【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫色、青色、または緑色発光ダイオード、紫色または青色レーザーダイオード等に使用される窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法に係わり、特に気相成長後、アニーリング処理等の必要がなく、ｐ型窒化アルミニウムガリウムインジウム化合物半導体を安定的に得る製造効率に優れた方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ型の窒化ガリウム系化合物半導体の作成方法として、アクセプター不純物であるＭｇ等をドープして窒化ガリウム系化合物半導体を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で成長させたのち、実質的に水素を含まない雰囲気中、４００℃以上の温度でアニーリングを行い、半導体から水素を放出させることにより低抵抗化する方法が知られている（特開平５−１８３１８９公報参照）。しかし、熱的アニーリング法では、熱処理の際に半導体の表面から酸素や炭素等の不純物が膜中に侵入しやすく、特に表面付近に不純物が多く存在することになる。又ｐ型不純物と水素の結合を切断して水素を半導体から放出させることになるが、半導体表面では水素拡散に対する障壁が高いために、水素は完全には放出されず半導体表面付近に水素が偏在することは避けにくく、このために良好なオーミック特性を有する電極が形成しにくい。又半導体の熱的アニーリング処理には気相成長終了後、雰囲気ガスを置換して再度高温に加熱して、保持する必要があり、製造効率が劣る問題がある。
上記のような結晶成長後の付加的な工程により、低抵抗なｐ型窒化アルミニウムガリウムインジウム化合物半導体とするのではなく、ＭＯＣＶＤ後に低抵抗なｐ型窒化アルミニウムガリウムインジウム化合物半導体を得る方法も知られている。例えばＭｇ等のｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長後の冷却時に、大気圧下、４００℃以上の温度で水素化ガスを含む雰囲気から水素または窒素の雰囲気に切り替え、水素パッシベーションを起こさずに熱処理なしで低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を得る方法（特開平８−１１５８８０公報参照）、９５０℃から略７００℃まで降下する間において、ｐ型窒化物半導体がその低抵抗性を維持できる雰囲気と冷却時間の組合せにより冷却する方法（特開２００２−３３２７９公報参照）、キャリアガスとして実質的に窒素ガスを用い、インジウム源のガスを原料源のガスと同時に成長装置に流しｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体を得る製造方法（特開２００１−９４１４９公報参照）等が知られている。しかし、装置内に残存するキャリアガスの水素、或いは水素化ガスに基づく水素等が冷却時に窒化ガリウム系化合物半導体の膜内に拡散し、高い正孔キャリア濃度が得られにくく、又再現性も良くない等の製造効率上の問題がある。
これを回避するために、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を成長させたのち、該半導体上にｎ型窒化ガリウム系化合物半導体を成長させた状態で冷却し、水素原子等がｐ型半導体層に侵入することを防止する方法が知られている（特開平８−８４６０公報参照）。しかし成長後にｎ型窒化ガリウム系化合物半導体をリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）方式等で除去する必要があり、工程が複雑になり、製造効率が良くないという難点がある。
工程の複雑さを回避するために、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体の代わりに２〜５ｎｍの極く薄いＺｎ金属膜を用いる方法が知られている（特開２００１−１５６００３公報参照）。しかし、Ｚｎ金属が酸化されやすく、素子の寿命が短いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は熱的アニーリング処理なしで、低抵抗のｐ型窒化アルミニウムガリウムインジウム化合物半導体を作成する製造効率に優れた方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために、本発明は、ＭＯＣＶＤ法で、９５０℃から１１００℃の温度範囲にて、水素を主成分とする雰囲気中、ｐ型不純物をドープしながら、ｐ型の第１の窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体（ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ、ただし、０≦ｘ＜１，０＜ｙ≦１、０≦１−ｘ−ｙ＜１）を成長させ、更に高濃度のＭｇ等のアクセプター不純物がドープされた高抵抗の第２の窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体（ＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮ、ただし、０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１，０≦１−ａ−ｂ＜１）を薄く成長させた後、冷却させる方法である。ここで、高抵抗の窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体とは、７５０℃、窒素ガス雰囲気中で３０分間アニーリング処理後、ホール測定すると、抵抗率で１０６Ω・ｃｍ以上の高抵抗を示し、ｎ，ｐ型の判定ができない状態の半導体のことである。
