JP2004036025A - Method for wet heat-generating processing for cellulosic fiber - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロース系繊維の湿潤発熱加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維の親水性官能基に水分子が吸着することにより、吸着熱が発生し、その吸着熱が積算されて繊維が発熱することが知られている。従来から、そのような湿潤発熱効果を促すための繊維の加工技術が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開２０００−１７８８８１号公報では、セルロース系布帛を、Ｎ−メチロール系樹脂加工剤とその反応触媒と分子中に水酸基とアミノ基および／またはカルボキシル基を有する水溶性物質を水に混合溶解した混合水溶液で処理し、さらに加熱処理するセルロース系布帛の加工法が開示されている。また例えば、特開２０００−２５６９６２号公報では、分子中に少なくとも３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸が付着及び／又は含浸され、次いで加熱処理され、必要によりアルカリ金属の塩基性水溶液でソーピング処理されたセルロース繊維であって、セルロース繊維中のポリカルボン酸含有量および塩型カルボキシル基量が特定範囲内の吸湿発熱性セルロース繊維が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの技術では湿潤発熱性能および洗濯耐久性が不十分であり、また風合いの硬化、加工時の変退色、および強力の低下等が問題となっていた。特に前者の技術ではホルムアルデヒドが発生し、安全性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は優れた湿潤発熱性能および洗濯耐久性をセルロース系繊維に付与でき、風合いの硬化、加工時の変退色、および強力の低下等の問題を起こさないセルロース系繊維の湿潤発熱加工方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はさらに生産性および安全性にも優れたセルロース系繊維の湿潤発熱加工方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はセルロース系繊維にポリカルボン酸および／またはその部分塩を付着キュアリング処理した後に、有機酸または無機酸の水溶液で処理する工程を含むことを特徴とするセルロース系繊維の湿潤発熱加工方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロース系繊維の湿潤発熱加工方法においてはまず、セルロース系繊維をポリカルボン酸および／またはその部分塩（以下、本発明ではポリカルボン酸および／またはその部分塩を含む概念で、単に「ポリカルボン酸」という）で付着キュアリング処理する工程を含む（本明細書中、単に「酸処理Ａ」という）。
【０００９】
本発明の対象となるセルロース系繊維は特に限定なく、木綿、麻等の天然セルロース類、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース、テンセル等の精製セルロースがいずれも対象となる。またこれらのセルロース系繊維と合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミド等）、セルロース繊維どうし、またはセルロース系繊維と動物性繊維（例えば、羊毛、シルク等）の混紡、混撚、交織、交編体としてのセルロース系繊維も加工の対象となる。加工に付す時の形態は、ワタ、糸、織物、編物、不織布または繊維製品のいずれであってもよい。
【００１０】
本発明において使用されるポリカルボン酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する有機化合物である。そのようなポリカルボン酸としては、例えば、各種の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、分岐状脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が使用できる。それらのポリカルボン酸は水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、炭素−炭素二重結合等を有していてもよく、またアミノ酸であってもよい。さらにポリカルボン酸は水溶性であっても、水不溶あるいは難溶性であってもよいが、反応性および作業性の点で水溶性のものがより好ましい。
【００１１】
ポリカルボン酸の例としては、具体的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、これらの酸の分岐状脂肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環族二塩基酸；トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等の四塩基酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が例示できる。これらのうち好ましいポリカルボン酸はクエン酸、ブタンテトラカルボン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸である。
【００１２】
上記に例示したポリカルボン酸は、カルボキシル基が部分的に塩の形態でもよい。部分的に塩の形態でよいとは、付着キュアリング処理によりポリカルボン酸分子が少なくとも１個のエステル結合によってセルロース系繊維と結合を形成できる限りにおいて、一部のカルボキシル基が塩を形成していてもよいという意味である。
【００１３】
