JP2004039145A - Polyester film for magnetic recording medium, and magnetic recording tape - Google Patents

Polyester film for magnetic recording medium, and magnetic recording tape Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester film for a magnetic recording medium which is used for manufacturing a digital video tape having high electromagnetic conversion characteristic and reduced in its dropout, in which a low molecular weight substance or the like is prevented from being deposited on the surface of a base film and a cooling can is made dirty even when evaporation is applied on a long rolled polyester film product whose winding length exceeds 10,000m while increasing the evaporation speed. <P>SOLUTION: The polyester film for the magnetic recording medium is a film consisting of a polyester film with two layers A, B laminated and a coat layer C formed on the outside of the layer B. The Ra value of an outer surface on the layer A side is 1-5nm, the Ra value of the outer surface of the coat layer C is 10-50nm, the coat layer C consists of high molecules whose soluble parameter [δ] is ≤ 10 or ≥ 11 and has 0.2-20 nm thickness, and a ferromagnetic metallic thin film layer is formed on the outside of the outer surface of the layer A side. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体用ポリエステルフィルム、特にデジタル記録方式の磁気記録テープ等強磁性金属薄膜型磁気記録媒体用のベースフィルムとして好適なポリエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
1995年に実用化された民生用デジタルビデオテープは、ベースフィルム上にコバルトの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、さらにその表面にダイアモンド状カーボン膜を設けてなり、Hi8用蒸着(ME)テープに比べて表面性がさらに平滑化したにもかかわらず、良好な耐久性を有するものである。そのベースフィルムとしては、特公昭62−30105号、特公平1−26338号、特公平1−49116号、特公平4−33273号公報等に記載された金属磁性薄膜形成表面粗度の小さいフィルムが利用されている。
【0003】
民生用デジタルビデオテープは小型・軽量、高画質の特長から非常に好評であり、市場により多くのテープを安価に投入することが望まれている。また、その特性からデータ保存用、放送用の用途へ急拡大し、テープ特性(電磁変換特性、ドロップアウト)のより一層の向上が必要とされるようになってきている。
【0004】
この要求を達成するためには、1回の蒸着操作でより多量のデジタルビデオテープが製造できるようにすることが好都合であり、そのために、ベースフィルムの巻き長さが従来10,000m以下であったものを、12,000m以上さらには30,000mとより長尺化してきている。また、蒸着速度の増大も行われてきている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
蒸着速度を増すためには、一定時間内により多くのコバルトの金属磁性薄膜をベースフィルム表面に設けること、及び、真空蒸着の際のベースフィルムから冷却キャンへ逃げる熱量を増やすことが必要であるが、冷却キャンへ十分な熱量を逃がすことは容易ではないので、ベースフィルム自体の温度が上昇しがちとなる。この結果、冷却キャンに接したベースフィルム面(表面B)からポリエステルフィルムの低分子量物や分解物が析出し易くなる。また、フィルムの巻きが長尺化すると、フィルムからの析出物がより多く冷却キャン表面に堆積し、清掃時間が多くかかる等、生産性低下を招くことになる。さらには、これら析出物が最終的にフィルムの蒸着面側に転写して、デジタルビデオテープの電磁変換特性やドロップアウトの不良が多くなるということが明らかになってきた。
【0006】
そこで、本発明は、前記した従来技術の問題を解消し、巻き長さが10,000mを越える長尺ロール製品のポリエステルフィルムを蒸着速度を増して蒸着し、ベースフィルムへかかる熱負荷が増してもベースフィルム表面Bからのポリエステル低分子量物や分解物の析出がなく、冷却キャンも汚れず、しかも、電磁変換特性が良好でドロップアウトの少なくエラーレートの低いデジタルビデオテープを製造することができる磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために磁気記録媒体用ポリエステルフィルムについて鋭意検討した結果、以下の本発明に到達した。
【0008】
即ち、本発明は、
1. 層Aと層Bとの積層ポリエステルフィルム及び層Bの外側の被覆層Cからなるフィルムであって、層A側の外表面のRa値が1〜5nmであり、被覆層Cの外表面のRa値が10〜50nmであり、被覆層Cが、溶解性パラメータ[δ]が10以下又は11以上である高分子からなる厚みが0.2〜20nmの層であり、かつ、層A側の外表面の外側に強磁性金属薄膜層を設けて使用される磁気記録媒体用である磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【0009】
2. 層B中に、ろう及び/又はセッケンが0.05〜1.0重量%含有されている上記1に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
3. 層Aの外側に、水溶性及び/又は水分散性の高分子を主成分とした易滑被覆層が設けられている上記又は2に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
4. ポリエステルがポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレートである上記1〜3のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【0010】
5. デジタル記録方式の磁気記録テープ用に用いられる上記1〜4のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
6. 複合押出された複合フィルムの層A側に被覆層C形成用塗液を塗布した後に、同時2軸延伸方法によって延伸することによって上記1〜5のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを製造する磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの製造方法。
7. 上記1〜5のいずれかに記載のポリエステルフィルムの層A側の外表面上に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録テープ。
とするものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【0012】
本発明における積層フィルムで用いるポリエステルは、分子配向によって高強度フィルムとなるポリエステルであれば良いが、その構成成分の80%以上がエチレンテレフタレート、エチレンナフタレートであるのが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートがより好ましい。また、共重合成分として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、p−キシリレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、蓚酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸成分、p−オキシエトキシ安息香酸などを用いることもできる。さらに、ポリエステルと非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体や実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも1種を5重量%を越えない程度に混合して用いても良い。なお、このようなポリエステルの固有粘度は、25℃のo−クロロフェノール中で測定した値が0.4〜2.0が好ましく、さらに好ましくは0.5〜1.0である。
