【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造法、及びキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に貴金属を担持した排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関からの排気ガス中には、炭化水素等の各種物質が含まれる。この排気ガス中の炭化水素等の物質は、一般に排気ガス浄化用触媒に排気ガスを接触させることによって除去される。
【０００３】
白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が、この排気ガス浄化用触媒として、高い炭化水素燃焼活性を有することが知られており、これらの金属を、高い比表面積を有する金属酸化物多孔体表面に、高分散された状態に担持して排気ガス浄化用触媒として使用することが一般的である。上記金属酸化物のうち、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、高温の排気ガスと接触する条件下でも安定であり、高い比表面積を維持することができ、アルミナ表面での上記Ｐｔ等の貴金属の分散状態も高分散であるが、アルミナ自身に酸素の吸収・放出能力がないために、アルミナを用いた排気ガス浄化触媒においては、触媒表面の活性酸素による炭化水素燃焼促進の効果は期待できない。
【０００４】
これに対して、酸素の吸収・放出能力を有し、炭化水素の燃焼を促進することができる金属酸化物として、酸化セリウム（ＣｅＯ２）が知られている。さらに、酸化セリウムの高温域における性能劣化防止、及び低温域での酸素吸収・放出能力の向上等の目的のために、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）が、特開平８−１０３６５０号公報、特開平８−１０９０２０号公報、特開平８−１０９０２１号公報、特開２０００−３１９０１９号公報、特開２００１−８９１４３号公報等において提案されている。
【０００５】
上記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、酸素吸収・放出能力を有し、その表面において活性酸素による炭化水素燃焼促進が期待できる。しかし、アルミナ等と比較して、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の比表面積は低く、この複合酸化物表面に上記Ｐｔ等の貴金属を高分散に担持することは困難である。
【０００６】
ところで、高い比表面積を有し、かつきわめて高い規則性を有する３次元細孔構造を有するメソポーラス材料が近年注目され、触媒反応等への応用が期待されている。
【０００７】
多孔質材料のうち、その材料の有する細孔が２〜５０ｎｍのものが、メソポーラス材料といわれる。さらに、このメソポーラス材料のうち、３次元の立方晶細孔構造を有する材料を、キュービック（ｃｕｂｉｃ）構造メソポーラス材料といい、２次元六方晶細孔構造を有する材料を、ヘキサゴナル（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造メソポーラス材料という。メソポーラス材料としては、これまでに、例えば、水熱合成による金属酸化物の製造において、型剤として界面活性剤を添加し、焼成によって界面活性剤を除去する方法により、メソポーラス構造を有するシリカ（ＳｉＯ２）が製造できることが知られている。また、ゾルゲル法による、メソポーラス構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）の製造が、特開２００１−２３３６１５号公報に開示されている。ここで水熱合成とは、金属塩を加水分解・架橋させ、さらに焼成することによって、金属酸化物を製造する方法として、当業者に周知の方法をいう。また、型剤とは、テンプレートともいわれるものであり、水熱合成等によって製造される金属酸化物の構造を制御するための添加剤をいう。
【０００８】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物については、メソポーラス材料の有する高い比表面積を利用して、表面にＰｔ等の貴金属を高分散状態になるように担持することにより、触媒の排気ガス浄化能力を高めることを目的として、ヘキサゴナル構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が開発されている。例えば、Ｃｅ塩及びＺｒ塩を用いた水熱合成によるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造時に、型剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを添加すると、ヘキサゴナル構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が合成できることが、Ｍ．Ｐ．Ｋａｐｏｏｒ、Ａｎｕｊ Ｒａｊ、及びＹ．Ｍａｔｓｍｕｒａ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４４−４５（２００１）５６５〜５７２頁に報告されている。しかし、このヘキサゴナル構造メソポーラス複合酸化物の耐熱性は低く、排気ガス浄化触媒として使用することは困難である。
【０００９】
これに対して、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、高い比表面積を有し、かつ耐熱性も高いことが期待されるが、これまで、有効な製造方法は知られておらず、また、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物にＰｔ等の貴金属を担持した、排気ガス浄化用触媒も知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、排気ガス浄化用触媒に用いるために好適な、高い比表面積を有する、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造方法、及びキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に貴金属が担持された、排気ガス浄化能力の高い触媒を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造方法は、Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩を原料とする、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の水熱合成において、型剤として、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩及びＲ５ＯＳＯ３ −Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩、又はＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上を添加することを特徴とするものである。なお、前記化学式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｘ−は陰イオンを表し、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、ポリオキシアルキレン、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ６は炭素数６〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ７は炭素数２〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。
【００１２】
さらに、本発明の排気ガス浄化触媒は、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる１種以上の金属が担持されていることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の水熱合成において、特定の構造を有する界面活性剤を型剤として添加することによって、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を製造することができることを見出し、さらに、このキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から選ばれる貴金属を担持した触媒が、内燃機関からの排気ガスを浄化する能力が高いことを発見したことにより完成されたものである。
【００１４】
キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造について以下説明する。
【００１５】
Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩を原料とし、ゾルゲル法による、いわゆる水熱合成によって、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が合成できることが知られている。上記水熱合成時に特定構造の界面活性剤を型剤として添加することによって、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を効率良く製造することができることを見出した。
【００１６】
すなわち、Ｃｅ金属塩、Ｚｒ金属塩、水を含む溶媒、及び型剤としての特定の界面活性剤存在下に、加水分解及び架橋を進める。このとき、型剤として、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩及びＲ５ＯＳＯ３ −Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩を併用するか、又はＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。また、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩及びＲ５ＯＳＯ３ −Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩に、さらにＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩を併用することもできる。
【００１７】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩において、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ１は、特に、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ノニルフェニル、及びヘキシルポリオキシエチレンからなる群から選ばれることが好ましい。
【００１８】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、及びベンジル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１９】
