【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンと可逆的に電気化学的反応しうる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極と、固体高分子電解質や有機溶媒を含む非水電解質とからなるリチウムイオン電池をはじめとする非水電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度を備えるため、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の電源として広く用いられている。
【０００３】
前記正極活物質としては、高電圧、高エネルギー密度、優れた充放電サイクル特性を有することから、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００４】
前記リチウムイオン電池を過充電すると、正極活物質からはリチウムイオンが過剰に引き抜かれる結果、その結晶構造が不安定になり、結晶構造の変化に伴って急激に発熱するおそれがある。また、電解液が分解することにより発熱するおそれもある。
【０００５】
このような問題を回避するため、現在、リチウムイオン電池には過充電を防止する保護回路が必ず組み込まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、過充電を防止するための保護回路は複雑な制御技術を必要とするため、電池のトータルコストを増加させる要因となっている。また、実際に使用されるリチウムイオン電池は電池パック内に保護回路を配置しているため、その占有体積や質量により、電池の実質的なエネルギー密度を低下させてしまう。
【０００７】
そこで、非水電解質電池に対する更なる小型化、低コスト化要求に応えるため、保護回路を備えなくとも過充電時の安全性が確保された非水電解質電池の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とからなる非水電解質電池において、前記正極活物質が第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含み、前記第１の正極活物質は、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９、Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、又は、一般式Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４（ただし、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の少なくとも一種の元素）で表される化合物を含み、前記第２の正極活物質は、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、及びＬｉＮｉＶＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００１０】
第１の正極活物質として用いられる、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９、Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物に対して、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で充電を行うと結晶構造が変化し、過充電となる。これと同様に、Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４（ただし、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の少なくとも一種の元素）で表される化合物では、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で充電を行うと過充電となる。
【００１１】
他方、第２の正極活物質として用いられる、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物では、過充電となる電位は５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物では５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、ＬｉＮｉＶＯ４では５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である。このように、第２の正極活物質において過充電となる電位は、第１の正極活物質と比べて貴なものとなっている。したがって、第１の正極活物質において過充電となる電位である４．３〜５．０Ｖを超えて充電を行っても、第２の正極活物質は安全に充電されて充電電流を消費するので、第１の正極活物質が過充電時の電流により分解することが防止される。また、電解液の分解も抑制される。この結果、過充電時における正極活物質の分解反応に伴う発熱が抑制されることになり、過充電時における非水電解質電池の安全性が向上する。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載の非水電解質電池において、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤中における第２の正極活物質の含有量が、１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
正極合剤中における第２の正極活物質の含有量が１重量％未満であると、過充電時の電流を第２の正極活物質が消費することによる安全性向上の効果が十分に発現しないので好ましくない。一方、第２の正極活物質の含有量が２０重量％を超えると、正極合剤中における第２の正極活物質の重量比率が大きくなりすぎる結果、放電容量が低下するので好ましくない。これは、第２の正極活物質の放電容量が、第１の正極活物質に比べて小さいためである。
【００１４】
なお、請求項１又は２に記載の非水電解質電池において、金属元素Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１５】
ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２におけるＭ１として上記の金属元素を用いることにより、過充電時における安全性を保持したまま、放電容量やサイクル特性などの電池特性に優れ、加熱試験などの安全性についても良好な性能を備えた非水電解質電池を得ることができる。
【００１６】
また、請求項１又は２に記載の非水電解質電池において、遷移金属元素Ｍ２はＦｅであることが好ましい。
【００１７】
ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４におけるＭ２としてＦｅを用いることにより、過充電時における非水電解質電池の安全性を保持したまま、放電容量やサイクル特性などの電池特性のバランスを用途、目的に応じて種々に変更することができる。
【００１８】
さらに、請求項１又は２のいずれかに記載の非水電解質電池において、遷移金属元素Ｍ３が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１９】
ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４におけるＭ３として上記の金属元素を用いることにより、過充電時における非水電解質電池の安全性を保持したまま、放電容量やサイクル特性などの電池特性のバランスを用途、目的に応じて種々に変更することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形非水電解質電池の概略断面図である。この角形非水電解質電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。
【００２１】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
【００２２】
本発明においては、正極活物質として、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを用いることができる。
【００２３】
本発明に係る第１の正極活物質としては、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９、Ｍ１は、Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２は、リチウムイオンの吸蔵・放出能力に優れ、放電電位が高く、また、サイクル寿命にも優れている。ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２は、Ｍ１として、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を添加することにより、結晶構造を安定させることができる。結晶構造が安定することにより、結晶構造の変化する電位が貴なものとなる結果、より貴な電位においても安全に充電を行うことができる。
【００２４】
本発明に係る第１の正極活物質としては、一般式Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４（ただし、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の少なくとも一種の元素、Ｍとしては特にＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒが好ましい）で表される化合物を用いることができる。Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４の原料であるＭｎは、Ｃｏ、及びＮｉと比べてコストが安く、埋蔵量も豊富なため、ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２と比べて、容易にコストダウンを図ることができる。また、結晶構造が変化する充電電位がＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２と比べて高いので、満充電時における安全性に優れる。
【００２５】
