【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布型の高記録密度の磁気記録媒体に関する。特に磁性層に強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末を含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気ディスクの分野において、Ｃｏ変性酸化鉄を用いた２ＭＢのＭＦ−２ＨＤフロッピーディスクがパーソナルコンピューターに標準搭載されようになった。しかし扱うデータ容量が急激に増加している今日において、その容量は十分とは言えなくなり、フロッピーディスクの大容量化が望まれていた。
また磁気テープの分野においても近年、ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ（いわゆるバックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、とくにコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。
【０００３】
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。近年、フレキシブル記録媒体を用いたシステムでもハードディスクで使われている磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）が用いられ始めている。ＭＲヘッドは高感度なので充分な再生出力が得られるので、比較的飽和磁化σｓが低くて微粒子の磁性体を用いると低ノイズ化によって高いＣ／Ｎ比が得られる。例えば、特開平１０−３０２２４３号公報には、バリウムフェライト（ＢａＦｅ）微粉末を用いてＭＲヘッドで再生した例が開示されている。
【０００４】
しかしながら、記録波長の低減により更に記録密度の向上を図るには更なる表面平滑化が必要となるが、その達成手段を見出せないでいた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電磁変換特性、特にＳ／Ｎが改良された高密度記録用磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に実質的に非磁性である下層、及び強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層をこの順に有する磁気記記媒体において、下層用塗布液を支持体上に塗布して形成した下層塗布層中に、沸点が５０℃以上の常温で液体状の有機化合物を５０〜３００ｍｇ／ｍ２含有する状態で、該下層塗布層上に磁性層用塗布液を塗布して該下層及び磁性層を形成してなり、該強磁性粉末は平均長軸長が２５〜１００ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径が１５〜４０ｎｍの六方晶系フェライト粉末であり、かつ磁性層厚みが０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする磁気記録媒体である。
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
（１）ＭＲヘッド再生用である上記磁気記録媒体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は上記構成とすることにより従来の技術では得ることができなかった高密度記録領域でのＳＮ比が格段に改良された磁気記録媒体が得られることを見いだしたものである。
本発明は、下層用塗布液を支持体上に塗布して形成した下層塗布層中に含まれる、沸点が５０℃以上の常温で液体状の有機化合物の量が５０〜３００ｍｇ／ｍ２である状態で、該下層塗布層上に磁性層用塗布液を塗布して下層及び磁性層が形成される。ここで、上記常温とは、２０℃程度を意味し、液体状とは、該常温で粘度が１０Ｐａ・ｓ以下を意味する。該液体状の有機化合物（以下、本発明用有機化合物ともいう）としては、各種の有機溶媒、潤滑剤、分散剤等から選定されるものが挙げられる。例えば、有機溶剤（例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンといった公知の溶剤）、脂肪酸エステル（例えば、ブチルステアレート、ブトキシエチルステアレート、イソヘキサデシルステアレートといったモノエステルやジエステル、トリエステル）、その他（ＥＢ硬化系樹脂でアクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールエタンアクリレート、ペンタエリスリトルアクリレート等）が挙げられる。
【０００８】
本発明では、磁性層用塗布液は、本発明用有機化合物の下層塗布層における存在量が所定量、即ち５０〜３００ｍｇ／ｍ２、好ましくは、７０〜２５０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは、１００〜１５０ｍｇ／ｍ２のときに磁性層用塗布液を該下層塗布層上に塗布する。
上記本発明用有機化合物の下層塗布層における量を調整する手段としては、下層用塗布液の組成を調整すること、乾燥条件（温度、風量等）を選定すること等が挙げられる。
通常、下層塗布層に含まれる有機溶媒は、塗布直後から蒸発する、ないし強制的に蒸発させるので、時間の経過に従って減少する。従って、最終的に製造される磁気記録媒体の下層に含まれる該本発明用有機化合物の含有量は、５０〜３００ｍｇ／ｍ２でなくとも構わない。
下層塗布層中に存在する本発明用有機化合物の存在量を測定する手段としては、抽出によるガスクロマトグラフィーによる測定が挙げられる。
本発明用有機化合物は、１種または２種以上組み合わせて下層用塗布液に用いることができる。
【０００９】
本発明において、磁性層に含まれる強磁性粉末は平均長軸長が２５〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜６０ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径が１５〜４０ｎｍの六方晶系フェライト粉末である。上記サイズが小さすぎると熱揺らぎにより磁化が不安定となり、大きすぎるとＳ／Ｎが低下する。
また、本発明において、磁性層厚みは０．０１〜０．２μｍ、好ましくは、０．０４〜０．１μｍである。該厚み０．０１μｍは製造可能な下限であり、０．２μｍより大きいとＳ／Ｎが改善されない。
本発明では、前記下層及び磁性層の形成工程を設けたために上記のように強磁性粉末が微粒子化され、かつ磁性層が薄層化されても下層の表面性が確保され、ひいては磁性層の表面性が確保されるのでＣ／Ｎの優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【００１０】
次に本発明の磁気記録媒体について詳述する。
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末を有する磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けても良い。その片側に設けられている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよい。
【００１１】
［強磁性金属粉末］
強磁性金属粉末は、Ｆｅを主成分としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｄなどを合金成分として含むものが好ましい。特にＦｅ−Ｃｏ合金は高い抗磁力Ｈｃが得られる物質として知られている。
平均針状比｛長軸長／短軸長｝の算術平均）は、３〜８が好ましく、４〜７が更に好ましい。
強磁性金属粉末の飽和磁化σｓは、通常、８０〜１４０Ａ・ｍ２／ｋｇ、好ましくは９０〜１３０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、Ｈｃは通常、１２０〜３６０ｋＡ／ｍ、好ましくは１５８〜３５０ｋＡ／ｍである。
［六方晶系フェライト粉末］
六方晶系フェライト粉末としては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００１２】
本発明に用いる六方晶系フェライト粉末の平均板径は、１５〜４０ｎｍである。ここで板径とは六方晶系フェライト磁性粉の六角柱底面の六角径の最大径を意味し、平均板径とはその算術平均である。
特にトラック密度を上げるため、磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は３０ｎｍ以下が好ましいが、１５ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。４０ｎｍ超ではノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。板状比（板径／板厚）は１〜５が望ましい。好ましくは１〜３である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は３０〜２００ｍ２／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは５００Ｏｅ〜５０００Ｏｅ（≒４０〜４００ｋＡ／ｍ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは３０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇである。微粒子になるほど小さくなる傾向がある。製法では結晶化温度、または熱処理温度時間を小さくする方法、添加する化合物を増量する、表面処理量を多くする方法等がある。またＷ型六方晶系フェライト粉末を用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。六方晶系フェライト粉末の製法としては、▲１▼酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得ガラス結晶化法、▲２▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、▲３▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００１３】
［下層］
次に下層に関する詳細な内容について説明する。下層としては非磁性無機粉末と結合剤を主体とするものが好ましい。下層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性無機粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末のＳＢＥＴは通常、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ２である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３が存在するが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
本発明の下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０，ＤＰＮ−２５０ＢＸ，ＤＰＮ−２４５，ＤＰＮ−２７０ＢＸ，ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１，ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ，ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ，ＴＴＯ−５５Ｃ，ＴＴＯ−５５Ｓ，ＴＴＯ−５５Ｄ，ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０，Ｅ２７１，Ｅ３００，Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ，ＳＴＴ−３０Ｄ，ＳＴＴ−３０，ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ，ＭＴ−１００Ｔ，ＭＴ−１５０Ｗ，ＭＴ−５００Ｂ，ＭＴ−６００Ｂ，ＭＴ−１００Ｆ，ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ，５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００１４】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００１５】
下層のカーボンブラックのＳＢＥＴは通常、１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。平均粒子径が８０ｎｍより大きいカーボンブラックを少量含んでもかまわない。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コンロンビアカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末（カーボンブラックは包含しない）に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」（カ−ボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００１６】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００１７】
下層あるいは後述のバック層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００１８】
［結合剤］
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００１９】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。これら極性基以外にポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にＯＨ基は分子末端にある方が硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、特に好ましくは３０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（≒０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（≒０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。このような物性を有することにより、良好な機械的特性を有する塗膜が得られる。
【００２０】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては塩化ビニル系共重合体としてユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、ポリウレタン樹脂として日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製ポリカ−ボネートポリウレタン、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化成社製ポリウレタン、ＭＸ５００４，三洋化成社製ポリウレタン、サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製ポリウレタン、サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００２１】
非磁性層に用いられる結合剤は非磁性無機粉末に対し、また磁性層に用いられる結合剤は強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体は二層以上から構成し得る。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２３】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ，ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ，デスモジュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【００２４】
［カーボンブラック、研磨剤］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。ＳＢＥＴは５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０，４０，１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カ−ボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０％でもちいることが好ましい。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは上層磁性層、下層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」（カ−ボンブラック協会編）、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを参考にすることができる。
【００２５】
本発明は研磨剤を磁性層等に用いることが好ましい。研磨剤としては例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００２６】
［添加剤］
本発明の磁性層、あるいは更に非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用され、組み合わせることにより総合的な性能向上が図れる。潤滑効果を示すものとしては物質の表面同士の摩擦の際、生じる凝着を著しく作用を示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には２つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では潤滑剤は結合剤に溶解した状態また一部は強磁性粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として両者の溶解パラメ−タ−の比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【００２７】
本発明においてはこれら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも３種組み合わせることが更に好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコン誘導体としてジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ンなどが挙げられる。