Ｘ−は陰イオンを表し、具体的には、特に、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンからなる群から選ばれることが好ましい。
【００２０】
Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、ポリオキシアルキレン、及びアルキルポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ５は、特に、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ノニルフェニル、２−エチルヘキシルポリオキシエチレン、及びドデシルポリオキシエチレン基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２１】
Ｒ６は炭素数６〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ６は、特に、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ノニルフェニル、及びヘキシルポリオキシエチレン基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２２】
Ｒ７は炭素数２〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ７は、特に、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、及びベンジル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２３】
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ８及びＲ９は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、及びベンジル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２４】
Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表し、特にリチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群から選ばれることが好ましい。
【００２５】
上記のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩のうち、特に好ましい化合物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドであり、Ｒ５ＯＳＯ３ −Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩のうち、特に好ましい化合物は、ラウリル硫酸ナトリウムである。また、上記、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩のうち、特に好ましい化合物は、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドである。これらの化合物を水熱合成時に型剤として添加して製造したＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、きわめて良好なキュービック構造メソポーラスを有する。上記Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩及びＲ５ＯＳＯ３ −Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩、又はＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩は、水熱合成により製造されるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対して、２０〜４００質量％用いることが好ましく、２５０〜４００質量％用いることが特に好ましい。
【００２６】
次に、本発明のキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の水熱合成に用いるＣｅ金属塩、Ｚｒ金属塩について説明する。
【００２７】
本発明で用いるＣｅ金属塩は、塩化セリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、及び硝酸アンモニウムセリウムからなる群から選ばれる１種以上の金属塩を用いることが好ましく、特に硫酸セリウムを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いるＺｒ金属塩は、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、及び硝酸アンモニウムジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属塩を用いることが好ましく、特に硫酸ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００２９】
上記、Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩を、型剤としての上記界面活性剤存在下に、水を含む溶媒中で加水分解及び架橋を進める。得られる複合酸化物の排気ガス浄化触媒としての活性を高くする点から、用いるＣｅ金属塩及びＺｒ金属塩は、Ｃｅ及びＺｒの原子比で１／９〜９／１になるように用いることが好ましく、２／３〜３／２となるように用いることが特に好ましい。一般的には、Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩を、水を含む溶媒中に溶解し、さらに、水を含む溶媒中に溶解した、上記界面活性剤の溶液を添加する。上記水を含む溶媒は、通常は、水のみを用いることが好ましいが、用いるＣｅ、Ｚｒの金属塩等の種類によっては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性溶媒を適宜添加することもできる。
【００３０】
Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩の加水分解の温度は、任意に選択できるが、８０〜１８０℃で行うことが好ましい。
【００３１】
Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩の加水分解、及び縮合の進行に伴って、沈殿が生成する。
【００３２】
次に、生成した上記沈殿を濾過し、乾燥後、焼成する。焼成する条件は、２００〜７００℃が好ましく、この温度で焼成することによって、上記沈殿中に存在する、型剤として添加した界面活性剤が除去される。
【００３３】
本発明の製造法によって製造されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、Ｘ線結晶回折において、２．５°付近の（２１１）面、及び３．１°付近の（２２０）面のピークの存在、並びに４〜６°付近の微細構造の存在によって、キュービック構造メソポーラス複合酸化物であることを確認することができる。
【００３４】
本発明の方法によれば、ＢＥＴ比表面積の測定において、アルミナより大きな比表面積を有する、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を製造することができる。
【００３５】
キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、さらに排気ガス浄化能力を有する金属を担持することによって、すぐれた排気ガス浄化活性を有する触媒を製造することができる。この触媒は、内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒として好適である。
【００３６】
キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物への、金属の担持は、アルミナ、及び従来公知のキュービック構造メソポーラスでないＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、金属を担持するための公知の方法が使用できる。具体的には、金属の塩の水溶液を、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に吸水担持させ、乾燥した後、焼成する方法が例示できる。
【００３７】
上記担持する金属は、貴金属が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる金属の１種以上を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを用いることが、排気ガス浄化能力が高いことから特に好ましい。キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に担持する金属の量は、複合酸化物に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。これは、０．１質量％以下では、排気ガス浄化の活性が著しく低く、１０質量％以上では活性が飽和し、コストも高くなることによる。上記金属の塩の水溶液を複合酸化物に吸水担持し、乾燥した後の焼成は、空気中で、４００〜５００℃で行うことが好ましい。
【００３８】
焼成して得られた、上記金属が担持されたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の比表面積、及び担持された金属の分散度は、キュービック構造メソポーラスでないＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と比較して、それぞれ５倍程度であり、極めて高い比表面積、及び金属の分散度を有する。
【００３９】
さらに、このようにして得られた、上記金属が担持されたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、排気ガス中の炭化水素を除去する高い能力を有し、内燃機関からの排気ガス浄化用触媒として極めて高い能力を有する。
【００４０】
【実施例】
（金属化合物の加水分解及び縮合反応）
［実施例１］
イオン交換水（４８ｇ）に、Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（７．７６ｇ）及びＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（６．８３ｇ）を溶解した溶液を調製した。また、イオン交換水（２６０ｇ）に、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（８．３３ｇ）を溶解した溶液を調製した。次に、これら２つの溶液を室温で混合後、３時間撹拌した。得られた混合液をオートクレーブに入れ、１００℃で４日間、硫酸セリウム及び硫酸ジルコニウムの加水分解及び縮合反応を進めた（水熱合成）。その後、生成した沈殿物を濾過によって単離し、イオン交換水（５００ｇ）で洗浄して、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ａ）を得た。
（金属酸化物の焼成）
［実施例２］
