JP4037292B2

JP4037292B2 - Magnetic recording medium

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Publication number: JP4037292B2
Application number: JP2003065451A
Authority: JP
Inventors: 典子井上
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2023-03-11
Also published as: JP2004030870A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度記録再生用の磁気記録媒体に関する。特に磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）を用いて再生するシステムにおいて、高い耐久性を有する磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気ディスクの分野においては、現在ではＭＦ−２ＨＤフロッピーディスクを用いるフロッピーディスクドライブがパーソナルコンピューターに標準搭載されるようになっている。しかしながら、画像データ等処理するデータ容量が急激に増加している今日において、その容量は十分とは言えなくなり、フロッピーディスクの大容量化が望まれている。
一方、磁気テープの分野においても、近年ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ（いわゆるバックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、特にコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。
【０００３】
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ₂、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末等の磁性体を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられている。近年、フレキシブル記録媒体を用いたシステムにおいて、ハードディスク装置用として磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）が用いられ始めている。ＭＲヘッドは、高感度で充分な再生出力が得られるので、比較的飽和磁化σｓが低い磁性体微粒子を用いると低ノイズ化によって高いＣ／Ｎ比が得られる。例えば、特開平１０−３０２２４３号公報には、バリウムフェライト(BaFe)微粒子を用いてＭＲヘッドで再生した例が開示されている。
また、記録密度（特に線記録密度）が高い記録システムでは、前記ＭＲヘッドを再生時に使用することに加えて記録条件と媒体との関係を最適化する必要がある。一般に高線記録密度では、記録時に起きる記録減磁、ビットシフト等の影響を軽減するために記録ヘッドのギャップを小さくする。しかしながら、これによって記録磁界が狭まり、オーバーライト、厚み損失がトレードオフになってくる。さらに磁化反転幅が狭くなるので磁化遷移領域での磁化の乱れの影響が無視できなくなり、結果的にＳ／Ｎの損失が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年磁気記録媒体の高密度記録化に伴い、媒体の走行安定性及び耐久性の向上が課題となっている。上記課題を解決する目的で、特開２０００−４０２１８号公報には磁性層表面およびバックコート層表面に特定の窪みを設けた磁気記録媒体が提案されている。
本発明は、電磁変換特性が良好で特に高密度記録領域での耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、バックコート層が潤滑剤を特定量含有し、かつバックコート層表面に特定範囲の突起を有することによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は下記構成である。
（１）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有し、該磁性層を有する面と反対側の面上に非磁性粉末と結合剤とを含むバックコート層を有する磁気記録媒体において、該バックコート層が炭素数１０〜２６の脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを０．３〜５質量％含有し、該バックコート層の表面が原子間力顕微鏡によって測定された高さ１００ｎｍ以下の突起を有し、かつ該バックコート層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ２５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の突起密度が９０μｍ角あたり１０００個以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【０００６】
更に、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
（２）前記バックコート層の厚みが、０．１μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）前記バックコート層の非磁性粉末の平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に前記バックコート層が、平均粒径１０ｎｍ〜１５０ｎｍの導電性粉末を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の磁気記録媒体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、非磁性支持体の磁性層を有する面と反対側の面上に、非磁性粉末と結合剤とを含むバックコート層を有する磁気記録媒体において、バックコート層を特定の構成とすることを特徴とする。
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バックコート層を設けるが、本発明においては、このバックコート層が、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを０．３〜５質量％含有し、バックコート層の表面が原子間力顕微鏡によって測定された高さ１００ｎｍ以下の突起を有し、かつバックコート層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ２５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の突起密度が９０μｍ角あたり１０００個以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
以下本発明の磁気記録媒体の構成に関して詳細に説明する。
【０００９】
［バックコート層］
本発明で用いるバックコート層は非磁性粉末と結合剤とを含み、更に脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを特定量含有する。
バックコート層に含有される脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２６の一塩基性脂肪酸、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、好ましくは上記炭素数１０〜２６の一塩基性脂肪酸とアルコールとのエステルが挙げられる。
【００１０】
より詳細には、炭素数１０〜２６の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数４〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２６の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１１】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。
エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール等があげられる。
【００１２】
これら脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルの含有量は、バックコート層中０．３〜５質量％であるが、好ましくは０．５〜４質量％、より好ましくは０．７５〜３．５質量％である。
バックコート層中、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると媒体中の潤滑剤が局所的に存在しない部分から塗膜が破壊され、走行耐久性が悪化するという問題があり、また逆に多すぎると磁性層が可塑化され塗膜の強度が落ちるという問題が生じる。
【００１３】
本発明のバックコート層の表面は、原子間力顕微鏡によって測定された高さ２５〜１００ｎｍの突起を所定の密度で有する。このような突起をバックコート層表面に所定の密度で存在させることによって、例えばテープ状磁気記録媒体の場合にはテープが巻かれた時に生じる圧力が適度に分散されるが、１００ｎｍ超の突起があっても２５〜１００ｎｍの突起が存在しないとこのような圧力分散が行われず、バックコート面の突起が磁性層面に写ることによって生じる窪みが深くなるという問題が生じる。
尚、本発明では１００ｎｍ以上の突起が全く存在しないことを意味するのではなく、１００ｎｍを超える突起は本発明の効果を損なわない程度であれば存在していてもよい。しかしながら、本発明においては、１００ｎｍを超える突起は存在しない方が好ましい。
本発明においてバックコート層表面に存在する原子間力顕微鏡によって測定された高さ２５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の突起密度は、９０μｍ角あたり１０００個以下であり、好ましくは５００個以下である。
突起密度が高すぎると、テープ状媒体を巻く際に、特に芯側ではバックコート面の突起により磁性層面に必要以上に窪みが生じ、ドロップアウト増加を引き起こす。
【００１４】
本発明において、バックコート層は、非磁性粉末と結合剤とを含有するが、非磁性粉末としては、後述する無機粉末や非磁性層の説明で挙げられる物質を使用することができ、また結合剤も、以下に詳述される結合剤を使用することができる。
バックコート層に含有される非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましい。
バックコート層に含有される非磁性粉末の量は通常４０〜８５質量％であり、結合剤の量は通常１０〜４０質量％である。
【００１５】
本発明において、バックコート層には、上記した非磁性粉末、結合剤、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルの他に、通常バックコート層に含有される各種の添加剤を使用することが可能であるが、本発明においては特に導電性粉末を含有するのが好ましい。
導電性粉末としては、カーボンブラック、金属、金属又はカーボンを表面に付着した無機粉末、ＴｉＯ₂やＩｎ₂Ｏ₃などの半導体等が挙げられ、特にカーボンブラックが好ましい。
導電性粉末の平均粒径は１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
以下、特に好ましい導電性粉末である、カーボンブラックについて説明する。
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。即ち、微粒子状カーボンブラックと粗粒子状カーボンブラックとの組み合わせである。この場合、両者の平均で上記範囲内の粒径になるように使用する。
一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バックコート層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバックコート層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。しかし粗粒子状カーボンブラックを単独で用いると、過酷な走行系では、テープ摺動により、バックコート層からの脱落が生じ易くなり、エラー比率の増大につながる欠点を有している。
【００１７】
微粒子状カーボンブラックの具体的な商品としては、以下のものを挙げることができる。カッコ内に平均粒子径を示す。ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化学（株）製）。
【００１８】
また粗粒子カーボンブラックの具体的な商品の例としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。
【００１９】
バックコート層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９９：１〜６０：４０の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、９０：１０〜７０：３０の範囲である。
【００２０】
バックコート層中の導電性粉末（二種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常５０〜２００質量部の範囲であり、好ましくは、８０〜１５０質量部の範囲である。
【００２１】
本発明のバックコート層中には非磁性粉末として無機粉末を用いることができる。
無機粉末は、モース硬度５〜９のものが好ましい。
【００２２】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バックコート層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバックコート層となる。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バックコート層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
【００２３】
硬質無機粉末は、その平均粒子サイズが８０〜２５０ｎｍ（更に好ましくは、１００〜２１０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を挙げることができる。また、カーボン等を付着させたヘマタイト等を用いてもよい。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して通常３００〜５５０質量部であり、好ましくは、４００〜５００質量部である。
【００２５】
バックコート層には、前記モース硬度の無機粉末と、前記平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【００２６】
バックコート層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、後述する非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バックコート層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常３〜１５質量部の範囲で添加される。
【００２７】
本発明においてバックコート層の厚みは、限定されるものではないが、０．１μｍ〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００２８】
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に直接磁性層を設けても、非磁性層を介して磁性層を設けてもよい。磁性層は、強磁性粉末と結合剤とを含むが、後記する各種その他の添加剤を含有していてもよい。
磁性層の厚みは、限定されるものではないが、通常０．０１〜０．５μｍであり、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
磁性層の抗磁力Ｈｃは１２０〜３６０ｋＡ／ｍ（１５００〜４５２０Ｏｅ）が好ましく、１５８〜３５０ｋＡ／ｍで有ることが更に好ましい。磁化分布に於いて、８０ｋＡ／ｍ以下の印可磁場によって磁化反転する成分が好ましくは最大１％未満、更に好ましくは０．７％以下、特に０．５％以下に規定されることがさらに好ましい。
また、磁性層の面内方法に測定した角形比ＳＱは通常、０．５〜０．９５、好ましくは０．６〜０．８５である。磁性層面に垂直な方向に測定した角形比ＳＱ⊥は通常、０．５以下、好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。角形比ＳＱ⊥の下限は０であるが、現実的には０．１以上である。
【００２９】
［強磁性粉末］
本発明の磁性層に使用する強磁性粉末は、特に制限はないがＦｅを主体とした針状強磁性合金粉末もしくは六方晶系フェライト粉末が好ましい。
強磁性合金粉末は、Ｆｅを主成分としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｄなどを合金成分として含む。特にＦｅ−Ｃｏ合金は高い抗磁力Ｈｃが得られる物質として知られている。
強磁性合金粉末の粒子サイズは、限定されるものではないが、記録ヘッドのギャップ長（ｇｌ）との関係において、次の様に規定される。すなわち、平均長軸長は、好ましくはｇｌの１／１０〜１／２、より好ましくは１／８〜１／３である。平均短軸長は、好ましくはｇｌの１／１００〜１／５、より好ましくは１／５０〜１／８である。小さすぎると熱揺らぎにより磁化が不安定、大きすぎるとＳ／Ｎが低下する傾向がある。
強磁性合金粉末のσｓは、通常、８０〜１４０Ａ・ｍ²／ｋｇ、好ましくは９０〜１３０Ａ・ｍ²／ｋｇであり、Ｈｃは通常、１２０〜３６０ｋＡ／ｍ、好ましくは１５８〜３５０ｋＡ／ｍである。
【００３０】
六方晶系フェライト粉末は例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００３１】
六方晶系フェライト粉末は、好ましくは平均板径がｇｌの１／１０〜１／２、より好ましくは１／８〜１／３である。平均板厚が好ましくはｇｌの１／１００〜１／５、より好ましくは１／５０〜１／８である。上記範囲が小さすぎると熱揺らぎのため磁化が不安定となり、大きすぎるとＳ／Ｎが低下する傾向がある。
特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生するので、低ノイズにする必要があり、平均板径は３５ｎｍ以下が好ましいが、１０ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。実質的に４０ｎｍを越えるとノイズが高く、本発明の高密度磁気記録には向かない。
平均板厚は再生に使用するＭＲヘッドの素子厚みより薄く、好ましくはＭＲヘッドの素子厚みの８０％以下、より好ましくは６０％以下である。薄いほど好ましいが、現実的には３ｎｍ以上である。
【００３２】
平均板状比（板径／板厚の算術平均）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。平均板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粉体サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）は１０〜１００ｍ²／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。
分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差σで表す変動係数は、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粉体サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。該六方晶系フェライト粉末の平均粒子体積は通常、１０００〜１００００ｎｍ³、好ましくは１５００〜８０００ｎｍ³、さらに好ましくは２０００〜８０００ｎｍ³である。
【００３３】
本明細書において、強磁性粉末の大きさ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真より求められる。即ち、粉体サイズは、▲１▼粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、▲２▼粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、▲３▼粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００３４】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、約３５０個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。あるいは、凝集体を構成している個々の粒子でもある。
