお、スイープガスを使用することにより、膜分離エレメント５の前後、すなわち膜分離エレメント５の外側となるスイープガス室７８と、膜分離エレメント５の内側となる中空部８との間で水蒸気の分圧差が大きくなるので、水蒸気の透過効率が向上する。
【００４２】
すなわち、膜分離装置７０の内部には、図３に示した膜分離エレメント（無機分離膜）５が複数本配設され、水蒸気を含む混合ガス（入口ガス）は、混合ガス入口ノズル７３から膜分離エレメント５の中空部８内に供給され、該中空部８内を流れて出口ノズル７５から排出される。
スイープガス室７８内では、スイープガス入口ノズル７２から供給されたスイープガスが膜分離エレメント５の外側を透過ガスノズル７４へ向けて流通している。入口ガス（混合ガス）は、混合ガス入口ガス室７９内において膜分離エレメント５の中空部８を流通する間に、当該ガス中の水蒸気のみが内表面の細孔を透過し、透過した水蒸気はスイープガス室７８内のスイープガスに同伴されて透過ガスノズル７４からから含水スイープガスとして排出される。
一方、水蒸気を分離された混合ガス（出口ガス）は、出口ノズル７５から排出される。
【００４３】
また、上述したスイープガスを流通させる代わりに、当該膜分離エレメント５の内側となる中空部８の水蒸気圧よりもスイープガス室（スイープガスの流路となる空間）７８の水蒸気圧を減少させるため、スイープガス室７８内を真空に減圧してもよい。その結果、当該膜分離エレメント５の中空部８を流通する混合ガス中の水蒸気が分離膜３を選択的に透過して、スイープガス室７８のスイープガス側に分離される。この場合、スイープガス室７８に開口するスイープガス室入口ノズル７２を閉じるか廃止してしまい、透過ガスノズル７４から図示省略の真空ポンプ等により吸引して真空に減圧する。
【００４４】
このように、上述した膜分離エレメント５の中空部８に混合ガスを流すと、この混合ガス中に含まれる混合物のみがゲル層の分離膜７を通過し、管形状とした基材６の外側となるスイープガス室７８へ流出して分離される。
このような膜分離エレメント５を用いた膜分離装置７０によれば、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を高温の状態で選択的に分離除去することが可能であり、該膜分離エレメント５で分離除去された水蒸気を凝縮させることなく、水蒸気の状態で循環使用することが可能になる。
【００４５】
［実施例２］
図４に示す構成の分離装置７０を使用し、以下の条件で運転を実施した結果、分離装置７０を使用しない場合に比べて、水蒸気の発生に必要なボイラー用燃料を約２９％削減することができた。
１）装置仕様：図４の構成
２）運転条件
合成ガス供給量 ：１，６４０（Ｎｍ３／ｈ）
分離装置運転温度：３４２℃
膜分離装置 ：シリカ膜を使用、膜面積＝４．５（ｍ２）
３）運転結果
可燃ガス組成（ｖｏｌ／％）
水蒸気＝３２、Ｈ２＝３５、ＣＯ＝１９、ＣＯ２＝１４
供給水蒸気量＝ ０．５１（ｔｏｎ／ｈ）
未反応水蒸気の回収率＝９１％
【００４６】
ところで、上述した実施形態では、膜分離エレメントで分離する混合ガス等の混合物質中に含まれる分子オーダーの混合物を水蒸気として説明したが、選択・分離性能が非常に高い水蒸気（水分）の他にも、たとえばアルコール類のような〔−ＯＨ基〕を分子構造内に持つ分子オーダーの混合物を混合物質中から選択・分離するのに使用可能である。
【００４７】
また、上述した第１の実施形態の図２及び第２の実施形態の図４に示した分離装置５０、７０では、ケーシング５１またはケーシング７１の内部に複数本の膜分離エレメント１または５を配設した場合を説明したが、このケーシング５１、７１と膜分離エレメント１、５の空間部４、８とに触媒を充填し、当該触媒充填部で合成反応を進行させながら、当該分離膜エレメント１、５で合成した水蒸気のみを合成ガス中からを分離する、いわゆるメンブレンリアクターと呼ばれる装置として適用される場合もある。
【００４８】
すなわち、水蒸気を供給しない反応操作において、合成反応過程で水蒸気を副生するような場合には、反応器内に存在する水蒸気を合成ガス中から選択的に分離するため、合成反応における平衡状態が崩れる。
その結果、合成反応が水蒸気を生成する方向に加速されて進行するため、結果的に反応速度が増加したことになる。これを下記に記載の反応式〔１〕で説明すると、原料ＡとＢとの反応により生成物Ｃと水蒸気Ｈ２ Ｏとを合成する反応の場合、生成物である合成ガス中から水蒸気Ｈ２ Ｏを選択的に分離すると、平衡反応〔１〕が崩れるため、右方向への反応が促進されるので、生成物であるＣの合成速度が増加したことになる。
一般に、このような分離膜を使用して合成反応速度を向上させる反応器をメンブレンリアクターと呼ぶ。このメンブレンリアクターで使用される分離膜は、耐熱性が必要である。
Ａ ＋ Ｂ → Ｃ ＋ Ｈ２ Ｏ ・・・・・〔１〕
【００４９】
この使用例としては、上記反応〔１〕において、反応式右辺のＨ２ Ｏを合成ガス中から当該分離装置により選択的に分離することにより、右方向への合成反応の速度を加速させるものである。
この反応例としては、エステル化反応、メタノール合成反応、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成反応等がある。
【００５０】
なお、本発明の構成は上述した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜組み合わせるなど、種々の変形例が可能である。たとえば、膜分離エレメント１、５の形状は、円管等の管形状に限定されることはなく、ハニカム形状、平板形状、プリーツ形状としても、前記記載と同等の効果を得ることができる。
【００５１】
【発明の効果】
上述した本発明の分離膜エレメント及び分離装置によれば、以下の効果を奏する。
（１）水蒸気を使用する水性ガス化反応等において、反応器内の混合ガス中に含まれている水蒸気を当該分離膜エレメント及び分離装置により選択的に水蒸気を分離し、分離された水蒸気を反応器へ戻して循環させる水蒸気循環経路を形成させることにより、反応器内での水性ガス化反応に必要な水蒸気を凝縮させることなく、排出量を少なくしてリサイクルしながら使用することが可能になる。このため、熱効率のよい水性ガス化反応の装置構成が可能となり、補充水蒸気を供給するボイラや除湿装置等を小型化することもできるので、装置全体の小型化が可能になり、機器のコストだけでなく、建設費や敷地面積の低減により安価な装置を提供できるという顕著な効果を奏する。
【００５２】
（２）メンブレンリアクターとして、合成反応速度を向上させる効果も期待できる。
【００５３】