【0013】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、積層フィルムは層Aと層Bとが積層されてなるフィルムであるが、本発明の目的を損なわない範囲内で層Aと層Bの間に他の層が1層以上積層されていても良い。
【0014】
フィルムの総厚みは特に限定されないが、好ましくは3〜12μm、さらに好ましくは4〜8μmである。また、層Bの厚みは総厚みの3〜30%が好ましく、より好ましくは5〜15%である。層Bの厚みが総厚みの3%未満であると、層B中の微細粒子が脱落し易くなり好ましくない。層Bの厚みが総厚みの30%を越えると、層B中の微細粒子による凹凸が層Aを通して外表面まで伝わり、層A側の外表面上に突起状変形を形成し易くなり好ましくない。
【0015】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、層A側の外表面(以下、表面Aという)のRa値は1〜5nmであり、好ましくは2〜4nm、さらに好ましくは2〜3nmである。Ra値が1nm未満であると、フィルムを長尺巻ロールとすることが困難となり生産性低下となったり、表面A上に真空蒸着によって形成される強磁性金属薄膜層が平滑すぎて、デジタルビデオテープレコーダ内で走行性不良となる。Ra値が5nmを越えると、表面A上に形成される強磁性金属薄膜層が粗面すぎて、ビデオテープの電磁変換特性が低下する。
【0016】
層Aには、強磁性金属薄膜層の耐久性向上のために、平均粒子径が30〜150nm、好ましくは40〜80nmの微細粒子を0.01〜1.0重量%、好ましくは0.03〜0.8重量%含有させても良い。微細粒子としては従来公知のものを適用でき、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ複合体、架橋ポリスチレン粒子、ポリアクリル共重合体粒子、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【0017】
層Aの外側には、強磁性金属薄膜層の耐久性向上、フィルムロールの長尺巻対応のために、易滑被覆層を設けるのが好ましい。易滑被覆層は水溶性及び/又は水分散性の高分子を主成分としてなる層である。水に溶解あるいは分散する高分子としては、従来公知のものが使用できる。具体的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴムおよびこれらの共重合体やブレンド体を挙げることができ、特に好ましくはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂である。さらに、必要に応じてメラミン系、エポキシ系、イソシアネート系、尿素系等の各種架橋剤やシランカップリング剤を併用しても良い。
【0018】
また、本発明において、水溶性及び/又は水分散性の高分子からなる易滑被覆層の厚みは、表面AのRa値を満足させる範囲内であれば特に限定されないが、好適な範囲としては、0.2〜100nm、好ましくは0.5〜50nm、さらに好ましくは1〜25nmである。厚みが0.2nmより薄い場合、易滑性改良効果が少なくなり、また100nmより厚い場合、耐湿性、ブロッキング性がやや悪化する傾向となる。
【0019】
水溶性及び/又は水分散性の高分子からなる易滑被覆層には、更なる易滑性向上を目的として、平均粒子径が1〜60nm、好ましくは5〜40nmの微細粒子を添加することができる。微細粒子としては従来公知のものを使用でき、例えばコロイダルシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ複合体、架橋ポリスチレン粒子、ポリアクリル共重合体粒子、架橋ポリスチレン/ポリアクリル共重合体のコア/シェル粒子等を挙げることができる。
【0020】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、他方の外表面、即ち、被覆層Cの外表面(以下、表面Bという)のRa値は10〜50nmであり、好ましくは12〜35nm、さらに好ましくは15〜30nmである。Ra値が10nm未満であると、フィルムを長尺巻ロールとすることが困難となり、また磁気記録テープ製造工程でしわが入り易くなり生産性低下を招く。Ra値が50nmを越えると、真空中で強磁性金属薄膜層を設けた後にロール状に巻き取る際に、表面Bの粗さが強磁性金属薄膜層表面に転写され、うねり状の変形を誘発させてデジタルビデオテープの電磁変換特性を悪化させる。
【0021】
表面B側の層Bには、上記所望のRa値を達成させ、フィルムおよびデジタルビデオテープ生産工程でのハンドリング性を良くするために、平均粒子径が50〜800nm、好ましくは70〜500nm、さらに好ましくは100〜300nmの微細粒子を0.01〜1.5重量%、好ましくは0.03〜1.0重量%含有させるのが良い。微細粒子としては従来公知のものが使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ複合体、架橋ポリスチレン粒子、ポリアクリル共重合体粒子、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【0022】
また、本発明において、層B中には、デジタルビデオテープのバックコート層内の残留溶媒によるポリエステルフィルム内からのポリエステル低分子量物の析出を防止したり、フィルムの摩擦帯電量を調整する目的で、ろう及び/又はセッケンが0.05〜1.0重量%、好ましくは0.1〜0.7重量%含有するのが好ましい。含有量が0.05重量%未満では上記効果が少なくなり、また1.0重量%を越えると、バックコート層とフィルムとの密着力が低下する傾向となり好ましくない。使用するろうとしては、カルナバろう、鯨ろう、蜜ろう、シナろう、ラノリン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、セッケンとしては、高級脂肪酸、芳香族系脂肪酸の金属塩やそのエステル類を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【0023】
従来の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを用いて磁気記録媒体を製造する場合、ポリエステルフィルムの表面Aに強磁性金属を高速度に真空蒸着する際に、ベースフィルムの温度が上昇し、冷却キャンと接するフィルム表面Bからポリエステル低分子量物や分解物が析出し、冷却キャンを汚したり、該汚れ物がさらに真空蒸着されたフィルム表面に付いていき、蒸着面に転写してデジタルビデオテープの電磁変換特性低下やドロップアウト増加を引き起こす、というトラブルを生じるが、本発明では、これらトラブルを防止するために、層Bの外側に、溶解性パラメータ[δ]が10以下又は11以上である高分子によって形成された被覆層Cを、厚み0.2〜20nmで、好ましくは厚み0.3〜10nmで設けていることが必要である。
【0024】
被覆層Cの厚みが0.2nm未満であると、フィルム表面Bからポリエステル低分子量物や分解物が析出することの防止が困難である。被覆層Cの厚みが20nmを越えると、ポリエステル低分子量物や分解物の析出防止効果が低下するとともに、耐湿性やブロッキング性がやや悪化する傾向となったり、被覆層自体が削れて該削れ物によってドロップアウト増加を引き起こしたり、更には表面BのRa値が50nmを越え易くなるなどの問題がある。
【0025】
この被覆層Cを構成する高分子は、溶解性パラメータ[δ]が10以下または11以上であること、即ち、10<[δ]<11の範囲外であることが必要である。好ましくは9.5以下または11.5以上、さらに好ましくは9.0以下または12.0以上である。溶解性パラメータ[δ]が10<[δ]<11の範囲内であると、フィルム表面Bからのポリエステル低分子量物や分解物の析出を防止する効果が得られない。その溶解性パラメータ[δ]の下限値や上限値は特に限定されないが、実用的に使用可能な高分子という観点からは、[δ]の下限値は8程度、上限値は13程度である。
【0026】
ここで云う溶解性パラメータ[δ]とは、「接着ハンドブック(第3版),p330(日刊工業新聞社発行)」に記載された方法により、高分子中の原子団のモル引力定数(ΔF)等の値から算出される値であり、ポリマーの溶解性、相溶性、接着性に関与するものである。高分子の溶解性パラメータ[δ]は、上記文献に記載されたとおり、一般に、モル引力定数(ΔF)等の値から次式(A)によって算出される。
【0027】
[δ]=ΣΔF/V       ・・・(A)
ここで、[δ]=溶解性パラメータ、 ΔF=原子団のモル引力定数、 V=高分子のモル容積(=M/d)であり、また、M=高分子の分子量、d=密度(25℃)である。
【0028】
また、高分子中における原子団のモル引力定数(ΔF)、そのモル容積(Δv)の値は、上記文献の332頁にも記載されているように既知であり、また、溶解性パラメータ[δ]は、[δ]=ΣΔF/ΣΔv の式からも求められる。従って、高分子中における原子団から、原子団毎に既知のモル引力定数(ΔF)、モル容積(Δv)の値を用いて、計算により、高分子の溶解性パラメータ[δ]を求めればよい。
【0029】
なお、被覆層Cに、2種以上の高分子を用いる場合は、それぞれの高分子の溶解性パラメータの値とその混合割合との積の総和により求められ値(加重平均値)を、被覆層Cを構成する高分子の溶解性パラメータ[δ]とすればよい。このような加重平均値を2種以上の高分子の場合の溶解性パラメータ[δ]とすることができる理由は定かではないが、常識的に相分離構造を形成する高分子どおしであっても、20nm以下という極めて薄い膜厚においては均質分散の相域にあるからと推定される。
【0030】
後述する実施例、比較例で用いた高分子については、上記の算出方法によって溶解性パラメータ[δ]の値を求めたものである。例えば、後述の実施例1で用いたスチレン−メチルメタクリレート共重合体の場合、その溶解性パラメータ[δ]の値は次のとおりに算出した。
【0031】