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で▲１▼の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく▲２▼の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、▲３▼の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義▲１▼の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義▲２▼の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義▲３▼の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。粒子サイズ測定において、標準偏差／平均値を百分率で表示したものを変動係数と定義する。
【００３５】
六方晶系フェライト粉末で測定される抗磁力Ｈｃは通常、４０〜４００ｋＡ／ｍ程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明では磁性体のＨｃは１２０〜３６０ｋＡ／ｍ程度であるが、好ましくは１５８〜３５０ｋＡ／ｍである。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１７５ｋＡ／ｍ以上にすることが好ましい。Ｈｃは粉体サイズ、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００３６】
飽和磁化σｓは、通常、４０〜８０Ａ・ｍ²／ｋｇである。σｓは微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶系フェライト粉末を用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。
磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００３７】
六方晶系フェライト粉末の製法としては、酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００３８】
本発明においては、非磁性支持体上に磁性層を直接塗布してもよいが、好ましくは支持体と磁性層との間に下層として非磁性層を設けることである。
以下に、非磁性層に関して詳細に説明する。
［非磁性層（下層）］
本発明の下層は実質的に非磁性であればその構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくとも樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末あるいは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。該無機粉末は、通常、好ましくは非磁性粉末であるが、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用され得るものである。
該非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【００３９】
これら非磁性粉末の粉体サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粉体サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の粉体サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ²／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ²、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ²である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００４０】
これらの非磁性粉末の表面には表面処理を施すことによりＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃を存在させることが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４１】
本発明の下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００４２】
また、下層非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。更に、潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００４３】
下層のカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。下層に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４４】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号各公報に記されているようなものが使用できる。
【００４５】
下層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４６】
［結合剤］
本発明の磁性層や任意の非磁性層、及びバックコート層に使用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００４７】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ₂、Ｎ⁺Ｒ₃（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。
【００４９】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製、ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。
【００５０】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ²（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ²（０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体において、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００５２】
本発明で使用し得るポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５３】
［カーボンブラック、研磨剤］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粉体サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００５４】
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粉体サイズは０．０１〜２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
【００５５】
具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。
これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００５６】
［添加剤］
本発明において、磁性層、任意の非磁性層、及びバックコート層に使用され得る添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００５７】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられる。
尚、脂肪酸及び脂肪酸エステルは、バックコート層については、上述した通り必須成分であり、バックコート層の項で説明したものが適用される。
【００５８】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５９】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁性粉末に対し、０．１％〜５０％、好ましくは２％〜２５％の範囲で選択される。
【００６０】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開昭６−６８４５３号公報の溶剤を用いることができる。
【００６１】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの支持体は、３．０〜１５μｍ（好ましくは、３．０〜１２μｍ、更に好ましくは、４．０〜９μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。
【００６２】
支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
【００６３】
本発明において下層である非磁性層を設ける場合、非磁性層の厚みは０．０２μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上２．５μｍ以下である。なお、本発明媒体の下層は実質的に非磁性層であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性とは下層の残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。
【００６４】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、特に制限されるべきものではないが、実質的に非磁性で可撓性のものが好ましい。
本発明に用いられる可撓性支持体としてはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００６５】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製の表面粗さ計ＨＤ２０００で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）は８．０ｎｍ以下、好ましくは
４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−の一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ²あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ²（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ²（≒４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０^-4〜１０^-8／℃であり、好ましくは１０^-5〜１０^-6／℃である。湿度膨張係数は１０^-4／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０^-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６６】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料、非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉体、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用ることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００６７】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。
第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号や特開昭６０−２３８１７９号、特開平２−２６５６７２号の各公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。
第二に特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９７１号、特開平２−２６５６７２号の各公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。
第三に特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布をもちいてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００６８】
デイスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向をしてもよい。
【００６９】
磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行なうこともできる。
【００７０】
上記塗布、乾燥後、通常、磁気記録媒体にカレンダー処理を施す。カレンダー処理ロ−ルとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロ−ル同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【００７１】
［物理特性］
本発明による磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は強磁性金属微粉末を用いた場合０．２〜０．５Ｔ、六方晶系フェライト粉末をもちいた場合は０．１〜０．３Ｔである。抗磁力ＨｃおよびＨｒは１５００〜５０００Ｏｅ（１２０〜４００ｋＡ／ｍ）であるが、好ましくは１７００〜３０００Ｏｅ（１３６〜２４０ｋＡ／ｍ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。
磁気テープの場合、角形比は０．７以上、好ましくは０．８以上である。
【００７２】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０⁴〜１０¹²オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ²（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ²（０．９８〜１４．７ＧＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁹〜８×１０¹⁰μＮ／ｃｍ²の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００７３】
磁性層の中心面平均表面粗さＲａはＷＹＣＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて約２５０μｍ×２５０μｍの面積での測定で通常、４．０ｎｍ以下、好ましくは３．８ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上、８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は前述の通りに設定することにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロ−ルや前述したように磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロ−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００７４】
本発明の磁気記録媒体で非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。なお、以下の「部」とは「質量部」のことである。
実施例１
＜塗料の作成＞
磁性層塗料
バリウムフェライト磁性粉１００部
平均板径３０ｎｍ、平均板厚１０ｎｍ、平均粒子体積５８００ｎｍ³
平均板径１０ｎｍ以下の粒子存在比率６％
Ｈｃ：１８３ｋＡ／ｍ、σｓ：５０Ａ・ｍ²／ｋｇ
Ｓ_BET：６５ｍ²／ｇ
塩化ビニル共重合体１０部
ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂５部
ＳＯ₃Ｎａ基含有、Ｔｇ：８２℃
α−アルミナ５部
ＨＩＴ５５（住友化学社製）
平均粒子径：０．２μｍ
カ−ボンブラック１部
＃５５（旭カーボン社製）
平均粒子径：０．０７５μｍ
比表面積：３５ｍ²／ｇ
ＤＢＰ吸油量：８１ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：７．７
揮発分：１．０％
ブチルステアレート１０部
ブトキシエチルステアレート５部
イソヘキサデシルステアレート３部
ステアリン酸２部
メチルエチルケトン１２５部
シクロヘキサノン１２５部
【００７６】
非磁性層塗料
非磁性粉末針状ヘマタイト８０部
平均長軸長：０．１５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積：５０ｍ²／ｇ
ｐＨ：８．５、表面処理層：Ａｌ₂Ｏ₃
カ−ボンブラック２０部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体１３部
ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂５．５部
ＳＯ₃Ｎａ基含有、Ｔｇ：５５℃
ブチルステアレート１部
ステアリン酸３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）２５０部
【００７７】
バックコート層塗料
非磁性粉末針状ヘマタイト８０部
平均長軸長：０．１５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積：５０ｍ²／ｇ
ｐＨ：８．５、表面処理層：Ａｌ₂Ｏ₃
カ−ボンブラック２０部
平均粒子径：２０ｎｍ
カ−ボンブラック３部
平均粒子径：１００ｎｍ
α−Ａｌ₂Ｏ₃ ３部
ＨＩＴ５５（住友化学社製）
平均粒径：２００ｎｍ
塩化ビニル共重合体１３部
ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂５．５部
ＳＯ₃Ｎａ基含有、Ｔｇ：５５℃
ステアリン酸３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）２５０部
【００７８】
上記の塗料について、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて４時間分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗布液には２．５部、磁性層の塗布液には３部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の下層の厚さが１．７μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、厚さ４．４μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍのアラミド支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．６Ｔの磁力を持つコバルト磁石と０．６Ｔの磁力を持つソレノイドにより配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダ−で温度８５℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎ．で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバックコート層を塗布した。１／２インチ幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行い、テープ試料を得た。
【００７９】
テープ性能等を下記の測定法により評価した。
測定法
（１）バック面摩擦係数：
ＳＵＳ４２０ＪのＳＵＳ棒に２０ｇの荷重をかけ、温度２３℃、湿度７０％の環境下で１／４巾のテープを速度１４ｍｍ／ｓｅｃで１００回摺動させた時のバックコート面の動摩擦係数を測定した。
（２）２０ｎｍ以上の窪み[個数／９０μｍ]：
ＡＦＭを用いて、コンタクトモードで９０μｍ四方の磁性面の窪みの高さ（深さ）と個数を測定した。尚、窪みの深さは、中心面（平面と粗さ曲面で囲まれた体積が平面に対し上下等しくかつ最小となる面）を基準面とした深さと定義した。
（３）耐久性：
ＳＵＳ４２０ＪのＳＵＳ棒に２０ｇの荷重をかけ、温度２３℃、湿度７０％の環境下で１／４巾のテープを速度１４ｍｍ／ｓｅｃで４００回摺動させた時のバックコート面の動摩擦係数を測定した。
（４）バックコート層厚み：媒体の切片を作成し、ＴＥＭにて磁性層の平均厚みを測定した。
【００８０】
実施例２〜５、比較例１〜４
表１に記載の通り、使用した脂肪酸、非磁性粉末、導電性粉末、及びバックコート層の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にしてテープ試料を得た。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体は、高密度記録領域での電磁変換特性が良好で耐久性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium for high density recording / reproduction. In particular, the present invention relates to a magnetic recording medium having high durability in a system for reproducing using a magnetoresistive head (MR head).