【００２８】
その他の潤滑剤として炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００２９】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、などが使用できる。
【００３０】
本発明において使用される潤滑剤は特に脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明は脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５に記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体、特にディスク状磁気記録媒体の磁性層表面のオージェ電子分光法によるＣ／Ｆｅピーク比は、好ましくは５〜１００、特に好ましくは５〜８０である。オージェ電子分光法の測定条件は、以下の通りである。
装置：Φ社製ＰＨＩ−６６０型
測定条件：１次電子線加速電圧３ＫＶ
試料電流１３０ｎＡ
倍率２５０倍
傾斜角度３０°
上記条件で、運動エネルギ−（ＫｉｎｅｔｉｃＥｎｅｒｇｙ）１３０〜７３０ｅＶの範囲を３回積算し、炭素のＫＬＬピークと鉄のＬＭＭピークの強度を微分形で求め、Ｃ／Ｆｅの比をとることで求める。
【００３３】
一方、本発明の磁気記録媒体の上層及び下層の各層に含まれる潤滑剤量は、それぞれ強磁性粉末又は非磁性無機粉末１００質量部に対し５〜３０質量部が好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲で選択される。
【００３５】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開昭６−６８４５３に記載の溶剤を用いることができる。
【００３６】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が通常、２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。
支持体、好ましくは非磁性可撓性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００３７】
本発明の磁性層の厚みは、前記の通りであり、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化される。下層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。なお、下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んでもよい。実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が１００エルステッド（≒８ｋＡ／ｍ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。又、下層に磁性粉を含む場合は、下層の全無機粉末の１／２未満含むことが好ましい。また、軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。
【００３８】
［バック層］
本発明の磁気記録媒体は、バック層を設けることができる。磁気ディスクでもバック層を設けることはできるが、一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【００３９】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００４０】
本発明に用いられる微粒子状カーボンブラック及び粗粒子状カーボンブラックとして、市販のものを用いる場合、具体的な商品としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを挙げることができる。
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。
バック層中のカーボンブラック（二種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【００４１】
無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。
具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、３５〜１００質量部である。
【００４２】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
硬質無機粉末の平均粒子径は８０〜２５０ｎｍが好ましく、１００〜２１０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
【００４３】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【００４４】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【００４５】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、非磁性可撓性支持体であることが好ましく、支持体の面内各方向に対し、１００℃３０分での熱収縮率が０．５％以下であり、８０℃３０分での熱収縮率が０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下であることが好ましい。更に前記支持体の１００℃３０分での熱収縮率及び８０℃３０分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、１０％以内の差で等しいことが好ましい。支持体は非磁性であることが好ましい。これら支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、芳香族又は脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００４６】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製の表面粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａは通常、８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、更に好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１〜１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ２あたり０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００４７】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ２（≒４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ２（≒４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であり、好ましくは１０−５〜１０−６／℃である。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００４８】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８、特開平１−７９２７４に記載されている。また、磁性層用塗布液および下層用塗布液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００４９】
磁気記録媒体は、支持体に下層用塗布液を塗布し、本発明用有機化合物を所定量含有した下層塗布層を得るまで乾燥させた後、その上に磁性層を設けることにより製造される。このような塗布装置としては、例えば、第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、ある程度乾燥し、下層塗布層が本発明の状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層を塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。
【００５０】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶系フェライト粉末は、一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００５１】
磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００５２】
塗布層の乾燥後、通常、カレンダー処理が施されるが、カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（≒１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（≒２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
カレンダー処理後、磁気記録媒体は所望の形状に打ち抜きまたは裁断される。必要に応じディスク形状に打ち抜いたあと高温でのサーモ処理（通常５０℃〜９０℃）を行ない塗布層の硬化処理を促進させる、研磨テープでバーニッシュ処理を行うことができる。また、磁気テープの場合、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行うことができる。
【００５３】
［物理特性］
本発明になる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは、１００〜３００ｍＴである。抗磁力ＨｃおよびＨｒは１８００〜５０００エルステッド（≒１４４〜４００ｋＡ／ｍ）が好ましく、１８００〜３０００エルステッド（≒１４４〜２４０ｋＡ／ｍ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ（スイッチング・フィールド・ディストリビューション）およびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。角形比ＳＱはディスクの場合、通常、０．５〜０．９５、好ましくは０．６〜０．８５であり、テープの場合、角形比は通常、０．７以上、好ましくは０．８以上である。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において通常０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０４〜１０１２オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（≒９８０〜１９６００Ｎ／ｍｍ２）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ２（≒９８〜６８６Ｎ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ２（≒９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ２）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００５５】
磁性層の中心面平均表面粗さＲａはＷＹＣＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて約２５０μｍ×２５０μｍの面積での測定で好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２．５ｎｍ以下である。
磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上、８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、「部」は「質量部」を示す。
実施例１〜１０、比較例１〜６
＜塗料の作製＞
磁性層用塗布液
磁性体（ＢａＦｅ、平均板径：表１参照） １００部
塩化ビニル共重合体
ＭＲ１１０（日本ゼオン社製） ５部
ポリウレタン樹脂
ＵＲ８２００（東洋紡社製） ３部
イソシアネート系硬化剤（コロネートＬ） ５部
αアルミナ
ＨＩＴ５５（住友化学社製） ５部
カ−ボンブラック
＃５０（旭カーボン社製） １部
フェニルホスホン酸 ２部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン １２５部
シクロヘキサノン １２５部
【００５７】
下層用塗布液
非磁性粉末 ＴｉＯ２ 結晶系ルチル ８０部
平均一次粒子径：０．０３５μｍ、ＳＢＥＴ：４０ｍ２／ｇ
ｐＨ：７、ＴｉＯ２含有量：９０％以上、
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、
表面処理層：Ａｌ２Ｏ３８重量％
カーボンブラック ２０部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
ＭＲ１１０ １２部
ＵＲ８２００ ５部
イソシアネート系硬化剤（コロネートＬ） ８部
ブチルステアレート １０部
ブトキシエチルステアレート ５部
イソヘキサデシルステアレート ３部
ステアリン酸 ３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤） ２５０部
上記それぞれの塗料について、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた分散液に，１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用塗布液及び下層用塗布液を各々調製した。
下層用塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるように厚さ６μｍで中心線平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に１００ｍ／分で塗布し、自然乾燥することにより下層用塗布層に含まれる本発明用有機化合物（即ち、ブチルステアレート＋メチルエチルケトン＋シクロヘキサノン）の量が表１記載となった直後に、その下層上に磁性層の厚さが所定の厚み（表１記載）になるように塗布を行った後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００Ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にて処理を行い、３．８ｍｍ幅にスリットし、テープを得た。
【００５８】
上記で用いた強磁性粉末及び得られた試料を下記により評価し、表１に結果を示した。
（１）磁性体のサイズ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて５０万倍で粒子の写真を撮影し、画像解析装置で５００個の粒子のサイズを計測した。ＭＰのサイズは、強磁性金属粉末の平均長軸長、ＢａＦｅのサイズは六方晶系フェライト粉末の平均板径である。ＭＰ（強磁性金属粉末）組成は、Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝１００／３０／１１／６（原子比）であり、ＳＢＥＴは７０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズは１２０Åである。
（２）磁性層厚み
媒体の切片を作成し、ＴＥＭにて磁性層の平均厚みを測定した。
（３）電磁変換特性
回転ドラムに巻き付けた磁気テープに磁気ヘッドを押し当てて測定した。
回転ドラムの直径は６０ｍｍ、ヘッド／テープ相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。
記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（ギャップ長：０．２μｍ、トラック幅１８μｍ）を使い記録電流は、各テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。
Ｓ／Ｎ比：記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をシバソク製のスペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力と、スペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎとした。
（４）中心面平均表面粗さ（Ｒａ）：ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いて、約２５０μｍ×２５０μｍの面積のＲａを測定した。測定波長約６５０ｎｍにて球面補正、円筒補正を加えている。本方式は光干渉にて測定する非接触表面粗さ計である。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から本発明の要件を満足する実施例は、本発明の要件の何れかを満たさない比較例に比べてＳ／Ｎが格段に優れていることが分る。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、平均長軸長が２５〜１００ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径が１５〜４０ｎｍの六方晶系フェライト粉末という微粒子を用い、かつ磁性層厚みが０．０１〜０．２μｍと薄層であっても、下層用塗布液を支持体上に塗布して形成した下層塗布層中に、沸点が５０℃以上の常温で液体状の有機化合物を５０〜３００ｍｇ／ｍ２含有する状態で、該下層塗布層上に磁性層用塗布液を塗布して該下層及び磁性層を形成すると表面性が改善し、ひいてはＳ／Ｎが優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating type high recording density magnetic recording medium. In particular, the present invention relates to a magnetic recording medium for high-density recording in which a magnetic layer contains a ferromagnetic metal powder or a hexagonal ferrite powder.