実施例1で用いたスチレン−メチルメタクリレート共重合体におけるスチレンとメチルメタクリレートの共重合比は、87重量%対13重量%である。ポリスチレンの溶解性パラメータ[δポリスチレン]は、9.15であり(前記「接着ハンドブック(第3版)」331頁の記載による)、また、ポリメチルメタクリレートの溶解性パラメータ[δポリメチルメタクリレート]は、9.53である(前記「接着ハンドブック(第3版)」333頁の記載による)。これら値から、次式により、上記共重合体の溶解性パラメータ[δ]は9.2と算出される。
[δ]=[δポリスチレン]×0.87+[δポリメチルメタクリレート]×0.13 =[9.15]×0.87+[9.53]×0.13 =9.2
【0032】
本発明で特定した溶解性パラメータ[δ]の範囲(10以下又は11以上)を達成させ得る高分子としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム等の単体および/またはこれらの共重合体やブレンド体を挙げることができ、特に好ましくはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂の単体および/またはブレンド体である。さらに、必要に応じてメラミン系、エポキシ系、イソシアネート系、尿素系等の各種架橋剤やシランカップリング剤を併用しても良い。なお、本発明のポリエステルフィルムを安価に安定して製造するために、上記高分子は水に分散及び/又は溶解させた状態でフィルム表面に塗布するのが良い。
【0033】
この被覆層Cには、易滑性向上を目的として、平均粒子径が1〜60nm、好ましくは5〜40nmの微細粒子を添加することもできる。微細粒子としては従来公知のものを適用でき、例えばコロイダルシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ複合体、架橋ポリスチレン粒子、ポリアクリル共重合体粒子、架橋ポリスチレン/ポリアクリル共重合体のコア/シェル粒子等を挙げることができる。
【0034】
次に本発明のポリエステルフィルムの製法の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0035】
本発明のポリエステルフィルムは、溶融、成形、二軸延伸、熱固定からなる通常のフィルム溶融製膜工程において、共押出技術を用いてA/B層が積層された樹脂をシート状に押出し、該シートの層Bの外側にコーティング等の手段により被覆層Cを設け、製膜し、巻き取ることによって製造することができる。
【0036】
さらに詳細には、含有粒子を可能な限り除去した、あるいは必要に応じて平均粒子径が30〜150nm、好ましくは40〜80nmの微細粒子を0.01〜1.0重量%、好ましくは0.03〜0.8重量%含有させてなる層A用原料と平均粒子径が50〜800nm、好ましくは70〜500nm、さらに好ましくは100〜300nmの微細粒子を0.01〜1.5重量%、好ましくは0.03〜1.0重量%含有させてなる層B用原料とを溶融共押出しし、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムシートとし、フィルム長手方向に70〜120℃で2.5〜5.5倍延伸後、被覆層Cを設けるために所望の高分子の水分散液及び/又は水溶液を塗布し、80〜120℃で乾燥させ、その後フィルム幅方向に70〜140℃で2.5〜6.0倍延伸し、170〜250℃で所定時間、必要に応じて0〜30%の範囲で幅方向に、0〜5%の範囲で長手方向に弛緩処理を行いつつ熱固定処理することによって製造することができる。さらに必要に応じて、熱固定処理前に再度長手方向及び/又は幅方向に再延伸して、所謂高強力化フィルムとすることができる。塗布には従来公知の方法を適用でき、具体的にはグラビアコート法、リバースコート法、キスコート法、ダイコート法、バーコート法を挙げることができる。なお本発明においては、上記長手方向に延伸後、フィルムシートの層Aの外側にも、所望の高分子の水分散液及び/又は水溶液を塗布し、易滑被覆層を形成させてもよい。
【0037】
二軸延伸は、上記記載の逐次二軸延伸法の他に、同時二軸延伸法で行うことができる。
【0038】
同時二軸延伸法によって延伸する場合は、溶融共押出しし、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムシートとした後に、上記記載の被覆層Cを設けるために所望の高分子の水分散液及び/又は水溶液を塗布し、80〜110℃で乾燥させ、その後フィルム長手方向と幅方向に同時に90〜140℃でそれぞれ2.5〜6.0倍延伸し、170〜250℃で所定時間、必要に応じて0〜30%の範囲で幅方向に、0〜5%の範囲で長手方向に弛緩処理を行いつつ熱固定処理することによって製造することができる。塗布には従来公知の方法を適用でき、具体的にはグラビアコート法、リバースコート法、キスコート法、ダイコート法、バーコート法を挙げることができる。なお、層Aの外側に易滑被覆層を設ける場合には、上記未延伸フィルムシートとした後に、フィルムシートの層Aの外側にも、所望の高分子の水分散液及び/又は水溶液を塗布すればよい。同時二軸延伸法の場合は、逐次二軸延伸法の場合における長手方向延伸での各種ロールとの接触がなく、したがってロール接触に起因した微小な欠陥を防止でき好ましい。特に、強磁性金属薄膜層を設けてなるデジタル記録方式の磁気記録テープにおける電磁変換特性をさらに向上させ、ドロップアウトをさらに低減させるために有効である。
【0039】
本発明の磁気記録テープは、本発明のポリエステルベースフィルムの表面A(層A側の外表面)に強磁性金属薄膜を真空蒸着によって設けてなるものである。強磁性金属薄膜は、鉄、コバルト、ニッケルまたはそれらの合金の強磁性体からなるものが好ましい。強磁性金属薄膜の厚さは100〜300nmが好ましい。この強磁性金属薄膜上に、保護のためにダイヤモンド状カーボン(DLC)膜を保護膜として5〜20nm程度の厚みで設け、さらにその上にフッ素系潤滑剤を2〜10nm程度の厚みで潤滑層として形成するのが好ましい。強磁性金属薄膜、DLC保護膜および潤滑層が107〜330nmと極めて薄いため、強磁性金属薄膜表面はベースフィルム表面の凹凸形状をそのまま反映する。また、磁気記録テープがビデオテープレコーダ内の各種ガイドピンと接触、走行する際の走行性および耐久性を確保するために、ベースフィルムの表面B上に、固体微粒子および結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えたスラリー液を塗布することによって形成されるバックコート層を設けられる。この固体微粒子、結合剤、添加剤としては、カーボンブラック、ポリウレタン樹脂、シリコーン等の従来公知のものを使用でき、特に限定されない。バックコート層の厚さは0.3〜1.5μm程度であればよい。
【0040】
[測定法]
(1)フィルム表面の表面粗さ(Ra)値
表面粗さ(Ra)値は原子間力顕微鏡(走査型プローブ顕微鏡)を用いて測定した。即ち、セイコーインスツルメント社製の走査型プローブ顕微鏡(SPI3800シリーズ)を用い、ダイナミックフォースモードでフィルム表面を30μm角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線からJIS B0601のRaに相当する算術平均粗さより求めた。面内方向の拡大倍率は1万〜5万倍、高さ方向の拡大倍率は100万倍程度とした。
【0041】
(2)被覆層Cの厚み
塗布液のWET厚みに塗布液固形分濃度を掛け、塗布後の延伸倍率で除することにより求めることができる。なお、後述の実施例、比較例の場合は、フィルムの小片を樹脂で固定し、フィルムの長手方向に平行に切断したフィルム断面の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡により10万倍で観察することによって、被覆層Cの厚みを求めた。
【0042】
(3)蒸着工程における冷却キャンの汚れ
ベースフィルムの表面へ強磁性金属薄膜を真空蒸着する際の冷却キャンの汚れ状態を下記基準で判定し、この汚れ状況から、ベースフィルムの表面Bからのポリエステル低分子量や分解物の析出の多寡を判断した。◎および○の場合は工程上およびテープ特性上問題ないものである。
【0043】
この真空蒸着工程において、ベースフィルムの巻長(冷却キャンの汚れ判定までに通過したフィルムの長さ)は20000m、フィルム走行速度は90m/分、冷却キャンの温度はマイナス25度に設定し、コバルト−酸素薄膜を110nmの膜厚で形成させた。
全く汚れなし          ・・・◎
全面に均一に薄く汚れあり(青味)  ・・・○
全面に均一に汚れあり(白味)  ・・・△
全面あるいは部分的に粉状物が付着・・・×
【0044】
(4)磁気テープ(DVCテープ)特性
市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーのLPモードを用いて静かな室内で録画、再生し、ドロップアウト個数を求めることにより行った。ドロップアウト個数の測定は、作製したDVCテープを市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーで録画し、1分間の再生をして画面に現れたブロック状のモザイク個数を数えることによって行った。テープ製造後の初期特性と100回繰返し走行後のドロップアウト個数を測定した。ドロップアウトのないものが良い。
【0045】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
【0046】
[実施例1]
実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート原料Aと実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートに平均粒子径200nmの球形ケイ酸アルミニウム粒子0.3重量%と平均粒子径300nmの球形スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子0.03重量%を含有させた原料Bとを厚み比(A層:B層)5:1の割合で共押出しし、ロール延伸法によって長手方向に112℃で3.1倍に延伸した。
