JP2004034396A - Coated rubber molding, its manufacturing method, and rubber-containing coating liquid - Google Patents
Coated rubber molding, its manufacturing method, and rubber-containing coating liquid Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004034396A JP2004034396A JP2002192027A JP2002192027A JP2004034396A JP 2004034396 A JP2004034396 A JP 2004034396A JP 2002192027 A JP2002192027 A JP 2002192027A JP 2002192027 A JP2002192027 A JP 2002192027A JP 2004034396 A JP2004034396 A JP 2004034396A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- coated
- molded article
- rubber molded
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防振ゴム、免震ゴム等の耐久性が要求される被覆ゴム成形物、その製造方法、及びこの方法に有利に使用することができる被覆用ゴム含有塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム成形物は、種々の用途に使用されているが、空気中の酸素、オゾン或いは水蒸気、さらには有機系液体（有機溶剤、油或いは冷媒等）により劣化する傾向にあり、いずれの用途にあっても耐オゾン性、耐候性、耐熱老化性等の耐久性の向上が求められている。
【０００３】
例えば、自動車や各種車両では、エンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するために、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成材料に防振ゴムが用いられている。これらの防振ゴムには、その使用環境温度が高いことから、耐熱性に優れることが要求されており、従来、耐熱性を高めた防振ゴムとして次のようなものが提案されている。
【０００４】
・天然ゴム（ＮＲ）にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合したＮＲ／ＳＢＲ系ゴム
・エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）
・ＥＰＤＭとＮＲとをブレンドしたＥＰＤＭ／ＮＲ系
・ＥＰＤＭとＳＢＲとをブレンドしたＥＰＤＭ／ＳＢＲ系（例、特開２００１−１８１４５６号公報）
上記従来の防振ゴムのうち、ＮＲ／ＳＢＲ系ゴムでは耐熱性が不十分であり、実用化されなかった。耐熱ポリマーのＥＰＤＭ系ゴムであれば、耐熱老化性、耐圧縮永久歪性、耐候性等において、ＮＲ／ＳＢＲ系のものよりも優れるが、耐油性、減衰特性に劣るという欠点があった。また、ＥＰＤＭ系ゴムは混練性が悪く、射出成型時の外観不良があるなど、作業性に劣り、金属との接着性が不十分であるといった欠点がある上に、ＥＰＤＭ系ゴムは高分子主鎖間及び高分子主鎖と充填剤間の相互作用が弱いために、高温ないし大歪下における物性低下の問題があり、適用範囲が制限されるという欠点もあった。ＥＰＤＭ系ゴムにおいて、減衰特性を改良することも種々試みられているが、いずれも作業性及び耐圧縮永久歪性の低下を招くという問題点があった。
【０００５】
また、ＥＰＤＭ／ＮＲ系ゴムは、減衰特性が十分でなく、また、耐熱老化性が不足するという欠点があった。
【０００６】
さらに、ＥＰＤＭ／ＳＢＲ系ゴムでは、通常、架橋剤として硫黄が用いられる。この硫黄を架橋剤として用いるとＥＰＤＭとＳＢＲとの共加硫が可能であり、このため物性面では良好な特性を得ることができる反面、高温条件下では硫黄の結合鎖が切断されるために耐熱老化性に劣る。一方、架橋剤として、有機過酸化物を用いると、硫黄加硫によるものよりも耐熱老化性は優れるものの、加硫特性がＥＰＤＭとＳＢＲとでは異なる（ＳＢＲの方が早期に加硫する）ため、共加硫ができず、物性が劣るとの欠点があった。
【０００７】
上記理由のように、従来の防振ゴムにおいて、ＥＰＤＭを用いた場合は、耐久性等に不充分な点も見られるが、比較的良好な特性が得られる。しかしながら、作業性、価格面から他のゴム材料（例えばジエン系ゴム）を使用可能とすることも重要であり、ＥＰＤＭの使用に限定されることはゴム組成物の配合上の自由度が小さくすると問題がある。
【０００８】
一方、近年、建築業界等では、建物や建物内部の機器設備などを地震災害から保護する技術として免震ゴムを使用した免震技術が注目されている。一般に、免震とは、地震動に対する振動絶縁を意味し、具体的には建物を積層ゴムで支持して建物の固有周期を長く与えることで、地震応答を低減する方法が採られている。
【０００９】
従来より、このような用途に用いられるゴム組成物には、高減衰特性を持たせるために、樹脂、軟化剤等の配合によって対応していた。しかしながら、これらの樹脂、軟化剤を配合すると、クリープ特性が大きく悪化したり、また、温度依存性や破壊特性等が悪化する場合があり、また耐オゾン性、耐候性等の耐久性も充分とは言えない。
【００１０】
このようなゴム組成物を免震用に用いる場合には、これから成形されたゴムシートと、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等の硬質板との積層体として使用される。特開２００１−２９３４２３号公報には、このような積層体（上下にフレンジを有する）の外周面に、ブチルゴム等よりなる被覆層を設ける方法が開示されている。ブチルゴム層は酸素等の気体の遮蔽性に優れ、内部の積層体の保護機能に優れたものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記免震ゴムにおいて、積層体の外周面のブチルゴム等よりなる被覆層を配置した後、これらを成形、加硫する際に、積層体の材料がその材料の膨張により被覆層を破壊する恐れがある。更にまた、ブチルゴム層では、前記耐久性、特に耐オゾン性、耐候性は未だ充分とは言えないとの問題もある。
【００１２】
また前記ＥＰＤＭ系の防振ゴムでは、耐久性等に不充分な点も見られるが、比較的良好な特性が得られる。しかしながら、作業性、価格面から他のゴム材料（例えばジエン系ゴム）を使用可能にすることも重要であり、ＥＰＤＭの使用に限定されることはゴム組成物の配合上の自由度が小さくすると問題がある。従って、従来の防振ゴムにおいて、作業性、価格面で有利で、減衰特性等のゴム物性も良好で、さらに耐久性にも優れたものが望まれている。
【００１３】
従って、本発明は、耐オゾン性、耐候性等の耐久性が向上した被覆ゴム成形体を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、作業性、価格面で有利で、減衰特性等のゴム物性も良好で、且つ耐オゾン性、耐候性等の耐久性が向上した被覆ゴム成形体を提供することを目的とする。
【００１５】
さらに、本発明は、防振ゴム又は免震ゴムに好適な、耐久性が向上した被覆ゴム成形体を提供することを目的とする。
【００１６】
また本発明は、上記被覆ゴム成形体の作成に有利な製造方法を提供することも目的とする。
【００１７】
さらにまた本発明は、上記被覆ゴム成形体の製造方法に好適に使用することができるゴム含有塗布液を提供することも目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム成形体の表面に、層状粘土鉱物フィラーがゴム中に分散されてなる被覆層が形成されていることを特徴とする被覆ゴム成形体にある。
【００１９】
前記被覆ゴム成形体において、被覆層中のゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭化（イソブチレン−アルキルスチレン共重合体）、クロロスルホン化ポリエチレン、カルボキシ変性ポリオレフィン及び天然ゴムから選択される少なくとも１種のゴムであることが好ましい。層状粘土鉱物フィラーが、クレー又はマイカ（マイカは水膨潤性マイカが好ましい）であるが好ましい。これにより特に流体遮蔽性が向上し、耐久性が改良される。被覆層は水溶性アミノシラン系カップリング剤を更に含むことが好ましい（特にクレーを用いる場合に好適である）。
【００２０】
前記水溶性アミノシラン系カップリング剤は、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれかであることが好ましい。フィラーの分散性が特に良好である。
【００２１】
前記被覆層がゴム成形体の全表面（特にゴム露出面の全表面）を覆っていることが好ましい。特に耐久性の向上が顕著となる。成形体の形状がシート状である。被覆層のゴムが架橋されていることが好ましい。耐久性が向上する。
【００２２】
上記被覆ゴム成形体は、防振ゴム、免震ゴム等の耐久性が要求されるゴム成形体に特に好適である。
【００２３】
上記被覆ゴム成形体は、ゴム成形体の表面に、層状粘土鉱物フィラーがゴム及び水（の混合物）中に塗布液を塗布、乾燥して被覆層を形成することを特徴とする被覆ゴム成形体の製造方法；或いはゴム成形体の表面に、層状粘土鉱物フィラーが、ゴム、水溶性アミノシラン系カップリング剤及び水の混合物中に分散されてなる塗布液を塗布、乾燥して被覆層を形成することを特徴とする被覆ゴム成形体の製造方法により有利に得ることができる。
【００２４】
上記ゴムがゴムラテックスであることが好ましい。また塗布は全面（特にゴム露出面の全表面）に行うことが好ましい。
【００２５】
更にまた、本発明は、上記製造方法に有利に使用することができる、層状粘土鉱物フィラー（好ましくはマイカ又はクレー）がゴム及び水の混合物中に分散されてなるゴム含有塗布液にもある。更に水溶性アミノシラン系カップリング剤を含むことが好ましい。