（３）ゲル層の分離膜で分離除去された水蒸気等の混合物にスイープガスを投入するようにすれば、分離膜の内外で水蒸気の分圧差が大きくなるので、分離膜エレメントを透過して分離除去される混合物量を増すことができ、結果として回収できる混合物量を増すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る分離膜エレメントの第１の実施形態として外表面型の構成例を示す図で、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。
【図２】図１に示した外表面型の分離膜エレメントを配設した分離装置の構成例を示す図で、（ａ）は断面図、（ｂ）は水蒸気の分離除去を説明するための斜視図である。
【図３】本発明に係る分離膜エレメントの第２の実施形態として内表面型の構成例を示す図で、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。
【図４】図３に示した内表面型の分離膜エレメントを配設した分離装置の構成例を示す図で、（ａ）は断面図、（ｂ）は水蒸気の分離除去を説明するための斜視図である。
【符号の説明】
１ 分離膜エレメント（外表面型）
２、６ 基材（無機多孔体）
３、７ 分離膜（ゲル層）
４、８ 中空部
５ 分離膜エレメント（内表面型）
５０、７０ 分離装置
５１、７１ ケーシング
５２ 入口ノズル
５３、７２ スイープガス入口ノズル
５４ 透過ガス出口ノズル
５５、７５ 出口ノズル
５６、５７、７６、７７ 仕切板
５８、７８ スイープガス室
５９ 混合ガス室
６０ 透過ガス室
７３ 混合ガス入口ノズル
７４ 透過ガスノズル
７９ 混合ガス入口ガス室
８０ 混合ガス出口ガス室[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a separation membrane element and a separation apparatus for selectively separating water vapor from a mixed gas containing water vapor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, distillation methods, adsorbent methods, organic membrane separation methods, and the like have been known as methods for separating water vapor in a mixed gas.
The distillation method is a method in which a mixture is heated to be vaporized and separated by a difference in boiling point. In this method, separation of substances having close boiling points, that is, substances having an azeotropic point, requires a very large number of distillation stages. As a result, the amount of steam for heating increases, and the separation cost increases. Examples of the substance that becomes an azeotropic compound include hydrochloric acid, isopropyl alcohol, and tetrahydrofuran (THF).
[0003]
The adsorbent method cannot be used at high temperatures because the adsorption performance is reduced at high temperatures. Also, in large industrial plants, regeneration of the adsorbent is costly.
In the organic membrane separation method, a polyimide membrane can be used at about 120 ° C., but cannot be used at a higher temperature. Further, a differential pressure of about 0.2 Pa or more is required. Therefore, in a high temperature state of 100 ° C. or higher, there is no method capable of selectively separating water vapor from the mixed gas.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, an apparatus for producing a synthesis gas by a water gasification reaction using a large amount of steam has the following problems.
(1) In consideration of the reaction efficiency, it is necessary to supply an excess of 1.5 times or more the necessary reaction equivalent of steam used in the water gasification reaction. As a result, excess steam not used in the reaction will be discharged from the reactor together with the synthesis gas. This excess steam is generally condensed and separated, and then boiled and evaporated by a heater from the state of condensed water again and supplied to the reactor. Therefore, a large amount of heat (sensible heat and latent heat of evaporation) necessary for generation of steam is generated. Have been consumed.
