JP2004043530A - Formwork for concrete and composition for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐強アルカリ性に優れたコンクリート用型枠、及び該型枠の製造に用いられるポリウレタン系エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンクリート用の型枠としては、木製あるいは金属製の型枠が使用されてきた。しかし、これら木製あるいは金属製の型枠を使用してコンクリート成形体を製造した場合、型枠とコンクリートとが固着しやすいため、コンクリート成形体を脱型した後、型枠の表面にコンクリートが付着して残ったり、また、コンクリート成形体の表面が平滑にならないなどの不具合を生じていた。
【０００３】
そのため、型枠とコンクリートとの間の離型性を向上させて、脱型を容易にするため、例えば、特開昭４９−１８９１３号公報では、熱硬化性ポリウレタン樹脂を用いたコンクリートブロック用の型枠が提案されており、また、特開平７−４７５２７号公報では、熱可塑性樹脂にパラフィンワックスを練り合わせた合成樹脂組成物を用いたコンクリート型枠が提案されている。
【０００４】
しかし、特開昭４９−１８９１３号公報に記載のコンクリートブロック用型枠を用いてコンクリート成形体を製造した場合には、型枠表面に離型剤を塗布しないと良好に脱型することができず、繰り返して使用するときには、その度毎に離型剤を塗布する必要があり、成形作業が煩雑となる。また、特開平７−４７５２７号公報に記載のコンクリート型枠を用いて成形した場合には、繰り返して使用すると、型枠とコンクリートとの間の離型性が低下し、良好に脱型できなくなる。
【０００５】
さらに、近年、土木建築の分野では、建造物の装飾化が進むにつれて、表面に複雑な起伏を施したコンクリート成形体の化粧パネルが使用されることも多く、このようなコンクリート成形体の化粧パネルを良好に成形でき、しかも繰り返して使用できるようなコンクリート型枠の開発が望まれている。
【０００６】
そこで、特開平１１−３１０６２１号公報では、離型剤を使用しなくても繰り返して使用でき、得られるコンクリート成形体の表面平滑性および仕上がり面の美観が良好で、複雑な形状の成形も良好に行なうことができる、コンクリート型枠およびそれに使用するポリウレタンエラストマーが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−３１０６２１号公報に記載のコンクリート型枠用ポリウレタンエラストマーは、アルカリ性に対する耐久性が低く、特に温度が高くなるにつれてこの傾向が強くなる。コンクリートの成分の一つであるセメントは強塩基であり、また、水と反応して凝結するときに水和熱を発生する。特に硬化速度を早めた場合は、コンクリートの温度が４０〜５０℃あるいはそれ以上にも達する場合がある。また、コンクリートはアルカリ性であり、雨水にさらされるとアルカリ性の水溶液がコンクリート成形体からしみ出してくるため、前記公報に記載のポリウレタンエラストマー製の型枠は、アルカリ性の水溶液にふれてその物性が顕著に低下し、耐久性が著しく悪化するという問題がある。
この公報に開示されているポリウレタンエラストマーは、硬化剤としてビス（β−ヒドロキシエトキシベンゼン）が使用されているため、硬化剤の液温を融点以上の１２０℃近辺にせざるを得ず、作業性に問題がある。
【０００８】
また、従来から、建築物の壁材として軽量コンクリートパネルが使われているが、最近ではさらに、外壁用の軽量コンクリートパネルは意匠付きが好まれるようになってきたため、型枠もこれまでのフラットな木材や金属の板材から、凹凸を付けやすい樹脂製型枠が用いられるようになっている。
軽量コンクリートは、硬化条件から大きく２つに分類される。一つは常圧湿潤硬化であり、もう一つは高圧高湿度のオートクレーブ硬化である。同一密度で比較するとオートクレーブ硬化方式が強度が格段に大きいので、壁材としてはオートクレーブ硬化方式のパネル（ＡＬＣ板）が主流になっている。
意匠付きコンクリートパネルを作るときは、金属の平板製の型枠より高価な意匠付きの樹脂製型枠と、ＡＬＣ板製造では、大きなオートクレーブを用いる必要があるので生産速度が重視されている。
コンクリートは硬化温度が高いほど硬化速度が大きいので、７０〜８０℃の高い温度で一次硬化が行われることが提案されている（特開２０００−１６９２６０号公報参照）。
このように、７０〜８０℃の高温度耐強アルカリ性の意匠付き型枠材としては、シリコーンゴムが知られているのみで、ウレタン樹脂製のものは知られていなかった。
【０００９】
本発明は、コンクリート硬化時の高温度の強アルカリ性に対して優れた耐久性を有するポリウレタン系エラストマー製のコンクリート用型枠、さらには製造時の作業性に優れた型枠及び該型枠製造用組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次の（１）〜（８）である。
（１） ８５℃におけるｐＨ１３のアルカリ水溶液浸漬試験で１０日経過後の硬度が２５℃で５５〜９０であり、かつ、同条件後における引裂強度の維持率が８０％以上のポリウレタン系エラストマーからなること、を特徴とするコンクリート用型枠。
【００１１】
（２） 前記ポリウレタン系エラストマーが、７５℃における粘度が５００〜２０００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基含有プレポリマーと２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の活性水素化合物とを１００℃以下で混合したのち１０分経過後の２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下となる条件で反応させて得られるポリウレタン系エラストマーである、前記（１）のコンクリート用型枠。
【００１２】
（３） イソシアネート基含有プレポリマーと活性水素化合物とを含有するコンクリート用ポリウレタン系エラストマー型枠製造用組成物であって、前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであること、を特徴とする前記コンクリート用ポリウレタン系エラストマー型枠製造用組成物。
【００１３】
（４） イソシアネート基含有プレポリマーと活性水素化合物と可塑剤とを含有するコンクリート用ポリウレタン系エラストマー型枠製造用組成物であって、前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシネート基含有ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記可塑剤がアジピン酸ジエステル及び／又はアルキル置換されていてもよいジフェニルエタンであること、を特徴とする前記コンクリート用ポリウレタン系エラストマー型枠製造用組成物。
【００１４】
（５） イソシアネート基含有プレポリマーと活性水素化合物とを反応させて得られるポリウレタン系エラストマーからなるコンクリート用型枠であって、前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであること、を特徴とする前記コンクリート用型枠。
【００１５】
（６） 前記の側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールが側鎖１，２−ビニル基含有ポリブタジエンポリオールである、前記（５）のコンクリート用型枠。
【００１６】
（７） イソシアネート基含有プレポリマーとポリアミン化合物とを反応させて得られるポリウレタン系エラストマーからなるコンクリート用型枠であって、前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであること、を特徴とする前記コンクリート用型枠。
【００１７】
（８） 前記脂肪族炭化水素系高分子ポリオールがポリブタジエンポリオールである、前記（７）のコンクリート用型枠。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のコンクリート用型枠は、ポリウレタン系のエラストマーからなる。
このポリウレタン系エラストマーは、８５℃におけるｐＨ１３のアルカリ水溶液浸漬試験で１０日経過後の硬度が２５℃で５５〜９０であり、かつ、同条件後における引裂強度の維持率が８０％以上である。具体的には、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと活性水素化合物とを反応させて得られるものである。
