JP2004035847A

JP2004035847A - Adhesive composition, adhesive film using the same and semiconductor device using the adhesive film

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Publication number: JP2004035847A
Application number: JP2002198465A
Authority: JP
Inventors: Michio Uruno; 宇留野　道生; Maiko Kaneda; 金田　麻衣子; Yoichi Hosokawa; 細川　羊一
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-08
Also published as: JP4487473B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an adhesive composition which has reliability such as heat resistance, moisture resistance and adhesiveness at a high temperature necessary for mounting on a circuit board called interposer such as a glass-epoxy substrate or a flexible substrate a semiconductor chip having a thermal expansion coefficient quite different from the substrate and is excellent in storage stability and circuit filling properties of the substrate and to provide an adhesive film using the same and a semiconductor device using the adhesive film. <P>SOLUTION: The adhesive composition contains (1) an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule, (2) a polyhydric phenol compound, (3) a polyfunctional (meth)acrylic compound and (4) an acrylic copolymer having a carboxy group, a hydroxy group, an acid anhydride group, an amide group or an epoxy group. The adhesive film is obtained by forming this composition into a film and the semiconductor device is obtained by using this adhesive film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体パッケージ用部材としての信頼性に優れた接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、及びこの接着フィルムを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、これに搭載する半導体パッケージは基板への高密度実装が要求されるようになり、小型化・軽量化が進むと共に、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）と呼ばれる小型パッケ−ジの開発が進められている。
【０００３】
各種電子部品を搭載した実装基板の重要特性の一つとして信頼性があるが、特に接続信頼性は実装基板を用いた機器の品質に直接関係するため、非常に重要な項目となっている。
この接続信頼性を低下させる原因としては、半導体チップと電子部品を実装する基板の熱膨張係数の差から生じる熱応力が挙げられる。
これは半導体チップの熱膨張係数のが約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対し、電子部品を実装する配線板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上と大きいことから、熱衝撃により生じる歪みが発生した際、その歪みによって熱応力が発生するものである。
例えばベアチップ実装においては、半導体チップの電極と配線板の配線パッドを接続するはんだボール部分に熱応力が集中し、接続信頼性を低下させていた。この熱応力の分散にはアンダーフィルと呼ばれる樹脂をチップと配線板の間に注入することが有効であることが分かっているが、実装工程の増加、コストアップの原因となっていた。
【０００４】
これらの対応策として、ＣＳＰには多くの構造が提案されており、例えばμＢＧＡにおいては半導体チップとインターポーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張率差から生じる熱応力を低減できるよう、低弾性の絶縁性接着剤が用いられる。
近年、このような分野に適した絶縁性の接着剤としては低弾性の接着フィルムが作業性も良く接続信頼性も高いといった報告（国際公開第９８／１５９７５号パンフレット（１９９８））がされている。低弾性接着フィルムに要求される物性としては、チップと配線基板の熱応力低減の他、接着性、温度サイクル性、耐湿性等がある。また、さらに近年においては接着剤の保存安定性やチップ圧着時の生産性を向上させる要求が高まりつつある。
【０００５】
接着フィルムはフレキシブルプリント配線板等で用いられており、接着剤にアクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等の各種ゴムを主成分とする系が多く用いられている。これらのゴムは、接着剤の強度、可撓性及び密着性を改善するために使用されている。
【０００６】
これらのうち、アクリルゴムを主成分とする系では、高温長時間処理後の接着力の低下は比較的小さいが、高温時の接着強さが不十分である他、吸湿時の特性低下が大きいという欠点があった。また、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系では、高温長時間処理後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣るなどの欠点があった。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合の劣化が大きかった。吸湿後のはんだ耐熱性を向上させたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。しかしながら、これらの接着剤を用いて半導体チップをプリント配線板に実装する場合には、半導体チップとプリント配線板の熱膨張係数の差が大きくリフロー時にクラックが発生するために使用できなかった。また、温度サイクルテストやＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化が大きく、使用できなかった。
【０００７】
また、ゴム−エポキシ樹脂系接着剤において、反応性を有するアクリルゴム、アクリロニトリル　ブタジエンゴム等をエポキシ樹脂に混合した接着剤があり、これらの接着剤は、高温接着性等が改善されている。反応性ゴム系接着剤として反応性アクリル系接着剤は、特開平３−１８１５８０号公報に示されるように、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基含有アクリルエラストマ及びアルキルフェノール、エポキシ樹脂、イミダゾリウムトリメリテートからなる接着剤組成物があり、フレキシブル印刷配線板のベースフィルムと銅箔とを接着する分野に用いられる。また光沢面との接着性、耐熱性を向上させたものとして特開平７−７６６７９号公報のエポキシ基を有するアクリルエラストマ６０〜８０重量部及びアルキルフェノール８〜２０重量部、エポキシ樹脂８〜２０重量部、イミダゾール系硬化剤０．２〜１．０重量部を必須成分とする抵抗回路付きシートヒーター用接着剤組成物がある他、特開平７−１７３４４９号公報に示されるように、エポキシ基含有アクリルエラストマ系接着剤組成物がある。
【０００８】
一方、近年においては、配線基板に施される配線パターンが複雑化、微細化する傾向にある。このような配線パターンに対しては、上記高温接着性に加えて回路充填性の良好な接着フィルムが求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような要求を満たすエポキシ系接着フィルムとして、低分子量のエポキシ樹脂成分量を増やすことが考えられるが、その場合フィルムの強度や接着性が低下してしまうという問題点を生じていた。また仮にそれらの特性が良好でも、フィルムを室温で長期間保存後も良好な回路充填性を保持できるものは無かった。
【００１０】
本発明は、ガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等のインターポーザと呼ばれる配線基板に熱膨張係数の差が大きい半導体チップを実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性、高温接着性等の信頼性を有し、かつ保存安定性及び基板の回路充填性に優れた接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、及びこの接着フィルムを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）分子内に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）多価フェノール化合物、（３）多官能（メタ）アクリル化合物、及び（４）カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基又はエポキシ基を有するアクリル系共重合体を含有する接着剤組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における（１）分子内に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては硬化して接着作用を呈するものであれば良く、二官能及び／又は多官能のエポキシ樹脂を用いることができる。
二官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があり、室温で液状のものと固体のものがある。これらの樹脂は市場から容易に入手することができる。例えば、エピコート８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７、１００９、１０１０（油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイトＧＹ２５２、２５０、２６０、２８０、６０９９　（チバガイギー（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ３３０、３３１、３３６、３３７、６６８、６６９　（ダウ・ケミカル（株）製）、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ１７０（東都化成（株）製）等が挙げられる。
多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、α−ナフトールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ノボラックエポキシ樹脂等があり、これらの樹脂も市場から容易に入手することができる。例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂として、ＤＥＮ−４３１、４３８、４３９　（ダウ・ケミカル（株）製）、エピコート１５２、１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、２０２　（日本化薬（株）製）等、クレゾールノボラックエポキシ樹脂としてＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製）、ＥＳＣＮ−００１、１９５Ｘ、２００Ｓ、２２０　（住友化学工業（株）製）ＹＤＣＮ−７０３　（東都化成（株）製）、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂としてＮ−８６５、Ｎ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、α−ナフトールノボラックエポキシ樹脂としてＥＸＢ−４３００　（大日本インキ化学工業（株）製）、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂としてＢＲＥＮ−Ｓ　（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は１種類のみで用いても、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１４】
本発明における（２）多価フェノール化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。このようなものとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等があり、市場から容易に入手することができる。
