【０００１】
【発明の属する技術分野】
カーボンナノファイバーの集合体からなる炭素繊維を得るために、最適な炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維状炭素のうち直径が１００ｎｍのオーダー前後のものをカーボンナノファイバーと呼び、直径が１０ｎｍのオーダー前後にまで小さくなるとカーボンナノチューブと呼ばれる（遠藤守信：炭素，［２００］２０２−２０５（２００１））。 カーボンナノファイバー（本件明細書において、カーボンナノチューブも含んで、カーボンナノファイバーという。）は、樹脂材料に導電性を付与及び／又は機械的性質を向上する目的で添加するフィラーとして有用な材料であり、最近では燃料電池の電極材料やガス吸蔵材料としても期待される材料である。
【０００３】
従来、カーボンナノファイバーは、アーク放電法、レーザー昇華法、化学的気相分解法に代表される気相法により製造されていたが、主として金属触媒の混入に起因する純度の問題や直径、長さ等の構造の不均一性が指摘されており、高純度で均一性の高い材料と製造法が望まれていた。更に、従来の気相法では生成物がサブミクロンオーダー以下の短繊維状物からなる粉体であって、製造工程及び加工工程における取扱い性と安全衛生の面から改良が望まれていた。加えて、従来の気相法では生産性が低い為により広く工業材料として使用される為には抜本的な低コスト化製造技術が望まれていた。
【０００４】
このような課題を解決する技術として、炭素前駆体樹脂を熱分解消失性樹脂に被覆したコアシェルポリマーを熱分解消失性樹脂中に分散し溶融紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を得た後、該前駆体繊維を加熱炭素化することによりカーボンナノチューブを得る方法が開示されている（特開２００２−２９７１９号公報）。
更に改良技術として、上記のコアシェルポリマーにおいて炭素前駆体樹脂としてポリアクリロニトリルを用い熱分解消失性樹脂としてポリメタクリル酸メチルを用いる方法が開示されている（大谷朝男：機能材料、２１［５］（２００１）４１−４６）。
【０００５】
このように紡糸技術により製造されたカーボンナノファイバーは、一般に紡糸法カーボンナノファイバーと呼ばれている。
【０００６】
紡糸法カーボンナノファイバーは、金属触媒を用いないという点で純度が高く、更に製造物がカーボンナノファイバーの集合体からなる繊維状物であるという点において、加えて前駆体が溶融紡糸された繊維であるという点において、純度、構造の均一性、製造・加工工程通過性、安全衛生、品質、コストの問題を抜本的に解決できる糸口を与えたという意味で上述の課題を解決する方向に大きく一歩を踏み出した画期的提案と言える。
【０００７】
しかしながら上記の紡糸法カーボンナノファイバーは、その製造方法から非常に短いものしか得られず、又、ポリアクリロニトリルが元来加熱溶融しない熱環化反応性ポリマーであるために溶融紡糸性には向かず、本方法により得られた炭素繊維前駆体繊維の炭素化工程の通過性も又良好であるとは言えない。従って、上記の紡糸法カーボンナノファイバーの技術は、工業技術的観点から改良の余地が十分に残されており、均一な構造を有するフィラメント状カーボンナノファイバーを得る技術として十分とは言い難い。殊に直径１００ｎｍ以下のフィラメント状カーボンナノファイバーを得るという点では、更に十分とは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フィラメント状カーボンナノファイバーの集合体である炭素繊維を工業技術的観点から高い品質と歩留で生産し得る炭素繊維前駆体繊維、それを用いた炭素繊維を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、１枚以上の島形成用ノズル、海形成用ノズル及び集合セルを上方から順次重ねて構成され、前記島形成用ノズルは各ノズル孔の周辺に島成分流路を有し、該島形成用ノズルの上方に所定の間隔をおいて分配板が配されてなり、前記海形成用ノズルは各ノズル孔の周辺に海成分流路を有し、該海形成用ノズルの上方に所定の間隔をおいて前記島形成用ノズルが配されてなる紡糸口金装置を用い、熱処理により分解消失するポリマーの紡糸原液を海形成用ノズルから、炭素前駆体ポリマーを島形成用ノズルから、それぞれ紡出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジーについて）
本発明においては、炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジー制御が最大の技術のポイントである。すなわち、炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジーが繊維軸方向に沿って筋状構造を有し、且つ、繊維軸垂直方向断面でマトリックス相（海部）の中に島状独立相が点在している構造を有することが必要である。そして、前記マトリックス相（海部）ポリマーの主成分が熱分解性ポリマーからなり、且つ、前記島状独立相（島部）の主成分がアクリロニトリル系ポリマーからなることが必要である。
【００１１】
このとき、繊維軸方向と繊維軸垂直方向の双方において、そのサイズが一様であり繊維軸方向に沿って筋状構造が切れ目のない構造であることや炭素前駆体ポリマーとして最適なアクリロニトリル系ポリマーを主成分とする島部の繊維軸垂直方向断面で見た特性距離が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記炭素繊維前駆体繊維において、島部の繊維軸垂直方向断面で見た、以下に定義する特性距離が２００ｎｍを超えると炭素化処理後に得られるカーボンナノファイバーの直径が１００ｎｍを超えてしまう。従って、カーボンナノファイバーの直径を制御する上で特性距離が重要な意味をもつ。
【００１３】
＜特性距離の評価法＞
炭素繊維前駆体繊維の繊維軸垂直方向断面の島部サイズに対応する特性距離は走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定し、次式より算出できる。
特性距離＝２［（島部分の面積）／π］１／２
【００１４】
又、炭素繊維前駆体繊維の島部サイズが繊維断面方向において一様でないと炭素化処理後に得られるカーボンナノファイバーの直径が不均一となるので、直径が均一なカーボンナノファイバーを得るためにはそのサイズの制御が重要である。
【００１５】
更に、炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジーである筋状構造が繊維軸方向沿って均一でないと炭素化処理後に得られるカーボンナノファイバーの直径が均一で切れ目の無いフィラメント状とならない場合があるので、筋状構造が繊維軸方向沿って均一になるよう制御することが重要である。
【００１６】
本発明のカーボンナノファイバーにおいて、好ましい形態である直径１００ｎｍ以下で均一なものを得るには、炭素繊維前駆体繊維の紡糸直後の炭素前駆体ポリマーからなる島部のサイズを直径３０μｍ以下に均一に制御することが肝要である。
【００１７】