分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、その粘度が７５℃で５００〜２０００ｍＰａ・ｓ、更に５００〜１８００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、具体的には、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオール或いは脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが更に好ましい。
【００１９】
前記有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系エラストマーの製造に通常使用されるものはいずれも本発明において使用できる。具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１， ５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２ ，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２， ６−ＴＤＩ、４， ４′−トルイジンジイソシアネート、４， ４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１， ３−キシリレンジイソシアネート、１， ４−キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１， ２−プロピレンジイソシアネート、１， ２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ＭＤＩとＴＤＩが更に好ましい。
これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
前記の側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオール或いは脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの具体例としては、側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい、ポリブタジエンポリオール、アクリロニトリル・ブタジエンポリオール、水素添加したポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加したポリイソプレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオールが挙げられる。これらのうち、離型性と耐強アルカリ性に優れている点から、側鎖１，２−ビニル基を含有していてもよいポリブタジエンポリオールが最も好ましい。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
また、これらの側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン系エラストマーの諸物性の点から、５００以上であることが好ましく、特に１０００〜５０００であることが好ましい。更に、これらの側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの水酸基価は、前記と同様の点から、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
前記活性水素化合物としては、分子中に２個以上の活性水素（基）を含有するものであり、その粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下、更に４５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、水、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等以外に、高分子ポリアミン、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールの一部、尿素、ポリアミド樹脂等のポリアミン化合物が挙げられる。また、これらの中から選択した一種又は二種以上を同時に用いてもよい。
これらの化合物のうち、前記有機ポリイソシアネートの官能基数に対応して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、高分子ポリアミン、及びこれらの２種以上の混合物が好適である。
【００２２】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００以上のものである。ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、あるいはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールが挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリエステルポリオールの合成に用いた低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、具体的には、前記ポリエステルポリオールの原料として挙げた低分子ポリオール、すなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
これらは数平均分子量６２〜５００のものが好ましい。
【００２４】
高分子ポリアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物などの、数平均分子量５００以上でポリエーテルポリオールの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミンが挙げられる。
【００２５】
低分子ポリアミンとしては、数平均分子量６２〜５００の、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン、また、ジエチレントリアミン等のトリアミン等が挙げられる。
【００２６】
低分子アミノアルコールとしては、数平均分子量６２〜５００の、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２７】
また、前記のエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上のものである。
【００２８】
本発明におけるエラストマーは、プレポリマー法によって、イソシアネート基含有プレポリマーと前記活性水素化合物とを１００℃以下で混合したのち１０分経過後の２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に８００００ｍＰａ・ｓ以下で反応させて製造するのが好ましい。
【００２９】
すなわち、まず、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成するには、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールの水酸基に対して過剰となる比率で反応させればよい。具体的には、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有していてもよい脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを、その当量比（イソシアネート基／水酸基）が好ましくは１．２〜４．０、更に好ましくは１．５〜３．０となるような割合で反応させる。
なお、この反応においては、必要に応じて、有機金属系、アミン系などの公知のウレタン化触媒を併用してもよい。反応終了後には、必要に応じて、未反応の有機ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の手段を用いて除去する。
得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、０．３〜３５質量％であることが好ましく、更には０．５〜１５質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
次いで、得られた分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと活性水素化合物とを、その当量比（イソシアネート基／活性水素（基））が好ましくは０．８〜１．２となるような割合で加えて混合し、必要に応じて減圧脱泡した後、この混合物をコンクリート用型枠を成形するための金型に注入し、例えば約６０〜１４０℃に加熱して硬化させる。この反応の際にも、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を併用することができる。金型は、例えば約６０〜１４０℃に予め加熱しておくことが好ましい。（熱硬化性）ポリウレタン系エラストマーは、通常、約２０分〜数時間加熱硬化させた後に脱型可能となるが、硬化条件としては、脱型の前後を合わせて上記温度で４〜２４時間程度加熱硬化させることが好ましい。また必要に応じて、室温で３〜７日間程度熱成させる。これによって、（熱硬化性ポリウレタン系）エラストマー製のコンクリート用型枠が製造される。