【００２６】
前述の被覆ゴム成形物における好適態様をこの塗布液に対しても適用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆ゴム成形体は、ゴム成形体と、その表面に形成された特定の被覆層とからなる基本構成を有している。上記被覆層は、本発明では、層状粘土鉱物フィラーがゴム中に分散された層である。
【００２８】
上記本発明の被覆層では、層状粘土鉱物フィラー（特にクレー）が、水溶性アミノシラン系カップリング剤を介してゴム中に分散されていることが好ましい。このように分散されたフィラーはゴム中に層状で超微粒分散が可能となる。本発明の被覆層では、フィラーが、極めて微細な鱗片状粒子として分散されており（一般に被覆層表面に平行に分散している）、このため気体分子等はこの微細で多数の鱗片状粒子に幾度と無く衝突するため、このフィラー含有ゴム組成物の層を簡単に透過することができない。したがって、本発明の被覆層は、オゾン、酸素、水蒸気等の気体遮蔽性、さらには水、有機溶剤等の液体遮蔽性が高度に優れたものである。
【００２９】
本発明の被覆されるゴム成形体は、どのような形状でもよく、成形体を構成するゴム組成物もどのような材料を使用しても良い。形状は、例えば、シート状、直方体、多角体、円筒、球等を種々挙げることができるが、シート状が一般的である。しかしながら、製品に応じた変則的な形状を有する場合も多い。ゴム材料も、一般に加工しやすいタイプが好ましく、例えば被覆層で使用されるゴムが好ましい。
【００３０】
また、ゴム成形体を被覆層により覆われる領域は、一部（例えば、特に耐久性の要求される外周面、一表面のみ）でも良いが、全面であることが耐久性の向上の点から好ましい。成形ゴムシートと、一般構造用鋼板等の硬質板との積層体である免震ゴムの場合、各シートに本発明の被覆ゴムシートを用いることが好ましいが、シートの外周面のみ被覆しても良い。この被覆は、シート毎に行っても、積層体を形成したのち行っても良い。
【００３１】
本発明の被覆層を形成する方法は、例えば以下のように行うことが好ましい。
【００３２】
（１）水に浸漬した層状粘土鉱物フィラーとゴムラテックスとを混合し、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加、混合することによって、組成物を得る。この組成物に更に架橋剤等を混合し、塗布可能な粘度に水等用いて調整してゴム含有塗布液を得、これをゴム成形品に塗布、乾燥、架橋させることにより被覆層を形成することができる。
【００３３】
（２）ラテックス中に、直接、層状粘土鉱物フィラーを直接投入して混合して上記組成物を得ても良い。その際水溶性アミノシラン系カップリング剤を使用しても良い。
【００３４】
上記方法において、ゴムラテックスとしてはアクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル系ゴムを用いることができる。ラテックスでないゴムを使用する場合は、そのゴムの有機溶剤溶液を水中に乳化分散させ、得られた乳化ゴムを用いることが好ましい。例えば、ブチルゴム、イソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）等の臭化（イソブチレン−アルキルスチレン共重合体）、クロロスルホン化ポリエチレン、カルボキシ変性ポリオレフィン及び天然ゴムを乳化ゴムとすることが好ましい。
【００３５】
また、上記のゴム組成物の製法においては、アミノシラン系カップリング剤のカップリング作用により、層状粘土鉱物フィラーとゴム（ゴムラテックス）との結合が強固になり、被覆層の強度が大幅に改善される。
【００３６】
本発明で使用されるゴム（ゴム又はゴムラテックス）は既に一部記載したが、これらを含めた例として、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスが挙げることができる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）等の臭化（イソブチレン−アルキルスチレン共重合体）及びハロゲン化ブチルゴムが好ましい。更に、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン）等の熱可塑性エラストマーも好ましく使用することができる。
【００３７】
上記ハロゲン化ブチルゴムは、イソブチレンを主体とする少量のイソプレンとの共重合体で、ハロゲン化されたものである。例えば塩化（イソブチレン−イソプレン共重合体）（いわゆる塩素化ブチルゴム）、臭化（イソブチレン−イソプレン共重合体）（いわゆる臭素化ブチルゴム）を挙げることができる。
【００３８】
上記ゴムに加えて、通常の熱可塑性樹脂等のポリマーを併用しても良い。
【００３９】
本発明で使用される層状粘土鉱物フィラーとしては、クレー、マイカ、カオリンクレー、タルク、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイカ、カオリンクレー、タルクが好ましく、特にクレー、マイカが好ましい。層状粘土鉱物フィラーの平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは５〜０．０１μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
クレーとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径５μｍ以下、好ましくは１〜０．０１μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、１０μｍ以下の微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋などのイオンがＯ２−および水酸化物イオン（ＯＨ−）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、セライト、バーミキュライトなどを挙げることができる。クレーの量は、ゴムに対して一般に１〜５００質量％、好ましくは５〜１００質量％、特に１０〜７０質量％である。クレーの量が１質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、５００質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。
【００４１】
マイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ２〜３Ｚｎ４Ｏ１０（ＯＨ、Ｆ）２［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ３Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ４）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ２＋、Ｖ３＋を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す］で表される。マイカの平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。マイカの量は、ゴムに対して一般に１〜５００質量％、好ましくは５〜１００質量％、特に１０〜７０質量％である。マイカの量が１質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、５００質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。本発明のゴム組成物では、一般に、ゴムに対してマイカを３０質量％含有するゴム組成物のガス透過係数の、マイカを含まないゴム組成物のガス透過係数に対する比として、０．１５程度を得ることができる。他の無機フィラーも上記と同様な量で使用することができる。
【００４２】
本発明では有機化層状粘土鉱物フィラーを使用しても良い。その例としては、有機化処理されたクレー、マイカ、カオリンクレー、タルク、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイカ、カオリンクレーが好ましく、特にマイカが好ましい。フィラーの平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、特に５〜０．０１μｍが好ましい。
【００４３】
上記層状粘土鉱物に加えて他の無機フィラーを使用しても良い、その例としては、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができる。
【００４４】
本発明でクレー等の層状粘土鉱物フィラー（非有機化フィラー）を使用する場合は、フィラーを微分散させるために水溶性アミノシラン系カップリング剤等のカップリング剤を使用することが好ましい。
【００４５】
使用される水溶性アミノシラン系カップリング剤は、一般にアミノ基を含有するアルコキシシランのうち水溶性であるものである。水溶性であるために、層状粘土鉱物フィラー／水スラリー系或いは層状粘土鉱物フィラー水スラリー／ゴム系を均一に混合することができる。即ち、ゴムラテックス又は前記乳化ゴムを用いる場合、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することで、フィラー／ゴムラテックス間の密着性が改良され、乾燥後の力学特性が大幅に改良される。通常のラテックスでないゴムを用いる場合、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することで、フィラー／水スラリーがペースト状となり、容易にフィラーをゴム中へ、汎用の混練機を使用して分散させることが可能となる。
【００４６】
