JP2004043229A

JP2004043229A - Crystal precipitation prevention method for separation and purification of tantalum and/or niobium by solvent extraction method

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Publication number: JP2004043229A
Application number: JP2002201603A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Uryu; 瓜　生　博　美; Kenji Azuma; 東　　　賢　治
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: JP4136504B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of preventing the crystal precipitation, by which the precipitation of crystal in the separation and purification of tantalum and/or niobium by a solvent extraction method is effectively prevented to carry out the separation and purification stably and highly efficiently. <P>SOLUTION: A raw material-containing liquid to be used for the separation and purification of tantalum and/or niobium by the solvent extraction method is obtained by preparing the raw material-containing liquid containing at least one of tantalum and niobium, fluorine, silicon and sodium, adding a sodium-containing substance and/or a sulfate group-containing substance into the raw material-containing liquid to deposit the crystal and removing the deposited crystal by solid-liquid separation at the liquid temperature of ≤40°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製のための結晶析出防止方法、および該結晶析出防止方法を適用したタンタル精製液および／またはニオブ精製液ならびに酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
タンタルおよびニオブは、通常、鉱石等の原料中に両元素が共に含まれるため、分離精製することが必要である。このような分離方法としては、以下に述べるフッ化水素酸溶解−溶媒抽出法が一般的に知られている。この方法によれば、まず、タンタライト等の鉱石や、タンタルコンデンサのスクラップ等の原料を粉砕してフッ酸で溶解した後、硫酸を加えて溶液の濃度を調整する。次に、この調整液をフィルタープレスで濾過し、清浄な溶液にして４−メチル−２−ペンタノン（以下、別名メチルイソブチルケトンの略記である「ＭＩＢＫ」と表記することがある）による溶媒抽出にかけると、タンタルおよびニオブがＭＩＢＫに抽出される。この時、原料中に含まれている不純物の鉄、マンガン、シリコン等が抽出残液に残ることにより、不純物が除去される。
【０００３】
こうして得たタンタルおよびニオブを含むＭＩＢＫを、希硫酸で逆抽出すると、ニオブが水溶液に移り、純粋なタンタルがＭＩＢＫに残る。ＭＩＢＫ中のタンタルを精製し、水で逆抽出して水溶液に移し、ＭＩＢＫを回収し再使用する。一方、水溶液中のニオブはＭＩＢＫで再度抽出し、少量含まれているタンタルを抽出し、水溶液中のニオブを純粋なものに精製する。このニオブ精製時のＭＩＢＫはタンタル、ニオブ分離前の溶媒に合流される。このようにして精製されたタンタルおよびニオブの各水溶液にアンモニア水を加えて水酸化物の沈殿を析出させ、これを濾過、乾燥し最後に仮焼して、酸化タンタルおよび酸化ニオブが得られる。
【０００４】
しかしながら、ミキサーセトラーやカラムなどの溶媒抽出装置を用いて溶媒抽出を行う場合、装置内に結晶が析出して付着することがある。装置内で結晶が析出することにより、液の流通が妨げられる等の問題が生じる。このため、タンタルおよび／またはニオブの溶媒抽出において、溶媒抽出系で結晶が析出しない液性の液を供用することが望まれる。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、溶媒抽出に供用する原料含有液がタンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する溶液である場合に、溶媒抽出装置内にＮａ_２ＳｉＦ_６等の結晶が析出しやすいことを知見した。さらに、本発明者らは、溶媒抽出に供用する原料含有液からケイ素およびナトリウムを所定の方法で低減することにより、溶媒抽出に供用した際に、装置内での結晶の析出を実質的に無くすか、もしくは析出があるとしてもその析出量を著しく低減できるとの知見を得た。
【０００６】
したがって、本発明は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製時における結晶の析出を有効に防止し、それにより分離精製を極めて安定かつ高い効率で行うことを可能にすることを目的としている。
【０００７】
そして、本発明の第一の態様による結晶析出防止方法は、
溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製のための結晶析出防止方法であって、
溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液として、タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料含有液を用意し、
該原料含有液にナトリウム含有物質および／または硫酸根含有物質を添加して結晶を析出させ、
析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去すること
を含んでなる。
【０００８】
また、本発明の第二の態様による結晶析出防止方法は、
溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製のための結晶析出防止方法であって、
タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料であって、原料に含有されるナトリウムの質量の、原料に含有されるケイ素の質量に対する比（Ｎａ／Ｓｉ質量比）が０．６〜１．８である原料を用意し、
該原料をフッ化水素酸および硫酸を用いて溶解し、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液を得て、
該原料含有液を冷却して結晶を析出させ、
析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去すること
を含んでなる。
【０００９】
本発明のタンタル精製液および／またはニオブ精製液の製造方法は、
タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料含有液を用意し、
前記原料含有液に溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製処理を施して、タンタル精製液および／またはニオブ精製液を得ること
を含んでなり、
前記分離精製処理の前および／またはその途中の原料含有液に上記結晶析出防止方法を行い、それにより得られた原料含有液を用いて後続の分離精製処理を行うことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法は、
上記方法によりタンタル精製液および／またはニオブ精製液を製造し、
タンタル精製液および／またはニオブ精製液にアンモニアを添加して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを沈殿させ、
固液分離により水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを得て、
水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを、所望により乾燥した後、仮焼して酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得ること
を含んでなる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
結晶析出防止方法
本発明の結晶析出防止方法は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に適用されるものである。本発明の結晶析出防止方法の処理対象は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するためのタンタルおよび／またはニオブ原料含有液であり、具体的には、分離精製が施される前の出発原料液であってもよいし、あるいは分離精製工程の途中で生じる抽出残液であってもよい。ここで、抽出残液は、出発原料液に溶媒抽出法を施してタンタルおよび／またはニオブを抽出した際に生成される出発原料液由来の残液をいう。また、本発明で処理対象とすることのできる抽出残液は、本発明の結晶析出防止方法が施された後に後続の分離精製工程に供用されることが前提であるため、タンタルおよびニオブの少なくともいずれか１種を精製液を得るのに適した量で含有すべきことは言うまでもない。本明細書において、「原料含有液」なる用語は、出発原料液および抽出残液の両方を包含する。
【００１２】
一般に、タンタル／ニオブの分離精製のために使用される原料含有液は、タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、および各種不純物を含有している。また、この各種不純物は、鉱石等の原料または原料含有液調製時の添加物質に起因しており、ケイ素およびナトリウム等を含有することが多い。
【００１３】
本発明者らの知見によれば、ケイ素およびナトリウムは原料含有液中では結晶を析出していないとしても、溶媒抽出による分離精製において、有機溶媒によるフッ化水素酸の抽出に伴い残留フッ化水素酸濃度が低下するにつれて、装置内でＮａ_２ＳｉＦ_６等の結晶を析出しやすくなり、操業に悪影響を及ぼす。そして、このフッ化水素酸の抽出はタンタル／ニオブの抽出に伴って行われるため、特に、タンタル／ニオブの大部分を抽出する工程において結晶の析出が起こりやすい。これを防ぐために、原料含有液を希釈することが考えられる。しかしながら、この場合には、フッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸の濃度をほぼ一定に保つ必要があるため、フッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸を多量に使用する必要があり、排水処理まで考慮すると莫大なコスト増となってしまう。
【００１４】
また、原料含有液にフッ化水素酸を通常よりかなり多く添加してフッ化水素酸濃度を高めておく（例えば過剰なフッ化水素酸濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上）ことも考えられるが、有機溶媒に抽出したタンタル／ニオブを水溶液で抽出して回収すること（逆抽出）が困難になる等の問題がある。
【００１５】
そこで、本発明の方法においては、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液において予め結晶を析出させる。この結晶はケイ素およびナトリウムを少なくとも含有する。結晶の析出は、ナトリウム含有物質および／または硫酸根含有物質を添加することにより行うことができるが（本発明の第一の態様）、原料含有液の組成によってはこれらの物質を添加することなく冷却のみによって結晶を析出させることができる場合がある（本発明の第二の態様）。そして、析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去する。こうして得られた原料含有液を溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用すると、装置内での結晶の析出を実質的に無くすか、もしくは析出があるとしてもその析出量を著しく低減できる。その結果、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製を極めて安定かつ高い効率で行うことが可能となる。
【００１６】
本発明の方法に用いる原料含有液は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための液であって、タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素ならびにナトリウムを含有する。原料含有液は、スズ、チタン、鉄等の不純物を含有していてもよい。上述したように、本発明における原料含有液は、分離精製が施される前の出発原料液、および分離精製工程の途中で生じる抽出残液のいずれであってもよい。タンタル、ニオブ、フッ素、ケイ素、およびナトリウムの各物質は、イオン、あるいは化合物のいずれの形態で原料含有液中に含有されていてもよいが、通常、タンタル／ニオブはＨ_２ＴａＦ_７、Ｈ_２ＮｂＦ_７、Ｈ_２ＮｂＯＦ_５の形態であり、ケイ素はＨ_２ＳｉＦ_６の形態であり、フッ素は前記フッ化物およびそれに類するもの（他の不純物とのフッ化物）の他、ＨＦ、Ｆ⁻の形態であり、ナトリウムはＮａ^＋の形態であると考えられる。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、原料含有液が、（ａ）タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、不純物としてのケイ素およびナトリウムとを含有する原料をフッ化水素酸単独で、またはフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸の組合せにより溶解させた出発原料液；（ｂ）タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、不純物としてのケイ素とを含有する原料を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液により疎解した後、必要に応じてフッ化水素酸以外の鉱酸にて洗浄し、フッ化水素酸単独で、またはフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸の組合せにより溶解させた出発原料液；（ｃ）タンタルおよびニオブを含有する（ａ）または（ｂ）の出発原料液に溶媒抽出法を施してタンタルのほぼ全量を有機溶媒に抽出した際に得られる抽出残液；または（ｄ）これらの組合せであるのが好ましい。
ここで、抽出残液（ｃ）に用いる出発原料液（ａ）および（ｂ）は両方ともタンタル含有量がニオブ含有量より少ないことが好ましく、その理由は、抽出残液中にタンタルがわずかに残留しても、出発原料液中でニオブがタンタルより多ければ、抽出残液中におけるニオブに対するタンタルの割合が小さくなるので、抽出残液からさらにタンタルを抽出除去する必要がない。逆に、出発原料液中でタンタルがニオブより多ければ、抽出残液中におけるニオブに対するタンタルの割合が大きくなるので、抽出残液からさらにタンタルを抽出除去する必要がある。
【００１８】
出発原料液の調製に適したタンタル／ニオブ含有原料としては、タンタルおよびニオブを含有する原料鉱石（例えば、タンタライト、コロンバイト、パイロクロア等）；液中で溶解度の低いタンタル／ニオブ化合物（例えばフルオロケイ酸塩、フルオロタンタル酸塩、フルオロニオブ酸塩）を含む廃さいおよびスクラップ；タンタルおよび／またはニオブのフェロ合金；タンタルおよび／またはニオブ金属のスクラップ；ＬｉＴａＯ_３（ＬＴ）および／またはＬｉＮｂＯ_３（ＬＮ）の屑等が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、上記アルカリ水溶液による疎解（アルカリ疎解）あるいはフッ酸溶解に先立って、原料の形態に応じて、適宜原料をボールミル等で粉砕しておくことができる。これにより、アルカリ疎解あるいはフッ酸溶解を効率的に行うことができる。特に原料が粉末状ではなく塊状の場合にあっては、ジョークラッシャ等で粗砕し、さらにボールミル等で微粉砕するのがより好ましい。
【００１９】
原料含有液中のタンタルおよび／またはニオブの濃度、ならびに存在する場合にはフッ化水素酸および鉱酸の濃度は、結晶析出防止方法を行った後に必要に応じて適宜調整すれば足りるので、特に限定されない。ただし、過剰のフッ化水素酸濃度は、結晶析出時に１０ｍｏｌ／Ｌを超えると結晶の析出が不十分となり溶媒抽出に供用したとき結晶が析出するおそれがあるため、原料含有液中でも１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。ここで、「過剰なフッ化水素酸濃度」とは、溶解液中で反応に関与することなく、添加されたままの状態で過剰に存在するフッ化水素酸を意味し、イオン交換分離フッ素イオン電極法により測定可能である。
【００２０】
本発明の第一の態様においては、原料含有液にナトリウム含有物質および／または硫酸根含有物質を添加して結晶を析出させる。好ましいナトリウム含有物質としては、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。また、硫酸ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウムはナトリウム含有物質としてのみならず、硫酸根含有物質としても機能する。ただし、塩化ナトリウムは、特に有機溶媒として４−メチル−２−ペンタノンを使用した場合に、溶媒抽出時に鉄が抽出されやすくなるという問題点があるので注意が必要である。また、水酸化ナトリウムは、酸の一部が中和されるという問題点があるので注意が必要である。硝酸ナトリウムは硝酸性窒素を含有しており、排水処理コストが高くなる点に留意する必要である。フッ化ナトリウムは高価であるとともに、過剰な鉱酸（ＨＦ以外）を含有しているとフッ化水素酸が生成され、結晶析出において不十分になるおそれがあるので注意が必要である。硫酸ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウムは、上記問題点がなく、しかも硫酸根含有物質としても機能し、さらに、通常、タンタル／ニオブの溶媒抽出による分離精製はフッ化水素酸−硫酸系で行われ、系と異なる陰イオンを含有しないため最も好ましい。
【００２１】
好ましい硫酸根含有物質としては、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。また、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムは硫酸根含有物質としてのみならず、ナトリウム含有物質としても機能する。特に好ましい硫酸根含有物質は硫酸であり、この場合、先にナトリウム含有物質を添加して結晶が析出していたとしても、硫酸の希釈熱により大部分が溶解し、４０℃以下まで冷却することにより結晶が析出して成長して大きくなり、濾過等の固液分離操作が容易となる。なお、硫酸根含有物質として硫酸を使用する場合は、このように結晶を析出させる処理を行う時に添加するのが好ましいが、原料を溶解する時にフッ化水素酸だけでなく硫酸も使用する、あるいは、原料含有液が抽出残液である場合には先の溶媒抽出の前に硫酸を添加するものであってもよい。すなわち、結晶を析出させる処理を行う時に添加しなくてもよい。
【００２２】
本発明の第一の態様における好ましい態様によれば、ナトリウム含有物質および硫酸根含有物質として、硫酸ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウムの少なくともいずれか１種、ならびに硫酸を使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の第一の態様における好ましい態様によれば、原料含有液およびナトリウム含有物質に含有されるナトリウムの合計質量の、原料含有液に含有されるケイ素の質量に対する比（Ｎａ／Ｓｉ質量比）が０．６〜１．８であるのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．６である。Ｎａ／Ｓｉ質量比が０．６未満であると、ケイ素の低減が不十分となり溶媒抽出時に結晶析出の恐れが高くなる。Ｎａ／Ｓｉ質量比が１．８を超えると、ナトリウムが過剰となり、析出する結晶中に含まれるタンタルおよび／またはニオブの量が多くなる。参考までに付記すると、Ｎａ_２ＳｉＦ_６の理論量は、Ｎａ／Ｓｉモル比が２であり、Ｎａ／Ｓｉ質量比に換算すると１．６３７（約１．６）となる。原料含有液のＮａ／Ｓｉ質量比が、上記好適範囲に入っていれば、ナトリウム含有物質は添加しなくてもよい。
【００２４】
上記のように、原料含有液のＮａ／Ｓｉ質量比が０．６〜１．８であれば、ナトリウム含有物質は添加しなくてもよい。また、原料の溶解に際して硫酸をフッ化水素酸と併用した場合、得られる原料含有液には硫酸が含まれることから、その濃度によっては硫酸根含有物質も添加しないで済ませることも可能である。したがって、ナトリウム含有物質および硫酸根含有物質を一切添加しなくても、原料含有液を冷却することのみによって結晶を析出させることが可能な場合がある。このような場合も第二の態様として本発明に包含される。
【００２５】
すなわち、本発明の第二の態様によれば、タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料であって、原料に含有されるナトリウムの質量の、原料に含有されるケイ素の質量に対する比（Ｎａ／Ｓｉ質量比）が０．６〜１．８である原料を用意し、該原料をフッ化水素酸および硫酸を用いて溶解し、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液を得る。この原料含有液を、ナトリウム含有物質および硫酸根含有物質を一切添加させることなく、冷却して結晶を析出させる。
【００２６】
原料含有液の調製に供される原料のＮａ／Ｓｉ質量比は、原料にナトリウム含有物質またはケイ素含有物質を添加する、あるいは原料をフッ化水素酸以外の鉱酸にて洗浄してナトリウムを低減することにより調整可能である。Ｎａ／Ｓｉ質量比が１．８より大きい場合は、ケイ素含有物質を添加してもよいが、フッ化水素酸以外の鉱酸にて洗浄することによってナトリウムを低減した方が、全体の不純物量が減少するため好ましい。
【００２７】
本発明の第一および第二の態様の好ましい態様によれば、結晶を析出させる時の原料含有液中における硫酸根の濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは１〜７ｍｏｌ／Ｌである。硫酸根の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ケイ素およびナトリウムの低減が不十分となり溶媒抽出時に結晶析出の恐れが高くなることがある。硫酸根の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、不純物を抽出しやすくなる等、溶媒抽出に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
本発明の第一および第二の態様の好ましい態様によれば、結晶を析出させる時の原料含有液中における過剰のフッ化水素酸濃度が０．０２〜１０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであればさらに好ましい。１０ｍｏｌ／Ｌを超えると結晶の析出が不十分で、溶媒抽出時に結晶析出のおそれが高くなる。また、０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満であると結晶の析出は十分であるが、結晶中にタンタルおよび／またはニオブが含まれる量が多くなりタンタルおよび／またはニオブの損失となりやすい。
【００２９】