例えば、臭素化ビスフェノールＡとしてファイヤーガードＦＧ２０００　（帝人化成（株）製）、ノボラック樹脂としてフェノライトＬＦ２８８２、ＬＦ２８２２、ＴＤ−２０９０、ＴＤ−２１４９、ＶＨ４１５０、ＶＨ４１７０（大日本インキ化学工業（株）製）、ＰＳＭ−４３００　（群栄化学（株）製）、Ｈ−１００（明和化成（株））等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明におけるエポキシ樹脂及び多価フェノール化合物の総量を１００重量部とすると、エポキシ樹脂／多価フェノール化合物の重量比率は好ましくは４０／６０〜９０／１０であり、より好ましくは５０／５０〜８０／２０であり、更に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
多価フェノール化合物の量が少なすぎると耐熱性が不十分となる傾向があり、多すぎると接着性が不十分となる傾向がある。
【００１６】
本発明における（３）多官能（メタ）アクリル化合物も、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであるが、特に回路充填性を顕著に向上させることができる。
【００１７】
このようなものとしては、光や熱によりラジカル反応が可能な重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であれば良く、例えば、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は市場から容易に入手することができる。
例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３５０、Ｍ−４０２、Ｍ−４０８、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０　（以上、東亞合成（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、Ｒ−１６７、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＰＥＴ−３０、ＤＰＨＡ（以上、日本化薬（株）製）、ライトエステルＥＧ、Ｐ−２Ｍ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、ＴＭＰ（以上、共栄社化学（株）製）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（３）多官能（メタ）アクリル化合物の配合量は、（１）〜（３）成分からなる総量１００重量部に対して、５〜５０重量部とすることが好ましく、１０〜４０重量部とすることがより好ましく、１０〜３０重量部にとすることが特に好ましい。この配合量が、５重量部未満であると、十分な回路充填性が得られないことがある。一方、５０重量部を超えると、フィルム形成時に膜荒れや相分離が生じたり、あるいはフィルムが脆くなる傾向がある。
【００１９】
本発明における（４）カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基又はエポキシ基を有するアクリル系共重合体としては、以下に示すような非官能性モノマーと官能性モノマーを共重合することにより得られるものが用いられる。
【００２０】
非官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３（又は４）−イルメチル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチルシクロヘキシル等のアクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３（又は４）−イルメチル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸芳香族エステル、スチレン又はα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の核置換スチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル基置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−アリール基置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。
非官能性モノマーは、共重合体のＴｇが−２０℃〜３０℃となるように選択することが好ましく、−１０℃〜２０℃となることがより好ましい。Ｔｇが低すぎるとＢステージ状態での接着フィルムのタック性が大きくなり取り扱い性が悪化する傾向があり、高すぎると接着性が不十分となる傾向がある。
【００２１】
また、官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有モノマー、無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル等のエポキシ基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。
これらのうち、保存安定性の点でエポキシ基含有モノマーが好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００２２】
非官能性モノマーと官能性モノマーとの共重合比率はそれらの総量を１００重量部として好ましくは９０／１０〜９９．９／０．１重量部の範囲であり、より好ましくは９３／７〜９９．５／０．５の範囲であり、更に好ましくは９５／５〜９９／１の範囲である。官能性モノマーの量が多すぎると共重合する際にゲル化しやすくなる傾向があり、少なすぎると接着性が不十分となる傾向がある。これらのアクリル系共重合体を得るための重合方法としては、塊状重合、パール重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。また、これらのアクリル系共重合体の分子量としては重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜１，５００，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。分子量が大きすぎると共重合する際にゲル化しやすくなる傾向があり、小さすぎると接着性が不十分となる傾向がある。
【００２３】
本発明における（４）カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基又はエポキシ基を有するアクリル系共重合体の量は、（１）及び（２）成分の総量を１００重量部とした場合に、好ましくは５０〜３００重量部であり、より好ましくは８０〜３００重量部であり、更に好ましくは１００〜３００重量部である。アクリル系共重合体の量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、多すぎるとタック性が高くなりすぎて取り扱いにくくなる傾向がある。
【００２４】
さらに本発明においては、保存安定性を損なわない程度に（５）硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化に際して用いられるものをそのまま使用できる。具体的には、塩酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ＢＦ_３等のルイス酸又はルイス酸塩等を挙げることができ、保存安定性や耐熱性等の点で好ましくはイミダゾール類が用いられる。
イミダゾール類は、市場から容易に入手することができる。例えば、２Ｅ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業（株）製）等がある。
【００２５】
また、硬化促進剤の配合量は、（１）及び（２）成分の総量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．１〜５重量部である。硬化促進剤が多すぎると保存安定性や接着性が低下する傾向がある。
【００２６】
さらに本発明においては、異種材料間の界面結合をよくするために、（６）カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
前記したシランカップリング剤は、市場から容易に入手することができる。例えば、ＮＵＣ　Ａ−１８７、Ａ−１８９、Ａ−１１６０、Ａ−１１２０　（日本ユニカー（株）製）、ＳＨ６０４０、ＳＨ６０６２、ＳＨ６０２０　（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等がある。
【００２８】
カップリング剤の配合量は、（１）及び（２）成分の総量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部を添加するのが好ましい。添加量が少なすぎる場合には接着性が十分に向上しない傾向があり、多すぎる場合には耐熱性が低下する傾向がある。
【００２９】
さらに本発明においては、あらかじめ多官能（メタ）アクリル化合物同士の反応を進める目的で、光によりラジカルを発生させることの可能な（７）光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等のベンゾフェノン類、ベンジル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のアシロインエーテル類、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のハロゲン化合物が挙げられる。この光重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、同１１７３、同１６６４、同２９５６、同４０４３（チバガイギー社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
光重合開始剤の配合量は、（１）〜（４）成分からなる総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．５〜１５重量部とすることがより好ましく、１．０〜１０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、２０重量部を超えると、塗膜の密着性や耐薬品性等が低下する傾向がある。逆に少な過ぎると十分な効果が得られない傾向がある。
【００３１】
さらに本発明においては、耐湿性、熱伝導性、難燃性、チキソトロピー性等を付与する目的で（８）無機フィラーを混合することができる。
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウイスカ、窒化ホウ素、シリカ、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００３２】
耐湿性を向上させるためには、シリカ、アンチモン酸化物等が特に好ましい。また、熱伝導性をよくするためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素等が特に好ましい。
この内、アルミナは放熱性がよく、耐熱性、絶縁性が良好な点で好適である。また、シリカは、放熱性の点ではアルミナより劣るが、イオン性不純物が少ないため、ＰＣＴ処理後の絶縁性が高く、銅箔、アルミ線、アルミ板等の腐食が少ない点で好適である。
また、難燃性を与えるためには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アンチモン酸化物等が好ましい。
さらに、チキソトロピー性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ等が好ましい。
これらの無機フィラーの配合量は、（１）〜（４）成分からなる総量１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、２〜８０重量部とすることがより好ましく、３〜６０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、１００重量部を超えると、接着剤の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下などを起こす傾向がある。少な過ぎる場合には、十分な耐湿性が得られない傾向がある。
【００３３】
さらに本発明においては、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、（９）イオン捕捉剤を配合することができる。イオン捕捉剤としては、銅がイオン化してとけ出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤を配合することもできる。ビスフェノール系還元剤としては、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３―メチル−６−第３ブチルフェノール）等が挙げられる。トリアジンチオール化合物を成分とする銅害防止剤は、三協製薬株式会社から、ジスネットＤＢという商品名で市販されている。またビスフェノール系還元剤を成分とする銅害防止剤は、吉富製薬株式会社から、ヨシノックスＢＢという商品名で市販されている。
【００３４】
また、無機イオン吸着剤としては、東亜合成化学工業（株）からジルコニウム系化合物を成分とするものがＩＸＥ−１００という商品名で、アンチモンビスマス系化合物を成分とするものがＩＸＥ−６００という商品名で、マグネシウムアルミニウム系化合物を成分とするものがＩＸＥ−７００という商品名で市販されている。また、ハイドロタルサイトは、協和化学工業から、ＤＨＴ−４Ａという商品名で市販されているものがある。