第１の窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体が形成される温度では水素は半導体内の窒素と結合していず、この水素が外部に放出される際、第２の半導体により表面での障壁が低くなり、放出されやすくなっていると考えられる。又半導体外の水素分子、水素化物に対しては、第１の半導体と第２の半導体の接合面、或いは第２の半導体がなんらかの障壁として機能して、水素が第１のｐ型窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体に拡散侵入することを防止しているものと考えている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＭＯＣＶＤ法により、高抵抗の窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体を成長させることで、アニーリング処理の必要ない低抵抗のｐ型窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体を形成できることである。すなわち、ａｓ−ｇｒｏｗｎの状態でｐ型窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体を形成することである。
【０００６】
サファイア基板上への成膜はＭＯＣＶＤ法で行う、なわち第１の窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体を成長する温度範囲は９００℃から１１５０℃である。２次元的成長がしやすい９５０℃以上が好ましく、又１１５０℃以上では、窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体の分解が激しくなり、又活性層も劣化するので１１００℃以下とする必要がある。好ましくは、９５０℃から１０５０℃である。第１の窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体は水素等のキャリヤガスを主成分とした雰囲気中でＡｌ、ＧａとＩｎの有機金属原料からｐ型不純物をドープしながら０．５μ／Ｈｒから２μ／Ｈｒの成長速度で成長させる。上記の温度範囲ではＩｎは結晶内には殆ど取り込まれず、Ｘ線回折結果は窒化アルミニウムガリウムのパターンを示す。ＳＩＭＳ分析では結晶膜のＩｎ／Ｇａ含有比は０．１％程度前後以下であり、混晶とは異なり、ＩｎがＧａと置き換わるのではなく、窒化ガリウム中の転位の部分に取り込まれている状態と考えられる。
【０００７】
第１のｐ型不純物をドープした窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体を成長後、アクセプター不純物をドープし高抵抗の第２の窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体を成長させる。発光ダイオード等を作成する場合は、第２の窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体は高抵抗のため膜厚は５０ｎｍ以下で１ｎｍから２０ｎｍの範囲が好ましい。この膜は膜厚方向には電流が流れ、膜厚方向には大きな抵抗を示さない。機構は不明だが、従来とは違う機構、例えば、欠陥を介在するホッピング或いはトンネル的機構により、接触電位が低いと考えられる。従って、ＬＥＤのデバイス作成時に第２の窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体をＲＩＥ方式等で除去する必要がなく、製造効率が高い。
【０００８】
原料はトリメチルガリウム（以下ＴＭＧと記す。）、トリエチルガリウム等のトリアルキルガリウム、トリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡと記す。）、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム，トリメチルインジウム（以下ＴＭＩと記す。）等を使用する。ｐ型不純物、アクセプター不純物はＭｇ、Ｚｎ、Ｂｅ等にアルキル基等の有機基を有する化合物、キレート化合物を用いるが、活性化効率の点ではビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下Ｃｐ２Ｍｇと記す。）、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム等の有機Ｍｇ化合物が好ましい。
【０００９】
この新しいｐ型化の手法でＬＥＤ用の半導体膜を堆積する場合、バッファ層は窒化ガリウム半導体に限らず、窒化アルミニウム半導体や窒化アルミニウムガリウム半導体を、アンドープ窒化ガリウム半導体は窒化アルミニウムガリウム半導体或いは漏洩電流を少なくするためにＭｇを微量ドープした窒化ガリウム半導体を、Ｓｉドープ窒化ガリウム半導体はＳｉドープ窒化アルミニウムガリウム半導体を用いてもよい。
【００１０】
【実施例１】
ｃ面から面方位が０．２度の傾いた、厚さ３００μ程度の平滑なサファイア基板を１１０℃に加熱した混酸（硫酸：リン酸＝３：１）中で３０分処理し、純水でよく水洗、乾燥する基板処理を行った。
【００１１】
サファイア基板を横型のＭＯＣＶＤ装置内部の基板ホルダに設置し、水素雰囲気中で、１１００℃の高温に、１０分間保持し基板の高温クリーニングを行なった。
【００１２】
次に温度を５５０℃まで下げ、４００トールの圧力下で主キャリアガスとして水素を６リットル／分、アンモニアを３．５リットル／分で流しながら、ＴＭＧ用のキャリアガスを１０ｃｃ／分で流して５分保持し、約２０ｎｍの厚みの窒化ガリウム低温バッファ半導体を作成した。
【００１３】
ついでＴＭＧのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させた後、主キャリアガスとして水素８リットル／分、アンモニア３．５リットル／分を流しながら、ＴＭＧ用キャリアガスを４０ｃｃ／分で流し６０分間保持し、１．５ミクロンの厚みのアンドープ窒化ガリウム半導体を得た。