[0002]
[Prior art]
In the field of magnetic disks, a floppy disk drive using an MF-2HD floppy disk is now standard-installed in personal computers. However, today, when the data capacity for processing image data and the like is rapidly increasing, the capacity is not sufficient, and it is desired to increase the capacity of the floppy disk.
On the other hand, in the field of magnetic tape, with the recent spread of office computers such as minicomputers, personal computers, and workstations, research on magnetic tapes (so-called backup tapes) for recording computer data as external storage media has been actively conducted. Has been done. In practical application of magnetic tapes for such applications, in particular, in order to achieve a large recording capacity and a small size, coupled with a downsizing of computers and an increase in information processing capacity, an improvement in recording capacity is strongly required. .
[0003]
Conventionally, magnetic recording media include iron oxide, Co-modified iron oxide, and CrO.₂A magnetic layer in which a magnetic material such as ferromagnetic metal powder or hexagonal ferrite powder is dispersed in a binder is coated on a nonmagnetic support. In recent years, magnetoresistive heads (MR heads) have begun to be used for hard disk drives in systems using flexible recording media. Since the MR head has high sensitivity and sufficient reproduction output can be obtained, when magnetic fine particles having a relatively low saturation magnetization σs are used, a high C / N ratio can be obtained by reducing noise. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-302243 discloses an example of reproducing with an MR head using barium ferrite (BaFe) fine particles.
In a recording system having a high recording density (particularly linear recording density), it is necessary to optimize the relationship between recording conditions and the medium in addition to using the MR head during reproduction. In general, at a high linear recording density, the gap of the recording head is reduced in order to reduce the influence of recording demagnetization, bit shift, etc. that occur during recording. However, this narrows the recording magnetic field and trades off overwrite and thickness loss. Furthermore, since the magnetization reversal width is narrowed, the influence of the magnetization disturbance in the magnetization transition region cannot be ignored, resulting in a loss of S / N.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, with high-density recording of magnetic recording media, improvement in running stability and durability of the media has been an issue. In order to solve the above problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-40218 proposes a magnetic recording medium in which specific depressions are provided on the surface of the magnetic layer and the surface of the backcoat layer.
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics and excellent durability particularly in a high-density recording region.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by having the back coat layer contain a specific amount of lubricant and having a specific range of protrusions on the back coat layer surface. It came.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A back coat layer having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder on a non-magnetic support, and a non-magnetic powder and a binder on the surface opposite to the surface having the magnetic layer. The backcoat layer contains 0.3 to 5% by mass of a fatty acid and / or fatty acid ester having 10 to 26 carbon atoms, and the surface of the backcoat layer is measured by an atomic force microscope. And having a protrusion of 100 nm or less, and a protrusion density of 25 nm or more and 100 nm or less measured by an atomic force microscope existing on the surface of the backcoat layer is 1000 or less per 90 μm square. Magnetic recording medium.
[0006]
Furthermore, the preferable embodiment of this invention is shown below.
(2) The magnetic recording medium as described in (1) above, wherein the back coat layer has a thickness of 0.1 μm to 1.0 μm.
(3) The average particle diameter of the non-magnetic powder of the back coat layer is 5 nm to 300 nm, and the back coat layer further contains conductive powder having an average particle diameter of 10 nm to 150 nm. Or a magnetic recording medium according to (2).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium having a backcoat layer containing a nonmagnetic powder and a binder on a surface opposite to the surface having the magnetic layer of the nonmagnetic support, and the backcoat layer has a specific configuration. It is characterized by that.
In general, a magnetic tape for recording computer data is strongly required to have repeated running characteristics as compared with a video tape and an audio tape. In order to maintain such high running durability, a backcoat layer is provided. In the present invention, this backcoat layer contains 0.3 to 5% by mass of a fatty acid and / or a fatty acid ester, The surface of the layer has protrusions with a height of 100 nm or less as measured by an atomic force microscope, and the protrusion density with a height of 25 nm or more and 100 nm or less as measured by an atomic force microscope present on the backcoat layer surface is 90 μm The number is 1000 or less per corner.
[0008]
The configuration of the magnetic recording medium of the present invention will be described in detail below.
[0009]
[Back coat layer]
The back coat layer used in the present invention contains nonmagnetic powder and a binder, and further contains a specific amount of fatty acid and / or fatty acid ester.
The fatty acid contained in the back coat layer is preferably a monobasic fatty acid having 10 to 26 carbon atoms and a metal salt thereof (Li, Na, K, Cu, etc.).
The fatty acid ester is preferably an ester of a monobasic fatty acid having 10 to 26 carbon atoms and an alcohol.
[0010]
More specifically, a monobasic fatty acid having 10 to 26 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched) and a metal salt thereof (Li, Na, K, Cu, etc.) or , Monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, and hexavalent alcohol having 4 to 22 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched), and those having 12 to 22 carbon atoms Alkoxy alcohol, monobasic fatty acid having 10 to 26 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched) and monovalent, divalent, trivalent, tetravalent or five carbon atoms having 2 to 12 carbon atoms Monofatty acid ester, difatty acid ester or trifatty acid ester, monoalkyl ether of alkylene oxide polymer, consisting of any one of monohydric and hexahydric alcohols (which may contain an unsaturated bond or may be branched) Fatty acid of Tel and the like.
[0011]
Specific examples of these fatty acids include capric acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid, and the like.
Esters include butyl stearate, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate, butyl myristate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, butoxydiethyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, 2-octyldodecyl palmitate 2-hexyldecyl palmitate, isohexadecyl stearate, oleyl oleate, dodecyl stearate, tridecyl stearate, oleyl erucate, neopentyl glycol didecanoate, ethylene glycol dioleyl, oleyl alcohol, stearyl for alcohols Examples thereof include alcohol and lauryl alcohol.
[0012]
The content of these fatty acids and / or fatty acid esters is 0.3 to 5% by mass in the back coat layer, preferably 0.5 to 4% by mass, more preferably 0.75 to 3.5% by mass. is there.
In the back coat layer, if the content of fatty acid and / or fatty acid ester is too small, there is a problem that the coating film is destroyed from the portion where the lubricant in the medium is not locally present, and the running durability is deteriorated, On the other hand, if the amount is too large, the magnetic layer is plasticized and the strength of the coating film is lowered.
[0013]
The surface of the back coat layer of the present invention has protrusions having a height of 25 to 100 nm measured with an atomic force microscope at a predetermined density. By making such protrusions exist at a predetermined density on the back coat layer surface, for example, in the case of a tape-shaped magnetic recording medium, the pressure generated when the tape is wound is moderately dispersed. Even if there are no projections of 25 to 100 nm, such pressure dispersion is not performed, and there arises a problem that the depressions formed by the projections on the backcoat surface appearing on the magnetic layer surface become deep.
In the present invention, it does not mean that there are no protrusions of 100 nm or more, and protrusions exceeding 100 nm may be present as long as the effects of the present invention are not impaired. However, in the present invention, it is preferable that no protrusions exceeding 100 nm exist.
In the present invention, the density of protrusions having a height of 25 nm or more and 100 nm or less measured by an atomic force microscope existing on the surface of the backcoat layer is 1000 or less per 90 μm square, and preferably 500 or less.
If the projection density is too high, when winding the tape-shaped medium, the recess on the magnetic layer surface is more than necessary due to the projection on the back coat surface, particularly on the core side, causing an increase in dropout.
[0014]
In the present invention, the back coat layer contains a non-magnetic powder and a binder, and as the non-magnetic powder, the materials mentioned in the description of the inorganic powder and the non-magnetic layer described later can be used, and the bond can be used. As the agent, binders described in detail below can be used.