【００３５】
これらイオン捕捉剤の配合量は（１）及び（２）成分の総量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部を添加するのが好ましい。添加量が少なすぎる場合にはイオン捕捉能力が十分に作用しない傾向があり、多すぎる場合には耐熱性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の接着剤組成物は、各成分を（１０）溶剤に溶解・分散したワニスをそのまま使用する他、ワニスを基材上に塗布し、加熱して溶剤を除去してフィルム状態で使用することが可能である。
ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等を用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。ワニスの製造は、本発明の構成成分を上記溶剤に溶解することが可能な装置であれば特に限定はなく、攪拌機等を備えた溶解槽等を用いて行われる。溶解は室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１２０℃の範囲で通常１〜５０時間程度行われる。溶解温度が高すぎると溶解中にエポキシ基等が反応して、接着性を低下させる傾向がある。
【００３７】
また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。基材としては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等やそれらを離型処理したフィルム等を使用することができる。塗工方法は特に限定するものではないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート等が挙げられる。また、基材の両面に接着剤層を有する接着フィルムは、基材のそれぞれの面に接着剤を塗布、加熱して溶剤を除去することで得られる。また耐熱性フィルム上に塗布した接着剤層を基材の両面にラミネーションで貼り合わせることにより得ることができる。この時、ラミネートの圧力は接着フィルムの変形が起こらない圧力で行うことが好ましい。両面に接着剤層を形成する場合は、片面と他面の接着剤の厚みが異なっていても良い。
【００３８】
本発明による接着フィルムの接着剤層を形成する際には、加熱により溶剤を除去するが、この時、接着剤の組成物の硬化反応が進んでゲル化してくる。その際の硬化状態が接着剤の流動性に影響し、接着性や取り扱い性を適性化する。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）は、測定温度範囲内で、発熱、吸熱のない標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給、又は除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されており、それを用いて測定できる。本発明の接着剤組成物の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を加熱していくと、試料が反応し熱量が発生する。その発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。室温から２５０℃まで１０℃／分の昇温速度で測定し、上記の発熱量を求める。次に、上記基材に塗布し、乾燥して得た接着剤の発熱量は次のようにして求める。まず、２５℃で真空乾燥器を用いて溶剤を乾燥させた未硬化試料の全発熱量を測定し、これをＡ（Ｊ／ｇ）とする。次に塗工、乾燥した試料の発熱量Ｂを測定し、試料の硬化度Ｃ（％）（加熱、乾燥により発熱を終えた状態）は、次の式１で与えられる。
「式１」　　　Ｃ（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
【００３９】
接着フィルムの硬化度については、ＤＳＣを用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態にすることが望ましい。
【００４０】
硬化度が１０％未満の場合、網目構造が十分に発生していないため、流動性が大きすぎる状態で被着面と接着するため、接着性が低下する傾向がある。また、硬化度が４０％を超えると、網目構造が密になり、逆に流動性がなくなりすぎて接着性が低下する傾向がある。
【００４１】
さらに本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、その他の成分を混合して使用することができる。このような成分としては、フェノキシ樹脂、官能基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム等がある。
【００４２】
フェノキシ樹脂は、Ｂステージにおけるタック性の低減や、硬化後の接着剤の可撓性付与等を目的として混合することができる。フェノキシ樹脂は、市場から容易に入手することができる。例えば、フェノトート　ＹＰ−４０、ＹＰ−５０、ＹＰ−６０　（東都化成（株）製）、ＰＫＨＣ　（ＵＣＣ（株）製）等がある。
フェノキシ樹脂の配合量は（１）及び（２）成分の総量を１００重量部とした場合に、２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の範囲で混合するのが好ましい。混合量が多すぎる場合には耐熱性が低下する傾向がある。
【００４３】
官能基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムとしては、カルボキシル基等の官能基を付加したアクリロニトリル−ブタジエンゴムが挙げられ、タック性の低減や、硬化後の接着剤の可撓性付与等を目的として混合することができる。このような官能基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、市場から容易に入手することができる。例えば、ＰＮＲ−１（日本合成ゴム（株）製、ニポール１０７２（日本ゼオン（株）製）等がある。
このような官能基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムの配合量は、（１）及び（２）成分の総量を１００重量部とした場合に、２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の範囲で混合するのが好ましい。混合量が多すぎる場合には耐熱性やＰＣＴ処理後の接着性が低下する傾向がある。
【００４４】
以上をまとめると、本発明の接着剤組成物は以下のような特徴を有する。
未反応のエポキシ樹脂成分が適度に残存していることにより、圧力がかかった場合、ゲル中よりこれらの成分が浸み出すため、多量の高分子量成分やフィラーを多量に含む場合でも埋め込み性や接着性が良好である。
さらに上記に加えて、多官能（メタ）アクリル化合物を配合した効果により、従来よりも低い温度・圧力で良好な埋め込み性や接着性を得ることができる。
本発明のフィルムは室温における経時安定性に優れており、長期間保存後も良好な埋め込み性を保持できる。
本発明で規定した官能基を有するアクリルゴムを使用することにより、接着剤の低弾性率化を図ることができ、かつＰＣＴ処理後の接着性や耐電食性を付与することができる。
アクリルゴム等の高分子量成分がゲル化しているため、エポキシ樹脂や多官能アクリル化合物の未反応成分が多数残存している場合に圧力をかけたとしても、未反応成分が極端に流動して多量の浸み出しを発生して接続端子を覆う等の不良が発生しない。
上記の効果に加えて、接着剤に熱伝導性や難燃性等を付与できる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明に係る接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、及びこの接着フィルムを用いた半導体装置について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
以下に示す組成物より接着フィルムを作製した。エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、油化シェルエポキシ（株）製商品名、エピコート８２８を使用）４５重量部とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０、住友化学工業（株）製商品名、ＥＳＣＮ−００１を使用）１５重量部、多価フェノール化合物としてビスフェノールＡノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製商品名、フェノライトＬＦ２８８２を使用）２５重量部、多官能アクリル化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）商品名、ＤＰＨＡを使用）２０重量部、エポキシ基含有アクリル系共重合体としてエポキシ基含有アクリルゴム（重量平均分子量８００，０００、グリシジルメタクリレート含量３重量％、ナガセケムテックス（株）製商品名、ＨＴＲ―８６０Ｐ―３を使用）２００重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製商品名、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部、カップリング剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製商品名、ＮＵＣ　Ａ−１８９を使用）２．５重量部、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製商品名、ＮＵＣ　Ａ−１１６０を使用）２．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。得られたワニスを、基材として厚さ５０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して膜厚が５０μｍのＢステ−ジ状態の接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣ（デュポン社製商品名・９１２型ＤＳＣ）を用いて測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱量の１６％の発熱を終えた状態であった。
【００４６】
実施例２
多官能アクリル化合物をジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬（株）製商品名、ＰＥＴ−３０を使用）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の１６％の発熱を終えた状態であった。
【００４７】
実施例３
多官能アクリル化合物をジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからトリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製商品名、ＴＭＰＴＡを使用）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の１５％の発熱を終えた状態であった。
【００４８】
実施例４
実施例１の配合に光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバガイギー（株）製商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９を使用）２重量部を加え、実施例１と同様にメチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。得られたワニスを、基材として厚さ５０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して膜厚が７５μｍのＢステージ状態の接着フィルムを作製した。さらに、この接着フィルムに超高圧水銀灯により、３６５ｎｍでの光強度が２００ｍＪ／ｃｍ^２である紫外線を３０秒間照射した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣ（デュポン社製商品名・９１２型ＤＳＣ）を用いて測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱量の２５％の発熱を終えた状態であった。
【００４９】
実施例５
実施例２の配合に光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバガイギー（株）製商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９を使用）２重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の２３％の発熱を終えた状態であった。
【００５０】
実施例６
実施例３の配合に光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバガイギー（株）製商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９を使用）２重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の２０％の発熱を終えた状態であった。
【００５１】
比較例１
実施例１からジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）商品名、ＤＰＨＡ）を除いた以外は、実施例１と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の２０％の発熱を終えた状態であった。