本発明の方法において、上記析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去して、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための、結晶析出防止処理が施された原料含有液を得る。すなわち、原料含有液の温度が４０℃を超えている場合には、４０℃以下となるように冷却することを要するが、原料含有液が発熱しない等の理由により液温が４０℃以下に保たれる場合（例えば、硫酸を添加しない場合）には何ら冷却を行う必要が無い。固液分離は、フィルタープレス等の公知の手法により行えばよい。４０℃を超えた液温で固液分離を行うと、ケイ素およびナトリウムを十分に除去することができず、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用した際に結晶を析出してしまうおそれがある。液温を４０℃以下に冷却する方法の好ましい例としては、（１）４０℃以下になるまで放置する方法（自然冷却法）（２）、結晶を析出させる槽として内部に蛇管等の冷却管を設けた槽または槽の外側に冷却ジャケットを取り付けた槽を使用して、冷却管または冷却ジャケットに冷却水を流す方法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、溶媒抽出による分離精製に供用する前に、原料含有液にフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸（通常は硫酸）を添加して、酸濃度を分離精製に適した濃度に調整するのが好ましい。硫酸の添加は、硫酸根が結晶の溶解度を低下させるため、結晶析出防止処理の前またはその間に行うのが好ましい。一方、フッ化水素酸の添加は、結晶の溶解度の増大によりケイ素およびナトリウムの除去が不十分となるため、特に添加後の過剰なフッ化水素酸の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、結晶析出防止処理の前またはその間に行うのは好ましくない。ただし、分離精製工程の途中で生じる抽出残液について結晶析出防止処理を行い、さらに後続の分離精製工程に供用する場合においては、先の溶媒抽出においてフッ化水素酸がかなり抽出除去されるため、先の溶媒抽出の前にフッ化水素酸を添加しても問題は無い。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、上記酸濃度を調整した原料含有液における、過剰なフッ化水素酸濃度は、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／Ｌである。また、フッ化水素酸以外の鉱酸濃度は、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、一塩基酸に換算して０．２〜２５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。したがって、例えば、二塩基酸である硫酸では、換算しない濃度は０．１〜１２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
【００３２】
前述したように、本発明の結晶析出防止方法の処理対象は、分離精製が施される前の出発原料液であってもよいし、あるいは分離精製工程の途中で生じる抽出残液であってもよい。したがって、前者の場合にあっては、結晶析出防止処理が施された原料含有液は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製の最初の工程に供用されることとなる。一方、後者の場合にあっては、結晶析出防止処理が施された原料含有液は、有機溶媒によるニオブの抽出工程等の、後続の分離精製工程に供用されることとなる。いずれの場合であっても、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製において、結晶の析出を有効に防止されるので、分離精製を極めて安定かつ高い効率で行うことが可能になる。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、結晶析出防止処理が施された原料含有液は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製において、原料含有液中に含有されるタンタルおよび／またはニオブのほぼ全量を有機溶媒に抽出する工程に供される（ただし、前記タンタルおよび／またはニオブのほぼ全量は、原料含有液がタンタルおよびニオブを含有する場合にはタンタルおよびニオブのほぼ全量であり、原料含有液がニオブを含有するがタンタルを含有しない場合にはニオブのほぼ全量であり、原料含有液がタンタルを含有するがニオブを含有しない場合にはタンタルのほぼ全量である）のが好ましい。含有するタンタル／ニオブのほぼ全量を有機溶媒に抽出する工程では、同時にフッ化水素酸の抽出量も多いためフッ化水素酸濃度の低下に伴いＮａ_２ＳｉＦ_６の溶解度が低下して、結晶を析出しやすくなるからである。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、結晶析出防止処理により処理さらた原料含有液が、３．５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、のケイ素濃度、および２ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下のナトリウム濃度を有するのが好ましい。このように低減されたＳｉおよびＮａ濃度範囲は、上記の結晶析出防止処理方法を適切に実施することにより容易に達成可能である。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、結晶析出防止処理により処理された原料含有液中におけるタンタルおよびニオブの合計濃度が３０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましい。原料含有液中のタンタルとニオブの合計濃度が３００ｇ／Ｌを超えている場合には、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、処理液の濾過前または濾過後に水を添加して希釈することができる。希釈する場合においても最終的なＴａ／Ｎｂ原料含有液の酸濃度は上記好適範囲内に調整するのが好ましい。
【００３６】
タンタル精製液および／またはニオブ精製液の製造
本発明の結晶析出防止処理が適用された、タンタル精製液および／またはニオブ精製液の製造方法を以下に説明する。
【００３７】
まず、タンタルおよび／またはニオブを含有する原料を用意する。この原料を少なくともフッ化水素酸を用いて溶解することにより、タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する出発原料液を得る。本発明の第一の態様の好ましい態様によれば、フッ化水素酸による溶解のための前処理として、原料を粉砕したり、あるいはさらにこの粉砕された原料を水酸化ナトリウムで処理（アルカリ疎解）して、必要に応じて濾過した後、フッ化水素酸単独で、またはフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸により処理して濾過することにより出発原料液を得ることにより得てもよい。例えば、前述したように、（ａ）タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、不純物としてのケイ素およびナトリウムとを含有する原料をフッ化水素酸単独で、またはフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸の組合せにより溶解させる；または（ｂ）タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、不可避不純物としてのケイ素とを含有する原料を水酸化ナトリウム水溶液により疎解した後、必要に応じてフッ化水素酸以外の鉱酸にて洗浄し、フッ化水素酸単独で、またはフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸の組合せにより溶解させることにより出発原料液を得ることができる。一方、本発明の第二の態様においては、タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料であって、Ｎａ／Ｓｉ質量比が０．６〜１．８である原料を用意し、この原料をフッ化水素酸および硫酸を用いて溶解し、出発原料液を得る。
【００３８】
このように、この出発原料液を調製する際には、通常、タンタルおよび／またはニオブを含有する原料を少なくともフッ化水素酸を用いて溶解する。このとき、出発原料液に本発明の結晶析出防止処理を施すことを意図する場合、フッ化水素酸が過剰となり結晶の析出を妨げないように注意すべきであり、具体的には　過剰のフッ化水素酸濃度が０．０２〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるようにするのが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素濃度となるようにするのがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の結晶析出防止方法は、分離精製処理の前および／またはその途中に原料含有液に対して行い、それにより得られた原料含有液を用いて後続の分離精製処理を行う。したがって、出発原料液に本発明の結晶析出防止方法を施し、それにより得られた原料含有液を溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製処理に供用することもできるし（第一および第二の態様）、あるいは、その後の工程で結晶析出防止処理を行うとの前提であれば出発原料液をそのまま溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製処理に供用することもできる（第一の態様のみ）。溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製は、各種公知の方法を組合せて行うことができ、溶媒抽出に使用する有機溶媒をタンタル抽出系およびニオブ抽出系で分けて使用する１系列の溶媒抽出系であってもよいし、タンタル抽出系およびニオブ抽出系で有機溶媒を分けることなく一貫して使用する１系列の溶媒抽出系であってもよい。
【００４０】
２系列の溶媒抽出系の好ましい例としては、次の方法が挙げられる。有機溶媒で原料含有液からタンタルを優先抽出（タンタルのほぼ全量とニオブの一部を抽出する）し、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して残留ニオブを除去し、純水または８ｍｏｌ／Ｌ以下のフッ化アンモニウム水溶液でタンタルを逆抽出してタンタル精製液を得る。所望により、１〜１０ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液で逆抽出後の有機溶媒から残留タンタルを抽出して、追加のタンタル精製液を得てもよい。一方、新たな有機溶媒で、タンタル優先抽出時に生じた抽出残液からニオブを抽出し、２〜１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して残留不純物を除去し、純水または６ｍｏｌ／Ｌ以下のフッ化アンモニウム水溶液でニオブを逆抽出してニオブ精製液を得る。所望により、０．５〜８ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液で逆抽出後の有機溶媒から残留ニオブを抽出して、追加のニオブ精製液を得てもよい。
【００４１】
１系列の溶媒抽出系の好ましい例としては、次の方法が挙げられる。有機溶媒で原料含有液からタンタルおよびニオブを同時に抽出し、２〜１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して残留不純物を除去し、純水または４ｍｏｌ／Ｌ以下のフッ化アンモニウム水溶液でニオブを逆抽出してニオブ精製液を得る。続いて、逆抽出後の有機溶媒を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して残留ニオブを除去し、純水または８ｍｏｌ／Ｌ以下のフッ化アンモニウム水溶液でタンタルを逆抽出してタンタル精製液を得る。所望により、１〜１０ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液で、タンタル逆抽出後の有機溶媒から残留タンタルを抽出する工程をさらに行ってもよい。
【００４２】
上記１系列および２系列の溶媒抽出系における好ましい有機溶媒の例としては、４−メチル−２−ペンタノン（別名：メチルイソブチルケトン、略称：ＭＩＢＫ）、トリブチルホスフェート（略称：ＴＢＰ）が挙げられる。ＭＩＢＫは、通常希釈しないでそのまま使用する。ＴＢＰは、同一質量当たりの価格はＭＩＢＫより高いが、ＭＩＢＫと比較して分離精製能力が同等もしくはそれ以上であり、しかも水溶液への溶解度がＭＩＢＫに比べてかなり低いため損失が少なく補充量も少なくて済む。ＴＢＰは、通常、石油系炭化水素希釈剤にて希釈して使用される。ＴＢＰ単独で使用すると、特に金属を多量に抽出させる場合に、水相との比重差が非常に小さくなってしまい、分相しにくくなるという不都合があるためである。石油系炭化水素希釈剤としては、特に限定されず種々の有機溶媒が使用可能である。この石油系炭化水素希釈剤の例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ベンゼン、ケロシン、ジエチルベンゼン、ＩＰソルベント（出光石油化学社製）、シェルゾールＡ（シェル化学社製）、イプゾール１５０（出光石油化学社製）が挙げられる。
【００４３】
本発明の分離精製方法における上記各工程における処理は、分離精製の分野において使用される種々の装置により行うことができるが、具体的には、ミキサーセトラー、カラム、遠心抽出装置等が挙げられる。これらの中でも、ミキサーセトラーが、設備費および修繕費等のコスト、ならびに操業上管理がし易い点から好ましい。
【００４４】
出発原料液に対して本発明の結晶析出防止方法を実施しない場合には、その代わりに、出発原料液に溶媒抽出法を施してタンタルおよび／またはニオブを抽出した際に生成される出発原料液由来の残液（すなわち抽出残液）に対して本発明の結晶析出防止方法を施し、それにより得られた抽出残液を、有機溶媒によりタンタルおよび／またはニオブを抽出する工程に供用する。そして、引き続き分離精製処理を行うことにより、タンタル精製液および／またはニオブ精製液を得る。
【００４５】
このようにして得られたタンタル精製液および／またはニオブ精製液は、酸化タンタル、酸化ニオブ、炭化タンタル、炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウム、フッ化ニオブ酸カリウム、タンタル、ニオブ、窒化タンタル、および窒化ニオブを始めとする、各種のタンタル／ニオブ製品の製造に好適に用いられる。以下に、上記方法により得られたタンタル精製液／ニオブ精製液を用いて、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブ、ならびに酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを製造する方法を説明する。
【００４６】
水酸化タンタル／水酸化ニオブの製造
水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブの製造においては、まず、タンタル精製液またはニオブ精製液とアンモニアとを混合して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブ沈殿を析出させる。このアンモニアは、ガス状で添加することもできるが、アンモニア水溶液（ＮＨ_４ＯＨ）の形で添加するのが好ましい。また、重炭酸アンモニウムや炭酸アンモニウムを水溶液で添加することもできる。この沈殿生成は、（１）タンタル精製液／ニオブ精製液を攪拌しながらアンモニア水を添加する；（２）アンモニア水を攪拌しながらタンタル精製液／ニオブ精製液を添加する；（３）タンタル精製液／ニオブ精製液とアンモニア水を同時添加する（連続沈澱）のいずれによっても好ましく行うことができる。アンモニア水の濃度は特に限定されないが、２ｍｏｌ／Ｌより低いと排水量が増えるため好ましくなく、工業用として販売されているもの（通常１３〜１６ｍｏｌ／Ｌ）　をそのまま使用することができる。アンモニア添加終了時の溶液のｐＨは、８〜１１とするのが好ましく、より好ましくは９〜１０である。
【００４７】
得られた水酸化タンタル／水酸化ニオブ沈殿は、アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する溶液および／または純水を用いて洗浄するのが、フッ素含有量を低減できる点で好ましい。
このようにして得られた沈殿含有溶液を濾過して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブからなる沈殿物を濾別する。また、得られた水酸化タンタル／水酸化ニオブは必要に応じて乾燥するのが好ましい。
【００４８】
酸化タンタル／酸化ニオブの製造
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブは、上記製造方法により得られた水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを４５０〜１２００℃の温度で仮焼し、必要に応じて焙焼後に解砕することにより製造することができる。
このようにして得られた酸化ニオブおよび／または酸化ニオブは、ＬＴ／ＬＮ単結晶用、電子セラミックス用、光学用等に好適に使用可能である。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、「％」は質量％を意味する。
【００５０】
例１〜５
まず、タンタル含有フェロニオブ５０００ｋｇを用意した。このタンタル含有フェロニオブの組成分析をＩＣＰ発光分光法により行ったところ、Ｔａ：５．３％、Ｎｂ：４４％、Ｆｅ：３２％、Ｓｉ：４％であった。タンタル含有フェロニオブをジョークラシャーにより粗粉砕した後、湿式ボールミルにより微粉砕して粉砕スラリーを得た。この粉砕スラリーを４８％水酸化ナトリウム水溶液８８００ｋｇを用いて処理してアルカリ疎解スラリーを得た。このスラリーを濾過して、疎解ケーキを得た。この疎解ケーキをｐＨ１．３になるまで１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を添加混合して酸洗浄した後、濾過して酸洗浄ケーキを得た。この酸洗浄ケーキを８０％フッ化水素酸４２００Ｌで溶解して濾過し、出発原料液を得た。上記一連の操作を４回実施して、合計量４００００Ｌの出発原料液を調製した。出発原料液の全量を均一に混合して、ＩＣＰ発光分光法により組成分析を行った。その結果、出発原料液の組成は、Ｔａ：２６．２ｇ／Ｌ、Ｎｂ：２１８ｇ／Ｌ、Ｓｉ：６．６ｇ／Ｌ、Ｎａ：２．９ｇ／Ｌ、ＳＯ_４：０．３２ｍｏｌ／Ｌ（３１ｇ／Ｌ））であった。また、出発原料液中の過剰フッ化水素酸濃度をイオン交換分離−フッ素イオン電極法により測定したところ、２．６ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５１】
出発原料液３００００Ｌに９６％硫酸１２００Ｌを添加し混合することにより、液調整を行った。液調整された液の組成分析をＩＣＰ発光分光法により行ったところ、Ｔａ：２５．２ｇ／Ｌ、Ｎｂ：２１０ｇ／Ｌ、Ｓｉ：６．３ｇ／Ｌ、Ｎａ：２．８ｇ／Ｌ、ＳＯ_４：１．０ｍｏｌ／Ｌ（９６ｇ／Ｌ）であった。また、液調整された液中の過剰フッ化水素酸濃度をイオン交換分離−フッ素イオン電極法により測定したところ、２．５ｍｏｌ／Ｌであった。液調整液のうち２３０００Ｌを溶媒抽出によるタンタルの分離精製に付した。図１に示されるように、このタンタル分離精製処理はＴ−１〜Ｔ−４工程からなる系を用いて約７７０時間運転することにより行った。これらの各工程は向流多段方式のミキサーセトラーを有してなり、各ミキサーセトラーにおいて第一段に有機溶媒として４−メチル−２−ペンタノン（以下、別名メチルイソブチルケトンの略記である「ＭＩＢＫ」と表記する）を０．２５Ｌ／分の流速で供給し、最終段には水溶液を供給することにより混合接触を行った。
【００５２】
具体的には、Ｔ−１工程では上記液調整液とＭＩＢＫとを混合接触させて、Ｎｂ含有抽出残液とＴａ含有ＭＩＢＫとを得た。Ｔ−１工程において、ミキサーセトラーの段数は１０段とし、液調整液の流速は０．５Ｌ／分とした。Ｔ−２工程ではＴ−１工程で産出したＭＩＢＫと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを混合接触させて、残留するＴａを除去した。Ｔ−２工程において、ミキサーセトラーの段数は１０段とし、硫酸の流速は０．０７５Ｌ／分とした。Ｔ−３工程ではＴ−２工程で産出したＭＩＢＫと純水とを混合接触させて、Ｔａ精製液１を得た。Ｔ−３工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、純水の流速は０．１５Ｌ／分とした。Ｔ−４工程ではＴ−３工程で産出したＭＩＢＫと４ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液とを混合接触させて、Ｔａ精製液２を得た。Ｔ−４工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、フッ化アンモニウム水溶液の流速は０．０７５Ｌ／分とした。Ｔ−４工程で産出したＭＩＢＫは有機溶媒貯漕に送られ、Ｔ−１工程に用いるＭＩＢＫとして系内を循環させた。Ｔ−１工程においては、ミキサーセトラーでの結晶の析出は全く起こらなかった。Ｔ−１工程で産出したＮｂ含有抽出残液の組成をＩＣＰ発光分光法により分析したところＴａ：０．００２５ｇ／Ｌ、Ｎｂ：２０５ｇ／Ｌ、Ｓｉ：６．２ｇ／Ｌ、Ｎａ：２．８ｇ／Ｌ、ＳＯ_４：１．０ｍｏｌ／Ｌ（９６ｇ／Ｌ）であった。また、Ｔ−１工程で産出したＮｂ含有抽出残液中の過剰フッ化水素酸濃度をイオン交換分離−フッ素イオン電極法により測定したところ、１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５３】
Ｔ−１工程で産出したＮｂ含有抽出残液を表１に示される量用意した。この抽出残液に硫酸ナトリウムを表１に示される量を添加した後、例４を除いて９６％硫酸を添加して結晶を析出させた。硫酸添加による温度上昇が起こらない例４（液温２５℃）を除いて、混合液を表１に示される温度に冷却した。冷却された混合液を濾過して結晶を除去した。例４ではさらに９６％の硫酸６００Ｌを添加した。得られた混合液に８０％のフッ化水素酸を表１に示される量添加して、さらに例４では９６％の硫酸６００Ｌを添加して、結晶析出防止処理が施された液調整液を得た。
【００５４】
次に、得られた液調整液を例１では半量、その他は全量を溶媒抽出によるニオブの分離精製に付した。図１に示されるように、このニオブ分離精製処理はＮ−１〜Ｎ−４工程からなる系を用いて、例１では約５７０時間、それ以外の例では約４６０時間運転することにより行われる。これらの各工程は向流多段方式のミキサーセトラーを有してなり、各ミキサーセトラーにおいて第一段に有機溶媒としてＭＩＢＫを０．３Ｌ／分の流速で供給し、最終段には水溶液を供給することにより混合接触を行った。そして、Ｎ−１工程において、ミキサーセトラー運転中における結晶析出の有無を観察した。
【００５５】
具体的には、Ｎ−１工程ではタンタル分離精製工程とは別個に供給されるＭＩＢＫと液調整液とを混合接触させて、抽出残液とＮｂ含有ＭＩＢＫとを得た。Ｎ−１工程において、ミキサーセトラーの段数は７段とし、液調整液の流速は０．１Ｌ／分とした。Ｎ−２工程ではＮ−１工程で産出したＭＩＢＫと５ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを混合接触させて、残留する不純物を除去した。Ｎ−２工程において、ミキサーセトラーの段数は１２段とし、硫酸の流速は０．０４Ｌ／分とした。Ｎ−３工程ではＮ−２工程で産出したＭＩＢＫと純水とを混合接触させて、Ｎｂ精製液１を得た。Ｎ−３工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、純水の流量は０．０４／Ｌとした。Ｎ−４工程ではＮ−３工程で産出したＭＩＢＫと２ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液とを混合接触させて、Ｎｂ精製液２を得た。Ｎ−４工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、フッ化アンモニウム水溶液の流速は０．０２Ｌ／分とした。例１〜５の試験条件およびＮ−１工程における結晶析出の有無を表１に示す。
【００５６】
例６
Ｔ−１抽出残液の冷却温度を４５℃としたこと以外は、例２および３と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
例７
Ｔ−１抽出残液に硫酸ナトリウムを添加しなかったこと、およびＴ−１抽出残液の冷却温度を２５℃としたこと以外は、例２および３と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
例８
Ｔ−１抽出残液へのフッ化水素酸の添加を、冷却後の代わりに、冷却前の硫酸ナトリウムの添加前に行ったこと、および冷却温度を２５℃としたこと以外は、例２および３と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。
【００５９】

