【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性基材表面に半導体の脆性材料からなる多孔質の構造物を形成した光半導体電極、更には、前記光半導体電極を用いた太陽電池等の光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、単結晶、多結晶、アモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、住宅用等の太陽電池として広く用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマＣＶＤ 法や高温結晶成長プロセス等が用いられるため、多大のエネルギーを必要とするとともに、製造コストが高くなっている。
【０００３】
そこで低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、多孔質の酸化チタンのような酸化物半導体に、ルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感型太陽電池が提案されている（特開平１−２２０３８０号公報、特開２００１−３０７７８６号公報）。
【０００４】
上記色素増感型太陽電池は、具体的には、図１（ａ）に示すように、透明ガラス板のような透明絶縁基材１に透明電極層２を形成し、この電極層２上に上記のような光増感色素を吸着した酸化物半導体層３を形成してなる半導体電極基板と対電極として透明ガラス板のような絶縁基板６に電極層５を形成してなる対電極基板を用い、これらの電極間に電解液４を封入して作製される。
【０００５】
上記酸化物半導体層は、多孔質であり、その作製には、従来提案されている被膜形成方法が利用されていた。セラミックスやガラスなど基材の上に多孔質の被膜を形成させる方法としては、微粒子およびバインダーを溶媒に分散させたスラリーやペーストを基材に塗布し、これを乾燥させて、まず百数十℃で脱バインダー処理を行い、次いで融点以下の数百℃の温度で加熱焼成することにより、微粒子同士の接点において物質移動によるネックを形成させて結合させ、微粒子のネットワークによりある程度強度を保有した膜として得る手法やＰＶＤやＣＶＤなどの蒸着法、ゾルゲル法、あるいは溶射法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スラリーやペーストの塗布後の焼成法では焼成温度が数百℃であるためにプラスチック材料や低融点金属などの熱に弱い基材に膜を形成させることが困難であり、数μｍ以上の厚膜を形成させる場合には、乾燥時や脱バインダー処理時、焼成時に収縮や基材との熱膨張率の差によって膜に大きな亀裂が生じるなどの問題があった。
【０００７】
また、ＰＶＤ、ＣＶＤ法などは比較的低温で製膜が可能であるが、緻密な組織を作製することが得意であり、多孔質構造物を形成させることは困難である。溶液から作製するゾルゲル法も基本的には緻密質を作製する方法であり、これらの方法は数μｍ以上の厚膜を形成させることが困難であることが知られている。溶射法は粒径数〜１００μｍの粒子を使用する場合が多く、形成される被膜はその手法の特徴として内部に独立気泡であり、気泡が連続する多孔質とは言い難いものであった。
【０００８】
また、最近では新たな被膜形成方法として、エアロゾルデポジション法があり、特許第３２６５４８１号、国際出願特許ＷＯ ０１／２７３４８ Ａ１に開示されるものが知られている。この方法は、脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを基板に向けて吹き付け、その衝突エネルギーにより微粒子を破砕・変形させることにより、粒子あるいは破砕断片同士を接合させて、基板上に構造物を形成させる方法で、焼成させることなく焼成体と同等程度の強度を持つ構造物を形成できる手法である。
【０００９】
エアロゾルデポジション法は、脆性材料の厚膜を室温付近で形成させるに都合の良い方法であるが、連続気孔を持つような緻密度が低い多孔質の膜を形成させることは困難で、そのまま光半導体電極の作製に利用することはできない。
【００１０】
特許第３２６５４８１号においては、使用する超微粒子脆性材料の調製方法として、原料超微粒子脆性材料の仮焼き温度を変えて、数十ｎｍ程度の粒径に調整された微細な超微粒子脆性材料を加熱し、粒径で５０ｎｍ〜１μｍ程度の２次粒子に凝集させる方法が示唆されているが、これは理論密度が９５％以上の緻密質の成形体を作製する方法であり、微細な粒子を接合させることにより、衝撃によりこれらの界面から割れることで粉砕が行われやすい凝集微粒子を作製することに着目されていた。すなわちエアロゾルデポジション法は緻密な膜を形成させる方法としてはこのような工夫が提案されているものの、ナノレベルの細孔径の連続気孔を有する膜を形成させる好適な手法は提案されていなかった。
【００１１】
以上のように従来技術においては、色素増感電池の光半導体電極として利用可能な微細な連続気孔を持つ構造物または膜を常温環境下で基板上に形成することはきわめて困難であった。
【００１２】
本件では、特にエアロゾルデポジション法の新しい手法として、従来では困難であった光半導体電極として利用可能な微細な連続気孔を持つ構造物あるいは膜を常温環境下で基板上に形成すること、およびその微細な連続気孔をもつ構造物または膜を利用した色素増感型太陽電池等の提供を目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、脆性材料超微粒子同士が一部結合しかつ連続気孔が存在する平均粒径が０．１〜５０μｍの多孔質微粒子を、ガス中に分散させてエアロゾルとし、このエアロゾルを基材に向けて吹き付けて多孔質微粒子を衝突させて、基材上に、多孔質微粒子同士が結合して堆積した多孔質の構造物を形成させることを特徴とする、基材と前記多孔質の構造物からなる光半導体電極の作製方法を提供する。
【００１４】
前記多孔質微粒子は、平均微粒子径が０．１μｍ未満の脆性材料超微粒子を焼成し、これら脆性材料超微粒子同士を一部結合せしめて形成する。
【００１５】
平均微粒子径については、超微粒子のＳＥＭ観察を行い、像内から任意に最低５０ヶ、望ましくは２００ヶ以上の微粒子を選び、像面積から円に変換したときの直径を算出し、これらを平均することによって求める。
平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定により測定された値を用いる。本発明においては、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いた。
【００１６】
また本発明における光半導体電極の作製方法は常温環境で行われることを特徴とする。ここで常温とは、脆性材料の融点や前述の熱処理の温度より十分低い温度のことを指し、実質的には２００℃以下である。
【００１７】
また本発明における光半導体電極の作製方法において、基板表面にエアロゾルが衝突する面に、エアロゾルを斜めに吹き付けることを特徴とする。基板に対してエアロゾルの衝突方向が直角の場合には、圧粉体の堆積が起こりやすいため多孔質構造物の形成は困難である。斜めに吹き付けることで、エアロゾル流が衝突後基板表面に沿って逃げやすくなり、たとえ多孔質構造物形成に弊害となる圧粉体が形成されても、エアロゾルの噴射圧力でこれが吹き飛ばされるため、好適に構造物の形成が行われる。
【００１８】
本発明においては多孔質微粒子を作製する方法は、脆性材料超微粒子を溶媒に、あるいは溶媒とバインダーとに、混合させて分散させ、乾燥させて脆性材料超微粒子が密に充填された状態とし、これを焼成して後、粒径を調製して多孔質微粒子を得ることを特徴とする。あるいは、脆性材料超微粒子単独で、もしくは脆性材料超微粒子にバインダーを混合させたものを、プレスして圧密させ、これを焼成して後、粒径を調製して多孔質微粒子を得ることを特徴とする。
【００１９】
多孔微粒子が基板に衝突後、容易に破砕してもとの脆性材料超微粒子にもどってしまっては、たとえ構造物が形成されたとしても緻密化が進んでしまい、目的とする多孔質の構造物が得られない。脆性材料超微粒子同士がある程度強固な結合をした多孔質微粒子とするには上述のような工程を採ることが好適である。このようにして多孔質微粒子を作製することは、予めその気孔率、細孔径を所望の値に管理してこれを多孔質の構造物の気孔率、細孔径に反映させることができるため、重要な工程である。
【００２０】
ここで施す焼成は、脆性材料超微粒子の材質の融点よりも低い温度で加熱することで、脆性材料超微粒子同士の接点にネックと呼ばれる結合部分を形成してお互いが結合して集合した、ある体積を持つ多孔質材料を形成させる熱処理であり、焼成によって形成された多孔質材料の大きさが５０μｍ以上などある場合には、ミルや乳鉢による解砕を行うことや篩分け、分級を行うことで、大きさを調節し、所望の粒径の多孔質微粒子とする。
【００２１】
本発明では、上記方法で作製された多孔質複合構造物を光半導体電極として用いることを特徴とする。ここで、前記光半導体電極においては、脆性材料微粒子として金属酸化物半導体であることが好ましく、さらに好適には、金属酸化物半導体に増感色素を付着させたものが用いられる。
【００２２】
「酸化物半導体」として、金属のカルコゲニドに代表される、いわゆる化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を好適に用いることができる。金属のカルコゲニドとして、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５を好適に用いることができる。 また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。本発明に用いられる酸化物半導体として、より好ましくは、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、チタン酸ストロンチウム、であり、最も好ましくはＴｉＯ２である。
【００２３】
また、本発明では、上記色素増感型光半導体電極を用いて、光電変換素子を構築することを特徴とする。光電変換素子の構成としては、色素増感型光半導体電極と対向電極が電解質を挟んで配置された形とする。
【００２４】
上記色素増感型光電極を用いた光電変換素子は、具体的には、図１（ａ）に示すように、透明ガラス板のような透明絶縁基材１に透明電極層２を形成し、この電極層２上に上記のような光増感色素を吸着した酸化物半導体層３を形成してなる半導体電極基板と、対電極として透明ガラス板のような絶縁基板６に対電極層５を形成してなる対電極基板を用い、これらの電極間に電解液４を封入して作製される。
【００２５】
