【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はフッ化アルキル基含有スチルベン系青色発光化合物（以下において単に「青色発光化合物」と称することがある。）及び発光素子に関し、更に詳しくは、色純度が大きく、大きな輝度で発光する、堅牢性の大きな、すなわち発光寿命の長い青色発光化合物、及び大きな純度で発光可能な発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エネルギーの付与により高純度の青色に高輝度で発光する有機化合物は見あたらない。しかも、高輝度で高純度の青色に発光する上に堅牢性のある有機化合物はなおさら見あたらなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、高純度の青色に高輝度で発光する、耐久性のある有機化合物を提供することを目的とする。この発明の他の目的は、高純度の色に高輝度で発光する耐久性のある発光素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明は、以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とするフッ化アルキル基含有スチルベン系青色発光化合物であり、
【０００５】
【化５】
【０００６】
（ただし、式中−Ａｒ−は、下記式（２）又は（３）で表される芳香族基である。Ｙは炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表す。ｎは１〜３の正数を示す。Ｙの結合位置は、−ＣＺに対してオルソ位又はパラ位である。１個のベンゼン環に結合する複数のＹは同一であっても相違していてもよい。また２個のベンゼン環に結合する複数のＹは同一であっても相違していてもよい。Ｚは、水素原子又は下記式（４）で示される。）
【０００７】
【化６】
【０００８】
【化７】
【０００９】
（式（２）及び式（３）において、Ｘは水素原子、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、二つのＸは同一でも異なっていても良い）
【００１０】
【化８】
【００１１】
（ただし、式（４）において、Ｙは炭素数１〜３のフッ化アルキル基を表す。ｎは１〜３の正数を示す。Ｙの結合位置はオルソ位又はパラ位である。１個のベンゼン環に結合する複数のＹは同一であっても相違していてもよい。）
一対の電極間に、前記一般式（１）で示されるフッ化アルキル基含有スチルベン系青色発光化合物を含有する発光層を設けて成ることを特徴とする発光素子である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明の青色発光化合物は、式（１）で示す構造を有する。
【００１３】
式（１）中、−Ａｒ−は、芳香族基であり、下記式（２）及び（３）のいずれかの構造を有する。
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】
ただし、Ｘは水素原子、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、二つのＸは同一でも異なっていても良い。
【００１７】
炭素数１〜５のアルコキシ基であるＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として好ましいＸは、炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００１８】
また式（１）中、Ｙは炭素数が１〜３のフッ化アルキル基を表す。このフッ化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，−ペンタフルオロプロピル基等を挙げることができる。炭素数１〜３のフッ化アルキル基として好ましいＸは、トリフルオロメチル基である。
【００１９】
また、式（１）におけるＺは水素原子又は下記式（４）の構造を有する基を表す。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
（式（４）におけるＹは上記と同じである。）
式（１）で示される青色発光化合物の中でも好ましい青色発光化合物は、式（５）で示されるスチルベン系青色発光化合物及び式（６）で示されるスチルベン系青色発光化合物である。
【００２２】
【化１２】
【００２３】
ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。２個のＲ１は同一であっても相違していてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。ＣＦ３−の結合位置は、＝ＣＨ−に対してオルソ位又はパラ位である。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。２個のＲ１は同一であっても相違していてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。ＣＦ３−の結合位置は、＝ＣＨ−に対してオルソ位又はパラ位である。
【００２６】
この発明に係る青色発光化合物は、青色発光化合物の骨格における両末端に結合するフッ化アルキル基が電子吸引性であるから中央部における−Ａｒ−中のπ電子が電磁波エネルギーにより励起した励起状態と基底状態とのエネルギー差が小さくなり、このために、高輝度で青色発光可能となるように調整される。
【００２７】
この発明に係る青色発光化合物は、電磁波エネルギーを与えることにより、全体として４００〜６００ｎｍの領域にわたる可視部発光が見られる。
【００２８】
この発明に係る青色発光化合物は、次のようにして製造することができる。
【００２９】
Ｈ−Ａｒ−Ｈで示される芳香族化合物（Ａｒは前記と同様の意味を示す。）とホルムアルデヒド（ホルマリン又はパラホルムアルデヒド）とを、塩化水素及び塩化亜鉛の存在下に、反応させてクロルメチル化を行う（以下の反応式（７）を参照）。
【００３０】
【化１４】
【００３１】
次いで、クロルメチル化物とトリフェニルホスフィンとを反応させてウイッティッヒ試薬（Ｗｉｔｔｉｇ試薬）を製造する（以下の反応式（８）を参照）。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
得られるトリフェニルホスフィン錯体と式（９）で示されるカルボニル化合物（式（９）においてＺが水素原子であると、ベンズアルデヒド化合物であり、Ｚが式（４）で示す基であるとフェニルケトン化合物である。）とを反応させると、この発明に係る青色発光化合物が得られる（以下の反応式（１０）を参照）。以下の反応式（１０）で示される反応は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）をＣ＝Ｃに変える一般的な反応である。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
以下にこの発明に係る発光素子について説明する。
【００３６】
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、青色発光化合物を含有する発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
【００３７】
図１に示される発光素子は、その発光層３にこの発明に係る青色発光化合物を含有していると、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、青色に発光する。また、発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【００３８】
図１に示される発光素子Ａは、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面青色発光素子、及び大面積天井面青色発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球と言った点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面をこの発光素子により面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この発光素子Ａをコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この発光素子Ａは、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、また、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、道路標識装置、及び発光掲示板等の光源に使用されることもできる。しかも、この発光素子Ａは、特定の化学構造を有する青色発光化合物を発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この発光素子Ａにより発光が長寿命である光源とすることができる。
【００３９】
また、発光素子Ａにおける発光層に、この発明に係る青色発光化合物が含有されていて、赤色発光化合物及び緑色発光化合物が含有されていないときには、この発光素子Ａは鮮やかな青色に発光する。
【００４０】
また、この発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。この発光素子Ａは、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
【００４１】
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。
【００４２】
この基板１が不透明であるときには、発光層に赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を含有する発光素子は、基板１とは反対側に白色光を照射することができる片面照明装置である。また、この基板１が透明であるときには、発光素子の基板１側及びその反対側の面から、白色光を照射することができる両面照明装置である。
【００４３】
前記透明電極２としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより陽極として作用して前記発光層３にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、透明電極２は、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。
【００４４】
この透明電極２は、前記基板１上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