実施例１で製造した粉末（Ａ）を、４００℃で２時間焼成して、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｂ）を得た。
【００４１】
［実施例３］
実施例１で製造した粉末（Ａ）（７．５ｇ）を、２モル／Ｌの塩酸水溶液（２０ｍｌ）及びイオン交換水（１０００ｍｌ）を混合した希塩酸水溶液中に添加、分散し、室温で５時間撹拌した。沈殿物を濾過によって回収し、イオン交換水（１０００ｇ）で洗浄した後、８０℃で１時間乾燥し、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｃ）を得た。
【００４２】
［実施例４］
イオン交換水（４０ｇ）に、Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（６．４６ｇ）及びＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（５．６９ｇ）を溶解した溶液を調製した。また、イオン交換水（２２０ｇ）に、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（６．３８ｇ）及びラウリル硫酸ナトリウム（０．５４ｇ）を溶解した溶液を調製した。次に、これら２つの溶液を室温で混合後、３時間撹拌した。得られた混合液をオートクレーブに入れ、１００℃で４日間、硫酸セリウム及び硫酸ジルコニウムの加水分解及び縮合反応を進めた（水熱合成）。その後、生成した沈殿物を濾過によって単離し、イオン交換水（５００ｇ）で洗浄して、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｄ）を得た。
【００４３】
［実施例５］
実施例４で製造した粉末（Ｄ）を、４００℃で２時間焼成して、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｅ）を得た。
【００４４】
［実施例６］
実施例４で製造した粉末（Ｄ）（７．５ｇ）を、２モル／Ｌの塩酸水溶液（２０ｍｌ）及びイオン交換水（１０００ｍｌ）を混合した希塩酸水溶液中に添加、分散し、室温で５時間撹拌した。沈殿物を濾過によって回収し、イオン交換水（１０００ｇ）で洗浄した後、８０℃で１時間乾燥し、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｆ）を得た。
（金属の担持）
［実施例７］
実施例２で得られたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｂ）（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム（Ｐｄ）水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。こうして得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持された金属酸化物を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｇ）を得た。
【００４５】
［実施例８］
実施例３で得られたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｃ）（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持された金属酸化物を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｈ）を得た。
【００４６】
［実施例９］
実施例５で得られたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｅ）（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持された金属酸化物を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｉ）を得た。
【００４７】
［実施例１０］
実施例６で得られたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｆ）（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持された金属酸化物を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｊ）を得た。
【００４８】
［比較例１］
Ａｌ２Ｏ３粉末（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持されたＡｌ２Ｏ３を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｋ）を得た。
【００４９】
［比較例２］
市販の蛍石型結晶構造を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持されたＡｌ２Ｏ３を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｌ）を得た
［比較例３］
実施例１で得られたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ａ）（２０．０ｇ）を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成し、触媒（Ｍ）を得た。
【００５０】
［比較例４］
イオン交換水（３２ｇ）に、Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（５．１７ｇ）及びＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（４．５５ｇ）を溶解した溶液を調製した。また、イオン交換水（１７５ｇ）に、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（５．１０ｇ）を溶解した溶液を調製した。次に、これら２つの溶液を室温で混合後、３時間撹拌した。得られた混合液をオートクレーブに入れ、１００℃で４日間、硫酸セリウム及び硫酸ジルコニウムの加水分解及び縮合反応を進めた（水熱合成）。その後、生成した沈殿物を濾過によって単離し、イオン交換水（５００ｇ）で洗浄後、４００℃で２時間焼成して、ヘキサゴナル構造メソポーラス複合酸化物粉末（Ｎ）を得た。
【００５１】
［比較例５］
比較例４で得られたヘキサゴナル構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｎ）（１９．６ｇ）を、イオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４００℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持された複合酸化物を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｏ）を得た。
【００５２】
［結晶構造解析］
実施例１、２、４、及び６で製造した、複合酸化物粉末（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び（Ｆ）のＸ線（Ｃｕ−Ｋα）回折パターンを測定して、結晶構造を解析した。得られたスペクトルを図１に示す。メソポーラス構造（メソ細孔）に由来する低角側のピークが、実施例１及び４（型剤である界面活性剤の除去前）で得られた複合酸化物粉末（Ａ）及び（Ｄ）、並びに実施例２及び６（型剤である界面活性剤の除去後）で得られた（Ｂ）及び（Ｆ）で確認された。さらに、キュービック（ｃｕｂｉｃ）構造形成の証拠となる２．５°付近の（２１１）面、３．１°付近の（２２０）面に基づくピークの存在が確認された。さらに４〜６°の範囲に見られる、キュービック構造に基づく微細構造も確認された。なお、図１に示していない１０〜８０°の範囲では、ピークは観測されなかった。
【００５３】
［細孔分布］
実施例２で得られた、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｂ）の細孔分布を測定した結果を図２に示す。キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、市販の蛍石型結晶構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と異なり、１．５〜３ｎｍの範囲に狭いメソ細孔の分布を有することがわかる。市販の蛍石型結晶構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、メソ細孔を有しないため、測定により細孔分布を見ることはできなかった。
【００５４】
［ＢＥＴ比表面積測定］
実施例２、及び実施例５で製造したキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（Ｂ）及び（Ｅ）の比表面積をＢＥＴ法によって測定した結果を表１に示す。キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の比表面積は、市販のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の比表面積の５倍以上であり、代表的な高比表面積多孔体であるＡｌ２Ｏ３の比表面積を上回っている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［一酸化炭素（ＣＯ）吸着量測定］
実施例７及び９、比較例１、２及び５で得られた、Ｐｄを担持した触媒（Ｇ）、（Ｉ）、（Ｋ）、（Ｌ）及び（Ｏ）のＣＯ吸着量測定を行い、Ｐｄ分散度を算出した結果を表２に示す。表２から、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物から製造された触媒に担持されたＰｄは、Ａｌ２Ｏ３に担持したＰｄと同程度の分散度で担持されていることがわかる。
【００５７】
【表２】
【００５８】
［モデルガス評価］
次に、排気ガスのモデルとなるガスを、調製した上記触媒に接触させ、触媒のガス浄化活性を評価した。
【００５９】
上記ＣＯ吸着量を測定した触媒（Ｇ）、（Ｉ）、（Ｋ）、（Ｌ）及び（Ｏ）のペレット１．０ｇを、実験室用モデルガス評価装置の反応管内部に設置し、ＣＨ４（１０００ｐｐｍ）、ＮＯ（８００ｐｐｍ）、ＣＯ（０．２％）、ＣＯ２（１０％）、Ｏ２（４．０％）、Ｈ２Ｏ（１０％）、及びＮ２を含むモデル排気ガスを流通させ、触媒温度を２０℃／分で上昇させ、ＣＨ４の濃度が５００ｐｐｍに半減する温度を測定した。得られた結果を図３に示す。この結果から、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物にＰｄが担持された触媒（Ｇ）及び（Ｉ）は、ＣＨ４を除去する活性が高いことがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造方法によれば、きわめて高い比表面積を有するキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が得られる。さらにキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、内燃機関からの排気ガスを浄化する活性を有することが知られている金属を担持した触媒は、高い比表面積、及び大きな金属分散度を有し、排気ガス浄化活性が高く、自動車等に使用するための排気ガス浄化用触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２、４、及び６で製造した、複合酸化物粉末（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び（Ｆ）のＸ線（Ｃｕ−Ｋα）回折スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｂ）の細孔分布を示すグラフである。