本発明に係る第２の正極活物質としては、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表されるオリビン型の結晶構造を有する化合物を用いることができる。ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４では過充電となる電位が５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）なので、第１の正極活物質が過充電となる４．５Ｖ〜５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴な電位で充電を行っても、ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４が安全に充電されて過充電電流を消費するので、第１の正極活物質の分解、及び電解液の分解が抑制される結果、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４は、Ｍ２として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加することにより、結晶構造を安定させることができる。結晶構造が安定することにより、結晶構造が変化する電位が貴なものとなる結果、より貴な電位においても安全に充電を行うことができる。
【００２６】
本発明に係る第２の正極活物質としては、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４では過充電となる電位が５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）なので、第１の正極活物質が過充電となる４．５Ｖ〜５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴な電位で充電を行っても、ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４が安全に充電されて過充電電流を消費するので、第１の正極活物質の分解、及び電解液の分解が抑制される結果、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４は、Ｍ３として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加することにより、結晶構造を安定させることができる。結晶構造が安定することにより、結晶構造が変化する電位が貴なものとなる結果、より貴な電位においても安全に充電を行うことができる。
【００２７】
本発明に係る第２の正極活物質としては、逆スピネル型の結晶構造を有するＬｉＮｉＶＯ４を用いることができる。ＬｉＮｉＶＯ４では過充電となる電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）なので、第１の正極活物質が過充電となる４．５Ｖ〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴な電位で充電を行っても、ＬｉＮｉＶＯ４が安全に充電されて過充電電流を消費するので、第１の正極活物質の分解、及び電解液の分解が抑制される結果、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００２８】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質ならどのような物質でも使用可能である。その中でも、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。特に、安全性の高さから炭素材料を用いるのが好ましい。
【００２９】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
非水電解質の溶質としての電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２等を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中ではＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００３１】
また、上記電解質塩の代わりに又は補助的に固体のイオン伝導性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質電池の構成としては、以下の組み合わせが挙げられる。正極と、負極と、セパレータと、有機又は無機の固体電解質と、溶媒のみ又は溶媒と電解質塩とからなる非水電解液との組み合わせ、又は、正極と、負極と、セパレータとしての有機又は無機の固体電解質膜と、溶媒のみ又は溶媒と電解質塩とからなる非水電解液との組み合わせが挙げられる。ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、これらの変性体などは、低密度で柔軟性を有するため、これらをポリマー電解質膜として巻回極板に使用する場合、好適に用いられる。さらに、電解質としては、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質や、有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。
【００３２】
セパレータとしては、多孔性ポリ塩化ビニル、多孔性ポリエチレン、多孔性ポリプロピレンなどの多孔性ポリマーや、イオン伝導性ポリマー電解質膜を単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２５重量部と、導電剤のアセチレンブラック５重量部と、第２の正極活物質としてＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１８０μｍになるように圧縮成型することにより正極を作製した。
【００３４】
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１８０μｍになるように圧縮成型することにより負極を作製した。
【００３５】
セパレータには厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で混合し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを使用した。
【００３６】
上述の構成要素を用いて、角形非水電解質電池を作製した。
【００３７】
＜実施例２ないし１６＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２を用いる代わりに、表１に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２ないし１６の角形非水電解質電池を作製した。
【００３８】
＜実施例１７＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２を用いる代わりに、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の角形非水電解質電池を作製した。
【００３９】
＜比較例１＞
第１の正極活物質８５重量部と第２の正極活物質５重量部とを用いる代わりに、正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２９０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の角形非水電解質電池を作製した。
【００４０】
＜比較例２＞
正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた以外は、比較例１と同様にして比較例２の角形非水電解質電池を作製した。
【００４１】
＜測定＞
（放電容量）
実施例１ないし１７、及び比較例１、２の電池を各１０個用意し、２５℃、６００ｍＡの電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で充放電を行い、放電容量を求め、表１にまとめた。
【００４２】
（安全性試験）
上記の電池を用い、２５℃、１２００ｍＡの電流で、充電終止電圧１０．０Ｖまで過充電をし、そのときの電池の状態を観察し、安全弁の作動した電池数を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
第２の正極活物質を含有する実施例１ないし１７の電池では安全弁の作動した電池が０個なのに対し、第２の正極活物質を含まない比較例１、２では７〜８個であったことから、実施例１ないし１７の電池は過充電時に高い安全性を示すことが分かった。これは、以下のように考えることができる。正極の電位が４．３〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近になると、第１の正極活物質は過充電状態となる。しかし、第２の正極活物質として添加したＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４が過充電となるのは、５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるため、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近になっても、ＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４が安全に充電されることにより過充電電流が消費されるため、第１の正極活物質の分解、及び、電解液の分解が抑制される結果、電池の熱逸走が防止されたものと考えられる。
【００４５】
＜実施例１８ないし２３＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２を用いる代わりに、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を用い、正極合剤に対する、第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計量の割合を一定としながら、両者の含有量を表２に示したように変化させた以外は、実施例１と同様にして、実施例１８ないし２３の角形非水電解質電池を作製した。これらの電池について、上記と同様の手法により、放電容量試験及び、安全性試験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
正極合剤に対するＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の含有量が０．５ｗｔ％の実施例１８の電池では、５個の電池の安全弁が作動したのに対し、１ｗｔ％以上である実施例１９ないし２３の電池においては、安全弁の作動した電池はなかった。ただし、実施例２３の電池では、安全弁は作動しなかったが、正極合剤中のＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の含有量が多すぎて、通常使用時の電池の放電容量が低下した。このことから、正極合剤中のＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の含有量は２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００４８】