【００４５】
なお、基板が不透明部材で形成されるときには、基板上に形成される電極は透明電極である必要はない。
【００４６】
発光層３は、青色を発光させるときにはこの発明に係る青色発光化合物を含有し、また、白色を発光させるときには赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を含有する層である。この発光層３は、この発明に係る青色発光化合物、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を高分子中に分散してなる高分子膜として形成することができ、また、この発明に係る青色発光化合物、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を前記透明電極２上に蒸着してなる蒸着膜として形成することができる。
【００４７】
前記高分子膜における高分子としては、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３−アルキレンチオフェン）、アリールアミンを含有するポリイミド、ポリフルオレイン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−α−メチルスチレン、ビニルカルバゾール／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ポリビニルカルバゾールである。
【００４８】
前記高分子膜中におけるこの発明に係る青色発光化合物、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物の含有量は、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４９】
前記高分子膜の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。高分子膜の厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、高分子膜の厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、また、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
【００５０】
前記高分子膜は、前記高分子とこの発明に係る青色発光化合物、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を適宜の溶媒に溶解してなる溶液を用いて、塗布法例えばスピンキャスト法、コート法、及びディップ法等により形成することができる。
【００５１】
前記発光層３が蒸着膜であるとき、その蒸着膜の厚みは、発光層における層構成等により相違するが、一般的には０．１〜１００ｎｍである。蒸着膜の厚みが小さすぎるとき、あるいは大きすぎるときには、前述したのと同様の問題を生じることがある。
【００５２】
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
【００５３】
塗布法及び蒸着法のいずれを採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
【００５４】
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
【００５５】
次にこの発明に係る発光素子の第２の例を図に示す。図２は多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
【００５６】
図２に示すように、この発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００５７】
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された発光素子Ａにおけるのと、同様である。
【００５８】
図２に示される発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａは発光化合物を蒸着してなる蒸着膜である。発光層３ｂは、ＤＰＶＢｉ層である。このＤＰＶＢｉ層は、ホスト材料的な機能を有する層である。
【００５９】
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
【００６０】
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
【００６１】
図２における発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。
【００６２】
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。
【００６３】
図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様の用途を有する。
【００６４】
図３に、この発明に係る発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
【００６５】
図３に示される発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００６６】
この図３に示す発光素子Ｃは前記発光素子Ｂと同様である。
【００６７】
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００６８】
前記図１〜４に示される発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る青色発光化合物含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る青色発光化合物及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明における青色発光化合物と電子輸送性物質とを共蒸着してなる電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る青色発光化合物及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係る青色発光化合物含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。
【００６９】
この発光素子における電子輸送性発光層は、通常の場合、５０〜８０％のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）と、電子輸送性発光剤５〜４０％と、この発明に係る青色発光化合物０．０１〜２０％（重量）とで形成されていると、青色発光が高輝度で起こる。
【００７０】
また、前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。
【００７１】
この発明に係る青色発光化合物を利用した青色発光素子、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を利用した白色発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、また、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。
【００７２】
【実施例】
（実施例１）
三つ口フラスコにホルムアルデヒド液２３０ｍｌ及び塩酸６００ｍｌを加え０℃まで冷却し、その後１，４−メトキシベンゼン３５ｇ（分子量１３８．２２）を加え３５℃で５時間反応させた。得られた反応生成物を濾過して水洗及びメタノール洗浄を順次に行い、残留物を乾燥させた。これに四塩化炭素を加えて加温し、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過した。得られた液状物を再結晶させ、濾過した後に残留物を乾燥させて、１，４−ジメトキシ−２，５−ジ（クロロメチル）ベンゼンを得た。
【００７３】
三口フラスコ内で、１，４−ジメトキシ−２，５−ジ（クロロメチル）ベンゼン１６．８ｇとトリフェニルホスフィン７５．０ｇとキシレン４５０ｍｌとを混合し、１３０℃で加温し、一晩かけて反応させ、ベンゼンで洗浄し、残留物を乾燥させ、１，４−ジメトキシ−２，５−ジ（トリフェニルリン・クロロメチル）ベンゼン４０ｇを得た。
【００７４】
得られた１，４−ジメトキシ−２，５−ジ（トリフェニルリン・クロロメチル）ベンゼン１１．４２ｇを蒸留エタノール６０ｍｌに溶解し、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド１２．０ｇを蒸留テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解し、前記蒸留エタノール溶液と前記蒸留テトラヒドロフラン溶液とを混合して一晩かけて反応させ、反応生成物をクロロホルム抽出した後に、乾燥させ、シクロヘキサンと活性炭とを加えて加温し、それを濾過させて、液状物を再結晶させ、生成した結晶をシクロヘキサンに溶解した。得られたシクロヘキサン溶液から再結晶させ、この操作を３回繰り返し、残留物と液状物とを乾燥させた。これらを更にシクロヘキサン洗浄し、ヨウ素と活性炭とを加えて加熱し、濾過後、液状物を再結晶化させ、シクロヘキサン洗浄し、残留物を乾燥させ、昇華させ、結晶を得た。
【００７５】
この結晶のＩＲチャートを図５に、ＮＭＲチャートを図６に示した。この結晶は１５０℃以上で融解した。これらの結果から、この結晶は、式（１１）で示される物質であると同定された。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
＜発光素子の作成＞
５ｍｌのメスフラスコに、ポリビニルカルバゾール ７０ｍｇ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ） ３０ｍｇ、及び前記式（１１）で示される結晶 ２ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるように青色発光化合物含有溶液を調製した。この青色発光化合物含有溶液は、超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、ＵＳ−２）で超音波を２０分間照射することにより、十分に均一なものにされた。ＩＴＯ基板（５０×５０ｍｍ、ＩＴＯ透明電極の厚み２００μｍ、三容真空工業（株）製）をアセトンで１０分間超音波洗浄した後に２−プロパノールで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、前記したフォト・フェイス・プロセッサー（波長２５４ｎｍ）で５分間ＵＶを照射して洗浄した。スピンコータ（ミカサ（株）製、１Ｈ−Ｄ７）を用いて洗浄乾燥の終了したＩＴＯ基板に、調製しておいた前記青色発光化合物含有溶液を滴下し、回転数１，５００ｒｐｍ、回転時間３秒にてスピンコートして乾燥厚が１００μｍとなるように製膜した。製膜した基板を、５０℃の恒温槽中で３０分乾燥させた後に、真空蒸着装置（大亜真空技研（株）製、ＶＤＳ−Ｍ２−４６型）でアルミ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）電極を、４×１０−６Ｔｏｒｒで約１５０ｎｍの厚みに蒸着し、図１に示される構造の青色発光素子を製作した。