【００６０】
注）表中における、Ｎ−１での結晶析出の評価は以下の通りである。
Ａ：　運転終了時も結晶析出は全く見られなかった。
Ｂ：　運転終了時極わずかに結晶が析出した。ただし、液の流れには全く影響が無かった。
Ｃ：　最後まで運転続行できたが、運転終了時はかなりの結晶が析出した。
Ｄ：　運転途中で析出した結晶により液が流れなくなり、運転を中止した。
【００６１】
表１から分かるように、本発明の好適範囲に属する例１〜５および８ではいずれも結晶析出が全く見られないか、もしくはわずかに見られた程度であり、極めて良好にＴａ／Ｎｂの分離精製を行うことができた。ただし、例４では濾過性が若干悪く、例５はＮａ／Ｓｉ質量比が２．０２と高いためＮｂ損失が多かった。一方、冷却温度が４５℃と高い例６ではニオブを溶媒抽出するＮ−１工程で結晶が析出した。
【００６２】
例１においてＮｂ分離精製工程で得られたＮｂ精製液１および２を使用して酸化ニオブ１および２をそれぞれ製造した。具体的には、まず、Ｎｂ精製液１を攪拌しながら、１３．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水をｐＨが９強になるまで添加した。こうして得られた液を静置して沈殿を沈降させて、上澄み液を抜き出した後、洗浄液（１回目および２回目は２％アンモニア水、３回目は純水）を加えてリパルプを行った。この一連の洗浄手順を３回繰り返した後、濾過して水酸化ニオブを得た。水酸化ニオブを１５０℃にて２４時間乾燥させた後、９００℃にて１２時間仮焼して酸化ニオブ１を得た。Ｎｂ精製液２についてもＮｂ精製液１と同様にして、酸化ニオブ２を得た。得られた酸化ニオブ１および２について、不純物含有量をＩＣＰ発光分光法により分析した。その結果を表２に示す。