The average particle size of the nonmagnetic powder contained in the backcoat layer is preferably 5 nm to 300 nm, and more preferably 10 nm to 250 nm.
The amount of nonmagnetic powder contained in the backcoat layer is usually 40 to 85% by mass, and the amount of binder is usually 10 to 40% by mass.
[0015]
In the present invention, in the back coat layer, various additives usually contained in the back coat layer can be used in addition to the above-described nonmagnetic powder, binder, fatty acid and / or fatty acid ester. In the present invention, it is particularly preferable to contain a conductive powder.
Examples of the conductive powder include carbon black, metal, metal, or inorganic powder with a carbon attached to the surface, TiO₂And In₂O_ThreeAnd the like, and carbon black is particularly preferable.
The average particle size of the conductive powder is preferably 10 nm to 150 nm.
[0016]
Hereinafter, carbon black which is a particularly preferable conductive powder will be described.
It is preferable to use a combination of two types of carbon black having different average particle sizes. That is, a combination of fine particle carbon black and coarse particle carbon black. In this case, the average particle size is used so that the particle size is within the above range.
In general, by adding fine carbon black as described above, the surface electrical resistance of the backcoat layer can be set low, and the light transmittance can also be set low. Some magnetic recording devices utilize the light transmittance of the tape and are used for the operation signal. In such a case, the addition of particulate carbon black is particularly effective. In addition, particulate carbon black is generally excellent in retention of liquid lubricants, and contributes to reduction of the friction coefficient when used in combination with lubricants. On the other hand, coarse particulate carbon black has a function as a solid lubricant, and forms fine protrusions on the surface of the backcoat layer, thereby reducing the contact area and contributing to the reduction of the friction coefficient. However, when coarse particle-like carbon black is used alone, in a severe running system, there is a drawback that the tape is liable to fall off from the backcoat layer and the error ratio is increased.
[0017]
Specific products of the particulate carbon black include the following. The average particle size is shown in parentheses. RAVEN2000B (18nm), RAVEN1500B (17nm) (above, Columbia Carbon Co., Ltd.), BP800 (17nm) (Cabot Corp.), PRINTEX90 (14nm), PRINTEX95 (15nm), PRINTEX85 (16nm), PRINTEX75 (17nm) (above, Degussa), # 3950 (16 nm) (Mitsubishi Chemical Corporation).
[0018]
Moreover, as an example of a concrete product of coarse particle carbon black, thermal black (270 nm) (made by Khan Kalb), RAVEN MTP (275 nm) (made by Columbia Carbon Co.) can be mentioned.
[0019]
In the case of using two types of backcoat layers having different average particle diameters, the content ratio (mass ratio) of fine particle carbon black of 10 to 20 nm and coarse particle carbon black of 230 to 300 nm is the former: the latter = It is preferably in the range of 99: 1 to 60:40, more preferably in the range of 90:10 to 70:30.
[0020]
The content of the conductive powder in the back coat layer (the total amount when two types are used) is usually in the range of 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder, preferably , 80 to 150 parts by mass.
[0021]
In the back coat layer of the present invention, an inorganic powder can be used as a nonmagnetic powder.
The inorganic powder preferably has a Mohs hardness of 5 to 9.
[0022]
By adding a hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9, the strength of the backcoat layer is enhanced and the running durability is improved. When these inorganic powders are used together with carbon black or the soft inorganic powder, there is little deterioration even with repeated sliding, and a strong backcoat layer is obtained. In addition, the addition of the inorganic powder provides an appropriate polishing force and reduces the adhesion of shavings to a tape guide pole or the like. In particular, when used in combination with a soft inorganic powder, the sliding characteristics with respect to a guide pole having a rough surface can be improved, and the friction coefficient of the backcoat layer can be stabilized.
[0023]
The hard inorganic powder preferably has an average particle size in the range of 80 to 250 nm (more preferably, 100 to 210 nm).
[0024]
Examples of the hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9 include α-iron oxide, α-alumina, and chromium oxide (Cr₂O_Three). Further, hematite or the like to which carbon or the like is attached may be used. These powders may be used alone or in combination. Among these, α-iron oxide or α-alumina is preferable. Content of hard inorganic powder is 300-550 mass parts normally with respect to 100 mass parts of electroconductive powder, Preferably, it is 400-500 mass parts.
[0025]
The back coat layer preferably contains the inorganic powder having the Mohs hardness and two types of carbon black having different average particle sizes.
[0026]
The back coat layer can contain a lubricant. The lubricant can be appropriately selected from the lubricants mentioned as the lubricant that can be used for the nonmagnetic layer or the magnetic layer described later. In the backcoat layer, the lubricant is usually added in the range of 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
[0027]
In the present invention, the thickness of the backcoat layer is not limited, but is preferably 0.1 μm to 1.0 μm.
[0028]
[Magnetic layer]
In the magnetic recording medium of the present invention, a magnetic layer may be provided directly on the support, or a magnetic layer may be provided via a nonmagnetic layer. The magnetic layer contains ferromagnetic powder and a binder, but may contain various other additives described later.
Although the thickness of a magnetic layer is not limited, Usually, it is 0.01-0.5 micrometer, Preferably it is 0.05-0.2 micrometer.
The coercive force Hc of the magnetic layer is preferably 120 to 360 kA / m (1500 to 4520 Oe), and more preferably 158 to 350 kA / m. In the magnetization distribution, the component whose magnetization is reversed by an applied magnetic field of 80 kA / m or less is preferably less than 1% at maximum, more preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
Further, the squareness ratio SQ measured by the in-plane method of the magnetic layer is usually 0.5 to 0.95, preferably 0.6 to 0.85. The squareness ratio SQ⊥ measured in the direction perpendicular to the magnetic layer surface is usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, and more preferably 0.35 or less. The lower limit of the squareness ratio SQ⊥ is 0, but is practically 0.1 or more.
[0029]
[Ferromagnetic powder]
The ferromagnetic powder used in the magnetic layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably an acicular ferromagnetic alloy powder or a hexagonal ferrite powder mainly composed of Fe.
The ferromagnetic alloy powder contains Fe as a main component and Co, Ni, Mn, Zn, Nd and the like as alloy components. In particular, an Fe—Co alloy is known as a substance capable of obtaining a high coercive force Hc.
The particle size of the ferromagnetic alloy powder is not limited, but is defined as follows in relation to the gap length (gl) of the recording head. That is, the average major axis length is preferably 1/10 to 1/2 of gl and more preferably 1/8 to 1/3. The average minor axis length is preferably 1/100 to 1/5 of gl, more preferably 1/50 to 1/8. If it is too small, the magnetization is unstable due to thermal fluctuation, and if it is too large, the S / N tends to decrease.
The σs of the ferromagnetic alloy powder is usually 80 to 140 A · m.²/ Kg, preferably 90 to 130 A · m²Hc is usually 120 to 360 kA / m, preferably 158 to 350 kA / m.
[0030]
Examples of the hexagonal ferrite powder include barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, calcium ferrite substitutes, and Co substitutes. Specific examples include magnetoplumbite-type barium ferrite and strontium ferrite, magnetoplumbite-type ferrite whose particle surface is coated with spinel, and magnetoplumbite-type barium ferrite and strontium ferrite partially containing a spinel phase. Other than the predetermined atoms, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg , Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B, Ge, and Nb may be included. In general, an element added with an element such as Co-Zn, Co-Ti, Co-Ti-Zr, Co-Ti-Zn, Ni-Ti-Zn, Nb-Zn-Co, Sb-Zn-Co, or Nb-Zn Can be used. Some raw materials and manufacturing methods contain specific impurities.
[0031]
The hexagonal ferrite powder preferably has an average plate diameter of 1/10 to 1/2 of gl and more preferably 1/8 to 1/3. The average plate thickness is preferably 1/100 to 1/5 of gl, more preferably 1/50 to 1/8. If the range is too small, the magnetization becomes unstable due to thermal fluctuation, and if it is too large, the S / N tends to decrease.
In particular, since reproduction is performed with an MR head in order to increase the track density, it is necessary to reduce noise, and the average plate diameter is preferably 35 nm or less, but if it is less than 10 nm, stable magnetization cannot be expected due to thermal fluctuation. If it substantially exceeds 40 nm, the noise is high and is not suitable for the high-density magnetic recording of the present invention.
The average plate thickness is thinner than the element thickness of the MR head used for reproduction, preferably 80% or less, more preferably 60% or less of the MR head element thickness. A thinner film is more preferable, but in reality, it is 3 nm or more.
[0032]
The average plate ratio (arithmetic average of plate diameter / plate thickness) is preferably 1-15. Preferably it is 1-7. When the average plate ratio is small, the filling property in the magnetic layer is preferably increased, but sufficient orientation cannot be obtained. When it is larger than 15, noise increases due to stacking between particles. Specific surface area of this powder size range by BET method (S_BET) Is 10-100m²/ G. The specific surface area is generally signified as an arithmetic calculation value from the particle plate diameter and plate thickness. The distribution of the particle plate diameter and plate thickness is generally preferably as narrow as possible.
In many cases, the distribution is not a normal distribution, but the coefficient of variation calculated and expressed as the standard deviation σ with respect to the average size is σ / average size = 0.1 to 2.0. In order to sharpen the powder size distribution, the particle generation reaction system is made as uniform as possible, and the generated particles are subjected to a distribution improvement process. For example, a method of selectively dissolving ultrafine particles in an acid solution is also known. The average particle volume of the hexagonal ferrite powder is usually 1000 to 10,000 nm.^Three, Preferably 1500 to 8000 nm^ThreeMore preferably, 2000 to 8000 nm^ThreeIt is.