本発明の炭素繊維前駆体繊維において、島部の直径は３０〜１０００ｎｍであることが好ましい形態である直径１００ｎｍ以下で均一なカーボンナノファイバーを得る上で好ましい。島部の直径は３０ｎｍ未満の場合は、連続した長さのカーボンナノファイバ−が得られにくくなる傾向があり、逆に１０００ｎｍを超えると特に直径の均一性が得られなくなる傾向がある。
【００１８】
前記島部は、単に炭素前駆体ポリマーのみからなっていてもよいが、島部中に更に、芯部として熱処理により分解消失するポリマーからなり、鞘部として炭素前駆体ポリマーからなる芯鞘構造を有していることが、最終的に得られるカーボンナノファイバーが好ましい形態である直径１００ｎｍ以下で均一なものとなるので更に好ましい。このとき芯部の直径としては３０〜１０００ｎｍであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法においては、特定形状の紡糸口金装置を用いることによって、安定して前述の海島構造を有する炭素繊維前駆体繊維を溶液紡糸によっても得ることができる。
本発明の紡糸口金装置は紡糸装置の紡糸部に一個以上が設置され、その設置の数は通常複数個である。紡糸装置には前記紡糸口金装置の他に海成分と島成分とを貯留溶融又は溶解し、紡糸口金装置に供給する押出機と、口金装置から紡出された溶融状態又は溶解状態にある海島繊維を急速に冷却固化するクエンチング又は凝固する凝固槽と、固化した海島繊維を一定速度で巻き取る巻取りロールとが備えられている。
【００２０】
まず、島成分となる炭素前駆体ポリマーを溶融又は溶解した紡糸原液が紡糸口金装置の島形成用ノズルの流路に均等に供給される。供給量がノズル孔の導入部周辺に達しさらに供給が進むと、炭素前駆体ポリマーの紡糸原液は各ノズル孔の導入部上面と分配板との間の間隙を通過するとき均一な背圧が作用して、各ノズル孔に供給される。
【００２１】
これと同期して、海成分となる熱処理により分解消失するポリマーを溶融又は溶解した紡糸原液が、紡糸口金装置の海形成用ノズルのノズル孔に供給される。好適な態様によれば、海形成用ノズルも前記島形成用ノズルとほぼ同一の構成を備え、同島形成用ノズルの下面が上記分配板の機能を有しており、海成分も各海成分形成用ノズル孔に均等に導入される。
【００２２】
島成分用ノズルを通過した炭素前駆体ポリマーの紡糸原液は、島形成用ノズルと海形成用ノズルとの間に形成されている間隙部で熱処理により分解消失するポリマーが被覆され、被覆条として海形成用ノズル孔を通過する。海形成用ノズル孔を通過した海成分被覆条は、下方の集合セル内のロート部に供給され、そこで他の海成分被覆条と合流し、海成分を介して融着一体化し、ロート部先端の海島繊維紡出口から紡出される。
【００２３】
これら口金装置から紡出された溶融海島繊維は急冷手段により急速に冷却固化又は凝固手段に凝固され、固化した海島繊維は巻取りロールに一定速度で巻き取られる。
炭素前駆体ポリマー及び分解消失するポリマーをそれぞれ溶剤に溶解し、それぞれ紡糸原液を調整し、複合紡糸ノズルから凝固液中に紡出する方法を採用することが、後述する炭素前駆体ポリマー及び分解消失するポリマーとして好ましいポリマーを用いる上で好ましい。
【００２４】
以下、本発明について添付図面に基づいて更に具体的に説明する。図１は本発明の一実施例である島成分が１種類の場合の紡糸口金装置を示す縦断面図である。
【００２５】
図１において、１は分配板、２は島形成用ノズル、３は海形成用ノズル、４は集合セルである。島形成用ノズル２及び海形成用ノズル３には、それぞれ一表面に各成分の流路８，９が形成され、その流路間に挟まれた部分にはそれぞれ突出部２ａ、３ａが複数個形成されている。島形成用ノズル２の突出部２ａの中央部には島形成ノズル孔５が鉛直方向に貫通して形成されると共に、海形成用ノズル３の突出部３ａの中央部には海形成ノズル孔６が鉛直方向に貫通して形成されている。該海形成用ノズル孔６は、図示のごとく単純な円筒状でも良いが、互いに隣接するノズル孔との間隔を小さくするため、下方に向かって広がるテーパー孔にすることが好ましい。これは、海成分と島成分との合流が層流状に乱れることなく行われ、所定の断面形状が再現されやすくなるためである。
【００２６】
島形成ノズル孔５と海形成ノズル孔６とは同一垂線上に対向して配され、これらノズル孔５，６の配列はランダムでも良いが、円周状、正六角形状、正方形状等の対称形に配列すると、より海成分中に均一な島成分条が形成された良質なものが得られる。又、前記海形成用ノズル３の下面に配される集合セル４には、前記海形成ノズル孔６から吐出される複数の海成分被覆条を集合一体化するための下方の紡糸孔７に向けて狭まる形状の複数のロート状複合部１２が形成されている。島形成ノズル孔５と海形成ノズル孔６の好ましい孔径は５０〜５００μｍである。孔径が５０μｍ未満では、ノズル孔内部での流路抵抗が高くなり、かつ吐出線速度が高くなるため経時的に紡出不安定となる。また吐出圧力に耐え得るだけのノズル部材厚みを必要とするため実用的でなく、５００μｍを超えると流路抵抗と吐出線速度は低下するが、ノズル全体の圧力分布を均一に維持することが困難となり繊度斑の原因となる。
【００２７】
島形成用ノズル２の上方には、本発明の特徴部分をなす分配板１が所定の間隙１０を設けて配設されている。島成分が図示せぬ島成分供給装置から島形成用ノズル２の流路８に押し出し供給されるとき、まず同流路８に均一に充填され、突出部２ａの上面に達した後に前記間隙１０を通過して島形成ノズル孔５に供給される。吐出孔５への供給時の流圧は島成分の押出圧によって制御される。又前記間隙１０により島成分に背圧が作用し流圧も一定であるので、いずれの島形成ノズル孔５にも一定流量の島成分が均一に導入されることになる。
【００２８】
又、この例では、海形成用ノズル３は前記島形成用ノズル２と同様の構成を備えており、各ノズル孔６が島形成ノズル孔５に対応して島形成用ノズル２の直下に設けて配置され、島形成用ノズル２の下面と海形成用ノズル３の突出部３ａとの上面との間に所定の間隙１１が形成されている。前記突出部３ａの周囲は海成分流路９を構成しており、海成分が図示せぬ海成分供給装置から押出し供給されたとき、まず同流路９に均一に充填されてから突出部３ａ上面の間隙１１を通って海形成ノズル孔６に導入される。島形成ノズル孔５から島成分条となって前記間隙１１に吐出され、該間隙１１を通過するときに海成分が被覆されながら海形成ノズル孔６から下方のロート状複合部１２に吐出される。このときの海成分の被覆量は、海成分の海成分押出機からの押出圧によって制御される。
島形成用ノズルとその上方の分配板の好ましい間隔、及び、海形成用ノズルとその上方の島形成用ノズルの好ましい間隔は、ともに５０〜１，０００μｍである。これらの間隔が５０μｍ未満の場合は流路抵抗が高くなり僅かな間隔の斑が吐出量の差となり易く、５０μｍ未満の間隔をノズル面全体に渡り維持するのは実質的に困難であり、樹脂流が分布不均一となり、逆に１，０００μｍを超えると狭小部での樹脂流の圧力損失が低くなりノズル外周部と内周部で圧力分布が生じ樹脂流の均一分配が実質的に困難となるため好ましくない。
【００２９】