【００６３】
例９および１０
まず、例１〜５と同様の方法により調製された出発原料液２０００Ｌを用意した。この出発原料液に硫酸ナトリウムを表３に示される量を添加した後、９６％硫酸５３０Ｌを添加して結晶を析出させた。混合液を２５℃に冷却した後、混合液を濾過して結晶を除去した。得られた混合液に８０％のフッ化水素酸１６０Ｌを添加して、結晶析出防止処理が施された液調整液を得た。
【００６４】
次に、得られた液調整液を溶媒抽出によるタンタルおよびニオブの分離精製に付した。図２に示されるように、このタンタルおよびニオブ分離精製処理はＴＮ−１〜ＴＮ−６工程からなる系を用いて、約４５０時間運転することにより行われる。これらの各工程は向流多段方式のミキサーセトラーを有してなり、各ミキサーセトラーにおいて第一段に有機溶媒としてトリブチルホスフェートおよびＩＰソルベント（出光石油化学社製）の等容混合物（以下、ＴＢＰ系溶媒という）を０．４Ｌ／分の流速で供給し、最終段には水溶液を供給することにより混合接触を行った。ＴＮ−１工程において、ミキサーセトラー運転中における結晶析出状態を観察した。
【００６５】
具体的には、ＴＮ−１工程では上記液調整液とＴＢＰ系溶媒とを混合接触させて、ＴａおよびＮｂ含有ＴＢＰ系溶媒と、抽出残液とを得た。ＴＮ−１工程において、ミキサーセトラーの段数は１０段であり、液調整液の流速は０．１Ｌ／分とした。ＴＮ−２工程ではＴＮ−１工程で産出したＴＢＰ系溶媒と５ｍｏｌ／Ｌ硫酸とを混合接触させて、不純物を除去した。ＴＮ−２工程において、ミキサーセトラーの段数は１２段とし、硫酸の流速は０．０８Ｌ／分とした。ＴＮ−３工程ではＴＮ−２工程で産出したＴＢＰ系溶媒と純水とを混合接触させて、Ｎｂ精製液を得た。ＴＮ−３工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、純水の流速は０．０６Ｌ／分とした。ＴＮ−４工程ではＴＮ−３工程で産出したＴＢＰ系溶媒と１ｍｏｌ／Ｌ硫酸とを混合接触させて、残留するＮｂを除去した。ＴＮ−４工程において、ミキサーセトラーの段数は１０段とし、硫酸の流速は０．１Ｌ／分とした。ＴＮ−５工程ではＴＮ−４工程で産出したＴＢＰ系溶媒と２ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液とを混合接触させて、Ｔａ精製液１を得た。ＴＮ−５工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、フッ化アンモニウム水溶液の流速は０．０５Ｌ／分とした。ＴＮ−６工程ではＴＮ−５工程で産出したＴＢＰ系溶媒と４ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液とを混合接触させて、Ｔａ精製液２を得た。ＴＮ−６工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、フッ化アンモニウム水溶液の流速は０．０４Ｌ／分とした。ＴＮ−６工程で産出したＴＢＰ系溶媒は有機溶媒貯漕に送られ、ＴＮ−１工程に用いるＴＢＰ系溶媒として系内を循環させた。例９および１０の試験条件およびＴＮ−１工程における結晶析出の有無を表３に示す。
【００６６】
例１１
出発原料液に硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、例９および１０と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
例１２
硫酸ナトリウム添加前に８０％フッ化水素酸を６００Ｌ添加し、濾過後の液調整時に８０％フッ化水素酸を添加せず、Ｔａ／Ｎｂ濃度が低いことを考慮して液調整液の流速を０．１１５Ｌ／分としたこと以外は、例９と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
例１３
出発原料液を調整する際、酸洗浄のｐＨを２．５で行ったこと以外は、例１１と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。なお、出発原料液の組成は、Ｔａ：２６．８ｇ／Ｌ、Ｎｂ：２２２ｇ／Ｌ、Ｓｉ：６．０ｇ／Ｌ、Ｎａ：７．５ｇ／Ｌ、ＳＯ_４：０．２５ｍｏｌ／Ｌ（９６ｇ／Ｌ）であり、過剰フッ化水素酸濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであった。結果を表３に示す。
【００６９】

【００７０】
注）表中における、ＴＮ−１での結晶析出の評価は以下の通りである。
Ａ：　運転終了時も結晶析出は全く見られなかった。
Ｂ：　運転終了時極わずかに結晶が析出した。ただし、液の流れには全く影響が無かった。
Ｃ：　最後まで運転続行できたが、運転終了時はかなりの結晶が析出した。
Ｄ：　運転途中で析出した結晶により液が流れなくなり、運転を中止した。
【００７１】
表３から分かるように、本発明の好適範囲に属する例９、１０および１３ではいずれも結晶析出が全く見られないか、もしくはわずかに見られた程度であり、極めて良好にＴａ／Ｎｂの分離精製を行うことができた。
【００７２】
例９において産出したＮｂ精製液、Ｔａ精製液１、およびＴａ精製液２を使用して、例１において酸化ニオブを製造した際と同様の条件で、酸化ニオブ、酸化タンタル１、および酸化タンタル２をそれぞれ製造した。得られた酸化ニオブおよび酸化タンタルについて、不純物含有量をＩＣＰ発光分光法により分析した。その結果を表４に示す。

【００７３】
例１４
まず、タンタル含有フェロニオブ１０００ｋｇを用意した。タンタル含有フェロニオブをジョークラシャーにより粗粉砕した後、湿式ボールミルにより微粉砕して粉砕スラリーを得た。この粉砕スラリーを４８％水酸化ナトリウム水溶液１７６０ｋｇを用いて処理してアルカリ疎解スラリーを得た。このスラリーを濾過して、疎解ケーキを得た。この疎解ケーキをｐＨ２．５になるまで１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を添加混合して酸洗浄した後、濾過して酸洗浄ケーキを得た。この酸洗浄ケーキにおけるＮａ量およびＳｉ量をＩＣＰ発光分光法により測定したところ、Ｎａ：１５．３ｋｇ、Ｓｉ：１１．９ｋｇ、Ｎａ／Ｓｉ質量比：１．２９という結果が得られた。この酸洗浄ケーキを８０％フッ化水素酸５４０Ｌおよび９６％硫酸５３０Ｌで溶解して濾過し、出発原料液を得た。出発原料液中の過剰フッ化水素酸濃度をイオン交換分離−フッ素イオン電極法により測定したところ、１．９ｍｏｌ／Ｌであった。また、ＩＣＰ発光分光法にて出発原料液中の硫黄を測定して硫酸根濃度に換算測定したところ、４．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７４】
この出発原料液を２５℃に冷却して結晶を析出させた後、液を濾過して結晶を除去した。得られた液に８０％のフッ化水素酸１６０Ｌを添加して、結晶析出防止処理が施された液調整液を得た。液調整液におけるＮａ、Ｓｉ、Ｔａ、およびＮｂの濃度をＩＣＰ発光分光法により測定したところ、表５に示される結果が得られた。
【００７５】
次に、得られた液調整液を、例９および１０と同様にして、ＴＮ−１〜ＴＮ−６工程からなる分離精製系に付した。ＴＮ−１工程において、ミキサーセトラー運転中における結晶析出状態を観察した。例１４の試験条件およびＴＮ−１工程における結晶析出の有無を表５に示す。
【００７６】