[0002]
[Prior art]
In the field of magnetic disks, 2 MB MF-2HD floppy disks using Co-modified iron oxide have come to be standard installed in personal computers. However, with today's rapidly increasing data capacity, it cannot be said that the capacity is sufficient, and it has been desired to increase the capacity of floppy disks.
Also in the field of magnetic tape, with the recent spread of office computers such as minicomputers, personal computers, workstations, etc., research on magnetic tapes (so-called backup tapes) for recording computer data as external storage media has become active. Has been done. In practical use of magnetic tapes for such applications, especially in combination with downsizing of computers and increase in information processing capability, it is strongly required to improve recording capacity in order to achieve large recording capacity and miniaturization. .
[0003]
Conventionally, magnetic recording media in which a magnetic layer in which iron oxide, Co-modified iron oxide, CrO 2 , ferromagnetic metal powder, and hexagonal ferrite powder are dispersed in a binder are coated on a nonmagnetic support are widely used. It is done. In recent years, magnetoresistive heads (MR heads) used in hard disks have begun to be used even in systems using flexible recording media. Since the MR head has high sensitivity, a sufficient reproduction output can be obtained. Therefore, when a magnetic material having a relatively low saturation magnetization σs and a fine particle is used, a high C / N ratio can be obtained by reducing noise. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-302243 discloses an example in which barium ferrite (BaFe) fine powder is used and reproduced with an MR head.
[0004]
However, in order to further improve the recording density by reducing the recording wavelength, further surface smoothing is required, but no means for achieving it has been found.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium for high-density recording having improved electromagnetic conversion characteristics, particularly S / N.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a magnetic recording medium having a substantially non-magnetic lower layer on a support and a magnetic layer mainly composed of ferromagnetic powder and a binder in this order, and a lower layer coating solution is applied onto the support. In a state where the lower layer coating layer contains 50 to 300 mg / m 2 of a liquid organic compound at a room temperature having a boiling point of 50 ° C. or higher, a magnetic layer coating solution is coated on the lower layer coating layer. The lower layer and the magnetic layer are formed, and the ferromagnetic powder is a ferromagnetic metal powder having an average major axis length of 25 to 100 nm or a hexagonal ferrite powder having an average plate diameter of 15 to 40 nm, and the thickness of the magnetic layer Is a magnetic recording medium characterized by having a thickness of 0.01 to 0.2 μm.
Preferred embodiments of the present invention are as follows.
(1) The above magnetic recording medium for MR head reproduction.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has been found to provide a magnetic recording medium having a markedly improved SN ratio in a high-density recording region, which could not be obtained by the conventional technique, by adopting the above-described configuration.
In the present invention, the amount of the organic compound that is liquid at room temperature having a boiling point of 50 ° C. or higher is 50 to 300 mg / m 2 contained in the lower layer coating layer formed by coating the lower layer coating solution on the support. In this state, the lower layer and the magnetic layer are formed by applying the magnetic layer coating liquid onto the lower layer coating layer. Here, the normal temperature means about 20 ° C., and the liquid means that the viscosity is 10 Pa · s or less at the normal temperature. Examples of the liquid organic compound (hereinafter also referred to as the organic compound for the present invention) include those selected from various organic solvents, lubricants, dispersants and the like. For example, organic solvents (for example, known solvents such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene), fatty acid esters (for example, monoesters and diesters such as butyl stearate, butoxyethyl stearate, isohexadecyl stearate, triester), Others (an EB curable resin and an acrylic ester, such as trimethylolpropane acrylate, trimethylolethane acrylate, pentaerythritol acrylate, etc.).
[0008]
In the present invention, the magnetic layer coating solution has a predetermined amount of the organic compound for the present invention in the lower coating layer, that is, 50 to 300 mg / m 2 , preferably 70 to 250 mg / m 2 , more preferably 100 When it is ˜150 mg / m 2 , the magnetic layer coating solution is applied onto the lower coating layer.
Examples of the means for adjusting the amount of the organic compound for use in the present invention in the lower coating layer include adjusting the composition of the lower coating solution and selecting the drying conditions (temperature, air volume, etc.).
Usually, the organic solvent contained in the lower coating layer evaporates immediately after coating or is forcibly evaporated, and therefore decreases with the passage of time. Therefore, the content of the organic compound for use in the present invention contained in the lower layer of the finally produced magnetic recording medium may not be 50 to 300 mg / m 2 .
Examples of the means for measuring the abundance of the organic compound for use in the present invention present in the lower coating layer include measurement by gas chromatography by extraction.
The organic compound for this invention can be used for the coating liquid for lower layers by combining 1 type (s) or 2 or more types.
[0009]
In the present invention, the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer is a ferromagnetic metal powder having an average major axis length of 25 to 100 nm, preferably 30 to 60 nm or a hexagonal ferrite powder having an average plate diameter of 15 to 40 nm. If the size is too small, the magnetization becomes unstable due to thermal fluctuation, and if it is too large, the S / N decreases.
In the present invention, the magnetic layer thickness is 0.01 to 0.2 μm, preferably 0.04 to 0.1 μm. The thickness of 0.01 μm is the lower limit for manufacturing, and if it is larger than 0.2 μm, S / N is not improved.
In the present invention, since the formation process of the lower layer and the magnetic layer is provided, the surface properties of the lower layer are ensured even if the ferromagnetic powder is finely divided as described above and the magnetic layer is thinned. Since surface properties are ensured, a magnetic recording medium having excellent C / N can be obtained.
[0010]
Next, the magnetic recording medium of the present invention will be described in detail.
[Magnetic layer]
In the magnetic recording medium of the present invention, a magnetic layer having ferromagnetic metal powder or hexagonal ferrite powder may be provided on only one side or both sides of the support. The magnetic layer provided on one side may be a single layer or multiple layers having different compositions.
[0011]
[Ferromagnetic metal powder]
The ferromagnetic metal powder preferably contains Fe as a main component and Co, Ni, Mn, Zn, Nd, or the like as an alloy component. In particular, an Fe—Co alloy is known as a substance capable of obtaining a high coercive force Hc.
The average needle-like ratio {arithmetic average of the major axis length / minor axis length) is preferably from 3 to 8, more preferably from 4 to 7.
The saturation magnetization σs of the ferromagnetic metal powder is usually 80 to 140 A · m 2 / kg, preferably 90 to 130 A · m 2 / kg, and Hc is usually 120 to 360 kA / m, preferably 158 to 350 kA / kg. m.
[Hexagonal ferrite powder]
Examples of the hexagonal ferrite powder include barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, calcium ferrite substitutes, and Co substitutes. Specific examples include magnetoplumbite-type barium ferrite and strontium ferrite, magnetoplumbite-type ferrite whose particle surface is coated with spinel, and magnetoplumbite-type barium ferrite and strontium ferrite partially containing a spinel phase. In addition to predetermined atoms, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg , Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B, Ge, and Nb may be included. In general, elements added with elements such as Co-Zn, Co-Ti, Co-Ti-Zr, Co-Ti-Zn, Ni-Ti-Zn, Nb-Zn-Co, Sb-Zn-Co, Nb-Zn Can be used. Some raw materials and manufacturing methods contain specific impurities.
[0012]
The average plate diameter of the hexagonal ferrite powder used in the present invention is 15 to 40 nm. Here, the plate diameter means the maximum hexagonal diameter of the hexagonal column bottom of the hexagonal ferrite magnetic powder, and the average plate diameter is an arithmetic average thereof.