＜実施例２４ないし３０、及び比較例３ないし６＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２の代わりに、表３に示した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２４ないし３０、及び比較例３ないし６の角形非水電解質電池を作製した。これらの電池について、上記と同様の手法により、放電容量試験及び、安全性試験を行った。結果を表３にまとめて示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２で表される第１の正極活物質について、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９とした実施例２４ないし２８では安全弁が作動した電池がなかったのに対し、ａ＋ｂ＝１としたＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２を第１の正極活物質とした比較例３では１個の電池について安全弁が作動した。これは、Ｍ１としてＭｇが結晶中に添加されることにより、結晶構造が安定するためと考えられる。結晶構造が安定することにより、結晶構造が変化する電位が貴なものとなる結果、より貴な電位においても安全に充電を行うことができると考えられる。
【００５１】
他方、ａ＋ｂ＝０．８９としたＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．０９Ｍｇ０．１１Ｏ２を第１の正極活物質とした比較例４では放電容量が５８７ｍＡｈと、著しく低下した。これは、Ｍ１としてＭｇが結晶中に添加されることにより放電容量が低下したことによると考えられる。
【００５２】
以上より、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２で表される第１の正極活物質においては、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９であることが好ましい。
【００５３】
一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２で表される第１の正極活物質において、ａ＝０．９５、ｂ＝０としたＬｉＣｏ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ２を第１の正極活物質として使用した実施例２９では、安全弁が作動した電池がなかったのに対し、ａ＝１、ｂ＝０としたＬｉＣｏＯ２を第１の正極活物質として使用した比較例５では、３個の電池で安全弁が作動した。これは、前述のように、これは、Ｍ１としてＭｇが結晶中に添加されることにより、結晶構造が安定したことによると考えられる。
【００５４】
同様に、ａ＝０、ｂ＝０．９５としたＬｉＮｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ２を第１の正極活物質として使用した実施例３０では、安全弁が作動した電池がなかったのに対し、ａ＝０、ｂ＝１としたＬｉＮｉＯ２を第１の正極活物質として使用した比較例６では、２個の電池で安全弁が作動した。
【００５５】
以上より、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２で表される第１の正極活物質においては、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１であることが好ましい。
【００５６】
＜実施例３１ないし４９＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２を用いる代わりに、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を用い、第２の正極活物質としてＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の代わりに表４に示した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質電池を作製した。これらについて、上記と同様の手法により、放電容量及び安全性試験を行った。結果について表４にまとめて示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
実施例３１ないし４９では、全ての電池において安全弁が作動しなかったことから、優れた過充電特性を持つことがわかった。すなわち、第２の正極活物質として、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、及びＬｉＮｉＶＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものを用いることにより、優れた過充電特性を有する非水電解質電池を得ることができることがわかった。
【００５９】
＜実施例５０ないし５６、及び比較例７ないし１１＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２の代わりにＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を用い、第２の正極活物質としてＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の代わりに表５に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質電池を作製した。これらの電池について上述と同様の方法で放電容量と安全性試験を行った。結果は、表５にまとめて示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物を第２の正極活物質として用いた実施例５０ないし５２では、全ての電池において安全弁が作動しなかった。このことから、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物を第２の正極活物質として用いることにより、優れた過充電特性を有する非水電解質電池を得ることができることが分かった。しかし、ｃの値が０．４である比較例７、及びｃの値が０．２である比較例８では２個の電池で安全弁が作動し、ｃの値が０である比較例９では５個の電池で安全弁が作動した。このように、ｃの値が０．５より小さい場合には、安全性に劣ることが分かった。
【００６２】
一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物を第２の正極活物質として用いた実施例５３ないし５６では、全ての電池において安全弁が作動しなかった。これに対し、ｄ＝０としたＬｉＭｎ２Ｏ４を第２の正極活物質として使用した比較例１０では、８個の電池で安全弁が作動した。また、ｄ＝０．６としたＬｉＭｎ１．４ＣｒＯ４を第２の正極活物質として使用した比較例１１でも、２個の電池で安全弁が作動した。このことから、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物を第２の正極活物質として用いることにより、優れた過充電特性を有する非水電解質電池を得ることができることが分かった。
【００６３】
＜まとめ＞
以上より、第１の正極活物質が、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭ１１−ａ−ｂＯ２（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０．９≦ａ＋ｂ≦０．９９、Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、又は、一般式Ｌｉａ＋ｂＭｂＭｎ２−ａ−ｂＯ４（ただし、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の少なくとも一種の元素）で表される化合物を含み、第２の正極活物質が、一般式ＬｉＣｏｃＭ２１−ｃＰＯ４（０．５≦ｃ≦１、Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、一般式ＬｉＭｎ２−ｄＭ３ｄＯ４（０＜ｄ≦０．５、Ｍ３はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素）で表される化合物、及びＬｉＮｉＶＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００６４】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００６５】
上記した実施形態では、角形非水電解質電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた過充電特性を備えた非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解質電池の縦断面図
【符号の説明】
１…角形非水電解質電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
[0002]
[Prior art]
A positive electrode containing a positive electrode active material capable of reversibly electrochemically reacting with lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of reversibly storing and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte containing a solid polymer electrolyte and an organic solvent Non-aqueous electrolyte batteries, such as lithium-ion batteries, comprising high voltage and high energy density, are widely used as power sources for portable electronic and communication devices such as small video cameras, mobile phones, and notebook computers. ing.