【0047】
長手方向に延伸後、A層の外側に下記組成・濃度の高分子水溶液を、またB層の外側に下記組成・濃度の高分子エマルジョン液をバーコート法で塗布した。
▲1▼A層外側
水溶性ポリエステル              0.10重量%
メチルセルロース                   0.30重量%
アミノエチルシランカップリング剤            0.01重量%
平均粒子径18nmのコロイダルシリカ         0.03重量%
▲2▼B層外側(被覆層C)
スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比87:13) 0.10重量%
【0048】
その後、テンターにて該塗布液を乾燥後、横方向に105℃で4.1倍延伸し、次いで210℃で熱固定処理を実施し、厚さ6.3μmのフィルム中間製品として巻き上げた。さらに、スリッターで620mm幅にスリットし、20,000m長さのフィルムロール状物とした。
【0049】
該ポリエステルフィルムの表面A側に真空蒸着法によりコバルトを蒸着させ、膜厚110nmの強磁性金属薄膜層を形成させた。次にスパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を10nmの厚みで形成させ、さらにフッ素系潤滑剤層を6nmの厚みで設けた。続いて、表面B上にカーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を400nmの厚さで設け、スリッターにより6.35mmにスリットし、DVCテープを作製した。
得られたポリエステルフィルムおよびDVCテープの特性を表1に示す。
【0050】
[実施例2]
実施例1のフィルム製造において、B層外側に塗布する塗液を下記組成・濃度に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエステルフィルムおよびDVCテープを作製した。
▲1▼B層外側(被覆層C)
ヒドロキシプロピル−メチルセルロース     0.09重量%
得られたポリエステルフィルムおよびDVCテープの特性を表1に示す。
【0051】
[実施例3]
実施例1のフィルム製造において、B層外側に塗布する塗液を下記組成・濃度に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエステルフィルムおよびDVCテープを作製した。
▲1▼B層外側(被覆層C)
ヒドロキシプロピル−メチルセルロース     0.07重量%
共重合ポリエステル(*)                       0.03重量%
*:モノマ組成は、テレフタル酸、スルホイソフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール(モル比70:30:55:45)
得られたポリエステルフィルムおよびDVCテープの特性を表1に示す。
【0052】
[比較例1]
実施例1のフィルム製造において、A層外側に塗布する高分子水溶液中のコロイダルシリカを、平均粒子径4nmのものに変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエステルフィルムおよびDVCテープを作製した。
得られたポリエステルフィルムおよびDVCテープの特性を表1に示す。
【0053】
[比較例2]
実施例1のフィルム製造において、A層外側に塗布する高分子水溶液中のコロイダルシリカを、平均粒子径60nmのものに変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムおよびDVCテープを作製した。
得られたポリエステルフィルムおよびDVCテープの特性を表1に示す。
【0054】
[比較例3]
実施例2のフィルム製造において、B層外側に塗布する塗液を下記組成・濃度に変更した以外は実施例2と同様にして、ポリエステルフィルムおよびDVCテープを作製した。
▲1▼B層外側(被覆層C)
ヒドロキシプロピル−メチルセルロース     0.25重量%
得られたポリエステルフィルムおよびDVCテープの特性を表1に示す。
【0055】
[比較例4]
実施例1のフィルム製造において、B層外側に塗布する塗液を下記組成・濃度に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエステルフィルムおよびDVCテープを作製した。
【0056】
▲1▼B層外側(被覆層C)
共重合ポリエステル(*)                       0.10重量%
*:モノマ組成は、テレフタル酸、スルホイソフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール(モル比70:30:55:45)
得られたポリエステルフィルムおよびDVCテープの特性を表1に示す。
【0057】
[比較例5]
実施例1のフィルム製造において、B層外側に塗布する塗液を下記組成・濃度に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエステルフィルムおよびDVCテープを作製した。
▲1▼B層外側(被覆層C)
スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合比87:13) 0.01重量%
得られたポリエステルフィルムおよびDVCテープの特性を表1に示す。
【0058】
[比較例6]
実施例2のフィルム製造において、原料Bへ平均粒子径300nmの球形スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子0.03重量%を含有させる替わりに、平均粒子径450nmの球形スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子0.3重量%を含有させた以外は実施例2と同様にして、ポリエステルフィルムおよびDVCテープを作製した。
得られたポリエステルフィルムおよびDVCテープの特性を表1に示す。
【0059】
【表1】

Figure 2004039145
【0060】
表1の結果から明らかなように、フィルム表面B側に特定の高分子からなる被覆層Cを設けた本発明のポリエステルフィルムの場合、フィルム表面Aに強磁性金属薄膜を設けてDVCテープを製造する際の蒸着工程における冷却キャン汚れがなく、しかも、得られたDVCテープはドロップアウト発生のない優れた特性のものであった。
【0061】
【発明の効果】
本発明によると、巻き長さが10,000mを越える長尺ロール製品のポリエステルフィルムを蒸着速度を増して蒸着し、ベースフィルムへかかる熱負荷が増してもベースフィルム表面Bからのポリエステル低分子量物や分解物の析出がなく、冷却キャンも汚れず、しかも、電磁変換特性が良好でドロップアウトの少なくエラーレートの低いデジタルビデオテープを製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film suitable for a magnetic recording medium, particularly a base film for a ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium such as a digital recording type magnetic recording tape.
[0002]
[Prior art]
The consumer digital video tape put into practical use in 1995 is formed by depositing a metal magnetic thin film of cobalt on a base film by vacuum evaporation and further providing a diamond-like carbon film on the surface thereof. In spite of the smoothness of the surface properties, it has good durability. As the base film, a film having a small surface roughness on which a metal magnetic thin film is formed as described in JP-B-62-30105, JP-B-1-26338, JP-B1-49116, JP-B-4-33273 and the like can be used. It's being used.
[0003]
Digital video tapes for consumer use are very popular because of their features of small size, light weight and high image quality, and it is desired to introduce more tapes to the market at a low cost. In addition, the characteristics have been rapidly expanded to data storage and broadcasting applications, and further improvement in tape characteristics (electromagnetic conversion characteristics, dropout) has been required.