【００５２】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、油化シェルエポキシ（株）製商品名、エピコート８２８を使用）を１００重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０、住友化学工業（株）製商品名、ＥＳＣＮ００１を使用）を３０重量部、ビスフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ＬＦ２８８２を使用）を６０重量部、エポキシ基含有アクリルゴム（重量平均分子量８００，０００、ナガセケムテックス（株）製商品名、ＨＴＲ―８６０Ｐ―３を使用）を１００重量部に変更し、さらに多官能アクリル化合物を用いない以外は、実施例１と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の２０％の発熱を終えた状態であった。
以上の配合を表１に示した。
【００５３】
得られた接着フィルムを用いて、流れ性、接着強度を評価した。
流れ性は以下の方法で測定した。すなわち、１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出した接着剤をスライドグラス上に貼り付け、ヒートシールテスター（テスタ−産業（株）製）で、金型温度１６０℃（両面）、圧力２ＭＰａ、圧着時間１８秒の条件で熱圧着させた。その際、どの程度伸び広がったかを圧着前の面積を１として求めた。さらに、塗工直後に測定した接着剤の流れ性を１００％とし、２５℃保存下での７日目、３０日目、６０日目、９０日目の流れ性を測定した。なお、流れ性が８０〜１２０％の範囲内にあるものを○、それ以上に変動しているものを×とした。
接着強度は同様にヒートシールテスター（テスター産業（株）製）を用い、ガラス板とポリイミド（宇部興産（株）製　ユーピレックス５０Ｓ）の間に接着剤を挟み、金型温度１６０℃（両面）、圧力２ＭＰａ、圧着時間１８秒の条件で熱圧着させた。その後、１７０℃の条件下に１時間、さらに２００℃の条件下に１時間放置し硬化反応を終了させ、９０゜剥離試験機（テスター産業（株）製ＴＥ−３００４）を用いて、引き剥がし速度　５０ｍｍ／分でポリイミドフィルムとの引き剥がし強度を測定した。３サンプルの平均値が２００ｇ／ｃｍ未満のものを×、２００〜５００ｇ／ｃｍの範囲内のものを△、５００ｇ／ｃｍ以上のものを○とした。さらに、２５℃保存下での７日目、３０日目、６０日目、９０日目の引き剥がし強度を測定し、数値により上記と同様の判定を行った。
これらの結果を表２に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例７
実施例１〜６で得られた接着フィルムを２５℃保存下で７日、３０日、６０日、９０日放置したものを用いて、厚さ１５０μｍの半導体チップと２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り合わせ、図１に示すような半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、特性を評価した。
作製手順は以下の通りである。まず、厚さ１５０μｍの半導体ウェハーの裏面に接着フィルムを温度：１００℃、圧力：１ＭＰａ、速度：０．５ｍ／分の条件でラミネートした後、ダイシングして１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズの接着剤７付き半導体チップ３を作製した。このものを金型温度１６０℃（両面）、圧力０．５ＭＰａ、圧着時間１０秒の条件で半導体配線基板２に熱圧着させた後、１７０℃の条件下に１時間、さらに２００℃の条件下に１時間放置し硬化反応を終了させた。その後ワイヤーボンディングにより半導体チップ接続部材４で半導体チップ３と配線１を接続し、日立化成工業（株）製封止材５（ＣＥＬ−９２００）で１８０℃、２０ｓｅｃの条件で封止し、１８０℃で５時間後硬化した後、半導体配線基板２の裏側にはんだボール６を搭載して、２４０℃のリフロー温度でリフローさせ、半導体装置サンプルを作製した。
回路充填性の評価は、超音波探査映像装置（日立建機製、ＨＹＥ−ＦＯＣＵＳ）を用いて、配線パターンへの接着剤７の埋め込み具合いを観察し、画像解析処理を行って埋め込まれた部分の面積を求めた。埋め込まれた部分の面積が１００〜８０％のものを○、８０〜５０％のものを△、５０％以下のものを×と判定した。
耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価はサンプル表面が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを観察することにより行った。クラックの発生していないものを○とし、発生したものを×とした。
温度サイクル試験はサンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分放置する工程を１サイクルとして測定し、５００サイクルまでに破壊が生じなかったものを○で示した。
また、耐湿性評価は、プレッシャ−クッカ−試験機中で９６時間処理（１２１℃、２気圧、ＰＣＴ処理）後接着部材の剥離を観察することにより行った。接着部材の剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
【００５７】
比較例３
比較例１及び２の接着剤を用いて、実施例７と同様にポリイミドフィルムの両面に接着剤層を備えた接着フィルムを作製し、実施例７と同様に２５℃保存下での７日、３０日、６０日、９０日放置したものを用いて、回路充填性、耐熱性、及び耐湿性の評価を行った。以上の結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】

【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、及びこの接着フィルムを用いた半導体装置は、室温付近での弾性率が低いために、半導体装置において、半導体チップと配線基板との熱膨張率差から加熱冷却時に発生する熱応力を緩和させることができる。そのため、リフロー時のクラック発生が認められず、耐熱性に優れている。またエポキシ基含有アクリル系共重合体を低弾性率成分として含んでおり、耐湿性、特にＰＣＴ処理等厳しい条件下で耐湿試験を行った場合の劣化が少なく優れた特徴を有する接着剤、接着フィルム、及びこれを用いた半導体装置を提供することができる。さらに本発明の接着剤組成物、及びこれを用いた接着フィルムは、回路充填性に優れ、かつ保存安定性が良好であるために、長期間保存した後でも、配線基板に対する貼り付け性やチップとの接着性が低下することがなく、パッケージの信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の接着剤を備えた接着フィルムを用いた半導体装置の断面図。
【符号の説明】
１　配線
２　半導体配線基板
３　半導体チップ
４　半導体チップ接続部材
５　封止材
６　はんだボール
７　接着剤[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition having excellent reliability as a member for a semiconductor package, an adhesive film using the same, and a semiconductor device using the adhesive film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization of electronic devices, high-density packaging of semiconductor packages mounted on the substrates has been required. As a result, miniaturization and weight reduction have progressed, and CSP (chip size package) and BGA (ball A small package called a grid array has been developed.
[0003]
Reliability is one of the important characteristics of a mounting board on which various electronic components are mounted, and particularly, connection reliability is a very important item because it directly relates to the quality of equipment using the mounting board.
As a cause for reducing the connection reliability, a thermal stress generated due to a difference in thermal expansion coefficient between a semiconductor chip and a substrate on which electronic components are mounted can be cited.
This is because the thermal expansion coefficient of the semiconductor chip is as small as about 4 ppm / ° C., whereas the thermal expansion coefficient of the wiring board on which the electronic components are mounted is as large as 15 ppm / ° C. or more. The thermal stress is generated by the distortion.
For example, in bare chip mounting, thermal stress concentrates on a solder ball portion connecting an electrode of a semiconductor chip and a wiring pad of a wiring board, thereby reducing connection reliability. It has been found that injecting a resin called underfill between the chip and the wiring board is effective in dispersing the thermal stress, but this has caused an increase in the number of mounting steps and an increase in cost.
[0004]
As a countermeasure, many structures have been proposed for CSP. For example, in μBGA, a thermal stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between a semiconductor chip and a wiring board called an interposer can be reduced. A low-elastic insulating adhesive is used.
In recent years, as an insulating adhesive suitable for such a field, there has been reported that a low-elastic adhesive film has good workability and high connection reliability (WO 98/15975 pamphlet (1998)). . Physical properties required of the low elasticity adhesive film include adhesion, temperature cycling, moisture resistance and the like, in addition to reduction of thermal stress between the chip and the wiring board. Further, in recent years, there is an increasing demand for improving the storage stability of the adhesive and the productivity at the time of chip bonding.
[0005]
BACKGROUND ART Adhesive films are used for flexible printed wiring boards and the like, and many adhesive-based systems mainly containing various rubbers such as acrylic rubber and acrylonitrile-butadiene rubber are used. These rubbers have been used to improve the strength, flexibility and adhesion of the adhesive.