[0003]
Since the positive electrode active material has high voltage, high energy density, and excellent charge / discharge cycle characteristics, LiCoO 2 And the like.
[0004]
When the lithium ion battery is overcharged, lithium ions are excessively extracted from the positive electrode active material. As a result, the crystal structure becomes unstable, and there is a possibility that heat is rapidly generated with a change in the crystal structure. Further, there is a possibility that heat is generated due to decomposition of the electrolytic solution.
[0005]
In order to avoid such a problem, at present, a protection circuit for preventing overcharge is always incorporated in a lithium ion battery.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, a protection circuit for preventing overcharging requires a complicated control technique, which causes an increase in the total cost of the battery. In addition, since a protection circuit is arranged in a battery pack in a lithium-ion battery that is actually used, the substantial energy density of the battery is reduced due to the occupied volume and mass.
[0007]
Therefore, in order to meet the demands for further downsizing and cost reduction of non-aqueous electrolyte batteries, there is a demand for the development of non-aqueous electrolyte batteries in which safety at the time of overcharge is ensured without a protection circuit.
[0008]
The present invention has been completed based on the above circumstances, and has as its object to provide a nonaqueous electrolyte battery excellent in safety during overcharge.
[0009]
[Means for Solving the Problems and Functions / Effects]
According to a first aspect of the present invention, there is provided a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material is a first positive electrode. An active material and a second positive electrode active material, wherein the first positive electrode active material has a general formula LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 (However, 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1, 0.9 ≦ a + b ≦ 0.99, M1 is B, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, A compound represented by at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, Sn, and W); a + b M b Mn 2-ab O 4 (Where 0 <a ≦ 0.2, 0 <b ≦ 0.15, M is at least one element other than Mn), and the second positive electrode active material has a general formula LiCo c M2 1-c PO 4 (0.5 ≦ c ≦ 1, M2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, and Ge) Compound represented by the general formula LiMn 2-d M3 d O 4 (0 <d ≦ 0.5, M3 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni, Cu and Zn), and LiNiVO 4 And at least one selected from the group consisting of
[0010]
General formula LiCo used as a first positive electrode active material a Ni b M1 1-ab O 2 (However, 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1, 0.9 ≦ a + b ≦ 0.99, M1 is B, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, 4.3 V (vs. Li / Li) for a compound represented by Zr, Nb, Mo, Sn, and W). + If charging is performed at the above potential, the crystal structure changes and overcharging occurs. Similarly, Li a + b M b Mn 2-ab O 4 (Provided that 0 <a ≦ 0.2, 0 <b ≦ 0.15, and M is at least one element other than Mn) for a compound represented by 4.5 V (vs. Li / Li + If charging is performed at the above potential, overcharging occurs.
[0011]
On the other hand, a general formula LiCo used as a second positive electrode active material c M2 1-c PO 4 (0.5 ≦ c ≦ 1, M2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, and Ge) Overcharged potential is 5.2 V (vs. Li / Li + ) And the general formula LiMn 2-d M3 d O 4 (0 <d ≦ 0.5, M3 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) in a compound represented by 5.2 V (vs. Li / Li). + ) Or more, and LiNiVO 4 Then 5.0V (vs. Li / Li + ) That is all. As described above, the potential at which the second positive electrode active material is overcharged is more noble than that of the first positive electrode active material. Therefore, even if the first positive electrode active material is charged beyond the overcharged potential of 4.3 to 5.0 V, the second positive electrode active material is safely charged and consumes the charging current. In addition, the first positive electrode active material is prevented from being decomposed by the current at the time of overcharging. In addition, decomposition of the electrolytic solution is also suppressed. As a result, heat generation due to the decomposition reaction of the positive electrode active material during overcharge is suppressed, and the safety of the nonaqueous electrolyte battery during overcharge is improved.
[0012]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the non-aqueous electrolyte battery according to the first aspect, wherein the first positive electrode active material, the second positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed. In which the content of the second positive electrode active material is 1% by weight or more and 20% by weight or less.