【００３１】
このようにして製造されるポリウレタン系エラストマーは、８５℃におけるｐＨ１３のアルカリ水溶液浸漬試験で１０日経過後の硬度が２５℃で５５〜９０であり、かつ、同条件後における引裂強度と強度の維持率が８０％以上であり、また、このようにして製造されるポリウレタン系エラストマー製のコンクリート用型枠は、ＪＩＳ Ｋ７３１２により測定した引裂強度が１０．０（ｋＮ／ｍ）以上であることが好ましい。引裂強度が１０．０（ｋＮ／ｍ）未満の場合には、強度が不足して、コンクリート成形体を繰り返し使用する場合において、該型枠に亀裂が生じ、連続してコンクリート成形体を得られない場合がある。また、ＪＩＳ Ｋ７３１２に記載のＡ形スプリング式硬さ試験機で測定した硬度が６０Ａ〜９８Ａであることが好ましい。硬度が６０Ａ未満の場合には、強度が不足してコンクリート成型時において圧力に耐えられなくなり、意匠の凹凸によって型枠が変形し、満足なコンクリート成形体が得られない場合がある。また、硬度が９８Ａを超えると弾性がなくなり、複雑な形状を有するコンクリート成形体の脱型時において該成形体に欠けや割れが発生し、脱型が困難になる場合がある。
【００３２】
脱型のしやすさから、本エラストマーに可塑剤を加えて、硬度を７０〜８０に調節することが好ましい。
使用できる可塑剤は耐高温アルカリ性が必要であり、ジブチルフタレートやジオクチルフタレートでは良好な結果が得にくく、アジピン酸ジエステルやアルキル置換されていてもよいジフェニルエタンを使用するのが好ましい。
本発明におけるポリウレタン系エラストマーには、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成］
合成例１
ポリブタジエンポリオールＡ（１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝１０〜１５質量％／２０〜２５質量％／６０〜７０質量％、官能基数＝１．９、数平均分子量＝２０００）６８０ｇに、４，４′−ＭＤＩ３２０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌して反応させた。反応途中のイソシアネート基含量を滴定により測定し、イソシアネート基含量の減少が止まった時点で反応を終了して、イソシアネート基（ＮＣＯ）含量８．１質量％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（７５℃）のウレタンプレポリマー（Ａ）を製造した。
結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
合成例２〜８
表１に示す各原料を用い、合成例１と同様にして、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ｂ）〜（Ｈ）を製造した。
結果をまとめて表１に示す。
なお、表１において、
２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
４，４′−ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ポリブタジエンポリオールＡ：
１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝１０〜１５質量％／２０〜２５質量％／６０〜７０質量％、官能基数＝１．９、数平均分子量＝２０００のポリブタジエンポリオール
ポリブタジエンポリオールＢ：
１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝０質量％／９０質量％／１０質量％、官能基数＝１．８、水酸基価＝３５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００のポリブタジエンポリオール
ポリブタジエンポリオールＣ：
１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝２０質量％／６０質量％／２０質量％、官能基数＝２．３、水酸基価＝４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２８００のポリブタジエンポリオール
ポリイソプレンポリオール：
１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝２０質量％／６０質量％／２０質量％、官能基数＝２．１、数平均分子量＝２８００のポリイソプレンポリオール
ＰＴＧ１０００：
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００、保土谷化学社製
ＤＥＡ−１５００：
ポリエステルポリオール、数平均分子量１５００、日本ポリウレタン社製
ＵＨ−２０３０：
アクリルポリオール、数平均分子量２５００、東亞合成化学社製
【００３５】
【表１】
実施例１
［コンクリート用型枠の製造］
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）１００ｇを６０℃に予備加熱し、これに予め６０〜８０℃で加熱しておいた１，４−ブタンジオール４．９ｇとトリメチロールプロパン３．３ｇとの混合物（２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）を加えて均一になるよう撹拌混合した。これをすばやく減圧脱泡した後、６０℃に予備加熱しておいた、コンクリート用型枠を成形するための金型に注ぎ、同温度で３０分間加熱して硬化させた後、７日間熟成させて、熱硬化性ポリウレタン系エラストマー製のコンクリート用型枠を製造した。
また、前記と同様にして、物性試験用シートを作成した。
得られたコンクリート用型枠、３０％水酸化カリウム水溶液に８５℃で１０日間浸漬したコンクリート用型枠について、諸物性を測定した。
また、硬化速度をウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤の合計量が３００ｇスケールで、５００ｍｌのポリカップ中で保温なしの条件で測定したことろ、１０分後の粘度は１４４００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型回転粘度計により測定）であった。
【００３７】
［物性試験方法］
（１）硬度
ＪＩＳ Ｋ７３１２に従ってＡ型スプリング式硬さ試験機により測定した。
（２）Ｍ１００
ＪＩＳ Ｋ７３１２に従って測定した。
（３）ＴＢ
ＪＩＳ Ｋ７３１２に従って測定した。
（４）ＴＲ
ＪＩＳ Ｋ７３１２に従って測定した。
（５）耐アルカリ性試験
上記Ｋ７３１２に規定する試験片をシートから打ち抜き、ＰＨ１３の水酸化カリウム水溶液に浸漬した。液温は８５℃、浸漬時間は１０日間である。試験片厚み２ｍｍ（ＪＩＳ Ｋ６２５８を準用）。
【００３８】
［コンクリート成形体の製造］
珪石粉１８００ｇ、生石灰３００ｇ、普通ポルトランドセメント９００ｇ、アルミニウム粉末１８００ｇ及び水を混合したスラリーを、前記のコンクリート用型枠に注いだ。断熱用覆いをかけ、５時間放置後、型から出し、その後オートクレーブで１８０℃×１０気圧で完全硬化させて、表面に複雑な起伏を有する軽量発泡コンクリート成形体を製造した。
このコンクリート成形体は、複雑な形状をしているのにもかかわらず、脱型は容易であった。
脱型したコンクリート成形体の表面状態を観察するとともに、上記の操作を繰り返してコンクリート成形体を製造し、型枠表面にコンクリートが付着して脱型が困難になるまでの連続使用回数を調べた。
これらの結果をまとめて表２に示す。
表２において、
実施例２〜１１、比較例１〜３
表２〜４に示す各原料を用い、実施例１と同様にして、熱硬化性ポリウレタン系エラストマー製のコンクリート用型枠を製造し、この型枠の諸物性を測定した。なお、実施例７において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとジェファーミンＤ−２０００を混合してから１０分後の粘度は３８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
次に、このコンクリート用型枠を使用してコンクリート成形体を製造し、脱型の容易さ、および脱型したコンクリート成形体の表面状態を観察するとともに、繰り返してコンクリート成形体を製造し、型枠表面にコンクリートが付着して脱型が困難になるまでの連続使用回数を調べた。