【００１４】
次に温度を１０２０℃まで下げ、主キャリアガスとして水素ガスを８リットル／分、アンモニアを３．５リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分で流しながら、Ｉｎ源ガスとしてＴＭＩをＧａ源ガス１に対して１０％、Ｍｇ源ガスとしてＣｐ２ＭｇをＧａ源ガス１に対して０．２％となるように流し、１０分保持し第１の窒化ガリウムインジウムを作成した。その後、ＴＭＧ用のキャリアガスを１０ｃｃ／分、Ｃｐ２ＭｇをＧａ源ガス１に対して０．６％となるように変更し、２０分間保持し第２の窒化ガリウムインジウム半導体を作成した。ＴＭＧ，ＴＭＩ，Ｃｐ２Ｍｇを停止し、主キャリアガスを水素ガスから窒素ガスに切り替え８．９リットル／分で流し、アンモニアを２．６リットル／分で流しながら、冷却速度１１℃／分程度で８５０℃にした。８５０℃でアンモニアを停止し、７００℃まで冷却速度１０℃／分程度で冷却した。その後窒素ガスだけをそのまま流しながら常温まで自然冷却した。
【００１５】
冷却後、ＭＯＣＶＤ装置から、半導体膜のついた基板を取り出し、ホール測定を行うとキャリア濃度の測定は不可能であり、抵抗率は約１０６Ω・ｃｍ以上であった。また、窒素ガス雰囲気中で、７５０℃、３０分間アニーリングし、ホール測定を行なったところ抵抗率は約１０６Ω・ｃｍ以上であった。
又第２の窒化ガリウムインジウム半導体作成時にＣｐ２ＭｇをＧａ源ガス１に対して０．２，０．４，０．８，１％とした場合は、０．４，０．８％の半導体は成長、アニーリング後もホール測定を行うとキャリア濃度の測定は不可能であり、抵抗率は約１０６Ω・ｃｍ以上であり、窒素ガス雰囲気中で、７５０℃、３０分間アニーリングし、ホール測定を行なっても抵抗率は約１０６Ω・ｃｍ以上であった。０．２％のは成長後は抵抗率は約１０６Ω・ｃｍ以上の高抵抗、アニーリング後は１Ω・ｃｍ程度の抵抗率を示した。一方１％のはｎ型を示した。
なお第２の半導体を形成せず、第１の半導体のみを作成した試料の抵抗率は約１０６Ω・ｃｍ以上であり、窒素ガス雰囲気中で、７５０℃、３０分間アニーリングし、ホール測定を行なうと、ｐ型を示し、キャリア濃度は約９×１０１７／ｃｍ３、抵抗率は約１Ω・ｃｍであった。
【００１６】
【実施例２】
基板処理、基板クリーニング、低温バッファ半導体、アンドープ窒化ガリウム半導体形成、を実施例１に於いて述べたものと同一の方法で行った。温度を１０２０℃まで下げ、該アンドープ窒化ガリウム半導体上に以下の半導体を形成した。主キャリアガスとして水素ガスを８リットル／分、アンモニアを３．５リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分、水素で希釈された１００ｐｐｍモノシランを２．５ｃｃ／分で流しながら６０分間保持し、１．５ミクロンの厚みのＳｉドープ窒化ガリウム半導体を得た。その後、７６０℃、窒素雰囲気中で厚み８ｎｍのＳｉドープＧａ０．９７Ｉｎ０．０３Ｎ障壁層と、厚み３ｎｍのアンドープＧａ０．７Ｉｎ０．３Ｎ井戸層の５対の量子井戸層からなるＭＱＷを障壁層、井戸層と順次積み最後に障壁層を作成した。最初と最後の障壁層はキャリアーの閉じこめ効果を高めるために窒化ガリウムにした。
ついでＭｇ拡散防止のために厚さ１０ｎｍのアンドープ窒化ガリウム半導体を、Ｓｉドープをしないので活性層の成膜温度より若干低い７５０℃で積層した。ついで、主キャリアガスとして水素ガスを８リットル／分、アンモニアを３．５リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分で流しながら、ｈ源ガスとしてＴＭＩをＧａ源ガス１に対して１０％、Ｍｇ源ガスとしてＣｐ２ＭｇをＧａ源ガス１に対して０．２％となるように流し、５分保持し第１の窒化ガリウムインジウム半導体を１２５ｎｍ厚さに作成した。その後、ＴＭＧ用のキャリアガスを２ｃｃ／分、Ｃｐ２ＭｇをＧａ源ガス１に対して０．６％となるように変更し、４分間保持し第２の窒化ガリウムインジウム半導体を５ｎｍ厚さに作成した。ＴＭＧ，ＴＭＩ，Ｃｐ２Ｍｇを停止し、主キャリアガスを水素ガスから窒素ガスに切り替え８．９リットル／分で流し、アンモニアを２．６リットル／分で流しながら、冷却速度１１℃／分程度で８５０℃にした。８５０℃でアンモニアを停止し、７００℃まで冷却速度１０℃／分程度で冷却した。その後窒素ガスだけをそのまま流しながら常温まで自然冷却した。
冷却後、第２のＭｇドープ高抵抗窒化ガリウムインジウム半導体表面に所定の形状のマスクを形成し、Ｎｉ、Ａｕを順次蒸着し空気中で５５０℃、１０分間アニーリングし透光性のｐ電極を形成した。次に高抵抗の第２の窒化ガリウムインジウム半導体の一部を表面からＳｉドープ窒化ガリウム半導体に達する深さまでＲＩＥ法で除去した。ついで、露出させたＳｉドープ窒化ガリウム半導体表面上に、Ｔｉ、Ａｕを順次薄膜形成し、ｎ電極を形成した。窒化ガリウム系半導体を堆積した側と反対側のサファイア基板面を研磨により、９０μ程度の厚さにした。スクライブ後、各電極に金ワイヤーを接続し、常法に従って樹脂でモールドしてＬＥＤとした。順方向電圧２０ｍＡにおいて発光させたところ、Ｖｆ３．２Ｖ、波長４５０ｎｍの青色発光を示し、発光出力は６ｍＷと非常に良好な特性を示した。
【００１７】
【実施例３】
第２の窒化ガリウムインジウム半導体の作成時に、Ｍｇ源ガスとしてＣｐ２ＭｇをＧａ源ガス１に対して０．４％となるように流す以外は、実施例２と同一の方法でＬＥＤを作製した。
ＬＥＤを順方向電圧２０ｍＡにおいて発光させたところ、Ｖｆ３．３Ｖ、波長４５２ｎｍの青色発光を示し、発光出力は５．５ｍＷと非常に良好な特性を示した。
【００１８】
【実施例４】
第１の半導体の成膜条件に、ＴＭＡを１０ｃｃ／分で流すことを加え、第２の半導体の成膜条件にＴＭＡを２ｃｃ／分流すことを加える以外は、実施例２と同一の方法でＬＥＤを作製した。