[0033]
In the present specification, the size of the ferromagnetic powder (hereinafter referred to as “powder size”) is determined from a high-resolution transmission electron micrograph. That is, the powder size is as follows: (1) The length of the long axis constituting the powder when the powder is needle-shaped, spindle-shaped, columnar (however, the height is greater than the maximum major axis of the bottom) In other words, when the shape of the powder is plate or columnar (thickness or height is smaller than the maximum long diameter of the plate surface or bottom surface), the maximum of the plate surface or bottom surface is expressed. If the shape of the powder is spherical, polyhedral, unspecified, etc., and the major axis constituting the powder cannot be specified from the shape, it is represented by the equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is a value obtained by a circle projection method.
[0034]
Further, the average powder size of the powder is an arithmetic average of the above powder sizes, and is obtained by measuring as described above for about 350 primary particles. Primary particles refer to an independent powder without aggregation. Alternatively, it is an individual particle constituting the aggregate.
The average acicular ratio of the powder is determined by measuring the short axis length of the powder in the above measurement, that is, the short axis length, and calculating the arithmetic average of the values of (long axis length / short axis length) of each powder. Point to. Here, the minor axis length is defined by the above powder size in the case of (1), the length of the minor axis constituting the powder, and in the case of (2), the thickness or height is defined respectively. In the case of (3), since there is no distinction between the major axis and the minor axis, (major axis length / minor axis length) is regarded as 1 for convenience.
When the shape of the powder is specific, for example, in the case of definition (1) of the above powder size, the average powder size is referred to as the average major axis length, and in the case of definition (2), the average powder size Is called the average plate diameter, and the arithmetic average of (maximum major axis / thickness to height) is called the average plate ratio. In the case of definition (3), the average powder size is referred to as the average particle size. In particle size measurement, the standard deviation / average value expressed as a percentage is defined as the coefficient of variation.
[0035]
The coercive force Hc measured with hexagonal ferrite powder can usually be made up to about 40 to 400 kA / m. A higher Hc is advantageous for high-density recording, but is limited by the capacity of the recording head. In the present invention, the magnetic substance has an Hc of about 120 to 360 kA / m, preferably 158 to 350 kA / m. When the saturation magnetization of the head exceeds 1.4 Tesla, it is preferably 175 kA / m or more. Hc can be controlled by the powder size, the type and amount of the contained element, the substitution site of the element, the particle generation reaction conditions, and the like.
[0036]
The saturation magnetization σs is usually 40 to 80 A · m.²/ Kg. σs tends to be smaller as the particle becomes finer. In order to improve σs, it is well known to combine spinel ferrite with magnetoplumbite ferrite and to select the type and amount of elements contained. It is also possible to use W-type hexagonal ferrite powder. When the magnetic material is dispersed, the surface of the magnetic material particles is also treated with a material suitable for the dispersion medium and the polymer. As the surface treatment material, an inorganic compound or an organic compound is used. Typical examples of the main compound include oxides or hydroxides such as Si, Al, and P, various silane coupling agents, and various titanium coupling agents. The amount is 0.1 to 10% with respect to the magnetic substance.
The pH of the magnetic material is also important for dispersion. Usually, about 4 to 12 has optimum values depending on the dispersion medium and polymer, but about 6 to 11 is selected from the chemical stability and storage stability of the medium. Water contained in the magnetic material also affects the dispersion. Although there is an optimum value depending on the dispersion medium and the polymer, 0.01 to 2.0% is usually selected.
[0037]
The hexagonal ferrite powder is produced by mixing a metal oxide that replaces barium oxide, iron oxide, iron and boron oxide as a glass-forming substance so as to have a desired ferrite composition, and then melting, quenching, and cooling. The glass crystallization method for obtaining a barium ferrite crystal powder by washing and pulverizing after making a crystalline body and then reheating, neutralizing the barium ferrite composition metal salt solution with alkali, and removing the by-product 100 The hydrothermal reaction method in which barium ferrite crystal powder is obtained by liquid phase heating at a temperature higher than ℃, followed by washing, drying, and pulverization. The barium ferrite composition metal salt solution is neutralized with an alkali to remove by-products and then dried. There is a coprecipitation method in which the barium ferrite crystal powder is obtained by treating and pulverizing at a temperature of ℃ or less, but the present invention does not select a production method.
[0038]
In the present invention, the magnetic layer may be directly coated on the nonmagnetic support, but preferably a nonmagnetic layer is provided as a lower layer between the support and the magnetic layer.
Hereinafter, the nonmagnetic layer will be described in detail.
[Non-magnetic layer (lower layer)]
The structure of the lower layer of the present invention should not be limited as long as it is substantially non-magnetic, but usually comprises at least a resin, and preferably a powder, for example, an inorganic powder or an organic powder is dispersed in the resin. The thing which was done is mentioned. The inorganic powder is usually preferably a non-magnetic powder, but a magnetic powder may be used as long as the lower layer is substantially non-magnetic.
The nonmagnetic powder can be selected from, for example, inorganic compounds such as metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides. Examples of inorganic compounds include α-alumina, β-alumina, γ-alumina, θ-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, hematite, goethite, corundum, silicon nitride with an α conversion rate of 90% or more. , Titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, tin oxide, magnesium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, boron nitride, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide, etc. are used alone or in combination . Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide and barium sulfate because of their small particle size distribution and many means for imparting functions, and more preferred are titanium dioxide and alpha iron oxide.
[0039]
The powder size of these non-magnetic powders is preferably 0.005 to 2 μm. However, if necessary, non-magnetic powders having different powder sizes can be combined, or even a single non-magnetic powder can have the same effect by widening the particle size distribution. Can also be given. The powder size of the nonmagnetic powder is particularly preferably 0.01 μm to 0.2 μm. In particular, when the nonmagnetic powder is a granular metal oxide, the average particle diameter is preferably 0.08 μm or less, and when the nonmagnetic powder is an acicular metal oxide, the major axis length is preferably 0.3 μm or less, and 0.2 μm or less. Is more preferable. The tap density is 0.05 to 2 g / ml, preferably 0.2 to 1.5 g / ml. The water content of the nonmagnetic powder is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 1.5% by mass. The pH of the non-magnetic powder is 2 to 11, and the pH is particularly preferably between 5.5 and 10. Specific surface area of non-magnetic powder is 1-100m²/ G, preferably 5 to 80 m²/ G, more preferably 10 to 70 m²/ G. The crystallite size of the nonmagnetic powder is preferably 0.004 μm to 1 μm, and more preferably 0.04 μm to 0.1 μm. The oil absorption using DBP (dibutyl phthalate) is 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is 1 to 12, preferably 3 to 6. The shape may be any of a needle shape, a spherical shape, a polyhedron shape, and a plate shape. The Mohs hardness is preferably 4 or more and 10 or less. SA (stearic acid) adsorption amount of non-magnetic powder is 1-20 μmol / m², Preferably 2 to 15 μmol / m²More preferably, 3 to 8 μmol / m²It is. The pH is preferably between 3-6.
[0040]
By applying surface treatment to the surface of these nonmagnetic powders, Al₂O_Three, SiO₂TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Sb₂O_Three, ZnO, Y₂O_ThreeIs preferably present. Particularly preferred for dispersibility is Al.₂O_Three, SiO₂TiO₂, ZrO₂More preferred is Al₂O_Three, SiO₂, ZrO₂It is. These may be used in combination or may be used alone. Further, a surface-treated layer co-precipitated according to the purpose may be used, or a method of treating the surface layer with silica after first making alumina exist, or vice versa can be employed. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
[0041]
Specific examples of the non-magnetic powder used in the lower layer of the present invention include Showa Denko Nano Tight, Sumitomo Chemical HIT-100, ZA-G1, Toda Kogyo α Hematite DPN-250, DPN-250BX, DPN- 245, DPN-270BX, DPN-500BX, DBN-SA1, DBN-SA3, Ishihara Sangyo Titanium oxide TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, SN-100 , Α-hematite E270, E271, E300, E303, titanium industrial titanium oxide STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C, α-hematite α-40, Teica MT-100S, MT-100T, MT- 150W, MT-500B, MT-600B, MT-100F, MT-500H FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, ST-M, Dowa Mining DEFIC-Y, DEFIC-R, Nippon Aerosil AS2BM, TiO2P25, Ube Industries 100A, 500A, and What baked it is mentioned. Particularly preferred nonmagnetic powders are titanium dioxide and α-iron oxide.
[0042]
In addition, carbon black can be mixed with the lower nonmagnetic layer to lower the surface electrical resistance Rs, which is a known effect, to reduce the light transmittance, and to obtain a desired micro Vickers hardness. Furthermore, it is possible to bring about the effect of storing the lubricant. As the type of carbon black, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black, and the like can be used. The lower layer carbon black should have the following characteristics optimized depending on the desired effect, and the effect may be obtained by using it together.
[0043]
The specific surface area of the underlying carbon black is 100-500m²/ G, preferably 150-400m²/ G, DBP oil absorption is 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 400 ml / 100 g. The particle size of carbon black is 5 nm to 80 nm, preferably 10 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10%, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml. Specific examples of carbon black used in the lower layer include Cabot Corporation BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72, Mitsubishi Chemical Corporation # 3050B, # 3150B, # 3250B, # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, MA-230, # 4000, # 4010, Columbian Carbon Corporation CONDUCTEX SC, RAVEN 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, Examples thereof include 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255, 1250, and Ketjen Black EC manufactured by Akzo Corporation. Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be used after being grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Further, carbon black may be dispersed in advance with a binder before it is added to the paint. These carbon blacks can be used in a range not exceeding 50% by mass relative to the inorganic powder and not exceeding 40% of the total mass of the nonmagnetic layer. These carbon blacks can be used alone or in combination. The carbon black that can be used in the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association).