[0005]
(2) When using the synthesis gas discharged from the reactor as the next raw material gas, the high-temperature synthesis gas is once cooled to condense and separate water vapor, and then the synthesis gas is heated again to obtain a large amount. Is consuming energy. For example, when synthesizing methanol or dimethyl ether from a synthesis gas containing a high concentration of hydrogen / carbon monoxide, a high-temperature synthesis gas of about 700 to 900 ° C. is cooled to about 100 ° C. or lower, and then about 300 to 350 ° C. Used by heating to ° C.
[0006]
(3) When syngas is used as a fuel, about 30 to 50 vol. % Steam is contained and the calorific value is low in this state, so a method of cooling and synthesizing the synthesis gas to condense and separate the steam is used. Further, even when dehumidifying with an adsorbent such as a pressure swing adsorption device (Pressure Swing Adsorption: PSA), the adsorbent cannot be used at a high temperature, so that it is necessary to cool to about 300 ° C. or less for treatment. Even in this case, a large amount of energy is lost.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a separation membrane element and a separation apparatus that can separate and remove steam in a synthesis gas at a high temperature and that can circulate and use the separated steam at a high temperature. The purpose is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
The separation membrane element according to claim 1 is provided with a separation membrane that supports a gel layer produced from a metal organic compound or a metal inorganic compound in pores on the outer surface of a tubular inorganic porous body. It is characterized by having done.
[0009]
According to such a separation membrane element, a separation membrane supporting a gel layer produced from a metal organic compound or a metal inorganic compound is disposed in pores on the outer surface of a tubular inorganic porous body. Therefore, it becomes possible to selectively separate and remove a mixture of a molecular order at a high temperature from a mixed gas such as a synthesis gas generated in the reactor. That is, when a mixed gas is flown outside the separation membrane element, a mixture of molecular order contained in the mixed gas passes through the gel layer and enters the hollow portion of the tubular inorganic porous material to be separated.
In addition, it is preferable to flow a sweep gas through the hollow portion of the inorganic porous body, whereby a driving force for flowing the mixture that has entered the hollow portion is obtained, and the separation efficiency of the mixture is improved.
[0010]
The separation membrane element according to claim 2 is provided with a separation membrane that supports a gel layer produced from a metal organic compound or a metal inorganic compound in pores on the inner surface of a tubular inorganic porous body. It is characterized by having done.
[0011]
According to such a separation membrane element, a separation membrane carrying a gel layer produced from a metal organic compound or a metal inorganic compound is disposed in pores on the inner surface of a tubular inorganic porous body. Therefore, it becomes possible to selectively separate and remove a mixture of a molecular order at a high temperature from a mixed gas such as a synthesis gas generated in the reactor. That is, when a mixed gas is caused to flow through a tubular hollow portion inside the separation membrane element, a mixture of a molecular order contained in the mixed gas passes through the gel layer, flows out of the inorganic porous material and is separated. You.
In addition, it is preferable to flow a sweep gas outside the inorganic porous body, whereby a driving force for flowing the mixture outside the inorganic porous body is obtained, and the separation efficiency of the mixture is improved.
[0012]
In the separation membrane element according to claim 1 or 2, the structure of the separation membrane is preferably a honeycomb shape or a monolith shape. In this case, a membrane area per unit volume is smaller than a shape in which a plurality of single tubes are bundled. More and more compact. In addition, it is preferable that such a honeycomb shape and a monolith shape are provided with a separation membrane having a gel layer supported on the inner surface of an inorganic porous body.
[0013]
The separation membrane element according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the separation membrane selectively separates water vapor, whereby, for example, in a mixed gas generated by a water gasification reaction, The contained water vapor can be separated and removed while maintaining a high temperature state of about 100 ° C. or higher.
[0014]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the separation device, wherein the internal space of the closed casing is provided with a sweep gas chamber having a sweep gas inlet, a mixed gas chamber having an inlet and an outlet of a mixed gas, and a permeated gas outlet. 6. A separation membrane element according to claim 1, which is divided into a permeate gas chamber and one or more of the separation membrane elements having one end opened to the sweep gas chamber and the other end opened to the permeate gas chamber. It is characterized by being carried out.
[0015]
According to such a separation apparatus, a separation membrane provided with a gel layer produced from a metal organic compound or a metal inorganic compound in pores on the outer surface of a tubular inorganic porous body is provided. Since the element is provided so that both ends thereof open to the sweep gas chamber and the permeated gas chamber in the casing, for example, a mixed gas such as a synthesis gas generated in the reactor flows from the inlet of the mixed gas chamber. When supplied, a mixture of molecular order selectively passing through the separation membrane element in a high temperature state is separated and flows out together with the sweep gas from the permeated gas outlet of the permeated gas chamber, and the remaining mixed gas from which the mixture has been removed is the mixed gas chamber. Spill out of the exit.