これらの結果をまとめて表２〜４に示す。
表３及び４において、
ジェファーミンＤ−２０００：
ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物、数平均分子量２０００、粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃
【００４０】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の型枠における（ポリウレタン系）エラストマーは、高温においても耐強アルカリ性に優れているため、コンクリート用の型枠として使用したとき、物性の低下が少なく、耐久性に優れている。更に、本発明のコンクリート用型枠は、内部離型剤や外部離型剤を使用しなくても、繰り返し使用が可能で、得られるコンクリート成形体は表面が平滑で、仕上がり面の美観も良好であり、複雑な形状の成形も良好に行なうことができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a concrete mold having excellent strong alkali resistance, and a polyurethane elastomer composition used for producing the mold.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a wooden or metal mold has been used as a concrete mold. However, when a concrete molded body is manufactured using these wooden or metal molds, the concrete and the concrete are easily adhered to each other. After the concrete molded body is removed from the mold, the concrete adheres to the surface of the mold. And the surface of the concrete molded product is not smooth.
[0003]
Therefore, in order to improve the releasability between the formwork and the concrete and to facilitate the demolding, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-18913 discloses a concrete block using a thermosetting polyurethane resin. A mold has been proposed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-47527 proposes a concrete mold using a synthetic resin composition obtained by kneading a paraffin wax with a thermoplastic resin.
[0004]
However, when a concrete molded body is manufactured using the concrete block mold described in JP-A-49-18913, the mold can be successfully removed without applying a mold release agent to the surface of the mold. However, when used repeatedly, it is necessary to apply a release agent each time, and the molding operation becomes complicated. Further, when molded using the concrete form described in JP-A-7-47527, when used repeatedly, the releasability between the form and concrete is reduced, and the mold cannot be removed properly. .
[0005]
Furthermore, in recent years, in the field of civil engineering and construction, decorative panels of concrete molded bodies having complicated undulations on the surface are often used as decorations of buildings are advanced, and decorative panels of such concrete molded bodies are often used. There is a demand for the development of a concrete formwork that can be molded well and that can be used repeatedly.
[0006]
Therefore, JP-A-11-310621 discloses a concrete molded product that can be used repeatedly without using a mold release agent, has a good surface smoothness and a good appearance of a finished surface, and has good molding of a complicated shape. A concrete form and a polyurethane elastomer used therefor have been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polyurethane elastomer for a concrete form described in JP-A-11-310621 has low durability against alkalinity, and this tendency becomes stronger as the temperature becomes higher. Cement, one of the components of concrete, is a strong base and generates heat of hydration when it reacts with water and solidifies. In particular, when the curing speed is increased, the concrete temperature may reach 40 to 50 ° C. or more. In addition, concrete is alkaline, and when exposed to rainwater, an alkaline aqueous solution seeps out of the concrete molded body. Therefore, the polyurethane elastomer mold described in the above publication has a remarkable physical property by touching the alkaline aqueous solution. And the durability is remarkably deteriorated.
In the polyurethane elastomer disclosed in this publication, since bis (β-hydroxyethoxybenzene) is used as a curing agent, the temperature of the curing agent must be set to around 120 ° C. or higher, which is higher than the melting point. There's a problem.