[0044]
Further, an organic powder can be added to the lower layer depending on the purpose. Examples include acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin are also included. Can be used. As the production method, those described in JP-A Nos. 62-18564 and 60-255827 can be used.
[0045]
For the lower layer binder resin, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method, etc., those of the magnetic layer described below can be applied. In particular, with respect to the binder resin amount, type, additive, and dispersant addition amount and type, known techniques relating to the magnetic layer can be applied.
[0046]
[Binder]
Conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof are used as the binder used in the magnetic layer, optional nonmagnetic layer, and backcoat layer of the present invention. The thermoplastic resin has a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a polymerization degree of about 50 to 1,000. is there.
[0047]
Examples of such include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, There are polymers or copolymers containing vinyl ether as a structural unit, polyurethane resins, and various rubber resins. Thermosetting resins or reactive resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamide resins, polyester resins. And a mixture of an isocyanate prepolymer, a mixture of a polyester polyol and a polyisocyanate, a mixture of a polyurethane and a polyisocyanate, and the like. These resins are described in detail in “Plastic Handbook” published by Asakura Shoten. It is also possible to use a known electron beam curable resin for each layer. These examples and their production methods are described in detail in JP-A No. 62-256219. The above resins can be used alone or in combination, but are preferably selected from vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl maleic anhydride copolymer. A combination of at least one selected from the above and a polyurethane resin, or a combination of these with a polyisocyanate.
[0048]
As the structure of the polyurethane resin, known structures such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. For all the binders shown here, -COOM, -SO are used as necessary to obtain better dispersibility and durability._ThreeM, -OSO_ThreeM, -P = O (OM)₂, -OP = O (OM)₂(Wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal base), OH, NR₂, N⁺R_ThreeIt is preferable to use one in which at least one polar group selected from (R is a hydrocarbon group), epoxy group, SH, CN, etc. is introduced by copolymerization or addition reaction. The amount of such polar groups is 10^-1-10^-8Mol / g, preferably 10^-2-10^-6Mol / g.
[0049]
Specific examples of these binders used in the present invention include VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, PKHH, PKHJ, PKHC, PKFE manufactured by Union Carbide. , Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM, MPR-TAO, manufactured by Denki Kagaku 1000W, DX80, DX81, DX82, DX83, 100FD, Nippon Zeon's MR-104, MR-105, MR110, MR100, MR555, 400X-110A, Nippon Polyurethane's Nipporan N2301, N2302, N2304, Dainippon Ink, Pandex T-5105, T-R3080, T- 201, Barnock D-400, D-210-80, Crisbon 6109, 7209, Byron UR8200, UR8300, UR-8700, RV530, RV280, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Daifer Seika, Daiferamin 4020, 5020, 5100, 5300, 9020 9022, 7020, MX5004 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., Sanprene SP-150 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Saran F310, F210 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and the like.
[0050]
The binder used for the nonmagnetic layer and the magnetic layer of the present invention is used in the range of 5 to 50% by mass, preferably in the range of 10 to 30% by mass with respect to the nonmagnetic powder or the ferromagnetic powder. When using a vinyl chloride resin, it is preferable to use 5-30% by mass, when using a polyurethane resin, 2-20% by mass, and polyisocyanate in a range of 2-20% by mass. In the case where head corrosion occurs due to dechlorination, it is possible to use only polyurethane or only polyurethane and isocyanate. In the present invention, when polyurethane is used, the glass transition temperature is −50 to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., the elongation at break is 100 to 2000%, and the stress at break is 0.05 to 10 kg / mm.²(0.49 to 98 MPa), yield point is 0.05 to 10 kg / mm²(0.49 to 98 MPa) is preferable.
[0051]
In the magnetic recording medium of the present invention, the amount of the binder, the amount of vinyl chloride resin, polyurethane resin, polyisocyanate or other resin in the binder, the molecular weight of each resin forming the magnetic layer, the amount of polar groups, Alternatively, it is of course possible to change the physical properties of the above-described resin between the nonmagnetic layer and the magnetic layer as necessary, and rather it should be optimized for each layer, and known techniques relating to multilayer magnetic layers can be applied. For example, when changing the amount of binder in each layer, it is effective to increase the amount of binder in the magnetic layer in order to reduce scratches on the surface of the magnetic layer. The amount of binder in the magnetic layer can be increased to provide flexibility.
[0052]
Polyisocyanates that can be used in the present invention include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane. Isocyanates such as triisocyanate, products of these isocyanates and polyalcohol, polyisocyanate generated by condensation of isocyanates, and the like can be used. Commercially available product names of these isocyanates include: Nippon Polyurethane, Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTL, Takeda Pharmaceutical, Takenate D-102, Takenate D- 110N, Takenate D-200, Takenate D-202, manufactured by Sumitomo Bayer, Death Module L, Death Module IL, Death Module N, Death Module HL, etc. Each layer can be used in combination of one or more.
[0053]
[Carbon black, abrasive]
As the carbon black used in the magnetic layer of the present invention, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black, and the like can be used. Specific surface area is 5-500m²/ G, DBP oil absorption is 10 to 400 ml / 100 g, particle size is 5 nm to 300 nm, preferably 10 to 250 nm, more preferably 20 to 200 nm. The pH is preferably 2 to 10, the water content is preferably 0.1 to 10%, and the tap density is preferably 0.1 to 1 g / cc. Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot Corporation, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 905, 800, 700, VULCAN XC-72, Asahi Carbon Corporation, # 80, # 60, # 55, # 50, # 35, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 2400B, # 2300, # 900, # 1000 # 30, # 40, # 10B, manufactured by Columbian Carbon Corporation, CONDUCTEX SC, RAVEN 150, 50, 40, 15 RAVEN-MT-P, manufactured by Nippon EC Co., Ltd., Ketjen Black EC, and the like. Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be used after being grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Carbon black may be dispersed with a binder in advance before being added to the magnetic coating. These carbon blacks can be used alone or in combination. When carbon black is used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 30% with respect to the magnetic material. Carbon black functions to prevent the magnetic layer from being charged, reduce the coefficient of friction, impart light-shielding properties, and improve the film strength. These differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention change the type, amount, and combination of the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer, and exhibit the above-mentioned characteristics such as powder size, oil absorption, conductivity, pH, etc. Of course, it is possible to use properly according to the purpose, but rather it should be optimized in each layer. The carbon black that can be used in the magnetic layer of the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by the Carbon Black Association).
[0054]
As an abrasive used in the present invention, α-alumina, β-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, artificial diamond, silicon nitride, silicon carbide, titanium having an α conversion ratio of 90% or more Known materials having a Mohs hardness of 6 or more, such as carbide, titanium oxide, silicon dioxide, and boron nitride, are used alone or in combination. Further, a composite of these abrasives (a product obtained by surface-treating an abrasive with another abrasive) may be used. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect is not affected if the main component is 90% or more. The powder size of these abrasives is preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.05 to 1.0 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.5 μm. In particular, in order to enhance electromagnetic conversion characteristics, it is preferable that the particle size distribution is narrow. Further, in order to improve the durability, it is possible to combine abrasives having different powder sizes as necessary, or to obtain the same effect by widening the particle size distribution even with a single abrasive. Tap density is 0.3-2 g / cc, moisture content is 0.1-5%, pH is 2-11, specific surface area is 1-30 m.²/ G is preferred. The shape of the abrasive used in the present invention may be any of a needle shape, a spherical shape, and a dice shape.
[0055]
Specifically, AKP-12, AKP-15, AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT20, HIT-30, HIT-55, HIT60, HIT70, HIT80, HIT100, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Reynolds, ERC-DBM, HP-DBM, HPS-DBM, manufactured by Fujimi Abrasive Co., Ltd., WA10000, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., UB20, manufactured by Nihon Chemical Industry Co., Ltd. , TF100, TF140, Ibiden, Beta Random Ultra Fine, Showa Mining, B-3, and the like.
These abrasives can be added to the nonmagnetic layer as required. By adding to the nonmagnetic layer, the surface shape can be controlled, and the protruding state of the abrasive can be controlled. The particle size and amount of the abrasive added to these magnetic and nonmagnetic layers should of course be set to optimum values.
[0056]
[Additive]
In the present invention, additives having a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect, and the like are used as additives that can be used in the magnetic layer, any nonmagnetic layer, and the backcoat layer. Molybdenum disulfide, tungsten disulfide graphite, boron nitride, fluorinated graphite, silicone oil, silicone with polar group, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, polyolefin, polyglycol, alkyl phosphate ester and Alkali metal salt, alkyl sulfate ester and alkali metal salt thereof, polyphenyl ether, phenylphosphonic acid, α-naphthyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, p-ethylbenzenephosphonic acid, phenylphosphinic acid, aminoquinones, various silane coupling agents , Titanium coupling agents, fluorine-containing alkyl sulfates and alkali metal salts thereof, monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (which may contain unsaturated bonds or may be branched) And metal salts thereof (Li, Na, K, Cu, etc.) or monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent alcohols having 12 to 22 carbon atoms (unsaturated bonds) Or an alkoxy alcohol having 12 to 22 carbon atoms or a monobasic fatty acid having 10 to 24 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched). And any one of monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, and hexavalent alcohols having 2 to 12 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched). Mono fatty acid ester or di fatty acid ester or tri fatty acid ester, fatty acid ester of monoalkyl ether of alkylene oxide polymer, fatty acid amide having 8 to 22 carbon atoms, aliphatic amine having 8 to 22 carbon atoms, and the like can be used.