【図３】キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物にＰｄが担持された触媒が、モデル排気ガス中のＣＨ４の濃度を１０００ｐｐｍから５００ｐｐｍに半減する温度を測定した結果を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a cubic mesoporous CeO2-ZrO2Method for producing composite oxide and cubic structure mesoporous CeO2-ZrO2The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst in which a noble metal is supported on a composite oxide.
[0002]
[Prior art]
Exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine contains various substances such as hydrocarbons. Substances such as hydrocarbons in the exhaust gas are generally removed by bringing the exhaust gas into contact with an exhaust gas purifying catalyst.
[0003]
It is known that noble metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd) have high hydrocarbon combustion activity as the exhaust gas purifying catalyst. It is common to use the metal oxide porous body as a catalyst for purifying exhaust gas by supporting it in a highly dispersed state on the surface thereof. Among the above metal oxides, for example, alumina (Al2O3) Is stable even under the condition of contact with high-temperature exhaust gas, can maintain a high specific surface area, and the dispersion state of the above-mentioned noble metal such as Pt on the alumina surface is also highly dispersed. Since there is no ability to absorb and release methane, an effect of promoting hydrocarbon combustion by active oxygen on the catalyst surface cannot be expected in an exhaust gas purification catalyst using alumina.
[0004]
On the other hand, cerium oxide (CeO 2) is a metal oxide having the ability to absorb and release oxygen and promote combustion of hydrocarbons.2)It has been known. Further, cerium-zirconium composite oxide (CeO) is used for the purpose of preventing performance deterioration of cerium oxide in a high temperature range and improving oxygen absorption / release capability in a low temperature range.2-ZrO2Composite oxide) has been proposed in JP-A-8-103650, JP-A-8-109020, JP-A-8-109021, JP-A-2000-319019, JP-A-2001-89143, and the like. I have.
[0005]
CeO above2-ZrO2The composite oxide has an oxygen absorbing / releasing ability, and is expected to promote hydrocarbon combustion by active oxygen on its surface. However, compared to alumina and the like, CeO2-ZrO2The specific surface area of the composite oxide is low, and it is difficult to highly disperse the noble metal such as Pt on the surface of the composite oxide.
[0006]
Meanwhile, a mesoporous material having a high specific surface area and a three-dimensional pore structure having extremely high regularity has recently attracted attention and is expected to be applied to catalytic reactions and the like.
[0007]
Of the porous materials, those having pores of 2 to 50 nm are called mesoporous materials. Further, among the mesoporous materials, a material having a three-dimensional cubic pore structure is called a cubic structure mesoporous material, and a material having a two-dimensional hexagonal pore structure is called a hexagonal structure mesoporous material. That. As a mesoporous material, for example, in the production of a metal oxide by hydrothermal synthesis, a method of adding a surfactant as a mold agent and removing the surfactant by calcination has been used to prepare a silica (SiO 2) having a mesoporous structure.2) Can be manufactured. In addition, titanium oxide having a mesoporous structure (TiO2) Is disclosed in JP-A-2001-233615. Here, hydrothermal synthesis refers to a method well-known to those skilled in the art as a method for producing a metal oxide by hydrolyzing / crosslinking a metal salt and further baking. The mold agent is also referred to as a template, and refers to an additive for controlling the structure of a metal oxide produced by hydrothermal synthesis or the like.
[0008]
CeO2-ZrO2With respect to the composite oxide, by utilizing the high specific surface area of the mesoporous material, a noble metal such as Pt is supported on the surface so as to be in a highly dispersed state, thereby enhancing the exhaust gas purification ability of the catalyst. Hexagonal structure mesoporous CeO2-ZrO2Complex oxides have been developed. For example, CeO by hydrothermal synthesis using Ce salt and Zr salt2-ZrO2When cetyltrimethylammonium bromide is added as a mold agent during the production of the composite oxide, the hexagonal structure mesoporous CeO2-ZrO2The fact that a composite oxide can be synthesized is described in M.S. P. Kapoor, Anuj @ Raj, and Y.K. Matsmura, Microporous and Mesoporous Materials, 44-45 (2001) pp. 565-572. However, the heat resistance of this hexagonal structure mesoporous composite oxide is low, and it is difficult to use it as an exhaust gas purification catalyst.