【００７７】
注）表中における、ＴＮ−１での結晶析出の評価は以下の通りである。
Ａ：　運転終了時も結晶析出は全く見られなかった。
Ｂ：　運転終了時極わずかに結晶が析出した。ただし、液の流れには全く影響が無かった。
Ｃ：　最後まで運転続行できたが、運転終了時はかなりの結晶が析出した。
Ｄ：　運転途中で析出した結晶により液が流れなくなり、運転を中止した。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１〜８で使用したタンタル／ニオブ溶媒抽出系の工程図である。
【図２】例９〜１４で使用したタンタル／ニオブ溶媒抽出系の工程図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of the invention
The present invention relates to a method for preventing crystal precipitation for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method, a purified tantalum and / or niobium solution to which the method for preventing crystal precipitation is applied, and a tantalum oxide and / or niobium oxide And a method for producing the same.
[0002]
Background art
Since tantalum and niobium usually contain both elements in a raw material such as an ore, they need to be separated and purified. As such a separation method, a hydrofluoric acid dissolution-solvent extraction method described below is generally known. According to this method, first, an ore such as tantalite or a raw material such as scrap for a tantalum capacitor is crushed and dissolved with hydrofluoric acid, and then the concentration of the solution is adjusted by adding sulfuric acid. Next, the prepared solution is filtered with a filter press to obtain a clean solution, which is then subjected to solvent extraction with 4-methyl-2-pentanone (hereinafter sometimes abbreviated as “MIBK”, which is also abbreviated as methyl isobutyl ketone). When applied, tantalum and niobium are extracted into MIBK. At this time, impurities such as iron, manganese, and silicon contained in the raw material remain in the extraction residue, thereby removing the impurities.
[0003]
When MIBK containing tantalum and niobium thus obtained is back-extracted with dilute sulfuric acid, niobium is transferred to the aqueous solution, and pure tantalum remains in MIBK. The tantalum in MIBK is purified, back-extracted with water and transferred to an aqueous solution, and MIBK is recovered and reused. On the other hand, niobium in the aqueous solution is extracted again with MIBK, tantalum contained in a small amount is extracted, and the niobium in the aqueous solution is purified to be pure. MIBK at the time of this niobium purification is combined with the solvent before separation of tantalum and niobium. Ammonia water is added to each of the aqueous solutions of tantalum and niobium thus purified to precipitate hydroxides, which are filtered, dried and finally calcined to obtain tantalum oxide and niobium oxide.
[0004]
However, when solvent extraction is performed using a solvent extraction device such as a mixer settler or a column, crystals may precipitate and adhere in the device. Precipitation of crystals in the apparatus causes problems such as obstruction of liquid flow. For this reason, in the solvent extraction of tantalum and / or niobium, it is desirable to use a liquid liquid that does not precipitate crystals in the solvent extraction system.
[0005]
Summary of the Invention
The present inventors have found that when the raw material-containing liquid used for solvent extraction is a solution containing at least one of tantalum and niobium, fluorine, silicon, and sodium, Na₂SiF₆It has been found that such crystals are likely to precipitate. Further, the present inventors, by reducing the silicon and sodium from the raw material-containing liquid used for solvent extraction by a predetermined method, when used for solvent extraction, substantially no precipitation of crystals in the apparatus. It has been found that even if there is precipitation, the amount of the precipitation can be significantly reduced.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to effectively prevent the precipitation of crystals during the separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method, thereby enabling separation and purification to be performed extremely stably and with high efficiency. I have.
[0007]
And the crystal precipitation preventing method according to the first aspect of the present invention,
A method for preventing crystal precipitation for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method,
As a raw material-containing liquid for use in separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method, a raw material-containing liquid containing at least one of tantalum and niobium, fluorine, silicon, and sodium is prepared.
Adding a sodium-containing substance and / or a sulfate group-containing substance to the raw material-containing liquid to precipitate crystals,
Removing precipitated crystals by solid-liquid separation at a liquid temperature of 40 ° C or less
Comprising.
[0008]
Further, the crystal precipitation preventing method according to the second aspect of the present invention,
A method for preventing crystal precipitation for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method,
A raw material containing at least one of tantalum and niobium, silicon and sodium, wherein the ratio of the mass of sodium contained in the raw material to the mass of silicon contained in the raw material (Na / Si mass ratio) is 0. Prepare a raw material that is 0.6 to 1.8,
The raw material is dissolved using hydrofluoric acid and sulfuric acid to obtain a raw material-containing liquid to be used for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method,
The raw material-containing liquid is cooled to precipitate crystals,
Removing precipitated crystals by solid-liquid separation at a liquid temperature of 40 ° C or less
Comprising.
[0009]
The method for producing a purified tantalum solution and / or a purified niobium solution of the present invention comprises:
Prepare a raw material-containing liquid containing at least one of tantalum and niobium, fluorine, silicon, and sodium,
Subjecting the raw material-containing liquid to a separation and purification treatment of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method to obtain a purified tantalum liquid and / or a purified niobium liquid.
Comprising
The method for preventing crystal precipitation is performed on the raw material-containing liquid before and / or during the separation and purification treatment, and the subsequent separation and purification treatment is performed using the raw material-containing liquid obtained thereby. .
[0010]
The method for producing tantalum oxide and / or niobium oxide of the present invention comprises:
Producing a purified tantalum solution and / or a purified niobium solution by the above method,
Adding ammonia to the tantalum purified liquid and / or the niobium purified liquid to precipitate tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide;
Obtaining tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide by solid-liquid separation,
Drying and optionally calcining tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide to obtain tantalum oxide and / or niobium oxide
Comprising.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Crystal precipitation prevention method
The crystal precipitation preventing method of the present invention is applied to separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method. The object to be treated by the crystal precipitation preventing method of the present invention is a tantalum and / or niobium raw material-containing liquid to be used for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method. May be the starting material liquid before the separation, or may be an extraction residue generated during the separation and purification step. Here, the extraction residual liquid refers to a residual liquid derived from the starting material liquid, which is generated when tantalum and / or niobium is extracted by subjecting the starting material liquid to a solvent extraction method. In addition, the extraction residue that can be treated in the present invention is premised on being used in the subsequent separation and purification step after the crystal precipitation preventing method of the present invention has been performed, and therefore at least tantalum and niobium. Needless to say, any one of them should be contained in an amount suitable for obtaining a purified liquid. In the present specification, the term “raw material-containing liquid” includes both the starting raw material liquid and the extraction residual liquid.
[0012]
Generally, a raw material-containing liquid used for separation and purification of tantalum / niobium contains at least one of tantalum and niobium, fluorine, and various impurities. Further, these various impurities are caused by raw materials such as ores or the added substances at the time of preparing the raw material-containing liquid, and often contain silicon and sodium.
[0013]
According to the findings of the present inventors, even if silicon and sodium do not precipitate crystals in the raw material-containing liquid, in separation and purification by solvent extraction, residual hydrogen fluoride is extracted with the extraction of hydrofluoric acid with an organic solvent. As the acid concentration decreases, Na₂SiF₆And other crystals are easily precipitated, which adversely affects the operation. Since the extraction of hydrofluoric acid is performed in conjunction with the extraction of tantalum / niobium, crystals are likely to be precipitated particularly in the step of extracting most of tantalum / niobium. In order to prevent this, it is conceivable to dilute the raw material-containing liquid. However, in this case, it is necessary to keep the concentration of hydrofluoric acid and other mineral acids almost constant, so it is necessary to use a large amount of hydrofluoric acid and other mineral acids, Considering this will lead to enormous cost increases.
[0014]
It is also conceivable that hydrofluoric acid is added to the raw material-containing liquid in a considerably larger amount than usual to increase the hydrofluoric acid concentration (for example, an excessive hydrofluoric acid concentration of 20 mol / L or more). There is a problem that it is difficult to extract and recover (reverse extraction) the tantalum / niobium extracted into the aqueous solution.
[0015]
Therefore, in the method of the present invention, crystals are previously precipitated in a raw material-containing liquid to be used for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method. The crystals contain at least silicon and sodium. The precipitation of crystals can be performed by adding a sodium-containing substance and / or a sulfate-containing substance (the first embodiment of the present invention). However, depending on the composition of the raw material-containing liquid, without adding these substances, In some cases, crystals can be precipitated only by cooling (second embodiment of the present invention). Then, the deposited crystals are removed by solid-liquid separation at a liquid temperature of 40 ° C. or lower. When the raw material-containing liquid thus obtained is used for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method, the precipitation of crystals in the apparatus is substantially eliminated, or the amount of the crystals, if any, is significantly reduced. it can. As a result, separation and purification of tantalum and / or niobium by the solvent extraction method can be performed extremely stably and with high efficiency.
[0016]
The raw material-containing liquid used in the method of the present invention is a liquid to be used for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method, and contains at least one of tantalum and niobium, fluorine, silicon and sodium. The raw material-containing liquid may contain impurities such as tin, titanium, and iron. As described above, the raw material-containing liquid in the present invention may be any of the starting raw material liquid before the separation and purification is performed and the extraction residual liquid generated during the separation and purification step. The tantalum, niobium, fluorine, silicon, and sodium substances may be contained in the raw material-containing liquid in any form of ions or compounds.₂TaF₇, H₂NbF₇, H₂NbOF₅Wherein silicon is H₂SiF₆Wherein fluorine is HF, F, or the like in addition to the fluoride and the like (fluoride with other impurities).⁻Wherein sodium is Na⁺It is considered to be in the form of
[0017]
According to a preferred embodiment of the present invention, the raw material-containing liquid is obtained by mixing (a) a raw material containing at least one of tantalum and niobium and silicon and sodium as impurities with hydrofluoric acid alone or hydrofluoric acid And a starting material liquid dissolved by a combination of other mineral acids; (b) a raw material containing at least one of tantalum and niobium and silicon as an impurity was lysed with an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, if necessary, the starting material liquid is washed with a mineral acid other than hydrofluoric acid and dissolved with hydrofluoric acid alone or a combination of hydrofluoric acid and other mineral acids; (c) An extraction residue obtained when the starting material liquid of (a) or (b) containing tantalum and niobium is subjected to a solvent extraction method to extract substantially the entire amount of tantalum into an organic solvent; Other is preferably a combination thereof (d).
Here, it is preferable that both the starting material liquids (a) and (b) used for the extraction residue (c) have a tantalum content smaller than the niobium content because the tantalum is slightly contained in the extraction residue. Even if it remains, if the amount of niobium in the starting raw material liquid is larger than that of tantalum, the ratio of tantalum to niobium in the extraction residual liquid will be small, so that there is no need to further extract and remove tantalum from the extraction residual liquid. Conversely, if the starting material liquid contains more tantalum than niobium, the ratio of tantalum to niobium in the extraction residue increases, so that it is necessary to further extract and remove tantalum from the extraction residue.
[0018]
Tantalum / niobium-containing raw materials suitable for preparing the starting material liquid include raw ores containing tantalum and niobium (eg, tantalite, columbite, pyrochlore, etc.); tantalum / niobium compounds having low solubility in the liquid (eg, fluorocarbons). Waste and scrap containing silicates, fluorotantalates, fluoroniobates); ferroalloys of tantalum and / or niobium; scraps of tantalum and / or niobium metal; LiTaO₃(LT) and / or LiNbO₃(LN) waste and the like. According to a preferred embodiment of the present invention, the raw material can be appropriately pulverized with a ball mill or the like according to the form of the raw material prior to the above-described lysis (alkaline lysis) or dissolution of hydrofluoric acid with an aqueous alkali solution. Thereby, alkali dissolution or hydrofluoric acid dissolution can be performed efficiently. In particular, when the raw material is not a powder but a lump, it is more preferable that the raw material is roughly crushed by a jaw crusher or the like and further finely crushed by a ball mill or the like.
[0019]
The concentration of tantalum and / or niobium in the raw material-containing liquid, and the concentration of hydrofluoric acid and mineral acid, if present, may be appropriately adjusted as necessary after performing the crystal precipitation preventing method. Not limited. However, if the concentration of excess hydrofluoric acid is more than 10 mol / L during the precipitation of the crystals, the precipitation of the crystals becomes insufficient and the crystals may precipitate when used for solvent extraction. It is preferred that Here, “excess hydrofluoric acid concentration” means hydrofluoric acid that is present in an excess state as it is added without being involved in the reaction in the solution, It can be measured by the electrode method.
[0020]