集合セル４は、海成分被覆用ノズル３の下面に密着して配置される。複数個の海形成ノズル孔６から吐出された海成分被覆条は、集合セル４のロート状集合部１２で合流し、海成分を介して融着一体化され、ロート状集合部１２の下端の海島繊維紡出口７より紡出される。ロート状集合部１２は、まず断面積の変化しない垂直面１２ａを経てから断面積が漸次小さくなるようなテーパー面１２ｂとすることが好ましい。断面積変化のない１２ａがないと、得られる海島繊維の外周に位置する島成分の断面形状が変形し易くなる。又、このロート状集合部１２の上面開口は複数個の海形成ノズル孔６の最外周部に配置する孔の外接線より大きく、その断面形状は前記外接線の形状と相似形であることが望ましい。海島繊維紡出口７の断面形状も同様に相似形であることが望ましいが、ロート状集合部１２の上面開口及び海島繊維紡出口７を円形断面としても構わない。
【００３０】
又島形成ノズル孔５、海形成ノズル孔６の断面形状は、各成分の流圧がノズル孔５，６の形状に影響されないため、様々な断面形状とすることが可能であり、各ノズル孔５，６及び海島繊維紡出口７の断面形状は、所望の海島繊維の断面形状によって選択される。図２は本発明の装置を用いて紡出した海島繊維の断面図である。同図において、例えば前記島形成ノズル孔５、海形成ノズル孔６及び海島繊維紡出口７を全て円形断面にした場合は図２（ａ）の繊維断面を呈し、海島繊維紡出口７のみを矩形にした場合には図２（ｂ）に示すごとく島成分Ａも楕円形状を呈する。又島形成ノズル孔５、或いは島形成ノズル孔５と海形成ノズル孔６を十字断面とし、海島繊維紡出口７を円形断面とした場合は図２（ｃ）に示すごとく島成分が十字状の断面形状を有する海島繊維が紡糸される。その他、多様な形状のものが紡糸可能である。
【００３１】
又図２の（ａ）〜（ｃ）のように、島成分が１成分の場合は島形成用ノズルが１枚の上記例で紡糸できるが、図２の（ｄ）に示すように島成分が２成分或いはそれ以上の場合には、その成分数に対応した数の島形成用ノズルを上記例の島形成用ノズル２と海成分被覆用ノズル３との間に挿入して対応することができる。
【００３２】
更に、本発明の変形例として、海形成用ノズル３の任意の突出部３ａの幾つかが、その上面を島形成用ノズル２の下面に密着させて海成分用間隙１１を形成せずに島形成ノズル孔５と海形成ノズル孔６とを連結して、海成分の被覆を全く、或いは部分的に受けない海成分被覆条を形成することも可能である。
【００３３】
（熱分解性ポリマーについて）
熱処理により分解消失するポリマー（以下、熱分解性ポリマーという。）とは、後述する炭素化の熱処理条件において、昇温と共に分解してガス化するポリマーを意味する。すなわち、分解温度が炭素化の熱処理温度より低いポリマーであればよい。斯かるポリマーの具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系ポリマー、ポリオキシメチレン等の異原子分子を含むポリマー等が挙げられ、好ましくはマレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂である。本発明に用いる熱分解性ポリマーの重量平均分子量は３万〜３００万であることが好ましい。熱分解性ポリマーとしてはメタクリレート系ポリマーが好ましく、例えばポリメタクリル酸メチルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００３４】
ポリメタクリル酸メチルの共重合成分モノマーとしては、特に制限は無いが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの代表されるメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類であり、さらに染色性改良などの目的によっては、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３５】
（炭素前駆体ポリマー）
本発明で用いる炭素前駆体ポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル系ポリマー、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル系ポリマーである。
【００３６】
（アクリロニトリル系ポリマー）
本発明の炭素繊維前駆体繊維に好適に用いることのできるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は３万〜３００万である。アクリロニトリル系ポリマーとしてはアクリロニトリルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。この場合、炭素化を良好に行う目的で共重合体中のアクリロニトリル組成は９０質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
アクリロニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとしては、特に制限は無いが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの代表されるメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類であり、さらに染色性改良などの目的によっては、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３８】
アクリロニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとして、炭素化工程における環化反応を促進する目的でカルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミド系モノマーを用いることが好ましい。このようなカルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。又、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミドが好ましい。
【００３９】
（第三成分）
紡糸直後の原糸中の分離状態を制御し安定化する目的で、界面活性剤、微粒子、グラフトポリマー、ブロックポリマー等を添加することにより相分離液滴界面の界面張力を低下しても良い。
【００４０】
そのような場合には、炭素前駆体ポリマーと熱分解性ポリマーを成分とするグラフトポリマー及び／又はブロックポリマーを添加する方法が好ましい。
この方法は特に、直径１０ｎｍ以下の均一なカーボンナノチューブを得る際に非常に有効である。
【００４１】
炭素繊維前駆体繊維の紡糸原液にグラフトポリマー及び／又はブロックポリマーを添加すると、紡糸直後の炭素繊維前駆体繊維の構造は繊維軸と垂直方向の断面において分離構造を安定して得ることができ、炭素化処理によりフィラメント状の直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの集合体からなる炭素繊維を得ることが可能となる。更に条件によっては直径１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブのフィラメント集合体からなる炭素繊維が得られる。