In particular, in order to increase the track density, when reproducing with a magnetoresistive head, it is necessary to reduce the noise, and the plate diameter is preferably 30 nm or less, but if it is smaller than 15 nm, stable magnetization cannot be expected due to thermal fluctuation. Above 40 nm, the noise is high and none of them is suitable for high-density magnetic recording. The plate ratio (plate diameter / plate thickness) is preferably 1 to 5. Preferably it is 1-3. When the plate ratio is small, the filling property in the magnetic layer is preferably high, but sufficient orientation cannot be obtained. When it is larger than 15, noise increases due to stacking between particles. The specific surface area (S BET ) according to the BET method in this particle size range is 30 to 200 m 2 / g. The specific surface area is generally signified as an arithmetic calculation value from the particle plate diameter and plate thickness. The distribution of the particle plate diameter and plate thickness is generally preferably as narrow as possible. Although numerical conversion is difficult, it can be compared by randomly measuring 500 particles from a particle TEM photograph. In many cases, the distribution is not a normal distribution, but when calculated and expressed as a standard deviation with respect to the average size, σ / average size = 0.1 to 2.0. In order to sharpen the particle size distribution, the particle generation reaction system is made as uniform as possible, and the generated particles are subjected to a distribution improvement process. For example, a method of selectively dissolving ultrafine particles in an acid solution is also known. The coercive force Hc measured with a magnetic material can be made up to about 500 Oe to 5000 Oe (≈40 to 400 kA / m). A higher Hc is advantageous for high-density recording, but is limited by the capacity of the recording head. Hc can be controlled by the particle size (plate diameter / plate thickness), the type and amount of the contained element, the substitution site of the element, the particle generation reaction conditions, and the like. The saturation magnetization σs is 30 to 80 A · m 2 / kg. It tends to be smaller as the particles become smaller. Production methods include a method of reducing the crystallization temperature or heat treatment temperature time, a method of increasing the amount of the compound to be added, and a method of increasing the surface treatment amount. It is also possible to use W-type hexagonal ferrite powder. When the magnetic material is dispersed, the surface of the magnetic material particles is also treated with a material suitable for the dispersion medium and the polymer. As the surface treatment material, an inorganic compound or an organic compound is used. Typical examples of the main compound include oxides or hydroxides such as Si, Al, and P, various silane coupling agents, and various titanium coupling agents. The amount is 0.1 to 10% with respect to the magnetic substance. The pH of the magnetic material is also important for dispersion. Usually, about 4 to 12 has optimum values depending on the dispersion medium and polymer, but about 6 to 11 is selected from the chemical stability and storage stability of the medium. Water contained in the magnetic material also affects the dispersion. Although there is an optimum value depending on the dispersion medium and the polymer, 0.01 to 2.0% is usually selected. The hexagonal ferrite powder can be produced by mixing (1) a metal oxide that replaces barium oxide, iron oxide, and iron with boron oxide as a glass-forming substance so as to have a desired ferrite composition, and then melting and quenching. And then reheated, washed and ground to obtain barium ferrite crystal powder, glass crystallization method, (2) neutralize barium ferrite composition metal salt solution with alkali, by-product Hydrothermal reaction method to obtain barium ferrite crystal powder by removing liquid from liquid phase heating at 100 ° C or higher, and then washing, drying and pulverizing; (3) neutralizing barium ferrite composition metal salt solution with alkali; There is a coprecipitation method in which the product is removed and then dried, treated at 1100 ° C. or less, and pulverized to obtain a barium ferrite crystal powder, but the present invention does not select a production method.
[0013]
[Underlayer]
Next, the detailed content regarding a lower layer is demonstrated. The lower layer is preferably composed mainly of a nonmagnetic inorganic powder and a binder. The nonmagnetic inorganic powder used for the lower layer can be selected from inorganic compounds such as metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and the like. Examples of inorganic compounds include α-alumina, β-alumina, γ-alumina, θ-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, hematite, goethite, corundum, silicon nitride with an α conversion rate of 90% or more. , Titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, tin oxide, magnesium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, boron nitride, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide, etc. are used alone or in combination . Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide and barium sulfate because of their small particle size distribution and many means for imparting functions, and more preferred are titanium dioxide and alpha iron oxide. The average particle diameter of these nonmagnetic inorganic powders is preferably 0.005 to 2 μm, but if necessary, nonmagnetic inorganic powders having different average particle diameters may be combined, or even a single nonmagnetic inorganic powder may have a wide particle size distribution. The same effect can be given. The average particle size of the nonmagnetic inorganic powder is particularly preferably 0.01 μm to 0.2 μm. In particular, when the nonmagnetic inorganic powder is a granular metal oxide, the average particle diameter is preferably 0.08 μm or less, and when it is an acicular metal oxide, the average major axis length is preferably 0.3 μm or less. 2 μm or less is more preferable. The tap density is usually 0.05 to 2 g / ml, preferably 0.2 to 1.5 g / ml. The water content of the nonmagnetic inorganic powder is usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 1.5% by mass. The pH of the nonmagnetic inorganic powder is usually 2 to 11, but the pH is particularly preferably between 5.5 and 10. The S BET of the nonmagnetic inorganic powder is usually 1 to 100 m 2 / g, preferably 5 to 80 m 2 / g, and more preferably 10 to 70 m 2 / g. The crystallite size of the nonmagnetic inorganic powder is preferably 0.004 μm to 1 μm, and more preferably 0.04 μm to 0.1 μm. The oil absorption amount using DBP (dibutyl phthalate) is usually 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is usually 1-12, preferably 3-6. The shape may be any of a needle shape, a spherical shape, a polyhedron shape, and a plate shape. The Mohs hardness is preferably 4 or more and 10 or less. The nonmagnetic inorganic powder has an SA (stearic acid) adsorption amount of 1 to 20 μmol / m 2 , preferably 2 to 15 μmol / m 2 , and more preferably 3 to 8 μmol / m 2 . The pH is preferably between 3-6. It is preferable that Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , ZnO, and Y 2 O 3 are present on the surface of these nonmagnetic inorganic powders by surface treatment. Particularly preferred for dispersibility are Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 , but more preferred are Al 2 O 3 , SiO 2 and ZrO 2 . These may be used in combination or may be used alone. Further, a co-precipitated surface treatment layer may be used depending on the purpose, and a method in which alumina is first present and then silica is present on the surface layer, or vice versa can be employed. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
Specific examples of the non-magnetic powder used in the lower layer of the present invention include Showa Denko Nano Tight, Sumitomo Chemical HIT-100, ZA-G1, Toda Kogyo α Hematite DPN-250, DPN-250BX, DPN- 245, DPN-270BX, DPN-500BX, DBN-SA1, DBN-SA3, Ishihara Sangyo Titanium oxide TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, SN-100 , Α hematite E270, E271, E300, E303, Titanium Industry Titanium oxide STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C, α hematite α-40, Teica MT-100S, MT-100T, MT- 150W, MT-500B, MT-600B, MT-100F, MT-500H FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, ST-M, Sakai Chemical Co., Ltd., DEFIC-Y, DEFIC-R, Nippon Aerosil AS2BM, TiO2P25, Ube Industries 100A, 500A, and What baked it is mentioned. Particularly preferred nonmagnetic powders are titanium dioxide and α-iron oxide.
[0014]
By mixing carbon black in the lower layer, the surface electrical resistance Rs, which is a known effect, can be reduced, the light transmittance can be reduced, and a desired micro Vickers hardness can be obtained. Moreover, it is also possible to bring about the effect of storing a lubricant by including carbon black in the lower layer. As the type of carbon black, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black, and the like can be used. The lower layer carbon black should have the following characteristics optimized depending on the desired effect, and the effect may be obtained by using it together.
[0015]
Usually, 100~500m 2 / g, the S BET of the underlying carbon black is preferably 150~400m 2 / g, DBP oil absorption 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 400 ml / 100 g. The average particle size of carbon black is usually 5 nm to 80 nm, preferably 10 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm. A small amount of carbon black having an average particle diameter larger than 80 nm may be contained. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10%, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml. As specific examples of the carbon black used in the present invention, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72 manufactured by Cabot Corporation, # 3050B, # 3150B manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd. # 3250B, # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, MA-230, # 4000, # 4010, CONDUCTEX SC, Raven 8800, 8000, 7000, manufactured by Conlon Beer Carbon, Inc. 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255, 1250, and Ketjen Black EC manufactured by Akzo. Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be grafted with a resin or may be obtained by graphitizing a part of the surface. In addition, carbon black may be dispersed in advance with a binder before it is added to the paint. These carbon blacks can be used in a range not exceeding 50 mass% and not exceeding 40% of the total mass of the nonmagnetic layer with respect to the nonmagnetic inorganic powder (not including carbon black). These carbon blacks can be used alone or in combination. The carbon black that can be used in the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association).
[0016]
Further, an organic powder can be added to the lower layer depending on the purpose. Examples include acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin are also included. Can be used. As the production method, those described in JP-A Nos. 62-18564 and 60-255827 can be used.
[0017]
For the binder resin, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method, etc. of the lower layer or the back layer described later, those of the magnetic layer described below can be applied. In particular, with respect to the binder resin amount, type, additive, and dispersant addition amount and type, known techniques relating to the magnetic layer can be applied.
[0018]
[Binder]
As the binder used in the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and mixtures thereof are used.
The thermoplastic resin has a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. .