[0013]
If the content of the second positive electrode active material in the positive electrode mixture is less than 1% by weight, the effect of improving safety due to consumption of the current during overcharge by the second positive electrode active material is not sufficiently exhibited. It is not preferred. On the other hand, if the content of the second positive electrode active material exceeds 20% by weight, the weight ratio of the second positive electrode active material in the positive electrode mixture becomes too large, and the discharge capacity is undesirably reduced. This is because the discharge capacity of the second positive electrode active material is smaller than that of the first positive electrode active material.
[0014]
In the non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2, the metal element M1 is preferably at least one element selected from the group consisting of Mg, Mn, and Sn.
[0015]
LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 By using the above-mentioned metal element as M1 in the above, a battery having excellent battery characteristics such as discharge capacity and cycle characteristics while maintaining safety at the time of overcharge, and having good performance in safety such as a heating test is provided. A water electrolyte battery can be obtained.
[0016]
In the nonaqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2, it is preferable that the transition metal element M2 is Fe.
[0017]
LiCo c M2 1-c PO 4 By using Fe as M2 in the above, the balance of battery characteristics such as discharge capacity and cycle characteristics can be variously changed according to the application and purpose while maintaining the safety of the nonaqueous electrolyte battery during overcharge. .
[0018]
Furthermore, in the nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 and 2, it is preferable that the transition metal element M3 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Zn.
[0019]
LiMn 2-d M3 d O 4 By using the above metal element as M3 in the above, the balance of battery characteristics such as discharge capacity and cycle characteristics is variously changed according to the use and purpose while maintaining the safety of the nonaqueous electrolyte battery during overcharge. be able to.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic sectional view of a prismatic nonaqueous electrolyte battery according to one embodiment of the present invention. The prismatic nonaqueous electrolyte battery 1 includes a positive electrode 3 formed by applying a positive electrode mixture to a positive electrode current collector made of aluminum foil, and a negative electrode 4 formed by applying a negative electrode mixture to a negative electrode current collector formed of copper foil. Are stored in the battery case 6 with the flat wound electrode group 2 wound through the separator 5 and the non-aqueous electrolyte.
[0021]
A battery lid 7 provided with a safety valve 8 is attached to the battery case 6 by laser welding, a negative electrode terminal 9 is connected to the negative electrode 4 via a negative electrode lead 11, and the positive electrode 3 is connected to the battery lid 7 via a positive electrode lead 10. It is connected.
[0022]
In the present invention, a first positive electrode active material and a second positive electrode active material can be used as the positive electrode active material.
[0023]
As the first positive electrode active material according to the present invention, a general formula LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 (However, 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1, 0.9 ≦ a + b ≦ 0.99, M1 is M1, B, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga , Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, W, at least one element selected from the group consisting of). LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 Has an excellent ability to insert and extract lithium ions, has a high discharge potential, and has an excellent cycle life. LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 Adds at least one metal element selected from the group consisting of B, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn and W as M1 By doing so, the crystal structure can be stabilized. When the crystal structure is stabilized, the potential at which the crystal structure changes becomes noble, so that charging can be performed safely even at a more noble potential.
[0024]
The first positive electrode active material according to the present invention has a general formula Li a + b M b Mn 2-ab O 4 (Where 0 <a ≦ 0.2, 0 <b ≦ 0.15, M is at least one element other than Mn, and M is particularly preferably Al, Co, or Cr). it can. Li a + b M b Mn 2-ab O 4 Mn, which is a raw material of LiCo, is cheaper than Co and Ni and has abundant reserves. a Ni b M1 1-ab O 2 As compared with the case, the cost can be easily reduced. The charge potential at which the crystal structure changes is LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 As compared with, it is excellent in safety when fully charged.
[0025]
As the second positive electrode active material according to the present invention, a general formula LiCo c M2 1-c PO 4 (0 ≦ c ≦ 1, M2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, and Ge). A compound having an olivine-type crystal structure can be used. LiCo c M2 1-c PO 4 In this case, the overcharge potential is 5.2 V (vs. Li / Li + ), The first positive electrode active material becomes overcharged at 4.5 V to 5.2 V (vs. Li / Li). + LiCo) even when charged at a potential nobler than c M2 1-c PO 4 Is safely charged and consumes the overcharge current, so that the decomposition of the first positive electrode active material and the decomposition of the electrolytic solution are suppressed, so that a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety at the time of overcharge is obtained. Can be. LiCo c M2 1-c PO 4 Has a crystal structure by adding at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, and Ge as M2. Can be stabilized. When the crystal structure is stabilized, the potential at which the crystal structure changes becomes noble, so that charging can be performed safely even at a more noble potential.