【００４２】
グラフトポリマー又はブロックポリマーの特性としては、特に制限は無いが重量平均分子量は１００万以下、グラフト鎖長又はブロック鎖長は重量平均分子量で５０万以下が好ましい。
【００４３】
（溶液紡糸の際の溶剤について）
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、好ましくは両ポリマーを溶剤に溶解して紡糸原液とし、公知の溶液紡糸法により得ることができることを上で述べたが、溶液紡糸の方法としては、例えば乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、湿式紡糸法が挙げられる。紡糸原液の溶剤としては熱分解性ポリマーと炭素前駆体ポリマーの両者を別々の溶剤に溶解し用いることも共通の溶剤に溶解し用いることもできる。しかし、工業的には共通の溶剤に溶解することが好ましい。溶剤の種類については特に制限は無く、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。本発明の炭素繊維前駆体繊維は、このような溶液紡糸法によって通常のアクリル繊維と同様の紡糸工程で製造することができる。
【００４４】
（炭素繊維前駆体繊維の炭素化について）
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、従来の炭素繊維の炭素化と同様に炭素化することにより、本発明のフィラメント状カーボンナノファイバー集合体からなる炭素繊維が得られる。炭素化は通常のＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維の製造工程で行うことができる。
【００４５】
（炭素繊維からカーボンナノファイバーを得る方法）
本発明のフィラメント状のカーボンナノファイバー集合体からなる炭素繊維を粉砕処理することにより、フィラメント状カーボンナノファイバーを得ることができる。この粉砕処理を液体中で行うことにより、外径が１００ｎｍ以下であるカーボンナノファイバーの分散液を得ることもきる。このような分散液の分散液調製時又は調整後にその分散液に樹脂を分散・溶解することによりフィラメント状カーボンナノファイバーを含有する樹脂コーティング液を得ることができる。
【００４６】
又、同様の分散液を抄紙することによりフィラメント状カーボンナノファイバーからなる抄紙物を得ることができる。
更に、粉砕処理を樹脂との混合状態で行うことによりフィラメント状カーボンナノファイバーが分散された樹脂混合物を得ることができる。このように、分散工程に本発明のフィラメント状カーボンナノファイバー集合体からなる炭素繊維を用いることで、従来の粉体処理工程で懸念された取扱い性と安全衛生上の問題を克服したという点で本発明は工業的に有用な技術を提供するものである。
【００４７】
（炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジー観察）
炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジー観察は電子顕微鏡用のエポキシ系樹脂で前駆体繊維束を包埋硬化して、繊維軸と垂直方向の断面が得られるようにトリミング、面出しした後、ダイヤモンドナイフを装着したミクロトームにより約７０ｎｍの厚さの切片を切り出した。得られた切片を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、日立（株）Ｈ−７６００等の透過型電子顕微鏡により、加速電圧１２０ｋＶの条件で観察することが好ましい。
【００４８】
（炭素繊維のモルフォロジー観察）
炭素繊維のモルフォロジー観察は、炭素繊維を繊維軸方向に引張破断して走査型電子顕微鏡用試料台に接着した後、イオンスパッター装置によりＡｕを約５ｎｍの厚さになるようにコーティングし、日本電子（株）ＪＳＭ−８８０等の走査型電子顕微鏡により、加速電圧５ｋＶの条件で破断面を観察することが好ましい。一方、炭素繊維を乳鉢で破砕したものをイソプロパノールに分散し、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ乾燥した後、日立（株）Ｈ−７６００等の透過型電子顕微鏡により、加速電圧１２０ｋＶの条件で観察することも好ましい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、フィラメント状カーボンナノファイバー集合体からなる高品質な炭素繊維を低コストで提供するものである。
この炭素繊維を粉砕処理することにより容易にフィラメント状カーボンナノファイバーが得られる点で、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる紡糸口金装置の代表的な実施例である島成分が１種類である場合の紡糸口金装置を示す縦断面図である。
【図２】本発明により紡糸した海島繊維の断面図である。
【符号の説明】
１ 分配板
２ 島形成用ノズル
２ａ 突出部
３ 海形成ノズル
３ａ 突出部
４ 集合セル
５ 島形成ノズル孔
６ 海形成ノズル孔
７ 海島繊維紡出口
８ 島成分流路
９ 海成分流路
１０ 島形成用間隙
１１ 海成分被覆用間隙
１２ ロート状集合部
１２ａ 垂直面
１２ｂ テーパー面
Ａ 島成分
Ｂ 海成分
Ｃ 第二島成分[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an optimal carbon fiber precursor fiber for obtaining a carbon fiber composed of an aggregate of carbon nanofibers.
[0002]
[Prior art]
Of the fibrous carbon, those having a diameter on the order of 100 nm are called carbon nanofibers, and those having a diameter as small as about 10 nm are called carbon nanotubes (Morinobu Endo: Carbon, [200] 202-205 (2001)). . BACKGROUND ART Carbon nanofibers (including carbon nanotubes in the present specification, including carbon nanotubes) are useful materials as fillers added for the purpose of imparting conductivity to resin materials and / or improving mechanical properties. Recently, it is expected to be used as an electrode material and a gas storage material for fuel cells.