感光層、つまり光増感色素を吸着した酸化物半導体層３は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から酸化物半導体の伝導帯に渡され、さらに拡散によって透明電極層に到達する。この時色素分子は酸化体となっている。光電気化学電池においては透明電極層に達した電子が外部回路で仕事をしながら対電極および電荷移動層（電解液）を経て色素酸化体に戻り、色素が再生する。酸化物半導体膜はこの電池の負極として働く。
【００２６】
【発明の実施の態様】
図２に多孔質微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、基材に向けて吹き付けて多孔質微粒子を衝突させて、基材上に多孔質の構造物を形成する工程で使用する、エアロゾルデポジション法を利用した構造物形成装置１０の模式図を本発明における実施の一態様として示す。
【００２７】
形成装置１０は、窒素などのガスボンベ１０１がガス搬送管１０２を介して、多孔質微粒子を内蔵するエアロゾル発生器１０３に接続し、エアロゾル搬送管１０４を介して形成室１０５内に設置された、縦０．４ｍｍ横１０ｍｍの開口を持つノズル１０６に接続されている。ノズル１０６の先にはＸＹステージ１０７に設置された基板１０８が配置される。形成室１０５は真空ポンプ１０９に接続されている。
【００２８】
以上の構成の作製装置１０による多孔質の構造物の作製手順を次に述べる。ガスボンベ１０１を開栓し、ガスを搬送管１０２を通じてエアロゾル発生器１０３に導入させ、多孔質微粒子を含むエアロゾルを発生させる。エアロゾルは搬送管１０４を通じてノズル１０６へと送られ、ノズル１０６の開口より高速で噴出される。このとき真空ポンプ１０９の作動により、形成室１０５内は数ｋＰａの減圧環境下に置かれている。ノズル１０６の開口の先に配置された基板１０８に多孔質微粒子が衝突し、微粒子がお互いに接合し、基板上に微粒子の材料からなる多孔質の構造物が形成される。基板１０８はＸＹステージ１０７により揺動されており、所望の形状・面積に誘電体の構造物が形成される。以上の操作は常温環境下で行われる。
【００２９】
次に典型的な色素増感型光電変換素子（グレッツェル型太陽電池）について簡単に説明する。図１（ａ）はグレッツェルらが考案した色素増感型光電変換素子の構成の一例を示すものである。透明電極付きガラス基板（導電性基材）上に酸化物半導体（酸化チタン）の多孔質膜（酸化物半導体層）を形成させて光半導体電極とし、四塩化チタン水溶液等で酸化チタン多孔質膜を処理し、その表面に増感色素を付着させて色素増感型光半導体電極としたものである。これを一方の電極（光電極）とし、対向電極との間に電解質溶液を置く。太陽電池の周囲は前記電解質溶液が漏れないようにシール材でシールしたものがグレッツェル型太陽電池である。
【００３０】
本発明の色素増感型光半導体電極およびそれを利用した光電変換素子について説明する。本発明の色素増感型光電変換素子は上記グレッツェル型太陽電池を改良したものであり、その特徴は、主に本発明の色素増感型光半導体電極にある。色素増感型光半導体電極以外の部分の構成および製造方法は従来のグレッツェル型太陽電池と同じでよく、通常の構成および製造方法をとれば本発明の色素増感型光電変換素子となる。それ故、本発明の色素増感型光半導体電極を中心に本発明の色素増感型光電変換素子の構成、材料、製造方法等について詳細に説明する。
【００３１】
［導電性基材］ 光半導体電極に用いる導電性基材は、金属のように基材そのものに導電性があるものか、または表面に導電材層を有するガラスもしくは樹脂の基材を使用することができる。後者の場合好ましい導電材としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上記導電材層の厚さは、０．０２〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
導電性基材は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは４０Ω／ｃｍ２以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【００３３】
導電性基材は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性基材としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の酸化物半導体を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子には、透明ポリマーフィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等がある。透明導電性基材を用いる場合、光はその基材側から入射させることが好ましい。この場合、酸化物半導体の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ｇが好ましい。
【００３４】
［酸化物半導体層］ 本発明において、半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。
【００３５】
本発明に用いる光半導体としては、前述のような金属のカルコゲニドに代表される、いわゆる化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を好適に用いることができる。金属のカルコゲニドとして、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５を好適に用いることができる。 また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。本発明に用いられる半導体として、より好ましくは、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、チタン酸ストロンチウム、であり、最も好ましくはＴｉＯ２である。
【００３６】
本発明に用いられる酸化物半導体は、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点で多結晶が好ましく、特にナノメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。
これらの半導体粒子の平均粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
また、一次粒子としては粒子サイズが均一である必要は無く、２種類以上の粒子サイズ分布の異なる微粒子を混合して用いてもよい。
その場合、一次粒子間の結合を強める目的で、数十ｎｍの粒子と５ｎｍ程度の酸化物半導体微粒子を混合したり、上記５〜１００ｎｍ範囲の粒子に加えて粒子サイズの小さな、５ｎｍ以下の酸化物半導体粒子を混合してもよい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記５〜１００ｎｍ範囲の粒子に加えて粒子サイズの大きな、例えば３００ｎｍ程度の酸化物半導体粒子を混合してもよく、その場合、平均微粒子径が１００ｎｍ未満となるように大部分が１００ｎｍ以下の酸化物半導体粒子であり、３００ｎｍ程度の酸化物半導体粒子は５〜１０％程度混合すればよい。
【００３８】
酸化物半導体、例えばＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５やチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの半導体が好適に使用される。前記酸化物半導体を薄膜状にしたものが好適である。特にＴｉＯ２膜が好ましい光半導体電極となる。
【００３９】
［半導体電極の形成］ 本発明では、酸化物半導体膜は、平均微粒子径が０．１μｍ未満の脆性材料超微粒子を焼成して形成させたこの脆性材料超微粒子同士が一部結合しかつ連続気孔が存在する平均粒径が０．１〜５０μｍの多孔質微粒子を、ガス中に分散させてエアロゾルとし、このエアロゾルを基材に向けて吹き付けて多孔質微粒子を衝突させて、基材上に、多孔質微粒子同士を結合、堆積させて作製された。
【００４０】
ここで、酸化物半導体電極として用いる場合には、多孔質微粒子に導入される細孔径としては、１００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。また、多孔質微粒子径としては、中心粒径５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは中心粒径２０μｍ以下である。さらに酸化物半導体粒子を基材に衝突させる際に用いるガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の不活性ガスやＮ２等の活性の低いガスを用いることができる。ガスの流量としては、１リットル／分以上が好ましく、より好ましくは、３リットル／分以上である。
【００４１】
一般に、酸化物半導体層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、酸化物半導体層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２５μｍであることがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの量は０．５〜４００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００４２】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため酸化物半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００４３】
［増感色素］ また、上記半導体の表面には、増感色素を配置する。増感色素とは、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であればよい。この増感色素としては、金属錯体や有機色素を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、特開平１ −２２０３８０ 号公報や特表平５−５０４０２３ 号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄および亜鉛の錯体（例えばシス−ジシアネート−ビス（２ 、２ ’−ビピリジル−４ 、４ ’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））が挙げられる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００４４】