[0026]
As the second positive electrode active material according to the present invention, a general formula LiMn 2-d M3 d O 4 (0 <d ≦ 0.5, M3 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) Lithium-manganese composite oxide having a spinel-type crystal structure represented by Can be used. LiMn 2-d M3 d O 4 In this case, the overcharge potential is 5.2 V (vs. Li / Li + ), The first positive electrode active material becomes overcharged at 4.5 V to 5.2 V (vs. Li / Li). + LiMn even when charged at a nobleer potential than 2-d M3 d O 4 Is safely charged and consumes the overcharge current, so that the decomposition of the first positive electrode active material and the decomposition of the electrolytic solution are suppressed, so that a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety at the time of overcharge is obtained. Can be. LiMn 2-d M3 d O 4 By adding at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn as M3, the crystal structure can be stabilized. When the crystal structure is stabilized, the potential at which the crystal structure changes becomes noble, so that charging can be performed safely even at a more noble potential.
[0027]
As the second positive electrode active material according to the present invention, LiNiVO having an inverse spinel type crystal structure is used. 4 Can be used. LiNiVO 4 In this case, the overcharge potential is 5.0 V (vs. Li / Li + ), The first positive electrode active material is overcharged at 4.5 V to 5.0 V (vs. Li / Li). + LiNiVO even when charged at a potential higher than that of LiNiVO 4 Is safely charged and consumes the overcharge current, so that the decomposition of the first positive electrode active material and the decomposition of the electrolytic solution are suppressed, so that a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety at the time of overcharge is obtained. Can be.
[0028]
As the negative electrode active material, any substance capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Among them, cokes, glassy carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, or metallic lithium, lithium alloy, polyacene, etc. are used alone or in combination of two or more. can do. In particular, it is preferable to use a carbon material from the viewpoint of high safety.
[0029]
As the solvent of the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolan, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, diethyl Carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, dibutyl carbonate It can be used alone or as a mixture of two or more.
[0030]
The electrolyte salt as a solute of the non-aqueous electrolyte is LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiCF 3 CF 2 CF 2 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 6 SO 2 ) 2 And the like can be used alone or in combination of two or more. Among them, LiPF 6 It is preferable to use
[0031]
Further, a solid ion-conductive polymer electrolyte can be used instead of or in addition to the above-mentioned electrolyte salt. In this case, the configuration of the nonaqueous electrolyte battery includes the following combinations. A positive electrode, a negative electrode, a separator, an organic or inorganic solid electrolyte, a combination of a solvent alone or a non-aqueous electrolytic solution composed of a solvent and an electrolyte salt, or a positive electrode, a negative electrode, and an organic or inorganic separator as a separator Examples include a combination of a solid electrolyte membrane and a non-aqueous electrolyte composed of only a solvent or a solvent and an electrolyte salt. Polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyethylene glycol, and their modified products have low density and flexibility, and are therefore preferably used when they are used as a polymer electrolyte membrane in a wound electrode plate. Further, as the electrolyte, other than the polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a mixed material of an organic polymer electrolyte and an inorganic solid electrolyte, or the like can be used.
[0032]
As the separator, a porous polymer such as porous polyvinyl chloride, porous polyethylene, and porous polypropylene, or an ion-conductive polymer electrolyte membrane can be used alone or in combination.
[0033]
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. The present invention is not limited by the following examples.
<Example 1>
LiCo as the first positive electrode active material 0.8 Ni 0.15 B 0.05 O 2 5 parts by weight, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and LiCo as a second positive electrode active material 0.75 Fe 0.25 PO 4 5 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was appropriately added and dispersed to prepare a positive electrode mixture slurry. This slurry was uniformly applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 μm, dried, and then compression molded to a thickness of 180 μm by a roll press to produce a positive electrode.
[0034]
90 parts by weight of a carbon material that absorbs and releases lithium ions and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was appropriately added and dispersed to prepare a negative electrode mixture slurry. This slurry was uniformly applied to a 10 μm-thick copper current collector, dried, and then compression-molded to a thickness of 180 μm by a roll press to produce a negative electrode.
[0035]
A microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm was used for the separator. As the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 and LiPF was used as an electrolyte salt. 6 Was used at a concentration of 1.0 mol / l.
[0036]
A prismatic nonaqueous electrolyte battery was manufactured using the above-described components.
[0037]
<Examples 2 to 16>
LiCo as the first positive electrode active material 0.8 Ni 0.15 B 0.05 O 2 The prismatic nonaqueous electrolyte batteries of Examples 2 to 16 were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used instead of
[0038]
<Example 17>
LiCo as the first positive electrode active material 0.8 Ni 0.15 B 0.05 O 2 Instead of using LiMn 1.9 Al 0.1 O 4 A prismatic nonaqueous electrolyte battery of Example 17 was produced in the same manner as in Example 1, except for using.
[0039]
<Comparative Example 1>
Instead of using 85 parts by weight of the first positive electrode active material and 5 parts by weight of the second positive electrode active material, LiCo was used as the positive electrode active material. 0.8 Ni 0.15 Mg 0.05 O 2 A prismatic nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by weight was used.
[0040]
<Comparative Example 2>
LiCo as positive electrode active material 0.8 Ni 0.15 Mg 0.05 O 2 Instead of LiMn 2 O 4 A prismatic nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for using.