[0057]
Specific examples of these fatty acids include capric acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid, and the like. Esters include butyl stearate, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate, butyl myristate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, butoxydiethyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, 2-octyldodecyl palmitate 2-hexyldecyl palmitate, isohexadecyl stearate, oleyl oleate, dodecyl stearate, tridecyl stearate, oleyl erucate, neopentyl glycol didecanoate, ethylene glycol dioleyl, oleyl alcohol, stearyl for alcohols Examples include alcohol and lauryl alcohol.
The fatty acid and fatty acid ester are essential components for the backcoat layer as described above, and those described in the section of the backcoat layer are applied.
[0058]
Nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, glycidol, and alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocycles, phosphonium or sulfoniums, etc. Cationic surfactants, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate ester group, phosphate ester group, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphate esters of amino alcohol, Amphoteric surfactants such as alkylbedine type can also be used. These surfactants are described in detail in “Surfactant Handbook” (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents, and the like are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposed products, and oxides in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
[0059]
These lubricants and surfactants used in the present invention have different physical actions, and the type, amount, and combination ratio of lubricants that produce a synergistic effect are optimally determined according to the purpose. It should be done. Adjusting the amount of surfactant to control bleeding on the surface using fatty acids with different melting points in the nonmagnetic layer and magnetic layer, and controlling bleeding on the surface using esters with different boiling points, melting points and polarities. In this case, it is conceivable to improve the stability of coating and increase the lubricating effect by increasing the additive amount of the lubricant in the intermediate layer. Of course, it is not limited to the examples shown here. Generally, the total amount of the lubricant is selected in the range of 0.1% to 50%, preferably 2% to 25%, based on the magnetic material or nonmagnetic powder.
[0060]
Further, all or a part of the additives used in the present invention may be added in any step of magnetic and non-magnetic coating production. For example, when mixed with a magnetic material before the kneading step, the additive is combined with the magnetic material. When adding in a kneading step with an agent and a solvent, adding in a dispersing step, adding after dispersing, adding in just before coating, and the like. Moreover, after applying a magnetic layer according to the purpose, the object may be achieved by applying a part or all of the additive by simultaneous or sequential application. Depending on the purpose, a lubricant can be applied to the surface of the magnetic layer after calendering or after completion of the slit. As the organic solvent used in the present invention, known ones can be used, for example, a solvent disclosed in JP-A-6-68453 can be used.
[0061]
[Layer structure]
The thickness of the magnetic recording medium of the present invention is such that the support is 2 to 100 μm, preferably 2 to 80 μm. The support for the computer tape has a thickness in the range of 3.0 to 15 μm (preferably 3.0 to 12 μm, more preferably 4.0 to 9 μm).
[0062]
An undercoat layer may be provided between the support and the nonmagnetic layer or magnetic layer to improve adhesion. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.02 to 0.5 μm.
[0063]
In the present invention, when a nonmagnetic layer as a lower layer is provided, the thickness of the nonmagnetic layer is 0.02 μm or more and 5.0 μm or less, preferably 0.03 μm or more and 3.0 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 2.5 μm or less. It is. The lower layer of the medium of the present invention exhibits its effect if it is substantially a non-magnetic layer. For example, even if a small amount of magnetic material is included as an impurity, the effect of the present invention is exhibited. Needless to say, it can be regarded as substantially the same configuration as the present invention. Substantially non-magnetic means that the residual magnetic flux density of the lower layer is 0.01 T or less or the coercive force is 7.96 kA / m (100 Oe or less), and preferably has no residual magnetic flux density and coercive force. Show.
[0064]
[Support]
The support used in the present invention is not particularly limited, but is preferably substantially nonmagnetic and flexible.
Examples of the flexible support used in the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamides (aromatic polyamides and aromatic fragrances such as aramids). Group), polyimide, polyamideimide, polysulfone, polybenzoxazole, and other known films can be used. It is preferable to use a high-strength support such as polyethylene naphthalate or polyamide. If necessary, a laminated type support as disclosed in JP-A-3-224127 can be used to change the surface roughness of the magnetic surface and the base surface. These supports may be previously subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, and the like. It is also possible to apply an aluminum or glass substrate as the support of the present invention.
[0065]
In order to achieve the object of the present invention, the center surface average surface roughness (Ra) measured with a surface roughness meter HD2000 manufactured by WYKO as a support is 8.0 nm or less, preferably
It is preferable to use 4.0 nm or less, more preferably 2.0 nm or less. It is preferable that the support not only has a small center surface average surface roughness but also has no coarse protrusions of 0.5 μm or more. The surface roughness shape can be freely controlled by the size and amount of filler added to the support as required. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Ca, Si, and Ti, and acrylic organic fine powders. The maximum height Rmax of the support is 1 μm or less, the ten-point average roughness Rz is 0.5 μm or less, the center surface peak height is Rp of 0.5 μm or less, the center face valley depth Rv is 0.5 μm or less, and the center surface area The rate Sr is preferably 10% to 90%, and the average wavelength λa is preferably 5 μm to 300 μm. In order to obtain desired electromagnetic conversion characteristics and durability, the surface protrusion distribution of these supports can be arbitrarily controlled by a filler, each having a size of 0.01 μm to 1 μm is 0.1 mm.²It is possible to control in the range of 0 to 2000 per unit. The F-5 value of the support used in the present invention is preferably 5 to 50 kg / mm.²(49 to 490 MPa). The heat shrinkage rate of the support at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes is preferably 1% or less, more preferably 0. .5% or less. Breaking strength is 5-100Kg / mm²(≈49 to 980 MPa), elastic modulus is 100 to 2000 kg / mm²(≈0.98 to 19.6 GPa) is preferable. The coefficient of thermal expansion is 10^-Four-10^-8/ ° C, preferably 10^-Five-10^-6/ ° C. The humidity expansion coefficient is 10^-Four/ RH% or less, preferably 10^-Five/ RH% or less. These thermal characteristics, dimensional characteristics, and mechanical strength characteristics are preferably substantially equal with a difference within 10% in each in-plane direction of the support.
[0066]
[Production method]
The process for producing a magnetic coating material and a non-magnetic coating material for the magnetic recording medium of the present invention comprises at least a kneading step, a dispersing step, and a mixing step provided before and after these steps. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as magnetic materials, nonmagnetic powders, binders, carbon blacks, abrasives, antistatic agents, lubricants and solvents used in the present invention may be added at the beginning or middle of any step. . In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion. In order to achieve the object of the present invention, a conventional known manufacturing technique can be used as a partial process. In the kneading step, it is preferable to use a material having a strong kneading force such as an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or an extruder. When using a kneader, the magnetic material or non-magnetic powder and all or a part of the binder (preferably 30% or more of the total binder) and 100 parts of the magnetic material are kneaded in the range of 15 to 500 parts. It is processed. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274. Glass beads can be used to disperse the magnetic layer liquid and nonmagnetic layer liquid, but zirconia beads, titania beads, and steel beads, which are high specific gravity dispersion media, are preferred. The particle diameter and filling rate of these dispersion media are optimized. A well-known thing can be used for a disperser.
[0067]
When applying a magnetic recording medium having a multi-layer structure in the present invention, the following method is preferably used.
First, a lower layer is first applied by a gravure coating, a roll coating, a blade coating, an extrusion coating device or the like generally used in the application of a magnetic paint, and the lower layer is in a wet state. A method of coating the upper layer with a support pressure type extrusion coating apparatus disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 60-238179 and 2-265672.
Secondly, a coating head having two built-in slits for passing a coating liquid as disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971, and JP-A-2-265672 is used for the above. A method of applying the lower layer almost simultaneously.
Thirdly, the upper and lower layers are applied almost simultaneously by an extrusion coating apparatus with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965. In order to prevent the deterioration of the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium due to the aggregation of the magnetic particles, the inside of the coating head is formed by a method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-95174 and 1-2236968. It is desirable to apply shear to the coating solution. Furthermore, the viscosity of the coating solution needs to satisfy the numerical range disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-8471. In order to realize the configuration of the present invention, it is possible to use a sequential multilayer coating in which a magnetic layer is provided on the lower layer after coating and drying, and the effects of the present invention are not lost. However, in order to reduce coating defects and improve quality such as dropout, it is preferable to use the above-described simultaneous multilayer coating.
[0068]
In the case of a disk, a sufficiently isotropic orientation may be obtained even without non-orientation without using an orientation device, but a known random method such as alternately arranging cobalt magnets obliquely or applying an alternating magnetic field with a solenoid. It is preferable to use an alignment device. In the case of a ferromagnetic metal fine powder, the isotropic orientation is generally preferably in-plane two-dimensional random, but can also be three-dimensional random with a vertical component. In the case of hexagonal ferrite, in general, it tends to be in-plane and vertical three-dimensional random, but in-plane two-dimensional random is also possible. Further, isotropic magnetic characteristics can be imparted in the circumferential direction by using a well-known method such as a counter-polarized magnet and making it vertically oriented. In particular, when performing high density recording, vertical alignment is preferable. Further, circumferential orientation may be performed using spin coating.
[0069]
In the case of a magnetic tape, it is oriented in the longitudinal direction using a cobalt magnet or solenoid. It is preferable that the drying position of the coating film can be controlled by controlling the temperature, air volume, and coating speed of the drying air, the coating speed is preferably 20 m / min to 1000 m / min, and the temperature of the drying air is preferably 60 ° C. or higher. In addition, moderate preliminary drying can be performed before entering the magnet zone.
[0070]
After the coating and drying, the magnetic recording medium is usually subjected to a calendar process. The calendering roll is treated with a heat-resistant plastic roll or metal roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyimide amide, etc., but especially with a double-sided magnetic layer, it is treated with metal rolls. It is preferable. The treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. The linear pressure is preferably 200 kg / cm (196 kN / m) or more, more preferably 300 kg / cm (294 kN / m) or more.