[0004]
In order to achieve this requirement, it is advantageous to be able to produce more digital video tapes in a single vapor deposition operation, so that the winding length of the base film is conventionally less than 10,000 m. Has become longer than 12,000 m and even 30,000 m. Also, the deposition rate has been increased.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to increase the deposition rate, it is necessary to provide more cobalt metal magnetic thin film on the base film surface within a certain period of time, and to increase the amount of heat escaping from the base film to the cooling can during vacuum deposition. Since it is not easy to release a sufficient amount of heat to the cooling can, the temperature of the base film itself tends to rise. As a result, a low molecular weight product or a decomposition product of the polyester film is easily precipitated from the base film surface (surface B) in contact with the cooling can. Further, when the winding of the film becomes longer, more precipitates from the film accumulate on the surface of the cooling can, which leads to a decrease in productivity such as a longer cleaning time. Furthermore, it has become clear that these precipitates are finally transferred to the deposition surface side of the film, and that the digital video tape has more electromagnetic conversion characteristics and poor dropout.
[0006]
Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and increases the vapor deposition rate of a polyester film of a long roll product having a winding length exceeding 10,000 m, thereby increasing the heat load applied to the base film. Also, it is possible to produce a digital video tape having no low molecular weight or decomposed products of polyester from the base film surface B, no contamination of the cooling can, good electromagnetic conversion characteristics, low dropout and low error rate. An object of the present invention is to provide a polyester film for a magnetic recording medium.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a polyester film for a magnetic recording medium in order to achieve such an object, the present invention described below has been achieved.
[0008]
That is, the present invention
1. A film comprising a laminated polyester film of a layer A and a layer B and a coating layer C outside the layer B, wherein the Ra value of the outer surface on the layer A side is 1 to 5 nm, and the Ra value of the outer surface of the coating layer C is The coating layer C is a layer having a thickness of 0.2 to 20 nm made of a polymer having a solubility parameter [δ] of 10 or less or 11 or more, and the coating layer C has a thickness of 0.2 to 20 nm. A polyester film for a magnetic recording medium, which is used for a magnetic recording medium used by providing a ferromagnetic metal thin film layer on the outer surface.
[0009]
2. 2. The polyester film for a magnetic recording medium as described in 1 above, wherein the layer B contains 0.05 to 1.0% by weight of wax and / or soap.
3. 3. The polyester film for a magnetic recording medium according to the above or 2, wherein a smooth coating layer containing a water-soluble and / or water-dispersible polymer as a main component is provided outside the layer A.
4. 4. The polyester film for a magnetic recording medium according to any one of the above items 1 to 3, wherein the polyester is polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate.
[0010]
5. The polyester film for a magnetic recording medium according to any one of the above items 1 to 4, which is used for a magnetic recording tape of a digital recording system.
6. After applying the coating liquid for forming the coating layer C on the layer A side of the composite extruded composite film, the polyester film for a magnetic recording medium according to any one of the above 1 to 5 is stretched by a simultaneous biaxial stretching method. A method for producing a polyester film for a magnetic recording medium to be produced.
7. 6. A magnetic recording tape comprising a polyester film according to any one of the above 1 to 5, wherein a ferromagnetic metal thin film layer is provided on the outer surface on the layer A side.
It is assumed that.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0012]
The polyester used in the laminated film of the present invention may be a polyester which becomes a high-strength film depending on the molecular orientation, and it is preferable that 80% or more of its constituent components be ethylene terephthalate or ethylene naphthalate, particularly polyethylene terephthalate or polyethylene. -2,6-Naphthalate is more preferred. Further, as a copolymer component, diol components such as diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, p-xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, adipic acid, sebacic acid, Dicarboxylic acid components such as phthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, and oxalic acid, polyfunctional carboxylic acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and p-oxyethoxybenzoic acid can also be used. Further, at least one kind of alkali metal salt derivative of sulfonic acid which is non-reactive with polyester or substantially insoluble polyalkylene glycol may be mixed and used so as not to exceed 5% by weight. The intrinsic viscosity of such a polyester is preferably from 0.4 to 2.0, more preferably from 0.5 to 1.0, as measured in o-chlorophenol at 25C.
[0013]
In the polyester film of the present invention, the laminated film is a film in which the layer A and the layer B are laminated, and another layer is provided between the layer A and the layer B as long as the object of the present invention is not impaired. The above may be stacked.
[0014]
The total thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 3 to 12 μm, and more preferably 4 to 8 μm. The thickness of the layer B is preferably 3 to 30% of the total thickness, more preferably 5 to 15%. When the thickness of the layer B is less than 3% of the total thickness, the fine particles in the layer B easily fall off, which is not preferable. If the thickness of the layer B exceeds 30% of the total thickness, the irregularities due to the fine particles in the layer B are transmitted to the outer surface through the layer A, and it is easy to form a projection-like deformation on the outer surface of the layer A, which is not preferable.
[0015]
In the polyester film of the present invention, the Ra value of the outer surface on the layer A side (hereinafter referred to as surface A) is 1 to 5 nm, preferably 2 to 4 nm, more preferably 2 to 3 nm. When the Ra value is less than 1 nm, it is difficult to make the film into a long roll, and the productivity is reduced. Also, the ferromagnetic metal thin film layer formed on the surface A by vacuum evaporation is too smooth, and the digital video Running property is poor in the tape recorder. If the Ra value exceeds 5 nm, the ferromagnetic metal thin film layer formed on the surface A is too rough, and the electromagnetic conversion characteristics of the video tape deteriorate.
[0016]
The layer A contains 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.03% by weight of fine particles having an average particle diameter of 30 to 150 nm, preferably 40 to 80 nm, in order to improve the durability of the ferromagnetic metal thin film layer. To 0.8% by weight. As the fine particles, conventionally known fine particles can be applied, and examples thereof include silica, alumina, a silica-alumina composite, crosslinked polystyrene particles, polyacryl copolymer particles, and calcium carbonate.
[0017]
Outside the layer A, it is preferable to provide a slippery coating layer to improve the durability of the ferromagnetic metal thin film layer and to cope with long winding of the film roll. The slippery coating layer is a layer containing a water-soluble and / or water-dispersible polymer as a main component. As the polymer that is dissolved or dispersed in water, a conventionally known polymer can be used. Specifically, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, vinyl resin, styrene resin, epoxy resin, urea resin, polyamide resin, cellulose resin, olefin resin, fluorine resin, silicon resin Resins, polyvinyl alcohol, casein, gelatin, gum arabic and copolymers and blends thereof. Particularly preferred are acrylic resins, urethane resins, polyester resins, epoxy resins, and cellulose resins. is there. Further, if necessary, various crosslinking agents such as melamine, epoxy, isocyanate, urea and the like and silane coupling agents may be used in combination.
[0018]
In the present invention, the thickness of the slippery coating layer made of a water-soluble and / or water-dispersible polymer is not particularly limited as long as it is within a range that satisfies the Ra value of the surface A. , 0.2 to 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm, and more preferably 1 to 25 nm. When the thickness is less than 0.2 nm, the effect of improving slipperiness is reduced, and when the thickness is more than 100 nm, moisture resistance and blocking properties tend to be slightly deteriorated.
[0019]
To the slippery coating layer made of a water-soluble and / or water-dispersible polymer, fine particles having an average particle diameter of 1 to 60 nm, preferably 5 to 40 nm are added for the purpose of further improving slipperiness. Can be. As the fine particles, conventionally known fine particles can be used, for example, colloidal silica, alumina, silica-alumina composite, crosslinked polystyrene particles, polyacryl copolymer particles, crosslinked polystyrene / polyacryl copolymer core / shell particles, and the like. Can be mentioned.