Examples of such include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, There are polymers or copolymers containing vinyl ether as a constituent unit, polyurethane resins, and various rubber resins. Thermosetting resins or reactive resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamide resins, polyester resins. And a mixture of an isocyanate prepolymer, a mixture of a polyester polyol and a polyisocyanate, a mixture of a polyurethane and a polyisocyanate, and the like. These resins are described in detail in “Plastic Handbook” published by Asakura Shoten. It is also possible to use a known electron beam curable resin for each layer. These examples and their production methods are described in detail in JP-A No. 62-256219. The above resins can be used alone or in combination, but are preferably selected from vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl maleic anhydride copolymer. A combination of at least one selected from the above and a polyurethane resin, or a combination of these with a polyisocyanate.
[0019]
As the structure of the polyurethane resin, known structures such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. For all binding agents indicated herein, if necessary in order to obtain more excellent dispersibility and durability, -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -P = O (OM) 2, - O—P═O (OM) 2 (wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal base), —NR 2 , —N + R 3 (R is a hydrocarbon group), epoxy group, —SH, —CN, It is preferable to use one in which at least one polar group selected from the above is introduced by copolymerization or addition reaction. The amount of such a polar group is 10 −1 to 10 −8 mol / g, preferably 10 −2 to 10 −6 mol / g. In addition to these polar groups, it is preferable to have at least one OH group in total at least one at the end of the polyurethane molecule. Since OH groups are cross-linked with polyisocyanate which is a curing agent to form a three-dimensional network structure, it is more preferable that the OH groups are contained in the molecule. In particular, it is preferable that the OH group is at the molecular end because the reactivity with the curing agent is high. The polyurethane preferably has 3 or more OH groups at the molecular terminals, and particularly preferably 4 or more. In the present invention, when polyurethane is used, the glass transition temperature is usually −50 to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 30 to 100 ° C., the breaking elongation is 100 to 2000%, and the breaking stress is usually 0.05 to 10 kg / mm 2 (≈0.49 to 98 MPa) and the yield point are preferably 0.05 to 10 kg / mm 2 (≈0.49 to 98 MPa). By having such physical properties, a coating film having good mechanical properties can be obtained.
[0020]
Specific examples of these binders used in the present invention include VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, manufactured by Union Carbide as a vinyl chloride copolymer. PKHH, PKHJ, PKHC, PKFE, manufactured by Nissin Chemical Industry, MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM, MPR-TAO, Denki Kagaku 1000W, DX80, DX81, DX82, DX83, 100FD, MR-104, MR-105, MR110, MR100, MR555, 400X-110A made by Nippon Zeon Co., Ltd. NIPPOLAN N2301, N2302, N2304 made by Nippon Polyurethane as a polyurethane resin Nippon Ink Company Pandex T-5105, T-R3080, T-5201, Barnock D-400, D-210-80, Crisbon 6109, 7209, Byron UR8200, UR8300, UR-8700, RV530, RV280, Dainichi Polycarbonate polyurethane manufactured by Kasei Co., Ltd., diferamine 4020, 5020, 5100, 5300, 9020, 9022, 7020, polyurethane manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., MX5004, polyurethane manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Samprene SP-150, polyurethane manufactured by Asahi Kasei Co., Saran F310, F210 etc. are mentioned.
[0021]
The binder used for the nonmagnetic layer is used in a range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the nonmagnetic inorganic powder and the binder used in the magnetic layer based on the ferromagnetic powder. It is done. When using a vinyl chloride resin, it is preferable to use 5-30% by mass, when using a polyurethane resin, 2-20% by mass, and polyisocyanate in a range of 2-20% by mass. In the case where head corrosion occurs due to dechlorination, it is possible to use only polyurethane or only polyurethane and isocyanate.
[0022]
The magnetic recording medium of the present invention can be composed of two or more layers. Therefore, the amount of binder, the amount of vinyl chloride resin, polyurethane resin, polyisocyanate, or other resin in the binder, the molecular weight of each resin forming the magnetic layer, the polar group amount, or the resin described above Of course, it is possible to change the physical characteristics of each layer as required, and rather it should be optimized for each layer, and a known technique relating to a multilayer magnetic layer can be applied. For example, when changing the binder amount in each layer, it is effective to increase the binder amount of the magnetic layer in order to reduce scratches on the surface of the magnetic layer, and in order to improve the head touch to the head, the nonmagnetic layer The amount of binder can be increased to give flexibility.
[0023]
Examples of the polyisocyanate used in the present invention include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate. Examples thereof include isocyanates such as isocyanate, products of these isocyanates and polyalcohols, and polyisocyanates generated by condensation of isocyanates. Commercially available product names of these isocyanates include: Nippon Polyurethane, Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTL, Takeda Pharmaceutical, Takenate D-102, Takenate D- 110N, Takenate D-200, Takenate D-202, manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd., Death Module L, Death Module IL, Death Module N, Death Module HL, etc. are available either individually or by utilizing the difference in curing reactivity. Each layer can be used in combination of one or more.
[0024]
[Carbon black, abrasive]
As the carbon black used in the magnetic layer of the present invention, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black, and the like can be used. S BET is 5 to 500 m 2 / g, DBP oil absorption is 10 to 400 ml / 100 g, average particle size is 5 nm to 300 nm, pH is 2 to 10, moisture content is 0.1 to 10%, tap density is 0.1 ˜1 g / cc is preferred. Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot Corporation, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 905, 800, 700, VULCAN XC-72, Asahi Carbon Corporation, # 80, # 60, # 55, # 50, # 35, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., # 2400B, # 2300, # 900, # 1000 # 30, # 40, # 10B, manufactured by Columbian Carbon Co., CONDUCTEX SC, RAVEN 150 50, 40, 15, RAVEN-MT-P, manufactured by Nippon EC Co., Ltd., Ketjen Black EC, and the like. Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be grafted with a resin or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Further, carbon black may be dispersed in advance with a binder before being added to the magnetic paint. These carbon blacks can be used alone or in combination. When carbon black is used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 30% with respect to the magnetic material. Carbon black functions to prevent the magnetic layer from being charged, reduce the coefficient of friction, impart light-shielding properties, and improve film strength. These differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention are changed in type, amount, and combination in the upper magnetic layer and the lower layer, and are based on the above-mentioned characteristics such as particle size, oil absorption, conductivity, pH and the like. Of course, it is possible to selectively use them according to the purpose, but they should be optimized in each layer. Carbon blacks that can be used in the magnetic layer of the present invention can be referred to, for example, those described in “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association), WO 98/35345.
[0025]
In the present invention, it is preferable to use an abrasive in the magnetic layer or the like. Examples of the abrasive include α-alumina, β-alumina, α-alumina of 90% or more, diamond, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, silicon nitride, silicon carbide titanium carbide, titanium oxide. Known materials having a Mohs hardness of 6 or more, such as silicon dioxide and boron nitride, are used alone or in combination. Further, a composite of these abrasives (a product obtained by surface-treating an abrasive with another abrasive) may be used. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect is not affected if the main component is 90% or more. The particle size of these abrasives is preferably from 0.01 to 2 [mu] m, and in particular, the narrower particle size distribution is preferable in order to improve electromagnetic conversion characteristics. Further, in order to improve the durability, it is possible to combine abrasives having different particle sizes as necessary, or to obtain the same effect by widening the particle size distribution even with a single abrasive. The tap density is preferably 0.3 to 2 g / cc, the moisture content is 0.1 to 5%, the pH is 2 to 11, and the specific surface area is 1 to 30 m 2 / g. The shape of the abrasive used in the present invention may be any of a needle shape, a spherical shape, and a dice shape, but those having a corner in a part of the shape are preferable because of high polishing properties. Specifically, AKP-12, AKP-15, AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT20, HIT-30, HIT-55, HIT60, HIT70, HIT80, HIT100, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Reynolds, ERC-DBM, HP-DBM, HPS-DBM, manufactured by Fujimi Abrasive Co., Ltd., WA10000, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., UB20, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., G-5, Chromex U2, Chromex U1, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. , TF100, TF140, Ibiden, Beta Random Ultra Fine, Showa Mining, B-3, and the like. These abrasives can be added to the nonmagnetic layer as required. By adding to the nonmagnetic layer, the surface shape can be controlled, and the protruding state of the abrasive can be controlled. The particle size and amount of the abrasive added to these magnetic and nonmagnetic layers should of course be set to optimum values.
[0026]
[Additive]
As additives used in the magnetic layer of the present invention or further in the non-magnetic layer, those having a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect, and the like are used. I can plan. As a material that exhibits a lubricating effect, a lubricant that remarkably acts on the resulting adhesion during friction between the surfaces of the substance is used. There are two types of lubricants. Although it is impossible to determine whether the lubricant used in magnetic recording media is completely fluid lubrication or boundary lubrication, it can be classified by general concepts such as higher fatty acid esters, liquid paraffin, silicon derivatives, etc. They are classified into long-chain fatty acids that exhibit lubrication, fluorine-based surfactants, fluorine-containing polymers, and the like. In coated media, the lubricant exists in a state dissolved in the binder or partly adsorbed on the surface of the ferromagnetic powder, and the lubricant migrates to the surface of the magnetic layer. It depends on the compatibility of the agent and the lubricant. When the compatibility between the binder and the lubricant is high, the transition speed is low, and when the compatibility is low, the transition speed is low. One way of thinking about compatibility is to compare the solubility parameters of the two. Nonpolar lubricants are effective for fluid lubrication, and polar lubricants are effective for boundary lubrication.