In the first embodiment of the present invention, a crystal is precipitated by adding a sodium-containing substance and / or a sulfate-containing substance to a raw material-containing liquid. Preferred sodium-containing substances include sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, sodium hydroxide, sodium chloride, sodium nitrate, sodium fluoride and the like. Further, sodium sulfate and sodium hydrogen sulfate function not only as a sodium-containing substance but also as a sulfate-containing substance. However, it should be noted that sodium chloride has a problem that iron is easily extracted at the time of solvent extraction, particularly when 4-methyl-2-pentanone is used as an organic solvent. Also, sodium hydroxide has a problem in that a part of the acid is neutralized, so care must be taken. It should be noted that sodium nitrate contains nitrate nitrogen, which increases wastewater treatment costs. Care must be taken because sodium fluoride is expensive, and if it contains an excess of mineral acid (other than HF), hydrofluoric acid may be generated and crystal precipitation may be insufficient. Sodium sulfate and sodium hydrogen sulfate do not have the above-mentioned problems, and also function as a sulfate group-containing substance. Further, separation and purification by tantalum / niobium solvent extraction are usually performed in a hydrofluoric acid-sulfuric acid system. It is most preferable because it does not contain an anion different from.
[0021]
Preferred sulfate group-containing substances include sulfuric acid, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, and the like. In addition, sodium sulfate and sodium hydrogen sulfate function not only as sulfate-containing substances but also as sodium-containing substances. A particularly preferred sulfate group-containing substance is sulfuric acid. In this case, even if crystals are precipitated by adding the sodium-containing substance first, most of the crystals are dissolved by the heat of dilution of the sulfuric acid and cooled to 40 ° C. or less. As a result, crystals are deposited, grow and grow, and a solid-liquid separation operation such as filtration becomes easy. In addition, when sulfuric acid is used as the sulfate group-containing substance, it is preferable to add it when performing the treatment for precipitating crystals as described above, but when dissolving the raw materials, not only hydrofluoric acid but also sulfuric acid is used, or If the raw material-containing liquid is an extraction residue, sulfuric acid may be added prior to the previous solvent extraction. That is, it may not be added when performing the process of precipitating crystals.
[0022]
According to a preferred embodiment of the first aspect of the present invention, it is preferable to use at least one of sodium sulfate and sodium hydrogen sulfate, and sulfuric acid as the sodium-containing substance and the sulfate-containing substance.
[0023]
According to a preferred embodiment of the first aspect of the present invention, the ratio of the total mass of sodium contained in the raw material-containing liquid and the sodium-containing substance to the mass of silicon contained in the raw material-containing liquid (Na / Si mass ratio) Is preferably 0.6 to 1.8, and more preferably 1.0 to 1.6. When the Na / Si mass ratio is less than 0.6, the reduction of silicon becomes insufficient, and the risk of crystal precipitation during solvent extraction increases. When the Na / Si mass ratio exceeds 1.8, sodium becomes excessive and the amount of tantalum and / or niobium contained in the precipitated crystals increases. For reference, Na₂SiF₆Is a Na / Si molar ratio of 2 and is 1.637 (about 1.6) when converted to a Na / Si mass ratio. As long as the Na / Si mass ratio of the raw material-containing liquid falls within the above preferred range, the sodium-containing substance may not be added.
[0024]
As described above, when the Na / Si mass ratio of the raw material-containing liquid is 0.6 to 1.8, the sodium-containing substance may not be added. Further, when sulfuric acid is used in combination with hydrofluoric acid in dissolving the raw material, since the obtained raw material-containing liquid contains sulfuric acid, depending on the concentration thereof, it is also possible to eliminate the need for adding a sulfate group-containing substance. Therefore, in some cases, it is possible to precipitate crystals only by cooling the raw material-containing liquid without adding any sodium-containing material and sulfate group-containing material. Such a case is also included in the present invention as a second embodiment.
[0025]
That is, according to the second aspect of the present invention, a raw material containing at least one of tantalum and niobium, silicon, and sodium, and having a mass of sodium contained in the raw material, A raw material having a ratio (Na / Si mass ratio) to the mass of 0.6 to 1.8 is prepared, the raw material is dissolved using hydrofluoric acid and sulfuric acid, and tantalum and / or niobium are extracted by a solvent extraction method. To obtain a raw material-containing liquid to be used for separation and purification of. The raw material-containing liquid is cooled to precipitate crystals without adding any sodium-containing substance and sulfate group-containing substance.
[0026]
The Na / Si mass ratio of the raw material used for preparing the raw material-containing liquid can be reduced by adding a sodium-containing substance or a silicon-containing substance to the raw material, or washing the raw material with a mineral acid other than hydrofluoric acid to reduce sodium. Can be adjusted. When the Na / Si mass ratio is larger than 1.8, a silicon-containing substance may be added, but it is better to reduce sodium by washing with a mineral acid other than hydrofluoric acid, so that the total amount of impurities is reduced. Is preferred because it decreases.
[0027]
According to a preferred embodiment of the first and second aspects of the present invention, the concentration of sulfate in the raw material-containing liquid at the time of crystal precipitation is preferably 0.5 to 10 mol / L, more preferably 1 to 10 mol / L. Ｍｏｌ7 mol / L. When the concentration of the sulfate group is less than 0.5 mol / L, the reduction of silicon and sodium is insufficient, and the risk of crystal precipitation during solvent extraction may increase. If the concentration of the sulfate group exceeds 10 mol / L, the extraction of impurities becomes easy, and the solvent extraction may be adversely affected.
[0028]
According to a preferred embodiment of the first and second aspects of the present invention, the concentration of excess hydrofluoric acid in the raw material-containing liquid at the time of crystal precipitation is preferably 0.02 to 10 mol / L, More preferably, it is 0.05 to 5 mol / L. If it exceeds 10 mol / L, the precipitation of crystals is insufficient, and the risk of crystal precipitation during solvent extraction increases. If it is less than 0.02 mol / L, the precipitation of the crystal is sufficient, but the amount of tantalum and / or niobium contained in the crystal is large, and the loss of tantalum and / or niobium is likely to occur.
[0029]
In the method of the present invention, the precipitated crystals are removed by solid-liquid separation at a liquid temperature of 40 ° C. or less and subjected to a crystal precipitation preventing treatment for use in separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method. The obtained raw material-containing liquid is obtained. That is, when the temperature of the raw material-containing liquid exceeds 40 ° C, it is necessary to cool the raw material-containing liquid to 40 ° C or lower, but the liquid temperature is maintained at 40 ° C or lower because the heat does not generate. In the case of dripping (for example, when sulfuric acid is not added), no cooling is required. The solid-liquid separation may be performed by a known method such as a filter press. When solid-liquid separation is performed at a liquid temperature exceeding 40 ° C., silicon and sodium cannot be sufficiently removed, and crystals are precipitated when used for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method. There is a possibility that it will. Preferable examples of the method of cooling the liquid temperature to 40 ° C. or lower include: (1) a method of leaving the liquid temperature to 40 ° C. or lower (natural cooling method); There is a method in which cooling water is supplied to a cooling pipe or a cooling jacket using a tank provided with a cooling jacket or a tank having a cooling jacket attached to the outside of the tank, but is not limited thereto.
[0030]
According to a preferred embodiment of the present invention, hydrofluoric acid and another mineral acid (usually sulfuric acid) are added to the raw material-containing liquid before the separation and purification by solvent extraction, and the acid concentration is used for separation and purification. It is preferable to adjust to a suitable concentration. The addition of sulfuric acid is preferably carried out before or during the treatment for preventing crystal precipitation, since the sulfate groups lower the solubility of the crystals. On the other hand, the addition of hydrofluoric acid makes the removal of silicon and sodium insufficient due to an increase in the solubility of crystals, and particularly when the concentration of excess hydrofluoric acid after addition exceeds 10 mol / L, It is not preferable to perform the treatment before or during the crystal precipitation preventing treatment. However, in the case of performing a crystal precipitation prevention treatment on the extraction residual liquid generated in the middle of the separation and purification step, and further applying to the subsequent separation and purification step, hydrofluoric acid is considerably extracted and removed in the previous solvent extraction, There is no problem if hydrofluoric acid is added before the previous solvent extraction.
[0031]
According to a preferred embodiment of the present invention, the excess hydrofluoric acid concentration in the raw material-containing liquid whose acid concentration has been adjusted is set to 0.1 to 10 mol / L in order to favorably perform separation and purification by solvent extraction. Is more preferable, and more preferably 0.2 to 5 mol / L. Further, the concentration of the mineral acid other than hydrofluoric acid is preferably 0.2 to 25 mol / L in terms of monobasic acid in order to favorably perform separation and purification by solvent extraction. Therefore, for example, in the case of sulfuric acid, which is a dibasic acid, the concentration not converted is preferably 0.1 to 12.5 mol / L.
[0032]
As described above, the object to be treated by the crystal precipitation preventing method of the present invention may be a starting material liquid before the separation and purification is performed, or an extraction residual liquid generated during the separation and purification step. Good. Therefore, in the former case, the raw material-containing liquid subjected to the crystal precipitation preventing treatment is used in the first step of separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method. On the other hand, in the latter case, the raw material-containing liquid subjected to the crystal precipitation preventing treatment is used in a subsequent separation and purification step such as a step of extracting niobium with an organic solvent. In any case, in the separation and purification of tantalum and / or niobium by the solvent extraction method, precipitation of crystals is effectively prevented, so that separation and purification can be performed extremely stably and with high efficiency.
[0033]
According to a preferred embodiment of the present invention, in the separation and purification of tantalum and / or niobium by the solvent extraction method, the tantalum and / or niobium contained in the tantalum and / or niobium-containing liquid subjected to the crystal precipitation prevention treatment is used. Substantially all of the tantalum and / or niobium are subjected to a step of extracting the same into an organic solvent (however, when the raw material-containing liquid contains tantalum and niobium, the total amount of tantalum and niobium is substantially the total amount of tantalum and niobium. When the liquid-containing solution contains niobium but does not contain tantalum, the total amount of niobium is preferable, and when the material-containing liquid contains tantalum but does not contain niobium, the total amount of tantalum is preferable. In the step of extracting substantially the entire amount of tantalum / niobium contained in the organic solvent, the amount of hydrofluoric acid extracted at the same time is large, so that the Na concentration is decreased with the decrease in hydrofluoric acid concentration.₂SiF₆This is because the solubility of the compound decreases and crystals are easily precipitated.
[0034]
According to a preferred embodiment of the present invention, the raw material-containing liquid treated by the crystal precipitation preventing treatment has a silicon concentration of 3.5 g / L or less, more preferably 2 g / L or less, and 2 g / L or less, more preferably It preferably has a sodium concentration of 1 g / L or less. Such reduced Si and Na concentration ranges can be easily achieved by appropriately performing the above-described crystal precipitation preventing treatment method.
[0035]
According to a preferred embodiment of the present invention, the total concentration of tantalum and niobium in the raw material-containing liquid treated by the crystal precipitation preventing treatment is preferably 30 to 300 g / L. When the total concentration of tantalum and niobium in the raw material-containing liquid exceeds 300 g / L, water is added and diluted before or after filtration of the treatment liquid in order to perform good separation and purification by solvent extraction. be able to. Even in the case of dilution, it is preferable to adjust the acid concentration of the final Ta / Nb raw material-containing liquid within the above-mentioned preferred range.
[0036]
Production of tantalum purified liquid and / or niobium purified liquid
A method for producing a purified tantalum solution and / or a purified niobium solution to which the crystal precipitation preventing treatment of the present invention is applied will be described below.
[0037]
First, a raw material containing tantalum and / or niobium is prepared. By dissolving this raw material using at least hydrofluoric acid, a starting raw material liquid containing at least one of tantalum and niobium, fluorine, silicon, and sodium is obtained. According to a preferred embodiment of the first aspect of the present invention, as a pretreatment for dissolution with hydrofluoric acid, the raw material is pulverized, or the pulverized raw material is treated with sodium hydroxide (alkali digestion). ) And, if necessary, filtering, followed by treatment with hydrofluoric acid alone or with hydrofluoric acid and other mineral acids, followed by filtration to obtain a starting material liquid. For example, as described above, a raw material containing (a) at least one of tantalum and niobium and silicon and sodium as impurities is hydrofluoric acid alone or hydrofluoric acid and other mineral acids. Or (b) a raw material containing at least one of tantalum and niobium and silicon as an unavoidable impurity is lysed with an aqueous sodium hydroxide solution, and if necessary, a mineral other than hydrofluoric acid is dissolved. The starting material liquid can be obtained by washing with an acid and dissolving with hydrofluoric acid alone or a combination of hydrofluoric acid and other mineral acids. On the other hand, in the second embodiment of the present invention, a raw material containing at least one of tantalum and niobium, silicon and sodium, and having a Na / Si mass ratio of 0.6 to 1.8 is used. Prepare and dissolve this raw material using hydrofluoric acid and sulfuric acid to obtain a starting raw material liquid.
[0038]
As described above, when preparing this starting material liquid, the material containing tantalum and / or niobium is usually dissolved using at least hydrofluoric acid. At this time, when the starting material liquid is intended to be subjected to the crystal precipitation preventing treatment of the present invention, care must be taken so that the hydrofluoric acid does not become excessive and does not hinder the precipitation of crystals. Preferably, the hydrofluoric acid concentration is 0.02 to 10 mol / L, and more preferably, the hydrogen fluoride concentration is 0.05 to 5 mol / L.
[0039]