増感色素は上記半導体の多孔質膜の表面に付着（化学吸着、物理吸着など、または堆積などどのような形態の付着でもよい。）させればよい。付着方法は例えば色素を含む溶液中に前記多孔質膜を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の付着を促進することができる。
【００４５】
［電解質］ 本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ２とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ２と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）の他、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもＩ２とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
好ましい電解質濃度は０．１Ｍ以上１５Ｍ以下であり、さらに好ましくは０．２Ｍ以上１０Ｍ以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下である。 電解液に用いる有機溶媒は、沸点が高ければ電解液揮発による劣化を防ぐことができる。また光電変換素子の短絡電流密度、変換効率等の性能上からは、有機溶媒の粘度が低く、誘電率が大きいことが好ましい。すなわち、粘度が低いことによっては、イオン移動度を向上させたりする効果が得られ、誘電率が大きいことによっては、有効キャリアー濃度を向上させる効果が得られる。具体的な有機溶媒としては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリルなどのニトリル類、炭酸プロピレンや炭酸エチレンなどのカーボネート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノンや３−メチルオキサゾリジノンなどの複素環化合物、等）が挙げられる。
【００４６】
また、本発明では、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０（１２）３１５７−３１７１（１９９７）に記載されているような４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５Ｍ以上２Ｍ以下である。
【００４７】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【００４８】
溶融塩としては例えば沃化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）が挙げられ、これらにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合することにより、室温での流動性を高めてもよい。この場合のポリマーの添加量は１〜５０ｗｔ％である。
【００４９】
電解質層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた酸化物半導体層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電解質層を挟み込む方法である。もう１つは酸化物半導体層上に直接電解質層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００５０】
［スペーサー］ 電解質層の厚さを均一に保つため電解質層中にスペーサーを設置する。スペーサーは製造時の電解質層の厚さを均一に保つためだけでなく、太陽電池に対する外力や自己膨張などによる変形に対しても電解質層の厚さを均一に保つ作用を持つ。このスペーサーの素材としては非導電性で電解質に対し不活性（非反応性、不溶性）でかつある程度の強度のあるものである。
【００５１】
［対向電極］ 光電気化学電池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜３μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作製することもできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対極とすることが好ましい。
【００５２】
対向電極の塗設については、電解質層の付与で記したように、電解質層の上に付与する場合と先に酸化物半導体層上に付与する場合の２通りある。いずれの場合も、対向電極材の種類や電解質層の種類により、適宜、電解質層上または酸化物半導体層上に対極材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法により形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法により導電層として設けられた基板を貼り合わせることができる。また、電解質層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。
【００５３】
以上で、本発明の色素増感型光電変換素子およびその製造方法についての説明をした。これにより電池から電流を有効に系外に取り出し、変換効率を改善できる。また、効率よく耐久性の高い光電変換素子が製造することができる。
なお、上記した色素増感型光電変換素子の説明においては、導電性基材が透明であって、この導電性基材を透過した太陽光が酸化物半導体層へ至る例について説明したが、図１（ｂ）に示すように、対向電極を透明とし、この対向電極側を透過した太陽光が酸化物半導体層へと至るように構成することも可能である。以下光半導体電極の作製方法及び光電変換素子として、酸化チタン多孔体を用いた色素増感型光電変換素子につき、実施例として説明する。
【００５４】
（実施例１）
・ 多孔質微粒子を準備する工程
酸化チタン粉末（平均微粒子径：２５ｎｍ）を水、バインダー（ＰＥＧ：分子量２００００）と分散剤（アセチルアセトン）を重量比でＴｉＯ２：水：バインダー：分散剤＝４０：４０：８：１で混合し、室温で乾燥固化後、６５０℃で３０分焼成した。その後、乳鉢にて粉砕し、２５μｍのメッシュを通した。粉砕後の粒子をＳＥＭで観察したところ、平均微粒子径が約２５ｎｍの一次粒子からなる多孔質微粒子である事がわかった。また、得られた多孔質微粒子の細孔径をマイクロメリティックス高速比表面積／細孔分布測定装置アサップ２０００で調べたところ、細孔径の中心値は約４０ｎｍで粉砕後の多孔質微粒子の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ約２０μｍであった。
【００５５】
２．多孔質の構造物を作製する工程
上記多孔質微粒子を１５０℃で１晩乾燥した後、上述した構造物形成装置１０に準ずる構造物形成装置を用い、ガスとしてＨｅを使用して多孔質微粒子をエアロゾルとし、流量を５Ｌ／ｍｉｎにて酸化インジウム−酸化スズ薄膜の透明導電膜付きガラス基板に向けてノズルより噴射させて衝突させ、透明導電膜上に室温で酸化チタンの多孔質の構造物を形成した。このとき基板とノズルから噴射するエアロゾルの角度を６０°とした。構造物の厚みは１２μｍであった。形成された構造物を基板と一緒にエタノール溶液につけ、超音波洗浄機（高周波出力８０Ｗ）で５分間超音波を照射したところ、特に構造物の崩壊などの変化は見られず、明らかに圧粉体ではないことがわかった。また、この膜はＳＥＭ観察から、表面にクラックが無い事、粒子径が約２５ｎｍである一次粒子からなる多孔質体であることがわかった。図３にこの多孔質構造物のＳＥＭによる表面観察像を示す。
【００５６】
・ 増感色素の吸着
増感色素（シス−ジシアネート−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））を３×１０−４モル／リットル含むエタノール溶液に前記の酸化チタン基板を６０℃で３時間浸漬することにより色素を吸着させ増感色素付き多孔質構造物を得た。
【００５７】
・ 色素増感太陽電池の作製
次に、作製した増感色素付き多孔質構造物を一方の電極とし、対向電極としてガラス基板に白金をスパッタによりコートしたものを用いた。電極間の４辺の端部にスペーサーとして厚さ２０μｍのシートを挟み、二つの電極の間に電解液を入れ、電極にリード線を取り付けて、本発明の色素増感太陽電池を作製した。なお、前記の電解液は体積比が７．３：２：０．７のエチレンカーボネートとアセトニトリルと４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの混合溶媒にヨウ素０．０５Ｍとテトラプロピルアンモニウムアイオダイド０．５Ｍを溶解した混合液を用いた。
【００５８】
・ 太陽電池の発電性能の測定
作製した色素増感型太陽電池は、ソーラーシミュレーターで照射強度１０００Ｗ／ｍ２にて光を照射し、発電性能を測定した。Ｖｏｃ（開放電圧）は、０．６Ｖ、Ｊｏｃ（短絡電流）は、７．５ｍＡ、ＦＦ（形状因子）は、０．７３、およびη（光電変換効率）は３．３％であった。
発電特性の結果から、良好な電池として機能することがわかった。
【００５９】
（実施例２）
・ 多孔質微粒子を準備する工程
酸化チタン粉末（平均１次粒子径：２５ｎｍ）を水、バインダー（ＰＥＧ：分子量２００００）と分散剤（アセチルアセトン）を重量比でＴｉＯ２：水：バインダー：分散剤＝４０：４０：８：１で混合し、室温で乾燥固化後、６５０℃で３０分焼成した。その後、乳鉢にて粉砕し、２５μｍのメッシュを通した。粉砕後の粒子をＳＥＭで観察したところ、平均微粒子径が約２５ｎｍの一次粒子からなる多孔質微粒子であることがわかった。また、得られた多孔質微粒子の細孔径をマイクロメリティックス高速比表面積／細孔分布測定装置アサップ２０００で調べたところ、細孔径の中心値は約４０ｎｍで粉砕後の多孔質微粒子の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ約２０μｍであった。
【００６０】
２．多孔質の構造物を作製する工程
上記多孔質微粒子を１５０℃で１晩乾燥した後、上述した構造物形成装置１０に準ずる構造物形成装置を用い、ガスとしてＨｅを使用して多孔質微粒子をエアロゾルとし、流量を５Ｌ／ｍｉｎにてフッ素をドープした酸化スズ薄膜の透明導電膜付きＰＥＴフィルムに向けてノズルより噴射させて衝突させ、透明導電膜上に室温で酸化チタンの多孔質の構造物を形成した。このとき基板とエアロゾルの衝突角度を６０°とした。形成された構造物を基板と一緒にエタノール溶液につけ、超音波洗浄機（高周波出力８０Ｗ）で５分間超音波を照射したところ、特に構造物の崩壊などの変化は見られず、明らかに圧粉体ではないことがわかった。また、この膜はＳＥＭ観察から、表面にクラックが無いこと、粒子径が約２５ｎｍである一次粒子からなる多孔質体であることがわかった。
【００６１】
３．実施例１の３から４の手順に従って、色素の吸着、セルの組み立てを行った。
【００６２】
４．太陽電池の発電性能の測定