ＬＥＤを順方向電圧２０ｍＡにおいて発光させたところ、Ｖｆ３．５Ｖ、波長４４９ｎｍの青色発光を示し、発光出力は４．５ｍＷと非常に良好な特性を示した。
【００１９】
【実施例５】
ＴＭＩを流さず、第１の窒化ガリウム半導体と第２の窒化ガリウム半導体を作成する以外は、実施例２と同一の方法でＬＥＤを作製した。
ＬＥＤを順方向電圧２０ｍＡにおいて発光させたところ、Ｖｆ３．４Ｖ、波長４５３ｎｍの青色発光を示し、発光出力は５ｍＷと非常に良好な特性を示した。
【００２０】
【実施例６】
第２の窒化ガリウム半導体を作成する際に、Ｍｇ源ガスとしてＣｐ２ＭｇをＧａ源ガス１に対して０．８％となるように流す以外は実施例２と同一の方法でＬＥＤを作製した。
ＬＥＤを順方向電圧２０ｍＡにおいて発光させたところ、Ｖｆ３．６Ｖ、波長４５５ｎｍの青色発光を示し、発光出力は４ｍＷと非常に良好な特性を示した。
【００２１】
【比較例１】
第２の窒化ガリウムインジウム半導体の作成時に、Ｍｇ源ガスとしてＣｐ２ＭｇをＧａ源ガス１に対して０．２％となるように流す以外は、実施例２と同一の方法でＬＥＤを作製した。
作成したＬＥＤは抵抗が高く光らなかった。
【００２２】
【比較例２】
第２の窒化ガリウムインジウム半導体の作成時に、Ｍｇ源ガスとしてＣｐ２ＭｇをＧａ源ガス１に対して１％となるように流す以外は、実施例２と同一の方法でＬＥＤを作製した。
作成したＬＥＤは青色発光をしたが、抵抗が高く、発光出力は０．５ｍＷ程度と低くかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の成長方法によると、半導体成膜後のアニーリング処理が必要なく、ａｓ−ｇｒｏｗｎで、高い正孔濃度を有する低抵抗のｐ型窒化アルミニウムガリウムインジウム半導体を形成でき、製造効率に優れる方法を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor used for a violet, blue, or green light-emitting diode, a violet or blue laser diode, and the like. The present invention relates to a method for stably obtaining an aluminum gallium indium nitride compound semiconductor with excellent production efficiency.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming a p-type gallium nitride-based compound semiconductor, a gallium nitride-based compound semiconductor is doped with Mg or the like as an acceptor impurity and grown by a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method. There is known a method in which annealing is performed at a temperature of 400 ° C. or more in an atmosphere containing no hydrogen to release hydrogen from a semiconductor to lower the resistance (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-183189). However, in the thermal annealing method, impurities such as oxygen and carbon easily enter the film from the surface of the semiconductor during the heat treatment, and a large amount of impurities is present particularly near the surface. In addition, hydrogen is released from the semiconductor by breaking the bond between the p-type impurity and hydrogen. However, since the barrier against hydrogen diffusion is high on the semiconductor surface, hydrogen is not completely released and hydrogen is unevenly distributed near the semiconductor surface. Therefore, it is difficult to form an electrode having good ohmic characteristics. Further, in the thermal annealing treatment of the semiconductor, after the vapor phase growth is completed, it is necessary to replace the atmospheric gas and heat the semiconductor to a high temperature again to maintain the temperature, which causes a problem that the manufacturing efficiency is deteriorated.