[0006]
Among these, in the system containing acrylic rubber as a main component, the decrease in adhesive strength after long-time treatment at high temperature is relatively small, but the adhesive strength at high temperature is insufficient, and the property decrease during moisture absorption is large. There was a disadvantage. Further, a system containing acrylonitrile-butadiene rubber as a main component has disadvantages such as a large decrease in adhesive strength after a long-time treatment at a high temperature and an inferior electric corrosion resistance. In particular, when a moisture resistance test was performed under severe conditions such as a PCT (pressure cooker test) process used for reliability evaluation of semiconductor-related components, deterioration was large. As an improved solder heat resistance after moisture absorption, an adhesive containing an acrylic resin, an epoxy resin, a polyisocyanate and an inorganic filler disclosed in JP-A-60-243180 is disclosed. JP-A-138680 discloses an acrylic resin, an epoxy resin, and an adhesive containing a primary amine compound having a urethane bond in its molecule and having both ends of a primary amine compound and an inorganic filler. However, when a semiconductor chip is mounted on a printed wiring board using these adhesives, the difference in the coefficient of thermal expansion between the semiconductor chip and the printed wiring board is so large that cracks are generated at the time of reflow. In addition, when a humidity resistance test was performed under severe conditions such as a temperature cycle test and a PCT treatment, deterioration was large and the device could not be used.
[0007]
Further, among rubber-epoxy resin adhesives, there are adhesives obtained by mixing reactive acrylic rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and the like with an epoxy resin, and these adhesives have improved high-temperature adhesiveness and the like. As described in JP-A-3-181580, a reactive acrylic adhesive as a reactive rubber adhesive includes a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group-containing acrylic elastomer and an alkylphenol, an epoxy resin, an imidazolium trimellitate. And is used in the field of bonding a base film of a flexible printed wiring board to a copper foil. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-76679 discloses 60-80 parts by weight of an acrylic elastomer having an epoxy group, 8-20 parts by weight of an alkylphenol, and 8-20 parts by weight of an epoxy resin as those having improved adhesion to a glossy surface and heat resistance. In addition to an adhesive composition for a sheet heater with a resistance circuit containing 0.2 to 1.0 part by weight of an imidazole-based curing agent as an essential component, as described in JP-A-7-173449, an epoxy group-containing acrylic There are elastomeric adhesive compositions.
[0008]
On the other hand, in recent years, a wiring pattern provided on a wiring board tends to be complicated and fine. For such a wiring pattern, an adhesive film having a good circuit filling property in addition to the high-temperature adhesive property is required.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As an epoxy-based adhesive film that satisfies the above requirements, it is conceivable to increase the amount of a low-molecular-weight epoxy resin component, but in that case, there has been a problem that the strength and adhesiveness of the film are reduced. Even if those properties were good, none of them could maintain good circuit filling even after storing the film at room temperature for a long period of time.
[0010]
The present invention has reliability such as heat resistance, moisture resistance, and high-temperature adhesiveness necessary for mounting a semiconductor chip having a large difference in thermal expansion coefficient on a wiring substrate called an interposer such as a glass epoxy substrate or a flexible substrate. It is another object of the present invention to provide an adhesive composition which is excellent in storage stability and circuit filling property of a substrate, an adhesive film using the same, and a semiconductor device using the adhesive film.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (1) an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule, (2) a polyhydric phenol compound, (3) a polyfunctional (meth) acrylic compound, and (4) a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride. The present invention relates to an adhesive composition containing an acrylic copolymer having a material group, an amide group or an epoxy group.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, (1) the epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule may be any resin that cures and exhibits an adhesive action, and a bifunctional and / or polyfunctional epoxy resin can be used.
As the bifunctional epoxy resin, there is a bisphenol A type epoxy resin and the like, and there are a liquid one and a solid one at room temperature. These resins can be easily obtained from the market. For example, Epicoat 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007, 1009, 1010 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite GY252, 250, 260, 280, 6099 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.); E. FIG. R330, 331, 336, 337, 668, 669 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), YD8125, YDF170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like.
Examples of polyfunctional epoxy resins include phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, α-naphthol novolak epoxy resin, and brominated novolak epoxy resin, and these resins are also easily available from the market. can do. For example, as phenol novolak epoxy resin, DEN-431, 438, 439 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicoat 152, 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN-201, 202 (Nippon Kayaku ( EOCN-102S, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (manufactured by Nippon Kayaku), ESCN-001, 195X, 200S, 220 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) YDCN-703 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), N-865 and N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as bisphenol A novolak epoxy resins, and EXB-4300 (as α-naphthol novolak epoxy resin) Dainippon Ink and Chemicals, Ltd.), brominated phenol novolak BREN-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) or the like can be used as the oxy resin.
[0013]
The epoxy resin in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The (2) polyhydric phenol compound in the present invention acts as a curing agent for the epoxy resin. Such materials include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, and the like, which can be easily obtained from the market. it can.
For example, Fireguard FG2000 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) as brominated bisphenol A, and phenolite LF2882, LF2822, TD-2090, TD-2149, VH4150, VH4170 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as novolak resins. And PSM-4300 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) and H-100 (Meiwa Kasei Co., Ltd.).
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Assuming that the total amount of the epoxy resin and the polyhydric phenol compound in the present invention is 100 parts by weight, the weight ratio of the epoxy resin / polyhydric phenol compound is preferably 40/60 to 90/10, and more preferably 50/50 to 80. / 20, more preferably 50/50 to 70/30.
If the amount of the polyhydric phenol compound is too small, the heat resistance tends to be insufficient, and if it is too large, the adhesiveness tends to be insufficient.
[0016]
The polyfunctional (meth) acrylic compound (3) in the present invention also functions as a curing agent for the epoxy resin, but can significantly improve the circuit filling property.
[0017]
Such a compound may be any compound having two or more polymerizable unsaturated bonds capable of undergoing a radical reaction by light or heat in a molecule. For example, EO (ethylene oxide) -modified bisphenol A diacrylate, ECH (epichlorohydrin) ) Modified bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, EO-modified phosphate diacrylate , ECH-modified phthalic diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polypropylene glycol 400 dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, E H-modified 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphate triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO (propylene oxide) -modified trimethylolpropane triacrylate, Tris Examples include (methacryloxyethyl) isocyanurate, acrylates such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate, and methacrylates corresponding thereto. These compounds are readily available from the market.
For example, Aronix M-210, M-220, M-305, M-309, M-350, M-402, M-408, M-7100, M-8030, M-8060 (Toagosei Co., Ltd.) Kayarad R-526, NPGDA, PEG400DA, R-167, R-551, R-712, R-604, R-684, GPO-303, TMPTA, PET-30, DPHA (Nippon Kayaku (above) Co., Ltd.), Light Ester EG, P-2M, 2EG, 3EG, 4EG, TMP (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate 3EG-A, 4EG-A, TMP-A, PE-3A, PE -4A and DPE-6A (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
(3) The blending amount of the polyfunctional (meth) acrylic compound is preferably 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (1) to (3). More preferably, it is particularly preferably 10 to 30 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient circuit filling properties may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the film tends to be roughened or phase-separated at the time of film formation, or the film tends to be brittle.
[0019]
As the acrylic copolymer (4) having a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amide group or an epoxy group in the present invention, a non-functional monomer and a functional monomer as shown below are copolymerized. Is used.
[0020]
Examples of the non-functional monomer include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate, norbornylmethyl acrylate, adamantyl acrylate, and acrylic acid Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 Decane-8-yl, tricycloacrylate [5.2.1.0] ^2,6 Decane-3 (or 4) -ylmethyl, bornyl acrylate, isobornyl acrylate, cycloalkyl acrylate such as methylcyclohexyl acrylate, aromatic acrylate such as phenyl acrylate and benzyl acrylate, methyl methacrylate, Alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, norbornyl methacrylate, norbornyl methyl methacrylate, adamantyl methacrylate, tricyclomethacrylate [5.2.1.0] ^2,6 ] Decan-8-yl, tricyclomethacrylate [5.2.1.0 ^2,6 Decane-3 (or 4) -ylmethyl, bornyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like; cycloalkyl methacrylates; methacrylic acid aromatic esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Styrene or α-methylstyrene, α-substituted styrene such as α-ethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, nuclear-substituted styrene such as t-butylstyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N N-alkyl group-substituted maleimide such as -butylmaleimide, N-cycloalkyl group-substituted maleimide such as N-cyclohexylmaleimide, N-aryl group-substituted maleimide such as N-phenylmaleimide, acrylonitrile, meta You may use at least one compound selected from the group consisting of vinyl cyanide compounds such as Rironitoriru.