上記水溶性アミノシラン系カップリング剤として、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。水溶性アミノシラン系カップリング剤の使用量は、添加後の組成物がペースト状になる量であればよく、ゴム分１００ｇに対して、０．５ｍｌ〜８ｍｌが好ましく、特に１ｍｌ〜６ｍｌが好ましく、さらに２ｍｌ〜５ｍｌが好ましく通常３ｍｌである。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量が０．５ｍｌより少ないと、添加後の組成物の物性が充分に改善されない。８ｍｌより多くても、組成物をペースト状にする効果が向上しないばかりか、例えば、加硫時に悪影響を及ぼしたり、気体の遮蔽効果が低下するなど、得られた組成物の物性に悪影響を与える。
【００４７】
ゴム組成物を架橋するための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができる。
【００４８】
硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは併用することができる。
【００４９】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５０】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。
【００５１】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。過酸化水素が好ましい。これらは併用することができる。使用量は、ゴムに対して、０．２〜１．０質量％、特に０．２５〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００５２】
なお、ブチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。
【００５３】
また、臭化ゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）種々の市販の化合物（例、前述の硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００５４】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５５】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。
【００５６】
本発明の被覆層は、カーボンブラックを含んでいても良い。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の量で使用される。
【００５７】
更に可塑剤を加えても良い。
【００５８】
次に本発明で使用されるゴム含有塗布液の製造方法及び被覆層の形成方法について詳細に説明する。
【００５９】
まず、前記（１）に相当する、層状粘土鉱物フィラーとしてクレーを使用した場合を例にとって説明する。
【００６０】
本発明において（１）ゴムラテックスを用いたゴム含有塗布液を得るためには、まず、クレーを水に浸漬し、攪拌する。水の量は、クレーが水に分散し、攪拌が容易になる量であればよく、例えば通常２０ｇのクレーに対して、総容積が８００〜１２００ｍｌ、好ましくは９００〜１１００ｍｌになる量である。攪拌には、スターラーミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。攪拌時間は、クレーが水に充分浸漬する時間であればよく、クレーの量にもよるが、通常１２時間〜３６時間である。
【００６１】
次いで得られたクレー／水スラリーと、ゴムラテックスとを混合する。ゴムラテックスとの混合は、スターラーミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。混合は、ラテックスが変質しない限りの高温で行なうこともできるが、室温が好ましい。混合時間は、クレー／水スラリーとゴムラテックスが均一に混合される時間であればよく、クレーの量にもよるが、通常５分間〜１５分間である。
【００６２】
次いでクレー／水スラリーとゴムラテックスとの混合物に、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加する。
【００６３】
上記で得られた水溶液に、更に架橋剤等を混合し、塗布可能な粘度に水等用いて調整してゴム含有塗布液を得、これをゴム成形体に塗布、乾燥、架橋させることにより被覆層を形成することができる。
【００６４】
得られた被覆層形成用ゴム含有塗布液における、層状粘土鉱物フィラーの量は、個別の好ましい範囲については既に述べたが、一般に、ゴムに対して１〜５００質量％である。１質量％より少ないとフィラーが層状に剥離分散しても、気体遮蔽性抑制機能を充分に発揮することができない。一方、５００質量％を超えた場合は増粘が大きく、塗布作業が不能となる。
【００６５】
上記塗布液には、粘度調整等のために有機溶剤、分散剤等も使用することができる。
【００６６】
上記ゴム組成物塗布液を、ゴム成形体に塗布する方法としては、ディッピング法、噴霧法、ロール塗布、カーテンフローコータ、バーコータ等の塗布法を利用することができる。塗布後、乾燥して、一般に加硫（架橋）させる。
【００６７】
乾燥は、一般に１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃で、乾燥時間は、一般に５〜６０分間である。
【００６８】
形成された被覆層の層厚は、一般に１０〜５００μｍ、１０〜１００μｍが好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
ゴム組成物及びシートの作製を下記の実施例、比較例に示す。
【００７１】
［Ｉ］使用する材料は以下の通りである。
（Ａ）ラテックス
Ａ−１：ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）ラテックス；
日本ゼオン（株）製、 Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５１１
（粒径：１７０ｎｍ 濃度：４６．０％）
Ａ−２：ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）ラテックス；
日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１０
（粒径：８０ｎｍ 濃度：４０．５％）
Ａ−３：臭化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）乳化分散ラテックス
｛使用した臭化ブチルゴム：バイエル社製、Ｐｏｌｙｓａｒ Ｘ２｝
Ａ−４：臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）乳化分散ラテッ
クス｛使用した上記共重合体：エクソンケミカル（株）製、
Ｅｘｘｐｒｏ−ＭＤＸ−８９｝
Ａ−５：イソプレンゴム（ＩＲ）ラテックス；住友精化（株）製、
ＳＥＰＯＬＥＸ ＩＲ１００
Ａ−６：クロロスルホン化ポリエチレンラテックス；住友精化（株）製、
ＣＳＭ−４５０
Ａ−７：カルボキシ変性ポリオレフィンラテックス；住友精化（株）製、ＡＣ
尚、上記Ａ−３及びＡ−４の乳化分散ラテックスは、ゴムの有機溶剤溶液を適当な乳化剤の存在下、水に撹拌分散させることにより得られたものである。
（Ｂ）層状粘土鉱物フィラー
Ｂ−１：モンモリロイトクレー；クニミネ工業（株）製、クニピアＦ
Ｂ−２：マイカ；コープケミカル（株）製、ソマシフ
（Ｃ）シランカップリング剤
Ｃ−１：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；
信越化学工業（株）製：ＫＢＭ６０３
【００７２】
［ＩＩ］被覆層形成用ゴム含有塗布液の作製
［実施例１〜１１］
５０ｇのクレー又はマイカ（Ｂ−１又はＢ−２）を蒸留水に浸漬し１０００ｍｌとして、汎用のスターラーミキサーで２４時間攪拌すると、クレー水スラリーが得られる。このスラリーとゴム分１００ｇに相当するラテックス（Ａ−１〜Ａ−７）１種類とを混合し、スターラーミキサーを用いて約１０分間攪拌し、均一な混合物を得る。その混合物を室温で攪拌しながら２ｍｌのアミノシラン系カップリング剤を滴下し、約２０分間攪拌する。アミノシラン系カップリング剤を滴下後、溶液の粘度が徐々に上昇する。スターラーで攪拌できない程粘度が上昇したら、水１０００ｇ及び０．５ｇの過酸化水素を加えて被覆層形成用塗布液を得た。
【００７３】
［比較例１及び２］
上記ゴム（Ａ−１及びＡ−２）の１種類１００ｇと、水１０００ｇ及び０．５ｇの過酸化水素を加えて被覆層形成用塗布液を得た。
【００７４】
［ＩＩＩ］被覆ゴム成形体の作製
ＮＢＲ、ＩＲ、ＮＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲ及びＳＢＲの純ゴム加硫シートを用意し、上記で得られた塗布液を、このシートの全表面に、表１に示す組み合わせて塗布した。
【００７５】
塗布は、シート全表面に噴霧塗装することにより行い、塗布後、６０℃で２日間放置して乾燥、架橋した。これにより層厚１００μｍの被覆層を有する被覆ゴム成形体を得た。
【００７６】
＜評価方法＞
１）オゾン劣化試験による耐久性の評価
得られた被覆ゴム成形体について、ＪＩＳ−Ｋ６２５９の「加硫ゴムのオゾン劣化試験方法」に準拠した方法により、オゾン劣化試験を行った。
【００７７】
試験終了後、被覆された純ゴム加硫シートにクラックの有無、他の外観の変化の有無について観察した。
【００７８】
得られた結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