There is also known a method of obtaining a low-resistance p-type aluminum gallium indium nitride compound semiconductor after MOCVD, instead of using a low-resistance p-type aluminum gallium indium nitride compound semiconductor by an additional step after the crystal growth as described above. ing. For example, when cooling after vapor phase growth of a gallium nitride-based compound semiconductor doped with a p-type impurity such as Mg, the atmosphere is switched from an atmosphere containing a hydride gas to an atmosphere of hydrogen or nitrogen at a temperature of 400 ° C. or more under atmospheric pressure, A method for obtaining a low-resistance p-type gallium nitride-based compound semiconductor without heat treatment without causing passivation (see Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 8-115880). A method of cooling with a combination of an atmosphere capable of maintaining low resistance and a cooling time (see JP-A-2002-33279), a growth apparatus using substantially a nitrogen gas as a carrier gas and simultaneously using an indium source gas and a source source gas. And a method for producing a p-type group III nitride semiconductor (see JP-A-2001-94149). However, the hydrogen of the carrier gas remaining in the apparatus or the hydrogen based on the hydride gas diffuses into the gallium nitride-based compound semiconductor film during cooling, and it is difficult to obtain a high hole carrier concentration, and the reproducibility is also good. There is a problem in manufacturing efficiency such as no.
In order to avoid this, a gallium nitride-based compound semiconductor doped with a p-type impurity is grown, and then cooled while the n-type gallium nitride-based compound semiconductor is grown on the semiconductor. A method for preventing intrusion into a semiconductor layer is known (see JP-A-8-8460). However, it is necessary to remove the n-type gallium nitride-based compound semiconductor by a reactive ion etching (RIE) method or the like after the growth, and the process becomes complicated, and the manufacturing efficiency is not good.
In order to avoid the complexity of the process, a method of using an extremely thin Zn metal film of 2 to 5 nm in place of the n-type gallium nitride-based compound semiconductor has been known (see JP-A-2001-156003). However, there is a problem that Zn metal is easily oxidized and the life of the element is short.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a low-resistance p-type aluminum gallium indium nitride compound semiconductor with excellent manufacturing efficiency without thermal annealing.
[0004]
[Means to solve the problem]
In order to solve the above-described problem, the present invention provides a p-type first impurity doped by a MOCVD method in a temperature range of 950 ° C. to 1100 ° C. in an atmosphere containing hydrogen as a main component. the aluminum gallium nitride indium semiconductor (Al x Ga y in 1- x-y N, however, 0 ≦ x <1,0 <y ≦ 1,0 ≦ 1-x-y <1) is grown, higher concentrations the high resistance of the second aluminum gallium nitride indium semiconductor (Al a acceptor impurity is doped such as Mg Ga b in 1-a-b N, however, 0 ≦ a <1,0 <b ≦ 1,0 ≦ 1-ab <1) is a method of growing thinly and then cooling it. Here, a high-resistance aluminum gallium indium nitride semiconductor means a high resistance of 10 6 Ω · cm or more in resistivity after annealing at 750 ° C. in a nitrogen gas atmosphere for 30 minutes, and then measuring holes. A semiconductor whose type cannot be determined.