[0020]
In the polyester film of the present invention, the Ra value of the other outer surface, that is, the outer surface of the coating layer C (hereinafter, referred to as surface B) is 10 to 50 nm, preferably 12 to 35 nm, more preferably 15 to 30 nm. is there. When the Ra value is less than 10 nm, it becomes difficult to make the film into a long roll, and wrinkles are apt to be formed in the magnetic recording tape manufacturing process, leading to a decrease in productivity. If the Ra value exceeds 50 nm, the roughness of the surface B is transferred to the surface of the ferromagnetic metal thin film layer when the film is wound in a roll after the ferromagnetic metal thin film layer is provided in a vacuum, causing undulating deformation. This deteriorates the electromagnetic conversion characteristics of the digital video tape.
[0021]
The layer B on the surface B side has an average particle diameter of 50 to 800 nm, preferably 70 to 500 nm, and more in order to achieve the above-mentioned desired Ra value and to improve the handling property in the film and digital video tape production process. Preferably, fine particles of 100 to 300 nm are contained in an amount of 0.01 to 1.5% by weight, preferably 0.03 to 1.0% by weight. Conventionally known fine particles can be used, and examples thereof include silica, alumina, a silica-alumina composite, crosslinked polystyrene particles, polyacryl copolymer particles, and calcium carbonate.
[0022]
Further, in the present invention, in the layer B, for the purpose of preventing the precipitation of low molecular weight polyester from the polyester film due to the residual solvent in the back coat layer of the digital video tape, or to adjust the triboelectric charge of the film. , Wax and / or soap are contained in an amount of 0.05 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.7% by weight. If the content is less than 0.05% by weight, the above effect is reduced, and if it exceeds 1.0% by weight, the adhesion between the back coat layer and the film tends to decrease, which is not preferable. Examples of the wax used include, but are not limited to, carnauba wax, whale wax, beeswax, china wax, lanolin and the like. Examples of the soap include metal salts of higher fatty acids and aromatic fatty acids and esters thereof, but are not limited thereto.
[0023]
When a magnetic recording medium is manufactured using a conventional polyester film for a magnetic recording medium, when a ferromagnetic metal is vacuum-deposited at a high speed on the surface A of the polyester film, the temperature of the base film rises and comes into contact with the cooling can. Polyester low molecular weight products and decomposition products precipitate from the film surface B, contaminate the cooling can, and the contaminants further adhere to the vacuum-deposited film surface and are transferred to the vapor-deposited surface, and the electromagnetic conversion characteristics of the digital video tape are transferred. However, in the present invention, in order to prevent such troubles, a polymer having a solubility parameter [δ] formed of a polymer having a solubility parameter [δ] of 10 or less or 11 or more is provided in the present invention. It is necessary that the coated layer C is provided with a thickness of 0.2 to 20 nm, preferably 0.3 to 10 nm. .
[0024]
If the thickness of the coating layer C is less than 0.2 nm, it is difficult to prevent the deposition of low molecular weight polyesters and decomposed products from the film surface B. When the thickness of the coating layer C exceeds 20 nm, the effect of preventing precipitation of low molecular weight polyesters and decomposed products of the polyester is reduced, and the moisture resistance and the blocking property tend to be slightly deteriorated. Therefore, there is a problem that the dropout is increased and the Ra value of the surface B easily exceeds 50 nm.
[0025]
It is necessary that the polymer constituting the coating layer C has a solubility parameter [δ] of 10 or less or 11 or more, that is, out of the range of 10 <[δ] <11. It is preferably at most 9.5 or at least 11.5, more preferably at most 9.0 or at least 12.0. If the solubility parameter [δ] is in the range of 10 <[δ] <11, the effect of preventing precipitation of low molecular weight polyester or decomposed product from the film surface B cannot be obtained. The lower limit and the upper limit of the solubility parameter [δ] are not particularly limited, but from the viewpoint of practically usable polymers, the lower limit of the [δ] is about 8 and the upper limit is about 13.
[0026]
Here, the solubility parameter [δ] is defined as the molar attractive constant (ΔF) of an atomic group in a polymer by the method described in “Adhesion Handbook (3rd Edition), p330 (published by Nikkan Kogyo Shimbun)”. It is a value calculated from the values such as the above, and relates to the solubility, compatibility and adhesiveness of the polymer. As described in the above literature, the solubility parameter [δ] of the polymer is generally calculated from the value of the molar attraction constant (ΔF) and the like by the following equation (A).
[0027]
[Δ] = ΣΔF / V (A)
Here, [δ] = solubility parameter, ΔF = molar attraction constant of atomic group, V = molar volume of polymer (= M / d), M = molecular weight of polymer, d = density (25 ° C).
[0028]
Further, the value of the molar attractive constant (ΔF) of an atomic group in a polymer and the value of its molar volume (Δv) are known as described on page 332 of the above literature, and the solubility parameter [δ ] Can also be obtained from the equation [δ] = ΣΔF / ΣΔv. Therefore, from the atomic groups in the polymer, the solubility parameter [δ] of the polymer may be obtained by calculation using the known values of the molar attractive constant (ΔF) and the molar volume (Δv) for each atomic group. .
[0029]
When two or more polymers are used for the coating layer C, the value (weighted average value) obtained by summing the product of the solubility parameter value of each polymer and its mixing ratio is referred to as the weight of the coating layer. What is necessary is just to let it be the solubility parameter [delta] of the polymer which comprises C. The reason why such a weighted average value can be used as the solubility parameter [δ] in the case of two or more polymers is not clear, but it is common sense to use polymers that form a phase-separated structure. However, it is presumed that the extremely thin film thickness of 20 nm or less is in the homogeneous dispersion phase region.
[0030]
For the polymers used in Examples and Comparative Examples described later, the values of the solubility parameter [δ] were determined by the above calculation method. For example, in the case of the styrene-methyl methacrylate copolymer used in Example 1 described later, the value of the solubility parameter [δ] was calculated as follows.
[0031]
The copolymerization ratio of styrene and methyl methacrylate in the styrene-methyl methacrylate copolymer used in Example 1 was 87% by weight to 13% by weight. The solubility parameter [δ polystyrene] of polystyrene is 9.15 (as described in the aforementioned “Adhesion Handbook (Third Edition)”, page 331), and the solubility parameter [δ polymethyl methacrylate] of polymethyl methacrylate is , 9.53 (according to the description in the aforementioned “Adhesion Handbook (Third Edition)”, page 333). From these values, the solubility parameter [δ] of the copolymer is calculated to be 9.2 by the following equation.
[Δ] = [δ polystyrene] × 0.87 + [δ polymethyl methacrylate] × 0.13 = [9.15] × 0.87 + [9.53] × 0.13 = 9.2
[0032]
Examples of the polymer that can achieve the solubility parameter [δ] range (10 or less or 11 or more) specified in the present invention include acrylic resins, polyester resins, urethane resins, vinyl resins, styrene resins, and epoxy resins. -Based resin, urea-based resin, polyamide-based resin, cellulose-based resin, olefin-based resin, fluorine-based resin, silicon-based resin, polyvinyl alcohol, casein, gelatin, gum arabic, etc., and / or their copolymers and blends Particularly preferred are simple substances and / or blends of acrylic resins, urethane resins, polyester resins, epoxy resins, and cellulose resins. Further, if necessary, various crosslinking agents such as melamine, epoxy, isocyanate, urea and the like and silane coupling agents may be used in combination. In order to stably produce the polyester film of the present invention at low cost, it is preferable that the above polymer is applied to the film surface in a state of being dispersed and / or dissolved in water.
[0033]
Fine particles having an average particle diameter of 1 to 60 nm, preferably 5 to 40 nm can be added to the coating layer C for the purpose of improving the lubricity. As the fine particles, conventionally known fine particles can be applied, for example, colloidal silica, alumina, silica-alumina composite, crosslinked polystyrene particles, polyacryl copolymer particles, crosslinked polystyrene / polyacryl copolymer core / shell particles, and the like. Can be mentioned.