[0071]
[Physical properties]
The saturation magnetic flux density of the magnetic layer of the magnetic recording medium according to the present invention is 0.2 to 0.5 T when the ferromagnetic metal fine powder is used, and 0.1 to 0.3 T when the hexagonal ferrite powder is used. . The coercive forces Hc and Hr are 1500 to 5000 Oe (120 to 400 kA / m), preferably 1700 to 3000 Oe (136 to 240 kA / m). The coercive force distribution is preferably narrow, and SFD and SFDr are preferably 0.6 or less.
In the case of a magnetic tape, the squareness ratio is 0.7 or more, preferably 0.8 or more.
[0072]
The friction coefficient with respect to the head of the magnetic recording medium of the present invention is 0.5 or less, preferably 0.3 or less in the temperature range of −10 ° C. to 40 ° C. and humidity 0% to 95%, and the surface resistivity is preferably the magnetic surface 10.^Four-10¹²The ohmic / sq and the charging position are preferably within -500V to + 500V. The elastic modulus at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably 100 to 2000 kg / mm in each in-plane direction.²(0.98 to 19.6 GPa), the breaking strength is preferably 10 to 70 kg / mm²(98 to 686 MPa), the elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 100 to 1500 kg / mm in each in-plane direction.²(0.98 to 14.7 GPa), the residual spread is preferably 0.5% or less, and the thermal shrinkage at any temperature of 100 ° C. or less is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, most preferably Is 0.1% or less. The glass transition temperature of the magnetic layer (maximum point of loss elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement measured at 110 Hz) is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and that of the lower nonmagnetic layer is preferably 0 ° C. to 100 ° C. Loss modulus is 1 × 10⁹~ 8x10^TenμN / cm²The loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. These thermal characteristics and mechanical characteristics are preferably almost equal within 10% in each direction in the plane of the medium. The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m²Or less, more preferably 10 mg / m²It is as follows. The porosity of the coating layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less for both the nonmagnetic layer and the magnetic layer. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to ensure a certain value depending on the purpose. For example, in the case of a disk medium in which repeated use is important, a larger void ratio is often preferable for running durability.
[0073]
The average surface roughness Ra of the center plane of the magnetic layer is usually 4.0 nm or less, preferably 3.8 nm or less, more preferably 3.5 nm when measured in an area of about 250 μm × 250 μm using a TOPO-3D manufactured by WYCO. It is as follows. The maximum height Rmax of the magnetic layer is 0.5 μm or less, the ten-point average roughness Rz is 0.3 μm or less, the central surface peak height Rp is 0.3 μm or less, the central surface valley depth Rv is 0.3 μm or less, the central surface The area ratio Sr is preferably 20% to 80%, and the average wavelength λa is preferably 5 μm to 300 μm. It is preferable to optimize the electromagnetic conversion characteristics and the friction coefficient by setting the surface protrusions of the magnetic layer as described above. These can be easily controlled by the surface property control by the filler of the support, the particle size and amount of the powder added to the magnetic layer as described above, the roll surface shape of the calendar treatment, and the like. it can. The curl is preferably within ± 3 mm.
[0074]
When the magnetic recording medium of the present invention has a nonmagnetic layer and a magnetic layer, it is easily estimated that these physical characteristics can be changed between the nonmagnetic layer and the magnetic layer according to the purpose. For example, the elastic modulus of the magnetic layer is increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the nonmagnetic layer is made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.
[0075]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention should not be limited thereto. In addition, the following “parts” means “parts by mass”.
Example 1
<Creation of paint>
Magnetic layer paint
100 parts of barium ferrite magnetic powder
Average plate diameter 30 nm, average plate thickness 10 nm, average particle volume 5800 nm^Three
6% of particles present with an average plate diameter of 10 nm or less
Hc: 183 kA / m, σs: 50 A · m²/ Kg
S_BET: 65m²/ G
10 parts of vinyl chloride copolymer
MR110 (manufactured by Nippon Zeon)
5 parts of polyurethane resin
SO_ThreeContains Na group, Tg: 82 ° C
α-Alumina 5 parts
HIT55 (manufactured by Sumitomo Chemical)
Average particle size: 0.2 μm
Carbon black 1 part
# 55 (Asahi Carbon Co., Ltd.)
Average particle size: 0.075 μm
Specific surface area: 35m²/ G
DBP oil absorption: 81ml / 100g
pH: 7.7
Volatile content: 1.0%
Butyl stearate 10 parts
5 parts butoxyethyl stearate
Isohexadecyl stearate 3 parts
Stearic acid 2 parts
125 parts of methyl ethyl ketone
125 parts of cyclohexanone
[0076]
Non-magnetic layer paint
Non-magnetic powder acicular hematite 80 parts
Average major axis length: 0.15 μm, specific surface area by BET method: 50 m²/ G
pH: 8.5, surface treatment layer: Al₂O_Three
Carbon black 20 parts
Average particle size: 20 nm
13 parts of vinyl chloride copolymer
MR110 (manufactured by Nippon Zeon)
5.5 parts of polyurethane resin
SO_ThreeContains Na group, Tg: 55 ° C
Butyl stearate 1 part
Stearic acid 3 parts
250 parts of methyl ethyl ketone / cyclohexanone (8/2 mixed solvent)
[0077]
Back coat layer paint
Non-magnetic powder acicular hematite 80 parts
Average major axis length: 0.15 μm, specific surface area by BET method: 50 m²/ G
pH: 8.5, surface treatment layer: Al₂O_Three
Carbon black 20 parts
Average particle size: 20 nm
Carbon black 3 parts
Average particle size: 100 nm
α-Al₂O_Three 3 parts
HIT55 (manufactured by Sumitomo Chemical)
Average particle size: 200 nm
13 parts of vinyl chloride copolymer
MR110 (manufactured by Nippon Zeon)
5.5 parts of polyurethane resin
SO_ThreeContains Na group, Tg: 55 ° C
Stearic acid 3 parts
250 parts of methyl ethyl ketone / cyclohexanone (8/2 mixed solvent)
[0078]
About said coating material, after kneading each component with a kneader, it was made to disperse | distribute for 4 hours using the sand mill. To the obtained dispersion, 2.5 parts of polyisocyanate is added to the coating solution for the nonmagnetic layer, 3 parts to the coating solution for the magnetic layer, and 40 parts of cyclohexanone is added to each of them to have an average pore size of 1 μm. Filtration was performed using a filter to prepare coating solutions for forming the nonmagnetic layer and the magnetic layer, respectively. The obtained nonmagnetic layer coating solution was dried so that the thickness of the lower layer after drying was 1.7 μm, and immediately after that, the thickness of the magnetic layer was 0.1 μm on top of it. Coated multilayer coating on aramid support with 4μm and center plane average surface roughness of 2nm. Cobalt magnet with 0.6T magnetic force and solenoid with 0.6T magnetic force while both layers are still wet Oriented by After drying, a seven-stage calendar composed only of a metal roll at a temperature of 85 ° C. and a speed of 200 m / min. After that, a back coat layer having a thickness of 0.5 μm was applied. Slit to 1/2 inch width, send out slit product, attach to the device with take-up device so that the nonwoven fabric and razor blade are pressed against the magnetic surface, and use the tape cleaning device to coat the surface of the magnetic layer Cleaning was performed to obtain a tape sample.
[0079]
Tape performance and the like were evaluated by the following measurement methods.
Measuring method
(1) Back surface friction coefficient:
Measures the dynamic coefficient of friction of the backcoat surface when a SUS420J SUS rod is subjected to a load of 20 g and a ¼ width tape is slid 100 times at a speed of 14 mm / sec in an environment of 23 ° C and 70% humidity. did.
(2) Recesses of 20 nm or more [number / 90 μm]:
Using AFM, the height (depth) and the number of depressions on the magnetic surface of 90 μm square were measured in the contact mode. The depth of the depression was defined as a depth with a center plane (a plane in which the volume surrounded by the flat surface and the roughness curved surface is equal to the top and bottom and the minimum) as a reference plane.
(3) Durability:
Measures the dynamic coefficient of friction of the backcoat surface when a SUS420J SUS rod is subjected to a load of 20 g and a ¼ width tape is slid 400 times at a speed of 14 mm / sec in an environment of 23 ° C and 70% humidity. did.
(4) Backcoat layer thickness: A section of the medium was prepared, and the average thickness of the magnetic layer was measured by TEM.
[0080]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-4
As shown in Table 1, a tape sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the fatty acid, nonmagnetic powder, conductive powder, and backcoat layer used were changed.
[0081]
[Table 1]

[0082]
【The invention's effect】
The magnetic recording medium of the present invention has good electromagnetic conversion characteristics in a high-density recording region and excellent durability.

Claims

A nonmagnetic support having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder, and an inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9, a conductive powder, and a binder on a surface opposite to the surface having the magnetic layer; In a magnetic recording medium having a backcoat layer in which the content of the inorganic powder is 300 to 550 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder , the backcoat layer has a carbon number. 10 to 26 fatty acids and / or fatty acid esters are contained in an amount of 0.3 to 5% by mass, the surface of the backcoat layer has protrusions having a height of 100 nm or less as measured by an atomic force microscope, and the backcoat A magnetic recording medium having a density of protrusions of 25 nm or more and 100 nm or less measured by an atomic force microscope existing on the layer surface of 23 or more and 1000 or less per 90 μm square.

The back coat layer contains 1.2 to 5% by mass of a fatty acid and / or fatty acid ester having 10 to 26 carbon atoms, and the protrusion density of 25 nm or more and 100 nm or less is 105 or more and 1000 or less per 90 μm square. The magnetic recording medium according to claim 1.