【００７８】
この青色発光素子は、（株）トプコン製のＢＭ−７ Ｆａｓｔで徐々に電圧を上げながら輝度及び色度を測定した。その結果、電圧２１Ｖ及び電流１５．２８ｍＡで輝度が７５８．０Ｃｄ／ｍ２、色度Ｘが０．１７５２及び色度Ｙが０．２６８４の結果が得られた。
【００７９】
（実施例２）
三つ口フラスコに、ホルムアルデヒド液２７３ｍｌと塩酸７１３ｍｌとを装入して０℃まで冷却し、その後１，４−ジエトキシベンゼン５０ｇ（分子量１６６．２２）を加えて、３５℃で５時間反応させた。反応生成物を濾過して水洗及びメタノール洗浄を順次に行い、残留物を乾燥させた。この残留物に四塩化炭素を加え、加温しながら硫酸ナトリウムで脱水し、濾過した。得られた液状物を再結晶化させ、濾過した後に残留物を乾燥させて、１，４−ジエトキシ−２，５−ジ（クロロメチル）ベンゼンを得た。
【００８０】
得られた１，４−ジエトキシ−２，５−ジ（クロロメチル）ベンゼン１３．９ｇとトリフェニルホスフィン３４．６ｇとトルエン３５０ｍとを混合し、１３０℃で加温しつつ一晩かけて反応させ、得られる反応生成液を濾過し、得られる濾過物をベンゼンで洗浄し、洗浄後に固形物を乾燥させ、１，４−ジエトキシ−２，５−ジ（トリフェニルホスフィンクロロメチル）ベンゼンを得た。
【００８１】
得られた１，４−ジエトキシ−２，５−ジ（トリフェニルホスフィンクロロメチル）ベンゼン６．３８ｇと４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド４．２３ｇとテトラヒドロフラン２０ｇとエタノール３０ｇとを混合し、リチウム０．３ｇ及びエタノール５０ｇを加えて一晩かけて反応させ、クロロホルムで抽出した後、乾燥させ、シクロヘキサンと活性炭とを加えて加温し、次いで濾過して、得られる液状物を再結晶させ、再結晶物をシクロヘキサンに溶解した。得られた液体から再結晶させ、この操作を３回繰り返し、残留物と液状物とを乾燥させた。これらを併せて更にシクロヘキサン洗浄し、ヨウ素と活性炭とを加えてから加熱し、濾過後に、液状物を再結晶化させ、シクロヘキサン洗浄し、残留物を乾燥させ、昇華精製して結晶を得た。
【００８２】
この結晶のＩＲチャートを図７に、ＮＭＲチャートを図８に示した。この結晶は２０５℃以上で融解した。これらの結果から、この結晶は、式（６）で示される物質であると同定された。
【００８３】
【化１８】
【００８４】
ベンゼンに式（１２）で示される青色発光化合物を１０ｍｇ／Ｌの濃度になるように溶解して試料液を調製した。この試料液を、島津製作所製のＦ−４５００型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図９に示した。
【００８５】
測定条件
測定モード 波長スキャン
励起波長 ３６５ｎｍ
蛍光開始波長 ３６５ｎｍ
蛍光終了波長 ７００ｎｍ
スキャンスピード １２００ｎｍ／分
励起側スリット ５．０ｎｍ
蛍光側スリット ５．０ｎｍ
ホトマル電圧 ７００Ｖ
図９から判るように、この実施例で得られた青色発光化合物は、４００〜６００ｎｍに蛍光発光が見られる。
【００８６】
（実施例３）
三つ口フラスコに、ジフェニル７０ｇ（分子量１５４．２１）、パラホルムアルデヒド６８．１ｇ、氷酢酸６３０ｃｃ、塩酸６５０ｃｃ、及びポリリン酸５２６ｇを順次に投入し、オイルバス上で攪拌しながら１１５℃で７時間加熱した。放冷後に反応物をクロロホルムに抽出溶解し、得られたクロロホルム溶液を氷水中に投入した。分液ロートに移し、クロロホルムで抽出した。水洗を２回繰り返した後に、無水硫酸ナトリウムで脱水した。ペーパーフィルターで濾過した後、エバポレーターで濃縮乾燥して、石油エーテルで洗浄した後、更にベンゼンで再結晶を行った後に乾燥させて３，３’−クロロメチル−ジフェニルを得た。
【００８７】
次に、三つ口フラスコに３，３’−クロロメチル−ジフェニル１０．８ｇ（分子量２５１．２１）、トリフェニルホスフィン２８．２ｇ、及びキシレン３２０ｍｌを投入し、得られる混合物をオイルバス上で攪拌しながら１２０℃で１９時間加熱した。得られた反応生成液を４０メッシュガラスフィルターで濾過した後、ベンゼンで洗浄を２回行い、乾燥することにより、下記式（１３）で表されるウイッティッヒ試薬物質を得た。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
三口フラスコ内で、得られた上記ウイッティッヒ試薬物質６．４ｇ（１モル）と４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド３．６０ｇ（２．５モル）とテトラヒドロフラン１０ｇとエタノール１５ｇとを混合し、リチウム０．３５ｇとエタノール８０ｇとを加えて一晩かけて反応させ、反応生成物をクロロホルム抽出した後に、乾燥させ、メタノール洗浄した後にベンゼンとヨウ素と活性炭とを加えて加熱し、それを濾過させて、液状物を再結晶させ、生成した結晶をシクロヘキサンに溶解した。得られたベンゼン溶液から再結晶させ、濾過後、ベンゼンで洗浄し、残留物を乾燥させ、昇華させることにより、式（１４）で示される構造を有する結晶を得た。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
＜発光素子の作成＞
５ｍｌのメスフラスコに、ポリビニルカルバゾール ７０ｍｇ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ） ３０ｍｇ、及び前記式（１４）で示される結晶 ２ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるように青色発光化合物含有溶液を調製した。この青色発光化合物含有溶液は、超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、ＵＳ−２）で超音波を２０分間照射することにより、十分に均一なものにされた。ＩＴＯ基板（５０×５０ｍｍ、ＩＴＯ透明電極の厚み２００μｍ、三容真空工業（株）製）をアセトンで１０分間超音波洗浄した後に２−プロパノールで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、前記したフォト・フェイス・プロセッサー（波長２５４ｎｍ）で５分間ＵＶを照射して洗浄した。スピンコータ（ミカサ（株）製、１Ｈ−Ｄ７）を用いて洗浄乾燥の終了したＩＴＯ基板に、調製しておいた前記青色発光化合物含有溶液を滴下し、回転数１，５００ｒｐｍ、回転時間３秒にてスピンコートして乾燥厚が１００μｍとなるように製膜した。製膜した基板を、５０℃の恒温槽中で３０分乾燥させた後に、真空蒸着装置（大亜真空技研（株）製、ＶＤＳ−Ｍ２−４６型）でアルミ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）電極を、４×１０−６Ｔｏｒｒで約１５０ｎｍの厚みに蒸着し、図１に示される構造の青色発光素子を製作した。
【００９２】
この青色発光素子は、（株）トプコン製のＢＭ−７ Ｆａｓｔで徐々に電圧を上げながら輝度及び色度を測定した。その結果、電圧１８Ｖ及び電流１２．０６ｍＡで輝度が１５１．００Ｃｄ／ｍ２、色度Ｘが０．１８５７及び色度Ｙが０．１７９４の結果が得られた。
【００９３】
【発明の効果】
この発明によると、エネルギーを付与することにより高輝度で、高い色純度で長期間にわたって青色に発光させることができる新規な青色発光化合物及びこの青色発光化合物を利用した発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明に係わる一例としての発光素子を示す説明図である。
【図２】図２は、この発明に係わる他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図３】図３は、この発明に係わるその他の例としての発光素子を示す図面である。
【図４】図４は、この発明に係わるその他の例としての発光素子を示す図面である。
【図５】図５は、実施例１において合成されたところの、この発明の一例である青色発光化合物のＩＲチャートを示す図である。
【図６】図６は、実施例１において合成されたところの、この発明の一例である青色発光化合物のＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】図７は、実施例２において合成されたところの、この発明の一例である青色発光化合物のＩＲチャートを示す図である。
【図８】図８は、実施例２において合成されたところの、この発明の一例である青色発光化合物のＮＭＲチャートを示す図である。
【図９】図９は、実施例２において合成されたところの、この発明の一例である青色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ，Ｃ・・・発光素子、
１・・・基板、
２・・・透明電極、
３，３ａ，３ｂ・・・発光層、
４・・・電極層、
５・・・ホール輸送層、
６・・・電子輸送層、