[0027]
In the present invention, it is preferable to combine a higher fatty acid ester exhibiting fluid lubrication having different properties and a long chain fatty acid exhibiting boundary lubrication, and it is more preferable to combine at least three kinds. A solid lubricant can also be used in combination with these.
As the solid lubricant, for example, molybdenum disulfide, tungsten disulfide graphite, boron nitride, graphite fluoride and the like are used. As long-chain fatty acids exhibiting boundary lubrication, monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (which may include unsaturated bonds or branched), and metal salts thereof (Li, Na, K) , Cu, etc.). Examples of the fluorine-containing surfactant and fluorine-containing polymer include fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, fluorine-containing alkyl sulfate and alkali metal salt thereof. Higher fatty acid esters exhibiting fluid lubrication include monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (which may include unsaturated bonds or branched) and monovalent or divalent carbon atoms having 2 to 12 carbon atoms. Mono-, di-, tri-, or tri-fatty acid esters, alkylenes, consisting of any one of trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent alcohols (which may contain unsaturated bonds or may be branched) Examples thereof include fatty acid esters of monoalkyl ethers of oxide polymers. Also, liquid paraffin and dialkyl polysiloxane (alkyl is 1 to 5 carbon atoms), dialkoxy polysiloxane (alkoxy is 1 to 4 carbon atoms), monoalkyl monoalkoxy polysiloxane (alkyl is 1 to carbon atoms) as silicon derivatives. 5, alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), silicone oil such as phenyl polysiloxane and fluoroalkyl polysiloxane (alkyl is 1 to 5 carbon atoms), silicone having polar group, fatty acid-modified silicone And fluorine-containing silicone.
[0028]
Other lubricants include monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, and hexavalent alcohols having 12 to 22 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched), and 12 carbon atoms. Alkoxy alcohol of -22 (which may contain an unsaturated bond or may be branched), alcohol such as fluorine-containing alcohol, polyolefin such as polyethylene wax and polypropylene, polyglycol such as ethylene glycol and polyethylene oxide wax, alkyl Examples thereof include phosphoric acid esters and alkali metal salts thereof, alkylsulfuric acid esters and alkali metal salts thereof, polyphenyl ether, fatty acid amides having 8 to 22 carbon atoms, aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms, and the like.
[0029]
Phenylphosphonic acid, such as “PPA” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., α-naphthyl phosphoric acid, phenylphosphoric acid, diphenylphosphoric acid, p-ethylbenzenephosphonic acid, Phenylphosphinic acid, aminoquinones, various silane coupling agents, titanium coupling agents, fluorine-containing alkyl sulfates and alkali metal salts thereof can be used.
[0030]
The lubricant used in the present invention is particularly preferably a fatty acid and a fatty acid ester, and specific examples include those described in WO98 / 35345. In addition to these, different lubricants and additives can be used in combination.
[0031]
In addition, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, glycidol, alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocycles, phosphonium or sulfoniums, etc. Cationic surfactants, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate ester group, phosphate ester group, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphate esters of amino alcohol, alkyl Bedin type amphoteric surfactants and the like can also be used. These surfactants are described in detail in “Surfactant Handbook” (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents, and the like are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposed products, and oxides in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
In the present invention, it is also preferable to use a combination of a monoester and a diester as described in WO 98/35345 as a fatty acid ester.
[0032]
The C / Fe peak ratio by Auger electron spectroscopy on the magnetic layer surface of the magnetic recording medium of the present invention, particularly the disk-shaped magnetic recording medium, is preferably 5 to 100, particularly preferably 5 to 80. The measurement conditions of Auger electron spectroscopy are as follows.
Apparatus: Φ PHI-660 type measurement condition: primary electron beam acceleration voltage 3KV
Sample current 130nA
Magnification 250 times tilt angle 30 °
Under the above conditions, the range of kinetic energy (Kinetic Energy) 130 to 730 eV is integrated three times, the strength of the carbon KLL peak and the iron LMM peak are obtained in a differential form, and the ratio is obtained by taking the ratio of C / Fe.
[0033]
On the other hand, the amount of lubricant contained in each of the upper and lower layers of the magnetic recording medium of the present invention is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic powder or nonmagnetic inorganic powder.
[0034]
These lubricants and surfactants used in the present invention have different physical actions, and the type, amount, and combination ratio of lubricants that produce a synergistic effect are optimally determined according to the purpose. It should be done. Control the leaching to the surface using fatty acids with different melting points in the nonmagnetic layer and magnetic layer, and control the amount of surfactant to control the leaching to the surface using esters with different boiling points, melting points and polarities. In this case, it is conceivable to improve the stability of coating and increase the lubricating effect by increasing the additive amount of the lubricant in the intermediate layer. Of course, it is not limited to the examples shown here. Generally, the total amount of the lubricant is selected in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 2 to 25% by mass with respect to the ferromagnetic powder or nonmagnetic powder.
[0035]
Further, all or a part of the additives used in the present invention may be added in any step of magnetic coating and non-magnetic coating production. For example, when mixing with a magnetic body before the kneading step, When adding in a kneading step with a binder and a solvent, adding in a dispersing step, adding after dispersing, adding in just before coating, and the like. Moreover, after applying a magnetic layer according to the purpose, the object may be achieved by applying a part or all of the additive by simultaneous or sequential application. Depending on the purpose, a lubricant can be applied to the surface of the magnetic layer after calendering or after completion of the slit.
As the organic solvent used in the present invention, known ones can be used. For example, the solvents described in JP-A-6-68453 can be used.
[0036]
[Layer structure]
In the thickness structure of the magnetic recording medium of the present invention, the support is usually 2 to 100 μm, preferably 2 to 80 μm. The support of the computer tape has a thickness in the range of 3.0 to 6.5 [mu] m (preferably 3.0 to 6.0 [mu] m, more preferably 4.0 to 5.5 [mu] m).
An undercoat layer may be provided between the support, preferably a nonmagnetic flexible support, and the nonmagnetic layer or magnetic layer to improve adhesion. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.02 to 0.5 μm.
In order to obtain effects such as antistatic and curl correction, a back layer may be provided on the support opposite to the side on which the magnetic layer is provided. This thickness is usually 0.1 to 4 μm, preferably 0.3 to 2.0 μm. Known undercoat layers and back layers can be used.
[0037]
The thickness of the magnetic layer of the present invention is as described above, and is optimized depending on the saturation magnetization amount of the head used, the head gap length, and the band of the recording signal. The thickness of the lower layer is usually 0.2 to 5.0 μm, preferably 0.3 to 3.0 μm, more preferably 1.0 to 2.5 μm. The lower layer exhibits its effect if it is substantially non-magnetic. For example, it may contain a small amount of magnetic powder as an impurity or intentionally. A substantially non-magnetic layer means that the residual magnetic flux density of the lower layer is 10 mT or less or the coercive force is 100 oersted (≈8 kA / m) or less, and preferably has no residual magnetic flux density and coercive force. . Moreover, when the lower layer contains magnetic powder, it is preferable to contain less than 1/2 of the total inorganic powder of the lower layer. Further, a soft magnetic layer containing soft magnetic powder and a binder may be formed.
[0038]
[Back layer]
The magnetic recording medium of the present invention can be provided with a back layer. Although a magnetic disk can also be provided with a back layer, in general, a magnetic tape for computer data recording is strongly required to have repeated running characteristics as compared with a video tape and an audio tape. In order to maintain such high running durability, the back layer preferably contains carbon black and inorganic powder.
[0039]
It is preferable to use a combination of two types of carbon black having different average particle sizes. In this case, it is preferable to use a combination of fine particle carbon black having an average particle size of 10 to 20 nm and coarse particle carbon black having an average particle size of 230 to 300 nm. In general, the addition of the fine particulate carbon black as described above can set the surface electrical resistance of the back layer to a low level and can also set the light transmittance to a low level. Some magnetic recording devices utilize the light transmittance of the tape and are used for the operation signal. In such a case, the addition of particulate carbon black is particularly effective. In addition, particulate carbon black is generally excellent in retention of liquid lubricants, and contributes to reduction of the friction coefficient when used in combination with lubricants. On the other hand, coarse carbon black having an average particle size of 230 to 300 nm has a function as a solid lubricant, and also forms microprotrusions on the surface of the back layer, reducing the contact area, and reducing the friction coefficient. Contributes to the reduction of
[0040]
In the case of using commercially available fine particle carbon black and coarse particle carbon black used in the present invention, specific products may include those described in WO 98/35345.