[0008]
Conventionally, lightweight concrete panels have been used as wall materials for buildings.However, recently, lightweight concrete panels for exterior walls have been favored with designs, so the formwork has also been reduced to the flat form. BACKGROUND ART A resinous formwork that is easy to make unevenness from a natural wood or metal plate material has been used.
Lightweight concrete is roughly classified into two types according to hardening conditions. One is atmospheric pressure wet curing, and the other is high pressure and high humidity autoclave curing. When compared at the same density, the strength of the autoclave hardening method is remarkably large, so that the autoclave hardening type panel (ALC plate) is mainly used as a wall material.
When producing a concrete panel with a design, a resin mold with a design, which is more expensive than a metal plate-made form, and a large autoclave is required in the production of an ALC plate, so production speed is emphasized.
It is proposed that primary hardening be performed at a high temperature of 70 to 80 ° C. since the hardening rate of concrete is higher as the hardening temperature is higher (see JP-A-2000-169260).
As described above, as a formwork material with a design having a high temperature of 70 to 80 ° C and strong alkali resistance, only a silicone rubber is known, and a urethane resin-made one is not known.
[0009]
The present invention relates to a concrete formwork made of a polyurethane elastomer having excellent durability against strong alkalinity at a high temperature when the concrete is hardened, a formwork excellent in workability at the time of production, and a method for producing the formwork. It is intended to provide a composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides the following (1) to (8).
(1) A polyurethane elastomer having a hardness of 55 to 90 at 25 ° C. after 10 days in a dipping test of an alkaline aqueous solution of pH 13 at 85 ° C. and a tear strength maintenance rate of 80% or more after the same conditions. , Characterized by the formwork for concrete.
[0011]
(2) 10 minutes after mixing the isocyanate group-containing prepolymer having a viscosity of 500 to 2000 mPa · s at 75 ° C. and an active hydrogen compound having a viscosity of 500 mPa · s or less at 25 ° C. at 100 ° C. or less. The concrete formwork of (1) above, which is a polyurethane elastomer obtained by reacting under the condition that the viscosity at 25 ° C. after the lapse of time is 100,000 mPa · s or less.
[0012]
(3) A composition for producing a polyurethane elastomer mold for concrete containing an isocyanate group-containing prepolymer and an active hydrogen compound, wherein the isocyanate group-containing prepolymer is composed of an organic polyisocyanate and a side chain aliphatic hydrocarbon group. A polyurethane elastomer mold for concrete form, which is an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol having
[0013]
(4) A composition for producing a polyurethane elastomer mold for concrete containing an isocyanate group-containing prepolymer, an active hydrogen compound and a plasticizer, wherein the isocyanate group-containing prepolymer is an organic polyisocyanate and a side chain aliphatic. An isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an aliphatic hydrocarbon polymer polyol having a hydrocarbon group, and the plasticizer is adipic acid diester and / or diphenylethane which may be alkyl-substituted. The composition for producing a polyurethane-based elastomeric formwork for concrete described above.
[0014]
(5) A concrete formwork made of a polyurethane elastomer obtained by reacting an isocyanate group-containing prepolymer with an active hydrogen compound, wherein the isocyanate group-containing prepolymer is composed of an organic polyisocyanate and a side chain aliphatic hydrocarbon. The concrete formwork described above, which is an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an aliphatic hydrocarbon polymer polyol having a group.
[0015]
(6) The concrete formwork according to (5), wherein the aliphatic hydrocarbon polymer polyol having a side chain aliphatic hydrocarbon group is a polybutadiene polyol having a side chain 1,2-vinyl group.
[0016]
(7) A concrete formwork made of a polyurethane elastomer obtained by reacting an isocyanate group-containing prepolymer with a polyamine compound, wherein the isocyanate group-containing prepolymer is an organic polyisocyanate and an aliphatic hydrocarbon-based polymer. The concrete formwork described above, which is an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting with a polyol.
[0017]
(8) The concrete formwork of (7), wherein the aliphatic hydrocarbon polymer polyol is a polybutadiene polyol.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The concrete formwork of the present invention is made of a polyurethane elastomer.
This polyurethane-based elastomer has a hardness of 55 to 90 at 25 ° C. after elapse of 10 days in a pH 13 aqueous alkaline solution immersion test at 85 ° C., and has a tear strength maintenance rate of 80% or more after the same conditions. Specifically, it is obtained by reacting a prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal with an active hydrogen compound.
The prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal preferably has a viscosity of 500 to 2000 mPa · s at 75 ° C., more preferably 500 to 1800 mPa · s. Specifically, an organic polyisocyanate and a side chain aliphatic hydrocarbon An isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol having a group or an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol is more preferred.
[0019]
As the organic polyisocyanate, any of those generally used in the production of polyurethane elastomers can be used in the present invention. Specifically, for example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,2'-MDI, Aromatic diisocyanates such as 4,4'-MDI, 2, 4-tolylene diisocyanate (TDI), 2, 6-TDI, 4, 4'-toluidine diisocyanate, 4, 4'-diphenyl ether diisocyanate, and 1, 3-xylylene diisocyanate Isocyanates, araliphatic diisocyanates such as 1,4-xylylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1, Aliphatic such as 2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethyl caproate Diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl -2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Alicyclic diisocyanate, and carbodiimide modified products of these diisocyanates, biuret modified products, allophanate modified products, dimers, trimers, or polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI), and the like. Of these, aromatic diisocyanates are preferred, and MDI and TDI are more preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol having the side chain aliphatic hydrocarbon group or the aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol include polybutadiene which may have a side chain aliphatic hydrocarbon group. Polyol, acrylonitrile-butadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, chlorinated polypropylene polyol, and chlorinated polyethylene polyol. Among these, polybutadiene polyol which may contain a 1,2-vinyl group in the side chain is most preferable because of excellent releasability and strong alkali resistance. These can be used alone or in combination of two or more.