[0034]
Next, an example of a method for producing the polyester film of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
The polyester film of the present invention is obtained by extruding a resin having an A / B layer laminated thereon into a sheet by using a co-extrusion technique in a usual film melting and film forming process including melting, molding, biaxial stretching and heat setting. It can be manufactured by providing a coating layer C outside the layer B of the sheet by means of coating or the like, forming a film, and winding the film.
[0036]
More specifically, the contained particles are removed as much as possible, or if necessary, fine particles having an average particle diameter of 30 to 150 nm, preferably 40 to 80 nm are contained in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight. A raw material for layer A containing from 03 to 0.8% by weight, and 0.01 to 1.5% by weight of fine particles having an average particle diameter of 50 to 800 nm, preferably 70 to 500 nm, more preferably 100 to 300 nm; Preferably, a raw material for layer B containing 0.03 to 1.0% by weight is melt-coextruded and cooled and solidified on a casting drum to form an unstretched film sheet. After stretching 5.5 to 5.5 times, an aqueous dispersion and / or aqueous solution of a desired polymer is applied to provide a coating layer C, and dried at 80 to 120 ° C, and then 70 to 1 in the film width direction. The film is stretched 2.5 to 6.0 times at 0 ° C. and relaxed at 170 to 250 ° C. for a predetermined time, if necessary, in the width direction in the range of 0 to 30% and in the longitudinal direction in the range of 0 to 5%. It can be manufactured by heat setting while performing. Further, if necessary, the film may be stretched again in the longitudinal direction and / or the width direction before the heat-setting treatment to obtain a so-called high-strength film. A conventionally known method can be applied to the coating, and specific examples include a gravure coating method, a reverse coating method, a kiss coating method, a die coating method, and a bar coating method. In the present invention, after the stretching in the longitudinal direction, an aqueous dispersion and / or aqueous solution of a desired polymer may be applied to the outside of the layer A of the film sheet to form a slippery coating layer.
[0037]
Biaxial stretching can be performed by a simultaneous biaxial stretching method in addition to the sequential biaxial stretching method described above.
[0038]
In the case of stretching by the simultaneous biaxial stretching method, after melt co-extrusion and cooling and solidifying on a casting drum to form an unstretched film sheet, an aqueous dispersion of a desired polymer is formed in order to provide the coating layer C described above. And / or an aqueous solution is applied and dried at 80 to 110 ° C., and then stretched 2.5 to 6.0 times at 90 to 140 ° C. simultaneously in the longitudinal direction and width direction of the film, respectively, at 170 to 250 ° C. for a predetermined time, If necessary, it can be manufactured by performing a heat-setting treatment while performing a relaxation treatment in the width direction in the range of 0 to 30% and in the longitudinal direction in the range of 0 to 5%. A conventionally known method can be applied to the coating, and specific examples include a gravure coating method, a reverse coating method, a kiss coating method, a die coating method, and a bar coating method. In the case where a slippery coating layer is provided on the outer side of the layer A, after forming the unstretched film sheet, an aqueous dispersion and / or aqueous solution of a desired polymer is also applied on the outer side of the layer A of the film sheet. do it. The simultaneous biaxial stretching method is preferable because there is no contact with various rolls in the longitudinal stretching in the case of the sequential biaxial stretching method, and therefore, minute defects due to roll contact can be prevented. In particular, the present invention is effective for further improving the electromagnetic conversion characteristics of a digital recording type magnetic recording tape provided with a ferromagnetic metal thin film layer and further reducing dropout.
[0039]
The magnetic recording tape of the present invention is obtained by providing a ferromagnetic metal thin film on the surface A (the outer surface on the layer A side) of the polyester base film of the present invention by vacuum evaporation. The ferromagnetic metal thin film is preferably made of a ferromagnetic material of iron, cobalt, nickel or an alloy thereof. The thickness of the ferromagnetic metal thin film is preferably from 100 to 300 nm. On this ferromagnetic metal thin film, a diamond-like carbon (DLC) film is provided as a protective film with a thickness of about 5 to 20 nm for protection, and a fluorine-based lubricant is further provided thereon with a thickness of about 2 to 10 nm for protection. It is preferably formed as Since the ferromagnetic metal thin film, the DLC protective film and the lubricating layer are extremely thin at 107 to 330 nm, the surface of the ferromagnetic metal thin film reflects the unevenness of the base film surface as it is. The magnetic recording tape is made of solid fine particles and a binder on the surface B of the base film in order to secure the running property and durability when the magnetic recording tape comes into contact with various guide pins in the video tape recorder and runs. To form a back coat layer formed by applying a slurry liquid containing various additives. As the solid fine particles, the binder, and the additive, conventionally known ones such as carbon black, polyurethane resin, and silicone can be used, and there is no particular limitation. The thickness of the back coat layer may be about 0.3 to 1.5 μm.
[0040]
[Measurement method]
(1) Surface roughness (Ra) value of the film surface
The surface roughness (Ra) value was measured using an atomic force microscope (scanning probe microscope). That is, using a scanning probe microscope (SPI3800 series) manufactured by Seiko Instruments Inc., the film surface is scanned with an atomic force microscope in a dynamic force mode in a range of 30 μm square, and JIS B0601 is obtained from the profile curve of the obtained surface. From the arithmetic average roughness corresponding to Ra. The magnification in the in-plane direction was 10,000 to 50,000 times, and the magnification in the height direction was about 1 million times.
[0041]
(2) Thickness of coating layer C
It can be determined by multiplying the WET thickness of the coating liquid by the solid concentration of the coating liquid and dividing by the stretching ratio after coating. In the case of Examples and Comparative Examples described later, a small piece of the film was fixed with a resin, and an ultrathin section of the film cross section cut in parallel to the longitudinal direction of the film was prepared. The thickness of the coating layer C was determined by observation.
[0042]
(3) Contamination of cooling can in vapor deposition process
The dirt condition of the cooling can when vacuum-depositing the ferromagnetic metal thin film on the surface of the base film is determined based on the following criteria. From the dirt condition, the amount of low molecular weight polyester or the deposition of decomposition products from the surface B of the base film is determined. It was judged. In the case of ◎ and ○, there is no problem in the process and the tape characteristics.
[0043]
In this vacuum deposition step, the winding length of the base film (the length of the film that passed before the determination of the contamination of the cooling can) was 20,000 m, the film traveling speed was 90 m / min, the temperature of the cooling can was set to minus 25 degrees, and -An oxygen thin film was formed with a thickness of 110 nm.
No dirt ... ◎
The entire surface is uniformly and thinly stained (blue) ・ ・ ・ ○
Dirt uniformly on the entire surface (white) ・ ・ ・ △
Powdery substance adheres to the whole surface or part ・ ・ ・ ×
[0044]
(4) Magnetic tape (DVC tape) characteristics
Recording and playback were performed in a quiet room using the LP mode of a commercially available digital video tape recorder with a built-in camera, and the number of dropouts was determined. The number of dropouts was measured by recording the produced DVC tape with a commercially available digital video tape recorder with a built-in camera, playing it back for one minute, and counting the number of block mosaics that appeared on the screen. The initial characteristics after tape production and the number of dropouts after 100 runs were measured. Good without dropouts.
[0045]
【Example】
Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0046]
[Example 1]
A polyethylene terephthalate raw material A containing substantially no inert particles and a polyethylene terephthalate containing substantially no inert particles contained 0.3% by weight of spherical aluminum silicate particles having an average particle diameter of 200 nm and spherical styrene having an average particle diameter of 300 nm. Raw material B containing 0.03% by weight of divinylbenzene copolymer particles was co-extruded at a thickness ratio (A layer: B layer) of 5: 1 and roll-stretched at 112 ° C. in the longitudinal direction at 3.degree. It was stretched by a factor of one.