以上示したように、層状粘土鉱物フィラーがゴム中に微分散されたゴム含有塗布液を、純ゴムシートの全表面に被覆された実施例の被覆ゴム成形体は耐オゾン性に優れ、耐久性が向上している。一方、比較例におけるように、層状粘土鉱物フィラーを含まないゴム塗布液で被覆されてもその効果は得られていない。また、本発明の被覆層は薄層であるため、内部のシート自体の物性を低下させるものではないことから、シートが防振ゴム或いは免震ゴムであってもその特性を損なうことはなかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の被覆ゴム成形体は、層状粘土鉱物フィラーが、極めて微細な鱗片状粒子としてゴム中に分散された被覆層により覆われているため、耐オゾン性、耐候性等の耐久性が格段に向上している。従って、耐久性が特に要求される防振ゴム、免震ゴムに有利に使用することができる。即ち、本発明の被覆層は薄層であるため、被覆されたゴム成形体自体の物性を低下させるものではないので、ゴム成形体が防振ゴム或いは免震ゴムであってもその特性を損なうことはない。例えば、ゴム成形体が、その機能特性に優れるが耐久性が充分でない場合はそれを補うことができる。耐久性が良好である場合であっても、更にその耐久性を向上させることができる。従って、種々のゴム成形体に対して本発明の被覆層は適用することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coated rubber molded article such as a vibration-proof rubber, a seismic isolation rubber, or the like which requires durability, a method for producing the same, and a coating rubber-containing coating solution that can be advantageously used in this method.
[0002]
[Prior art]
Rubber molded articles are used for various purposes, but tend to be degraded by oxygen, ozone or water vapor in the air, and also by organic liquids (organic solvents, oils, refrigerants, etc.). Even so, improvements in durability such as ozone resistance, weather resistance, and heat aging resistance are required.
[0003]
For example, in automobiles and various vehicles, vibration-absorbing rubber is used as a constituent material of a torsional damper, an engine mount, a muffler hanger, and the like in order to absorb vibration when the engine is driven and prevent noise. These vibration-proof rubbers are required to be excellent in heat resistance because of their high use environment temperature. Conventionally, the following vibration-proof rubbers having improved heat resistance have been proposed.
[0004]
・ NR / SBR rubber blending natural rubber (NR) with styrene-butadiene rubber (SBR)
・ Ethylene propylene diene rubber (EPDM)
・ EPDM / NR system blending EPDM and NR
EPDM / SBR system in which EPDM and SBR are blended (eg, JP-A-2001-181456)
Among the above-mentioned conventional vibration-isolating rubbers, NR / SBR rubbers have insufficient heat resistance and have not been put to practical use. A heat-resistant polymer EPDM rubber is superior to the NR / SBR-based rubber in heat aging resistance, compression set resistance, weather resistance, and the like, but has the disadvantage of poor oil resistance and damping characteristics. In addition, EPDM rubber has poor workability, such as poor kneading properties, poor appearance during injection molding, and inadequate adhesion to metal. Since the interaction between the chains and between the polymer main chain and the filler is weak, there is a problem that the physical properties are deteriorated at a high temperature or under a large strain, and there is also a disadvantage that the applicable range is limited. Various attempts have been made to improve the damping properties of EPDM rubbers, but all have the problem of lowering workability and compression set resistance.
[0005]
Further, the EPDM / NR rubber has a drawback that the attenuation characteristics are not sufficient and the heat aging resistance is insufficient.
[0006]
Further, in EPDM / SBR rubbers, sulfur is usually used as a crosslinking agent. When this sulfur is used as a cross-linking agent, co-vulcanization of EPDM and SBR is possible, so that good properties can be obtained in terms of physical properties. Poor heat aging resistance. On the other hand, when an organic peroxide is used as a cross-linking agent, although the heat aging resistance is better than that obtained by sulfur vulcanization, the vulcanization characteristics are different between EPDM and SBR (SBR vulcanizes earlier). However, co-vulcanization was not possible, and the physical properties were poor.
[0007]
As described above, when EPDM is used in the conventional vibration-isolating rubber, some points such as durability are insufficient, but relatively good characteristics are obtained. However, it is also important to be able to use another rubber material (for example, a diene rubber) from the viewpoint of workability and cost, and the use of EPDM is limited if the degree of freedom in compounding the rubber composition is reduced. There's a problem.
[0008]
On the other hand, in recent years, in the construction industry and the like, seismic isolation technology using seismic isolation rubber has been attracting attention as a technology for protecting a building and equipment inside the building from an earthquake disaster. In general, seismic isolation means vibration isolation against seismic motion. Specifically, a method is employed in which a building is supported by laminated rubber to give a longer natural period of the building, thereby reducing the seismic response.