８・・・電子輸送層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a stilbene-based blue light-emitting compound containing a fluorinated alkyl group (hereinafter, may be simply referred to as a “blue light-emitting compound”) and a light-emitting element. The present invention relates to a blue light-emitting compound having high properties, that is, a long light-emitting life, and a light-emitting element capable of emitting light with high purity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there is no organic compound that emits high-purity blue light with high luminance when energy is applied. Moreover, no organic compound that emits blue light with high luminance and high purity and has robustness has been found.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a durable organic compound which emits high-purity blue light with high luminance. Another object of the present invention is to provide a durable light-emitting element that emits high-purity colors with high luminance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problems is a stilbene-based blue light-emitting compound containing a fluorinated alkyl group, having a structure represented by the following formula (1):
[0005]
Embedded image
(In the formula, -Ar- is an aromatic group represented by the following formula (2) or (3). Y represents a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The bonding position of Y is ortho or para to -CZ, and a plurality of Y bonded to one benzene ring may be the same or different, and 2 (A plurality of Ys bonded to one benzene ring may be the same or different. Z is a hydrogen atom or represented by the following formula (4).)
[0007]
Embedded image
Embedded image
(In the formulas (2) and (3), X is a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the two Xs may be the same or different.)
[0010]
Embedded image
(However, in the formula (4), Y represents a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n represents a positive number of 1 to 3. The bonding position of Y is ortho or para. A plurality of Ys bonded to the benzene ring may be the same or different.)
A light-emitting element including a light-emitting layer containing a fluorinated alkyl group-containing stilbene-based blue light-emitting compound represented by the general formula (1) between a pair of electrodes.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The blue light emitting compound of the present invention has a structure represented by the formula (1).
In the formula (1), -Ar- is an aromatic group and has any one of the following formulas (2) and (3).
[0014]
Embedded image
Embedded image
However, X is a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the two Xs may be the same or different.
[0017]
Examples of X which is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group. X preferable as the alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
[0018]
In the formula (1), Y represents a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the fluorinated alkyl group include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a 1,1,1-trifluoropropyl group, , 1,1,2,2-pentafluoropropyl group and the like. X preferable as a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is a trifluoromethyl group.
[0019]
Z in the formula (1) represents a hydrogen atom or a group having a structure represented by the following formula (4).
[0020]
Embedded image
(Y in the formula (4) is the same as above.)
Preferred blue light emitting compounds among the blue light emitting compounds represented by the formula (1) are a stilbene blue light emitting compound represented by the formula (5) and a stilbene blue light emitting compound represented by the formula (6).
[0022]
Embedded image
Here, R 1 represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Two R 1 may be the same or different. n shows the integer of 1-3. The bonding position of CF 3 — is at the ortho position or the para position with respect to ＝ CH—.
[0024]
Embedded image
[0025]
Here, R 1 represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Two R 1 may be the same or different. n shows the integer of 1-3. The bonding position of CF 3 — is at the ortho position or the para position with respect to ＝ CH—.
[0026]
The blue light-emitting compound according to the present invention has an excited state in which the π-electrons in -Ar- in the center are excited by electromagnetic wave energy because the fluoroalkyl groups bonded to both ends of the skeleton of the blue light-emitting compound are electron-withdrawing. The energy difference from the ground state is reduced, and therefore, adjustment is made so that blue light can be emitted with high luminance.
[0027]
The blue light-emitting compound according to the present invention emits visible light over a region of 400 to 600 nm as a whole by applying electromagnetic wave energy.
[0028]
The blue light emitting compound according to the present invention can be produced as follows.
[0029]
An aromatic compound represented by H-Ar-H (Ar has the same meaning as described above) is reacted with formaldehyde (formalin or paraformaldehyde) in the presence of hydrogen chloride and zinc chloride to effect chloromethylation. (See the following reaction formula (7)).