The crystal precipitation preventing method of the present invention is performed on the raw material-containing liquid before and / or during the separation and purification treatment, and the subsequent separation and purification treatment is performed using the raw material-containing liquid obtained thereby. Therefore, the starting material liquid can be subjected to the crystal precipitation preventing method of the present invention, and the obtained material-containing liquid can be used for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method (first and second methods). Second Embodiment) Alternatively, the starting material liquid can be directly used for the separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method if it is assumed that the crystal precipitation preventing treatment is performed in the subsequent step (first method). Only). Separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method can be performed by a combination of various known methods, and a series of solvents in which an organic solvent used for solvent extraction is divided into a tantalum extraction system and a niobium extraction system. It may be an extraction system, or a series of solvent extraction systems that use the tantalum extraction system and the niobium extraction system consistently without separating the organic solvent.
[0040]
Preferred examples of the two-series solvent extraction system include the following method. Tantalum is extracted preferentially from the raw material-containing solution with an organic solvent (substantially the entire amount of tantalum and a part of niobium are extracted), washed with 0.1 to 5 mol / L sulfuric acid to remove residual niobium, pure water or 8 mol / L is back-extracted with an aqueous ammonium fluoride solution of not more than / L to obtain a purified tantalum solution. If desired, the residual tantalum may be extracted from the organic solvent after back-extraction with a 1 to 10 mol / L aqueous ammonium fluoride solution to obtain an additional purified tantalum solution. On the other hand, niobium is extracted from the extraction residue generated during the preferential extraction of tantalum with a new organic solvent, washed with 2 to 10 mol / L sulfuric acid to remove residual impurities, and purified water or fluorinated water of 6 mol / L or less. The niobium is back-extracted with an aqueous ammonium solution to obtain a purified niobium solution. If desired, additional niobium purified liquid may be obtained by extracting residual niobium from the organic solvent after back-extraction with a 0.5 to 8 mol / L aqueous ammonium fluoride solution.
[0041]
Preferred examples of a series of solvent extraction systems include the following method. Tantalum and niobium are simultaneously extracted from the raw material-containing solution with an organic solvent, washed with 2 to 10 mol / L sulfuric acid to remove residual impurities, and back-extracted with pure water or a 4 mol / L or less ammonium fluoride aqueous solution. To obtain a purified niobium solution. Subsequently, the organic solvent after back extraction is washed with 0.1 to 5 mol / L sulfuric acid to remove residual niobium, and tantalum is purified by back extraction with pure water or an aqueous solution of ammonium fluoride of 8 mol / L or less. Obtain a liquid. If desired, a step of extracting residual tantalum from the organic solvent after the back extraction of tantalum with an aqueous solution of 1 to 10 mol / L ammonium fluoride may be further performed.
[0042]
Preferred examples of the organic solvent in the first and second series of solvent extraction systems include 4-methyl-2-pentanone (alias: methyl isobutyl ketone, abbreviation: MIBK) and tributyl phosphate (abbreviation: TBP). MIBK is usually used without dilution. TBP has a higher price per MIBK than MIBK, but has the same or better separation and purification capacity than MIBK, and its solubility in aqueous solution is much lower than MIBK, so it has less loss and less replenishment. Do it. TBP is usually used after being diluted with a petroleum hydrocarbon diluent. When TBP is used alone, the difference in specific gravity from the aqueous phase becomes very small, especially when a large amount of metal is extracted, and there is a disadvantage that phase separation becomes difficult. The petroleum hydrocarbon diluent is not particularly limited, and various organic solvents can be used. Examples of the petroleum hydrocarbon diluent include toluene, xylene, cyclohexane, benzene, kerosene, diethylbenzene, IP Solvent (manufactured by Idemitsu Petrochemical), Shellsol A (manufactured by Shell Chemical), Ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Petrochemical). Manufactured by the company).
[0043]
The treatment in each of the above steps in the separation and purification method of the present invention can be performed by various devices used in the field of separation and purification, and specific examples include a mixer settler, a column, and a centrifugal extractor. Among these, a mixer settler is preferable in terms of cost such as equipment cost and repair cost, and easy management in operation.
[0044]
When the method for preventing crystal precipitation of the present invention is not performed on the starting material liquid, instead, the starting material liquid produced when the tantalum and / or niobium is extracted by subjecting the starting material liquid to a solvent extraction method The residual liquid derived from (ie, the residual extract liquid) is subjected to the method for preventing crystal precipitation of the present invention, and the resulting residual extract liquid is used in a step of extracting tantalum and / or niobium with an organic solvent. Then, a purified tantalum solution and / or a purified niobium solution is obtained by successively performing a separation and purification treatment.
[0045]
The tantalum purified liquid and / or niobium purified liquid thus obtained are tantalum oxide, niobium oxide, tantalum carbide, niobium carbide, potassium fluoride tantalate, potassium fluoride niobate, tantalum, niobium, tantalum nitride, and It is suitably used for manufacturing various tantalum / niobium products including niobium nitride. Hereinafter, a method for producing tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide and tantalum oxide and / or niobium oxide using the tantalum purified liquid / niobium purified liquid obtained by the above method will be described.
[0046]
Production of tantalum hydroxide / niobium hydroxide
In the production of tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide, first, a purified tantalum solution or a niobium purified solution is mixed with ammonia to precipitate tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide precipitate. This ammonia may be added in gaseous form, but may be added to an aqueous ammonia solution (NH₄OH). Further, ammonium bicarbonate or ammonium carbonate can be added in an aqueous solution. This precipitation can be achieved by (1) adding ammonia water while stirring the purified tantalum / niobium solution; (2) adding the purified tantalum solution / niobium solution while stirring the aqueous ammonia; (3) purifying tantalum. The liquid / purified niobium solution and the aqueous ammonia can be simultaneously added (continuous precipitation). The concentration of the aqueous ammonia is not particularly limited, but if it is lower than 2 mol / L, the amount of wastewater increases, which is not preferable. Those commercially available (usually 13 to 16 mol / L) can be used as they are. The pH of the solution at the end of the ammonia addition is preferably from 8 to 11, and more preferably from 9 to 10.
[0047]
The obtained tantalum hydroxide / niobium hydroxide precipitate is preferably washed with a solution containing ammonia or ammonium ions and / or pure water in that the fluorine content can be reduced.
The precipitate-containing solution thus obtained is filtered, and the precipitate composed of tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide is filtered off. Further, the obtained tantalum hydroxide / niobium hydroxide is preferably dried as necessary.
[0048]
Production of tantalum oxide / niobium oxide
The tantalum oxide and / or niobium oxide is produced by calcining the tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide obtained by the above-mentioned production method at a temperature of 450 to 1200 ° C. and, if necessary, crushing after roasting. can do.
The niobium oxide and / or niobium oxide thus obtained can be suitably used for LT / LN single crystals, electronic ceramics, optics, and the like.
[0049]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, "%" means mass%.
[0050]
Examples 1 to 5
First, 5000 kg of tantalum-containing ferroniobium was prepared. Composition analysis of this tantalum-containing ferroniobium by ICP emission spectroscopy revealed that Ta: 5.3%, Nb: 44%, Fe: 32%, and Si: 4%. Tantalum-containing ferroniobium was roughly pulverized with a jaw crusher, and then finely pulverized with a wet ball mill to obtain a pulverized slurry. This pulverized slurry was treated with 8800 kg of a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an alkali lysate slurry. The slurry was filtered to obtain a lysate cake. 1 mol / L sulfuric acid was added to the lysed cake until the pH reached 1.3, mixed and acid-washed, and then filtered to obtain an acid-washed cake. This acid-washed cake was dissolved in 4200 L of 80% hydrofluoric acid and filtered to obtain a starting material liquid. The above series of operations was performed four times to prepare a starting material liquid having a total amount of 40,000 L. The entire amount of the starting material liquid was uniformly mixed, and the composition was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the composition of the starting material liquid was Ta: 26.2 g / L, Nb: 218 g / L, Si: 6.6 g / L, Na: 2.9 g / L, SO:₄: 0.32 mol / L (31 g / L)). Further, the concentration of excess hydrofluoric acid in the starting material liquid was measured by an ion exchange separation-fluorine ion electrode method and found to be 2.6 mol / L.
[0051]
The liquid was adjusted by adding and mixing 1200 L of 96% sulfuric acid to 30000 L of the starting material liquid. The composition of the prepared solution was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, Ta: 25.2 g / L, Nb: 210 g / L, Si: 6.3 g / L, Na: 2.8 g / L, SO₄: 1.0 mol / L (96 g / L). Further, the concentration of excess hydrofluoric acid in the prepared solution was measured by an ion exchange separation-fluorine ion electrode method, and was 2.5 mol / L. 23,000 L of the liquid preparation was subjected to tantalum separation and purification by solvent extraction. As shown in FIG. 1, this tantalum separation and purification treatment was performed by operating for about 770 hours using a system consisting of steps T-1 to T-4. Each of these steps has a counter-current multistage mixer settler, and in each mixer settler, the first stage is an organic solvent, 4-methyl-2-pentanone (hereinafter abbreviated as "MIBK", also abbreviated as methyl isobutyl ketone). ) Was supplied at a flow rate of 0.25 L / min, and an aqueous solution was supplied to the final stage to perform mixing contact.
[0052]
Specifically, in the T-1 step, the above-mentioned liquid adjusting solution and MIBK were mixed and contacted to obtain an Nb-containing extraction residual solution and Ta-containing MIBK. In step T-1, the number of stages of the mixer settler was set to 10, and the flow rate of the liquid adjustment liquid was set to 0.5 L / min. In the T-2 step, MIBK produced in the T-1 step and 1.5 mol / L sulfuric acid were mixed and contacted to remove the remaining Ta. In Step T-2, the number of stages of the mixer settler was set to 10, and the flow rate of sulfuric acid was set to 0.075 L / min. In the T-3 step, MIBK produced in the T-2 step was mixed and contacted with pure water to obtain a Ta purified liquid 1. In the process T-3, the number of stages of the mixer settler was 5, and the flow rate of pure water was 0.15 L / min. In Step T-4, MIBK produced in Step T-3 was mixed and contacted with a 4 mol / L aqueous ammonium fluoride solution to obtain a purified Ta liquid 2. In step T-4, the number of stages of the mixer settler was 5, and the flow rate of the aqueous ammonium fluoride solution was 0.075 L / min. MIBK produced in step T-4 was sent to an organic solvent storage tank and circulated in the system as MIBK used in step T-1. In step T-1, no precipitation of crystals occurred in the mixer settler. The composition of the Nb-containing extraction residue produced in the T-1 step was analyzed by ICP emission spectroscopy. Ta: 0.0025 g / L, Nb: 205 g / L, Si: 6.2 g / L, Na: 2.8 g / L, SO₄: 1.0 mol / L (96 g / L). In addition, the concentration of excess hydrofluoric acid in the Nb-containing extraction residue produced in the T-1 step was 1.1 mol / L as measured by ion exchange separation-fluorine ion electrode method.
[0053]
The Nb-containing extraction residue produced in the T-1 step was prepared in the amount shown in Table 1. After adding the amount of sodium sulfate shown in Table 1 to this extraction residue, 96% sulfuric acid was added except for Example 4 to precipitate crystals. The mixture was cooled to the temperature shown in Table 1, except for Example 4 (liquid temperature of 25 ° C.) in which the temperature increase due to the addition of sulfuric acid did not occur. The cooled mixture was filtered to remove crystals. In Example 4, an additional 600 L of 96% sulfuric acid was added. To the resulting mixture, 80% hydrofluoric acid was added in the amount shown in Table 1, and in Example 4, 600 L of 96% sulfuric acid was added. Obtained.
[0054]
Next, in Example 1, half of the resulting liquid preparation was subjected to separation and purification of niobium by solvent extraction. As shown in FIG. 1, this niobium separation / purification treatment is performed by using a system consisting of N-1 to N-4 steps and operating for about 570 hours in Example 1 and about 460 hours in other examples. . Each of these steps has a counter-current multi-stage mixer settler. In each mixer setter, MIBK is supplied as an organic solvent to the first stage at a flow rate of 0.3 L / min, and an aqueous solution is supplied to the final stage. As a result, mixed contact was performed. Then, in the N-1 step, the presence or absence of crystal precipitation during the operation of the mixer settler was observed.
[0055]
Specifically, in the N-1 step, MIBK supplied separately from the tantalum separation / purification step was brought into contact with a liquid adjustment solution to obtain an extraction residue and Nb-containing MIBK. In the N-1 step, the number of stages of the mixer settler was set to 7, and the flow rate of the liquid adjustment liquid was set to 0.1 L / min. In the N-2 process, the MIBK produced in the N-1 process and 5 mol / L sulfuric acid were mixed and contacted to remove residual impurities. In the N-2 step, the number of stages of the mixer settler was 12, and the flow rate of sulfuric acid was 0.04 L / min. In the N-3 step, MIBK produced in the N-2 step was mixed and contacted with pure water to obtain a purified Nb solution 1. In the N-3 step, the number of stages of the mixer settler was five, and the flow rate of pure water was 0.04 / L. In the N-4 step, MIBK produced in the N-3 step was mixed and contacted with a 2 mol / L aqueous ammonium fluoride solution to obtain a purified Nb solution 2. In Step N-4, the number of stages in the mixer settler was 5, and the flow rate of the aqueous ammonium fluoride solution was 0.02 L / min. Table 1 shows the test conditions of Examples 1 to 5 and the presence or absence of crystal precipitation in the N-1 step.
[0056]
Example 6
The operation was basically the same as in Examples 2 and 3, except that the cooling temperature of the T-1 extraction residue was set at 45 ° C., and the presence or absence of crystal precipitation was evaluated. Table 1 shows the results.
[0057]
Example 7
The operations and crystals were basically the same as in Examples 2 and 3, except that no sodium sulfate was added to the T-1 extraction residue, and that the cooling temperature of the T-1 extraction residue was 25 ° C. The presence or absence of precipitation was evaluated. Table 1 shows the results.
[0058]
Example 8
Except that the addition of hydrofluoric acid to the T-1 extraction residue was performed before the addition of sodium sulfate before cooling instead of after cooling, and that the cooling temperature was 25 ° C. The operation was basically performed in the same manner as in Example 3, and the presence or absence of crystal precipitation was evaluated.
[0059]