[0009]
Conventionally, rubber compositions used in such applications have been responded to by blending resins, softeners, and the like in order to have high damping characteristics. However, when these resins and softeners are blended, the creep characteristics are greatly deteriorated, and the temperature dependency and the breaking characteristics may be deteriorated. In addition, the durability such as ozone resistance and weather resistance is also sufficient. I can't say.
[0010]
When such a rubber composition is used for seismic isolation, it is used as a laminate of a rubber sheet molded therefrom and a hard plate such as a steel plate for general structure and a cold-rolled steel plate. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-293423 discloses a method in which a coating layer made of butyl rubber or the like is provided on the outer peripheral surface of such a laminate (having upper and lower flanges). The butyl rubber layer has excellent shielding properties against gases such as oxygen and has an excellent protective function for the internal laminate.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned seismic isolation rubber, after disposing a coating layer made of butyl rubber or the like on the outer peripheral surface of the laminate, when these are molded and vulcanized, the material of the laminate may break the coating layer due to expansion of the material. is there. Furthermore, the butyl rubber layer has a problem that the durability, particularly the ozone resistance and the weather resistance, cannot be said to be sufficient.
[0012]
In addition, the EPDM-based anti-vibration rubber has insufficient durability and the like, but relatively good characteristics can be obtained. However, it is also important to be able to use another rubber material (for example, a diene rubber) from the viewpoint of workability and cost, and the use of EPDM is limited if the degree of freedom in compounding the rubber composition is reduced. There's a problem. Therefore, there is a demand for a conventional anti-vibration rubber which is advantageous in terms of workability and cost, has good rubber properties such as damping characteristics, and is also excellent in durability.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a coated rubber molded article having improved durability such as ozone resistance and weather resistance.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a coated rubber molded article that is advantageous in workability and cost, has good rubber properties such as damping properties, and has improved durability such as ozone resistance and weather resistance. I do.
[0015]
A further object of the present invention is to provide a coated rubber molded article having improved durability, which is suitable for a vibration-proof rubber or a vibration-isolated rubber.
[0016]
Another object of the present invention is to provide a production method which is advantageous for producing the coated rubber molded article.
[0017]
Still another object of the present invention is to provide a rubber-containing coating liquid that can be suitably used in the method for producing the coated rubber molded article.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a coated rubber molded product, characterized in that a coating layer formed by dispersing a layered clay mineral filler in rubber is formed on the surface of the rubber molded product.
[0019]
In the above coated rubber molded article, the rubber in the coating layer is made of acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, butyl rubber, isoprene rubber, halogenated butyl rubber, bromide (isobutylene-alkylstyrene copolymer). ), At least one rubber selected from chlorosulfonated polyethylene, carboxy-modified polyolefin and natural rubber. The layered clay mineral filler is preferably clay or mica (mica is preferably water-swellable mica). Thereby, the fluid shielding property is particularly improved, and the durability is improved. The coating layer preferably further contains a water-soluble aminosilane-based coupling agent (particularly suitable when using a clay).
[0020]
The water-soluble aminosilane coupling agent includes N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-amino Preferably, it is one of propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. The dispersibility of the filler is particularly good.
[0021]
It is preferable that the coating layer covers the entire surface of the rubber molded body (particularly, the entire surface of the rubber exposed surface). In particular, the improvement in durability becomes remarkable. The shape of the molded body is a sheet. The rubber of the coating layer is preferably crosslinked. The durability is improved.
[0022]
The above-mentioned coated rubber molded article is particularly suitable for a rubber molded article requiring durability, such as a vibration-proof rubber and a seismic isolation rubber.
[0023]
The coated rubber molded article is characterized in that a layered clay mineral filler is applied to (in a mixture of) rubber and water on a surface of the rubber molded article, followed by drying to form a coating layer. Or a coating liquid in which a layered clay mineral filler is dispersed in a mixture of rubber, a water-soluble aminosilane-based coupling agent and water to form a coating layer on the surface of a rubber molded product. It can be advantageously obtained by the method for producing a coated rubber molded article characterized by the above.
[0024]
Preferably, the rubber is a rubber latex. The coating is preferably performed on the entire surface (especially, the entire surface of the exposed rubber surface).
[0025]
Furthermore, the present invention is also a rubber-containing coating liquid comprising a layered clay mineral filler (preferably mica or clay) dispersed in a mixture of rubber and water, which can be advantageously used in the above production method. Further, it is preferable to include a water-soluble aminosilane coupling agent.
[0026]
The above-described preferred embodiment of the coated rubber molded product can be applied to this coating liquid.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The coated rubber molded article of the present invention has a basic configuration including a rubber molded article and a specific coating layer formed on the surface thereof. In the present invention, the coating layer is a layer in which a layered clay mineral filler is dispersed in rubber.
[0028]
In the coating layer of the present invention, it is preferable that the layered clay mineral filler (particularly clay) is dispersed in the rubber via a water-soluble aminosilane-based coupling agent. The filler dispersed in this manner can be dispersed in the form of a layer in rubber with ultrafine particles. In the coating layer of the present invention, the filler is dispersed as extremely fine flaky particles (generally dispersed in parallel to the surface of the coating layer), so that gas molecules and the like are dispersed into these fine and numerous flaky particles. Since the collision occurs many times, the rubber composition cannot easily pass through the layer of the rubber composition containing filler. Therefore, the coating layer of the present invention is highly excellent in gas-shielding properties for ozone, oxygen, water vapor and the like, and also for liquids such as water and organic solvents.
[0029]
The rubber molded article to be coated according to the present invention may have any shape, and any material may be used for the rubber composition constituting the molded article. Examples of the shape include various shapes such as a sheet, a rectangular parallelepiped, a polygon, a cylinder, and a sphere, and the sheet is generally used. However, it often has an irregular shape according to the product. The rubber material is also preferably of a type that is generally easy to process, for example, a rubber used for a coating layer is preferable.
[0030]
Further, the area covered with the coating layer of the rubber molded body may be a part (for example, only the outer peripheral surface, especially one surface required for durability), but the entire surface is preferable from the viewpoint of improving the durability. . In the case of seismic isolation rubber, which is a laminate of a molded rubber sheet and a hard plate such as a general structural steel plate, it is preferable to use the coated rubber sheet of the present invention for each sheet, but it is also possible to cover only the outer peripheral surface of the sheet. good. This coating may be performed for each sheet or after forming the laminate.
[0031]
The method for forming the coating layer of the present invention is preferably performed, for example, as follows.
[0032]
(1) A composition is obtained by mixing a layered clay mineral filler immersed in water and a rubber latex, and adding and mixing a water-soluble aminosilane-based coupling agent. The composition is further mixed with a crosslinking agent and the like, and adjusted to a coatable viscosity with water or the like to obtain a rubber-containing coating solution, which is applied to a rubber molded product, dried, and crosslinked to form a coating layer. be able to.
[0033]
(2) The above composition may be obtained by directly charging and mixing the layered clay mineral filler into the latex. At that time, a water-soluble aminosilane-based coupling agent may be used.