ポリカルボン酸の塩はアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム等）塩等が好ましく、ポリカルボン酸の水溶性を向上する点で特にアルカリ金属塩が好ましい。またアンモニウム塩、低級アミン塩も好ましい塩である。
【００１４】
本発明においては、上記したセルロース系繊維にポリカルボン酸を付着キュアリング処理するが、「付着キュアリング処理」とは、ポリカルボン酸を含有する溶液（以下、「薬剤配合液」という）にセルロース系繊維を含浸させ、ポリカルボン酸をセルロース系繊維に付着させた後、そのセルロース繊維を乾燥加熱し、エステル結合を通じてポリカルボン酸がセルロース系繊維に結合するような処理を意味している。
【００１５】
薬剤配合液は、安全性取り扱いの容易性の観点から、水を溶媒として含有する水溶液で使用するが、ポリカルボン酸が常温で液体のとき、ポリカルボン酸の原液をそのまま使用することを妨げるものではない。
【００１６】
ポリカルボン酸はセルロース系繊維に対して０．１〜３０重量％、特に０．５〜１５重量％付着させるのが好ましい。この付着量はポリカルボン酸のセルロース系繊維に対する付着量であり、薬剤配合液としてポリカルボン酸水溶液を使用する場合にはセルロース系繊維に含浸されるポリカルボン酸水溶液に含まれるポリカルボン酸の量が上記範囲内であればよい。付着量が少なすぎると十分な湿潤発熱性能が得られないおそれがある。付着量が多すぎると風合いの硬化、加工時の変退色、強力の低下等の問題が生じることがある。ポリカルボン酸は２種以上組み合わせて使用されてよく、その場合はそれらの合計付着量が上記範囲内であればよい。なおポリカルボン酸のセルロース系繊維への付着量は、薬剤配合液のポリカルボン酸濃度（重量％）に絞り率（％）を乗じることにより算出された値である。
【００１７】
含浸は従来公知の浸漬法、パッド法、スプレー法、コーティング法等いずれの方法も使用できる。薬剤配合液のポリカルボン酸濃度またはセルロース系繊維に対する薬剤配合液の量は、ポリカルボン酸がセルロース系繊維に対して上記の量となる範囲で付着できれば、特に制限されない。特に薬剤配合液のポリカルボン酸濃度は、あまりに稀薄ではポリカルボン酸がセルロース系繊維に十分な量で接触（付着）できず、また濃厚すぎても均一な付着が困難であるため、０．１〜５０重量％、特に０．５〜２０重量％が好ましい。
【００１８】
薬剤配合液は、必要に応じて、柔軟剤、ｐＨ調整剤、機能性付与剤（抗菌剤、消臭剤、撥水剤、撥油剤、ＳＲ加工剤等）、風合調整剤（ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等）を添加することができる。これらの薬剤は本発明の効果（特に、湿潤発熱性能および洗濯耐久性の向上効果）を妨害しない程度に添加することが望ましい。
柔軟剤としては、例えば、シリコン柔軟剤、ポリエチレン系柔軟剤、脂肪族アミド系柔軟剤等が使用できる。
【００１９】
薬剤配合液のｐＨは酸性側であれば問題なく、通常はｐＨの調整を要することなく薬剤配合液のｐＨは一般に酸性側にある。しかし、ｐＨがあまりに低いと、例えばｐＨが１より小さいとセルロースが加水分解を受けて繊維強度が低下する傾向があり、好ましくない。ｐＨ調整剤はこのような場合に、薬剤配合液のｐＨを１〜７程度に調整するために使用してよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩や酢酸塩等のモノカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アンモニア、２級アミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩ヒドロキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、イセチオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ヒドロキシ酢酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等が例示できる。更に上記のナトリウムに代えて、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の低級アミンの塩も使用でき、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
セルロース系繊維にポリカルボン酸を付着させた後は、キュアリング処理を行って、セルロース系繊維の水酸基と当該繊維に付着したポリカルボン酸のカルボキシル基とを反応させ、エステル結合を形成する。
キュアリング処理にはその前に乾燥工程を含んでもよく、繊維の搬送が簡便になる。また、この乾燥後に後述する製品縫製工程、プリーツ付与工程を経てもよい。乾燥を行う場合、乾燥条件は特に制限されず、通常５０〜１５０℃で１０秒〜２０分間加熱する。乾燥方法は従来公知の方法、例えば熱シリンダー、テンター等を使用することができる。
【００２１】
キュアリング処理は通常１３０〜１８０℃で１０秒〜２０分間加熱する。キュアリング方法は従来公知の方法、例えばベーキングマシン、遠赤外線等の方法を使用することができる。
【００２２】
キュアリング処理が終了した段階では、繊維に付着したポリカルボン酸の比較的多くのカルボキシル基がセルロース系繊維の水酸基と反応しエステル結合を形成していると考えられる。
【００２３】
本発明においてはキュアリング処理を行った後に、セルロース系繊維を有機酸または無機酸の水溶液（以下、「単に「酸水溶液」という」で処理する（本明細書中、単に「酸処理Ｂ」という）工程を含む。酸水溶液に、キュアリング処理を終了したセルロース系繊維を含浸させることにより、キュアリング工程で形成されたエステル結合を適度に加水分解する。「適度に」とはキュアリング工程で形成されたポリカルボン酸分子とセルロース系繊維の複数のエステル結合の一部を加水分解することによって、ポリカルボン酸分子がセルロース系繊維と連結された状態を確保しつつ、水分子が吸着可能な酸型カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の数を増大させるという意味で使用している。例えば、ポリカルボン酸としてクエン酸を使用する場合、当該酸処理Ｂの直前でクエン酸は、保持する３個のカルボキシル基のうち平均して２個のカルボキシル基がエステル結合によってセルロース系繊維と連結されていると考えられる。このような状態のクエン酸および繊維を本発明の酸処理Ｂに供することによって、１個のエステル結合を保持しつつ、残りのエステル結合を加水分解し、結果として水分子が吸着可能な酸型カルボキシル基の数を増大させ得る。また、係る処理により、洗濯耐久性を低下させることなく湿潤発熱効果を大幅に改善できると考えられる。