作製した色素増感型太陽電池は、ソーラーシミュレーターで照射強度１０００Ｗ／ｍ２にて光を照射し、発電性能を測定した。Ｖｏｃ（開放電圧）は、０．６Ｖ、Ｊｏｃ（短絡電流）は、７ｍＡ、ＦＦ（形状因子）は、０．６９、およびη（光電変換効率）は３％であった。
【００６３】
（実施例３）
・ 多孔質微粒子を準備する工程
酸化チタン粉末（平均１次粒子径：２５ｎｍ）を水、バインダー（ＰＥＧ：分子量２００００）と分散剤（アセチルアセトン）を重量比でＴｉＯ２：水：バインダー：分散剤＝４０：４０：８：１で混合し、室温で乾燥固化後、６５０℃で３０分焼成した。その後、乳鉢にて粉砕し、２５μｍのメッシュを通した。粉砕後の粒子をＳＥＭで観察したところ、平均微粒子径が約２５ｎｍの一次粒子からなる多孔質微粒子であることがわかった。また、得られた多孔質微粒子の細孔径をマイクロメリティックス高速比表面積／細孔分布測定装置アサップ２０００で調べたところ、細孔径の中心値は約４０ｎｍで粉砕後の多孔質微粒子の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ約２０μｍであった。
【００６４】
２．多孔質の構造物を作製する工程
上記多孔質微粒子を１５０℃で１晩乾燥した後、上述した構造物形成装置１０に準ずる構造物形成装置を用い、ガスとしてＨｅを使用して多孔質微粒子をエアロゾルとし、流量を５Ｌ／ｍｉｎにて酸化インジウム−酸化スズ薄膜の透明導電膜付きＰＥＴフィルムに向けてノズルより噴射させて衝突させ、透明導電膜上に室温で酸化チタンの多孔質の構造物を形成した。このとき基板とエアロゾルの衝突角度を６０°とした。形成された構造物を基板と一緒にエタノール溶液につけ、超音波洗浄機（高周波出力８０Ｗ）で５分間超音波を照射したところ、特に構造物の崩壊などの変化は見られず、明らかに圧粉体ではないことがわかった。また、この膜はＳＥＭ観察から、表面にクラックが無いこと、粒子径が約２５ｎｍである一次粒子からなる多孔質体であることがわかった。
【００６５】
３．実施例１の３から４の手順に従って、色素の吸着、セルの組み立てを行った。
【００６６】
４．太陽電池の発電性能の測定
作製した色素増感型太陽電池は、ソーラーシミュレーターで照射強度１０００Ｗ／ｍ２にて光を照射し、発電性能を測定した。Ｖｏｃ（開放電圧）は、０．６３Ｖ、Ｊｏｃ（短絡電流）は、４．６ｍＡ、ＦＦ（形状因子）は、０．６７、およびη（光電変換効率）は２％であった。
【００６７】
（比較例１）
酸化チタン微粒子（平均１次粒子径：２５ｎｍ）を１５０℃で一晩乾燥した後、上述した構造物形成装置１０に準ずる構造物形成装置を用い、ガスとしてＨｅを使用してこの微粒子をエアロゾルとし、流量を６Ｌ／ｍｉｎにてフッ素をドープした酸化スズ薄膜の透明導電膜付きガラス基板に向けて噴射角度を直角、６０°としてノズルより噴射させて衝突させたところ、基板上に微粒子からなる圧粉体が厚く堆積するのみであった。得られた堆積物を基板と一緒にエタノール溶液につけ、超音波洗浄機（高周波出力８０Ｗ）で５分間超音波を照射したところ、基板より剥がれ落ちたため、十分な強度を持つ多孔質構造物が形成されていないことがわかった。
【００６８】
また、実施例１と同様にして増感色素の吸着を行ったところ、エタノール溶液中で、堆積物は基板より剥がれ落ちた。
【００６９】
（実施例４）
所望の細孔径を持つ多孔質構造物を得る場合には、多孔質微粒子の作製工程が重要である。これは超微粒子同士がある程度強固な結合を持った多孔質微粒子を準備することにより構造物そのものができるか否かに影響を与えること、また多孔質微粒子の細孔径をデザインすることが多孔質構造物の細孔径へ反映されることが考えられるからである。ここでは多孔質微粒子の作製工程による多孔質微粒子の細孔径の変化について説明する。
【００７０】
微粒子には前述の酸化チタン微粒子（平均一次粒子径（平均微粒子径）：２５ｎｍ）を用い、以下のＡ、Ｂ、Ｃの３種類の工程にて多孔質微粒子の作製を試みた。
Ａ：酸化チタン微粒子をそのまま５５０℃にて加熱する工程。
Ｂ：酸化チタン微粒子にイオン交換水および分散剤（アセチルアセトン：和光純薬製）を４０：４０：１の重量比にて混合して分散させた後、室温で乾燥を行い、５５０℃にて加熱する工程。
Ｃ：酸化チタン微粒子にイオン交換水と分散剤（アセチルアセトン：和光純薬製）およびバインダー（ポリエチレングリコール 分子量２００００：和光純薬製）を４０：４０：１：４の重量比にて混合して分散させた後、室温にて乾燥を行い、その後５５０℃で加熱する工程。
【００７１】
何れも加熱後はある程度強度を持った凝集体あるいは多孔質の構造物となっており、これをある程度解砕してある粒度の多孔質微粒子に調製して、マイクロメリティックス高速比表面積／細孔分布測定装置アサップ２０００にて細孔径とその細孔体積について測定を行った。この結果を図４に示す。図中のＡ、Ｂ、Ｃについては前述の通りであり、Ｄは酸化チタン微粒子を加熱する前の多孔質ではない超微粒子の粉体を示している。横軸は多孔質微粒子細孔径あるいは粉体の粒子同士の隙間の大きさを示しており、縦軸はその細孔径における細孔体積量を示している。
【００７２】
この結果から、単に超微粒子を加熱したのみでは細孔分布はもともとの粉体のそれと同程度であり、超微粒子に分散処理などを施して粒子同士が密に充填した状態にしたのち加熱することにより、細孔径分布をシャープに揃えることが可能になるということがわかる。ここで酸化チタン微粒子の平均微粒子径２５ｎｍの値の３倍として多孔質微粒子の細孔径７５ｎｍという値に注目し、この多孔質微粒子の全細孔体積に占める、細孔径７５ｎｍ以上の細孔体積の割合を測定したところ、Ａにおいて、７．３％、Ｄにおいて６．７％であり、Ｂ、Ｃでは観測されず、無いに等しい結果となった。細孔径分布が小さくシャープであるほど多孔質微粒子そのものの強度も大きいと考えられる。Ｂ、Ｃの多孔質粒子が多孔質構造物の作製には好適である。
【００７３】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、例えば、焼成にて脆性材料超微粒子同士が一部結合し、連続気孔が存在し且つ平均粒径が０．１〜５０μｍの多孔質微粒子を調整し、この多孔質微粒子をエアロゾルデポジション法の材料としたので、色素増感電池の光半導体電極として利用可能な微細な連続気孔を持つ構造物または膜を形成することができる。
また、本発明方法は常温環境下で実施することができるので、プラスチック材料や低融点金属材料などの表面に前記構造物を作製することができる。特に熱により変性しやすい材料を用いる場合には、それを考慮しなくてよいので利用範囲が大幅に拡大する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は光電変換素子の断面図
【図２】エアロゾルデポジション法を利用した構造物形成装置の模式図
【図３】多孔質構造物のＳＥＭ写真
【図４】多孔質微粒子細孔径と細孔体積量との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１０…構造物形成装置、１０１…窒素ガスボンベ、１０２…ガス搬送管、１０３…エアロゾル発生器、１０４…エアロゾル搬送管、１０５…形成室、１０６…ノズル、１０７…ＸＹステージ、１０８…基板、１０９…真空ポンプ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical semiconductor electrode in which a porous structure made of a brittle semiconductor material is formed on the surface of a conductive substrate, and further relates to a photoelectric conversion element such as a solar cell using the optical semiconductor electrode.
[0002]
[Prior art]
At present, solar cells using single-crystal, polycrystalline, and amorphous silicon semiconductors are widely used as solar cells for houses and the like. However, since a solar cell using such a silicon semiconductor is manufactured by a plasma CVD method or a high-temperature crystal growth process, a large amount of energy is required and the manufacturing cost is high.
[0003]
Therefore, as a solar cell that can be manufactured at low cost, for example, a dye-sensitized solar cell using a material in which a photosensitizing dye such as a ruthenium metal complex is adsorbed on an oxide semiconductor such as porous titanium oxide. (JP-A-1-220380, JP-A-2001-307786).
[0004]
Specifically, in the dye-sensitized solar cell, as shown in FIG. 1A, a transparent electrode layer 2 is formed on a transparent insulating substrate 1 such as a transparent glass plate, and A semiconductor electrode substrate formed with the oxide semiconductor layer 3 adsorbing the photosensitizing dye as described above and a counter electrode substrate formed by forming the electrode layer 5 on an insulating substrate 6 such as a transparent glass plate as a counter electrode. It is manufactured by sealing the electrolytic solution 4 between these electrodes.