At the temperature at which the first aluminum gallium indium nitride semiconductor is formed, hydrogen is not bonded to nitrogen in the semiconductor, and when this hydrogen is released to the outside, the barrier at the surface is lowered by the second semiconductor, and the hydrogen is released. It is thought that it is easy to be done. Also, for hydrogen molecules and hydrides outside the semiconductor, the junction surface between the first semiconductor and the second semiconductor, or the second semiconductor functions as a barrier, and hydrogen is converted into the first p-type aluminum gallium nitride. It is thought that it prevents diffusion into the indium semiconductor.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An object of the present invention is to grow a high-resistance aluminum gallium indium nitride semiconductor by MOCVD to form a low-resistance p-type aluminum gallium indium nitride semiconductor that does not require annealing. That is, it is to form a p-type aluminum gallium indium nitride semiconductor in an as-grown state.
[0006]
The film is formed on the sapphire substrate by the MOCVD method, that is, the temperature range for growing the first aluminum gallium indium nitride semiconductor is 900 ° C. to 1150 ° C. The temperature is preferably 950 ° C. or higher, which facilitates two-dimensional growth. If the temperature is 1150 ° C. or higher, the decomposition of the aluminum gallium indium semiconductor becomes severe and the active layer is deteriorated. Preferably, it is 950 ° C to 1050 ° C. The first aluminum gallium indium nitride semiconductor is grown from 0.5 μ / Hr to 2 μ / Hr while doping p-type impurities from an organic metal material of Al, Ga and In in an atmosphere mainly containing a carrier gas such as hydrogen. Grow at a rate. In the above temperature range, In is hardly taken into the crystal, and the X-ray diffraction result shows a pattern of aluminum gallium nitride. According to SIMS analysis, the In / Ga content ratio of the crystal film is about 0.1% or less, and unlike the mixed crystal, In is not replaced by Ga but is incorporated into dislocations in gallium nitride. it is conceivable that.
[0007]
After growing an aluminum gallium indium nitride semiconductor doped with a first p-type impurity, an acceptor impurity is doped to grow a second aluminum gallium indium nitride semiconductor having a high resistance. In the case of manufacturing a light emitting diode or the like, the second aluminum gallium indium nitride semiconductor has a high resistance, and thus preferably has a thickness of 50 nm or less and a range of 1 nm to 20 nm. In this film, current flows in the film thickness direction, and does not show a large resistance in the film thickness direction. The mechanism is unknown, but it is considered that the contact potential is low due to a mechanism different from the conventional one, for example, a hopping or tunneling mechanism involving a defect. Therefore, it is not necessary to remove the second aluminum gallium indium nitride semiconductor by the RIE method or the like at the time of manufacturing an LED device, and the manufacturing efficiency is high.
[0008]
Raw materials include trimethylgallium (hereinafter referred to as TMG), trialkylgallium such as triethylgallium, trimethylaluminum (hereinafter referred to as TMA), trialkylaluminum such as triethylaluminum, and trimethylindium (hereinafter referred to as TMI). I do. As the p-type impurity and the acceptor impurity, a compound having an organic group such as an alkyl group in Mg, Zn, Be or the like, or a chelate compound is used. In terms of activation efficiency, biscyclopentadienyl magnesium (hereinafter referred to as Cp 2 Mg) is used. ) And organic Mg compounds such as bisethylcyclopentadienyl magnesium.
[0009]
When depositing a semiconductor film for an LED using this new p-type method, the buffer layer is not limited to a gallium nitride semiconductor, but may be an aluminum nitride semiconductor or an aluminum gallium nitride semiconductor, and the undoped gallium nitride semiconductor may be an aluminum gallium nitride semiconductor or a leakage current. In order to reduce the amount, a gallium nitride semiconductor doped with a small amount of Mg may be used, and a Si-doped gallium nitride semiconductor may be used as the Si-doped gallium nitride semiconductor.
[0010]
Embodiment 1
A smooth sapphire substrate having a thickness of about 300 μ and a plane orientation inclined by 0.2 degrees from the c-plane is treated in a mixed acid (sulfuric acid: phosphoric acid = 3: 1) heated to 110 ° C. for 30 minutes, and purified water is used. Substrate processing of washing and drying well was performed.
[0011]
The sapphire substrate was placed on a substrate holder inside a horizontal MOCVD apparatus, and held at a high temperature of 1100 ° C. for 10 minutes in a hydrogen atmosphere to perform high-temperature cleaning of the substrate.