[0041]
<Measurement>
(Discharge capacity)
Ten batteries of each of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared, and charged and discharged at a temperature of 25 ° C. and a current of 600 mA at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 2.5 V. The discharge capacities were determined and are summarized in Table 1.
[0042]
(Safety test)
Using the above battery, the battery was overcharged to a final charge voltage of 10.0 V at a current of 25 mA and a current of 1200 mA. The state of the battery at that time was observed.
[0043]
[Table 1]
[0044]
In the batteries of Examples 1 to 17 containing the second positive electrode active material, the number of batteries in which the safety valve was activated was 0, whereas in Comparative Examples 1 and 2 not containing the second positive electrode active material, 7 to 8 were used. Thus, it was found that the batteries of Examples 1 to 17 exhibited high safety during overcharge. This can be considered as follows. The potential of the positive electrode is 4.3 to 4.5 V (vs. Li / Li + ), The first positive electrode active material becomes overcharged. However, LiCo added as the second positive electrode active material 0.75 Fe 0.25 PO 4 Is overcharged at 5.2 V (vs. Li / Li + ), The potential of the positive electrode is 4.5 V (vs. Li / Li + ) Even when it is near, LiCo 0.75 Fe 0.25 PO 4 It is considered that since the overcharge current is consumed by safely charging the battery, the decomposition of the first positive electrode active material and the decomposition of the electrolytic solution are suppressed, so that the thermal escape of the battery is prevented. .
[0045]
<Examples 18 to 23>
LiCo as the first positive electrode active material 0.8 Ni 0.15 B 0.05 O 2 Instead of using LiCo 0.8 Ni 0.15 Mg 0.05 O 2 With the exception that the ratio of the total amount of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material to the positive electrode mixture was kept constant while the contents of both were changed as shown in Table 2, In the same manner as in Example 1, the prismatic nonaqueous electrolyte batteries of Examples 18 to 23 were produced. These batteries were subjected to a discharge capacity test and a safety test in the same manner as described above. The results are summarized in Table 2.
[0046]
[Table 2]
[0047]
LiCo for positive electrode mixture 0.75 Fe 0.25 PO 4 In the batteries of Example 18 having a content of 0.5 wt%, the safety valves of five batteries operated, whereas in the batteries of Examples 19 to 23 having 1 wt% or more, the batteries operated with the safety valves Did not. However, in the battery of Example 23, although the safety valve did not operate, LiCo in the positive electrode mixture was not used. 0.75 Fe 0.25 PO 4 , The discharge capacity of the battery during normal use was reduced. From this, LiCo in the positive electrode mixture was 0.75 Fe 0.25 PO 4 Is preferably 20 wt% or less.
[0048]
<Examples 24 to 30, and Comparative Examples 3 to 6>
LiCo as the first positive electrode active material 0.8 Ni 0.15 B 0.05 O 2 Instead of using the compounds shown in Table 3, rectangular non-aqueous electrolyte batteries of Examples 24 to 30 and Comparative Examples 3 to 6 were produced in the same manner as in Example 1. These batteries were subjected to a discharge capacity test and a safety test in the same manner as described above. The results are summarized in Table 3.
[0049]
[Table 3]
[0050]
General formula LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 In the first positive electrode active material represented by the formula, in Examples 24 to 28 in which 0.9 ≦ a + b ≦ 0.99, there was no battery in which the safety valve was operated, whereas in the case of LiCo in which a + b = 1, 0.8 Ni 0.2 O 2 In Comparative Example 3 in which was used as the first positive electrode active material, the safety valve operated for one battery. This is considered to be because the crystal structure is stabilized by adding Mg as M1 into the crystal. It is considered that the stable crystal structure results in a noble potential at which the crystal structure changes, so that charging can be performed safely even at a more noble potential.
[0051]
On the other hand, LiCo with a + b = 0.89 0.8 Ni 0.09 Mg 0.11 O 2 In Comparative Example 4 in which was used as the first positive electrode active material, the discharge capacity was significantly reduced to 587 mAh. This is considered to be because the discharge capacity was reduced by adding Mg as M1 to the crystal.
[0052]
From the above, the general formula LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 In the first positive electrode active material represented by the formula, it is preferable that 0.9 ≦ a + b ≦ 0.99.
[0053]
General formula LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 In the first positive electrode active material represented by, LiCo with a = 0.95 and b = 0 0.95 Mg 0.05 O 2 In Example 29 in which was used as the first positive electrode active material, there was no battery in which the safety valve was activated, whereas LiCoO with a = 1 and b = 0 2 In Comparative Example 5 in which was used as the first positive electrode active material, the safety valve operated with three batteries. This is considered to be because, as described above, the crystal structure was stabilized by adding Mg as M1 into the crystal.
[0054]
Similarly, LiNi with a = 0 and b = 0.95 0.95 Mg 0.05 O 2 Was used as the first positive electrode active material in Example 30, while no battery operated the safety valve, whereas LiNiO with a = 0 and b = 1 2 In Comparative Example 6 in which was used as the first positive electrode active material, the safety valve operated with two batteries.