Further, the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon polymer polyol which may have these side chain aliphatic hydrocarbon groups may be 500 or more from the viewpoint of various physical properties of the obtained polyurethane elastomer. It is preferable that it is 1000-5000 especially. Further, the hydroxyl value of these aliphatic hydrocarbon-based polymer polyols which may have an aliphatic hydrocarbon group in the side chain is preferably in the range of 10 to 150 mgKOH / g, particularly preferably 30 to 150 mgKOH / g, from the same point as described above. Preferably it is 80 mgKOH / g.
[0021]
The active hydrogen compound contains two or more active hydrogens (groups) in the molecule, and preferably has a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less, and more preferably 450 mPa · s or less. Specifically, in addition to a high molecular polyol, a low molecular polyol, a low molecular amino alcohol, water, an epoxy resin, a polyester resin, and an acrylic resin, a high molecular polyamine, a low molecular polyamine, a part of the low molecular amino alcohol, urea, Polyamine compounds such as polyamide resins are exemplified. One or more selected from these may be used simultaneously.
Among these compounds, low-molecular polyols, low-molecular polyamines, high-molecular polyamines, and mixtures of two or more of them are suitable in accordance with the number of functional groups of the organic polyisocyanate.
[0022]
Examples of the high molecular polyol include polyester polyol, polyester amide polyol, polyether polyol, polyether / ester polyol, polycarbonate polyol and the like, and have a number average molecular weight of 500 or more. Examples of polyester polyols and polyester amide polyols include, for example, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, dicarboxylic acids such as isophthalic acid, acid esters thereof, acid anhydrides, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, trimethylol Low molecular weight polyols such as propane, glycerin, quadrol or bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adducts; low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and monoethanolamines; Alone Roh alcohol, or a compound obtained by dehydration condensation reaction of a mixture thereof. Further, lactone-based polyester polyols obtained by cleavage polymerization of a cyclic ester (ie, lactone) monomer such as ε-caprolactone, and the like are included.
Examples of the polyether polyol include poly (oxyethylene) polyol and poly (oxypropylene) polyol.
Examples of the polyether / ester polyol include compounds produced from the above-mentioned polyether polyol and the above-mentioned dicarboxylic acids, acid anhydrides and the like.
Examples of the polycarbonate polyol include, for example, compounds obtained by reacting the low-molecular-weight polyol used in the synthesis of the polyester polyol with diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.
[0023]
As the low-molecular polyol, specifically, the low-molecular polyols mentioned as the raw materials of the polyester polyol, that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4- Diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, diol dimer acid, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, quadrol, bis (hydroxyethoxy) benzene or bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct, etc. It is below.
These preferably have a number average molecular weight of 62 to 500.
[0024]
Examples of the high molecular polyamine include polyether polyamines having a number average molecular weight of 500 or more and having a polyether polyol terminal at an amino group, such as a terminal diaminated product of polypropylene glycol.
[0025]
Examples of the low-molecular polyamine include diamines having a number average molecular weight of 62 to 500, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. And triamines such as diethylenetriamine.
[0026]
Examples of the low molecular weight amino alcohol include monoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-phenyldiethanolamine, and N-phenyldipropanolamine having a number average molecular weight of 62 to 500.
[0027]
Further, the above-mentioned epoxy resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin and the like generally have an active hydrogen group known in the polyurethane industry and have a number average molecular weight of 500 or more.
[0028]
The elastomer in the present invention has a viscosity at 25 ° C. after 10 minutes of mixing the isocyanate group-containing prepolymer and the active hydrogen compound at 100 ° C. or less by a prepolymer method of 100,000 mPa · s or less, and further 80,000 mPa · s or less. The reaction is preferably carried out.
[0029]
That is, first, an organic polyisocyanate is reacted with an aliphatic hydrocarbon polymer polyol which may have a side chain aliphatic hydrocarbon group to synthesize a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal. In order to synthesize a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular end, an organic polyisocyanate and an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol which may have a side chain aliphatic hydrocarbon group are combined with an isocyanate of an organic polyisocyanate. What is necessary is just to make it react in the ratio which becomes excess with respect to the hydroxyl group of the aliphatic hydrocarbon polymer polyol whose group may have a side chain aliphatic hydrocarbon group. Specifically, the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the organic polyisocyanate and the aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol which may have a side chain aliphatic hydrocarbon group is preferably from 1.2 to 1.2. The reaction is carried out at a ratio of 4.0, more preferably 1.5 to 3.0.
In this reaction, a known urethanation catalyst such as an organometallic catalyst or an amine catalyst may be used in combination, if necessary. After the completion of the reaction, if necessary, unreacted organic polyisocyanate is removed by a known means such as distillation or extraction.