[0005]
The oxide semiconductor layer is porous, and a conventional method of forming a film has been used for its production. As a method of forming a porous film on a substrate such as ceramics or glass, a slurry or paste in which fine particles and a binder are dispersed in a solvent is applied to the substrate, and the resultant is dried, and first dried at a temperature of a few hundred degrees Celsius. By performing a binder removal process, and then heating and baking at a temperature of several hundred degrees Celsius below the melting point, a neck is formed due to mass transfer at the point of contact between the fine particles and bonded, as a film that retains some strength due to the network of fine particles There are known techniques for obtaining the same, vapor deposition methods such as PVD and CVD, sol-gel methods, and thermal spraying methods.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the firing method after the application of the slurry or paste, it is difficult to form a film on a heat-sensitive substrate such as a plastic material or a low melting point metal because the firing temperature is several hundred degrees Celsius, When a thick film is formed, there is a problem that a large crack is generated in the film due to shrinkage or difference in the coefficient of thermal expansion with the substrate during drying, binder removal processing, and firing.
[0007]
Further, PVD, CVD, and the like can form a film at a relatively low temperature, but are good at producing a dense structure, and it is difficult to form a porous structure. The sol-gel method of producing from a solution is also basically a method of producing a dense material, and it is known that it is difficult to form a thick film of several μm or more by these methods. In many cases, the thermal spraying method uses particles having a particle size of from 100 to 100 μm, and the film formed is a closed cell inside as a feature of the method, and it is hard to say that the cell is porous.
[0008]
In addition, recently, as a new film forming method, there is an aerosol deposition method, which is disclosed in Japanese Patent No. 3265481 and International Application Patent WO 01/27348 A1. In this method, an aerosol in which fine particles of a brittle material are dispersed in a gas is sprayed toward a substrate, and the particles or crushed fragments are joined together by crushing and deforming the fine particles by the collision energy, thereby forming a structure on the substrate. In this method, a structure having a strength equivalent to that of a fired body can be formed without firing.
[0009]
The aerosol deposition method is a convenient method for forming a thick film of a brittle material at around room temperature. However, it is difficult to form a porous film having low density such as having continuous pores. It cannot be used for producing semiconductor electrodes.
[0010]
In Japanese Patent No. 3265481, as a method for preparing an ultrafine brittle material to be used, the calcining temperature of the raw ultrafine brittle material is changed to heat a fine ultrafine brittle material adjusted to a particle size of about several tens of nanometers. However, a method of agglomerating into secondary particles having a particle size of about 50 nm to 1 μm has been suggested, but this is a method of producing a dense compact having a theoretical density of 95% or more, and joining fine particles. By doing so, attention has been focused on producing aggregated fine particles that are easily broken by being broken from these interfaces by impact. That is, the aerosol deposition method has been proposed as a method for forming a dense film, but a suitable method for forming a film having continuous pores having a nano-level pore diameter has not been proposed.
[0011]
As described above, in the related art, it is extremely difficult to form a structure or a film having fine continuous pores that can be used as an optical semiconductor electrode of a dye-sensitized battery on a substrate in a normal temperature environment.
[0012]
In this case, in particular, as a new method of aerosol deposition method, a structure or film having fine continuous pores that can be used as an optical semiconductor electrode, which has been difficult in the past, is formed on a substrate under a normal temperature environment, and It is an object of the present invention to provide a dye-sensitized solar cell or the like using a structure or a film having fine continuous pores.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, porous particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm in which brittle material ultrafine particles are partially bonded and continuous pores are present are dispersed in a gas to form an aerosol, and the aerosol is used as a base material. The porous fine particles collide with each other to form a porous structure in which the porous fine particles are bonded to each other and deposited on the base material. Provided is a method for manufacturing an optical semiconductor electrode made of a material.
[0014]
The porous fine particles are formed by sintering brittle material ultrafine particles having an average fine particle diameter of less than 0.1 μm and partially bonding these brittle material ultrafine particles.
[0015]
Regarding the average particle diameter, SEM observation of ultrafine particles is performed, and at least 50, preferably 200 or more particles are arbitrarily selected from the image, and the diameter when the image area is converted into a circle is calculated. Ask by doing.
As the average particle size, a value measured by a laser diffraction type particle size distribution measurement is used. In the present invention, a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
[0016]
Further, the method for manufacturing an optical semiconductor electrode according to the present invention is characterized in that it is performed in a normal temperature environment. Here, the normal temperature refers to a temperature sufficiently lower than the melting point of the brittle material or the temperature of the above-described heat treatment, and is substantially 200 ° C. or less.
[0017]
Further, in the method of manufacturing an optical semiconductor electrode according to the present invention, the aerosol is obliquely sprayed on a surface where the aerosol collides with the substrate surface. When the collision direction of the aerosol is perpendicular to the substrate, it is difficult to form a porous structure because the compact is likely to be deposited. By spraying obliquely, it becomes easier for the aerosol flow to escape along the substrate surface after the collision, and even if a green compact that is detrimental to the formation of the porous structure is formed, it is blown off by the injection pressure of the aerosol. The formation of the structure is performed.
[0018]
In the present invention, the method for producing porous fine particles, the brittle material ultrafine particles in a solvent, or a solvent and a binder, mixed and dispersed, dried to a state in which the brittle material ultrafine particles are densely packed, After calcination, the particle size is adjusted to obtain porous fine particles. Alternatively, the brittle material ultrafine particles alone or a mixture of the brittle material ultrafine particles and a binder are pressed and consolidated, fired, and then the particle size is adjusted to obtain porous fine particles. And
[0019]
After the porous fine particles collide with the substrate, they are easily crushed and return to the original brittle material ultrafine particles, even if a structure is formed, the densification proceeds, and the target porous structure I can't get anything. In order to form porous fine particles in which the brittle material ultrafine particles are strongly bonded to each other, it is preferable to adopt the above-described steps. Producing porous fine particles in this manner is important because the porosity and pore size can be controlled in advance to desired values and reflected in the porosity and pore size of the porous structure. Process.
[0020]
The baking performed here is performed by heating at a temperature lower than the melting point of the material of the brittle material ultrafine particles, thereby forming a bonding portion called a neck at a contact point between the brittle material ultrafine particles and bonding and gathering together. This is a heat treatment to form a porous material having a large volume. If the size of the porous material formed by firing is 50 μm or more, crushing with a mill or mortar, sieving, and classification Then, the size is adjusted to obtain porous fine particles having a desired particle size.
[0021]
The present invention is characterized in that the porous composite structure produced by the above method is used as an optical semiconductor electrode. Here, in the optical semiconductor electrode, the brittle material particles are preferably a metal oxide semiconductor, and more preferably, a metal oxide semiconductor with a sensitizing dye attached thereto.
[0022]
As the “oxide semiconductor”, a so-called compound semiconductor represented by a chalcogenide of a metal, a compound having a perovskite structure, or the like can be preferably used. TiO as metal chalcogenide 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 Can be suitably used. Examples of the compound having a perovskite structure include strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate. The oxide semiconductor used in the present invention is more preferably TiO. 2 , SnO 2 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , Strontium titanate, most preferably TiO 2 2 It is.
[0023]
Further, the present invention is characterized in that a photoelectric conversion element is constructed using the dye-sensitized optical semiconductor electrode. The photoelectric conversion element has a configuration in which a dye-sensitized optical semiconductor electrode and a counter electrode are arranged with an electrolyte interposed therebetween.
[0024]
Specifically, the photoelectric conversion element using the dye-sensitized photoelectrode includes a transparent electrode layer 2 formed on a transparent insulating substrate 1 such as a transparent glass plate, as shown in FIG. A semiconductor electrode substrate in which the oxide semiconductor layer 3 having the photosensitizing dye adsorbed thereon is formed on the electrode layer 2 and a counter electrode layer 5 on an insulating substrate 6 such as a transparent glass plate as a counter electrode. The counter electrode substrate thus formed is used, and the electrolyte 4 is sealed between these electrodes.
[0025]
The photosensitive layer, that is, the oxide semiconductor layer 3 on which the photosensitizing dye is adsorbed is designed according to the purpose, and may have a single-layer structure or a multilayer structure. Light incident on the photosensitive layer excites the dye. The excited dye has high-energy electrons. The electrons are transferred from the dye to the conduction band of the oxide semiconductor, and reach the transparent electrode layer by diffusion. At this time, the dye molecule is in an oxidized form. In a photoelectrochemical cell, electrons reaching the transparent electrode layer return to the dye oxidant via the counter electrode and the charge transfer layer (electrolyte solution) while working in an external circuit, and the dye is regenerated. The oxide semiconductor film functions as a negative electrode of this battery.