【００２４】
本発明で使用される有機酸および無機酸は水溶液中で水素イオンを生成し、セルロース系繊維とポリカルボン酸とのエステル結合の加水分解を促進するものであれば特に制限されない。有機酸の具体例として、例えば、ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。
無機酸の具体例として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記の酸の中でも汎用性、取り扱い性の観点から有機酸、特に酢酸、クエン酸、中でも酢酸を使用するようにすることが望ましい。
【００２６】
酸処理Ｂの条件、例えば、酸水溶液の酸濃度および温度、酸水溶液とセルロース系繊維との接触時間（含浸時間）等は互いに影響し合い、また酸の種類、セルロース系繊維の種類等に依存するため、一概には規定できないが、以下の範囲が一般的である；
【００２７】
酸水溶液の酸濃度は通常、０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％が適当である。酸水溶液の温度は特に制限されないが、通常、１０〜８０℃が適当である。
含浸時間は通常、３０分間以下、特に５秒〜２０分間が適当である。
これらの条件は強すぎるとポリカルボン酸分子内の全てのエステル結合が加水分解されるおそれがあり、洗濯耐久性の向上効果が得られ難いので好ましくない。一方、これらの条件は弱すぎるとエステル結合が加水分解され難く、酸型カルボキシル基の数が有効に増大されないおそれがあり、湿潤発熱性能の向上効果が得られ難いので好ましくない。
【００２８】
酸の種類およびセルロース系繊維の種類に基づいて酸処理Ｂのより好ましい条件を規定すると、詳しくは以下の通りになる；
例えば、綿１００％の生地またはポリエステル６５％／綿３５％の生地を酢酸水溶液で処理する場合には、酸濃度０．１〜１０重量％および温度１０〜８０℃の水溶液に生地を５秒〜１０分間、特に１〜３分間含浸させることがより好ましい。
また例えば、綿１００％の生地またはポリエステル６５％／綿３５％の生地をクエン酸水溶液で処理する場合には、酸濃度０．１〜１０重量％および温度１０〜８０℃の水溶液に生地を５秒〜１０分間含浸させることがより好ましい。
【００２９】
また例えば、綿１００％の生地またはポリエステル６５％／綿３５％の生地を硫酸水溶液で処理する場合には、酸濃度０．００１〜１重量％および温度１０〜３０℃の水溶液に生地を５秒〜１０分間含浸させることがより好ましい。
また例えば、綿１００％の生地またはポリエステル６５％／綿３５％の生地を塩酸水溶液で処理する場合には、酸濃度０．００１〜１重量％および温度１０〜３０℃の水溶液に生地を５秒〜１０分間含浸させることがより好ましい。
【００３０】
酸処理Ｂの後は、通常、水洗および乾燥を行う。
水洗は、有機酸または無機酸が残留して繊維強度が低下しないように十分に行えば良い。
乾燥は前記酸処理Ａで述べた乾燥と同様の条件および方法で行えばよい。
【００３１】
本発明においては製品縫製、プリーツ付与工程を含んでもよい。その場合、製品縫製は本発明の上記一連の処理の前または後で行っても良いし、または上記の処理工程中、例えば、キュアリング処理の直前または直後に行っても良い。またプリーツ付与は製品縫製後、何時行っても良いが、処理後良好にプリーツを保持する観点からは、製品縫製直後、かつキュアリング処理直前に行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の方法の代表的なプロセスを以下に例示する；
〔加工方法１〕
第１工程：酸処理Ａ工程、
第２工程：酸処理Ｂ工程、
第３工程：水洗工程、
第４工程：乾燥工程、
第５工程：製品縫製工程。
〔加工方法２〕
第１工程：製品縫製工程、
第２工程：酸処理Ａ工程、
第３工程：酸処理Ｂ工程、
第４工程：水洗工程、
第５工程：乾燥工程。
【００３３】
〔加工方法３〕
第１工程：酸処理Ａ工程における含浸付着工程および乾燥工程、
第２工程：製品縫製工程、
第３工程：酸処理Ａ工程におけるキュアリング工程、
第４工程：酸処理Ｂ工程、
第５工程：水洗工程、
第６工程：乾燥工程。
〔加工方法４〕
第１工程：酸処理Ａ工程、
第２工程：製品縫製工程、
第３工程：酸処理Ｂ工程、
第４工程：水洗工程、
第５工程：乾燥工程。
〔加工方法５〕
第１工程：酸処理Ａ工程における含浸付着工程および乾燥工程、
第２工程：製品縫製工程、
第３工程：プリーツ付与工程、
第４工程：酸処理Ａ工程におけるキュアリング工程、
第５工程：酸処理Ｂ工程、
第６工程：水洗工程、
第７工程：乾燥工程。
【００３４】
いずれの加工方法においても、キュアリング処理の後であれば何時でも、ソーピング、柔軟剤付与等の処理を行なうことができる。
【００３５】
以上のような本発明の方法によると、湿潤発熱性能および洗濯耐久性が向上するだけでなく、風合いの硬化、加工時の変退色、および強力の低下等の問題が起こらない。また生産性および安全性が向上する。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
表１に記載の生地に表２に記載の薬剤配合液を含浸させ、マングル（絞り率６０％）にて絞った後、乾燥（１３０℃×２分）、キュアリング（１６０℃×２分）を行った。更に表３に記載の２０℃の酸水溶液を１分間含浸（酸処理Ｂ）後、水洗、乾燥（１３０℃×２分）を行い、湿潤発熱性繊維製品を得た。なお、絞り率とは絞った直後に生地に含浸されている薬剤配合液重量の含浸前の乾燥生地重量に対する割合である。