[0034]
In the above method, acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, or acrylic rubber can be used as the rubber latex. When a rubber that is not latex is used, it is preferable to use an emulsified rubber obtained by emulsifying and dispersing an organic solvent solution of the rubber in water. For example, butyl rubber, isoprene rubber, halogenated butyl rubber, bromide (isobutylene-4-methylstyrene copolymer) such as bromide (isobutylene-4-alkylstyrene copolymer), chlorosulfonated polyethylene, carboxy-modified polyolefin and natural rubber It is preferable to use an emulsified rubber.
[0035]
Further, in the above rubber composition manufacturing method, the coupling between the layered clay mineral filler and the rubber (rubber latex) is strengthened by the coupling action of the aminosilane-based coupling agent, and the strength of the coating layer is greatly improved. You.
[0036]
Some of the rubbers (rubber or rubber latex) used in the present invention have already been described. Examples including these include natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber (IIR). ), Halogenated butyl rubber, bromide (isobutylene-4-methylstyrene copolymer), ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, fluoro rubber latex, silicone rubber latex, and urethane rubber latex. . Preferred are bromide (isobutylene-alkylstyrene copolymer) such as styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), bromide (isobutylene-4-methylstyrene copolymer), and halogenated butyl rubber. Further, thermoplastic elastomers such as SBS (styrene-butadiene-styrene) and SEBS (styrene- (ethylene-butadiene) -styrene) can also be preferably used.
[0037]
The halogenated butyl rubber is a copolymer of isobutylene and a small amount of isoprene, which is halogenated. For example, there may be mentioned chloride (isobutylene-isoprene copolymer) (so-called chlorinated butyl rubber) and bromide (isobutylene-isoprene copolymer) (so-called brominated butyl rubber).
[0038]
In addition to the above rubber, a polymer such as an ordinary thermoplastic resin may be used in combination.
[0039]
As the layered clay mineral filler used in the present invention, clay, mica, kaolin clay, talc, silica and the like can be mentioned, among which clay having a flat shape, mica, kaolin clay, talc is preferable, and particularly clay And mica are preferred. The average particle size of the layered clay mineral filler is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 to 0.01 μm.
[0040]
Clay is generally fine particles having an average particle size of 5 μm or less, preferably 1 to 0.01 μm, composed of one or more clay minerals. Clay minerals are fine layered silicates of 10 μm or less, 4+ The ion is an oxide ion (O 2- A) a layer comprising a tetrahedron that is tetra-coordinated with respect to 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mg 2+ Ions such as O 2- And hydroxide ions (OH − In general, an octahedral layer having a 6-coordination with respect to) is bonded at a ratio of 1: 1 or 2: 1 and further stacked to form a layered structure. Examples of the clay mineral include kaolinite, halloysite, montmorillonite, celite, vermiculite, and the like. The amount of clay is generally from 1 to 500% by weight, preferably from 5 to 100% by weight, especially from 10 to 70% by weight, based on rubber. If the amount of the clay is less than 1% by mass, the effect of gas shielding properties cannot be sufficiently obtained, and if the amount is more than 500% by mass, dispersion becomes difficult, which is not preferable.
[0041]
Mica is a clonic layered silicate characterized by complete basal cleavage, a complex potassium aluminosilicate, and its general chemical composition is XY 2-3 Zn 4 O 10 (OH, F) 2 [Where X is Ba, Ca, (H 3 O), K, Na, (NH 4 ), Y is Al, Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Li, Mg, Mn 2+ , V 3+ And Z represents Al, Be, Fe, and Si]. The average particle size of mica is preferably 10 μm or less, and more preferably 0.01 to 5 μm. The amount of mica is generally from 1 to 500% by weight, preferably from 5 to 100% by weight, especially from 10 to 70% by weight, based on the rubber. If the amount of mica is less than 1% by mass, the effect of gas shielding properties cannot be sufficiently obtained. If the amount is more than 500% by mass, dispersion becomes difficult, which is not preferable. In the rubber composition of the present invention, generally, the ratio of the gas permeation coefficient of the rubber composition containing mica to rubber by 30% by mass to the gas permeation coefficient of the rubber composition containing no mica is about 0.15. Obtainable. Other inorganic fillers can be used in amounts similar to those described above.
[0042]
In the present invention, an organically modified layered clay mineral filler may be used. Examples thereof include organically treated clay, mica, kaolin clay, talc, silica, and the like. Among them, clay, mica, and kaolin clay having a flat shape are preferable, and mica is particularly preferable. The average particle size of the filler is preferably 10 μm or less, particularly preferably 5 to 0.01 μm.
[0043]
Other inorganic fillers may be used in addition to the above-mentioned layered clay mineral. Examples thereof include kaolin, calcium carbonate, silica and the like.
[0044]
When a layered clay mineral filler (non-organized filler) such as clay is used in the present invention, it is preferable to use a coupling agent such as a water-soluble aminosilane coupling agent in order to finely disperse the filler.
[0045]
The water-soluble aminosilane-based coupling agent to be used is generally a water-soluble aminosilane-containing alkoxysilane. Since it is water-soluble, a layered clay mineral filler / water slurry system or a layered clay mineral filler water slurry / rubber system can be uniformly mixed. That is, when rubber latex or the above-mentioned emulsified rubber is used, the adhesion between the filler and the rubber latex is improved by adding a water-soluble aminosilane-based coupling agent, and the mechanical properties after drying are greatly improved. When a rubber that is not a normal latex is used, the filler / water slurry becomes a paste by adding a water-soluble aminosilane-based coupling agent, and the filler is easily dispersed in the rubber using a general-purpose kneader. Becomes possible.
[0046]
Examples of the water-soluble aminosilane-based coupling agent include N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ- Examples include aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane. The amount of the water-soluble aminosilane-based coupling agent may be any amount as long as the composition after addition becomes a paste. For 100 g of the rubber component, the amount is preferably 0.5 ml to 8 ml, and particularly preferably 1 ml to 6 ml, Further, 2 ml to 5 ml is preferable, and usually 3 ml. When the amount of the water-soluble aminosilane-based coupling agent is less than 0.5 ml, the physical properties of the composition after the addition are not sufficiently improved. If it is more than 8 ml, not only the effect of making the composition into a paste does not improve, but also the physical properties of the obtained composition are adversely affected, for example, it has an adverse effect upon vulcanization or a reduced gas shielding effect. .
[0047]
Various commercially available compounds can be used as a crosslinking agent for crosslinking the rubber composition.
[0048]
Examples of the sulfur-based vulcanizing agent and vulcanization accelerator include powdered sulfur, highly dispersible sulfur, and insoluble sulfur, which are generally used as rubber vulcanizing agents, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutyl. Thiurams such as thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, pipecolyldithiocarbamate pipecoline salt, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, Zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, diethyl Dithiocarbamates such as sodium dithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, and xanthates such as zinc butylxanthate, zinc isopropylxanthate, and sodium isopropylxanthate. , N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole Examples thereof include sulfenamides such as sulfenamide, and thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide. These can be used in combination.
[0049]
As the vulcanization accelerator, thiurams such as TMTD (tetramethyldisulfide) and dithiocarbamates such as EZ (zinc produced from diethyldithiocarbamine) can be used.
[0050]
The amount of the crosslinking agent to be used is preferably 0.5 to 4.0% by mass, particularly preferably 1.0 to 2.5% by mass based on the rubber.