[0016]
The separation device according to claim 7, wherein the internal space of the sealed casing is provided with a mixed gas inlet chamber having a mixed gas inlet, and a sweep gas chamber having a sweep gas inlet and a sweep gas outlet including a permeated gas. And a mixed gas outlet chamber having a mixed gas outlet, wherein the separation membrane element according to any one of claims 2 to 5, wherein one end is opened to the mixed gas inlet gas chamber and the other end is mixed. One or more gas outlet gas chambers are provided so as to open.
[0017]
According to such a separation apparatus, a separation membrane provided with a gel layer produced from a metal organic compound or a metal inorganic compound in pores on the inner surface of a tubular inorganic porous body is provided. Since the element is provided so that both ends thereof open to the mixed gas inlet gas chamber and the mixed gas outlet gas chamber in the casing, for example, the mixed gas such as the synthesis gas generated in the reactor is mixed gas. When supplied from the inlet of the inlet gas chamber, the mixture of the molecular order selectively passing through the separation membrane element in a high temperature state is separated and flows out together with the sweep gas from the outlet of the sweep gas chamber, and the remaining mixed gas from which the mixture has been removed is removed. Flows out of the outlet of the mixed gas outlet gas chamber.
[0018]
In the separation apparatus according to claim 6 or 7, instead of flowing the sweep gas, the space serving as the flow path of the sweep gas may be decompressed to, for example, a vacuum, whereby the mixture of the molecular order passes through the separation membrane element. It will be easier.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a separation membrane element and a separation apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings.
<First embodiment>
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a separation membrane element, 2 denotes a substrate, 3 denotes a separation membrane, and 4 denotes a hollow portion.
The separation membrane element 1 is an outer surface type having a structure in which a separation membrane 3 carrying a gel layer is disposed on the outer surface side of a base material 2 formed of a tubular inorganic porous body.
[0020]
The substrate 2 is made of ceramic, alumina, carbon, SiC, SiO 2 It is formed by shaping an inorganic porous material whose basic material is metal or metal into a tubular shape such as a cylindrical shape. The shape of the substrate 2 is not limited to a cylindrical shape, but may be any shape that satisfies the conditions of the present invention, such as an ellipse or a square.
In the vicinity of the surface of the base material 2, a gel layer (inorganic separation membrane layer) in which an inorganic gel produced from a metal organic compound or a metal inorganic compound is supported in pores is formed. (Hereinafter simply referred to as “mixture”).
The average pore diameter of the substrate 2 is preferably several tens μm or less, and the separation membrane 3 formed in such pores is several μm or less in order to suppress the diffusion resistance of a substance permeating the gel layer. Is preferred.
[0021]
The heat resistance of the base material 2 described above is a material that can sufficiently withstand a high temperature state of about 500 ° C. or more, and the separation membrane 3 formed of a supported gel layer is also heated at a high temperature of about 300 ° C. or more as described below. Since it is manufactured by advancing the gelling reaction, it also has heat resistance up to a high manufacturing temperature. Therefore, the separation membrane 3 functions as a separation membrane that can selectively separate a mixture such as steam from a mixed gas even at a high temperature of about 100 ° C. or higher.
Examples of the method for supporting the separation membrane 3 include a sol-gel reaction method, a vapor deposition method, and a foil supporting method. The formed gel layer of the separation membrane 3 has an average pore diameter of 30 ° or less, and has very high performance of selecting and separating water vapor (water) in the mixed substance.
[0022]
Specific examples of raw materials for producing an inorganic gel to be the separation membrane 3 include metal alkoxides (tetraethoxysilane, aluminum isopropoxide, etc.), metal acetylacetonates (indium acetylacetonate, Zinc acetylacetonate, etc.) and metal carboxylate (lead acetate, yttrium stearate, barium oxalate, etc.).
Examples of the metal-inorganic compound used as a raw material of the inorganic gel include nitrates (yttrium nitrate, nickel nitrate, etc.), oxychlorides (zirconium oxychloride, aluminum oxychloride, etc.), and chlorides (titanium tetrachloride, etc.).
[0023]
Here, the sol-gel reaction method will be described. The raw material of the above-mentioned metal compound is prepared with a solvent, water, acid, ammonia or the like to form a sol, and the sol is produced in the pores of the inorganic porous substrate 2. And then heat-treated to gel. By this gelling operation, an inorganic gel such as silica gel, alumina gel, silica / alumina gel, silica / zirconia gel, silica / titania gel is supported in the pores of the inorganic porous material. Some of these gels have a very fine structure with a pore diameter of about 10 to 20 ° in the gel, so that the separation membrane 3 from which the mixture can be separated is obtained.
Details of a method for manufacturing such a separation membrane 3 are proposed in, for example, Japanese Patent Nos. 1700388, 1700389, 1809802, and 2115931.
[0024]
Next, the configuration of a separation device 50 using the outer surface type separation membrane element 1 described above will be described with reference to FIG.