[0055]
From the above, the general formula LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 In the first positive electrode active material represented by the following formula, it is preferable that 0 ≦ a <1 and 0 ≦ b <1.
[0056]
<Examples 31 to 49>
LiCo as the first positive electrode active material 0.8 Ni 0.15 B 0.05 O 2 Instead of using LiCo 0.8 Ni 0.15 Mg 0.05 O 2 And LiCo as the second positive electrode active material 0.75 Fe 0.25 PO 4 A prismatic nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 4 were used instead of the above. For these, discharge capacity and safety tests were performed in the same manner as described above. The results are summarized in Table 4.
[0057]
[Table 4]
[0058]
In Examples 31 to 49, the safety valves did not operate in all the batteries, indicating that the batteries had excellent overcharge characteristics. That is, as the second positive electrode active material, the general formula LiCo c M2 1-c PO 4 (0.5 ≦ c ≦ 1, M2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, and Ge) Compound represented by the general formula LiMn 2-d M3 d A compound represented by O4 (0 <d ≦ 0.5, M3 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni, Cu and Zn); and LiNiVO 4 It was found that a non-aqueous electrolyte battery having excellent overcharge characteristics can be obtained by using a battery containing at least one selected from the group consisting of:
[0059]
<Examples 50 to 56 and Comparative Examples 7 to 11>
LiCo as the first positive electrode active material 0.8 Ni 0.15 B 0.05 O 2 Instead of LiCo 0.8 Ni 0.15 Mg 0.05 O 2 And LiCo as the second positive electrode active material 0.75 Fe 0.25 PO 4 A prismatic nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 5 were used instead of. These batteries were subjected to discharge capacity and safety tests in the same manner as described above. The results are summarized in Table 5.
[0060]
[Table 5]
[0061]
General formula LiCo c M2 1-c PO 4 (0.5 ≦ c ≦ 1, M2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, and Ge) In Examples 50 to 52 using the compound to be used as the second positive electrode active material, the safety valves did not operate in all the batteries. From this, the general formula LiCo c M2 1-c PO 4 (0.5 ≦ c ≦ 1, M2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, and Ge) It was found that a nonaqueous electrolyte battery having excellent overcharge characteristics can be obtained by using the compound to be used as the second positive electrode active material. However, in Comparative Example 7 in which the value of c is 0.4 and in Comparative Example 8 in which the value of c is 0.2, the safety valve operates with two batteries, and in Comparative Example 9 in which the value of c is 0, The safety valve was activated by five batteries. Thus, it was found that when the value of c was smaller than 0.5, the safety was poor.
[0062]
General formula LiMn 2-d M3 d O 4 (0 <d ≦ 0.5, M3 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) using a compound represented as the second positive electrode active material. In Examples 53 to 56, the safety valves did not operate in all batteries. On the other hand, LiMn with d = 0 2 O 4 In Comparative Example 10 in which was used as the second positive electrode active material, the safety valve operated with eight batteries. LiMn with d = 0.6 1.4 CrO 4 Was used as the second positive electrode active material, the safety valve was operated with two batteries in Comparative Example 11. From this, the general formula LiMn 2-d M3 d O 4 (0 <d ≦ 0.5, M3 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) by using a compound represented as the second positive electrode active material. It was found that a nonaqueous electrolyte battery having excellent overcharge characteristics could be obtained.
[0063]
<Summary>
As described above, the first positive electrode active material has the general formula LiCo a Ni b M1 1-ab O 2 (However, 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1, 0.9 ≦ a + b ≦ 0.99, M1 is B, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, A compound represented by at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, Sn, and W); a + b M b Mn 2-ab O 4 (Where 0 <a ≦ 0.2, 0 <b ≦ 0.15, M is at least one element other than Mn), and the second positive electrode active material is represented by the general formula LiCo c M2 1-c PO 4 (0.5 ≦ c ≦ 1, M2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, and Ge) Compound represented by the general formula LiMn 2-d M3 d O 4 (0 <d ≦ 0.5, M3 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni, Cu and Zn), and LiNiVO 4 By including at least one selected from the group consisting of, a nonaqueous electrolyte battery excellent in safety during overcharge can be obtained.
[0064]
<Other embodiments>
The present invention is not limited to the embodiments described with reference to the above description and drawings. For example, the following embodiments are also included in the technical scope of the present invention, and furthermore, besides the following, within the scope not departing from the gist. Can be implemented with various modifications.
[0065]
In the above embodiment, the rectangular nonaqueous electrolyte battery 1 has been described. However, the battery structure is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a bag shape, a lithium polymer battery, or the like.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, a non-aqueous electrolyte battery having excellent overcharge characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a prismatic nonaqueous electrolyte battery according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Square non-aqueous electrolyte battery
2 ... Electrode group
3: Positive electrode
4: Negative electrode
5 ... Separator
6 ... Battery case
7 Battery cover
8. Safety valve
9 ... negative electrode terminal
10 Positive electrode lead
11 ... Negative electrode lead