[0051]
Examples of the organic peroxide include hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butyl Peroxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3 , 5-Trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, vinyltris (t-butylperoxy) silane Etc. can be used. Hydrogen peroxide is preferred. These can be used in combination. The amount used is preferably 0.2 to 1.0% by mass, particularly 0.25 to 0.8% by mass, and more preferably 0.3 to 0.5% by mass, based on the rubber.
[0052]
Incidentally, in the case of butyl rubber, a combination of zinc oxide, a higher fatty acid such as stearic acid and sulfur is preferable, and in the case of a diene rubber, an organic peroxide is preferable.
[0053]
As a cross-linking agent for cross-linking (vulcanizing) the brominated rubber, zinc oxide is generally used, and if necessary (for example, when using other rubber materials), various commercially available compounds (for example, as described above) Sulfur, organic peroxides) can be used. It is also preferable to use a higher fatty acid such as stearic acid in combination.
[0054]
As the vulcanization accelerator, thiurams such as TMTD (tetramethyldisulfide) and dithiocarbamates such as EZ (zinc produced from diethyldithiocarbamine) can be used.
[0055]
Further, in combination with these, organic peroxides, quinone dioximes, polyfunctional acrylic monomers (eg, trimethylolethane triacrylate (TMETA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), dipentaerythritol ether hexaacrylate (DPEHA) ), Pentaerythritol tetraacrylate (DPEHA), dimethylolpropane diacrylate (TMPTA), stearyl acrylate (SA)｝, and triazine thiol.
[0056]
The coating layer of the present invention may contain carbon black. For example, carbon black standard grades such as SAF, HAF, FEF, GPF, SRF (above furnace for rubber), and MT carbon black (pyrolytic carbon) can be mentioned. It is generally used in an amount of from 10 to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, based on the rubber.
[0057]
Further, a plasticizer may be added.
[0058]
Next, the method for producing the rubber-containing coating solution and the method for forming the coating layer used in the present invention will be described in detail.
[0059]
First, a case where clay is used as a layered clay mineral filler corresponding to the above (1) will be described as an example.
[0060]
In the present invention, (1) in order to obtain a rubber-containing coating liquid using a rubber latex, first, a clay is immersed in water and stirred. The amount of water may be any amount as long as the clay is dispersed in water and stirring becomes easy. For example, the total volume is usually 800 to 1200 ml, preferably 900 to 1100 ml for 20 g of clay. For the stirring, a general-purpose mixer such as a stirrer mixer can be used. The stirring time may be a time during which the clay is sufficiently immersed in water, and is usually 12 hours to 36 hours, depending on the amount of the clay.
[0061]
Next, the obtained clay / water slurry and rubber latex are mixed. For mixing with rubber latex, a general-purpose mixer such as a stirrer mixer can be used. Mixing can be performed at a high temperature as long as the latex does not deteriorate, but room temperature is preferred. The mixing time may be a time during which the clay / water slurry and the rubber latex are uniformly mixed, and is usually 5 minutes to 15 minutes, though depending on the amount of clay.
[0062]
Next, a water-soluble aminosilane-based coupling agent is added to a mixture of the clay / water slurry and the rubber latex.
[0063]
The aqueous solution obtained above is further mixed with a crosslinking agent and the like, and is adjusted to a coatable viscosity with water or the like to obtain a rubber-containing coating solution, which is coated on a rubber molded body, dried, and crosslinked to coat. Layers can be formed.
[0064]
The amount of the layered clay mineral filler in the obtained rubber-containing coating liquid for forming a coating layer is generally in the range of 1 to 500% by mass relative to the rubber, although the individual preferred ranges have already been described. If the amount is less than 1% by mass, the function of suppressing gas shielding properties cannot be sufficiently exerted even if the filler is separated and dispersed in a layer. On the other hand, if it exceeds 500% by mass, the viscosity increases greatly and the coating operation becomes impossible.
[0065]
An organic solvent, a dispersant, or the like can be used in the coating liquid for viscosity adjustment and the like.
[0066]
As a method of applying the rubber composition coating liquid to the rubber molded body, a dipping method, a spraying method, a roll coating, a coating method such as a curtain flow coater or a bar coater can be used. After application, it is dried and generally vulcanized (crosslinked).
[0067]
Drying is generally at 100 to 160C, preferably 110 to 140C, and the drying time is generally 5 to 60 minutes.
[0068]
Generally, the layer thickness of the formed coating layer is preferably 10 to 500 μm, and 10 to 100 μm.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to the embodiments.
[0070]
Production of the rubber composition and the sheet is shown in the following Examples and Comparative Examples.
[0071]
[I] The materials used are as follows.
(A) Latex
A-1: NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) latex;
Nipol LX511, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
(Particle size: 170 nm, concentration: 46.0%)
A-2: SBR (styrene-butadiene rubber) latex;
Nipol LX110, manufactured by Zeon Corporation
(Particle size: 80 nm, concentration: 40.5%)
A-3: butyl bromide rubber (Br-IIR) emulsified dispersion latex
{Used butyl bromide rubber: manufactured by Bayer, Polysar X2}
A-4: Bromide (isobutylene-4-methylstyrene copolymer) emulsified dispersion latex
The above-mentioned copolymer used by KUS ｛: Exxon Chemical Co., Ltd.
Exxxpro-MDX-89｝
A-5: isoprene rubber (IR) latex; manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
SEPLEX IR100
A-6: chlorosulfonated polyethylene latex; manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
CSM-450
A-7: carboxy-modified polyolefin latex; manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., AC
The emulsified dispersion latexes of A-3 and A-4 are obtained by stirring and dispersing a rubber organic solvent solution in water in the presence of a suitable emulsifier.
(B) Layered clay mineral filler
B-1: Montmorilloite clay; Kunipia F, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.
B-2: Mica; manufactured by Corp Chemical Co., Ltd., Somasif
(C) Silane coupling agent
C-1: N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane;
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM603
[0072]
[II] Preparation of rubber-containing coating liquid for forming coating layer
[Examples 1 to 11]
50 g of clay or mica (B-1 or B-2) is immersed in distilled water to make 1000 ml and stirred with a general-purpose stirrer mixer for 24 hours to obtain a clay water slurry. This slurry and one type of latex (A-1 to A-7) corresponding to a rubber content of 100 g are mixed and stirred for about 10 minutes using a stirrer mixer to obtain a uniform mixture. While stirring the mixture at room temperature, 2 ml of an aminosilane-based coupling agent is added dropwise, and the mixture is stirred for about 20 minutes. After dropping the aminosilane-based coupling agent, the viscosity of the solution gradually increases. When the viscosity increased to such an extent that stirring was not possible with a stirrer, 1000 g of water and 0.5 g of hydrogen peroxide were added to obtain a coating liquid for forming a coating layer.
[0073]
[Comparative Examples 1 and 2]
100 g of one of the above rubbers (A-1 and A-2), 1000 g of water and 0.5 g of hydrogen peroxide were added to obtain a coating liquid for forming a coating layer.