【００３７】
（実施例２〜４）
表２に記載のように薬剤配合液の配合を変更した以外は実施例１と同様の条件にて加工を行った。
（実施例５〜６および８）
表３に記載のように酸処理Ｂの条件を変更した以外は実施例１と同様の条件にて加工を行った。
（実施例７）
表１に記載のように加工生地を変更した以外は実施例１と同様の条件にて加工を行った。
【００３８】
（比較例１）
表３の酸処理Ｂを行わないこと以外は実施例１と同様の条件にて加工を行った。
（比較例２）
表２の薬剤配合液を使用し酸処理を行わなかった以外は実施例１と同様の条件にて加工を行った。
【００３９】
（比較例３）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸４重量％及び乳酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液に、実施例１と同様の生地を浸せき後、マングル（絞り率１２０％）にて絞った。乾燥（１００℃×１０分）、キュアリング（１７０℃×２分）の後、２５℃の５％炭酸ナトリウム水溶液に１０秒間浸せきし、ソーピングを行った。更に水洗後、乾燥（８０℃×２０分）を行った。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
（評価）
得られた湿潤発熱加工繊維製品の薬剤付加率、湿潤発熱性能、洗濯耐久性、引裂強力、風合い及び加工時の変退色について評価した。
評価方法
（１）薬剤付加率
薬剤付加率は次式により求めた。
【数１】
（２）湿潤発熱性試験方法
サンプル及び未加工生地を、６０℃で１２時間乾燥させた。更に、２５℃のデシケータ内に２時間放置し、絶乾状態とした。その後、３５℃、９９％ＲＨの雰囲気中に移し、１０分間にわたり、湿潤発熱による温度の経時変化を測定した。（「データストッカーＴＲＨ−ＤＭ３」（神栄（株）製）使用）。その時のサンプルと未加工生地との温度差の最大値を湿潤発熱性の評価尺度とした。
【００４５】
（３）洗濯耐久性
洗濯（ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３法に準拠）１０回後のサンプルにつき、湿潤発熱性評価を行った。
（４）引裂強力
ＪＩＳ Ｌ１０９６ ８．１５．５Ｄ法（ペンジュラム法）に準拠した方法にて、生地緯方向の引裂強力を測定した。
【００４６】
（５）風合い
加工後のサンプルにつき、風合いを手触りにて評価した。
○：柔軟；
×：硬い。
（６）加工時の変退色
加工前後のサンプルにつき、変色の度合いを目視にて評価した。
○：変色なし；
×：変色あり。
【００４７】
【表４】
【発明の効果】
本発明の方法により、優れた湿潤発熱性能および洗濯耐久性をセルロース系繊維に付与でき、しかも風合いの硬化、加工時の変退色、および強力の低下等の問題は起こらない。本発明の方法は従来からの設備で実施できるので、生産性にも優れている。また本発明の方法ではホルムアルデヒドは発生しないので、安全性にも優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing wet heat generation of cellulosic fibers.
[0002]
[Prior art]
It is known that the heat of adsorption is generated by the adsorption of water molecules to the hydrophilic functional groups of the fibers, and the heat of adsorption is integrated to generate heat. Hitherto, various fiber processing techniques for promoting such a wet heat generation effect have been proposed.
[0003]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-178881, a cellulose-based fabric is prepared by mixing and dissolving an N-methylol-based resin processing agent, a reaction catalyst thereof, and a water-soluble substance having a hydroxyl group, an amino group and / or a carboxyl group in the molecule. There is disclosed a method of processing a cellulosic fabric which is treated with the mixed aqueous solution and further subjected to heat treatment. In addition, for example, in JP-A-2000-256962, a polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups in a molecule is attached and / or impregnated, then heated, and if necessary, soaped with a basic aqueous solution of an alkali metal. A moisture-absorbing and exothermic cellulose fiber is disclosed, wherein the content of polycarboxylic acid and the amount of salt-type carboxyl groups in the cellulose fiber are within specific ranges.