[0009]
In contrast, cubic mesoporous CeO2-ZrO2Although the composite oxide is expected to have a high specific surface area and high heat resistance, no effective production method has been known so far, and cubic mesoporous CeO2-ZrO2An exhaust gas purification catalyst in which a noble metal such as Pt is supported on a composite oxide is not known.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the present invention provides a cubic mesoporous CeO having a high specific surface area and suitable for use in an exhaust gas purifying catalyst.2-ZrO2Method for producing composite oxide and cubic structure mesoporous CeO2-ZrO2An object of the present invention is to provide a catalyst in which a noble metal is supported on a composite oxide and has a high exhaust gas purification ability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Cubic structure mesoporous CeO of the present invention2-ZrO2The method for producing a composite oxide is a method using CeO salt and Zr metal salt as raw materials.2-ZrO2In the hydrothermal synthesis of the composite oxide, R1R2R3R4N+X−A quaternary ammonium salt represented by the formula:5OSO3 −M+Or an alkali metal sulfate represented by the formula:6R7R8R9N+X−Wherein at least one selected from quaternary ammonium salts represented by the formula (1) is added. In the above chemical formula, R1Represents a group selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms;2, R3And R4May be the same or different, and represents a group selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms;−Represents an anion, and R5Represents a group selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkoxyalkyl, polyoxyalkylene, and polyoxyalkylenealkyl ether groups having 1 to 20 carbon atoms;6Represents a group selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms;7Represents a group selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyalkyl groups having 2 to 8 carbon atoms;8And R9May be the same or different and represents a group selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms;+Represents an alkali metal ion.
[0012]
Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a cubic structure mesoporous CeO.2-ZrO2The composite oxide is characterized in that at least one metal selected from Pt, Pd, Rh, and Ir is supported.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to CeO2-ZrO2In the hydrothermal synthesis of composite oxides, a cubic mesoporous CeO is added by adding a surfactant having a specific structure as a template.2-ZrO2It has been found that a composite oxide can be produced, and further, this cubic structure mesoporous CeO2-ZrO2The catalyst was completed by discovering that a catalyst in which a noble metal selected from Pt, Pd, Rh and the like was supported on a composite oxide had a high ability to purify exhaust gas from an internal combustion engine.
[0014]
Cubic Mesoporous CeO2-ZrO2The production of the composite oxide will be described below.
[0015]
Using Ce metal salt and Zr metal salt as raw materials, CeO is produced by a so-called hydrothermal synthesis by a sol-gel method.2-ZrO2It is known that a composite oxide can be synthesized. By adding a surfactant having a specific structure as a template during the above hydrothermal synthesis, the cubic mesoporous CeO2-ZrO2It has been found that a composite oxide can be efficiently produced.
[0016]
That is, hydrolysis and crosslinking proceed in the presence of a Ce metal salt, a Zr metal salt, a solvent containing water, and a specific surfactant as a mold agent. At this time, R1R2R3R4N+X−A quaternary ammonium salt represented by the formula:5OSO3 −M+Or an alkali metal salt of a sulfate represented by the formula:6R7R8R9N+X−It is preferable to use a quaternary ammonium salt represented by Also, R1R2R3R4N+X−A quaternary ammonium salt represented by the formula:5OSO3 −M+In addition to the sulfated alkali metal salt represented by6R7R8R9N+X−Can be used in combination.
[0017]
R1R2R3R4N+X−In the quaternary ammonium salt represented by1Is preferably selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms. Specifically, R1Is particularly preferably selected from the group consisting of hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, cetyl, stearyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, nonylphenyl, and hexylpolyoxyethylene.
[0018]
R2, R3And R4May be the same or different, and are preferably selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, R2, R3And R4Is particularly preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, phenyl, and benzyl groups.
[0019]
X−Represents an anion, specifically, in particular, from the group consisting of chloride, bromide, iodine, nitrate, sulfate, methanesulfonate, p-toluenesulfonate, and trifluoromethanesulfonate. It is preferable to be selected.
[0020]
R5Is preferably selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl, alkylaryl, arylalkyl, alkoxyalkyl, polyoxyalkylene, and alkylpolyoxyalkylene groups having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, R5Is particularly selected from the group consisting of hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, cetyl, stearyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, nonylphenyl, 2-ethylhexylpolyoxyethylene, and dodecylpolyoxyethylene groups Is preferred.
[0021]
R6Is preferably selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms. Specifically, R6Is particularly preferably selected from the group consisting of hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, cetyl, stearyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, nonylphenyl, and hexylpolyoxyethylene groups.
[0022]
R7Is preferably selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyalkyl groups having 2 to 8 carbon atoms. Specifically, R7Is particularly preferably selected from the group consisting of ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, phenyl, and benzyl groups.
[0023]
R8And R9May be the same or different, and are preferably selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, R8And R9Is particularly preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, phenyl, and benzyl groups.
[0024]
M+Represents an alkali metal ion, and is particularly preferably selected from the group consisting of a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion.