[0026]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
FIG. 2 shows an aerosol obtained by spraying an aerosol obtained by dispersing porous fine particles in a gas toward a base material to collide the porous fine particles to form a porous structure on the base material. A schematic diagram of the structure forming apparatus 10 using the position method is shown as one embodiment of the present invention.
[0027]
In the forming apparatus 10, a gas cylinder 101 of nitrogen or the like is connected to an aerosol generator 103 containing porous fine particles through a gas transfer pipe 102, and is installed in a formation chamber 105 through an aerosol transfer pipe 104. It is connected to a nozzle 106 having an opening of 0.4 mm wide and 10 mm wide. A substrate 108 mounted on an XY stage 107 is disposed beyond the nozzle 106. The forming chamber 105 is connected to a vacuum pump 109.
[0028]
Next, a procedure for manufacturing a porous structure by the manufacturing apparatus 10 having the above configuration will be described. The gas cylinder 101 is opened, and gas is introduced into the aerosol generator 103 through the transport pipe 102 to generate an aerosol containing porous fine particles. The aerosol is sent to the nozzle 106 through the transport pipe 104, and is ejected at a high speed from the opening of the nozzle 106. At this time, the inside of the forming chamber 105 is placed under a reduced pressure environment of several kPa by the operation of the vacuum pump 109. Porous fine particles collide with the substrate 108 disposed at the tip of the opening of the nozzle 106, and the fine particles are bonded to each other, so that a porous structure made of the fine particle material is formed on the substrate. The substrate 108 is oscillated by the XY stage 107, and a dielectric structure is formed in a desired shape and area. The above operation is performed in a normal temperature environment.
[0029]
Next, a typical dye-sensitized photoelectric conversion element (Gretzel solar cell) will be briefly described. FIG. 1A shows an example of the configuration of a dye-sensitized photoelectric conversion device devised by Gretzel et al. An optical semiconductor electrode is formed by forming a porous film (oxide semiconductor layer) of an oxide semiconductor (titanium oxide) on a glass substrate with a transparent electrode (conductive substrate), and a titanium oxide porous film with an aqueous solution of titanium tetrachloride or the like. And a sensitizing dye is adhered to the surface to form a dye-sensitized optical semiconductor electrode. This is used as one electrode (photoelectrode), and an electrolyte solution is placed between the electrode and the counter electrode. A Gretzel-type solar cell is obtained by sealing the periphery of the solar cell with a sealing material so that the electrolyte solution does not leak.
[0030]
The dye-sensitized optical semiconductor electrode of the present invention and a photoelectric conversion element using the same will be described. The dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention is an improvement of the above-mentioned Gretzell-type solar cell, and the feature thereof lies mainly in the dye-sensitized optical semiconductor electrode of the present invention. The structure and manufacturing method of the parts other than the dye-sensitized photo-semiconductor electrode may be the same as those of the conventional Gretzell-type solar cell, and a normal structure and manufacturing method will provide the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention. Therefore, the configuration, material, manufacturing method, and the like of the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention will be described in detail focusing on the dye-sensitized optical semiconductor electrode of the present invention.
[0031]
[Conductive Substrate] As the conductive substrate used for the optical semiconductor electrode, use a substrate such as metal that has conductivity, or a glass or resin substrate having a conductive material layer on the surface. Can be. In the latter case, a preferred conductive material is a metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine). And the like). The conductive material layer preferably has a thickness of about 0.02 to 10 μm.
[0032]
The lower the surface resistance of the conductive substrate, the better. A preferable range of the surface resistance is 100 Ω / cm. 2 Or less, more preferably 40 Ω / cm 2 It is as follows. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1 Ω / cm. 2 It is about.
[0033]
Preferably, the conductive substrate is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. As the transparent conductive substrate, glass or plastic coated with a conductive oxide semiconductor is preferable. Of these, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. Further, it is preferable to use a transparent polymer film provided with the above-mentioned conductive layer for a flexible photoelectric conversion element at low cost. Transparent polymer films include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndioctatic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), and polyacrylate (PAr). ), Polysulfone (PSF), polyestersulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy, methacrylic resin (PMMA), and the like. When a transparent conductive substrate is used, it is preferable that light be incident from the substrate side. In this case, the coating amount of the oxide semiconductor is 1 m of glass or plastic support. 2 0.01 to 100 g per unit is preferred.
[0034]
[Oxide Semiconductor Layer] In the present invention, a semiconductor is a so-called photoreceptor, and plays a role of absorbing light to separate charges and generate electrons and holes. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting the electrons.
[0035]
As the optical semiconductor used in the present invention, a so-called compound semiconductor or a compound having a perovskite structure typified by a chalcogenide of a metal as described above can be suitably used. TiO as metal chalcogenide 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O5 can be suitably used. Examples of the compound having a perovskite structure include strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate. The semiconductor used in the present invention is more preferably TiO. 2 , SnO 2 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , Strontium titanate, most preferably TiO 2 2 It is.
[0036]
The oxide semiconductor used in the present invention is preferably polycrystalline in terms of manufacturing cost, securing raw materials, energy payback time, and the like, and particularly preferably a nanometer-sized fine particle semiconductor.
The average particle diameter of these semiconductor particles is preferably 5 to 100 nm as a primary particle as an average particle diameter using a diameter when the projected area is converted into a circle.
[0037]
The primary particles do not need to have a uniform particle size, and two or more types of fine particles having different particle size distributions may be mixed and used.
In that case, for the purpose of strengthening the bond between the primary particles, particles of several tens of nm and oxide semiconductor fine particles of about 5 nm are mixed, and in addition to the above particles in the range of 5 to 100 nm, oxidation of small particles of 5 nm or less is performed. Semiconductor particles may be mixed. For the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, oxide semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed in addition to the particles in the range of 5 to 100 nm. Most of the oxide semiconductor particles are 100 nm or less so that the average particle diameter is less than 100 nm, and the oxide semiconductor particles of about 300 nm may be mixed at about 5 to 10%.
[0038]
Oxide semiconductors, for example TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 Semiconductors such as strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate and potassium niobate are preferably used. It is preferable that the oxide semiconductor be a thin film. Especially TiO 2 The film is a preferred optical semiconductor electrode.
[0039]
[Formation of Semiconductor Electrode] In the present invention, in the oxide semiconductor film, the brittle material ultrafine particles formed by firing the brittle material ultrafine particles having an average particle diameter of less than 0.1 μm are partially bonded to each other and have continuous pores. The porous fine particles having an average particle size of 0.1 to 50 μm are dispersed in a gas to form an aerosol, and the aerosol is sprayed toward the base material so that the porous fine particles collide with the base material. It was produced by bonding and depositing porous fine particles.
[0040]
Here, when used as an oxide semiconductor electrode, the pore diameter introduced into the porous fine particles is preferably 100 nm or less. It is more preferably at most 50 nm, particularly preferably at most 25 nm. The diameter of the porous fine particles is preferably 50 μm or less. More preferably, the central particle size is 20 μm or less. Further, as a gas used when the oxide semiconductor particles collide with the base material, an inert gas such as He, Ne, Ar, Xr, Xe, or Rn, or N 2 2 Or a gas having a low activity. The flow rate of the gas is preferably 1 liter / minute or more, more preferably 3 liter / minute or more.
[0041]
In general, as the thickness of the oxide semiconductor layer increases, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases. However, the diffusion distance of generated electrons increases, and the loss due to charge recombination also increases. Therefore, the oxide semiconductor layer has a preferable thickness, but typically has a thickness of 0.1 to 100 μm. When used as a photoelectrochemical cell, the thickness is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 25 μm. 1m support for semiconductor fine particles 2 The amount per unit is preferably 0.5 to 400 g, more preferably 5 to 100 g.
[0042]
The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. Therefore, the surface area in a state where the oxide semiconductor layer is provided on the support is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more with respect to the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
[0043]
[Sensitizing dye] A sensitizing dye is arranged on the surface of the semiconductor. The sensitizing dye may be a dye having absorption in a visible light region and / or an infrared light region. As the sensitizing dye, a metal complex or an organic dye can be used. Examples of the metal complex include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll or derivatives thereof, hemin, and complexes of ruthenium, osmium, iron and zinc described in JP-A-1-238080 and JP-A-5-504032. An example is cis-dicyanate-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium (II). As the organic dye, a metal-free phthalocyanine, a cyanine dye, a metalocyanine dye, a xanthene dye, a triphenylmethane dye, or the like can be used.
[0044]
The sensitizing dye may be attached to the surface of the semiconductor porous film (in any form such as chemical adsorption, physical adsorption, or deposition). For example, a method of immersing the porous film in a solution containing a dye can be used as the method of attachment. At this time, the adhesion of the sensitizing dye can be promoted by heating and refluxing the solution.