[0004]
However, these techniques have insufficient wet heat generation performance and washing durability, and have caused problems such as hardening of texture, discoloration during processing, and reduction in strength. Particularly, in the former technique, formaldehyde is generated, and there is a problem in safety.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for wet-heating of cellulosic fibers which can impart excellent wet heat generation performance and washing durability to cellulosic fibers and does not cause problems such as hardening of texture, discoloration during processing, and decrease in strength. The purpose is to do.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a method for processing wet heat generation of cellulosic fibers which is excellent in productivity and safety.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for wet heat generation of a cellulosic fiber, which comprises a step of applying a polycarboxylic acid and / or a partial salt thereof to a cellulosic fiber and curing the cellulosic fiber with an aqueous solution of an organic acid or an inorganic acid. About.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the wet heat generation processing method of the cellulosic fiber of the present invention, first, the cellulosic fiber is treated with a polycarboxylic acid and / or a partial salt thereof (hereinafter, in the present invention, a concept including a polycarboxylic acid and / or a partial salt thereof, simply referred to as " (Hereinafter referred to as "acid treatment A").
[0009]
The cellulosic fiber to be used in the present invention is not particularly limited, and includes natural celluloses such as cotton and hemp, regenerated cellulose such as viscose rayon, cuprammonium rayon, polynosic, and purified cellulose such as Tencel. Further, these cellulose-based fibers and synthetic fibers (for example, polyester, polyamide, etc.), cellulose fibers, or a mixture of cellulose-based fibers and animal fibers (for example, wool, silk, etc.) as a mixed spin, mixed twist, cross-weave, or cross-knitted fabric Cellulosic fibers can also be processed. The form to be subjected to the processing may be any of cotton, yarn, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric and fiber product.
[0010]
The polycarboxylic acid used in the present invention is an organic compound having two or more carboxyl groups in one molecule. As such a polycarboxylic acid, for example, various linear aliphatic polycarboxylic acids, branched aliphatic polycarboxylic acids, alicyclic polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and the like can be used. These polycarboxylic acids may have a hydroxyl group, a halogen atom, a carbonyl group, a carbon-carbon double bond, or the like, or may be an amino acid. Further, the polycarboxylic acid may be water-soluble, water-insoluble or hardly soluble, but a water-soluble polycarboxylic acid is more preferable in terms of reactivity and workability.
[0011]
Examples of polycarboxylic acids include, specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, linear aliphatic polycarboxylic acids such as sebacic acid, and the like. Branched aliphatic polycarboxylic acids; unsaturated dibasic acids such as maleic acid and fumaric acid, and alicyclic dibasic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and nadic acid Tribasic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and methylcyclohexentricarboxylic acid; tetrabasic acids such as butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid, and ene-adducts of methyltetrahydrophthalic acid and maleic acid; , Malic acid, tartaric acid, hydroxy fatty acids such as citric acid, o-, m- or p Phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and aromatic polycarboxylic acids such as diphenylsulfone tetracarboxylic acids can be exemplified. Among these, preferred polycarboxylic acids are citric acid, butanetetracarboxylic acid, malic acid, succinic acid, and tartaric acid.
[0012]
In the polycarboxylic acids exemplified above, the carboxyl group may be partially in the form of a salt. Partially in the form of a salt means that some carboxyl groups form a salt as long as the polycarboxylic acid molecule can form a bond with the cellulosic fiber by at least one ester bond by an adhesion curing treatment. It means that you may.
[0013]
The salt of the polycarboxylic acid is preferably an alkali metal (eg, sodium, potassium, etc.) salt, an alkaline earth metal (eg, magnesium, calcium, barium, etc.) salt, etc., and particularly an alkali metal salt from the viewpoint of improving the water solubility of the polycarboxylic acid. Is preferred. Ammonium salts and lower amine salts are also preferred salts.
[0014]
In the present invention, the above-mentioned cellulosic fiber is subjected to an adhesion curing treatment with a polycarboxylic acid. The term “adhesion curing treatment” refers to a method in which a solution containing a polycarboxylic acid (hereinafter referred to as a “drug-mixed liquid”) is added to the cellulose fiber. After impregnating the system fibers and attaching the polycarboxylic acid to the cellulosic fibers, the cellulose fibers are dried and heated so that the polycarboxylic acids are bonded to the cellulosic fibers through ester bonds.
[0015]
The drug compound solution is used in an aqueous solution containing water as a solvent from the viewpoint of safety and ease of handling. However, when the polycarboxylic acid is liquid at ordinary temperature, it does not prevent the undiluted solution of the polycarboxylic acid from being used as it is. is not.