[0003]
Conventionally, carbon nanofibers have been manufactured by a gas phase method typified by an arc discharge method, a laser sublimation method, and a chemical gas phase decomposition method. It has been pointed out that the structure is non-uniform, such as high purity, and a material and a manufacturing method with high purity and high uniformity have been desired. Furthermore, in the conventional gas phase method, the product is a powder composed of short fibrous substances of submicron order or less, and improvement in handling and safety and hygiene in the production and processing steps has been desired. In addition, since the conventional gas phase method has low productivity, a drastic cost reduction production technique has been desired in order to be widely used as an industrial material.
[0004]
As a technique for solving such a problem, after obtaining a carbon fiber precursor fiber by dispersing a core-shell polymer in which a carbon precursor resin is coated on a thermally degradable resin and melt-spinning the same, A method of obtaining carbon nanotubes by heating and carbonizing the precursor fiber has been disclosed (JP-A-2002-29719).
As a further improved technique, a method of using polyacrylonitrile as a carbon precursor resin and polymethyl methacrylate as a thermally decomposable resin in the above core-shell polymer is disclosed (Asao Otani: Functional Materials, 21 [5] ( 2001) 41-46).
[0005]
The carbon nanofibers manufactured by the spinning technique in this way are generally called spinning carbon nanofibers.
[0006]
Spinned carbon nanofibers have high purity in that no metal catalyst is used, and in addition, the product is a fibrous material consisting of an aggregate of carbon nanofibers. In the sense that it has given a clue that can drastically solve the problems of purity, uniformity of structure, passability of manufacturing and processing steps, health and safety, quality, cost This is a revolutionary proposal that takes a step forward.
[0007]
However, the above-mentioned spinning method carbon nanofiber can be obtained only in a very short time from its production method, and is not suitable for melt spinning because polyacrylonitrile is a thermocyclization reactive polymer which is not heat-fused by nature. However, it cannot be said that the carbon fiber precursor fiber obtained by the present method also has good passability in the carbonization step. Therefore, the above-mentioned technique of the spinning method carbon nanofiber has a sufficient room for improvement from an industrial technology point of view, and it cannot be said that it is sufficient as a technique for obtaining a filamentary carbon nanofiber having a uniform structure. In particular, it is hardly sufficient to obtain a filamentary carbon nanofiber having a diameter of 100 nm or less.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a carbon fiber precursor fiber capable of producing carbon fibers, which are aggregates of filamentary carbon nanofibers, with high quality and yield from an industrial technology viewpoint, and to obtain carbon fibers using the same. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is configured such that one or more island forming nozzles, sea forming nozzles, and collection cells are sequentially stacked from above, and the island forming nozzles form an island component flow path around each nozzle hole. A distribution plate disposed at a predetermined interval above the island forming nozzle, wherein the sea forming nozzle has a sea component flow path around each nozzle hole, and the sea forming nozzle Using a spinneret device in which the island forming nozzles are disposed at a predetermined interval above, by feeding a spinning solution of a polymer that decomposes and disappears by heat treatment from a sea forming nozzle, and a carbon precursor polymer to an island forming nozzle. In the method for producing carbon fiber precursor fibers to be spun out.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(About morphology of carbon fiber precursor fiber)
In the present invention, the morphology control of the carbon fiber precursor fiber is the point of the greatest technology. That is, a structure in which the morphology of the carbon fiber precursor fiber has a streak structure along the fiber axis direction, and island-like independent phases are scattered in a matrix phase (sea portion) in a cross section perpendicular to the fiber axis. It is necessary to have It is necessary that the main component of the matrix phase (sea portion) polymer is composed of a thermally decomposable polymer, and that the main component of the island-shaped independent phase (island portion) is composed of an acrylonitrile-based polymer.
[0011]
At this time, in both the fiber axis direction and the fiber axis direction, the size is uniform, and the streak structure has a continuous structure along the fiber axis direction. It is preferable that the characteristic distance as viewed in a cross section in the direction perpendicular to the fiber axis of the island portion mainly composed of is 200 nm or less.
[0012]
In the carbon fiber precursor fiber, when the characteristic distance defined below as seen in a cross section perpendicular to the fiber axis of the island portion exceeds 200 nm, the diameter of the carbon nanofiber obtained after the carbonization treatment exceeds 100 nm. Therefore, the characteristic distance is important in controlling the diameter of the carbon nanofiber.
[0013]
<Evaluation method of characteristic distance>
The characteristic distance corresponding to the island size of the cross section in the direction perpendicular to the fiber axis of the carbon fiber precursor fiber is measured by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and can be calculated by the following equation.
Characteristic distance = 2 [(area of island portion) / π] 1/2
[0014]
Also, if the island portion size of the carbon fiber precursor fiber is not uniform in the fiber cross-sectional direction, the diameter of the carbon nanofiber obtained after the carbonization treatment becomes non-uniform, so that to obtain a carbon nanofiber having a uniform diameter, Controlling its size is important.
[0015]
Furthermore, if the streak structure, which is the morphology of the carbon fiber precursor fiber, is not uniform along the fiber axis direction, the diameter of the carbon nanofiber obtained after the carbonization treatment may not be uniform and may not be a continuous filament shape. It is important to control the shape of the structure to be uniform along the fiber axis direction.
[0016]
In the carbon nanofiber of the present invention, in order to obtain a uniform carbon nanofiber having a preferable diameter of 100 nm or less, the size of the island portion composed of the carbon precursor polymer immediately after spinning of the carbon fiber precursor fiber is uniformly reduced to a diameter of 30 μm or less. It is important to control.
[0017]
In the carbon fiber precursor fiber of the present invention, the diameter of the island portion is preferably 30 to 1000 nm, which is preferable for obtaining a uniform carbon nanofiber having a diameter of 100 nm or less. If the diameter of the island is less than 30 nm, a continuous length of carbon nanofibers tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 1000 nm, in particular, the uniformity of the diameter tends to be difficult to obtain.