[0045]
[Electrolyte] The electrolytic solution used in the present invention is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. The electrolyte of the present invention is a combination of I2 and iodide (for iodide, LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 Metal iodides, or iodine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc.), and a combination of Br2 and bromide (bromide as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr 2 Metal bromides or bromide salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide), metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sodium polysulfide, Sulfur compounds such as alkylthiol-alkyldisulfide, viologen dyes, hydroquinone-quinone and the like can be used. Among them I 2 In the present invention, an electrolyte obtained by combining a quaternary ammonium compound such as LiI, pyridinium iodide, and imidazolium iodide with an iodine salt is preferable. The above-mentioned electrolytes may be used as a mixture.
The preferred electrolyte concentration is 0.1M or more and 15M or less, and more preferably 0.2M or more and 10M or less. When iodine is added to the electrolyte, the preferred concentration of iodine is 0.01 M or more and 0.5 M or less. As long as the organic solvent used for the electrolytic solution has a high boiling point, deterioration due to volatilization of the electrolytic solution can be prevented. Further, from the viewpoint of the performance of the photoelectric conversion element such as the short-circuit current density and the conversion efficiency, it is preferable that the viscosity of the organic solvent is low and the dielectric constant is high. That is, if the viscosity is low, an effect of improving the ion mobility can be obtained, and if the dielectric constant is large, an effect of improving the effective carrier concentration can be obtained. Specific examples of the organic solvent include aprotic polar solvents (for example, nitriles such as acetonitrile, carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone and 3-methyl). Heterocyclic compounds such as oxazolidinone, etc.).
[0046]
Further, in the present invention, J.I. Am. Chem. Soc. , 80 (12) 3157-3171 (1997), and basic compounds such as 4-tert-butylpyridine, 2-picoline, and 2,6-lutidine. A preferred concentration range when a basic compound is added is 0.05M or more and 2M or less.
[0047]
In the present invention, the electrolyte may be gelled (solidified) by a technique such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization containing a polyfunctional monomer, and crosslinking reaction of the polymer. Examples of the polymer used for the matrix of the gel electrolyte include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride and the like.
[0048]
Examples of the molten salt include lithium iodide and at least one other lithium salt (eg, lithium acetate, lithium perchlorate, etc.). May be increased. In this case, the amount of the polymer added is 1 to 50 wt%.
[0049]
Regarding the method of forming the electrolyte layer, two methods are conceivable. One is a method in which a counter electrode is first attached to an oxide semiconductor layer on which a sensitizing dye is supported, and a liquid electrolyte layer is interposed between the counter electrodes. The other is a method in which an electrolyte layer is directly provided on an oxide semiconductor layer, and a counter electrode is subsequently provided.
[0050]
[Spacer] A spacer is provided in the electrolyte layer to keep the thickness of the electrolyte layer uniform. The spacer not only keeps the thickness of the electrolyte layer uniform at the time of manufacture, but also keeps the thickness of the electrolyte layer uniform against deformation due to external force or self-expansion on the solar cell. The material of the spacer is non-conductive, inert (non-reactive, insoluble) with respect to the electrolyte, and has a certain strength.
[0051]
[Counter Electrode] As the counter electrode of the photoelectrochemical cell, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited can be used, and the metal thin film has a thickness of 5 μm or less, preferably 5 nm to 3 μm. As described above, it can be formed and formed by a method such as evaporation or sputtering. In the present invention, it is preferable to use glass on which platinum is deposited or a metal thin film formed by deposition or sputtering as a counter electrode.
[0052]
As described in the application of the electrolyte layer, the counter electrode is applied on the electrolyte layer or in advance on the oxide semiconductor layer. In any case, depending on the type of the counter electrode material and the type of the electrolyte layer, the counter electrode material can be appropriately formed on the electrolyte layer or the oxide semiconductor layer by a method such as application, lamination, vapor deposition, or bonding. For example, in the case of attaching a counter electrode, a substrate provided as a conductive layer can be attached by a method such as application, evaporation, or CVD of the above conductive material. When the electrolyte layer is solid, the counter electrode can be formed directly on the electrolyte layer by a method such as coating, plating, PVD, or CVD.
[0053]
The dye-sensitized photoelectric conversion device of the present invention and the method of manufacturing the same have been described above. Thus, the current can be effectively taken out of the battery from the battery, and the conversion efficiency can be improved. In addition, a highly durable photoelectric conversion element can be efficiently manufactured.
Note that, in the description of the dye-sensitized photoelectric conversion element described above, an example in which the conductive base material is transparent and sunlight passing through the conductive base material reaches the oxide semiconductor layer has been described. As shown in FIG. 1B, the counter electrode can be made transparent so that sunlight passing through the counter electrode side reaches the oxide semiconductor layer. Hereinafter, a dye-sensitized photoelectric conversion element using a titanium oxide porous body will be described as an example as a method for manufacturing an optical semiconductor electrode and a photoelectric conversion element.
[0054]
(Example 1)
・ Step of preparing porous fine particles
Titanium oxide powder (average particle diameter: 25 nm) is water, binder (PEG: molecular weight 20,000) and dispersant (acetylacetone) are TiO2 by weight ratio. 2 : Water: binder: dispersant = 40: 40: 8: 1 was mixed, dried and solidified at room temperature, and baked at 650 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was pulverized in a mortar and passed through a 25 μm mesh. Observation of the pulverized particles by SEM revealed that the particles were porous fine particles composed of primary particles having an average particle diameter of about 25 nm. When the pore size of the obtained porous fine particles was examined using a micromeritics high-speed specific surface area / pore distribution measuring device ASAP 2000, the center value of the pore size was about 40 nm, and the average particle size of the porous fine particles after pulverization was about 40 nm. The diameter was measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer to be about 20 μm.
[0055]
2. Step of manufacturing a porous structure
After drying the porous fine particles at 150 ° C. overnight, the porous fine particles are converted into an aerosol using He as a gas and a flow rate of 5 L / min using a structure forming apparatus similar to the structure forming apparatus 10 described above. Then, the liquid was sprayed from a nozzle toward a glass substrate with a transparent conductive film of an indium oxide-tin oxide thin film and collided with the glass substrate to form a porous structure of titanium oxide on the transparent conductive film at room temperature. At this time, the angle of the aerosol sprayed from the substrate and the nozzle was set to 60 °. The thickness of the structure was 12 μm. The formed structure was immersed in an ethanol solution together with the substrate, and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes by an ultrasonic cleaner (high-frequency output: 80 W). I knew it was not my body. Further, this film was found by SEM observation to be free of cracks on the surface and to be a porous body composed of primary particles having a particle diameter of about 25 nm. FIG. 3 shows a surface observation image of this porous structure by SEM.
[0056]
・ Adsorption of sensitizing dye
A sensitizing dye (cis-dicyanate-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium (II)) was added to 3 × 10 3 -4 The titanium oxide substrate was immersed in an ethanol solution containing mol / liter at 60 ° C. for 3 hours to adsorb the dye, thereby obtaining a porous structure with a sensitizing dye.
[0057]
・ Fabrication of dye-sensitized solar cells
Next, the prepared porous structure with a sensitizing dye was used as one electrode, and a glass substrate coated with platinum by sputtering was used as a counter electrode. A sheet having a thickness of 20 μm was sandwiched between four electrodes at the ends of the four sides as a spacer, an electrolytic solution was poured between the two electrodes, and a lead wire was attached to the electrodes to prepare a dye-sensitized solar cell of the present invention. In the above electrolyte, 0.05M iodine and 0.5M tetrapropylammonium iodide were dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, acetonitrile and 4-tert-butylpyridine having a volume ratio of 7.3: 2: 0.7. The mixed solution used was used.
[0058]
・ Measurement of power generation performance of solar cells
The produced dye-sensitized solar cell was irradiated with a solar simulator at an irradiation intensity of 1000 W / m. 2 And the power generation performance was measured. Voc (open circuit voltage) was 0.6 V, Joc (short circuit current) was 7.5 mA, FF (form factor) was 0.73, and η (photoelectric conversion efficiency) was 3.3%.
From the results of the power generation characteristics, it was found that the battery functions as a good battery.
[0059]
(Example 2)
・ Step of preparing porous fine particles
Titanium oxide powder (average primary particle diameter: 25 nm) is water, binder (PEG: molecular weight 20,000) and dispersant (acetylacetone) are TiO2 by weight ratio. 2 : Water: binder: dispersant = 40: 40: 8: 1 was mixed, dried and solidified at room temperature, and baked at 650 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was pulverized in a mortar and passed through a 25 μm mesh. Observation of the pulverized particles by SEM revealed that they were porous fine particles composed of primary particles having an average fine particle diameter of about 25 nm. When the pore size of the obtained porous fine particles was examined using a micromeritics high-speed specific surface area / pore distribution measuring device ASAP 2000, the center value of the pore size was about 40 nm, and the average particle size of the porous fine particles after pulverization was about 40 nm. The diameter was measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer to be about 20 μm.