[0016]
The polycarboxylic acid is preferably attached to the cellulosic fiber in an amount of 0.1 to 30% by weight, particularly 0.5 to 15% by weight. This adhesion amount is an adhesion amount of the polycarboxylic acid to the cellulosic fiber, and when the aqueous solution of the polycarboxylic acid is used as the chemical compounding liquid, the amount of the polycarboxylic acid contained in the aqueous solution of the polycarboxylic acid impregnated in the cellulosic fiber. May be within the above range. If the amount of adhesion is too small, sufficient wet heat generation performance may not be obtained. If the amount is too large, problems such as hardening of the hand, discoloration during processing, and reduction in strength may occur. Two or more kinds of polycarboxylic acids may be used in combination, and in that case, their total adhesion amount may be within the above range. The amount of the polycarboxylic acid adhering to the cellulosic fiber is a value calculated by multiplying the polycarboxylic acid concentration (% by weight) of the drug compounding liquid by the squeezing rate (%).
[0017]
For the impregnation, any of conventionally known methods such as a dipping method, a pad method, a spray method, and a coating method can be used. The concentration of the polycarboxylic acid in the drug compound solution or the amount of the drug compound solution with respect to the cellulosic fiber is not particularly limited as long as the polycarboxylic acid can be adhered to the cellulosic fiber in the above amount. In particular, if the concentration of the polycarboxylic acid in the drug compound solution is too low, the polycarboxylic acid cannot contact (adhere) in a sufficient amount to the cellulosic fiber, and even if the concentration is too high, uniform adhesion is difficult. -50% by weight, especially 0.5-20% by weight is preferred.
[0018]
As needed, the chemical compounding liquid contains a softening agent, a pH adjusting agent, a function imparting agent (an antibacterial agent, a deodorant, a water repellent, an oil repellent, an SR processing agent, etc.), a feeling adjusting agent (urethane resin, Acrylic resin, ethylene vinyl acetate resin, etc.) can be added. These agents are desirably added to such an extent that they do not interfere with the effects of the present invention (especially, the effects of improving the heat generation performance during washing and the durability to washing).
As the softener, for example, a silicone softener, a polyethylene softener, an aliphatic amide softener, and the like can be used.
[0019]
There is no problem if the pH of the drug compounding solution is on the acidic side, and the pH of the drug compounding solution is generally on the acidic side without adjusting the pH. However, if the pH is too low, for example, if the pH is lower than 1, the cellulose tends to undergo hydrolysis and the fiber strength tends to decrease, which is not preferable. In such a case, the pH adjuster may be used to adjust the pH of the drug compound solution to about 1 to 7. Examples of the pH adjuster include hydroxides, carbonates, bicarbonates, monocarboxylates such as formate and acetate, polycarboxylates, phosphates, borates, ammonia, and the like. And tertiary amines, quaternary ammonium salt hydroxides and the like. Specifically, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium borate, sodium metaborate, sodium borohydride, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, sodium metaphosphate, sodium polyphosphate, sodium pyrophosphate Sodium, sodium phosphite, sodium hypophosphite, sodium sulfate, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium benzenesulfonate, sodium toluenesulfonate, sodium isethionate, sodium formate, sodium acetate, sodium hydroxyacetate, sodium malate , Sodium tartrate, sodium citrate, sodium lactate and the like. Further, in place of the above-mentioned sodium, a salt of a volatile lower amine such as potassium, ammonium, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, and triethylamine may be used, and may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
After adhering the polycarboxylic acid to the cellulosic fiber, a curing treatment is performed to react the hydroxyl group of the cellulosic fiber with the carboxyl group of the polycarboxylic acid adhering to the fiber to form an ester bond.
Before the curing treatment, a drying step may be included, so that the transport of the fiber is simplified. After the drying, a product sewing step and a pleating step, which will be described later, may be performed. When performing drying, the drying conditions are not particularly limited, and heating is usually performed at 50 to 150 ° C. for 10 seconds to 20 minutes. As a drying method, a conventionally known method, for example, a heat cylinder, a tenter or the like can be used.
[0021]
The curing treatment is usually performed at 130 to 180 ° C. for 10 seconds to 20 minutes. As the curing method, a conventionally known method, for example, a method using a baking machine, far-infrared ray, or the like can be used.
[0022]
At the stage where the curing treatment is completed, it is considered that relatively many carboxyl groups of the polycarboxylic acid attached to the fibers have reacted with the hydroxyl groups of the cellulosic fibers to form ester bonds.