[0018]
The island portion may be made of only a carbon precursor polymer, but the island portion further includes a core portion made of a polymer that decomposes and disappears by heat treatment, and a sheath portion formed of a carbon precursor polymer as a sheath portion. It is more preferable that the carbon nanofiber has a uniform shape with a diameter of 100 nm or less, which is a preferable form. At this time, the diameter of the core is most preferably 30 to 1000 nm.
[0019]
In the method for producing a carbon fiber precursor fiber according to the present invention, the carbon fiber precursor fiber having the above-mentioned sea-island structure can be stably obtained by solution spinning by using a spinneret having a specific shape.
One or more spinnerets of the present invention are installed in the spinning section of the spinning apparatus, and the number of the spinnerets is usually plural. In addition to the spinneret device, the spinning device stores and melts or dissolves the sea component and the island component, and supplies the melted or melted or melted sea-island fiber spun from the spinneret device to the spinneret device. A quenching or solidifying tank for rapidly cooling and solidifying the oil and a take-up roll for winding the solidified sea-island fiber at a constant speed.
[0020]
First, a spinning solution in which a carbon precursor polymer serving as an island component is melted or dissolved is uniformly supplied to a flow path of an island forming nozzle of a spinneret. As the supply amount reaches the vicinity of the inlet of the nozzle hole and the supply proceeds further, the uniform back pressure acts when the stock solution of the carbon precursor polymer passes through the gap between the upper surface of the inlet of each nozzle hole and the distribution plate Then, it is supplied to each nozzle hole.
[0021]
In synchronism with this, a spinning solution in which a polymer that is decomposed and lost by heat treatment as a sea component is melted or dissolved is supplied to the nozzle hole of the sea forming nozzle of the spinneret device. According to a preferred aspect, the sea-forming nozzle also has substantially the same configuration as the island-forming nozzle, the lower surface of the island-forming nozzle has the function of the distribution plate, and the sea component also forms each of the sea components. Is evenly introduced into the nozzle hole.
[0022]
The spinning solution of the carbon precursor polymer that has passed through the island component nozzle is coated with a polymer that decomposes and disappears due to heat treatment in a gap formed between the island formation nozzle and the sea formation nozzle, and is used as a coating strip. It passes through the forming nozzle hole. The sea component coating strip that has passed through the sea forming nozzle hole is supplied to the funnel in the lower collecting cell, where it merges with other sea component coating strips, is fused and integrated via the sea component, and the funnel tip Spun from the sea-island fiber spinning outlet.
[0023]
The molten sea-island fibers spun from these spinnerets are rapidly solidified by cooling and solidifying or solidifying means by rapid cooling means, and the solidified sea-island fibers are taken up by a take-up roll at a constant speed.
It is possible to adopt a method of dissolving each of the carbon precursor polymer and the polymer that decomposes and disappears in a solvent, respectively adjusting the spinning solution, and spinning the mixture into the coagulation solution from the composite spinning nozzle. It is preferable to use a preferable polymer as the polymer to be used.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a spinneret device according to one embodiment of the present invention when there is one kind of island component.
[0025]
In FIG. 1, 1 is a distribution plate, 2 is an island forming nozzle, 3 is a sea forming nozzle, and 4 is an aggregate cell. Each of the island-forming nozzle 2 and the sea-forming nozzle 3 has a flow path 8, 9 for each component on one surface, and a plurality of protruding portions 2a, 3a at a portion sandwiched between the flow paths. Is formed. An island forming nozzle hole 5 is formed vertically through the center of the projecting portion 2a of the island forming nozzle 2 and a sea forming nozzle hole 6 is formed at the center of the projecting portion 3a of the sea forming nozzle 3. Are formed to penetrate in the vertical direction. The sea-forming nozzle hole 6 may have a simple cylindrical shape as shown in the figure, but is preferably a tapered hole that spreads downward in order to reduce the distance between adjacent nozzle holes. This is because the merging of the sea component and the island component is performed without being disturbed in a laminar manner, and a predetermined cross-sectional shape is easily reproduced.
[0026]
The island forming nozzle holes 5 and the sea forming nozzle holes 6 are arranged opposite to each other on the same perpendicular line, and the arrangement of the nozzle holes 5 and 6 may be random, but is symmetrical such as circumferential, regular hexagonal or square. By arranging them in a shape, it is possible to obtain a high-quality product in which uniform island component strips are formed in the sea component. Further, the collecting cell 4 arranged on the lower surface of the sea forming nozzle 3 is directed toward a lower spinning hole 7 for collecting and integrating a plurality of sea component coating strips discharged from the sea forming nozzle hole 6. A plurality of funnel-shaped composite portions 12 having a shape that narrows down are formed. The preferable hole diameter of the island forming nozzle hole 5 and the sea forming nozzle hole 6 is 50 to 500 μm. If the hole diameter is less than 50 μm, the flow resistance inside the nozzle hole becomes high and the ejection linear velocity becomes high, so that spinning becomes unstable with time. Further, it is not practical because the nozzle member needs to have a thickness enough to withstand the discharge pressure. If it exceeds 500 μm, the flow path resistance and the discharge linear velocity decrease, but it is difficult to maintain a uniform pressure distribution over the entire nozzle. It causes unevenness of fineness.
[0027]
Above the island forming nozzle 2, the distribution plate 1, which is a feature of the present invention, is provided with a predetermined gap 10. When the island component is extruded and supplied from a not-shown island component supply device to the flow path 8 of the island forming nozzle 2, the same flow path 8 is first uniformly filled and reaches the upper surface of the protrusion 2a. And is supplied to the island forming nozzle holes 5. The flow pressure at the time of supply to the discharge hole 5 is controlled by the extrusion pressure of the island component. Further, since the back pressure acts on the island component by the gap 10 and the fluid pressure is constant, the island component having a constant flow rate is uniformly introduced into any of the island forming nozzle holes 5.