[0060]
Note) The evaluation of crystal precipitation at N-1 in the table is as follows.
A: No crystal precipitation was observed at the end of the operation.
B: (1) At the end of the operation, crystals were slightly precipitated. However, there was no effect on the flow of the liquid.
C: (1) The operation could be continued to the end, but considerable crystals were precipitated at the end of the operation.
D: (1) The liquid stopped flowing due to crystals precipitated during the operation, and the operation was stopped.
[0061]
As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 5 and 8, which belong to the preferred range of the present invention, no or little crystal precipitation was observed, and Ta / Nb separation was extremely excellent. Purification could be performed. However, in Example 4, the filterability was slightly poor, and in Example 5, since the Na / Si mass ratio was as high as 2.02, Nb loss was large. On the other hand, in Example 6 in which the cooling temperature was as high as 45 ° C., crystals were precipitated in the N-1 step of extracting niobium with a solvent.
[0062]

Niobium oxides

1 and 2 were produced using the Nb purified

liquids

1 and 2 obtained in the Nb separation and purification step in Example 1, respectively. Specifically, first, 13.5 mol / L aqueous ammonia was added to the Nb purified liquid 1 while stirring until the pH became slightly higher than 9. The liquid thus obtained was allowed to stand, the precipitate was settled, and the supernatant was extracted. Then, a washing liquid (first and second times, 2% aqueous ammonia, third time, pure water) was added to perform repulp. This washing procedure was repeated three times, and then filtered to obtain niobium hydroxide. After niobium hydroxide was dried at 150 ° C. for 24 hours, it was calcined at 900 ° C. for 12 hours to obtain niobium oxide 1. With respect to Nb purified liquid 2, niobium oxide 2 was obtained in the same manner as Nb purified liquid 1. About the obtained

niobium oxides

1 and 2, impuritiesContentWas analyzed by ICP emission spectroscopy. Table 2 shows the results.

[0063]
Examples 9 and 10
First, 2000 L of a starting material liquid prepared by the same method as in Examples 1 to 5 was prepared. After adding sodium sulfate to the starting material solution in an amount shown in Table 3, 530 L of 96% sulfuric acid was added to precipitate crystals. After cooling the mixture to 25 ° C., the mixture was filtered to remove crystals. 160 L of 80% hydrofluoric acid was added to the obtained mixed liquid to obtain a liquid preparation liquid which was subjected to a crystal precipitation preventing treatment.
[0064]
Next, the obtained liquid preparation was subjected to separation and purification of tantalum and niobium by solvent extraction. As shown in FIG. 2, this tantalum and niobium separation and purification treatment is performed by using a system consisting of TN-1 to TN-6 steps and operating for about 450 hours. Each of these steps has a counter-current multi-stage mixer settler. In each mixer settler, in the first stage, an equal volume mixture of tributyl phosphate and IP solvent (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) (hereinafter, TBP-based) is used as an organic solvent. (A solvent) was supplied at a flow rate of 0.4 L / min, and an aqueous solution was supplied to the final stage to perform mixing contact. In the TN-1 step, the state of crystal precipitation during the operation of the mixer settler was observed.
[0065]
Specifically, in the TN-1 step, the above-mentioned liquid adjusting solution and the TBP-based solvent were mixed and contacted to obtain a Ta and Nb-containing TBP-based solvent and an extraction residue. In the TN-1 step, the number of stages of the mixer settler was 10, and the flow rate of the liquid adjustment liquid was 0.1 L / min. In the TN-2 step, the TBP-based solvent produced in the TN-1 step and 5 mol / L sulfuric acid were mixed and contacted to remove impurities. In the TN-2 step, the number of stages of the mixer settler was 12, and the flow rate of sulfuric acid was 0.08 L / min. In the TN-3 step, the TBP-based solvent produced in the TN-2 step was mixed and contacted with pure water to obtain a purified Nb solution. In the TN-3 step, the number of stages of the mixer settler was 5, and the flow rate of pure water was 0.06 L / min. In the TN-4 step, the TBP-based solvent produced in the TN-3 step and 1 mol / L sulfuric acid were mixed and contacted to remove the remaining Nb. In the TN-4 step, the number of stages of the mixer settler was 10, and the flow rate of sulfuric acid was 0.1 L / min. In the TN-5 step, the TBP-based solvent produced in the TN-4 step and a 2 mol / L aqueous ammonium fluoride solution were mixed and contacted to obtain a Ta purified liquid 1. In the TN-5 step, the number of stages of the mixer settler was five, and the flow rate of the ammonium fluoride aqueous solution was 0.05 L / min. In the TN-6 step, the TBP-based solvent produced in the TN-5 step and a 4 mol / L aqueous ammonium fluoride solution were mixed and contacted to obtain a Ta purified liquid 2. In the TN-6 step, the number of stages of the mixer settler was 5, and the flow rate of the ammonium fluoride aqueous solution was 0.04 L / min. The TBP-based solvent produced in the TN-6 step was sent to an organic solvent storage tank and circulated in the system as a TBP-based solvent used in the TN-1 step. Table 3 shows the test conditions of Examples 9 and 10 and the presence or absence of crystal precipitation in the TN-1 step.
[0066]
Example 11
The operation was basically the same as in Examples 9 and 10, except that sodium sulfate was not added to the starting material liquid, and the presence or absence of crystal precipitation was evaluated. Table 3 shows the results.
[0067]
Example 12
Add 600 L of 80% hydrofluoric acid before adding sodium sulfate, do not add 80% hydrofluoric acid at the time of adjusting the liquid after filtration, and adjust the flow rate of the liquid adjusting liquid in consideration of the low Ta / Nb concentration. The operation was performed basically in the same manner as in Example 9 except that the flow rate was changed to 0.115 L / min, and the presence or absence of crystal precipitation was evaluated. Table 3 shows the results.
[0068]
Example 13
When adjusting the starting material liquid, the operation was basically the same as in Example 11 except that the acid washing pH was 2.5, and the evaluation of the presence or absence of crystal precipitation was performed. Note that the composition of the starting material liquid is as follows: Ta: 26.8 g / L, Nb: 222 g / L, Si: 6.0 g / L, Na: 7.5 g / L, SO:₄: 0.25 mol / L (96 g / L), and the excess hydrofluoric acid concentration was 2.4 mol / L. Table 3 shows the results.
[0069]

[0070]
Note) The evaluation of crystal precipitation with TN-1 in the table is as follows.
A: No crystal precipitation was observed at the end of the operation.
B: (1) At the end of the operation, crystals were slightly precipitated. However, there was no effect on the flow of the liquid.
C: (1) The operation could be continued to the end, but considerable crystals were precipitated at the end of the operation.
D: (1) The liquid stopped flowing due to crystals precipitated during the operation, and the operation was stopped.
[0071]
As can be seen from Table 3, in Examples 9, 10 and 13, which belong to the preferred range of the present invention, no or little crystal precipitation was observed, and the Ta / Nb separation was very good. Purification could be performed.
[0072]
Using the Nb purified solution, Ta purified solution 1 and Ta purified solution 2 produced in Example 9, under the same conditions as in the production of niobium oxide in Example 1, niobium oxide, tantalum oxide 1 and tantalum oxide 2 were used. Was manufactured respectively. The obtained niobium oxide and tantalum oxide were analyzed for impurity content by ICP emission spectroscopy. Table 4 shows the results.

[0073]
Example 14
First, 1000 kg of tantalum-containing ferroniobium was prepared. Tantalum-containing ferroniobium was roughly pulverized with a jaw crusher, and then finely pulverized with a wet ball mill to obtain a pulverized slurry. This pulverized slurry was treated with 1760 kg of a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an alkali lysate slurry. The slurry was filtered to obtain a lysate cake. 1 mol / L sulfuric acid was added and mixed with the solubilized cake until the pH reached 2.5, followed by acid washing, followed by filtration to obtain an acid washed cake. When the Na amount and the Si amount in this acid wash cake were measured by ICP emission spectroscopy, the results were as follows: Na: 15.3 kg, Si: 11.9 kg, and Na / Si mass ratio: 1.29. This acid-washed cake was dissolved in 540 L of 80% hydrofluoric acid and 530 L of 96% sulfuric acid and filtered to obtain a starting material liquid. The concentration of excess hydrofluoric acid in the starting material solution was 1.9 mol / L as measured by ion exchange separation-fluorine ion electrode method. Further, the sulfur in the starting material liquid was measured by ICP emission spectroscopy and converted to a sulfate group concentration, which was 4.1 mol / L.
[0074]
After cooling the starting material liquid to 25 ° C. to precipitate crystals, the liquid was filtered to remove the crystals. 160 L of 80% hydrofluoric acid was added to the obtained liquid to obtain a liquid preparation liquid which was subjected to a crystal precipitation preventing treatment. When the concentrations of Na, Si, Ta, and Nb in the liquid preparation were measured by ICP emission spectroscopy, the results shown in Table 5 were obtained.
[0075]
Next, in the same manner as in Examples 9 and 10, the obtained liquid preparation liquid was applied to a separation / purification system comprising TN-1 to TN-6 steps. In the TN-1 step, the state of crystal precipitation during the operation of the mixer settler was observed. Table 5 shows the test conditions of Example 14 and the presence or absence of crystal precipitation in the TN-1 step.
[0076]

[0077]
Note) The evaluation of crystal precipitation with TN-1 in the table is as follows.
A: No crystal precipitation was observed at the end of the operation.
B: (1) At the end of the operation, crystals were slightly precipitated. However, there was no effect on the flow of the liquid.
C: (1) The operation could be continued to the end, but considerable crystals were precipitated at the end of the operation.
D: (1) The liquid stopped flowing due to crystals precipitated during the operation, and the operation was stopped.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow chart of the tantalum / niobium solvent extraction system used in Examples 1-8.
FIG. 2 is a flow chart of the tantalum / niobium solvent extraction system used in Examples 9-14.

Claims

A method for preventing crystal precipitation for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method,
As a raw material-containing liquid for use in separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method, a raw material-containing liquid containing at least one of tantalum and niobium, fluorine, silicon, and sodium is prepared.
Adding a sodium-containing substance and / or a sulfate group-containing substance to the raw material-containing liquid to precipitate crystals,
A method for preventing crystal precipitation, comprising removing precipitated crystals by liquid-solid separation at a liquid temperature of 40 ° C. or lower.

The ratio (Na / Si mass ratio) of the total mass of sodium contained in the raw material-containing liquid and the sodium contained in the sodium-containing substance to the mass of silicon contained in the raw material-containing liquid is 0.6 to 1.8. The method for preventing crystal precipitation according to claim 1.

A method for preventing crystal precipitation for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method,
A raw material containing at least one of tantalum and niobium, silicon and sodium, wherein the ratio of the mass of sodium contained in the raw material to the mass of silicon contained in the raw material (Na / Si mass ratio) is 0. Prepare a raw material that is 0.6 to 1.8,
The raw material is dissolved using hydrofluoric acid and sulfuric acid to obtain a raw material-containing liquid to be used for separation and purification of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method,
The raw material-containing liquid is cooled to precipitate crystals,
A method for preventing crystal precipitation, comprising removing precipitated crystals by liquid-solid separation at a liquid temperature of 40 ° C. or lower.

The crystal precipitation preventing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the excess hydrofluoric acid at the time of crystal precipitation is 0.02 to 10 mol / L.

A method for producing a purified tantalum solution and / or a purified niobium solution,
Prepare a raw material-containing liquid containing at least one of tantalum and niobium, fluorine, silicon, and sodium,
Subjecting the raw material-containing liquid to a separation and purification treatment of tantalum and / or niobium by a solvent extraction method to obtain a purified tantalum liquid and / or a purified niobium liquid,
The method for preventing crystal precipitation according to any one of claims 1 to 3 is performed on the raw material-containing liquid before and / or during the separation and purification treatment, and the raw material-containing liquid obtained by the method is used for the subsequent process. A method for producing a purified tantalum solution and / or a purified niobium solution, comprising performing a separation and purification treatment.

A method for producing tantalum oxide and / or niobium oxide,
A purified tantalum solution and / or a purified niobium solution is produced by the method according to claim 5,
Adding ammonia to the tantalum purified liquid and / or the niobium purified liquid to precipitate tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide;
Obtaining tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide by solid-liquid separation,
A method for producing tantalum oxide and / or niobium oxide, comprising drying tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide as desired, and calcining to obtain tantalum oxide and / or niobium oxide.