The non-functional monomer is preferably selected such that the Tg of the copolymer is -20C to 30C, more preferably -10C to 20C. If the Tg is too low, the tackiness of the adhesive film in the B-stage state tends to increase, and the handleability tends to deteriorate. If the Tg is too high, the adhesiveness tends to be insufficient.
[0021]
Examples of the functional monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and methacrylic acid. 2-hydroxypropyl acid, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, hydroxyl group-containing monomers such as (o-, m-, p-) hydroxystyrene, acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride, acrylamide , Amide group-containing monomers such as methacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid-3,4- Epoxy butyl 3,4-epoxybutyl methacrylate, 4,5-epoxypentyl acrylate, 4,5-epoxypentyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, α-ethyl-6,7-epoxyheptyl acrylate, 3-methyl-3,4-epoxybutyl acrylate, 3-methyl-3,4-epoxybutyl methacrylate, 4-methyl-4 acrylate, 5-epoxypentyl, 4-methyl-4,5-epoxypentyl methacrylate, 5-methyl-5,6-epoxyhexyl acrylate, 5-methyl-5,6-epoxyhexyl methacrylate, acrylic acid- β-methylglycidyl, β-methylglycidyl methacrylate, α-ethylacrylic acid-β-methylglycidyl, acrylic acid 3-methyl-3,4-epoxybutyl, 3-methyl-3,4-epoxybutyl methacrylate, 4-methyl-4,5-epoxypentyl acrylate, 4-methyl-4,5-methacrylate At least one compound selected from the group consisting of epoxy group-containing monomers such as epoxypentyl, 5-methyl-5,6-epoxyhexyl acrylate, and 5-methyl-5,6-epoxyhexyl methacrylate is used. be able to.
Among these, an epoxy group-containing monomer is preferable in terms of storage stability, and glycidyl methacrylate is more preferable.
[0022]
The copolymerization ratio of the non-functional monomer and the functional monomer is preferably in the range of 90/10 to 99.9 / 0.1 parts by weight, more preferably 93/7 to 99 parts by weight, based on the total amount of 100 parts by weight. It is in the range of 0.5 / 0.5, more preferably in the range of 95/5 to 99/1. If the amount of the functional monomer is too large, it tends to gel when copolymerizing, and if it is too small, the adhesiveness tends to be insufficient. Examples of a polymerization method for obtaining these acrylic copolymers include bulk polymerization, pearl polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Further, as the molecular weight of these acrylic copolymers, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 30,000 to 1,500,000. Preferably it is 50,000 to 1,000,000. If the molecular weight is too large, it tends to gel when copolymerized, and if it is too small, the adhesiveness tends to be insufficient.
[0023]
In the present invention, (4) the amount of the acrylic copolymer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amide group or an epoxy group is based on the case where the total amount of the components (1) and (2) is 100 parts by weight. Preferably, it is 50 to 300 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight, and still more preferably 100 to 300 parts by weight. If the amount of the acrylic copolymer is too small, the adhesiveness tends to decrease, and if it is too large, tackiness tends to be too high and handling tends to be difficult.
[0024]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use (5) a curing accelerator to such an extent that storage stability is not impaired. As the curing accelerator, those usually used for curing an epoxy resin can be used as they are. Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, organic acids such as acetic acid and oxalic acid, tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole Imidazoles such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, phosphines such as triphenylphosphine, BF ₃ And the like, and imidazoles are preferably used in terms of storage stability and heat resistance.
Imidazoles can be easily obtained from the market. For example, there are 2E4MZ, 1B2MZ, 2E4MZ-CN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0025]
The amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, when the total amount of the components (1) and (2) is 100 parts by weight. Department. If the amount of the curing accelerator is too large, storage stability and adhesiveness tend to decrease.
[0026]
Further, in the present invention, (6) a coupling agent can be blended in order to improve the interfacial bonding between different kinds of materials. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable. Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ- Aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0027]
The above-mentioned silane coupling agent can be easily obtained from the market. For example, NUC A-187, A-189, A-1160, A-1120 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), SH6040, SH6062, SH6020 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) and the like are available.
[0028]
The amount of the coupling agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, when the total amount of the components (1) and (2) is 100 parts by weight. Is preferred. If the amount is too small, the adhesion tends not to be sufficiently improved, and if it is too large, the heat resistance tends to decrease.
[0029]
Further, in the present invention, for the purpose of promoting the reaction between the polyfunctional (meth) acrylic compounds in advance, (7) a photopolymerization initiator capable of generating a radical by light can be blended. The photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, thioxanthone and 2-chlorothioxanthone. Α-diketones such as benzophenones and benzyl; acyloins such as benzoin; 2,2-diethoxyacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone; Acetophenones such as benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether and benzyl dimethyl ketal; t-butyl anthraquinone; 1-chloroanthraquinone, , 3-Dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2, Halogen compounds such as quinones such as -phenylanthraquinone, phenacyl chloride, tribromomethylphenylsulfone, tris (trichloromethyl) -S-triazine, and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; No. Commercial products of the photopolymerization initiator include Irgacure 184, 369, 500, 651, 907, Darocure 1116, 1173, 1664, 2956, and 4043 (manufactured by Ciba Geigy). These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (1) to (4). And more preferably 1.0 to 10 parts by weight. If the amount exceeds 20 parts by weight, the adhesion and chemical resistance of the coating film tend to decrease. Conversely, if the amount is too small, there is a tendency that a sufficient effect cannot be obtained.
[0031]
Furthermore, in the present invention, (8) an inorganic filler can be mixed for the purpose of imparting moisture resistance, thermal conductivity, flame retardancy, thixotropy and the like.
As inorganic fillers, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum nitride, aluminum borate whisker, boron nitride, silica, silicon carbide And the like.
[0032]
In order to improve the moisture resistance, silica, antimony oxide and the like are particularly preferable. In order to improve the thermal conductivity, alumina, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, silicon carbide and the like are particularly preferable.
Among them, alumina is suitable because it has good heat radiation properties and good heat resistance and insulation properties. Further, silica is inferior to alumina in heat dissipation, but is preferable in that it has high insulating properties after PCT treatment and less corrosion of copper foil, aluminum wire, aluminum plate, etc. since it has less ionic impurities.
In order to impart flame retardancy, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony oxide and the like are preferable.
Further, for the purpose of imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, silica and the like are preferable.
The compounding amount of these inorganic fillers is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (1) to (4). It is particularly preferred that the amount be 3 to 60 parts by weight. If the amount exceeds 100 parts by weight, the storage elastic modulus of the adhesive tends to increase and the adhesiveness tends to decrease. If the amount is too small, sufficient moisture resistance tends not to be obtained.
[0033]
Further, in the present invention, (9) an ion scavenger can be blended in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability when absorbing moisture. As the ion scavenger, a compound known as a copper harm inhibitor, for example, a triazine thiol compound or a bisphenol-based reducing agent, for preventing copper from being ionized and melted out can also be blended. Examples of bisphenol-based reducing agents include 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol). No. A copper damage inhibitor containing a triazine thiol compound as a component is commercially available from Sankyo Pharmaceutical Co., Ltd. under the trade name Disnet DB. Further, a copper damage inhibitor containing a bisphenol-based reducing agent as a component is commercially available from Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd. under the trade name Yoshinox BB.
[0034]
Further, as the inorganic ion adsorbent, a product containing a zirconium compound as a component from Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. is a trade name IX-100, and a product containing an antimony bismuth compound as a component is IXE-600. A product containing a magnesium aluminum-based compound as a component is commercially available under the trade name of IXE-700. Further, there is a hydrotalcite marketed by Kyowa Chemical Industry under the trade name of DHT-4A.
[0035]
The compounding amount of these ion scavengers is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, when the total amount of the components (1) and (2) is 100 parts by weight. Is preferred. If the amount is too small, the ion-capturing ability tends not to work sufficiently. If the amount is too large, the heat resistance tends to decrease.