[0030]
Embedded image
[0031]
Next, a chloromethylated product is reacted with triphenylphosphine to produce a Wittig reagent (Wittig reagent) (see the following reaction formula (8)).
[0032]
Embedded image
[0033]
The resulting triphenylphosphine complex and a carbonyl compound represented by the formula (9) (in the formula (9), when Z is a hydrogen atom, a benzaldehyde compound; and when Z is a group represented by the formula (4), a phenylketone compound) ) To give a blue light-emitting compound according to the present invention (see the following reaction formula (10)). The reaction represented by the following reaction formula (10) is a general reaction for changing a carbonyl group (C = O) to C = C.
[0034]
Embedded image
[0035]
Hereinafter, the light emitting device according to the present invention will be described.
[0036]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a cross-sectional structure of a light emitting device that is also a single-layer organic EL device. As shown in FIG. 1, the light emitting element A is formed by laminating a light emitting layer 3 containing a blue light emitting compound and an electrode layer 4 in this order on a substrate 1 on which a transparent electrode 2 is formed.
[0037]
The light emitting device shown in FIG. 1 emits blue light when a current is applied to the transparent electrode 2 and the electrode layer 4 when the light emitting layer 3 contains the blue light emitting compound according to the present invention. In the light emission, when an electric field is applied between the transparent electrode 2 and the electrode layer 4, electrons are injected from the electrode layer 4 side, holes are injected from the transparent electrode 2, and electrons are further emitted from the light emitting layer. 3 is a phenomenon of recombination with holes and emitting energy as light when the energy level returns from the conduction band to the valence band.
[0038]
When the entire shape of the light emitting element A shown in FIG. 1 is a large area planar shape, the light emitting element A is mounted on, for example, a wall surface or a ceiling, and a surface of a large area wall surface blue light emitting element, a large area ceiling surface blue light emitting element, or the like. It can be a light emitting illumination device. That is, this light emitting element can be used as a surface light source instead of a point light source such as a conventional linear light source such as a fluorescent lamp or a bulb. In particular, the light emitting element can emit or illuminate a wall surface, a ceiling surface, or a floor surface of a living room, an office room, a vehicle room, or the like as a surface light source. Further, the light emitting element A can be used as a backlight for a display screen of a computer, a display screen of a mobile phone, a numeric display screen of a cash register, and the like. In addition, the light-emitting element A can be used as various light sources such as direct lighting and indirect lighting, and can emit light at night and have good visibility, an advertisement device, a road sign device, and the like. It can also be used for a light source such as a light-emitting bulletin board. Moreover, since the light emitting element A has a blue light emitting compound having a specific chemical structure in the light emitting layer, its light emitting life is long. Therefore, the light emitting element A can be used as a light source that emits light for a long time.
[0039]
Further, when the light emitting layer of the light emitting element A contains the blue light emitting compound according to the present invention and does not contain the red light emitting compound and the green light emitting compound, the light emitting element A emits bright blue light.
[0040]
The light-emitting element A may be a tubular light-emitting body in which a substrate 1 formed in a cylindrical shape and a transparent electrode 2, a light-emitting layer 3, and an electrode layer 4 are laminated in this order on the inner surface side of the substrate 1. it can. Since the light emitting element A does not use mercury, it can be an environmentally friendly light source instead of a conventional fluorescent lamp using mercury.
[0041]
As the substrate 1, a known substrate can be adopted as long as the transparent electrode 2 can be formed on the surface thereof. Examples of the substrate 1 include a glass substrate, a plastic sheet, a ceramic, and a metal plate whose surface is processed to be insulative such as forming an insulating paint layer on the surface.
[0042]
When the substrate 1 is opaque, the light emitting element containing the red light emitting compound, the green light emitting compound, and the blue light emitting compound according to the present invention in the light emitting layer can emit white light to the opposite side of the substrate 1 from one side. It is a lighting device. Further, when the substrate 1 is transparent, it is a double-sided illumination device capable of irradiating white light from the surface of the light emitting element on the substrate 1 side and the opposite side.
[0043]
As the transparent electrode 2, various materials can be adopted as long as it has a large work function and is transparent, and can act as an anode by applying a voltage to inject holes into the light emitting layer 3. Specifically, the transparent electrode 2 is formed of an inorganic transparent conductive material such as ITO, In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, CdO, and a compound thereof, and a conductive polymer material such as polyaniline. Can be.
[0044]
The transparent electrode 2 is formed on the substrate 1 by chemical vapor deposition, spray pyrolysis, vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, ion beam sputtering, ion plating, ion assisted evaporation, and others. Can be formed.
[0045]
When the substrate is formed of an opaque member, the electrodes formed on the substrate need not be transparent electrodes.
[0046]
The light emitting layer 3 is a layer containing the blue light emitting compound according to the present invention when emitting blue light, and containing the red light emitting compound, the green light emitting compound and the blue light emitting compound according to the present invention when emitting white light. The light emitting layer 3 can be formed as a polymer film formed by dispersing a blue light emitting compound according to the present invention, or a red light emitting compound, a green light emitting compound, and a blue light emitting compound according to the present invention in a polymer. The blue light-emitting compound according to the present invention, or a red light-emitting compound, a green light-emitting compound, and the blue light-emitting compound according to the present invention can be formed on the transparent electrode 2 as a vapor-deposited film.
[0047]
Examples of the polymer in the polymer film include polyvinylcarbazole, poly (3-alkylenethiophene), polyimide containing arylamine, polyfluorin, polyphenylenevinylene, poly-α-methylstyrene, and vinylcarbazole / α-methylstyrene copolymer. Coalescence and the like. Among them, polyvinyl carbazole is preferred.
[0048]
The content of the blue light emitting compound according to the present invention or the red light emitting compound, the green light emitting compound and the blue light emitting compound according to the present invention in the polymer film is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05% by weight. ~ 0.5% by weight.
[0049]
The thickness of the polymer film is usually 30 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm. If the thickness of the polymer film is too thin, the amount of emitted light may be insufficient.If the thickness of the polymer film is too large, the driving voltage may be too high, which is not preferable. In some cases, the flexibility when forming a curved body or an annular body is lacking.