The membrane separation device 50 converts the supplied mixed gas (inlet gas) into a mixture (membrane permeable gas) such as water vapor contained in the mixed gas and the remaining mixed gas (outlet gas) from which the mixture has been separated and removed. It has the function of separating into
[0025]
The casing 51 includes an inlet nozzle 52 for supplying an inlet gas, a sweep gas inlet nozzle 53 for supplying a sweep gas, a permeate gas outlet nozzle 54 from which a membrane-permeable gas and a sweep gas flow, and a mixed gas from which a mixture is removed. It is a closed container provided with an outlet nozzle 55 that flows out.
The inside of the casing 51 is partitioned by a pair of upper and lower partition plates 56 and 57 into three spaces of a sweep gas chamber 58, a mixed gas chamber 59, and a permeated gas chamber 60 in order from the bottom. A sweep gas inlet nozzle 53 opens in the sweep gas chamber 58, an inlet nozzle 52 and an outlet nozzle 55 open in the mixed gas chamber 59, and a permeate gas outlet nozzle 54 opens in the permeate gas chamber 60. .
[0026]
A large number of separation membrane elements 1 are provided so as to penetrate a pair of upper and lower partition plates 56 and 57 such that one end is opened to the sweep gas chamber 58 and the other end is opened to the permeated gas chamber 60. The number of the separation membrane elements 1 may be appropriately selected from one or a plurality.
[0027]
Hereinafter, the operation of the mixture separation in the above-described membrane separation device 50 will be described, and the mixture in this case will be described as steam.
A mixed gas containing steam at a high temperature (for example, a mixed gas generated by a water gasification reaction) flows from the inlet nozzle 52 into the mixed gas chamber 59 as an inlet gas. The steam contained in the mixed gas permeates through the membrane separation element 1 as shown by an arrow 61 (see FIG. 2B) in the process of flowing outside the membrane separation element 1 toward the outlet nozzle 55, It enters the hollow part 4. As a result, the mixed gas is separated into water vapor (permeate gas) in the hollow portion 4 and a mixed gas (outlet gas) other than water vapor that does not pass through the membrane separation element 1. Among them, the mixed gas serving as the outlet gas flows out of the outlet nozzle 55.
[0028]
On the other hand, the water vapor that has passed through the membrane separation element 1 flows from the sweep gas inlet nozzle 53 and flows through the hollow portion 4 from the permeate gas outlet nozzle 54 as a propulsion force, and is efficiently used together with the sweep gas. leak. As the sweep gas, various reaction gases (steam, hydrogen, hydrocarbons, etc.), air, oxygen or a mixed gas thereof is used. In the case of separating steam, a sweep gas having a low steam concentration is preferable.
By using the sweep gas, the water vapor is separated between the mixed gas chamber 59 before and after the membrane separation element 1, that is, between the mixed gas chamber 59 outside the membrane separation element 1 and the hollow part 4 inside the membrane separation element 1. Since the pressure difference is large, the permeation efficiency of water vapor is improved.
[0029]
That is, a plurality of the membrane separation elements (inorganic separation membranes) 1 shown in FIG. 1 are disposed inside the membrane separation device 50, and a mixed gas (inlet gas) containing water vapor is supplied from the inlet nozzle 52 to the membrane separation device. After being supplied into the mixed gas chamber 59 of 50, it is discharged from the outlet nozzle 55 through the gap of the membrane separation element 1.
The sweep gas supplied from the sweep gas inlet nozzle 53 flows through the hollow portion 4 of the membrane separation element 1. While the inlet gas (mixed gas) flows through the outer peripheral side of the membrane separation element 1 in the mixed gas chamber 59, only the water vapor in the gas permeates through the pores on the surface, and the permeated water vapor The gas is discharged from the permeated gas nozzle 54 together with the sweep gas.
On the other hand, the mixed gas (outlet gas) from which the water vapor has been separated is discharged from the outlet nozzle 56.
[0030]
Further, instead of flowing the above-described sweep gas, in order to reduce the steam pressure in the hollow portion 4 from the steam pressure outside the membrane separation element 1, the inside of the hollow portion 4 (the space serving as the flow path of the sweep gas) May be reduced to a vacuum. As a result, water vapor in the mixed gas flowing outside the membrane separation element 1 selectively passes through the separation membrane 3 and is separated to the sweep gas side of the hollow portion 4. In this case, the end of the separation membrane element 1 that opens to the sweep gas chamber 58 side is closed, and the pressure is reduced to vacuum by suctioning the end of the separation membrane element 1 that opens to the permeate gas chamber 60 using a vacuum pump (not shown) or the like.
[0031]
As described above, when the mixed gas flows outside the membrane separation element 1 described above, only the mixture contained in the mixed gas passes through the separation membrane 3 of the gel layer, and the hollow portion 4 of the base material 2 having a tubular shape. Enters and is separated.
According to the membrane separation device 50 using such a membrane separation element 1, it is possible to selectively separate and remove steam contained in the synthesis gas generated in the reactor at a high temperature. The water vapor separated and removed by the membrane separation element 1 can be circulated and used in the state of water vapor without being condensed.
Note that, in the above-described embodiment, the case where the separation target is in a gaseous state has been described, but the present invention is not limited to this, and is applicable to a case where the separation target is in a liquid state. is there.