[0028]
In this example, the sea forming nozzle 3 has the same configuration as the island forming nozzle 2, and each nozzle hole 6 is provided directly below the island forming nozzle 2 corresponding to the island forming nozzle hole 5. A predetermined gap 11 is formed between the lower surface of the island forming nozzle 2 and the upper surface of the projecting portion 3 a of the sea forming nozzle 3. The periphery of the protruding portion 3a forms a sea component flow path 9, and when the sea component is extruded and supplied from a sea component supply device (not shown), the flow path 9 is first uniformly filled, and then the protruding portion 3a It is introduced into the sea forming nozzle hole 6 through the gap 11 on the upper surface. From the island forming nozzle hole 5, it is discharged into the gap 11 as an island component strip. When passing through the gap 11, the sea component is coated and discharged from the sea forming nozzle hole 6 to the lower funnel-shaped composite portion 12. . At this time, the coating amount of the sea component is controlled by the extrusion pressure of the sea component from the sea component extruder.
The preferred distance between the island forming nozzle and the distribution plate above it, and the preferable distance between the sea forming nozzle and the above island forming nozzle are both 50 to 1,000 μm. When these intervals are less than 50 μm, the flow path resistance is increased, and slight unevenness of the intervals is apt to cause a difference in the ejection amount, and it is substantially difficult to maintain the intervals of less than 50 μm over the entire nozzle surface. If the flow becomes non-uniform, and if it exceeds 1,000 μm, the pressure loss of the resin flow in the narrow portion becomes low, and pressure distribution occurs in the outer and inner peripheral portions of the nozzle, making it difficult to uniformly distribute the resin flow. Is not preferred.
[0029]
The collecting cell 4 is arranged in close contact with the lower surface of the sea component coating nozzle 3. The sea component coating strips discharged from the plurality of sea forming nozzle holes 6 merge at the funnel-shaped collecting part 12 of the collecting cell 4, are fused and integrated via the sea component, and are formed at the lower end of the funnel-shaped collecting part 12. It is spun from the sea-island fiber spinning outlet 7. It is preferable that the funnel-shaped gathering portion 12 first has a tapered surface 12b whose cross-sectional area gradually decreases after passing through a vertical surface 12a whose cross-sectional area does not change. Without 12a having no change in cross-sectional area, the cross-sectional shape of the island component located on the outer periphery of the obtained sea-island fiber is easily deformed. The upper surface opening of the funnel-shaped gathering portion 12 is larger than the outer tangent of the holes arranged at the outermost periphery of the plurality of sea forming nozzle holes 6, and the cross-sectional shape thereof is similar to the shape of the outer tangent. desirable. It is desirable that the cross-sectional shape of the sea-island fiber spinning port 7 is also similar, but the upper surface opening of the funnel-shaped assembly portion 12 and the sea-island fiber spinning port 7 may have a circular cross section.
[0030]
The cross-sectional shapes of the island-forming nozzle hole 5 and the sea-forming nozzle hole 6 can have various cross-sectional shapes because the flow pressure of each component is not affected by the shapes of the nozzle holes 5 and 6. The cross-sectional shapes of 5, 6 and the sea-island fiber spinning outlet 7 are selected according to the desired cross-sectional shape of the sea-island fibers. FIG. 2 is a sectional view of sea-island fibers spun using the apparatus of the present invention. In the same figure, for example, when the island forming nozzle hole 5, the sea forming nozzle hole 6, and the sea-island fiber spinning outlet 7 are all circular in cross section, the fiber cross section of FIG. 2A is exhibited, and only the sea-island fiber spinning outlet 7 is rectangular. In this case, the island component A also has an elliptical shape as shown in FIG. When the island forming nozzle hole 5 or the island forming nozzle hole 5 and the sea forming nozzle hole 6 have a cross section and the sea-island fiber spinning outlet 7 has a circular cross section, the island component has a cross shape as shown in FIG. Sea-island fibers having a cross-sectional shape are spun. In addition, various shapes can be spun.
[0031]
In addition, as shown in FIGS. 2A to 2C, when the island component is one component, the spinning can be performed with one example of the island forming nozzle, but as shown in FIG. Is more than two components, it is possible to insert the number of island forming nozzles corresponding to the number of components between the island forming nozzle 2 and the sea component coating nozzle 3 in the above example. it can.
[0032]
Further, as a modified example of the present invention, some of the protruding portions 3a of the sea forming nozzle 3 have an upper surface thereof in close contact with the lower surface of the island forming nozzle 2 to form an island without forming a sea component gap 11. It is also possible to connect the forming nozzle hole 5 and the sea forming nozzle hole 6 to form a sea component coating strip which is completely or partially not covered with the sea component.
[0033]
(About pyrolytic polymer)
The polymer that decomposes and disappears by heat treatment (hereinafter, referred to as a thermally decomposable polymer) means a polymer that decomposes and gasifies with an increase in temperature under the heat treatment conditions for carbonization described below. That is, any polymer having a decomposition temperature lower than the heat treatment temperature for carbonization may be used. Specific examples of such a polymer include an olefin-based polymer such as polyethylene resin, polypropylene, and polystyrene, and a polymer containing a heteroatom molecule such as polyoxymethylene, and preferably a maleic acid-modified low-density polyethylene resin. The weight average molecular weight of the thermally decomposable polymer used in the present invention is preferably 30,000 to 3,000,000. As the thermally decomposable polymer, a methacrylate polymer is preferable, and for example, a homopolymer of polymethyl methacrylate and / or a copolymer with another monomer can be used.
[0034]
The copolymerization monomer of polymethyl methacrylate is not particularly limited, but includes, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Acrylic esters represented by hydroxypropyl acrylate and the like, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Representative methacrylates such as hydroxyethyl, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylo Unsaturated monomers such as ruacrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride. Depending on the purpose, there may be mentioned p-sulfophenyl methallyl ether, methallyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and alkali metal salts thereof.
[0035]
(Carbon precursor polymer)
Examples of the carbon precursor polymer used in the present invention include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylonitrile-based polymer, polyimide, polyamide, and the like, and preferably acrylonitrile-based polymer.
[0036]
(Acrylonitrile polymer)
The weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer that can be suitably used for the carbon fiber precursor fiber of the present invention is 30,000 to 3,000,000. As the acrylonitrile-based polymer, a homopolymer of acrylonitrile and / or a copolymer with another monomer can be used. In this case, the acrylonitrile composition in the copolymer is preferably 90% by mass or more for the purpose of satisfactorily carbonizing.