[0025]
R above1R2R3R4N+X−Among the quaternary ammonium salts represented by the following formula, a particularly preferred compound is cetyltrimethylammonium bromide.5OSO3 −M+Among the sulfate metal alkali metal salts represented by the following formula, a particularly preferred compound is sodium lauryl sulfate. In addition, R6R7R8R9N+X−Among the quaternary ammonium salts represented by, a particularly preferred compound is cetyldimethylbenzylammonium chloride. CeO produced by adding these compounds as mold agents during hydrothermal synthesis2-ZrO2The composite oxide has a very good cubic structure mesoporous. R above1R2R3R4N+X−A quaternary ammonium salt represented by the formula:5OSO3 −M+Or an alkali metal sulfate represented by the formula:6R7R8R9N+X−Is a quaternary ammonium salt represented by CeO produced by hydrothermal synthesis.2-ZrO2It is preferably used in an amount of 20 to 400% by mass, particularly preferably 250 to 400% by mass, based on the composite oxide.
[0026]
Next, the cubic mesoporous CeO of the present invention is used.2-ZrO2The Ce metal salt and the Zr metal salt used for the hydrothermal synthesis of the composite oxide will be described.
[0027]
As the Ce metal salt used in the present invention, it is preferable to use one or more metal salts selected from the group consisting of cerium chloride, cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate, and cerium ammonium nitrate, and it is particularly preferable to use cerium sulfate. .
[0028]
As the Zr metal salt used in the present invention, it is preferable to use one or more metal salts selected from the group consisting of zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate, and ammonium zirconium nitrate, and it is particularly preferable to use zirconium sulfate. .
[0029]
The hydrolysis and cross-linking of the Ce metal salt and the Zr metal salt proceed in a solvent containing water in the presence of the surfactant as a template. In order to increase the activity of the obtained composite oxide as an exhaust gas purifying catalyst, the Ce metal salt and Zr metal salt used should be used so that the atomic ratio of Ce and Zr becomes 1/9 to 9/1. It is particularly preferable to use it so as to be 2/3 to 3/2. In general, a Ce metal salt and a Zr metal salt are dissolved in a solvent containing water, and a solution of the above surfactant dissolved in a solvent containing water is added. As the solvent containing water, it is usually preferable to use only water, but a water-soluble solvent such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol can be appropriately added depending on the kind of the metal salt of Ce or Zr to be used. .
[0030]
The temperature of hydrolysis of the Ce metal salt and the Zr metal salt can be arbitrarily selected, but is preferably from 80 to 180 ° C.
[0031]
As the hydrolysis and condensation of the Ce metal salt and the Zr metal salt progress, a precipitate is formed.
[0032]
Next, the generated precipitate is filtered, dried, and fired. The firing conditions are preferably from 200 to 700 ° C., and firing at this temperature removes the surfactant added as a mold present in the precipitate.
[0033]
CeO produced by the production method of the present invention2-ZrO2The composite oxide has a peak in the (211) plane near 2.5 ° and a peak in the (220) plane near 3.1 ° and a fine structure near 4 to 6 ° in X-ray crystal diffraction. It can be confirmed that the oxide is a mesoporous composite oxide having a cubic structure.
[0034]
According to the method of the present invention, in the measurement of the BET specific surface area, the cubic mesoporous CeO having a specific surface area larger than that of alumina is used.2-ZrO2A composite oxide can be produced.
[0035]
Cubic Mesoporous CeO2-ZrO2By supporting a metal having an exhaust gas purifying ability on the composite oxide, a catalyst having an excellent exhaust gas purifying activity can be produced. This catalyst is suitable as a catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
[0036]
Cubic Mesoporous CeO2-ZrO2The metal is supported on the composite oxide by alumina and CeO, which is not a conventionally known cubic structure mesoporous material.2-ZrO2A known method for supporting a metal on the composite oxide can be used. Specifically, an aqueous solution of a metal salt is mixed with a cubic mesoporous CeO.2-ZrO2A method in which the composite oxide is made to absorb water, dried, and fired can be exemplified.
[0037]
The metal to be supported is preferably a noble metal, and it is preferable to use one or more metals selected from Pt, Pd, Rh, and Ir. Particularly, using Pt, Pd, and Rh is particularly preferable because of its high exhaust gas purification ability. preferable. Cubic Mesoporous CeO2-ZrO2The amount of the metal supported on the composite oxide is preferably 0.1 to 10% by mass based on the composite oxide. This is because when the content is 0.1% by mass or less, the activity of purifying the exhaust gas is extremely low, and when the content is 10% by mass or more, the activity is saturated and the cost is increased. The aqueous solution of the metal salt is supported on the composite oxide by water absorption, and the dried calcining is preferably performed at 400 to 500 ° C. in air.
[0038]
Cubic structure mesoporous CeO carrying the above metal, obtained by firing2-ZrO2The specific surface area of the composite oxide and the degree of dispersion of the supported metal are determined by CeO, which is not a cubic structure2-ZrO2Compared to the composite oxide, each is about five times, and has an extremely high specific surface area and a metal dispersity.
[0039]
Further, the cubic structure mesoporous CeO carrying the metal obtained in this manner is obtained.2-ZrO2The composite oxide has a high ability to remove hydrocarbons in exhaust gas, and has an extremely high ability as a catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine.
[0040]
【Example】
(Hydrolysis and condensation reaction of metal compound)
[Example 1]
Ce (SO) in ion exchanged water (48 g)4)2・ 4H2O (7.76 g) and Zr (SO4)2・ 4H2A solution in which O (6.83 g) was dissolved was prepared. In addition, a solution was prepared by dissolving cetyldimethylbenzylammonium chloride (8.33 g) in ion-exchanged water (260 g). Next, these two solutions were mixed at room temperature and then stirred for 3 hours. The obtained mixture was put in an autoclave, and hydrolysis and condensation of cerium sulfate and zirconium sulfate were advanced at 100 ° C. for 4 days (hydrothermal synthesis). Thereafter, the formed precipitate was isolated by filtration, washed with ion-exchanged water (500 g), and treated with a cubic mesoporous CeO.2-ZrO2A composite oxide powder (A) was obtained.