[0060]
2. Step of manufacturing a porous structure
After the porous fine particles are dried at 150 ° C. overnight, the porous fine particles are converted into an aerosol using He as a gas and the flow rate is reduced to 5 L / min using a structure forming apparatus similar to the structure forming apparatus 10 described above. A nozzle was sprayed from a nozzle toward a PET film with a transparent conductive film of a tin oxide thin film doped with fluorine to cause a collision, and a porous structure of titanium oxide was formed on the transparent conductive film at room temperature. At this time, the collision angle between the substrate and the aerosol was set to 60 °. The formed structure was immersed in an ethanol solution together with the substrate, and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes by an ultrasonic cleaner (high-frequency output: 80 W). I knew it was not my body. Also, this film was found by SEM observation to be free of cracks on the surface and to be a porous body composed of primary particles having a particle diameter of about 25 nm.
[0061]
3. Adsorption of the dye and assembly of the cell were performed according to the procedures 3 to 4 in Example 1.
[0062]
4. Measurement of solar cell power generation performance
The produced dye-sensitized solar cell was irradiated with a solar simulator at an irradiation intensity of 1000 W / m. 2 And the power generation performance was measured. Voc (open-circuit voltage) was 0.6 V, Joc (short-circuit current) was 7 mA, FF (form factor) was 0.69, and η (photoelectric conversion efficiency) was 3%.
[0063]
(Example 3)
・ Step of preparing porous fine particles
Titanium oxide powder (average primary particle diameter: 25 nm) is water, binder (PEG: molecular weight 20,000) and dispersant (acetylacetone) are TiO2 by weight ratio. 2 : Water: binder: dispersant = 40: 40: 8: 1 was mixed, dried and solidified at room temperature, and baked at 650 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was pulverized in a mortar and passed through a 25 μm mesh. Observation of the pulverized particles by SEM revealed that they were porous fine particles composed of primary particles having an average fine particle diameter of about 25 nm. When the pore size of the obtained porous fine particles was examined using a micromeritics high-speed specific surface area / pore distribution measuring device ASAP 2000, the center value of the pore size was about 40 nm, and the average particle size of the porous fine particles after pulverization was about 40 nm. The diameter was measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer to be about 20 μm.
[0064]
2. Step of manufacturing a porous structure
After the porous fine particles are dried at 150 ° C. overnight, the porous fine particles are converted into an aerosol using He as a gas and the flow rate is reduced to 5 L / min using a structure forming apparatus similar to the structure forming apparatus 10 described above. A nozzle was sprayed and collided from a nozzle toward a PET film with a transparent conductive film of an indium oxide-tin oxide thin film to form a porous structure of titanium oxide on the transparent conductive film at room temperature. At this time, the collision angle between the substrate and the aerosol was set to 60 °. The formed structure was immersed in an ethanol solution together with the substrate, and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes by an ultrasonic cleaner (high-frequency output: 80 W). I knew it was not my body. Also, this film was found by SEM observation to be free of cracks on the surface and to be a porous body composed of primary particles having a particle diameter of about 25 nm.
[0065]
3. Adsorption of the dye and assembly of the cell were performed according to the procedures 3 to 4 in Example 1.
[0066]
4. Measurement of solar cell power generation performance
The produced dye-sensitized solar cell was irradiated with a solar simulator at an irradiation intensity of 1000 W / m. 2 And the power generation performance was measured. Voc (open circuit voltage) was 0.63 V, Joc (short circuit current) was 4.6 mA, FF (shape factor) was 0.67, and η (photoelectric conversion efficiency) was 2%.
[0067]
(Comparative Example 1)
After drying the titanium oxide fine particles (average primary particle diameter: 25 nm) at 150 ° C. overnight, using a structure forming apparatus similar to the above-described structure forming apparatus 10, using He as a gas and converting the fine particles into an aerosol. At a flow rate of 6 L / min, a jet angle was set to a right angle of 60 ° toward a glass substrate with a transparent conductive film of a tin oxide thin film doped with fluorine at a flow rate of 6 L / min. The powder only accumulated thickly. The obtained deposits were immersed in an ethanol solution together with the substrate, and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes by an ultrasonic cleaning machine (high-frequency output: 80 W), and peeled off from the substrate, thereby forming a porous structure having sufficient strength. Turned out not to be.
[0068]
Further, when the sensitizing dye was adsorbed in the same manner as in Example 1, the deposit was peeled off from the substrate in the ethanol solution.
[0069]
(Example 4)
In order to obtain a porous structure having a desired pore diameter, a process for producing porous fine particles is important. This is because the preparation of porous fine particles with a certain degree of strong bonding between ultrafine particles has an effect on whether or not the structure itself can be formed, and the design of the pore size of the porous fine particles is important for the porous structure. This is because it is considered that it is reflected on the pore diameter of the product. Here, the change in the pore diameter of the porous fine particles due to the process of producing the porous fine particles will be described.
[0070]
As the fine particles, the above-mentioned titanium oxide fine particles (average primary particle diameter (average fine particle diameter): 25 nm) were used, and the production of porous fine particles was attempted in the following three steps A, B, and C.
A: Step of heating titanium oxide fine particles at 550 ° C. as it is.
B: After mixing and dispersing ion-exchanged water and a dispersant (acetylacetone: manufactured by Wako Pure Chemical Industries) at a weight ratio of 40: 40: 1, the titanium oxide fine particles were dried at room temperature and heated at 550 ° C. Process.
C: Ion exchange water, a dispersant (acetylacetone: manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and a binder (polyethylene glycol molecular weight: 20,000: manufactured by Wako Pure Chemical Industries) are mixed and dispersed in titanium oxide fine particles at a weight ratio of 40: 40: 1: 4. Drying at room temperature, and then heating at 550 ° C.
[0071]
After heating, each of them becomes an aggregate or a porous structure having a certain level of strength. This is crushed to a certain degree to prepare porous fine particles of a certain size, and the micromeritics high-speed specific surface area / fine The pore size and the pore volume were measured with a pore distribution measuring device ASAP 2000. The result is shown in FIG. A, B, and C in the figure are as described above, and D indicates a non-porous ultrafine powder before heating the titanium oxide fine particles. The horizontal axis indicates the pore diameter of the porous fine particles or the size of the gap between the particles of the powder, and the vertical axis indicates the pore volume at the pore diameter.
[0072]
From this result, the pore distribution is comparable to that of the original powder only by heating the ultrafine particles, and it is necessary to subject the ultrafine particles to a dispersion treatment or the like so that the particles are densely packed and then heated. Thus, it can be seen that the pore size distribution can be made sharper. Here, paying attention to the value of the fine pore diameter of the porous fine particles of 75 nm as three times the value of the average fine particle diameter of 25 nm of the titanium oxide fine particles, the pore volume of the fine pore diameter of 75 nm or more occupies the total fine pore volume of the porous fine particles. When the ratio was measured, it was 7.3% in A and 6.7% in D, was not observed in B and C, and the result was equal to none. It is considered that the smaller and sharper the pore size distribution, the greater the strength of the porous fine particles themselves. The porous particles B and C are suitable for producing a porous structure.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, for example, porous microparticles in which brittle material ultrafine particles are partially bonded by firing, continuous pores are present, and the average particle size is 0.1 to 50 μm are prepared. Since the porous fine particles are used as a material for the aerosol deposition method, a structure or a film having fine continuous pores that can be used as an optical semiconductor electrode of a dye-sensitized battery can be formed.
Further, since the method of the present invention can be carried out in a normal temperature environment, the structure can be formed on a surface of a plastic material, a low melting point metal material, or the like. In particular, when a material that is easily denatured by heat is used, it is not necessary to consider the material, so that the range of use is greatly expanded.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are cross-sectional views of a photoelectric conversion element.
FIG. 2 is a schematic diagram of a structure forming apparatus using an aerosol deposition method.
FIG. 3 is an SEM photograph of a porous structure.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the pore size and the pore volume of porous fine particles.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Structure forming apparatus, 101 ... Nitrogen gas cylinder, 102 ... Gas transport pipe, 103 ... Aerosol generator, 104 ... Aerosol transport pipe, 105 ... Formation chamber, 106 ... Nozzle, 107 ... XY stage, 108 ... Substrate, 109 ... Vacuum pump.