[0037]
The copolymerization component monomer of the acrylonitrile-based polymer is not particularly limited. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic Acrylates such as hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate Representative methacrylates such as ethyl, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methyl ester Unsaturated monomers such as roll acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride. Depending on the purpose, there may be mentioned p-sulfophenyl methallyl ether, methallyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and alkali metal salts thereof.
[0038]
As a copolymer component monomer of the acrylonitrile-based polymer, it is preferable to use a monomer having a carboxylic acid group or an acrylamide-based monomer for the purpose of promoting a cyclization reaction in the carbonization step. As such a monomer having a carboxylic acid group, methacrylic acid and itaconic acid are preferred. Acrylamide is preferably used as the acrylamide monomer.
[0039]
(Third component)
For the purpose of controlling and stabilizing the separation state in the raw yarn immediately after spinning, a surfactant, fine particles, a graft polymer, a block polymer, or the like may be added to lower the interfacial tension at the phase separation droplet interface.
[0040]
In such a case, a method of adding a graft polymer and / or a block polymer containing a carbon precursor polymer and a thermally decomposable polymer as components is preferable.
This method is particularly effective for obtaining uniform carbon nanotubes having a diameter of 10 nm or less.
[0041]
When the graft polymer and / or the block polymer is added to the spinning solution of the carbon fiber precursor fiber, the structure of the carbon fiber precursor fiber immediately after spinning can stably obtain a separated structure in a cross section perpendicular to the fiber axis, By the carbonization treatment, it becomes possible to obtain a filament-like carbon fiber composed of an aggregate of carbon nanofibers having a diameter of 100 nm or less. Further, depending on the conditions, a carbon fiber composed of a filament aggregate of carbon nanotubes having a diameter of 10 nm or less can be obtained.
[0042]
The properties of the graft polymer or block polymer are not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, and the graft chain length or block chain length is preferably 500,000 or less in terms of weight average molecular weight.
[0043]
(Solvent for solvent spinning)
As described above, the carbon fiber precursor fiber of the present invention can be obtained by a known solution spinning method, preferably by dissolving both polymers in a solvent to obtain a spinning stock solution. Spinning methods, dry-wet spinning methods, and wet spinning methods are exemplified. As the solvent for the spinning dope, both the thermally decomposable polymer and the carbon precursor polymer can be used by dissolving them in separate solvents or by dissolving them in a common solvent. However, industrially, it is preferable to dissolve in a common solvent. The type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide. The carbon fiber precursor fiber of the present invention can be produced by such a solution spinning method in the same spinning step as that for ordinary acrylic fiber.
[0044]
(About carbonization of carbon fiber precursor fiber)
The carbon fiber precursor fiber of the present invention is carbonized in the same manner as conventional carbon fibers to obtain a carbon fiber comprising the filamentary carbon nanofiber aggregate of the present invention. The carbonization can be performed in a normal PAN (polyacrylonitrile) -based carbon fiber production process.
[0045]
(Method of obtaining carbon nanofiber from carbon fiber)
The filamentary carbon nanofiber can be obtained by pulverizing the carbon fiber composed of the filamentous carbon nanofiber aggregate of the present invention. By performing this pulverization treatment in a liquid, a dispersion of carbon nanofibers having an outer diameter of 100 nm or less can be obtained. A resin coating solution containing filamentary carbon nanofibers can be obtained by dispersing and dissolving the resin in the dispersion during or after the preparation of such a dispersion.
[0046]
In addition, a paper made of filamentous carbon nanofibers can be obtained by making the same dispersion.
Further, by performing the pulverization treatment in a mixed state with the resin, a resin mixture in which the filamentary carbon nanofibers are dispersed can be obtained. As described above, the use of the carbon fiber composed of the filamentous carbon nanofiber aggregate of the present invention in the dispersing step has overcome the problems of handling property and health and safety concerns in the conventional powder processing step. The present invention provides an industrially useful technique.
[0047]
(Morphological observation of carbon fiber precursor fiber)
Morphological observation of the carbon fiber precursor fiber is performed by embedding and curing the precursor fiber bundle with an epoxy resin for electron microscope, trimming and obtaining a cross section perpendicular to the fiber axis, and then using a diamond knife. A section having a thickness of about 70 nm was cut out with the attached microtome. It is preferable that the obtained section is placed on a mesh for observation with an electron microscope, and observed with a transmission electron microscope such as Hitachi H-7600 at an acceleration voltage of 120 kV.
[0048]
(Observation of carbon fiber morphology)
Morphological observation of carbon fiber is performed by tensile breaking the carbon fiber in the fiber axis direction, bonding the carbon fiber to a sample table for a scanning electron microscope, coating Au with an ion sputtering device to a thickness of about 5 nm, and applying it to JEOL. It is preferable to observe the fracture surface with a scanning electron microscope such as JSM-880 under the condition of an acceleration voltage of 5 kV. On the other hand, carbon fiber crushed in a mortar was dispersed in isopropanol, placed on a mesh for electron microscope observation, dried, and then observed with a transmission electron microscope such as Hitachi H-7600 at an acceleration voltage of 120 kV. It is also preferable to do so.
[0049]
【The invention's effect】
The present invention provides a high-quality carbon fiber composed of an aggregate of filamentary carbon nanofibers at low cost.
This carbon fiber is industrially useful in that a filamentous carbon nanofiber can be easily obtained by pulverizing the carbon fiber.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a spinneret device according to a typical embodiment of the spinneret device used in the present invention, in which one kind of island component is used.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a sea-island fiber spun according to the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 distribution plate 2 island forming nozzle 2 a projecting portion 3 sea forming nozzle 3 a projecting portion 4 collective cell 5 island forming nozzle hole 6 sea forming nozzle hole 7 sea island fiber spinning outlet 8 island component channel 9 sea component channel 10 for island formation Gap 11 Gap for sea component coating 12 Funnel-shaped gathering portion 12a Vertical surface 12b Tapered surface A Island component B Sea component C Second island component