The obtained urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal preferably has an isocyanate group (NCO) content of 0.3 to 35% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, particularly 1 to 10% by mass. It is preferable that
[0030]
Next, the obtained prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal and the active hydrogen compound are mixed in a ratio such that the equivalent ratio (isocyanate group / active hydrogen (group)) is preferably 0.8 to 1.2. In addition, after mixing and, if necessary, defoaming under reduced pressure, the mixture is poured into a mold for molding a concrete formwork, and is cured by heating, for example, to about 60 to 140 ° C. In this reaction, if necessary, a known urethanization catalyst can be used in combination. The mold is preferably pre-heated to, for example, about 60 to 140 ° C. (Thermosetting) The polyurethane elastomer is usually heat-cured for about 20 minutes to several hours, and then can be released from the mold. The curing conditions include the above-mentioned temperature before and after the release, about 4 to 24 hours. It is preferable to heat and cure. If necessary, the mixture is heated at room temperature for about 3 to 7 days. In this way, a concrete formwork made of (thermosetting polyurethane-based) elastomer is manufactured.
[0031]
The polyurethane elastomer thus produced has a hardness of 55 to 90 at 25 ° C. after 10 days in an alkaline aqueous solution immersion test of pH 13 at 85 ° C. and a tear strength and a maintenance rate of strength after the same conditions. Is not less than 80%, and the polyurethane mold-made concrete formwork thus produced preferably has a tear strength of 10.0 (kN / m) or more measured according to JIS K7312. When the tear strength is less than 10.0 (kN / m), the strength is insufficient, and when the concrete molded body is used repeatedly, a crack is generated in the formwork, and the concrete molded body can be obtained continuously. May not be. The hardness measured by an A-type spring hardness tester described in JIS K7312 is preferably 60A to 98A. When the hardness is less than 60A, the strength is insufficient and the steel cannot withstand the pressure at the time of concrete molding, the formwork is deformed due to irregularities of the design, and a satisfactory concrete molded body may not be obtained. On the other hand, if the hardness exceeds 98A, the elasticity is lost, and when the concrete molded body having a complicated shape is removed from the molded body, the molded body may be chipped or cracked, making it difficult to remove the molded body.
[0032]
From the viewpoint of ease of demolding, it is preferable to add a plasticizer to the present elastomer to adjust the hardness to 70 to 80.
As a plasticizer that can be used, high-temperature alkali resistance is required, and good results cannot be obtained with dibutyl phthalate or dioctyl phthalate, and it is preferable to use adipic acid diester or diphenylethane that may be alkyl-substituted.
In the polyurethane-based elastomer in the present invention, if necessary, an antifoaming agent, a leveling agent, a matting agent, a flame retardant, a thixotropic agent, a tackifier, a thickener, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, Known additives such as a reaction retarder, a dehydrating agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, a weather resistance stabilizer, a dye, an inorganic pigment, an organic pigment, and an extender can be appropriately compounded.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[Synthesis of urethane prepolymer containing isocyanate group]
Synthesis Example 1
Polybutadiene polyol A (1,4-cis / 1,4-trans / 1,2-vinyl = 10 to 15% by mass / 20 to 25% by mass / 60 to 70% by mass, number of functional groups = 1.9, number average molecular weight = 2000) 320 g of 4,4'-MDI was added to 680 g, and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C for 4 hours under a nitrogen atmosphere. The isocyanate group content during the reaction was measured by titration. When the decrease of the isocyanate group content stopped, the reaction was terminated, and a urethane having an isocyanate group (NCO) content of 8.1% by mass and a viscosity of 530 mPa · s (75 ° C.) was used. Prepolymer (A) was produced.
The results are summarized in Table 1.
[0034]
Synthesis Examples 2 to 8
用 い Urethane prepolymers (B) to (H) containing isocyanate groups were produced in the same manner as in Synthesis Example 1 using the respective raw materials shown in Table 1.
The results are summarized in Table 1.
In Table 1,
2,4-TDI: 2,4-tolylene diisocyanate
4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
Polybutadiene polyol A:
Polybutadiene having 1,4-cis / 1,4-trans / 1,2-vinyl = 10 to 15% by mass / 20 to 25% by mass / 60 to 70% by mass, the number of functional groups = 1.9, and the number average molecular weight = 2000 Polyol
Polybutadiene polyol B:
1,4-cis / 1,4-trans / 1,2-vinyl = 0 mass% / 90 mass% / 10 mass%, number of functional groups = 1.8, hydroxyl value = 35 to 55 mgKOH / g, number average molecular weight = 2000 polybutadiene polyol
Polybutadiene polyol C:
1,4-cis / 1,4-trans / 1,2-vinyl = 20% by mass / 60% by mass / 20% by mass, number of functional groups = 2.3, hydroxyl value = 46.6 mgKOH / g, number average molecular weight = 2800 polybutadiene polyol
Polyisoprene polyol:
Polyisoprene polyol having 1,4-cis / 1,4-trans / 1,2-vinyl = 20% by mass / 60% by mass / 20% by mass, the number of functional groups = 2.1, and the number average molecular weight = 2800
PTG1000:
Polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 1000, manufactured by Hodogaya Chemical Co.
DEA-1500:
Polyester polyol, number average molecular weight 1500, manufactured by Nippon Polyurethane Co.