[0036]
The adhesive composition of the present invention uses a varnish obtained by dissolving and dispersing each component in a solvent (10) as it is, or a varnish is applied on a substrate, and the solvent is removed by heating to be used in a film state. It is possible.
As the solvent for varnishing, it is preferable to use, for example, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, toluene, butyl cellosolve, methanol, ethanol, and 2-methoxyethanol having a relatively low boiling point. Further, a high-boiling solvent may be added for the purpose of improving the coating properties. Examples of the high boiling point solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone, cyclohexanone and the like. The production of the varnish is not particularly limited as long as the component of the present invention can be dissolved in the above-mentioned solvent, and is carried out using a dissolving tank equipped with a stirrer or the like. Dissolution is carried out at a temperature in the range of room temperature to 150 ° C, preferably room temperature to 120 ° C, usually for about 1 to 50 hours. If the dissolution temperature is too high, the epoxy group or the like reacts during dissolution, which tends to reduce the adhesiveness.
[0037]
After the varnish is formed, it is preferable to remove bubbles in the varnish by vacuum degassing. As the base material, a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like, or a film obtained by subjecting them to a release treatment can be used. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include a roll coat, a reverse roll coat, a gravure coat, and a bar coat. Further, an adhesive film having an adhesive layer on both surfaces of a substrate can be obtained by applying an adhesive to each surface of the substrate and heating to remove the solvent. Further, it can be obtained by laminating the adhesive layer applied on the heat resistant film to both surfaces of the base material by lamination. At this time, it is preferable to perform the lamination at a pressure that does not cause deformation of the adhesive film. When an adhesive layer is formed on both surfaces, the thickness of the adhesive on one surface may be different from that on the other surface.
[0038]
When the adhesive layer of the adhesive film according to the present invention is formed, the solvent is removed by heating. At this time, the curing reaction of the adhesive composition proceeds to gel. The cured state at that time affects the fluidity of the adhesive, and optimizes the adhesiveness and handleability. DSC (differential scanning calorimetry) is based on a zero-position method of supplying or removing a calorific value so as to constantly cancel the temperature difference between a standard sample having no heat generation and heat absorption within a measurement temperature range, A measuring device is commercially available and can be used for measurement. The reaction of the adhesive composition of the present invention is an exothermic reaction, and when the sample is heated at a constant heating rate, the sample reacts to generate heat. The calorific value is output on a chart, and the area surrounded by the calorific curve and the base line is determined based on the base line, and this is defined as the calorific value. The heating value is measured from room temperature to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the above calorific value is determined. Next, the calorific value of the adhesive obtained by applying and drying the above-mentioned base material is determined as follows. First, the total calorific value of the uncured sample obtained by drying the solvent using a vacuum dryer at 25 ° C. is measured, and this is defined as A (J / g). Next, the calorific value B of the coated and dried sample is measured, and the degree of curing C (%) of the sample (the state in which heat generation is completed by heating and drying) is given by the following equation 1.
"Formula 1" C (%) = (AB) × 100 / A
[0039]
As for the degree of cure of the adhesive film, it is desirable that the adhesive film be in a state where heat generation of 10 to 40% of the total curing calorific value when measured using DSC is completed.
[0040]
When the degree of curing is less than 10%, the network structure is not sufficiently generated, and the adhesiveness to the adherend surface is excessively large, so that the adhesiveness tends to decrease. On the other hand, when the degree of cure exceeds 40%, the network structure becomes dense, and conversely, fluidity tends to be too low and adhesiveness tends to decrease.
[0041]
Further, other components can be mixed and used in the adhesive composition of the present invention to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. Such components include phenoxy resin, functional group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, and the like.
[0042]
The phenoxy resin can be mixed for the purpose of reducing tackiness in the B stage, imparting flexibility to the cured adhesive, and the like. Phenoxy resins can be easily obtained from the market. For example, there are phenototes YP-40, YP-50, YP-60 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), PKHC (manufactured by UCC), and the like.
The mixing amount of the phenoxy resin is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, when the total amount of the components (1) and (2) is 100 parts by weight. If the mixing amount is too large, the heat resistance tends to decrease.
[0043]
Examples of the functional group-containing acrylonitrile-butadiene rubber include acrylonitrile-butadiene rubber to which a functional group such as a carboxyl group is added, and may be mixed for the purpose of reducing tackiness or imparting flexibility of an adhesive after curing. Can be. Such a functional group-containing acrylonitrile-butadiene rubber can be easily obtained from the market. For example, there are PNR-1 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) and Nipol 1072 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
The compounding amount of such a functional group-containing acrylonitrile-butadiene rubber is 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, when the total amount of the components (1) and (2) is 100 parts by weight. Is preferred. If the mixing amount is too large, the heat resistance and the adhesion after the PCT treatment tend to decrease.
[0044]
In summary, the adhesive composition of the present invention has the following features.
Since unreacted epoxy resin components remain in an appropriate amount, when pressure is applied, these components ooze out of the gel, so that even when a large amount of high molecular weight components and fillers are included, the embedding property and Good adhesion.
Further, in addition to the above, by the effect of blending the polyfunctional (meth) acrylic compound, it is possible to obtain good embedding property and adhesiveness at a lower temperature and pressure than in the past.
The film of the present invention has excellent stability over time at room temperature, and can maintain good embedding properties even after long-term storage.
By using the acrylic rubber having the functional group specified in the present invention, it is possible to reduce the elastic modulus of the adhesive, and to impart the adhesiveness and the electric corrosion resistance after the PCT treatment.
Since high molecular weight components such as acrylic rubber are gelled, even if pressure is applied when a large number of unreacted components of epoxy resin or polyfunctional acrylic compound remain, even if pressure is applied, the unreacted components flow extremely and a large amount No bleeding occurs and defects such as covering the connection terminals do not occur.
In addition to the above effects, the adhesive can be provided with thermal conductivity, flame retardancy, and the like.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the adhesive composition according to the present invention, an adhesive film using the same, and a semiconductor device using the adhesive film will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. is not.
Example 1
An adhesive film was prepared from the composition shown below. As the epoxy resin, 45 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 200, trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., using Epicoat 828) and a cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 220, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 15 parts by weight of a trade name, ESCN-001), 25 parts by weight of a polyphenol compound as a polyphenol compound, 25 parts by weight of a bisphenol A novolak resin (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., using phenolite LF2882) 20 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name of Nippon Kayaku Co., Ltd., using DPHA), an epoxy group-containing acrylic rubber as an epoxy group-containing acrylic copolymer (weight average molecular weight 800,000, glycidyl methacrylate content 3% by weight) %, Nagase Chemtech 200 parts by weight of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (a trade name of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., using Curesol 2PZ-CN) as a curing accelerator 2.5 parts by weight, 2.5 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., NUC A-189) as a coupling agent, γ-ureidopropyltriethoxysilane (Nippon Unicar ( To the composition consisting of 2.5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, stirred and mixed, and degassed under vacuum. The obtained varnish was applied on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm as a substrate, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to prepare a 50 μm-thick B-stage adhesive film. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using DSC (trade name: 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min), and as a result, 16% of the total curing calorific value was generated. Had been finished.
[0046]
Example 2
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional acrylic compound was changed from dipentaerythritol hexaacrylate to pentaerythritol tetraacrylate (trade name, PET-30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). did. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC, and as a result, the heat generation of 16% of the total curing calorific value was completed.
[0047]
Example 3
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional acrylic compound was changed from dipentaerythritol hexaacrylate to trimethylolpropane triacrylate (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., using TMPTA). . The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC, and as a result, the state of heat generation of 15% of the total curing calorific value was completed.
[0048]
Example 4
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., using Irgacure 369) as a photopolymerization initiator in the formulation of Example 1; Then, methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and mixed in the same manner as in Example 1, followed by vacuum degassing. The obtained varnish was applied as a substrate onto a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to prepare a B-stage adhesive film having a thickness of 75 μm. Further, the light intensity at 365 nm was 200 mJ / cm by an ultra-high pressure mercury lamp on the adhesive film. ² Was irradiated for 30 seconds. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC (trade name: 912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min), and as a result, 25% of the total curing calorific value was generated. Had been finished.