[0012]
Next, the temperature was lowered to 550 ° C., and at a pressure of 400 Torr, a carrier gas for TMG was flowed at 10 cc / min while flowing hydrogen as a main carrier gas at 6 L / min and ammonia at 3.5 L / min. After holding for 5 minutes, a gallium nitride low temperature buffer semiconductor having a thickness of about 20 nm was formed.
[0013]
Then, after stopping only TMG and raising the temperature to 1050 ° C., a carrier gas for TMG was flowed at 40 cc / min and maintained for 60 minutes while flowing 8 L / min of hydrogen and 3.5 L / min of ammonia as the main carrier gas. Thus, an undoped gallium nitride semiconductor having a thickness of 1.5 μm was obtained.
[0014]
Next, the temperature was lowered to 1020 ° C., and TMI was used as an In source gas while using TMI as a source gas while flowing hydrogen gas as a main carrier gas at 8 L / min, ammonia at 3.5 L / min, and a carrier gas for TMG at 40 cc / min. A first gallium indium nitride was prepared by flowing 10% of the source gas 1 and Cp 2 Mg as a Mg source gas at a rate of 0.2% of the Ga source gas, and holding for 10 minutes. Thereafter, the carrier gas for TMG was changed to 10 cc / min, and the Cp 2 Mg was changed to 0.6% with respect to the Ga source gas 1, and held for 20 minutes to prepare a second gallium indium nitride semiconductor. TMG, TMI, and Cp 2 Mg were stopped, the main carrier gas was switched from hydrogen gas to nitrogen gas, and the cooling gas flowed at 8.9 liters / min. To 850 ° C. The ammonia was stopped at 850 ° C., and cooled to 700 ° C. at a cooling rate of about 10 ° C./min. Thereafter, the mixture was naturally cooled to room temperature while flowing nitrogen gas alone.
[0015]
After cooling, the substrate with the semiconductor film was taken out of the MOCVD apparatus, and when the hole was measured, the carrier concentration could not be measured, and the resistivity was about 10 6 Ω · cm or more. Further, annealing was performed at 750 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and a hole measurement was performed. As a result, the resistivity was about 10 6 Ω · cm or more.
When Cp 2 Mg is set to 0.2, 0.4, 0.8, and 1% with respect to the Ga source gas 1 at the time of preparing the second gallium indium nitride semiconductor, a semiconductor of 0.4 and 0.8% is used. It is impossible to measure the carrier concentration if hole measurement is performed after growth and annealing, and the resistivity is about 10 6 Ω · cm or more. Annealing is performed at 750 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to measure the hole. Was carried out, the resistivity was about 10 6 Ω · cm or more. After growth, the resistivity of 0.2% showed high resistivity of about 10 6 Ω · cm or more, and after annealing, the resistivity was about 1 Ω · cm. On the other hand, 1% showed n-type.
The resistivity of a sample in which only the first semiconductor was formed without forming the second semiconductor was about 10 6 Ω · cm or more, and annealing was performed at 750 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and hole measurement was performed. When performed, it showed a p-type, a carrier concentration of about 9 × 10 17 / cm 3 and a resistivity of about 1 Ω · cm.
[0016]
Embodiment 2
Substrate processing, substrate cleaning, low-temperature buffer semiconductor formation, and undoped gallium nitride semiconductor formation were performed in the same manner as described in Example 1. The temperature was lowered to 1020 ° C., and the following semiconductor was formed on the undoped gallium nitride semiconductor. Maintain 60 minutes while flowing hydrogen gas at 8 liters / minute, ammonia at 3.5 liters / minute, carrier gas for TMG at 40 cc / minute, and 100 ppm monosilane diluted with hydrogen at 2.5 cc / minute as the main carrier gas. Thus, a Si-doped gallium nitride semiconductor having a thickness of 1.5 μm was obtained. Then, at 760 ° C. in a nitrogen atmosphere, a five-pair quantum well layer including a Si-doped Ga 0.97 In 0.03 N barrier layer having a thickness of 8 nm and an undoped Ga 0.7 In 0.3 N well layer having a thickness of 3 nm is used. An MQW was sequentially stacked with a barrier layer and a well layer, and finally a barrier layer was formed. The first and last barrier layers were gallium nitride to enhance the carrier confinement effect.