UH-2030:
Acrylic polyol, number average molecular weight 2500, manufactured by Toagosei Chemical
[0035]
[Table 1]
Example 1
[Manufacture of concrete formwork]
100 g of the urethane prepolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 was preheated to 60 ° C, and 4.9 g of 1,4-butanediol and trimethylolpropane, which were previously heated at 60 to 80 ° C, were added. A mixture with 3 g (viscosity at 25 ° C .: 130 mPa · s) was added and stirred and mixed so as to be uniform. This was quickly degassed under reduced pressure, poured into a mold for molding a concrete form which had been preheated to 60 ° C., cured by heating at the same temperature for 30 minutes, and then aged for 7 days. Thus, a concrete formwork made of a thermosetting polyurethane-based elastomer was manufactured.
Further, a physical property test sheet was prepared in the same manner as described above.
Various physical properties of the obtained concrete formwork and the concrete formwork immersed in a 30% aqueous potassium hydroxide solution at 85 ° C. for 10 days were measured.
The curing rate was measured on a 300 g scale of the total amount of the urethane prepolymer (A) and the curing agent in a 500 ml polycup without heat retention, and the viscosity after 10 minutes was 14400 mPa · s (B-type rotation). (Measured by a viscometer).
[0037]
[Physical property test method]
(1) Hardness
It was measured with an A-type spring hardness tester according to JIS K7312.
(2) M100
It was measured according to JIS K7312.
(3) TB
It was measured according to JIS K7312.
(4) TR
It was measured according to JIS K7312.
(5) Alkali resistance test
The test piece specified in K7312 was punched out of the sheet and immersed in a PH13 aqueous potassium hydroxide solution. The liquid temperature is 85 ° C., and the immersion time is 10 days. Specimen thickness 2 mm (JIS K6258 mutatis mutandis).
[0038]
[Manufacture of concrete moldings]
A slurry obtained by mixing 1800 g of silica powder, 300 g of quicklime, 900 g of ordinary Portland cement, 1800 g of aluminum powder and water was poured into the concrete mold. It was covered with a heat insulating cover, allowed to stand for 5 hours, removed from the mold, and then completely cured in an autoclave at 180 ° C. × 10 atm to produce a lightweight foamed concrete molded article having complicated undulations on its surface.
This concrete molding was easy to remove from the mold despite having a complicated shape.
While observing the surface condition of the demolded concrete molded body, the above operation was repeated to produce a concrete molded body, and the number of continuous uses until the concrete adhered to the mold surface and the demolding became difficult was examined. .
Table 2 summarizes these results.
In Table 2,
Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 3
用 い Using each of the raw materials shown in Tables 2 to 4, in the same manner as in Example 1, a concrete mold made of a thermosetting polyurethane elastomer was manufactured, and various physical properties of the mold were measured. In Example 7, the viscosity 10 minutes after mixing the isocyanate group-containing urethane prepolymer with Jeffamine D-2000 was 38000 mPa · s / 25 ° C.
Next, a concrete molded body was manufactured using the concrete formwork, and the ease of demolding and the surface condition of the demolded concrete molded body were observed. The number of times of continuous use until the concrete adhered to the frame surface and the demolding became difficult was examined.
Tables 2 to 4 summarize these results.
In Tables 3 and 4,
Jeffamine D-2000:
Terminal diaminated product of polypropylene glycol, number average molecular weight 2000, viscosity 250 mPa · s / 25 ° C
[0040]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
As described above, the (polyurethane-based) elastomer in the mold of the present invention is excellent in strong alkali resistance even at a high temperature. ing. Furthermore, the concrete formwork of the present invention can be used repeatedly without using an internal mold release agent or an external mold release agent, and the obtained concrete molded body has a smooth surface and good appearance of the finished surface. Therefore, molding of a complicated shape can be favorably performed.
Claims (8)
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであること、を特徴とする前記コンクリート用ポリウレタン系エラストマー型枠製造用組成物。A composition for producing a polyurethane-based elastomer mold for concrete containing an isocyanate group-containing prepolymer and an active hydrogen compound,
The isocyanate group-containing prepolymer is an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate with an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol having a side chain aliphatic hydrocarbon group. The composition for producing a polyurethane elastomer mold for concrete.
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシネート基含有ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記可塑剤がアジピン酸ジエステル及び／又はアルキル置換されていてもよいジフェニルエタンであること、を特徴とする前記コンクリート用ポリウレタン系エラストマー型枠製造用組成物。A composition for producing a polyurethane elastomer mold for concrete containing an isocyanate group-containing prepolymer, an active hydrogen compound and a plasticizer,
The isocyanate group-containing prepolymer is an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate with an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol having a side chain aliphatic hydrocarbon group, and the plasticizer Is adipic acid diester and / or diphenylethane which may be alkyl-substituted.
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと側鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであること、を特徴とする前記コンクリート用型枠。A concrete formwork made of a polyurethane elastomer obtained by reacting an isocyanate group-containing prepolymer with an active hydrogen compound,
The isocyanate group-containing prepolymer is an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate with an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol having a side chain aliphatic hydrocarbon group. The concrete formwork.
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートと脂肪族炭化水素系高分子ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであること、を特徴とする前記コンクリート用型枠。A concrete formwork made of a polyurethane elastomer obtained by reacting an isocyanate group-containing prepolymer with a polyamine compound,
The concrete formwork, wherein the isocyanate group-containing prepolymer is an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate with an aliphatic hydrocarbon-based polymer polyol.
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