[0049]
Example 5
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., using Irgacure 369) as a photopolymerization initiator in the composition of Example 2; An adhesive film was produced in the same manner as in Example 4 except that parts were added. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC, and as a result, 23% of the total curing calorific value had been generated.
[0050]
Example 6
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name: Irgacure 369, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) was used as a photopolymerization initiator in the formulation of Example 3; An adhesive film was produced in the same manner as in Example 4 except that parts were added. The degree of cure of the adhesive in this state was measured using a DSC, and as a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed.
[0051]
Comparative Example 1
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 except that dipentaerythritol hexaacrylate (trade name of Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA) was omitted from Example 1. The degree of cure of the adhesive in this state was measured using a DSC, and as a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed.
[0052]
Comparative Example 2
100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 200, trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., using Epicoat 828), cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 220, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , ESCN001), 30 parts by weight, bisphenol novolak resin (trade name, LF2882, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 60 parts by weight, epoxy group-containing acrylic rubber (weight average molecular weight 800,000, Nagasechem) An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the trade name of HEX-860P-3 (trade name, manufactured by Tex Corporation) was changed to 100 parts by weight, and that no polyfunctional acrylic compound was used. The degree of cure of the adhesive in this state was measured using a DSC, and as a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed.
The above composition is shown in Table 1.
[0053]
The flowability and adhesive strength were evaluated using the obtained adhesive film.
The flowability was measured by the following method. That is, an adhesive cut into a size of 10 mm × 20 mm was stuck on a slide glass, and a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) was used. The mold temperature was 160 ° C. (both sides), the pressure was 2 MPa, and the crimping time was 18 seconds. Thermocompression bonding was performed under the following conditions. At this time, the extent of the expansion was determined by setting the area before crimping as 1. Furthermore, the flowability of the adhesive measured immediately after the coating was set to 100%, and the flowability on days 7, 30, 60, and 90 under storage at 25 ° C. was measured. In addition, the thing which flowability was in the range of 80-120% was set to (circle), and what changed more than it was set to x.
The adhesive strength was similarly measured using a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), sandwiching an adhesive between a glass plate and polyimide (UPIREX 50S manufactured by Ube Industries, Ltd.), and a mold temperature of 160 ° C. (both sides). Thermocompression bonding was performed under the conditions of a pressure of 2 MPa and a compression time of 18 seconds. Thereafter, the curing reaction was completed by leaving the mixture at 170 ° C. for 1 hour and further at 200 ° C. for 1 hour, and peeling it off using a 90 ° peel tester (TE-3004 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The peel strength from the polyimide film was measured at a speed of 50 mm / min. The sample having an average value of less than 200 g / cm was evaluated as x, the sample within the range of 200 to 500 g / cm was evaluated as Δ, and the sample with an average value of 500 g / cm or more was evaluated as ○. Further, the peeling strength was measured on days 7, 30, 60, and 90 under storage at 25 ° C., and the same determination was made by numerical values.
Table 2 shows the results.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
Example 7
The adhesive films obtained in Examples 1 to 6 were stored for 7 days, 30 days, 60 days, and 90 days under storage at 25 ° C., and a semiconductor chip having a thickness of 150 μm and a polyimide film having a thickness of 25 μm were used as substrates. The used wiring boards were bonded together, and a semiconductor device sample (with solder balls formed on one side) as shown in FIG. 1 was prepared, and the characteristics were evaluated.
The fabrication procedure is as follows. First, an adhesive film is laminated on the back surface of a semiconductor wafer having a thickness of 150 μm at a temperature of 100 ° C., a pressure of 1 MPa, and a speed of 0.5 m / min, then diced, and an adhesive 7 having a size of 10 mm × 20 mm is provided. The semiconductor chip 3 was manufactured. This is thermocompression-bonded to the semiconductor wiring substrate 2 under the conditions of a mold temperature of 160 ° C. (both sides), a pressure of 0.5 MPa, and a crimping time of 10 seconds, and then at 170 ° C. for 1 hour and further at 200 ° C. For 1 hour to complete the curing reaction. Thereafter, the semiconductor chip 3 and the wiring 1 are connected by the semiconductor chip connecting member 4 by wire bonding, and sealed with a sealing material 5 (CEL-9200) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. at 180 ° C. for 20 seconds. After curing for 5 hours, the solder balls 6 were mounted on the back side of the semiconductor wiring substrate 2 and reflowed at a reflow temperature of 240 ° C. to produce a semiconductor device sample.
The evaluation of the circuit filling property is performed by observing the degree of embedding of the adhesive 7 in the wiring pattern using an ultrasonic exploration image device (HYE-FOCUS, manufactured by Hitachi Construction Machinery), performing image analysis processing, and performing the image analysis processing. The area was determined. When the area of the embedded portion was 100% to 80%, it was judged as ○, when it was 80 to 50%, it was judged as Δ, and when it was 50% or less, it was judged as X.
As the heat resistance evaluation method, a reflow crack resistance and a temperature cycle test were applied. Evaluation of the reflow crack resistance was performed by repeating the process of passing the sample through an IR reflow furnace set at a temperature of 240 ° C. at a temperature of 240 ° C. for 20 seconds and cooling it by leaving it at room temperature twice. This was done by observing cracks.いない indicates that no crack occurred, and X indicates that it did.
In the temperature cycle test, a process in which the sample was left in an atmosphere of -55 ° C for 30 minutes and then in an atmosphere of 125 ° C for 30 minutes was measured as one cycle, and a sample in which no destruction occurred by 500 cycles was indicated by ○.
The moisture resistance was evaluated by observing peeling of the adhesive member after 96 hours of treatment (121 ° C., 2 atm, PCT) in a pressure cooker tester. The case where no peeling of the adhesive member was recognized was evaluated as ○, and the case where peeled was evaluated as ×.
[0057]
Comparative Example 3
Using the adhesives of Comparative Examples 1 and 2, an adhesive film having an adhesive layer on both surfaces of a polyimide film was produced in the same manner as in Example 7, and stored for 7 days under storage at 25 ° C in the same manner as in Example 7. The circuit-filling property, heat resistance, and moisture resistance were evaluated using the test pieces left for 30 days, 60 days, and 90 days. Table 3 shows the above results.
[0058]
[Table 3]

[0059]
【The invention's effect】
As described above, the adhesive composition of the present invention, the adhesive film using the same, and the semiconductor device using the adhesive film have a low elastic modulus near room temperature. The thermal stress generated at the time of heating and cooling can be reduced from the difference in thermal expansion coefficient with the substrate. For this reason, cracks are not generated during reflow, and the heat resistance is excellent. Adhesives and adhesive films that contain an epoxy group-containing acrylic copolymer as a low elastic modulus component and have excellent resistance to moisture resistance, especially when subjected to a moisture resistance test under severe conditions such as PCT treatment. , And a semiconductor device using the same can be provided. Furthermore, the adhesive composition of the present invention, and an adhesive film using the same, are excellent in circuit filling properties, and have good storage stability. And the reliability of the package can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a semiconductor device using an adhesive film provided with the adhesive of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Wiring
2 Semiconductor wiring board
3 Semiconductor chip
4 Semiconductor chip connecting members
5 Sealant
6 solder balls
7 adhesive

Claims

(1) an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule, (2) a polyhydric phenol compound, (3) a polyfunctional (meth) acrylic compound, and (4) a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, An adhesive composition containing an acrylic copolymer having an amide group or an epoxy group.

The adhesive according to claim 1, wherein the acrylic copolymer (4) has an epoxy group, a Tg of -20 ° C to 30 ° C, a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000, and an epoxy group. Composition.

3. The adhesive composition according to claim 1, further comprising (5) a curing accelerator.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (6) a coupling agent.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (7) a photopolymerization initiator.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising (8) an inorganic filler.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising (9) an ion scavenger.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising (10) a solvent.

An adhesive film formed from the adhesive composition according to any one of claims 1 to 8.

A semiconductor device using the adhesive film according to claim 9.