Then, an undoped gallium nitride semiconductor having a thickness of 10 nm was laminated at 750 ° C. slightly lower than the film formation temperature of the active layer because no Si doping was performed to prevent Mg diffusion. Then, while flowing 8 liters / minute of hydrogen gas, 3.5 liters / minute of ammonia, and 40 cc / minute of a carrier gas for TMG as a main carrier gas, TMI was added as an h source gas to the Ga source gas 10 at a rate of 10 liters. %, And Cp 2 Mg as a Mg source gas was flowed so as to be 0.2% with respect to the Ga source gas 1, and held for 5 minutes to form a first gallium indium nitride semiconductor having a thickness of 125 nm. After that, the carrier gas for TMG was changed to 2 cc / min, and Cp 2 Mg was changed to 0.6% with respect to the Ga source gas 1, and held for 4 minutes, and the thickness of the second gallium indium nitride semiconductor was changed to 5 nm. Created. TMG, TMI, and Cp 2 Mg were stopped, the main carrier gas was switched from hydrogen gas to nitrogen gas, and the cooling gas flowed at 8.9 liters / min. To 850 ° C. The ammonia was stopped at 850 ° C., and cooled to 700 ° C. at a cooling rate of about 10 ° C./min. Thereafter, the mixture was naturally cooled to room temperature while flowing nitrogen gas alone.
After cooling, a mask having a predetermined shape is formed on the surface of the second Mg-doped high-resistance gallium indium nitride semiconductor, Ni and Au are sequentially deposited, and annealed in air at 550 ° C. for 10 minutes to form a translucent p-electrode. did. Next, part of the high-resistance second gallium indium nitride semiconductor was removed by RIE from the surface to a depth reaching the Si-doped gallium nitride semiconductor. Next, a thin film of Ti and Au was sequentially formed on the exposed surface of the Si-doped gallium nitride semiconductor to form an n-electrode. The surface of the sapphire substrate on the side opposite to the side on which the gallium nitride based semiconductor was deposited was polished to a thickness of about 90 μm. After scribing, a gold wire was connected to each electrode and molded with a resin according to a conventional method to obtain an LED. When the device was made to emit light at a forward voltage of 20 mA, it emitted blue light having a Vf of 3.2 V and a wavelength of 450 nm, and showed a very good light emission output of 6 mW.
[0017]
Embodiment 3
An LED was manufactured in the same manner as in Example 2, except that Cp 2 Mg was flowed as a Mg source gas at a concentration of 0.4% with respect to the Ga source gas 1 when the second gallium indium nitride semiconductor was formed. .
When the LED was made to emit light at a forward voltage of 20 mA, it emitted blue light with a Vf of 3.3 V and a wavelength of 452 nm, and showed a very good light emission output of 5.5 mW.
[0018]
Embodiment 4
The same method as in Example 2 was adopted except that TMA was flowed at 10 cc / min to the first semiconductor film formation conditions and TMA was flowed at 2 cc / min to the second semiconductor film formation conditions. An LED was fabricated.
When the LED was allowed to emit light at a forward voltage of 20 mA, it emitted blue light with a Vf of 3.5 V and a wavelength of 449 nm, and the light emission output was 4.5 mW, exhibiting excellent characteristics.
[0019]
Embodiment 5
An LED was manufactured in the same manner as in Example 2 except that a first gallium nitride semiconductor and a second gallium nitride semiconductor were formed without flowing TMI.
When the LED was made to emit light at a forward voltage of 20 mA, it emitted blue light with a Vf of 3.4 V and a wavelength of 453 nm, and showed a very good light emission output of 5 mW.
[0020]
Embodiment 6
An LED was manufactured in the same manner as in Example 2 except that when manufacturing the second gallium nitride semiconductor, Cp 2 Mg was flowed as the Mg source gas so as to be 0.8% with respect to the Ga source gas 1. .
When the LED was made to emit light at a forward voltage of 20 mA, it emitted blue light with a Vf of 3.6 V and a wavelength of 455 nm, and showed a very good light emission output of 4 mW.
[0021]
[Comparative Example 1]
An LED was manufactured in the same manner as in Example 2, except that Cp 2 Mg was flowed as a Mg source gas at a concentration of 0.2% with respect to the Ga source gas 1 when the second gallium indium nitride semiconductor was formed. .
The prepared LED had high resistance and did not emit light.
[0022]
[Comparative Example 2]
An LED was manufactured in the same manner as in Example 2, except that when the second gallium indium nitride semiconductor was formed, Cp 2 Mg was flowed as a Mg source gas at 1% with respect to the Ga source gas 1.
The produced LED emitted blue light, but had high resistance and low emission output of about 0.5 mW.
[0023]
【The invention's effect】
According to the growth method of the present invention, there is no need for annealing treatment after film formation of a semiconductor, an as-grown, low-resistance p-type aluminum gallium indium nitride semiconductor having a high hole concentration can be formed, and a method excellent in manufacturing efficiency can be achieved. Obtainable.