[0050]
The polymer film is coated by using a solution obtained by dissolving the polymer and the blue light emitting compound according to the present invention, or a red light emitting compound, a green light emitting compound and the blue light emitting compound according to the present invention in an appropriate solvent. For example, it can be formed by a spin casting method, a coating method, a dipping method, or the like.
[0051]
When the light-emitting layer 3 is a vapor-deposited film, the thickness of the vapor-deposited film is generally 0.1 to 100 nm, although it varies depending on the layer configuration of the light-emitting layer. When the thickness of the deposited film is too small or too large, the same problem as described above may occur.
[0052]
The electrode layer 4 is made of a material having a small work function, and may be formed of a single metal or a metal alloy such as MgAg, an aluminum alloy, or calcium metal. The preferred electrode layer 4 is an alloy electrode of aluminum and a small amount of lithium. The electrode layer 4 can be easily formed, for example, on the surface including the light emitting layer 3 formed on the substrate 1 by a vapor deposition technique.
[0053]
Regardless of which of the coating method and the vapor deposition method is used to form the light emitting layer, it is preferable to interpose a buffer layer between the electrode layer and the light emitting layer.
[0054]
As a material that can form the buffer layer, for example, an alkali metal compound such as lithium fluoride, an alkaline earth metal compound such as magnesium fluoride, an oxide such as aluminum oxide, 4,4′-biscarbazole biphenyl ( Cz-TPD). Further, as a material for forming a buffer layer formed between an anode such as ITO and an organic layer, for example, m-MTDATA (4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenyl Amine), phthalocyanine, polyaniline, polythiophene derivatives, inorganic oxides such as molybdenum oxide, ruthenium oxide, vanadium oxide, and lithium fluoride. By appropriately selecting the material of these buffer layers, the driving voltage of the organic EL element which is a light emitting element can be reduced, the quantum efficiency of light emission can be improved, and the light emission luminance can be improved. can do.
[0055]
Next, a second example of the light emitting device according to the present invention is shown in the drawings. FIG. 2 is an explanatory diagram showing a cross section of a light emitting device which is a multilayer organic EL device.
[0056]
As shown in FIG. 2, the light emitting element B is formed by laminating a transparent electrode 2, a hole transport layer 5, light emitting layers 3a and 3b, an electron transport layer 6, and an electrode layer 4 on a surface of a substrate 1 in this order.
[0057]
The substrate 1, the transparent electrode 2, and the electrode layer 4 are the same as those in the light emitting device A shown in FIG.
[0058]
The light emitting layer in the light emitting element B shown in FIG. 2 includes a light emitting layer 3a and a light emitting layer 3b, and the light emitting layer 3a is a vapor-deposited film formed by vapor-depositing a light-emitting compound. The light emitting layer 3b is a DPVBi layer. This DPVBi layer is a layer having a function as a host material.
[0059]
Examples of the hole transport material contained in the hole transport layer 5 include triphenylamine-based compounds such as N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) -benzidine (TPD) and α-NPD. Examples include hydrazone-based compounds, stilbene-based compounds, heterocyclic-based compounds, and π-electron-based starburst hole-transporting substances.
[0060]
As the electron transporting substance contained in the electron transporting layer 6, as the electron transporting substance, for example, 2- (4-tert-butylphenyl) -5- (4-biphenyl) -1,3,4-oxa Oxadiazole derivatives such as diazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, and 2,5-bis (5′-tert-butyl-2′-benzoxazolyl) thiophene And the like. In addition, as the electron transporting substance, for example, a metal complex-based material such as a quinolinol aluminum complex (Alq3) and a benzoquinolinol beryllium complex (Bebq2) can be preferably used.
[0061]
In the light emitting element B in FIG. 2, the electron transport layer 6 contains Alq3.
[0062]
The thickness of each layer is the same as in a conventionally known multilayer organic EL device.
[0063]
The light emitting element B shown in FIG. 2 operates and emits light similarly to the light emitting element A shown in FIG. Therefore, the light emitting element B shown in FIG. 2 has the same use as the light emitting element A shown in FIG.
[0064]
FIG. 3 shows a third example of the light emitting device according to the present invention. FIG. 3 is an explanatory diagram showing a cross section of a light emitting element which is a multilayer organic EL element.
[0065]
The light emitting element C shown in FIG. 3 is formed by laminating a transparent electrode 2, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, an electron transport layer 8, and an electrode layer 4 on a surface of a substrate 1 in this order.
[0066]
The light emitting element C shown in FIG. 3 is the same as the light emitting element B.
[0067]
FIG. 4 shows another example of the light emitting element. The light-emitting element D shown in FIG. 4 is formed by laminating a substrate 1, an electrode 2, a hole transport layer 5, a light-emitting layer 3, and an electrode layer 4 in this order.
[0068]
In addition to the light emitting device shown in FIGS. 1 to 4, a hole transport layer containing a hole transport material is provided between an anode as a transparent electrode and a cathode as an electrode layer formed on a substrate; A two-layer organic low-molecular-weight light-emitting device comprising a blue light-emitting compound-containing electron-transporting light-emitting layer according to the present invention (for example, a hole-transporting layer between an anode and a cathode; A two-layer dye-doped light-emitting device in which a light-emitting layer containing a light-emitting compound and a host dye are stacked), a hole-transport layer containing a hole-transport substance between an anode and a cathode, A two-layer organic light-emitting element in which a light-emitting compound and an electron-transporting light-emitting layer formed by co-evaporation of an electron-transporting substance are stacked (for example, a hole-transporting layer, a guest dye between an anode and a cathode, Blue light emitting compound according to the present invention A two-layer dye-doped organic light-emitting device comprising an electron-transporting light-emitting layer containing an electron-transporting light-emitting layer containing a blue light-emitting compound and a blue light-emitting compound according to the present invention. A three-layer organic light-emitting device in which a light-emitting layer and an electron transport layer are stacked can be given.
[0069]
The electron-transporting light-emitting layer in this light-emitting element usually contains 50 to 80% of polyvinyl carbazole (PVK), 5 to 40% of an electron-transporting light-emitting agent, and 0.01 to 20 of a blue light-emitting compound according to the present invention. % (Weight), blue light emission occurs with high luminance.
[0070]
Further, the light emitting layer preferably contains rubrene as a sensitizer, and particularly preferably contains rubrene and Alq3.