[0032]
[Example 1]
As a result of using the apparatus having the configuration shown in FIG. 2 and operating under the following conditions, steam in the synthesis gas can be circulated and used at a high temperature, and compared to a case where the membrane separation device is not used, Boiler fuel required for steam generation was reduced by about 35%.
1) Equipment specifications: Configuration of Fig. 2
2) Operating conditions
Syngas supply: 1,720 (Nm 3 / H)
Membrane separation device: Uses silica membrane, membrane area = 5.1 (m 2 )
3) Operation results
Combustible gas composition (vol /%):
Water vapor = 40, H 2 = 29, CO = 18, CO 2 = 13
Supply steam amount: 0.54 (ton / h)
Recovery rate of unreacted steam: 94%
[0033]
By the way, in the embodiment described above, a mixture of a molecular order contained in a mixed substance such as a mixed gas separated by a membrane separation element is described as steam, but in addition to steam (moisture) having a very high selection / separation performance. Can also be used to select and separate a mixture of molecular order having [—OH groups] such as alcohols in the molecular structure from among the mixed substances.
[0034]
<Second embodiment>
In FIG. 3, reference numeral 5 denotes a separation membrane element, 6 denotes a base material, 7 denotes a separation membrane, and 8 denotes a hollow portion.
The separation membrane element 5 is an inner surface type having a configuration in which a separation membrane 7 supporting a gel layer is disposed on the inner surface side of a base material 6 formed of a tubular inorganic porous body. That is, as compared with the outer surface type separation membrane element 1 shown in FIG. 1, the arrangement of the base material 6 and the separation membrane 7 is reversed inside and outside.
[0035]
That is, a separation membrane 7 made of a gel layer similar or similar to the separation membrane 3 is formed inside a base material 6 made of a material similar or similar to the base material 2 of the above-described first embodiment. In this case, the mixed gas is caused to flow through the hollow portion 8 inside the separation membrane 7, and the sweep gas is caused to flow outside the base material 6, or based on the partial pressure of water vapor or less in the mixed gas flowing through the hollow portion 8. The pressure outside the material 6 is reduced.
As a result, the water vapor in the mixed gas permeates the separation membrane 7 and is discharged into the sweep gas flowing outside the substrate 6. In this embodiment, the shape of the substrate 6 is not limited to the cylindrical shape.
[0036]
Subsequently, a configuration of a separation device 70 using the above-described inner surface type separation membrane element 5 will be described with reference to FIG.
The separation device 70 has a function of separating the supplied mixed gas into a mixture (membrane-permeable gas) such as water vapor contained in the mixed gas and the remaining mixed gas from which the mixture has been separated and removed. .
[0037]
The casing 71 includes a sweep gas inlet nozzle 72 for supplying a sweep gas, an inlet nozzle 73 for supplying a mixed gas, a permeate gas nozzle 74 for flowing out a water-containing sweep gas composed of water vapor and a sweep gas as a membrane-permeable gas, This is a closed container provided with an outlet nozzle 75 from which the removed mixed gas flows.
The inside of the casing 71 is partitioned by a pair of upper and lower partitioning plates 76 and 77 into three spaces of a mixed gas inlet gas chamber 79, a sweep gas chamber 78, and a mixed gas outlet gas chamber 80 in order from the bottom. A sweep gas inlet nozzle 72 and a permeate gas nozzle 74 open in the sweep gas chamber 78, a mixed gas inlet nozzle 73 opens in the mixed gas inlet gas chamber 79, and an outlet nozzle 75 in the mixed gas outlet gas chamber 80. It is open.
[0038]
A large number of separation membrane elements 5 are provided so as to penetrate a pair of upper and lower partition plates 76 and 77 such that one end is opened to the mixed gas inlet gas chamber 79 and the other end is opened to the mixed gas outlet gas chamber 80. Have been. The number of separation membrane elements 5 may be appropriately selected from one or a plurality.
As for the separation membrane element 5, as shown in FIG. 4 (b), a plurality of cylindrical spaces are formed inside one cylindrical shape, and the separation membrane 7 is formed for each inner surface of each cylindrical space. It has a configuration and is called a monolithic shape. By adopting such a monolith shape, the unit volume required to secure the same membrane surface area can be reduced to 1/3 to 1/3 as compared with the case where a plurality of single-tube separation membrane elements are bundled as shown in FIG. This can be reduced to about ４, which is effective for making the separation device 70 compact. Further, such a monolithic separation membrane element has an advantage that the number of sealing portions between the partition plates 76 and 77 can be reduced as compared with the case where the end faces of a large number of single tubes are fixed.
[0039]
As for the above-mentioned separation membrane element 5, in addition to the monolith shape shown in FIG. 4B, for example, a so-called honeycomb shape (not shown) is adopted to increase the membrane surface area per unit volume. Is also possible.
Such a honeycomb shape is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 5-9126, in which a large number of through holes having a rectangular cross section are arranged in parallel with each other. Of these, the through holes at the staggered positions are selected, and the separation membrane 7 is carried on the inner peripheral surface thereof. As a result, the mixed gas contained in the mixed gas flowing through the through-hole supporting the separation membrane 7 penetrates into the adjacent through-hole without the separation membrane 7 and is separated.