(Sintering of metal oxide)
[Example 2]
The powder (A) produced in Example 1 was calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain a cubic mesoporous CeO.2-ZrO2A composite oxide powder (B) was obtained.
[0041]
[Example 3]
The powder (A) (7.5 g) produced in Example 1 was added and dispersed in a diluted hydrochloric acid aqueous solution obtained by mixing a 2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution (20 ml) and ion-exchanged water (1000 ml), and dispersed at room temperature for 5 hours. Stirred. The precipitate was collected by filtration, washed with ion-exchanged water (1000 g), dried at 80 ° C. for 1 hour, and cubic mesoporous CeO.2-ZrO2A composite oxide powder (C) was obtained.
[0042]
[Example 4]
Ce (SO) in ion exchanged water (40 g)4)2・ 4H2O (6.46 g) and Zr (SO4)2・ 4H2A solution in which O (5.69 g) was dissolved was prepared. A solution was prepared by dissolving cetyltrimethylammonium bromide (6.38 g) and sodium lauryl sulfate (0.54 g) in ion-exchanged water (220 g). Next, these two solutions were mixed at room temperature and then stirred for 3 hours. The obtained mixture was put in an autoclave, and hydrolysis and condensation of cerium sulfate and zirconium sulfate were advanced at 100 ° C. for 4 days (hydrothermal synthesis). Thereafter, the formed precipitate was isolated by filtration, washed with ion-exchanged water (500 g), and treated with a cubic mesoporous CeO.2-ZrO2A composite oxide powder (D) was obtained.
[0043]
[Example 5]
The powder (D) produced in Example 4 was calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain a cubic mesoporous CeO.2-ZrO2A composite oxide powder (E) was obtained.
[0044]
[Example 6]
The powder (D) (7.5 g) produced in Example 4 was added and dispersed in a dilute hydrochloric acid aqueous solution obtained by mixing a 2 mol / L aqueous hydrochloric acid solution (20 ml) and ion-exchanged water (1000 ml), and dispersed at room temperature for 5 hours. Stirred. The precipitate was collected by filtration, washed with ion-exchanged water (1000 g), dried at 80 ° C. for 1 hour, and cubic mesoporous CeO.2-ZrO2A composite oxide powder (F) was obtained.
(Metal loading)
[Example 7]
Cubic Mesoporous CeO Obtained in Example 22-ZrO2The composite oxide powder (B) (19.6 g) was dispersed in ion-exchanged water, and an aqueous solution of palladium nitrate (Pd) (corresponding to 0.4 g of Pd metal) was added. The suspension thus obtained was concentrated to dryness, dried, pulverized and then calcined at 450 ° C. for 2 hours. The obtained metal oxide supporting Pd was formed into a pellet having a diameter of 1 to 2 mm to obtain a catalyst (G).
[0045]
Example 8
Cubic Mesoporous CeO Obtained in Example 32-ZrO2The composite oxide powder (C) (19.6 g) was dispersed in ion-exchanged water, and an aqueous solution of palladium nitrate (corresponding to 0.4 g of Pd metal) was added. The resulting suspension was concentrated to dryness, dried, pulverized, and then calcined at 450 ° C. for 2 hours. The obtained metal oxide supporting Pd was formed into a pellet having a diameter of 1 to 2 mm to obtain a catalyst (H).
[0046]
[Example 9]
Cubic Mesoporous CeO Obtained in Example 52-ZrO2The composite oxide powder (E) (19.6 g) was dispersed in ion-exchanged water, and an aqueous solution of palladium nitrate (corresponding to 0.4 g of Pd metal) was added. The resulting suspension was concentrated to dryness, dried, pulverized, and then calcined at 450 ° C. for 2 hours. The obtained metal oxide supporting Pd was formed into a pellet having a diameter of 1 to 2 mm to obtain a catalyst (I).
[0047]
[Example 10]
Cubic Mesoporous CeO Obtained in Example 62-ZrO2The composite oxide powder (F) (19.6 g) was dispersed in ion-exchanged water, and an aqueous solution of palladium nitrate (corresponding to 0.4 g of Pd metal) was added. The resulting suspension was concentrated to dryness, dried, pulverized, and then calcined at 450 ° C. for 2 hours. The obtained metal oxide supporting Pd was formed into a pellet having a diameter of 1 to 2 mm to obtain a catalyst (J).
[0048]
[Comparative Example 1]
Al2O3The powder (19.6 g) was dispersed in ion-exchanged water, and an aqueous solution of palladium nitrate (corresponding to 0.4 g of Pd metal) was added. The resulting suspension was concentrated to dryness, dried, pulverized, and then calcined at 450 ° C. for 2 hours. The obtained Pd-supported Al2O3Was formed into pellets having a diameter of 1 to 2 mm to obtain a catalyst (K).
[0049]
[Comparative Example 2]
Commercially available CeO having a fluorite-type crystal structure2-ZrO2The powder (19.6 g) was dispersed in ion-exchanged water, and an aqueous solution of palladium nitrate (corresponding to 0.4 g of Pd metal) was added. The resulting suspension was concentrated to dryness, dried, pulverized, and then calcined at 450 ° C. for 2 hours. The obtained Pd-supported Al2O3Was formed into pellets having a diameter of 1 to 2 mm to obtain a catalyst (L).
[Comparative Example 3]
Cubic Mesoporous CeO Obtained in Example 12-ZrO2The composite oxide powder (A) (20.0 g) was formed into a pellet having a diameter of 1 to 2 mm to obtain a catalyst (M).