[0047]
After stretching in the longitudinal direction, a polymer aqueous solution having the following composition and concentration was applied to the outside of the layer A, and a polymer emulsion having the following composition and concentration was applied to the outside of the layer B by bar coating.
(1) Outer layer A
0.10% by weight of water-soluble polyester
0.30% by weight of methylcellulose
Aminoethylsilane coupling agent 0.01% by weight
0.03% by weight of colloidal silica having an average particle diameter of 18 nm
(2) Layer B outside (coating layer C)
Styrene-methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 87:13) 0.10% by weight
[0048]
Thereafter, the coating solution was dried with a tenter, stretched 4.1 times in the horizontal direction at 105 ° C., then heat-set at 210 ° C., and wound up as a film intermediate product having a thickness of 6.3 μm. Further, the film was slit to a width of 620 mm with a slitter to obtain a film roll having a length of 20,000 m.
[0049]
Cobalt was deposited on the surface A side of the polyester film by a vacuum deposition method to form a ferromagnetic metal thin film layer having a thickness of 110 nm. Next, a diamond-like carbon film was formed with a thickness of 10 nm by a sputtering method, and a fluorine-based lubricant layer was further provided with a thickness of 6 nm. Subsequently, a back coat layer made of carbon black, polyurethane, and silicone was provided on the surface B with a thickness of 400 nm, and slit to 6.35 mm using a slitter to produce a DVC tape.
Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and DVC tape.
[0050]
[Example 2]
In the production of the film of Example 1, a polyester film and a DVC tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the coating composition applied to the outside of the layer B was changed to the following composition and concentration.
(1) Layer B outside (coating layer C)
Hydroxypropyl-methylcellulose 0.09% by weight
Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and DVC tape.
[0051]
[Example 3]
In the production of the film of Example 1, a polyester film and a DVC tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the coating composition applied to the outside of the layer B was changed to the following composition and concentration.
(1) Layer B outside (coating layer C)
Hydroxypropyl-methylcellulose 0.07% by weight
0.03% by weight of copolyester (*)
*: Monomer composition is terephthalic acid, sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, diethylene glycol (molar ratio 70: 30: 55: 45)
Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and DVC tape.
[0052]
[Comparative Example 1]
In the production of the film of Example 1, a polyester film and a DVC tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the colloidal silica in the aqueous polymer solution applied to the outside of the layer A was changed to one having an average particle diameter of 4 nm. .
Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and DVC tape.
[0053]
[Comparative Example 2]
In the production of the film of Example 1, a polyester film and a DVC tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the colloidal silica in the aqueous polymer solution applied to the outside of the layer A was changed to one having an average particle diameter of 60 nm.
Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and DVC tape.
[0054]
[Comparative Example 3]
In the production of the film of Example 2, a polyester film and a DVC tape were produced in the same manner as in Example 2, except that the coating composition applied to the outside of the layer B was changed to the following composition and concentration.
(1) Layer B outside (coating layer C)
Hydroxypropyl-methylcellulose 0.25% by weight
Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and DVC tape.
[0055]
[Comparative Example 4]
In the production of the film of Example 1, a polyester film and a DVC tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the coating composition applied to the outside of the layer B was changed to the following composition and concentration.
[0056]
(1) Layer B outside (coating layer C)
0.10% by weight of copolymerized polyester (*)
*: Monomer composition is terephthalic acid, sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, diethylene glycol (molar ratio 70: 30: 55: 45)
Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and DVC tape.
[0057]
[Comparative Example 5]
In the production of the film of Example 1, a polyester film and a DVC tape were produced in the same manner as in Example 1 except that the coating composition applied to the outside of the layer B was changed to the following composition and concentration.
(1) Layer B outside (coating layer C)
Styrene-methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 87:13) 0.01% by weight
Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and DVC tape.
[0058]
[Comparative Example 6]
In the production of the film of Example 2, instead of allowing the raw material B to contain 0.03% by weight of spherical styrene-divinylbenzene copolymer particles having an average particle diameter of 300 nm, spherical styrene-divinylbenzene copolymer particles having an average particle diameter of 450 nm A polyester film and a DVC tape were produced in the same manner as in Example 2 except that 0.3% by weight was contained.
Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and DVC tape.
[0059]
[Table 1]
Figure 2004039145
[0060]
As is clear from the results in Table 1, in the case of the polyester film of the present invention in which the coating layer C made of a specific polymer is provided on the film surface B side, a DVC tape is manufactured by providing a ferromagnetic metal thin film on the film surface A. There was no cooling can contamination in the vapor deposition step, and the obtained DVC tape had excellent characteristics without dropout.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester film of a long roll product having a winding length of more than 10,000 m is vapor-deposited at an increased vapor deposition rate, and the polyester low molecular weight product from the base film surface B even when the heat load on the base film increases. It is possible to produce a digital video tape having no electromagnetic waves and no decomposition products, no contamination of the cooling can, good electromagnetic conversion characteristics, low dropout and a low error rate.

Claims (7)

層Aと層Bとの積層ポリエステルフィルム及び層Bの外側の被覆層Cからなるフィルムであって、層A側の外表面のRa値が1〜5nmであり、被覆層Cの外表面のRa値が10〜50nmであり、被覆層Cが、溶解性パラメータ[δ]が10以下又は11以上である高分子からなる厚みが0.2〜20nmの層であり、かつ、層A側の外表面の外側に強磁性金属薄膜層を設けて使用される磁気記録媒体用であることを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。A film comprising a laminated polyester film of layer A and layer B and a coating layer C outside layer B, wherein the Ra value of the outer surface on the layer A side is 1 to 5 nm, and the Ra value of the outer surface of coating layer C is The coating layer C is a layer having a thickness of 0.2 to 20 nm made of a polymer having a solubility parameter [δ] of 10 or less or 11 or more, and has a thickness of 0.2 to 20 nm. A polyester film for a magnetic recording medium, wherein the polyester film is for a magnetic recording medium used by providing a ferromagnetic metal thin film layer outside the surface. 層B中に、ろう及び/又はセッケンが0.05〜1.0重量%含有されていることを特徴とする請求項1に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。The polyester film for a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the layer B contains 0.05 to 1.0% by weight of wax and / or soap. 層Aの外側に、水溶性及び/又は水分散性の高分子を主成分とした易滑被覆層が設けられていることを特徴とする請求項1又は2に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。The polyester film for a magnetic recording medium according to claim 1 or 2, wherein a slippery coating layer containing a water-soluble and / or water-dispersible polymer as a main component is provided outside the layer A. . ポリエステルがポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。The polyester film for a magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester is polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate. デジタル記録方式の磁気記録テープ用に用いられることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。The polyester film for a magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 4, which is used for a magnetic recording tape of a digital recording system. 複合押出された複合フィルムの層A側に被覆層C形成用塗液を塗布した後に、同時2軸延伸方法によって延伸することによって請求項1〜5のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを製造することを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの製造方法。The polyester film for a magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 5, wherein a coating liquid for forming the coating layer C is applied to the layer A side of the composite extruded composite film and then stretched by a simultaneous biaxial stretching method. And a method for producing a polyester film for a magnetic recording medium. 請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステルフィルムの層A側の外表面上に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録テープ。A magnetic recording tape comprising a ferromagnetic metal thin film layer provided on the outer surface of the polyester film according to claim 1 on the layer A side.
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