Such a honeycomb shape has an advantage that it can be manufactured at a lower cost than the above-described monolith shape.
The above-described monolith shape and honeycomb shape can be applied to an outer surface type separation membrane element.
[0040]
Hereinafter, the operation of the mixture separation in the above-described separation device 70 will be described.
The mixed gas containing steam at a high temperature flows into the hollow portion 8 from the mixed gas inlet nozzle 73. Water vapor contained in the mixed gas permeates through the membrane separation element 5 as shown by an arrow 81 (see FIG. 4B) in the process of flowing through the hollow portion 8 of the membrane separation element 5 toward the outlet nozzle 75. Then, the gas enters the sweep gas chamber 78. As a result, the mixed gas is separated into a mixed gas (outlet gas) other than water vapor that does not pass through the membrane separation element 5 flowing in the hollow portion 8 and water vapor that has passed through the membrane separation element 5. Among them, the mixed gas serving as the outlet gas flows out of the outlet nozzle 75.
[0041]
On the other hand, the water vapor that has passed through the membrane separation element 5 flows in through the sweep gas inlet nozzle 72, passes through the sweep gas chamber 78 and flows out of the permeate gas nozzle 74 as a driving force, and flows out efficiently with the sweep gas. I do. As the sweep gas, various reaction gases (steam, hydrogen, hydrocarbons, etc.), air, oxygen or a mixed gas thereof is used. In the case of separating steam, a sweep gas having a low steam concentration is preferable.
The use of the sweep gas allows the water vapor to flow between the sweep gas chamber 78 before and after the membrane separation element 5, that is, between the sweep gas chamber 78 outside the membrane separation element 5 and the hollow portion 8 inside the membrane separation element 5. Since the pressure difference is large, the permeation efficiency of water vapor is improved.
[0042]
That is, a plurality of membrane separation elements (inorganic separation membranes) 5 shown in FIG. 3 are disposed inside the membrane separation device 70, and a mixed gas (inlet gas) containing water vapor is supplied from the mixed gas inlet nozzle 73 to the membrane. It is supplied into the hollow part 8 of the separation element 5, flows through the hollow part 8, and is discharged from the outlet nozzle 75.
In the sweep gas chamber 78, the sweep gas supplied from the sweep gas inlet nozzle 72 flows outside the membrane separation element 5 toward the permeated gas nozzle 74. While the inlet gas (mixed gas) flows through the hollow portion 8 of the membrane separation element 5 in the mixed gas inlet gas chamber 79, only the water vapor in the gas permeates through the pores on the inner surface, and the permeated water vapor is The gas is discharged from the permeated gas nozzle 74 as a water-containing sweep gas together with the sweep gas in the sweep gas chamber 78.
On the other hand, the mixed gas (outlet gas) from which the water vapor has been separated is discharged from the outlet nozzle 75.
[0043]
Further, in order to reduce the steam pressure in the sweep gas chamber (the space serving as the sweep gas flow path) 78 from the steam pressure in the hollow portion 8 inside the membrane separation element 5 instead of allowing the sweep gas to flow. Alternatively, the pressure in the sweep gas chamber 78 may be reduced to a vacuum. As a result, water vapor in the mixed gas flowing through the hollow portion 8 of the membrane separation element 5 selectively permeates the separation membrane 3 and is separated to the sweep gas side of the sweep gas chamber 78. In this case, the sweep gas chamber inlet nozzle 72 that opens to the sweep gas chamber 78 is closed or eliminated, and the pressure is reduced to vacuum by suction from the permeate gas nozzle 74 by a vacuum pump or the like (not shown).
[0044]
As described above, when the mixed gas flows through the hollow portion 8 of the membrane separation element 5 described above, only the mixture contained in the mixed gas passes through the separation membrane 7 of the gel layer, and the outside of the tubular base material 6 And flows into the sweep gas chamber 78 to be separated.
According to the membrane separation apparatus 70 using such a membrane separation element 5, it is possible to selectively separate and remove the steam contained in the synthesis gas generated in the reactor at a high temperature. The steam separated and removed by the membrane separation element 5 can be circulated and used in the state of steam without being condensed.
[0045]
[Example 2]
As a result of using the separator 70 having the configuration shown in FIG. 4 and operating under the following conditions, the boiler fuel required for generating steam is reduced by about 29% as compared with the case where the separator 70 is not used. Was completed.
1) Apparatus specifications: Configuration of Fig. 4
2) Operating conditions
Syngas supply amount: 1,640 (Nm 3 / H)
Separator operating temperature: 342 ° C
Membrane separation device: using a silica membrane, membrane area = 4.5 (m 2 )
3) Operation results
Combustible gas composition (vol /%)
Water vapor = 32, H 2 = 35, CO = 19, CO 2 = 14
Supply steam amount = 0.51 (ton / h)
Recovery rate of unreacted steam = 91%
[0046]
By the way, in the embodiment described above, a mixture of a molecular order contained in a mixed substance such as a mixed gas separated by a membrane separation element is described as steam, but in addition to steam (moisture) having a very high selection / separation performance. Can also be used to select and separate a mixture of molecular order having [—OH groups] such as alcohols in the molecular structure from among the mixed substances.