[0071]
The blue light emitting device using the blue light emitting compound according to the present invention, or the white light emitting device using the red light emitting compound, the green light emitting compound and the blue light emitting compound according to the present invention are generally used as, for example, a direct current driven organic EL device. It can also be used as a pulse drive type organic EL device and an AC drive type organic EL device.
[0072]
【Example】
(Example 1)
230 ml of formaldehyde solution and 600 ml of hydrochloric acid were added to the three-necked flask, and the mixture was cooled to 0 ° C. Thereafter, 35 g of 1,4-methoxybenzene (molecular weight: 138.22) was added, and the mixture was reacted at 35 ° C for 5 hours. The obtained reaction product was filtered, washed sequentially with water and methanol, and the residue was dried. Carbon tetrachloride was added thereto, and the mixture was heated, dried over sodium sulfate, and filtered. The resulting liquid was recrystallized, filtered and the residue was dried to give 1,4-dimethoxy-2,5-di (chloromethyl) benzene.
[0073]
In a three-necked flask, 16.8 g of 1,4-dimethoxy-2,5-di (chloromethyl) benzene, 75.0 g of triphenylphosphine and 450 ml of xylene were mixed, heated at 130 ° C., and allowed to stand overnight. The mixture was reacted, washed with benzene, and the residue was dried to obtain 40 g of 1,4-dimethoxy-2,5-di (triphenylphosphine / chloromethyl) benzene.
[0074]
11.42 g of the obtained 1,4-dimethoxy-2,5-di (triphenylphosphine / chloromethyl) benzene is dissolved in 60 ml of distilled ethanol, and 12.0 g of 4-trifluoromethylbenzaldehyde is dissolved in 25 ml of distilled tetrahydrofuran. The above-mentioned distilled ethanol solution and the above-mentioned distilled tetrahydrofuran solution were mixed and reacted overnight, and the reaction product was extracted with chloroform, dried, heated by adding cyclohexane and activated carbon, and filtered. The liquid was recrystallized, and the generated crystals were dissolved in cyclohexane. Recrystallization was performed from the obtained cyclohexane solution, and this operation was repeated three times, and the residue and the liquid were dried. These were further washed with cyclohexane, added with iodine and activated carbon, heated, filtered, and recrystallized from a liquid material, washed with cyclohexane, dried and sublimated to obtain crystals.
[0075]
FIG. 5 shows an IR chart of this crystal, and FIG. 6 shows an NMR chart thereof. The crystals melted above 150 ° C. From these results, this crystal was identified as a substance represented by the formula (11).
[0076]
Embedded image
[0077]
<Creation of light emitting element>
In a 5 ml volumetric flask, 70 mg of polyvinylcarbazole, 30 mg of 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND), and 2 mg of the crystal represented by the formula (11) were weighed. Dichloroethane was added to prepare a blue light-emitting compound-containing solution to a volume of 5 ml. The blue light-emitting compound-containing solution was sufficiently homogenized by irradiating an ultrasonic wave for 20 minutes with an ultrasonic cleaner (US-made, Inc., US-2). An ITO substrate (50 × 50 mm, ITO transparent electrode thickness 200 μm, manufactured by Sanyo Vacuum Industry Co., Ltd.) is ultrasonically washed with acetone for 10 minutes, then ultrasonically washed with 2-propanol for 10 minutes, blown with nitrogen and dried. I let it. Thereafter, UV irradiation was performed for 5 minutes using the above-mentioned photo face processor (wavelength: 254 nm) for cleaning. Using a spin coater (1H-D7, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), the prepared blue light-emitting compound-containing solution was dropped on the washed and dried ITO substrate, and the rotation speed was 1,500 rpm and the rotation time was 3 seconds. And spin-coated to form a film having a dry thickness of 100 μm. After the formed substrate was dried in a constant temperature bath at 50 ° C. for 30 minutes, an aluminum alloy (Al: Li = 99) was obtained by a vacuum evaporation apparatus (VDS-M2-46 type, manufactured by Daia Vacuum Engineering Co., Ltd.): Electrodes were vapor-deposited at a weight ratio of 4 × 10 −6 Torr and at a thickness of about 150 nm at a ratio of 1 × 10 −6 Torr to produce a blue light emitting device having the structure shown in FIG.
[0078]
The luminance and chromaticity of this blue light emitting device were measured while gradually increasing the voltage with BM-7 Fast manufactured by Topcon Corporation. As a result, at a voltage of 21 V and a current of 15.28 mA, a result having a luminance of 758.0 Cd / m 2 , a chromaticity X of 0.1752, and a chromaticity Y of 0.2684 was obtained.
[0079]
(Example 2)
A three-necked flask was charged with 273 ml of a formaldehyde solution and 713 ml of hydrochloric acid and cooled to 0 ° C. Thereafter, 50 g of 1,4-diethoxybenzene (molecular weight 166.22) was added, and the mixture was reacted at 35 ° C for 5 hours. Was. The reaction product was filtered, washed sequentially with water and methanol, and the residue was dried. Carbon tetrachloride was added to the residue, dried over sodium sulfate while heating, and filtered. The resulting liquid was recrystallized, filtered and the residue was dried to give 1,4-diethoxy-2,5-di (chloromethyl) benzene.
[0080]
13.9 g of the obtained 1,4-diethoxy-2,5-di (chloromethyl) benzene, 34.6 g of triphenylphosphine, and 350 m of toluene were mixed and reacted overnight at 130 ° C. while heating. The obtained reaction product was filtered, the obtained filtrate was washed with benzene, and the solid was dried after washing to obtain 1,4-diethoxy-2,5-di (triphenylphosphine chloromethyl) benzene. .
[0081]
6.38 g of the obtained 1,4-diethoxy-2,5-di (triphenylphosphinechloromethyl) benzene, 4.23 g of 4-trifluoromethylbenzaldehyde, 20 g of tetrahydrofuran and 30 g of ethanol were mixed, and 0.3 g of lithium was mixed. And 50 g of ethanol and reacted overnight, extracted with chloroform, dried, heated by adding cyclohexane and activated carbon, and then filtered, and the resulting liquid was recrystallized to give a recrystallized product. Was dissolved in cyclohexane. The obtained liquid was recrystallized, this operation was repeated three times, and the residue and the liquid were dried. These were combined and further washed with cyclohexane, heated after adding iodine and activated carbon, filtered, and then the liquid was recrystallized, washed with cyclohexane, and the residue was dried and purified by sublimation to obtain crystals.
[0082]
FIG. 7 shows an IR chart of this crystal, and FIG. 8 shows an NMR chart thereof. The crystals melted above 205 ° C. From these results, this crystal was identified as a substance represented by the formula (6).
[0083]
Embedded image
[0084]
A sample solution was prepared by dissolving the blue light-emitting compound represented by the formula (12) in benzene so as to have a concentration of 10 mg / L. This sample solution was loaded on a Shimadzu F-4500 spectrofluorometer, and the fluorescence spectrum was measured under the following conditions. FIG. 9 shows the obtained fluorescence spectrum.
[0085]
Measurement conditions Measurement mode Wavelength scan excitation wavelength 365 nm
Fluorescence onset wavelength 365 nm
Fluorescence end wavelength 700nm
Scan speed 1200nm / min Excitation side slit 5.0nm
Fluorescent side slit 5.0nm
Photomal voltage 700V
As can be seen from FIG. 9, the blue light emitting compound obtained in this example emits fluorescence at 400 to 600 nm.
[0086]
(Example 3)
70 g of diphenyl (molecular weight: 154.21), 68.1 g of paraformaldehyde, 630 cc of glacial acetic acid, 650 cc of hydrochloric acid, and 526 g of polyphosphoric acid are sequentially placed in a three-necked flask, and stirred at 115 ° C. for 7 hours on an oil bath. Heated. After cooling, the reaction product was extracted and dissolved in chloroform, and the obtained chloroform solution was poured into ice water. It was transferred to a separating funnel and extracted with chloroform. After repeating the water washing twice, it was dehydrated with anhydrous sodium sulfate. After filtration with a paper filter, the extract was concentrated and dried with an evaporator, washed with petroleum ether, further recrystallized with benzene, and dried to obtain 3,3′-chloromethyl-diphenyl.
[0087]
Next, 10.8 g (molecular weight: 251.21) of 3,3′-chloromethyl-diphenyl, 28.2 g of triphenylphosphine, and 320 ml of xylene were charged into a three-necked flask, and the obtained mixture was stirred on an oil bath. While heating at 120 ° C. for 19 hours. The resulting reaction product was filtered through a 40-mesh glass filter, washed twice with benzene, and dried to obtain a Wittig reagent substance represented by the following formula (13).
[0088]
Embedded image
[0089]
In a three-necked flask, 6.4 g (1 mol) of the obtained Wittig reagent substance, 3.60 g (2.5 mol) of 4-trifluoromethylbenzaldehyde, 10 g of tetrahydrofuran and 15 g of ethanol were mixed, and 0.35 g of lithium was mixed. And 80 g of ethanol and reacted overnight. The reaction product was extracted with chloroform, dried, washed with methanol, heated with benzene, iodine, and activated carbon, filtered, and filtered. Was recrystallized, and the generated crystals were dissolved in cyclohexane. The obtained benzene solution was recrystallized, filtered, washed with benzene, and the residue was dried and sublimated to obtain a crystal having a structure represented by the formula (14).
[0090]
Embedded image
[0091]
<Creation of light emitting element>
In a 5 ml volumetric flask, 70 mg of polyvinylcarbazole, 30 mg of 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND), and 2 mg of the crystal represented by the formula (14) were weighed, Dichloroethane was added to prepare a blue light-emitting compound-containing solution to a volume of 5 ml. The blue light-emitting compound-containing solution was sufficiently homogenized by irradiating an ultrasonic wave for 20 minutes with an ultrasonic cleaner (US-made, Inc., US-2). An ITO substrate (50 × 50 mm, ITO transparent electrode thickness 200 μm, manufactured by Sanyo Vacuum Industry Co., Ltd.) is ultrasonically washed with acetone for 10 minutes, then ultrasonically washed with 2-propanol for 10 minutes, blown with nitrogen and dried. I let it. Thereafter, UV irradiation was performed for 5 minutes using the above-mentioned photo face processor (wavelength: 254 nm) for cleaning. Using a spin coater (1H-D7, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), the prepared blue light-emitting compound-containing solution was dropped on the washed and dried ITO substrate, and the rotation speed was 1,500 rpm and the rotation time was 3 seconds. And spin-coated to form a film having a dry thickness of 100 μm. After the formed substrate was dried in a constant temperature bath at 50 ° C. for 30 minutes, an aluminum alloy (Al: Li = 99 :) was obtained by a vacuum evaporation apparatus (VDS-M2-46 type, manufactured by Daia Vacuum Engineering Co., Ltd.). Electrodes were vapor-deposited at a weight ratio of 4 × 10 −6 Torr at a thickness of about 150 nm at a ratio of 1 × 10 −6 Torr to produce a blue light emitting device having the structure shown in FIG.
[0092]
The luminance and chromaticity of this blue light emitting device were measured while gradually increasing the voltage with BM-7 Fast manufactured by Topcon Corporation. As a result, at a voltage of 18 V and a current of 12.06 mA, a result having a luminance of 151.00 Cd / m 2 , a chromaticity X of 0.1857, and a chromaticity Y of 0.1794 was obtained.
[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a novel blue light-emitting compound that can emit blue light with high luminance and high color purity by applying energy for a long period of time, and a light-emitting element using the blue light-emitting compound. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a light-emitting element as an example according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing a light emitting element as another example according to the present invention.
FIG. 3 is a drawing showing a light emitting element as another example according to the present invention.
FIG. 4 is a drawing showing a light emitting device as another example according to the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing an IR chart of a blue light-emitting compound which is an example of the present invention and is synthesized in Example 1.
FIG. 6 is a diagram showing an NMR chart of a blue light-emitting compound which is an example of the present invention and is synthesized in Example 1.
FIG. 7 is a diagram showing an IR chart of a blue light-emitting compound which is an example of the present invention and is synthesized in Example 2.
FIG. 8 is a diagram showing an NMR chart of a blue light-emitting compound which is an example of the present invention and is synthesized in Example 2.
FIG. 9 is a fluorescence spectrum chart of a blue light-emitting compound which is an example of the present invention and synthesized in Example 2.
[Explanation of symbols]
A, B, C ... light emitting element,
1 ... substrate,
2 ... Transparent electrode,
3, 3a, 3b ... light emitting layer,
4 ... electrode layer,
5 ... Hole transport layer,
6 ... electron transport layer,
8 ... Electron transport layer