[0023]
In the present invention, after performing the curing treatment, the cellulose fiber is treated with an aqueous solution of an organic acid or an inorganic acid (hereinafter, simply referred to as “acid aqueous solution”) (hereinafter, simply referred to as “acid treatment B”). The ester bond formed in the curing step is appropriately hydrolyzed by impregnating the aqueous solution of the acid with the cellulosic fiber that has been subjected to the curing treatment. By hydrolyzing some of the formed ester bonds of the polycarboxylic acid molecule and the cellulosic fiber, water molecules can be adsorbed while ensuring that the polycarboxylic acid molecule is connected to the cellulosic fiber. It is used in the sense of increasing the number of acid-type carboxyl groups (—COOH), for example, when citric acid is used as a polycarboxylic acid, Immediately before the acid treatment B, the citric acid is considered to have an average of two carboxyl groups among the three carboxyl groups held by the citric acid connected to the cellulosic fiber by an ester bond. By subjecting the acid and fiber to the acid treatment B of the present invention, the remaining ester bond is hydrolyzed while retaining one ester bond, thereby increasing the number of acid-type carboxyl groups to which water molecules can be adsorbed. Further, it is considered that such a treatment can significantly improve the moist heat generation effect without lowering the washing durability.
[0024]
The organic acid and inorganic acid used in the present invention are not particularly limited as long as they generate hydrogen ions in an aqueous solution and promote hydrolysis of an ester bond between the cellulosic fiber and the polycarboxylic acid. Specific examples of the organic acid include, for example, butanetetracarboxylic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, acetic acid, and formic acid.
Specific examples of the inorganic acid include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and the like.
[0025]
Among the above-mentioned acids, it is desirable to use an organic acid, particularly acetic acid, citric acid, especially acetic acid from the viewpoint of versatility and handleability.
[0026]
The conditions of the acid treatment B, for example, the acid concentration and temperature of the aqueous acid solution, the contact time (impregnation time) between the aqueous acid solution and the cellulosic fiber, etc., affect each other and depend on the type of acid, the type of cellulosic fiber, etc. Therefore, the following ranges are common, but cannot be specified unconditionally;
[0027]
The acid concentration of the aqueous acid solution is usually from 0.001 to 50% by weight, preferably from 0.001 to 10% by weight. The temperature of the aqueous acid solution is not particularly limited, but usually 10 to 80 ° C is appropriate.
The impregnation time is usually 30 minutes or less, and particularly preferably 5 seconds to 20 minutes.
If these conditions are too strong, all the ester bonds in the polycarboxylic acid molecule may be hydrolyzed, and it is difficult to obtain the effect of improving the washing durability. On the other hand, if these conditions are too weak, the ester bond is unlikely to be hydrolyzed, and the number of acid-type carboxyl groups may not be effectively increased.
[0028]
When more preferable conditions of the acid treatment B are defined based on the type of the acid and the type of the cellulosic fiber, the details are as follows;
For example, when a 100% cotton fabric or a 65% polyester / 35% cotton fabric is treated with an aqueous acetic acid solution, the fabric is placed in an aqueous solution having an acid concentration of 0.1 to 10% by weight and a temperature of 10 to 80 ° C for 5 seconds to 5 hours. It is more preferred to impregnate for 10 minutes, especially 1 to 3 minutes.
Further, for example, when a cloth of 100% cotton or a cloth of 65% polyester / 35% cotton is treated with an aqueous citric acid solution, the cloth is placed in an aqueous solution having an acid concentration of 0.1 to 10% by weight and a temperature of 10 to 80 ° C. It is more preferable to impregnate for 10 seconds to 10 minutes.
[0029]
For example, when a 100% cotton fabric or a 65% polyester / 35% cotton fabric is treated with an aqueous sulfuric acid solution, the fabric is placed in an aqueous solution having an acid concentration of 0.001 to 1% by weight and a temperature of 10 to 30 ° C for 5 seconds. It is more preferable to impregnate for 10 to 10 minutes.
For example, when a 100% cotton fabric or a 65% polyester / 35% cotton fabric is treated with an aqueous hydrochloric acid solution, the fabric is placed in an aqueous solution having an acid concentration of 0.001 to 1% by weight and a temperature of 10 to 30 ° C. for 5 seconds. It is more preferable to impregnate for 10 to 10 minutes.
[0030]
After the acid treatment B, washing and drying are usually performed.
The water washing may be performed sufficiently so that the organic acid or the inorganic acid does not remain and the fiber strength does not decrease.
Drying may be performed under the same conditions and method as the drying described in the acid treatment A.
[0031]
The present invention may include a product sewing and pleating process. In this case, the sewing of the product may be performed before or after the series of processes of the present invention, or may be performed during the above-described process, for example, immediately before or immediately after the curing process. The pleating may be performed at any time after the sewing of the product, but is preferably performed immediately after the sewing of the product and immediately before the curing process, from the viewpoint of maintaining the pleat satisfactorily after the processing.
[0032]
Exemplary processes of the method of the present invention are exemplified below;
[Processing method 1]
First step: acid treatment A step,
Second step: acid treatment B step,
Third step: washing step,
Fourth step: drying step,
Fifth step: product sewing step.