[0047]
Further, in the separation devices 50 and 70 shown in FIG. 2 of the first embodiment and FIG. 4 of the second embodiment, a plurality of membrane separation elements 1 or 5 are arranged inside the casing 51 or the casing 71. As described above, the casings 51 and 71 and the spaces 4 and 8 of the membrane separation elements 1 and 5 are filled with a catalyst, and the synthesis reaction proceeds at the catalyst filling section, and the separation membrane element 1 In some cases, the device is applied as a so-called membrane reactor that separates only the water vapor synthesized in step 5 from the synthesis gas.
[0048]
That is, in a reaction operation in which steam is not supplied, when steam is by-produced in the course of the synthesis reaction, the steam present in the reactor is selectively separated from the synthesis gas. Crumble.
As a result, the synthesis reaction proceeds in a direction in which steam is generated in an accelerated manner, and as a result, the reaction rate is increased. This is explained by the following reaction formula [1]. The reaction between raw materials A and B results in product C and steam H 2 In the case of a reaction for synthesizing O, water H 2 When O is selectively separated, the equilibrium reaction [1] is disrupted, and the reaction in the rightward direction is promoted. This means that the synthesis rate of C as a product is increased.
In general, a reactor using such a separation membrane to improve the synthesis reaction rate is called a membrane reactor. The separation membrane used in this membrane reactor needs to have heat resistance.
A + B → C + H 2 O ..... [1]
[0049]
As an example of this use, in the above reaction [1], H 2 By selectively separating O from the synthesis gas by the separation device, the speed of the synthesis reaction in the right direction is accelerated.
Examples of this reaction include an esterification reaction, a methanol synthesis reaction, and a dimethyl ether (DME) synthesis reaction.
[0050]
It should be noted that the configuration of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made, such as an appropriate combination without departing from the gist of the present invention. For example, the shape of the membrane separation elements 1 and 5 is not limited to a tubular shape such as a circular tube, and the same effect as described above can be obtained even if the shape is a honeycomb shape, a flat plate shape, or a pleated shape.
[0051]
【The invention's effect】
According to the separation membrane element and the separation device of the present invention described above, the following effects can be obtained.
(1) In a water gasification reaction using steam, the steam contained in the mixed gas in the reactor is selectively separated into steam by the separation membrane element and the separation device, and the separated steam is reacted. By forming a steam circulation path for circulation back to the reactor, it is possible to use while recycling while reducing the amount of steam required for the water gasification reaction in the reactor without condensing it. . For this reason, it is possible to configure the apparatus for the water gasification reaction with high thermal efficiency, and to reduce the size of the boiler and the dehumidifier that supply the replenished steam. In addition, there is a remarkable effect that an inexpensive device can be provided by reducing the construction cost and the site area.
[0052]
(2) As a membrane reactor, the effect of improving the synthesis reaction rate can also be expected.
[0053]
(3) If a sweep gas is introduced into a mixture of water vapor and the like separated and removed by the separation membrane of the gel layer, the partial pressure difference of the water vapor inside and outside the separation membrane becomes large, so that the separation is performed through the separation membrane element. The amount of mixture that is removed can be increased, and consequently the amount of mixture that can be recovered can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are diagrams showing an outer surface type configuration example as a first embodiment of a separation membrane element according to the present invention, wherein FIG. 1A is a longitudinal sectional view and FIG. 1B is a transverse sectional view.
FIGS. 2A and 2B are diagrams showing a configuration example of a separation device provided with the outer surface type separation membrane element shown in FIG. 1, wherein FIG. 2A is a cross-sectional view and FIG. It is a perspective view.
3A and 3B are diagrams showing an inner surface type configuration example as a second embodiment of the separation membrane element according to the present invention, wherein FIG. 3A is a longitudinal sectional view and FIG. 3B is a transverse sectional view.
4A and 4B are diagrams showing a configuration example of a separation device provided with the inner surface type separation membrane element shown in FIG. 3, wherein FIG. 4A is a cross-sectional view, and FIG. It is a perspective view.
[Explanation of symbols]
1 Separation membrane element (outer surface type)
2, 6 Base material (inorganic porous material)
3, 7 Separation membrane (gel layer)
4, 8 hollow part
5 Separation membrane element (inner surface type)
50, 70 Separation device
51, 71 Casing
52 Inlet nozzle
53, 72 Sweep gas inlet nozzle
54 Permeated gas outlet nozzle
55, 75 outlet nozzle
56, 57, 76, 77 Partition plate
58, 78 Sweep gas chamber
59 Mixed gas chamber
60 Permeated gas chamber
73 Mixed gas inlet nozzle
74 Permeable gas nozzle
79 Mixed gas inlet gas chamber
80 mixed gas outlet gas chamber