In the case of using two types of back layers having different average particle diameters, the content ratio (mass ratio) of fine particle carbon black of 10 to 20 nm and coarse particle carbon black of 230 to 300 nm is the former: latter = 98. : It is preferable to exist in the range of 2-75: 25, More preferably, it is the range of 95: 5-85: 15.
The content of carbon black in the back layer (the total amount when two types are used) is usually in the range of 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder, preferably 45 It is the range of -65 mass parts.
[0041]
It is preferable to use two types of inorganic powders having different hardnesses.
Specifically, it is preferable to use a soft inorganic powder having a Mohs hardness of 3 to 4.5 and a hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9.
By adding a soft inorganic powder having a Mohs hardness of 3 to 4.5, the friction coefficient can be stabilized by repeated running. Moreover, when the hardness is within this range, the sliding guide pole is not scraped. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of this inorganic powder exists in the range of 30-50 nm.
Examples of the soft inorganic powder having a Mohs hardness of 3 to 4.5 include calcium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, magnesium carbonate, zinc carbonate, and zinc oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the soft inorganic powder in the back layer is preferably in the range of 10 to 140 parts by mass, more preferably 35 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black.
[0042]
By adding a hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9, the strength of the back layer is enhanced and the running durability is improved. When these inorganic powders are used together with carbon black or the soft inorganic powder, there is little deterioration even with repeated sliding, and a strong back layer is obtained. In addition, the addition of the inorganic powder provides an appropriate polishing force and reduces the adhesion of shavings to the tape guide pole and the like. Particularly when used in combination with a soft inorganic powder, the sliding characteristics with respect to the guide pole having a rough surface are improved, and the friction coefficient of the back layer can be stabilized.
The average particle size of the hard inorganic powder is preferably 80 to 250 nm, and more preferably in the range of 100 to 210 nm.
Examples of the hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9 include α-iron oxide, α-alumina, and chromium oxide (Cr 2 O 3 ). These powders may be used alone or in combination. Among these, α-iron oxide or α-alumina is preferable. Content of hard inorganic powder is 3-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of carbon black, Preferably, it is 3-20 mass parts.
[0043]
When the soft inorganic powder and the hard inorganic powder are used in combination in the back layer, the difference in hardness between the soft inorganic powder and the hard inorganic powder is 2 or more (more preferably 2.5 or more, particularly 3 or more). It is preferable to select and use a soft inorganic powder and a hard inorganic powder.
The back layer preferably contains the two types of inorganic powders having different specific Mohs hardnesses having specific average particle sizes and the two types of carbon blacks having different average particle sizes.
[0044]
The back layer can contain a lubricant. The lubricant can be appropriately selected from the above-mentioned lubricants that can be used for the nonmagnetic layer or the magnetic layer. In the back layer, the lubricant is usually added in the range of 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
[0045]
[Support]
The support used in the present invention is preferably a nonmagnetic flexible support, and the thermal shrinkage at 100 ° C. for 30 minutes is 0.5% or less with respect to each in-plane direction of the support, The heat shrinkage at 80 ° C. for 30 minutes is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less. Furthermore, it is preferable that the heat shrinkage rate at 100 ° C. for 30 minutes and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes of the support are equal to each other within 10% of the in-plane direction of the support. The support is preferably nonmagnetic. These supports include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, aromatic or aliphatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyaramid, polybenzoxazole, etc. A known film can be used. It is preferable to use a high strength support such as polyethylene naphthalate or polyamide. If necessary, a laminated type support as shown in JP-A-3-224127 can be used to change the surface roughness of the magnetic surface and the base surface. These supports may be previously subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, and the like. It is also possible to apply an aluminum or glass substrate as the support of the present invention.
[0046]
In order to achieve the object of the present invention, the center surface average surface roughness Ra measured with a surface roughness meter TOPO-3D manufactured by WYKO as a support is usually 8.0 nm or less, preferably 4.0 nm or less, and It is preferable to use one having a thickness of 2.0 nm or less. These supports preferably have not only a small center plane average surface roughness but also no coarse protrusions of 0.5 μm or more. The surface roughness shape is freely controlled by the size and amount of filler added to the support as required. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Ca, Si and Ti, and acrylic organic powders. The maximum height Rmax of the support is 1 μm or less, the ten-point average roughness Rz is 0.5 μm or less, the center surface mountain height Rp is 0.5 μm or less, the center surface valley depth Rv is 0.5 μm or less, and the center surface area ratio Sr is preferably 10% to 90%, and the average wavelength λa is preferably 5 μm to 300 μm. In order to obtain desired electromagnetic conversion characteristics and durability, the surface protrusion distribution of these supports can be arbitrarily controlled by a filler, and each having a size of 0.01 to 1 μm is 0 to 2000 per 0.1 mm 2 . It can be controlled within a range.
[0047]
The F-5 value of the support used in the present invention is preferably 5 to 50 kg / mm 2 (≈49 to 490 MPa), and the heat shrinkage rate of the support at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less. The thermal shrinkage rate at 1.5 ° C. or less and 80 ° C. for 30 minutes is preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less. The breaking strength is preferably 5 to 100 kg / mm 2 (≈49 to 980 MPa), and the elastic modulus is preferably 100 to 2000 kg / mm 2 (≈0.98 to 19.6 GPa). The temperature expansion coefficient is 10 −4 to 10 −8 / ° C., preferably 10 −5 to 10 −6 / ° C. The humidity expansion coefficient is 10 −4 / RH% or less, preferably 10 −5 / RH% or less. These thermal characteristics, dimensional characteristics, and mechanical strength characteristics are preferably substantially equal with a difference within 10% in each in-plane direction of the support.
[0048]
[Production method]
The process for producing the magnetic coating material of the magnetic recording medium of the present invention comprises at least a kneading process, a dispersing process, and a mixing process provided as necessary before and after these processes. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as magnetic powder, non-magnetic powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant and solvent used in the present invention may be added at the beginning or during any step. In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion. In order to achieve the object of the present invention, a conventional known manufacturing technique can be used as a partial process. In the kneading step, it is preferable to use a material having a strong kneading force such as an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or an extruder. When using a kneader, the magnetic powder or non-magnetic powder and all or a part of the binder (preferably 30% or more of the total binder) and 100 parts of the magnetic powder are kneaded in the range of 15 to 500 parts. Is done. Details of these kneading processes are described in JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274. Glass beads can be used to disperse the magnetic layer coating solution and the lower layer coating solution, but zirconia beads, titania beads, and steel beads, which are high specific gravity dispersion media, are preferred. The particle diameter and filling rate of these dispersion media are optimized. A well-known thing can be used for a disperser.
[0049]
The magnetic recording medium is manufactured by applying a lower layer coating solution on a support, drying it to obtain a lower layer coating layer containing a predetermined amount of the organic compound for the present invention, and then providing a magnetic layer thereon. As such a coating device, for example, first, a lower layer is first coated by a gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating device or the like generally used for coating a magnetic paint, and then dried to some extent. In the state of the present invention, the coating layer is a method of coating the magnetic layer with the support pressure type extrusion coating apparatus disclosed in JP-B-1-46186, JP-A-60-238179, JP-A-2-265672. . In order to prevent deterioration of the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium due to the aggregation of the magnetic particles, the coating liquid in the coating head is applied to the coating liquid by a method as disclosed in JP-A-62-295174 and JP-A-1-236968. It is desirable to impart shear. Furthermore, it is preferable that the viscosity of the coating solution satisfies the numerical range disclosed in JP-A-3-8471.
[0050]
In the case of a disk, a sufficiently isotropic orientation may be obtained even without non-orientation without using an orientation device, but known random methods such as alternately arranging cobalt magnets obliquely and applying an alternating magnetic field with a solenoid. It is preferable to use an alignment device. The hexagonal ferrite powder generally tends to be in-plane and vertical three-dimensional random, but can also be in-plane two-dimensional random. Further, isotropic magnetic characteristics can be imparted in the circumferential direction by using a well-known method such as a counter-polarized magnet and making it vertically oriented. In particular, when performing high density recording, vertical alignment is preferable. Further, circumferential orientation may be performed using spin coating.
[0051]
In the case of a magnetic tape, it is oriented in the longitudinal direction using a cobalt magnet or solenoid. It is preferable that the drying position of the coating film can be controlled by controlling the temperature, air volume, and coating speed of the drying air, the coating speed is preferably 20 m / min to 1000 m / min, and the temperature of the drying air is preferably 60 ° C. or higher. In addition, moderate preliminary drying can be performed before entering the magnet zone.