[0050]
[Comparative Example 4]
Ce (SO) in ion-exchanged water (32 g)4)2・ 4H2O (5.17 g) and Zr (SO4)2・ 4H2A solution in which O (4.55 g) was dissolved was prepared. In addition, a solution was prepared by dissolving cetyltrimethylammonium bromide (5.10 g) in ion-exchanged water (175 g). Next, these two solutions were mixed at room temperature and then stirred for 3 hours. The obtained mixture was put in an autoclave, and hydrolysis and condensation of cerium sulfate and zirconium sulfate were advanced at 100 ° C. for 4 days (hydrothermal synthesis). Thereafter, the formed precipitate was isolated by filtration, washed with ion-exchanged water (500 g), and calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain a hexagonal structure mesoporous composite oxide powder (N).
[0051]
[Comparative Example 5]
Hexagonal structure mesoporous CeO obtained in Comparative Example 42-ZrO2The composite oxide powder (N) (19.6 g) was dispersed in ion-exchanged water, and an aqueous solution of palladium nitrate (corresponding to 0.4 g of Pd metal) was added. The resulting suspension was concentrated to dryness, dried, pulverized, and then calcined at 400 ° C. for 2 hours. The obtained composite oxide supporting Pd was formed into pellets having a diameter of 1 to 2 mm to obtain a catalyst (O).
[0052]
[Crystal structure analysis]
The X-ray (Cu-Kα) diffraction patterns of the composite oxide powders (A), (B), (D), and (F) produced in Examples 1, 2, 4, and 6 were measured to obtain crystals. The structure was analyzed. The obtained spectrum is shown in FIG. The composite oxide powders (A) and (D) obtained in Examples 1 and 4 (before the removal of the surfactant as a mold agent) have low-angle side peaks derived from the mesoporous structure (mesopores), And (B) and (F) obtained in Examples 2 and 6 (after removal of the surfactant as a mold agent). Furthermore, the presence of a peak based on the (211) plane near 2.5 ° and the (220) plane near 3.1 ° as evidence of the formation of a cubic structure was confirmed. Further, a fine structure based on the cubic structure, which was observed in the range of 4 to 6 °, was also confirmed. Note that no peak was observed in the range of 10 to 80 ° not shown in FIG.
[0053]
[Pore distribution]
Cubic mesoporous CeO obtained in Example 22-ZrO2FIG. 2 shows the result of measuring the pore distribution of the composite oxide powder (B). Cubic Mesoporous CeO2-ZrO2The composite oxide is commercially available CeO having a fluorite-type crystal structure.2-ZrO2It can be seen that, unlike the composite oxide, the distribution of mesopores is narrow in the range of 1.5 to 3 nm. Commercially available fluorite-type crystal structure CeO2-ZrO2Since the composite oxide did not have mesopores, the pore distribution could not be observed by measurement.
[0054]
[BET specific surface area measurement]
Cubic Mesoporous CeO manufactured in Example 2 and Example 52-ZrO2Table 1 shows the results of measuring the specific surface areas of the composite oxides (B) and (E) by the BET method. Cubic Mesoporous CeO2-ZrO2The specific surface area of the composite oxide is commercially available CeO2-ZrO2Al which is at least 5 times the specific surface area of the composite oxide and is a typical high specific surface area porous body2O3Exceeds the specific surface area.
[0055]
[Table 1]
[0056]
[Measurement of carbon monoxide (CO) adsorption amount]
The Pd-supported catalysts (G), (I), (K), (L) and (O) obtained in Examples 7 and 9 and Comparative Examples 1, 2 and 5 were subjected to CO adsorption measurement. Table 2 shows the results of calculating the degree of Pd dispersion. From Table 2, the cubic structure mesoporous CeO2-ZrO2Pd supported on the catalyst produced from the composite oxide is Al2O3It can be seen that the particles are supported with the same degree of dispersion as the Pd supported on Pd.
[0057]
[Table 2]
[0058]
[Model gas evaluation]
Next, a gas serving as a model of exhaust gas was brought into contact with the prepared catalyst, and the gas purification activity of the catalyst was evaluated.
[0059]
1.0 g of the pellets of the catalysts (G), (I), (K), (L) and (O) for which the above-mentioned CO adsorption amount was measured were placed inside a reaction tube of a laboratory model gas evaluation device, and CH4(1000 ppm), NO (800 ppm), CO (0.2%), CO2(10%), O2(4.0%), H2O (10%) and N2And the catalyst temperature is increased at a rate of 20 ° C./min.4Was measured at a temperature at which the concentration of A was halved to 500 ppm. FIG. 3 shows the obtained results. From this result, the cubic mesoporous CeO2-ZrO2The catalysts (G) and (I) in which Pd is supported on the composite oxide are CH 24It can be seen that the activity for removing slag is high.
[0060]
【The invention's effect】
Cubic structured mesoporous CeO of the present invention2-ZrO2According to the method for producing a composite oxide, a cubic mesoporous CeO having an extremely high specific surface area is used.2-ZrO2A composite oxide is obtained. In addition, cubic mesoporous CeO2-ZrO2A catalyst carrying a metal that is known to have an activity of purifying exhaust gas from an internal combustion engine on the composite oxide has a high specific surface area, and a large degree of metal dispersion, and has a high exhaust gas purification activity. It is useful as an exhaust gas purifying catalyst for use in automobiles and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray (Cu-Kα) diffraction spectrum of composite oxide powders (A), (B), (D), and (F) produced in Examples 1, 2, 4, and 6. .
FIG. 2 shows a cubic mesoporous CeO obtained in Example 2.2-ZrO2It is a graph which shows the pore distribution of composite oxide powder (B).
FIG. 3 shows a cubic mesoporous CeO.2-ZrO2The catalyst in which Pd is supported on the composite oxide is CH 2 in the model exhaust gas.45 is a graph showing the results of measuring the temperature at which the concentration of halved from 1000 ppm to 500 ppm.