[Processing method 2]
1st process: product sewing process,
Second step: acid treatment A step,
Third step: acid treatment B step,
Fourth step: washing step,
Fifth step: drying step.
[0033]
[Processing method 3]
1st process: impregnation adhesion process and drying process in acid treatment A process
2nd process: product sewing process,
Third step: curing step in acid treatment A step,
Fourth step: acid treatment B step
Fifth step: washing step,
Sixth step: a drying step.
[Processing method 4]
First step: acid treatment A step,
2nd process: product sewing process,
Third step: acid treatment B step,
Fourth step: washing step,
Fifth step: drying step.
[Processing method 5]
1st process: impregnation adhesion process and drying process in acid treatment A process
2nd process: product sewing process,
Third step: pleating step,
Fourth step: curing step in acid treatment A step,
Fifth step: acid treatment B step,
Sixth step: washing step,
Seventh step: a drying step.
[0034]
In any of the processing methods, processing such as soaping and softener application can be performed at any time after the curing processing.
[0035]
According to the method of the present invention as described above, not only the wet heat generation performance and the washing durability are improved, but also problems such as hardening of the texture, discoloration during processing, and reduction in strength are not caused. In addition, productivity and safety are improved.
[0036]
【Example】
(Example 1)
The dough described in Table 1 was impregnated with the drug compounded liquid described in Table 2, squeezed with a mangle (a squeezing rate of 60%), dried (130 ° C. × 2 minutes), and cured (160 ° C. × 2 minutes). Was done. Further, after impregnating with an aqueous acid solution at 20 ° C. shown in Table 3 for 1 minute (acid treatment B), washing with water and drying (130 ° C. × 2 minutes) were performed to obtain a wet exothermic fiber product. The squeezing rate is the ratio of the weight of the drug compounded liquid impregnated into the dough immediately after squeezing to the weight of the dry dough before impregnation.
[0037]
(Examples 2 to 4)
Processing was performed under the same conditions as in Example 1 except that the formulation of the drug formulation was changed as shown in Table 2.
(Examples 5 to 6 and 8)
Processing was performed under the same conditions as in Example 1 except that the conditions of the acid treatment B were changed as described in Table 3.
(Example 7)
Processing was performed under the same conditions as in Example 1 except that the processed cloth was changed as described in Table 1.
[0038]
(Comparative Example 1)
Processing was performed under the same conditions as in Example 1 except that the acid treatment B in Table 3 was not performed.
(Comparative Example 2)
Processing was performed under the same conditions as in Example 1 except that the acid treatment was not performed using the drug compounded liquid shown in Table 2.
[0039]
(Comparative Example 3)
The same dough as in Example 1 was immersed in an aqueous solution in which 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 4% by weight and sodium lactate 4% by weight were dissolved, and then squeezed with a mangle (squeezing ratio 120%). . After drying (100 ° C. × 10 minutes) and curing (170 ° C. × 2 minutes), they were immersed in a 5% aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C. for 10 seconds, and soaped. After washing with water, drying (80 ° C. × 20 minutes) was performed.
[0040]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
(Evaluation)
The obtained moist heat-processed fiber product was evaluated for the drug addition rate, wet heat generation performance, washing durability, tear strength, texture, and discoloration during processing.
Evaluation method (1) Drug addition rate The drug addition rate was determined by the following equation.
(Equation 1)
(2) Moisture exothermicity test method The sample and the raw dough were dried at 60 ° C for 12 hours. Furthermore, it was left in a desiccator at 25 ° C. for 2 hours to make it completely dry. Thereafter, the sample was transferred into an atmosphere of 35 ° C. and 99% RH, and a change with time in temperature due to wet heat generation was measured for 10 minutes. ("Data Stocker TRH-DM3" (manufactured by Shinei Co., Ltd.)). The maximum value of the temperature difference between the sample and the unprocessed dough at that time was used as an evaluation scale for wet heat generation.
[0045]
(3) Washing Durability The samples after 10 washing cycles (according to JIS L0217 103 method) were evaluated for wet heat generation.
(4) Tear strength Tear strength in the weft direction of the fabric was measured by a method based on JIS L1096 8.15.5D method (pendulum method).
[0046]
(5) The texture of the sample after the texture processing was evaluated by touch.
○: Flexible;
X: Hard.
(6) Discoloration During Processing The degree of discoloration of the sample before and after the processing was visually evaluated.
：: no discoloration;
X: There is discoloration.
[0047]
[Table 4]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, excellent wet heat generation performance and washing durability can be imparted to the cellulosic fiber, and problems such as hardening of the hand, discoloration during processing, and decrease in strength do not occur. Since the method of the present invention can be carried out with conventional equipment, the productivity is also excellent. Further, since the method of the present invention does not generate formaldehyde, it is excellent in safety.
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