[0052]
After the coating layer is dried, it is usually subjected to a calendering treatment. The calendering roll is treated with a heat-resistant plastic roll or metal roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyimideamide, etc., but it is particularly a double-sided magnetic layer. In this case, it is preferable to treat with metal rolls. The treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. The linear pressure is preferably 200 kg / cm (≈196 kN / m) or more, more preferably 300 kg / cm (≈294 kN / m) or more.
After the calendar process, the magnetic recording medium is punched or cut into a desired shape. If necessary, it can be burnished with an abrasive tape that is punched into a disk shape and then subjected to a thermo treatment at high temperature (usually 50 ° C. to 90 ° C.) to accelerate the hardening treatment of the coating layer. In the case of magnetic tape, a non-woven fabric and a razor blade are attached to a device having a slit product feeding and winding device so as to press against the magnetic surface, and the tape cleaning device is used to clean the surface of the magnetic layer. Can be done.
[0053]
[Physical properties]
The saturation magnetic flux density of the magnetic layer of the magnetic recording medium according to the present invention is preferably 100 to 300 mT. The coercive forces Hc and Hr are preferably 1800 to 5000 oersted (≈144 to 400 kA / m), more preferably 1800 to 3000 oersted (≈144 to 240 kA / m). The coercive force distribution is preferably narrow, and SFD (switching field distribution) and SFDr are preferably 0.6 or less. In the case of a disk, the squareness ratio SQ is usually 0.5 to 0.95, preferably 0.6 to 0.85. In the case of a tape, the squareness ratio is usually 0.7 or more, preferably 0.8 or more. It is.
[0054]
The coefficient of friction with respect to the head of the magnetic recording medium of the present invention is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less, and the surface resistivity is preferably 10 4 in the range of temperature −10 to 40 ° C. and humidity 0 to 95%. -10 12 ohm / sq, and the charging position is preferably -500 V to +500 V. Modulus of elasticity at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably in the in-plane direction 100~2000Kg / mm 2 (≒ 980~19600N / mm 2), the breaking strength is preferably 10~70Kg / mm 2 (≒ 98 ˜686 N / mm 2 ), the elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 100 to 1500 Kg / mm 2 (≈980 to 14700 N / mm 2 ) in each in-plane direction, and the residual spread is preferably 0.5% or less, 100 ° C. The thermal shrinkage at any of the following temperatures is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less. The glass transition temperature of the magnetic layer (the maximum loss elastic modulus measured at 110 Hz) is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and that of the lower layer is preferably 0 ° C. to 100 ° C. The loss elastic modulus is preferably in the range of 1 × 10 3 to 8 × 10 4 N / cm 2 , and the loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. It is preferable that these thermal characteristics and mechanical characteristics are substantially equal within 10% in each in-plane direction of the medium. The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less. The porosity of the coating layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, for both the lower layer and the upper layer. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to ensure a certain value depending on the purpose. For example, in the case of a disk medium in which repeated use is important, a larger void ratio is often preferable for running durability.
[0055]
The center surface average surface roughness Ra of the magnetic layer is preferably 3 nm or less, more preferably 2.5 nm or less, when measured with an area of about 250 μm × 250 μm using a TOPO-3D manufactured by WYCO.
The maximum height Rmax of the magnetic layer is 0.5 μm or less, the ten-point average roughness Rz is 0.3 μm or less, the center surface peak height Rp is 0.3 μm or less, the center surface valley depth Rv is 0.3 μm or less, the center surface The area ratio Sr is preferably 20% to 80%, and the average wavelength λa is preferably 5 μm to 300 μm. The surface protrusions of the magnetic layer can be arbitrarily set within the range of 0.01 to 1 [mu] m in the range of 0 to 2000, and it is preferable to optimize the electromagnetic conversion characteristics and the friction coefficient. These can be easily controlled by controlling the surface properties by the filler of the support, the particle diameter and amount of the powder added to the magnetic layer, the roll surface shape of the calender treatment, and the like. The curl is preferably within ± 3 mm. In the magnetic recording medium of the present invention, it is easily estimated that these physical characteristics can be changed between the lower layer and the upper layer according to the purpose. For example, the elastic modulus of the upper layer is increased to improve running durability, and the elastic modulus of the lower layer is made lower than that of the upper layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. “Part” means “part by mass”.
Examples 1-10, Comparative Examples 1-6
<Preparation of paint>
Magnetic liquid for coating liquid for magnetic layer (BaFe, average plate diameter: see Table 1) 100 parts vinyl chloride copolymer MR110 (manufactured by Zeon Corporation) 5 parts polyurethane resin UR8200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 3 parts isocyanate curing agent (coronate) L) 5 parts α-alumina HIT55 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 5 parts carbon black # 50 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) 1 part phenylphosphonic acid 2 parts butyl stearate 1 part stearic acid 2 parts methyl ethyl ketone 125 parts cyclohexanone 125 parts 0057
Lower layer coating liquid nonmagnetic powder TiO 2 crystalline rutile 80 parts Average primary particle size: 0.035 μm, S BET : 40 m 2 / g
pH: 7, TiO 2 content: 90% or more,
DBP oil absorption 27-38ml / 100g,
Surface treatment layer: Al 2 O 3 8% by weight
Carbon black 20 parts Conductex SC-U (manufactured by Colombian Carbon)
MR110 12 parts UR8200 5 parts isocyanate curing agent (Coronate L) 8 parts butyl stearate 10 parts butoxyethyl stearate 5 parts isohexadecyl stearate 3 parts stearic acid 3 parts methyl ethyl ketone / cyclohexanone (8/2 mixed solvent) 250 parts About each said coating material, after kneading each component with a kneader, it disperse | distributed using the sand mill. The obtained dispersion was filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare a magnetic layer coating solution and a lower layer coating solution, respectively.
By applying the coating solution for the lower layer at a rate of 100 m / min on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 6 μm and a center line average surface roughness of 3 nm so that the thickness after drying is 1.5 μm, and naturally drying Immediately after the amount of the organic compound for use in the present invention (that is, butyl stearate + methyl ethyl ketone + cyclohexanone) contained in the lower coating layer becomes as shown in Table 1, the thickness of the magnetic layer on the lower layer has a predetermined thickness (Table 1) and then processed with a seven-stage calendar at a temperature of 90 ° C. and a linear pressure of 300 kg / cm (294 kN / m), and slit to a width of 3.8 mm to obtain a tape. .
[0058]
The ferromagnetic powder used above and the obtained sample were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
(1) Size of magnetic material A photograph of particles was taken at 500,000 times with a transmission electron microscope (TEM), and the size of 500 particles was measured with an image analyzer. The size of MP is the average major axis length of the ferromagnetic metal powder, and the size of BaFe is the average plate diameter of the hexagonal ferrite powder. The MP (ferromagnetic metal powder) composition is Fe / Co / Al / Y = 100/30/11/6 (atomic ratio), S BET is 70 m 2 / g, and the crystallite size is 120 mm.
(2) Magnetic layer thickness A slice of the medium was prepared, and the average thickness of the magnetic layer was measured by TEM.
(3) Electromagnetic conversion characteristics Measurement was performed by pressing a magnetic head on a magnetic tape wound around a rotating drum.
The diameter of the rotating drum was 60 mm, and the head / tape relative speed was 10 m / sec.
Recording was performed using an MIG head with a saturation magnetization of 1.4T (gap length: 0.2 μm, track width: 18 μm), and the recording current was set to the optimum recording current for each tape. An anisotropic MR head (A-MR) having an element thickness of 25 nm was used as the reproducing head.
S / N ratio: A signal having a recording wavelength of 0.2 μm is recorded, and the reproduced signal is frequency-analyzed by a spectrum analyzer manufactured by Shiba-Soku, and the ratio between the output of the carrier signal (wavelength 0.2 μm) and the integrated noise of the entire spectrum band Was S / N.
(4) Central surface average surface roughness (Ra): Ra of an area of about 250 μm × 250 μm was measured using TOPO3D manufactured by WYKO. Spherical correction and cylindrical correction are added at a measurement wavelength of about 650 nm. This method is a non-contact surface roughness meter that measures light interference.
[0059]
[Table 1]
[0060]
It can be seen from Table 1 that the examples satisfying the requirements of the present invention have a significantly higher S / N ratio than the comparative examples that do not satisfy any of the requirements of the present invention.
[0061]
【The invention's effect】
The present invention uses fine particles such as a ferromagnetic metal powder having an average major axis length of 25 to 100 nm or a hexagonal ferrite powder having an average plate diameter of 15 to 40 nm and a thin magnetic layer thickness of 0.01 to 0.2 μm. Even in the case of a layer, the lower layer coating layer formed by coating the lower layer coating solution on the support contains 50 to 300 mg / m 2 of a liquid organic compound at a room temperature having a boiling point of 50 ° C. or higher. When the lower layer and the magnetic layer are formed by applying the magnetic layer coating solution on the lower coating layer, the surface property is improved, and as a result, a magnetic recording medium for high density recording having excellent S / N can be provided. .