[0074]
[III] Production of coated rubber molded body
Pure rubber vulcanized sheets of NBR, IR, NR, EPDM, IIR and SBR were prepared, and the coating solution obtained above was applied to the entire surface of the sheet in combination as shown in Table 1.
[0075]
The application was performed by spray coating on the entire surface of the sheet, and after application, the sheet was left at 60 ° C. for 2 days to dry and crosslink. Thus, a coated rubber molded article having a coating layer having a thickness of 100 μm was obtained.
[0076]
<Evaluation method>
1) Evaluation of durability by ozone deterioration test
The obtained coated rubber molded body was subjected to an ozone deterioration test by a method in accordance with JIS-K6259 "Ozone deterioration test method for vulcanized rubber".
[0077]
After completion of the test, the coated pure rubber vulcanized sheet was observed for cracks and other appearance changes.
[0078]
Table 1 shows the obtained results.
[0079]
[Table 1]
As shown above, the coated rubber molded article of the example in which the rubber-containing coating liquid in which the layered clay mineral filler was finely dispersed in rubber was coated on the entire surface of the pure rubber sheet was excellent in ozone resistance and durability. Has improved. On the other hand, as in the comparative example, the effect was not obtained even when the coating was performed with a rubber coating solution containing no layered clay mineral filler. Further, since the coating layer of the present invention is a thin layer, it does not lower the physical properties of the inner sheet itself, so that even if the sheet is an anti-vibration rubber or an anti-vibration rubber, the characteristics are not impaired. .
[0081]
【The invention's effect】
The coated rubber molded article of the present invention has a layered clay mineral filler, which is covered with a coating layer dispersed in rubber as extremely fine scale-like particles, and thus has excellent durability such as ozone resistance and weather resistance. Has improved. Therefore, it can be advantageously used for anti-vibration rubber and anti-vibration rubber, which are particularly required for durability. That is, since the coating layer of the present invention is a thin layer, it does not deteriorate the physical properties of the coated rubber molded body itself, and thus impairs the properties even if the rubber molded body is a vibration-proof rubber or a vibration-isolated rubber. Never. For example, when a rubber molded product has excellent functional properties but insufficient durability, it can be supplemented. Even when the durability is good, the durability can be further improved. Therefore, the coating layer of the present invention can be applied to various rubber molded articles.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002192027A JP4086138B2 (en) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | Coated rubber molded body, method for producing the same, and rubber-containing coating liquid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002192027A JP4086138B2 (en) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | Coated rubber molded body, method for producing the same, and rubber-containing coating liquid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004034396A true JP2004034396A (en) | 2004-02-05 |
| JP4086138B2 JP4086138B2 (en) | 2008-05-14 |
Family
ID=31701437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002192027A Expired - Fee Related JP4086138B2 (en) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | Coated rubber molded body, method for producing the same, and rubber-containing coating liquid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4086138B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100673061B1 (en) | 2005-01-19 | 2007-01-22 | (주)베스코 | Exfoliation coating agent composit, manufacturing method using the same and result from itself |
| JP2007038592A (en) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Brother Ind Ltd | Inkjet recording apparatus |
| JP2007045066A (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Brother Ind Ltd | Inkjet recorder |
| JP2007045079A (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Brother Ind Ltd | Inkjet recorder |
| JP2007045015A (en) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Brother Ind Ltd | Inkjet recorder |
| JP2007045061A (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Brother Ind Ltd | Inkjet recorder |
| JP2015000957A (en) * | 2013-06-17 | 2015-01-05 | 株式会社ブリヂストン | Rubber protective coating composition and tire |
| JP2015067736A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 日本バルカー工業株式会社 | Method for thermoconductive rubber sheet and thermoconductive rubber sheet |
-
2002
- 2002-07-01 JP JP2002192027A patent/JP4086138B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100673061B1 (en) | 2005-01-19 | 2007-01-22 | (주)베스코 | Exfoliation coating agent composit, manufacturing method using the same and result from itself |
| JP2007038592A (en) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Brother Ind Ltd | Inkjet recording apparatus |
| JP4636250B2 (en) * | 2005-08-04 | 2011-02-23 | ブラザー工業株式会社 | Inkjet recording device |
| JP4636251B2 (en) * | 2005-08-10 | 2011-02-23 | ブラザー工業株式会社 | Inkjet recording device |
| JP2007045015A (en) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Brother Ind Ltd | Inkjet recorder |
| JP4636253B2 (en) * | 2005-08-11 | 2011-02-23 | ブラザー工業株式会社 | Inkjet recording device |
| JP2007045061A (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Brother Ind Ltd | Inkjet recorder |
| JP2007045079A (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Brother Ind Ltd | Inkjet recorder |
| JP4636252B2 (en) * | 2005-08-11 | 2011-02-23 | ブラザー工業株式会社 | Inkjet recording device |
| JP4636254B2 (en) * | 2005-08-11 | 2011-02-23 | ブラザー工業株式会社 | Inkjet recording device |
| JP2007045066A (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Brother Ind Ltd | Inkjet recorder |
| JP2015000957A (en) * | 2013-06-17 | 2015-01-05 | 株式会社ブリヂストン | Rubber protective coating composition and tire |
| JP2015067736A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 日本バルカー工業株式会社 | Method for thermoconductive rubber sheet and thermoconductive rubber sheet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4086138B2 (en) | 2008-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5466824B2 (en) | Sprayable low viscosity rubber damping compound | |
| EP1840163B1 (en) | Flame retardant rubber composition, and rubber product and covering material for electrical wire obtained therefrom | |
| JP4086138B2 (en) | Coated rubber molded body, method for producing the same, and rubber-containing coating liquid | |
| WO2020026657A1 (en) | Vibration-damping rubber composition, method for producing same, and vibration-damping rubber member | |
| CN112752792B (en) | Vibration-isolating rubber composition and vibration-isolating rubber member | |
| JP4938269B2 (en) | High damping rubber composition and method for producing the same | |
| JP4300000B2 (en) | Rubber composition and high-pressure hose | |
| JP3995780B2 (en) | Rubber composition for engine mount | |
| JPH11343366A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JP5313224B2 (en) | Seismic isolation / damping device | |
| JP5234891B2 (en) | Rubber composition | |
| WO2007113994A1 (en) | Rubber composition for coating steel cord and tire made with the same | |
| JP7409936B2 (en) | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber member | |
| JP5043310B2 (en) | Low repulsion rubber composition and seismic isolation structure using the same | |
| JP4938287B2 (en) | Rubber composition | |
| EP1637558B1 (en) | Rubber composition | |
| JP2007063327A (en) | Highly damping rubber composition | |
| JP4208489B2 (en) | High pressure hose | |
| JP2005082643A (en) | Rubber composition, method of its application to seismic isolating device and seismic isolating device using the rubber composition | |
| JP5038608B2 (en) | High damping rubber composition | |
| JP2010203577A (en) | Outer skin forming method for base isolated structure, and base isolated structure | |
| JPH08231769A (en) | Vulcanizable nitrile-based rubber composition | |
| JP2004190738A (en) | Hose for hydrogen gas transportation | |
| TWI523916B (en) | High-damping composition | |
| JP3631222B2 (en) | Rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080213 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |