JP2004031605A - Magnetoresistive element, magnetic memory device, and method for manufacturing the same - Google Patents

Magnetoresistive element, magnetic memory device, and method for manufacturing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To stabilize magnetic characteristics involving an excellent asteroid curve, high resistance variation rate, and coercive force reduction. <P>SOLUTION: In this magnetoresistive element, wherein a pair of ferromagnetic layers face each other with an intermediate layer in between them and a variation in magnetoresistance is achieved by carrying an electric current in the direction vertical to the layer surfaces, at least one of the two ferromagnetic layers has a crystalline ferromagnetic layer containing FeCoB or FeCoNiB. The crystalline ferromagnetic layer is formed by carystallizing a sputtered film containing FeCoB or FeCoNiB. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気抵抗効果素子および磁気メモリ装置とこれらの製造方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信機器、特に携帯端末などの個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これを構成するメモリやロジックなどの素子には、高集積化、高速化、低電力化など、一層の高性能化が要請されている。特に不揮発性メモリの高密度・大容量化は、可動部分の存在により本質的に小型化が不可能なハードディスクや光ディスクを置き換える技術として、ますます重要になってきている。
【０００３】
不揮発性メモリとしては、半導体を用いたフラッシュメモリや、強誘電体を用いたＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ　；強誘電体メモリ）等が挙げられる。
しかしながら、フラッシュメモリは、書き込み速度がμ秒オーダーであるという欠点がある。一方、ＦＲＡＭにおいては、書き換え可能回数が少ないという問題が指摘されている。
【０００４】
これらの欠点がない不揮発性メモリとして注目されているのが、例えば「Ｗａｎｇｅｔ　ａｌ．，ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ．　Ｍａｇｎ．　３３（１９９７），４４９８　」に記載されているような、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ　）と呼ばれる磁気メモリ装置である。
【０００５】
このＭＲＡＭは、構造が単純であるため高集積化が容易であり、また磁気モーメントの回転による記憶がなされることから、書換え可能回数がきわめて大きいという特徴がある。また、このＭＲＡＭは、アクセス時間をかなり高速化することができると予想されていて、既に、ナノ秒台での動作が可能であることの確認がなされている。
【０００６】
このＭＲＡＭのメモリ素子を構成する磁気抵抗効果素子として、トンネル磁気抵抗効果（Ｔｕｎｎｅｌ　Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＴＭＲ）素子がある。このＴＭＲ素子の基本的構造は、強磁性層／トンネルバリア層／強磁性層の積層構造による。
このＴＭＲ素子にあっては、そのトンネルバリア層を介して配置された対の強磁性層間に一定の電流を通電した状態で、外部磁場を印加することによって、両強磁性層の磁化の相対角度に応じて磁気抵抗効果が現れる。このとき、両強磁性層の互いの磁化の向きが反平行の場合は抵抗値が最大となり、平行の場合は抵抗値が最小となる。したがって、このＴＭＲ素子は、外部磁場により上述した反平行と平行の状態を作り出すことによって、抵抗値変化として、情報の記録を行うことができ、メモリ素子として機能させることができる。
【０００７】
特にスピンバルブ型のＴＭＲ素子においては、対の強磁性層の一方の強磁性層は、これに反強磁性層を隣接配置して、この反強磁性層との反強磁性結合によって磁化の向きを一定の向きに固定させることによって固定磁化層とするものである。
そして、他方の強磁性層を、外部磁場等によって容易に磁化反転する磁化自由層とし、この磁化自由層をもって磁気メモリ装置においては、情報記録層とするものである。
【０００８】
このスピンバルブ型のＴＭＲ素子における抵抗値の変化率は、その対の強磁性層のそれぞれのスピン分極率をＰ１　，Ｐ２　とすると、下記の式（１）で表される。
２Ｐ１　Ｐ２　／（１−Ｐ１　Ｐ２　）　　　　　　　　（１）
つまり、両強磁性層のスピン分極率Ｐ１　，Ｐ２　が大きい程、抵抗変化率が大きくなる。この抵抗変化率と強磁性層の材料との関係については、すでに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＦｅ族の強磁性元素や、それらのこれら金属の合金についての報告がなされている。
【０００９】
ところで、ＭＲＡＭの基本的構成は、例えば特開平１０−１１６４９０号公報に開示されているように、複数のビット書き込み線（いわゆるビット線）と、これら複数のビット線に直交する複数のワード書き込み線（いわゆるワード線）とを設け、これらビット線とワード線との立体的交叉部に磁気メモリ素子としてのＴＭＲ素子が配置される。このＭＲＡＭでの記録は、アステロイド特性を利用したＴＭＲ素子に対する選択書き込みによる。
【００１０】
すなわち、ビット線およびワード線に選択的に所要の通電がなされて、これによって発生する互いに直交する方向の誘導磁界の合成による反転外部磁界を、選択されたＴＭＲ素子に印加して、その磁化自由層すなわち情報記録層の磁化の向きを上述した磁化固定層の磁化の向きと平行もしくは反平行として、例えば“０”，“１”の記録を行う。
【００１１】
このＭＲＡＭに使用されるビット線およびワード線には、通常の半導体装置における配線材料のＣｕや、Ａｌ等の導体薄膜が使用される。このような通常の配線材料を用い、かつ線幅０．２５μｍのビット線およびワード線によって例えば反転磁界Ｈｃが２０〔Ｏｅ〕である磁気メモリ素子に対して、書き込みを行うには、約２ｍＡの電流が必要となる。ビット線およびワード線の厚さが、線幅と同じ０．２５μｍである場合、このときの電流密度は、エレクトロマイグレーションによる断線限界値に近い３．２×１０６　Ａ／ｃｍ２　である。
したがって、配線の信頼性を維持するためには、書き込み電流の低減が不可欠である。
また、書き込み電流による発熱の問題や、消費電力の低減の観点からも、書き込み電流を低減させる必要がある。
【００１２】
ＭＲＡＭにおける書き込み電流の低減を実現する手法として、ＴＭＲ素子の反転磁界を低減させることが挙げられる。
ＴＭＲ素子の反転磁界Ｈｃは、ＴＭＲ素子の大きさ、形状、層構成、材料の選択等によって適宜決定されるものである。しかしながら、例えばＭＲＡＭの記録密度の向上を目的としてＴＭＲ素子を微細化した場合には、ＴＭＲ素子の反転磁界が上昇するという不都合が生じる。したがって、ＭＲＡＭの微細化すなわち高集積化と、書き込み電流の低減とを同時に達成するためには、材料面からＴＭＲ素子の反転磁界の低減化を達成する必要がある。
【００１３】
また、ＭＲＡＭにおいて、各メモリ素子となるＴＭＲ素子の磁気特性が素子毎にばらついたり、同一素子についての繰り返し使用で、磁気特性にばらつきが生じると、アステロイド特性を使用した選択書き込みが困難になるという問題がある。
したがって、各ＴＭＲ素子において、安定して理想的なアステロイド曲線を描かせるに必要な磁気特性が求められる。理想的なアステロイド曲線を描かせるためには、ＴＭＲ測定を行った際のＲ−Ｈ（抵抗−磁場）曲線においてバルクハウゼンノイズ等のノイズがないこと、波形の角形性が良いこと、磁化状態が安定しており、反転磁界のばらつきが少ないことが必要である。
【００１４】
ＴＭＲ素子の情報読み出しは、上述したトンネルバリア層を介して配置された情報記録層と磁化固定層との磁気モーメントが反平行で抵抗値が高い状態の、例えば“１”、その逆に、互いの磁気モーメントが平行で抵抗値が低い状態の、例えば“０”を、例えば一定バイアス電圧での差電圧の検出により行う。
したがって、素子間の抵抗のばらつきが同じである場合には、ＴＭＲ比が高いほど、高速で集積度が高く、エラーレートの低いメモリ装置が実現できる。
【００１５】
また、ＴＭＲ素子には抵抗変化率のバイアス電圧依存性が存在し、バイアス電圧が上昇するにつれて、ＴＭＲ比が減少していくことが知られている。
そして、差電流または差電圧で読み出しを行う場合に、多くの場合、抵抗変化率が、バイアス電圧依存性により半減する電圧Ｖｈａｌｆで読み出し信号の最大値をとることがが知られているので、バイアス電圧依存性が小さいほど読み出しエラーの低減において有効である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ＭＲＡＭに用いられるＴＭＲ素子には、上述の書き込み特性要件と、読み出し特性要件とを同時に満足することが必要である。
しかしながら、ＴＭＲ素子の強磁性層の材料を選択する場合に、式（１）のＰ１　およびＰ２　で示されるスピン分極率が大きくなるような合金組成をＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉの強磁性遷移金属元素のみを成分とする材料から選択すると、一般的にＴＭＲ素子の反転磁界Ｈｃが増大する傾向にある。
【００１７】
例えばＣｏ７５Ｆｅ２５（原子％）合金等を情報記録層に用いた場合は、スピン分極率が大きく４０％以上の高いＴＭＲ比を確保できるが、反転磁界Ｈｃも高くなる。
これに対して、軟磁性材料として知られているパーマロイと呼称されるＮｉ８０Ｆｅ２０（原子％）合金等を用いた場合には、反転磁界Ｈｃの低減は可能ではあるものの、上述のＣｏ７５Ｆｅ２５（原子％）合金と比較してスピン分極率が小さくなることから、ＴＭＲ比が３３％程度まで低下してしまう。
また、Ｃｏ９０Ｆｅ１０（原子％）は、約３７％のＴＭＲ比が得られるとともに、反転磁界Ｈｃを上述のＣｏ７５Ｆｅ２５（原子％）合金とＮｉ８０Ｆｅ２０（原子％）合金との中間程度に抑えられるが、Ｒ−Ｈ曲線の角形比が劣り、書き込みを可能とするアステロイド特性が得られない。また、素子毎の情報記録層の反転磁界が安定しないという問題も発生する。
【００１８】
本発明は、特定材料による強磁性層と、その形成条件の選定によって上述した書き込み特性と、読み出し特性とを同時に向上することができる磁気抵抗効果素子および磁気メモリ装置、さらにこれらの製造方法を提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子であって、その強磁性層のうちの少なくとも一方が、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する結晶質の強磁性層を有する構成とする。
結晶質の強磁性層は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜の結晶質化強磁性層によることが望ましい。
【００２０】
本発明による磁気抵抗効果素子の製造方法は、対の強磁性層が中間層を介して対向され、その膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子の製造方法であって、その強磁性層のうちの少なくとも一方を、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を成膜し、その後、この強磁性材料層の結晶化温度以上の温度で、磁場中熱処理し、アモルファスないしは微結晶組織を結晶質に構造変更することによって磁気抵抗効果素子を得るものである。
【００２１】
そのアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層の成膜は、スパッタによって行うことが望ましい。
また、磁場中熱処理の熱処理温度Ｔ〔℃〕は、
２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００　　　・・・（１）
とすることが望ましいものである。
【００２２】
また、本発明によるメモリ装置は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、この磁気抵抗効果素子を厚さ方向に挟むワード線およびビット線とを備え、対の強磁性層のうちの少なくとも一方が、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する結晶質の強磁性層を有する構成とするものである。
そして、その結晶質の強磁性層は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜の結晶質化強磁性層によることが望ましい。
【００２３】
更に、本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、この磁気抵抗効果素子を厚さ方向に挟むワード線およびビット線とを備える磁気メモリ装置の製造方法であって、強磁性層のうちの少なくとも一方を、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を成膜し、その後、この強磁性材料層の結晶化温度以上の温度で、磁場中熱処理し、そのアモルファスないしは微結晶組織を結晶質に構造変更する。
【００２４】
そのアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層の成膜は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢのスパッタによって行うことによって、確実にアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層としての成膜がなされる。
【００２５】
また、上述した各本発明におけるＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢの各組成は、ＦｅＣｏＢについては、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）を有し、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とすることが望ましい。
また、ＦｅＣｏＮｉＢについては、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）を有し、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とすることが望ましい。
【００２６】
また、本発明による各製造方法における磁場中熱処理の熱処理温度Ｔ〔℃〕は、２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００とすることが望ましいものである。
【００２７】
本発明による磁気抵抗効果素子およびこの磁気抵抗効果素子を具備する磁気メモリ装置においては、その磁気抵抗効果素子を構成する、中間層を介して対向する対の強磁性層の少なくとも一方を、ＦｅＣｏＢ、あるいはＦｅＣｏＮｉＢによって構成するものであるが、この構成において、この組成の磁性材料をスパッタによって成膜するとき、アモルファスないしは微結晶組織の成膜がなされるが、本発明においては、この成膜を結晶質に構造変更することによって、磁気抵抗効果素子の磁気抵抗（ＭＲ比）の向上、Ｒ−Ｈ曲線の角形比の改善、したがって、ステロイド特性の改善、ＭＲ比のバイアス電圧依存性の改善、保磁力のばらつきすなわち反転磁界のばらつきの改善を図ることができることを見出したものである。
【００２８】
そして、本発明方法においては、その結晶質化を、磁場中熱処理によって行うことによって、上述したＭＲ比の向上、反転磁界のばらつきの低減化等を確実に行うことができるものである。これは、この処理によって強磁性層の結晶磁気異方性が一方向に制御されることによると思われる。
【００２９】
尚、上述した強磁性材料のスパッタは、放電ガスを用いて、各種方法によって発生させたプラズマからのイオンを、スパッタ材ターゲットに衝突させてスパッスパッタリングする方法、あるいはいわゆるイオンビームスパッタにおけるように、高エネルギーに加速させたイオンビームをターゲットに衝撃させるスパッタ等、各種のスパッタによることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
〔磁気抵抗効果素子〕
本発明による磁気抵抗効果素子の一実施形態は、磁気メモリ装置のメモリ素子としての磁気抵抗効果素子であるが、この実施形態に限られるものではない。
本発明による磁気抵抗効果素子は、対の強磁性層、具体的には、磁化固定層と磁化自由層とが、中間層を介して対向された積層構造部を有し、その積層面に垂直、すなわち厚さ方向に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成による。
そして、対の強磁性層の少なくとも磁化自由層を構成する強磁性層は、強磁性遷移金属元素の少なくともＦｅおよびＣｏと共にＢを含有する、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢのスパッタ膜を結晶質化した強磁性層によって構成する。
【００３１】
この磁気抵抗効果素子は、その中間層を、例えばトンネルバリア層によって構成することにより、トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子とされる。
あるいは、その中間層を非磁性導電層によって構成してスピンバルブ型磁気抵抗効果素子とする。
強磁性層は、単層構造とすることもできるが、多層構造とすることができる。例えば磁化固定層を構成する強磁性層を、積層フェリ構造とすることができる。
【００３２】
図１は、この磁気抵抗効果素子、例えばスピンバルブ型のＴＭＲ１の一例の概略断面図を示す。
この例では、基板２例えばＳｉ基板上に、下地層３が形成され、この下地層３を介して反強磁性層４が形成され、この上に、中間層６を介して対の強磁性層５および７が形成された積層構造とされる。
この例では、反強磁性層４上に、磁化固定層を構成する強磁性層５が形成され、この上に、トンネルバリア層による中間層６が形成され、更にこの上に、情報記録層となる磁化自由層を構成する強磁性層７が形成されて、この積層構造によって強磁性トンネル接合（以下ＭＴＪという）が構成される。そして、このＭＴＪ９上に保護層８いわゆるトップコート層が被着形成される。
【００３３】
下地層３は、例えばＴａ膜によって構成される。
反強磁性層４は、一方の強磁性層５による磁化固定層５と反強磁性的に結合することにより、外部から印加される信号磁界、例えばメモリ装置における書き込み磁界によっても磁化が反転することなく、常に、磁化固定層５の磁化の向きを一定の向きに設定するものである。
この反強磁性層４は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ等を含むＭｎ合金、Ｃｏ酸化物、Ｎｉ酸化物等によって構成することができるものであり、この反強磁性層４は、例えばＰｔＭｎによって構成する。
【００３４】
中間層６のトンネルバリア層は、金属膜例えばＡｌのスパッタ膜あるいは蒸着膜を、酸化した酸化膜あるいは窒化した窒化膜によって形成することができる。そのほか、このトンネルバリア層６は、有機金属と、酸素、オゾン、窒素、ハロゲン、ハロゲン化ガス等を用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　法による成膜によって構成することもできる。
【００３５】
そして、この中間層６を介して積層される磁化固定層５および磁化自由層７は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する強磁性層によって構成される。磁化固定層５は、上述したように、反強磁性層４との反強磁性結合によって磁化の向きが一定に固定される。
【００３６】
そして、中間層６を介して配置される両強磁性層、特に、例えば情報記録層となる磁化自由層、すなわち強磁性層７は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜を結晶質化した強磁性層によって構成される。
【００３７】
例えば情報記録層としての磁化自由層７は、膜厚１ｎｍ〜１０ｎｍとすることが、良好な磁気特性を確保する上で望ましい。
すなわち、この磁化自由層７の膜厚が、１ｎｍ未満である場合は、磁化自由層としての磁気特性が大幅に損なわれ、また、１０ｎｍを超えると保磁力が大きくなり過ぎ、例えば磁気メモリ装置のメモリ素子として用いる場合、実用上不適当となるおそれがあることに因る。
【００３８】
磁化自由層７は、上述したＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによる単層構造とするに限られるものではなく、例えばこの組成の強磁性層と、これに比し磁化量の小さいＮｉＦｅ層との積層構造とすることができ、この場合は、これら層の総厚が１０ｎｍを超える構成とすることもできる。
【００３９】
また、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによって磁化固定層５を構成する場合、その膜厚は、０．５ｎｍ〜６ｎｍに選定することが望ましい。
これは、磁化固定層５の膜厚が、０．５未満である場合には、磁化固定層としての磁気特性が損なわれ、また６ｎｍを超えると反強磁性層との交換結合磁界が十分に得られなくなることに因る。
【００４０】
また、図１で示した例では、磁化固定層５を単層構造とした場合であるが、図２にその一例の概略断面図を示すように、その磁化固定層５を、強磁性積層フェリ構造とすることができる。
この例では、反強磁性層４上に、この反強磁性層４と反強磁性結合する第１の磁化固定層５ａが成膜され、この上に非磁性導電層５ｃを介して第２の磁化固定層５ｂが積層されている。
非磁性導電層５ｃは、例えばＲｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等の金属膜によって構成することができる。
尚、図２において、図１と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
また、上述した例では、中間層６が、トンネルバリア層であってＴＭＲ素子構成とした場合であるが、中間層６が、非磁性導電層によって構成され、膜厚方向に通電がなされるいわゆるＣＰＰ（Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｐｅｒｐｅｄｉｃｕｌａｒ　ｔｏ　Ｐｌａｎｅ）　構成のスピンバルブ型磁気抵抗効果素子に適用することもできる。
【００４１】
〔磁気抵抗効果素子の製造方法〕
本発明による磁気抵抗効果素子の製造方法の一実施形態として、図１で示した磁気抵抗効果素子を製造する場合を例示する。しかしながら、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。
この実施の形態においては、上述した基板２上への、下地層３、反強磁性層４、磁化固定層５、中間層６、磁化自由層７、保護層８の成膜は、例えばマルチチャンバー型のスパッタリング装置によって行うことができる。
【００４２】
この場合、先ず、１つのチャンバー内に、例えばＳｉよりなる基板２を配置して、この上に、順次例えばＴａによる下地層３、ＰｔＭｎによる反強磁性層４、対となる強磁性層の下層側のＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによる磁化固定層５、例えばＡｌ金属膜による中間層６を、連続的にスパッタリングによって形成する。
【００４３】
その後、他のチャンバー内に、これら成膜を施した基板２を移行し、このチャンバー内において、中間層６を構成するＡｌ金属膜の表面を酸化してトンネルバリア層を形成する。
その後、再び基板２を、例えば先のチャンバー内に持ち来し、中間層６上に、上述した対となる上層側の強磁性層として、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによる磁化自由層７をスパッタリングし、更に、この上に、例えばＴａによる保護層８を、連続スパッタリングによって形成する。
【００４４】
これらスパッタリングは、前述したように、放電ガスを用いて、各種方法によって発生させたプラズマからのイオンを、スパッタ材のターゲットに衝突させてスパッタリングする方法、あるいはいわゆるイオンビームスパッタにおけるように、高エネルギーに加速させたイオンビームをターゲットに衝撃させるスパッタ等、各種のスパッタリングによることができる。
【００４５】
このようにして、形成された各積層膜、特にＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによる磁化固定層５および磁化自由層７は、アモルファスないしは微結晶組織の層として成膜される。
【００４６】
次に、この積層膜を有する基板２を、磁場中熱処理する。
この磁場中熱処理を行う磁場中熱処理装置は、図３にその一例の概略断面図を示すように、例えば真空チャンバー１３１を有し、その外周には例えばヒーターによる加熱手段１３２と、例えば電磁石による磁場印加手段１３３が配置された構成を有する。
【００４７】
この真空チャンバー１３１内のラック１３４に、上述した積層膜を有する基板２を配置し、磁場印加手段１３３によって矢印１３５に示すように、積層膜の膜面方向に沿う、所定の向きの磁場を印加した状態で加熱手段１３２によって加熱する。この熱処理によって、アモルファスないしは微結晶組織として形成された磁化固定層５および磁化自由層７を結晶質化する。
このとき、この磁場中熱処理によって、同時に、反強磁性層４の規則化すなわち所定の向きに磁化し、これによってこの反強磁性層４上に接して形成され、反強磁性層４と反強磁性結合された強磁性層による磁化固定層５の磁化を一方向に固定することができる。
【００４８】
この磁場中熱処理は、５００ｋＯｅ以上の磁場中で、強磁性層、すなわち磁化固定層および磁化自由層としての強磁性層５および７の強磁性材料の結晶化温度以上の温度で行う。
具体的には、この磁場中熱処理温度Ｔ〔℃〕は、後に詳述する２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００とする。
【００４９】
〔磁気メモリ装置とその製造方法〕
本発明による磁気メモリ装置は、そのメモリセルを構成するメモリ素子が、上述した本発明の各構成による磁気抵抗効果素子、例えばＴＭＲ素子によって構成される。
この磁気メモリ装置は、例えば図４に、その一例の要部の概略構成の斜視図を示し、図５に、その１つのメモリセル１１の概略断面図を示すように、クロスポイント型のＭＲＡＭアレイ構造とすることができる。
【００５０】
すなわち、このＭＲＡＭにおいては、並置配列された複数のワード線ＷＬと、これらワード線ＷＬとそれぞれ立体的に交叉するように並置配列された複数のビット線ＢＬとを有し、これらワード線ＷＬとビット線ＢＬとの間の立体的交叉部に、それぞれメモリセル１１として、本発明による磁気抵抗効果素子、例えばＴＭＲ素子１が配置される。
図４においては、磁気メモリ装置における３×３のメモリセル１１がマトリクス状に配置された部分を示している。
【００５１】
各メモリセル１１は、図５に示すように、例えばシリコン基板より成る半導体基板２上すなわち半導体ウエハ上に、スイッチング用のトランジスタ１３が形成される。
このトランジスタ１３は、例えばＭＯＳトランジスタ（絶縁ゲート電界効果型トランジスタ）より成る。この場合、半導体基板２上にゲート絶縁層１４が形成され、この上にゲート電極１５が被着された絶縁ゲート部が構成される。
また、半導体基板２に、絶縁ゲート部を挟んでその両側にソース領域１６とドレイン領域１７とが形成される。この構成において、ゲート電極１５は、読み出し用のワード線ＷＬ１　を構成している。
【００５２】
このトランジスタ１３が形成された半導体基板２上には、ゲート電極１５を覆って第１の層間絶縁層３１が形成され、この第１の層間絶縁層３１の、各ソース領域１６およびドレイン領域１７上に、層間絶縁層３１を貫通してコンタクトホール１８が穿設され、各コンタクトホール１８に、導電性プラグ１９が充填される。
そして、第１の層間絶縁層３１上に、ソース領域１６に対する配線層２０が、ソース領域１６にコンタクトされた導電性プラグ１９上に跨がって被着形成される。
【００５３】
更に、配線層２０を覆って第１の層間絶縁層３１上に第２の層間絶縁層３２が形成される。
この第２の層間絶縁層３２には、ドレイン領域１７にコンタクトされた導電性プラグ１９上に、コンタクトホール１８が貫通穿設され、これに導電性プラグ１９が充填される。
【００５４】
第２の層間絶縁層３２上には、例えば読み出し用ワード線ＷＬ１　の延長方向に延長して図４のワード線ＷＬに相当する書き込み用ワード線ＷＬ２　が形成される。
また、この書き込み用ワード線ＷＬ２　を覆って、第２の層間絶縁層３２上に、例えば酸化シリコンより成る第３の層間絶縁層３３が形成される。この第３の層間絶縁層３３においても、ドレイン領域１７にコンタクトされた導電性プラグ１９上に、コンタクトホール１８が貫通穿設され、これに導電性プラグ１９が充填される。
【００５５】
そして、この第３の層間絶縁層３３を貫通する導電プラグ１９にコンタクトして、第３の層間絶縁層３３上に、図１あるいは図２で示した導電性の例えばＴａより成る下地層３を形成し、この下地層３上に、磁気抵抗効果素子例えばＴＭＲ素子１を形成する。
【００５６】
更に、この下地層３とこの上のＴＭＲ素子１を覆って第４の層間絶縁層３４が形成され、この上に、書き込み用ワード線ＷＬ上を横切って、ビット線ＢＬを形成する。
【００５７】
ビット線ＢＬ上には、図示しないが表面絶縁層が必要に応じて形成される。
上述した第１〜第４の各層間絶縁層や表面絶縁層等は、例えばプラズマＣＶＤによって形成することができる。
【００５８】
磁気抵抗効果素子のＴＭＲ素子１の構造および製造方法は、前述したように、図２あるいは図３の構造を、本発明製造方法で説明した構成材料および成膜方法によって、反強磁性層４、単層あるいは積層フェリ構造による磁化固定層５、中間層６をスパッタリングによって形成し、中間層６に対する酸化処理もしくは窒化処理を行い、続いて、磁化自由層７、保護層８のスパッタリングを行うことによって形成することができる。
【００５９】
したがって、この場合においても、磁化固定層の強磁性層５、および磁化自由層すなわち情報記録層の強磁性層７は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢのアモルファスないしは微結晶組織層として形成される。
これら、メモリセル１１は、共通の半導体基板２すなわち半導体ウエハ上に、図４で示すように、マトリックス状に配列される。
【００６０】
次に、この半導体基板２を、図３で説明した磁場中熱処理装置によって、同様に、磁場中熱処理して、磁気抵抗効果素子のＴＭＲ素子１の、アモルファスないしは微結晶組織として形成された磁化固定層および磁化自由層の強磁性層５および７を結晶質化する。
このとき、この磁場中熱処理によって、同時に、反強磁性層４の規則化すなわち反強磁性層４を所定の向きに磁化し、これによってこの反強磁性層４上に接して形成されこれと反強磁性結合された強磁性層による磁化固定層５の磁化を一方向に固定することができる。
【００６１】
この構成による磁気メモリ装置は、ビット線ＢＬと書き込みワード線ＷＬ（ＷＬ１　）とに所要の電流を通電することによって、選択された交叉部のメモリセル１１の磁気抵抗効果素子例えばＴＭＲ素子１の磁化自由層に、両ビット線ＢＬと書き込みワード線ＷＬによる発生磁界の合成による所要の書き込み磁界を印加して、前述したように、磁化自由層の磁化を反転させて、情報の記録を行う。
【００６２】
この情報の読み出しは、選択された読み出しを行うメモリセルに関わるトランジスタ１３のゲート電極１５すなわち読み出しワード線ＷＬ１　に所要のオン電圧を印加してトランジスタ１３をオン状態とし、ビット線ＢＬとトランジスタ１３のソース領域１６の配線層２０との間に、読み出し電流を通電することによってその読み出しを行う。
【００６３】
上述したように、本発明による磁気抵抗効果素子は、磁化固定層および磁化自由層を構成する強磁性層５および７、特に磁化自由層を構成する強磁性層７が強磁性遷移金属元素であるＦｅ、Ｃｏと共にＢを含有するＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢによって構成することにより反転磁界の増大化が図られる。
すなわち、強磁性遷移金属元素のみで強磁性層を構成する従来通常のＴＭＲ素子では、スピン分極率の向上と反転磁界の低減化とが相容れないという不都合がある。
これに比し、上述したＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢによるときは、スピン分極率の向上と共に保磁力すなわち反転磁界の低減が実現される。すなわち、スピン分極率が高められることによって、前記（１）式から高い抵抗変化率、すなわちＴＭＲ素子においては、高いＴＭＲ比が得られる。また、反転磁界の低減によって、磁気メモリ装置において、そのメモリ素子としての磁気抵抗効果素子に対する書き込み磁界、すなわち書き込み電流の低減を図ることができる。
【００６４】
そして、特に本発明においては、アモルファスないしは微結晶組織として形成された、この組成の強磁性層を、磁場中熱処理することによって磁性層の磁気的困難軸と容易軸とで示される磁気異方性が制御され、Ｒ−Ｈ曲線の角形性が高められ、磁化自由層すなわち情報記録層の反転磁界が安定する。
また、Ｂ（ボロン）を含有することによってバイアス電圧依存性が改善される。
【００６５】
ここで、情報記録層がＣｏ７２Ｆｅ８　Ｂ２０〔原子％〕を含有する本発明によるＴＭＲ素子と、情報記録層がＣｏ９０Ｆｅ１０〔原子％〕を含有するＴＭＲ素子とを作製し、これらに付いて外部磁場の変化に対するトンネル抵抗値の変化率を測定した。このＴＭＲ〔％〕−外部磁場〔Ｏｅ〕曲線の測定結果を、図６に示す。図６においては、曲線６１は、情報記録層がＣｏ７２Ｆｅ８０Ｂ２０のＴＭＲ素子の場合のＴＭＲ−外部磁場曲線であり、曲線６２は、情報記録層がＣｏ９０Ｆｅ１０のＴＭＲ素子のＴＭＲ−外部磁場曲線である。
【００６６】
曲線６１と６２を比較して明らかなように、情報記録層がＦｅ、Ｃｏ、Ｂを含有するＴＭＲは、Ｆｅ、Ｃｏのみを含有するＴＭＲ素子に比してＴＭＲ比を高く維持しつつ、保磁力Ｈｃを低減することが可能であった。
また、ＴＭＲ−磁場ループの角形性が向上すると共に、バルクハウゼンノイズも改善されていることが分かる。
【００６７】
したがって、本発明による磁気抵抗効果素子による磁気メモリ装置のメモリ素子は、書き込み電流の低減が図られるばかりでなく、アステロイド曲線の形状も改善されることによって、書き込み特性が向上し、特性のばらつきが改善され、て、書き込みエラーの低減が図られる。
【００６８】
このような効果が現れる原因は明確でないが、Ｂを含有する強磁性層特有の現象と考えられ、また、この特性の改善は、強磁性層がアモルファスないしは微結晶状態において必ずしも得られるものではない。すなわち、上述した結晶化温度以上で、かつ磁場中熱処理によって結晶質化され、かつ磁気異方性を有するように制御されることによって生じると思われる。
【００６９】
そして、磁気メモリ装置においては、同一基板上に、極めて多数のメモリ素子、すなわち磁気抵抗効果素子が形成されることから、上述した書き込み電流の低減は、きわめて大きな利益をもたらすものであり、また、すぐれたアステロイド曲線を得ることができること、つまり安定した磁気的特性の安定化が図られことは、極めて重要な点である。
【００７０】
尚、強磁性層が含有するＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢの合金組成には、好ましい範囲が存在するものである。これらＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢによる強磁性層による磁気抵抗効果素子、メモリ素子については、本出願人による特許願２００２−１０６９２６号ですでに提案しているところである。
【００７１】
すなわち、強磁性層が含有するＦｅ、Ｃｏ、Ｂの合金組成については、不可避な不純物元素を除いて、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）から構成され、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０であることが好ましい。このとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。これら組成の特定について以下説明する。
【００７２】
まず、Ｂの添加量について説明する。このＢの添加量が１０原子％未満であると、ベースとなるＦｅ−Ｃｏ合金の磁気特性が大きく反映され、緩やかな改善　効果が認められるのみである。したがって、１０原子％以上のＢを含有することにより、Ｆｅ、Ｃｏ等を同じ比率で含む合金と比較して、ＴＭＲ比が顕著に増大すると共に、抵抗−磁場曲線（Ｒ−Ｈ曲線）の角形性が改善される。また、ＴＭＲ比のバイアス依存性も改善され、更に、情報記録層の磁化状態が安定しているため、保磁力のばらつきが小さく、Ｒ−Ｈ曲線上に見られるノイズも大幅に低減する。
【００７３】
また、Ｂの添加量は、３０原子％以下であることが好ましい。これは、Ｂの添加量が３０原子％を超えると、例えば情報記録層としての強磁性的な特性および磁化固定層としての固定磁界が損なわれてくる。その結果、ＴＭＲ比の低下、Ｒ−Ｈ曲線の角形性の劣化および保磁力の減少を来すおそれが生じる。したがって、Ｂを添加することによる効果を確実に得るためには、Ｆｅ−Ｃｏ合金の組成によって若干変化するが、少なくとも一方の強磁性層の、情報記録層を構成する強磁性層７は、１０原子％以上、３０原子％以下のＢが含有する組成とすることが望ましい。
【００７４】
次に、ベースとなるＦｅ−Ｃｏ合金について説明する。
Ｂを含めた合金組成で少なくとも３５原子％のＣｏが必要である。Ｂが添加された場合の効果を促進し、しかも強磁性的な性質を保持するためである。その上で、Ｆｅが添加されると、Ｃｏ−Ｆｅベース合金での変化と同様に、ＴＭＲ比の向上および保磁力の増大効果が認められる。しかし、Ｆｅの含有量が、４５原子％を超えると実際の素子寸法では、保磁力が過剰に増大し、ＴＭＲ素子として不適当となる。また、Ｆｅの含有量が５原子％未満であると、強磁性層のスピン分極率が小さくなり、磁気抵抗効果素子として動作するに十分なＴＭＲ比が得られなくなるおそれがある。したがって、Ｆｅの含有量は、５原子％以上、４５原子％以下とすることが好ましい。
【００７５】
また、強磁性層としては、上述したように、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢのほかにＮｉを含有する組成とすることができる。このＮｉを含有する場合でも、保磁力の増大を抑えつつ良好なＴＭＲ比を維持し、Ｒ−Ｈ曲線の角形性の改善効果を得ることができる。この場合、Ｎｉ含有量の好ましい範囲が存在する。すなわちＮｉは、３５原子％以下であることが好ましい。これは、Ｎｉの含有量が、３５原子％を超えると保磁力が小さくなり過ぎて、ＴＭＲ素子の動作の制御が困難となるおそれがあることに因る。すなわち、ＦｅＣｏＮｉＢの強磁性層においては、不可避な不純物元素を除いて、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）から構成され、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０であるとが好ましい。そして、このとき、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。
【００７６】
本発明は、上述した組成のＦｅＣｏＢおよびＦｅＣｏＮｉＢ合金に対し、アモルファスないしはＢ結晶組織を磁場中で結晶化温度以上の温度で熱処理し、磁気異方性が制御された結晶質に変化させることにより、情報記録層の反転磁界が均一化し、書き込みエラーが抑制され、ギガビット級のＭＲＡＭが正しく動作し得る状態を作るものである。
この磁場中熱処理は、前述したように、５００ｋＯｅ以上とし、熱処理温度は、Ｔ〔℃〕は、前述したように、２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００とするものであるが、この熱処理温度について説明する。
【００７７】
すなわち、アモルファス相の結晶化温度は、熱処理時間に依存し、その制御範囲は広い。ＭＲＡＭを製造する場合を考慮したとき、例えばそのＭＴＪ９における各層の界面における各層の構成元素の相互拡散の発生等による特性への影響から、現実的な時間として、その熱処理時間すなわち温度保持時間を２時間として考えると、ＦｅＣｏＢ合金およびＦｅＣｏＢ合金の結晶化温度は、Ｂ含有量に依存する。Ｂ含有量が１０原子％のとき、結晶化温度は２９０℃、Ｂ含有量が２０原子％のとき、結晶化温度は３００℃、Ｂ含有量が３０原子％のとき、結晶化温度は３１０℃であった。つまり、この結晶化温度は、Ｂの含有量に依存する。この結晶化温度の関係は、これらＢの含有量と結晶化温度の関係から、結晶化温度の近似式は、２８０＋２×（Ｂ含有量（％））で与えられる。
したがって、結晶化の熱処理温度は、２８０＋２×（Ｂ含有量（％））以上とする。
一方、この熱処理において、上述のＭＴＪ９において、そのトンネル磁気抵抗効果の特性が損なわれることがない温度とすることが必要であり、したがって、この熱処理温度は、４００℃以下となる。
これらのことから、磁場中熱処理の、熱処理温度Ｔ〔℃〕は、前記（２）式の、２８０＋２×（Ｂ含有量（％））≦Ｔ≦４００となる。
【００７８】
尚、熱処理後の冷却時の冷却速度については、この冷却速度が余り遅いと、Ｂを多く含む微細析出物が生じ、特性の低下をもたらす。したがって、熱処理後の冷却速度にも考慮が望まれる。具体的には、熱処理温度から２８０℃に冷却するまでは、その冷却速度は毎分２℃以上とすることが望ましいことが確認された。
一方、加熱処理における昇温速度については、熱処理装置の性能に依存し、制御温度が、所望温度より高くなるいわゆるオーバーシュートが発生しない範囲でなるべく速い方が望ましい。
【００７９】
また、熱処理中の磁場強度に関して、磁場強度は、５ｋＯｅ以上必要である。
また、熱処理中にも磁場を印加し続けることが必要である。具体的に磁場を印加する温度域としては、熱処理温度から冷却中において、その温度７０℃に達するまで印加することが望ましい。
【００８０】
また、上述したＭＲＡＭの作製工程で、本発明における上述した熱処理は、ＭＴＪの形成直後に行うこともできるものの、積層構造部、すなわちＭＴＪを形成して後に、層間絶縁層例えば酸化シリコンをプラズマＣＶＤによって成膜する場合、この成膜において、３００℃以上に温度上昇することが考えられることから、本発明における熱処理は、ＭＴＪの形成後になされるこのプラズマＣＶＤの後に行うことが望ましい。
【００８１】
〔特性評価〕
次に、本発明による磁気抵抗効果素子と、これをメモリ素子として用いたＭＲＡＭの実施例に対応する特性評価用素子（以下ＴＥＧ（Ｔｅｓｔ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｇｒｏｕｐ）という）を作製して、これによって本発明構成の特性評価を行った。この特性評価とその結果について説明する。
この場合、図５において説明したように、ＭＲＡＭにおいては、メモリ素子としてのＴＭＲ素子以外に、スイッチング用のトランジスタ１３が形成されるものであるが、このＴＥＧにおいては、半導体基板２すなわち半導体ウエハには上述したスイッチング用トランジスタ１３の形成を省略した。
【００８２】
図７に概略平面図を示し、図８に、図７のＡ−Ａ線の概略断面図を示すように、表面に厚さ２μｍの熱酸化膜による絶縁層１２が形成された、厚さ０．６ｍｍの半導体基板（半導体ウエハ）２を用意した。
この半導体基板２上に、ワード線を構成する金属膜の形成、およびフォトリソグラフィによるパターンエッチングを行って、一方向に延長するワード線ＷＬを形成した。
このとき、ワード線ＷＬの形成部以外のエッチング部においては、半導体基板２の表面の酸化膜すなわち絶縁層１２が深さ５ｎｍまでエッチングされた。
【００８３】
ワード線ＷＬ上の一部に、ＴＭＲ素子１を作製した。このＴＭＲ素子１の形成は、先ず、半導体基板２側から、それぞれ全面的に、順次、厚さ３ｎｍのＴａ層と厚さ１００ｎｍのＣｕ層とによる下地層３、厚さ２ｎｍのＰｔＭｎ層による反強磁性層４、厚さ３ｎｍのＣｏＦｅ層と厚さ０．８ｎｍのＲｕ層による非磁性導電層と厚さ２．５ｎｍのＣｏＦｅ層とのフェリ磁性層による磁化固定層５、厚さ１ｎｍのＡｌを酸化処理した中間層６、厚さ５ｎｍのＦｅＣｏＢ層による磁化自由層７、厚さ５ｎｍのＴａ層より成る保護層８を形成した。
【００８４】
このようにして、形成した積層膜の一部によってＴＭＲ素子１を構成するものであり、このために積層膜のＴＭＲ素子１の形成部上に、フォトレジスト層によるマスク層（図示せず）をフォトリソグラフィによって形成する。
このマスク層を、エッチングマスクとして、上述の積層膜に対するエッチング例えばドライエッチングを行って、上述した積層膜による所要のパターンのＴＭＲ素子１を形成する。
更に、フォトレジスト層によるマスク層上から、ＴＭＲ素子１の周囲を覆って厚さ１００ｎｍ程度に、Ａｌ２　Ｏ３　をスパッタし、その後、マスク層の除去を行って、ＴＭＲ素子１上の絶縁層の除去、すなわちリフトオフを行ってＴＭＲ１の表面を露出する。
【００８５】
この露出したＴＭＲ素子１上にコンタクトして全面的に金属膜の形成を成膜し、この金属膜をフォトリソグラフィによってパターンエッチングしてビット線ＢＬを形成する。
【００８６】
このビット線ＢＬと上述したワード線ＷＬとは、それぞれＣｕ層によって形成し、相互に交叉する方向に延長するパターンに形成する。
【００８７】
磁化自由層すなわち情報記録層を構成する強磁性層７のＦｅＣｏＢの組成は、Ｆｅ８　Ｃｏ７２Ｂ２０〔原子％〕とした。
また、磁化固定層を構成する強磁性層５のＣｏＦｅの組成は、Ｃｏ７５Ｆｅ２５〔原子％〕とした。
中間層６のトンネルバリア層は、先ずＡｌ膜をＤＣスパッタ法により厚さ１ｎｍに堆積し、その後に、酸素とアルゴンの流量比は、１：１とし、チャンバーのガス圧を０．１ｍＴｏｒｒとし、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：　誘導結合型プラズマ）により金属Ａｌ膜をプラズマ酸化することによって形成した。
この酸化時間は、ＩＣＰプラズマ出力に依存するが、この例では３０秒の酸化処理を行った。
この中間層６以外の成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて成膜した。ＴＭＲ素子１は、短軸０．５μｍ、長軸１．０μｍの楕円形パターンに形成した。
【００８８】
ワード線ＷＬおよびビット線ＢＬは、それぞれ金属膜を形成し、これをフォトリソグラフィを用いたＡｒプラズマエッチングによってパターン化して形成するした。
ワード線ＷＬおよびビット線ＢＬの両端には、図７に示すように、それぞれ端子パッドを２３および２４を延長形成した。
このＴＥＧは、共通の基板２上に、多数個配列形成した。
このようにして作製したサンプルのＴＥＧにおける結晶化温度を測定したところ３００℃であった。
【００８９】
このようにして作製したＴＥＧを上述した磁場中熱処理装置よって、磁場中熱処理した。この熱処理は、ＰｔＭｎによる反強磁性層４の規則化熱処理も兼ねることができ、これによって強磁性トンネル接合ＭＴＪを構成した。
この磁場中熱処理は、磁場強度１０ｋＯｅ、熱処理時間（具体的には加熱保持時間）は、２時間とした。
【００９０】
上述のようにして作製されたＴＥＧについて、その熱処理温度を変化させて、ＴＭＲ比、反転磁界Ｈｃのばらつき、バイアス電圧依存性を測定した。これらは、次のように測定した。
【００９１】
〔ＴＭＲ比の測定〕
ＭＲＡＭのメモリ素子への情報記録は、ビット線、ワード線への通電による誘導磁界によって行うが、この場合の測定においては、ＴＥＧの情報記録層すなわち磁化自由層７の磁化反転を、外部磁界の印加によって行い、ＴＭＲ比の測定を行った。
この測定は、先ず、ＴＭＲ素子１の情報記録層を磁化反転させるための外部磁界を、情報記録層の磁化容易軸に対して平行になるように印加した。
この磁界の大きさは、５００〔Ｏｅ〕とした。
【００９２】
次に、情報記録層の磁化容易軸の一方からみて、−５００〔Ｏｅ〕から＋５００〔Ｏｅ〕まで掃引するのと同時に、ワード線ＷＬの端子パッド２３とビット線ＢＬの端子パッド２４とにかかるバイアス電圧が１００ｍＶとなるように調整して、強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）にトンネル電流を流した。このときの各外部磁界に対する抵抗値を測定した。
【００９３】
そして、磁化固定層５と情報記録層７との磁化が反平行の状態であって抵抗が高い状態の抵抗値ＲＨ　と、磁化固定層５と情報記録層７との磁化が平行の状態であって抵抗が低い状態での抵抗値ＲＬ　との差と、ＲＬ　との比、｛（ＲＨ　−ＲＬ　）／ＲＬ　｝×１００を、ＴＭＲ比とした。そして、このＴＭＲ比は、良好な読み出し特性を得るという観点から、４５％以上であることが望ましい。
【００９４】
〔反転磁界Ｈｃとばらつきの測定〕
反転磁界Ｈｃは、前記ＴＭＲ比の測定法から求められるＲ−Ｈ曲線から求めた。そして、ウエハ内の素子毎にＲ−Ｈを測定し、反転磁界Ｈｃの平均値と、標準偏差σを求めた。ばらつき値は、σ／Ｈｃ平均値として算出した。この反転磁界Ｈｃのばらつきは、書き込み特性の向上を図るという観点から、１０％以下が望ましい。
【００９５】
〔バイアス電圧依存性の測定〕
バイアス電圧を１００ｍＶから１０００ｍＶまで１０ｍＶ刻みに変化させながらＲ−Ｈ曲線の測定を行い、ＴＭＲを求め、バイアス電圧に対してプロットした。そして、これから外挿された０ｍＶでのＴＭＲ比に対して、半分になるバイアス電圧を求め、これをＶｈａｌｆとした。
Ｖｈａｌｆは、５５０ｍＶ以上であることが望ましい。
【００９６】
図９は、熱処理温度とＴＭＲ比（平均値）との関係の測定結果を示し、図１０は、熱処理温度と反転磁界Ｈｃとの関係の測定結果を示し、図１１は、熱処理温度と反転磁界Ｈｃのばらつきとの関係の測定結果を示し、図１２は、熱処理温度とバイアス電圧（平均値）との関係の測定結果を示した。
【００９７】
図９〜図１２によれば、３００℃の結晶化温度以上、かつ４００℃以下で磁場中熱処理することにより、ＴＭＲ比、反転磁界Ｈｃ、反転磁界Ｈｃのばらつき、バイアス電圧において、望ましい特性範囲を満足している。
【００９８】
そして、図１１から、結晶化温度以上４００℃以下で磁場中で熱処理することにより、明らかに同一ウエハのＴＭＲ素子間での反転磁界のばらつきが抑制され、書き込み特性が直接大きく改善されることが分かる。
また、図１２から、同様に、ＴＭＲ比のバイアス依存性が明確に改善されており、読み込み特性ならびに書き込み特性に直接良好な効果をもたらすことが分かる。
【００９９】
更に、図９および図１０においても、結晶化温度から４００℃の間で、磁場中熱処理によって、ＴＭＲ比の改善と適正な反転磁界が維持されており、バランスに優れた良好な特性を備えていることが分かる。
【０１００】
これらの結果から、ＭＲＡＭとして、書き込み特性および読み込み特性、更にはいずれもエラーレートが大きく改善されることが明らかとなった。
【０１０１】
このように、少なくとも磁化自由層、すなわち磁気メモリ装置におけるメモリ素子の情報記録層としての強磁性層が、ボロンＢを、好ましくは１０原子％以上３０％以下で含有させたＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによって構成したことによって、更に、この組成によるスパッタ膜において、アモルファスないは微結晶組織を有する膜として成膜された強磁性層を磁場中熱処理して結晶化するという構成によって、より安定してＴＭＲ比の増大、反転磁界の改善、そのばらつきの改善、Ｒ−Ｈ曲線の角形性の改善によるアステロイド特性の改善がはかられるものである。
【０１０２】
尚、上述した例では、主として、対の強磁性層５および７間の中間層６が、トンネルバリア層でＴＭＲ素子を構成する場合について説明したが、磁気抵抗効果素子として、中間層６が非磁性導電層によって構成したスピンバルブ型のいわゆるＧＭＲ素子とすることもできる。
【０１０３】
【発明の効果】
上述したように、本発明による磁気抵抗効果素子は、ＭＲ比の向上、ＭＲ比のバイアス電圧依存性の改善、反転磁界の低減およびばらつきの低減、アステロイド特性の改善が図られる。
また、これらの改善によって、この磁気抵抗効果素子をメモリ素子とする本発明による磁気メモリ装置は、書き込み特性および読み出し特性にすぐれ、エラーレートの改善、安定した信頼性の高い、また消費電力の低減化等を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による磁気抵抗効果素子の一例の概略断面図である。
【図２】本発明による磁気抵抗効果素子の他の例の概略断面図である。
【図３】本発明製造方法に用いる磁場中熱処理装置の一例の概略断面図である。
【図４】本発明による磁気メモリ装置の一例の概略構成の斜視図である。
【図５】本発明による磁気メモリ装置の一例のメモリセルの概略断面図である。
【図６】本発明および従来のＴＭＲ素子の外部磁場に対するＴＭＲ測定曲線を示す図である。
【図７】特性評価素子の概略平面図である。
【図８】特性評価素子の概略断面図である。
【図９】ＴＭＲ比の熱処理温度による変化を示す図である。
【図１０】反転磁界の熱処理温度による変化を示す図である。
【図１１】反転磁界の素子間の熱処理温度による変化を示す図である。
【図１２】バイアス電圧Ｖｈａｌｆ熱処理温度による変化を示す図である。
【符号の説明】
１・・・磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）、２・・・基板、３・・・下地層、４・・・反強磁性層、５・・・強磁性層（磁化固定層）、５ａ・・・第１の磁化固定層、５ｂ・・・第２の磁化固定層、５ｃ・・・非磁性導電層、６・・・中間層（トンネルバリア層）、７・・・強磁性層（磁化自由層）、８・・・保護層、９・・・強磁性トンネル接合、１１・・・メモリセル、１２・・・絶縁層、１３・・・トランジスタ、１４・・・ゲート絶縁層、１５・・・ゲート電極、１６・・・ソース領域、１７・・・ドレイン領域、１８・・・コンタクトホール、１９・・・導電性プラグ、２０・・・配線層、２３，２４・・・端子パッド、３０・・・絶縁層、３１〜３４・・・第１〜第４の層間絶縁層、１３１・・・真空チャンバー、１３２・・・加熱手段、１３３・・・磁場印加手段、１３４・・・ラック、ＷＬ・・・ワード線、ＢＬ・・・ビット線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetoresistive element, a magnetic memory device, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
With the rapid spread of information and communication devices, especially small personal devices such as mobile terminals, devices such as memories and logics have higher performance such as higher integration, higher speed and lower power consumption. Has been requested. In particular, increasing the density and capacity of non-volatile memories has become increasingly important as a technology for replacing hard disks and optical disks, which cannot be reduced in size essentially due to the existence of movable parts.
[0003]
Examples of the nonvolatile memory include a flash memory using a semiconductor and an FRAM (Ferroelectric Random Access Memory; ferroelectric memory) using a ferroelectric.
However, the flash memory has a drawback that the writing speed is on the order of microseconds. On the other hand, it has been pointed out that the FRAM has a problem that the number of rewritable times is small.
[0004]
As a non-volatile memory which does not have these disadvantages, for example, an MRAM (Magnetic Random Access Memory) as described in “Wanget al., IEEE Trans. Magn. 33 (1997), 4498” has been noted. Called a magnetic memory device.
[0005]
This MRAM is characterized in that the structure is simple, so that high integration is easy, and since the storage by rotation of the magnetic moment is performed, the number of rewritable times is extremely large. In addition, it is expected that the access time of the MRAM can be considerably shortened, and it has been already confirmed that the MRAM can operate on the order of nanoseconds.
[0006]
As a magnetoresistive element constituting the memory element of the MRAM, there is a tunnel magnetoresistive (TMR) element. The basic structure of this TMR element is based on a laminated structure of ferromagnetic layer / tunnel barrier layer / ferromagnetic layer.
In this TMR element, by applying an external magnetic field with a constant current flowing between a pair of ferromagnetic layers disposed via the tunnel barrier layer, the relative angle of the magnetization of the two ferromagnetic layers is increased. The magnetoresistive effect appears in accordance with. At this time, when the directions of magnetization of both ferromagnetic layers are antiparallel, the resistance value is maximum, and when the magnetization directions are parallel, the resistance value is minimum. Therefore, this TMR element can record information as a change in resistance by creating the above-described antiparallel and parallel states by an external magnetic field, and can function as a memory element.
[0007]
In particular, in a spin valve type TMR element, one ferromagnetic layer of a pair of ferromagnetic layers has an antiferromagnetic layer disposed adjacent to the ferromagnetic layer, and the direction of magnetization is determined by antiferromagnetic coupling with the antiferromagnetic layer. Is fixed in a fixed direction to form a fixed magnetization layer.
The other ferromagnetic layer is a magnetization free layer whose magnetization is easily inverted by an external magnetic field or the like, and this magnetization free layer is used as an information recording layer in a magnetic memory device.
[0008]
The rate of change of the resistance value in this spin valve type TMR element is represented by the following equation (1), where the respective spin polarizabilities of the pair of ferromagnetic layers are P1 and P2.
2P1P2 / (1-P1P2) (1)
That is, the larger the spin polarizabilities P1 and P2 of both ferromagnetic layers, the larger the resistance change rate. Regarding the relationship between the resistance change rate and the material of the ferromagnetic layer, reports have already been made on Fe-group ferromagnetic elements such as Fe, Co, and Ni, and alloys of these metals.
[0009]
Incidentally, the basic configuration of the MRAM is, for example, as disclosed in JP-A-10-116490, a plurality of bit write lines (so-called bit lines) and a plurality of word write lines orthogonal to the plurality of bit lines. (A so-called word line), and a TMR element as a magnetic memory element is arranged at a three-dimensional intersection of the bit line and the word line. The recording in the MRAM is based on selective writing to the TMR element utilizing asteroid characteristics.
[0010]
That is, a required current is selectively applied to the bit line and the word line, and an inverted external magnetic field generated by combining induced magnetic fields generated in the directions perpendicular to each other is applied to the selected TMR element, and its magnetization free The recording of, for example, “0” and “1” is performed by setting the magnetization direction of the layer, that is, the information recording layer, to be parallel or antiparallel to the magnetization direction of the magnetization fixed layer described above.
[0011]
For the bit lines and word lines used in the MRAM, a conductive thin film such as Cu or Al as a wiring material in a normal semiconductor device is used. In order to perform writing on a magnetic memory element having a reversal magnetic field Hc of 20 [Oe] using a bit line and a word line having a line width of 0.25 μm using such a normal wiring material, about 2 mA is required. Requires current. When the thickness of the bit line and the word line is 0.25 μm, which is the same as the line width, the current density at this time is 3.2 × 10 3 which is close to the limit value of disconnection due to electromigration. 6 A / cm 2 It is.
Therefore, it is essential to reduce the write current in order to maintain the reliability of the wiring.
In addition, it is necessary to reduce the write current from the viewpoint of heat generation due to the write current and reduction in power consumption.
[0012]
As a technique for reducing the write current in the MRAM, there is a method of reducing the reversal magnetic field of the TMR element.
The reversal magnetic field Hc of the TMR element is appropriately determined by the size, shape, layer configuration, material selection, and the like of the TMR element. However, when the TMR element is miniaturized for the purpose of improving the recording density of the MRAM, for example, there is a disadvantage that the reversal magnetic field of the TMR element increases. Therefore, in order to simultaneously achieve the miniaturization, that is, the high integration of the MRAM, and the reduction of the write current, it is necessary to reduce the switching magnetic field of the TMR element from the viewpoint of the material.
[0013]
Further, in the MRAM, if the magnetic characteristics of the TMR elements serving as the memory elements vary from one element to another, or if the magnetic characteristics vary due to repeated use of the same element, it becomes difficult to selectively write using the asteroid characteristic. There is a problem.
Therefore, each TMR element is required to have magnetic properties necessary for stably drawing an ideal asteroid curve. In order to draw an ideal asteroid curve, there must be no noise such as Barkhausen noise in the RH (resistance-magnetic field) curve at the time of TMR measurement, good squareness of the waveform, magnetization state Must be stable and the variation of the switching field must be small.
[0014]
The information reading of the TMR element is performed when the magnetic moment between the information recording layer and the magnetization fixed layer disposed via the tunnel barrier layer is antiparallel and the resistance value is high, for example, “1”. The state in which the magnetic moments are parallel and the resistance value is low, for example, "0" is performed by detecting a difference voltage at a constant bias voltage, for example.
Therefore, when the variation in resistance between elements is the same, a memory device with a higher TMR ratio, higher speed, higher integration, and lower error rate can be realized.
[0015]
It is also known that the TMR element has a bias voltage dependence of the resistance change rate, and the TMR ratio decreases as the bias voltage increases.
It is known that when reading is performed with a difference current or a difference voltage, in many cases, the resistance change rate takes the maximum value of the read signal at a voltage Vhalf that is halved due to the bias voltage dependency. The smaller the voltage dependency, the more effective in reducing read errors.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, it is necessary for the TMR element used in the MRAM to simultaneously satisfy the above-described write characteristic requirement and read characteristic requirement.
However, when the material of the ferromagnetic layer of the TMR element is selected, the alloy composition that increases the spin polarizability represented by P1 and P2 in the formula (1) is changed only to the ferromagnetic transition metal elements of Co, Fe, and Ni. Is generally selected, the switching field Hc of the TMR element tends to increase.
[0017]
For example, Co 75 Fe 25 When an (atomic%) alloy or the like is used for the information recording layer, the spin polarization is large and a high TMR ratio of 40% or more can be ensured, but the reversal magnetic field Hc also becomes high.
On the other hand, Ni which is called permalloy which is known as a soft magnetic material is used. 80 Fe 20 When an (atomic%) alloy or the like is used, although the reversal magnetic field Hc can be reduced, the aforementioned Co 75 Fe 25 (Atomic%) Since the spin polarizability is smaller than that of the alloy, the TMR ratio is reduced to about 33%.
Also, Co 90 Fe 10 (Atomic%), a TMR ratio of about 37% is obtained, and the reversal magnetic field Hc is reduced 75 Fe 25 (Atomic%) alloy and Ni 80 Fe 20 (Atomic%) can be suppressed to an intermediate level with that of the alloy, but the squareness ratio of the RH curve is inferior, and the asteroid characteristic that enables writing cannot be obtained. Further, there is a problem that the switching magnetic field of the information recording layer for each element is not stable.
[0018]
The present invention provides a magnetoresistive element and a magnetic memory device capable of simultaneously improving the above-described write characteristics and read characteristics by selecting a ferromagnetic layer made of a specific material and conditions for forming the ferromagnetic layer, and a method of manufacturing these devices. Is what you do.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other with an intermediate layer interposed therebetween to obtain a magnetoresistance change by flowing a current perpendicular to the film surface. At least one of the layers has a crystalline ferromagnetic layer containing FeCoB or FeCoNiB.
It is desirable that the crystalline ferromagnetic layer be a crystalline ferromagnetic layer of a sputtered film containing FeCoB or FeCoNiB.
[0020]
The method for manufacturing a magnetoresistive element according to the present invention is directed to a magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed via an intermediate layer and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to the film surface. A ferromagnetic material layer having an amorphous or microcrystalline structure containing FeCoB or FeCoNiB is formed on at least one of the ferromagnetic layers, and then the crystallization temperature of the ferromagnetic material layer is increased. The magnetoresistance effect element is obtained by performing a heat treatment in a magnetic field at the above temperature to change the amorphous or microcrystalline structure into a crystalline structure.
[0021]
The ferromagnetic material layer having the amorphous or microcrystalline structure is preferably formed by sputtering.
The heat treatment temperature T [° C.] of the heat treatment in a magnetic field is as follows:
280 + 2 × (B content [%]) ≦ T ≦ 400 (1)
Is desirable.
[0022]
Also, the memory device according to the present invention is a magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other via an intermediate layer, and a magnetoresistance effect element is configured to obtain a magnetoresistance change by flowing a current perpendicular to the film surface. A word line and a bit line sandwiching the magnetoresistive element in the thickness direction, and at least one of the pair of ferromagnetic layers has a crystalline ferromagnetic layer containing FeCoB or FeCoNiB. It is.
It is desirable that the crystalline ferromagnetic layer be a crystalline ferromagnetic layer of a sputtered film containing FeCoB or FeCoNiB.
[0023]
Further, the present invention provides a magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other with an intermediate layer interposed therebetween to obtain a magnetoresistance change by flowing a current perpendicular to the film surface. A method for manufacturing a magnetic memory device including a word line and a bit line sandwiching an effect element in a thickness direction, wherein at least one of the ferromagnetic layers is made of an amorphous or microcrystalline ferromagnetic material containing FeCoB or FeCoNiB. A material layer is formed, and then heat-treated in a magnetic field at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the ferromagnetic material layer to change its amorphous or microcrystalline structure into a crystalline structure.
[0024]
The film formation of the ferromagnetic material layer having the amorphous or microcrystalline structure is performed by sputtering of FeCoB or FeCoNiB, whereby the film formation as the ferromagnetic material layer having the amorphous or microcrystalline structure is reliably performed.
[0025]
Further, each composition of FeCoB or FeCoNiB in each of the above-mentioned present inventions is represented by a composition formula FeFeB. X Co y B z (Where x, y, and z represent atomic% in the composition formula), and it is preferable that 5 ≦ x ≦ 45, 35 ≦ y ≦ 85, 10 ≦ z ≦ 30, and x + y + z = 100.
Further, FeCoNiB has a composition formula FeaCobNicBd (where a to d represent atomic% in the composition formula), 5 ≦ a ≦ 45, 35 ≦ b ≦ 85, 0 <c ≦ 35, and 10 ≦ d ≦ 30. , A + b + c + d = 100.
[0026]
Further, the heat treatment temperature T [° C.] of the heat treatment in a magnetic field in each of the manufacturing methods according to the present invention is desirably set to 280 + 2 × (B content [%]) ≦ T ≦ 400.
[0027]
In a magnetoresistive element according to the present invention and a magnetic memory device including the magnetoresistive element, at least one of a pair of ferromagnetic layers facing each other with an intermediate layer included in the magnetoresistive element is FeCoB. Alternatively, it is composed of FeCoNiB. In this configuration, when a magnetic material having this composition is formed by sputtering, an amorphous or microcrystalline structure is formed. By changing the structure of the magnetoresistive element, the magnetoresistance (MR ratio) of the magnetoresistive effect element, the squareness of the RH curve, and therefore the steroid characteristics, the bias voltage dependence of the MR ratio, and the maintenance of the MR ratio can be improved. It has been found that variations in magnetic force, that is, variations in switching magnetic field can be improved.
[0028]
In the method of the present invention, the crystallization is performed by heat treatment in a magnetic field, whereby the above-described improvement in the MR ratio and reduction in the variation in the switching magnetic field can be surely performed. This seems to be because the crystal magnetic anisotropy of the ferromagnetic layer is controlled in one direction by this treatment.
[0029]
In addition, the sputtering of the ferromagnetic material described above uses a discharge gas and collides ions from plasma generated by various methods with a sputtering material target to perform sputter sputtering, or, as in so-called ion beam sputtering, Various types of sputtering, such as sputtering in which an ion beam accelerated to high energy is bombarded on a target, can be used.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Magnetoresistance effect element)
One embodiment of the magnetoresistive element according to the present invention is a magnetoresistive element as a memory element of a magnetic memory device, but is not limited to this embodiment.
A magnetoresistive element according to the present invention has a laminated structure in which a pair of ferromagnetic layers, specifically, a magnetization fixed layer and a magnetization free layer are opposed to each other with an intermediate layer interposed therebetween, and is perpendicular to the laminated surface. That is, the configuration is such that a magnetoresistance change is obtained by flowing a current in the thickness direction.
The ferromagnetic layer constituting at least the magnetization free layer of the pair of ferromagnetic layers is a ferromagnetic layer obtained by crystallizing a sputtered film of FeCoB or FeCoNiB containing B together with at least Fe and Co of ferromagnetic transition metal elements. It is constituted by.
[0031]
This magnetoresistive element is a tunnel magnetoresistive (TMR) element by forming the intermediate layer with, for example, a tunnel barrier layer.
Alternatively, a spin valve type magnetoresistive element is formed by forming the intermediate layer by a nonmagnetic conductive layer.
The ferromagnetic layer can have a single-layer structure or a multilayer structure. For example, the ferromagnetic layer constituting the magnetization fixed layer can have a laminated ferrimagnetic structure.
[0032]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of this magnetoresistive element, for example, a spin valve type TMR1.
In this example, a base layer 3 is formed on a substrate 2, for example, a Si substrate, an antiferromagnetic layer 4 is formed via the base layer 3, and a pair of ferromagnetic layers 5 and 7 are formed in a laminated structure.
In this example, a ferromagnetic layer 5 constituting a fixed magnetization layer is formed on an antiferromagnetic layer 4, an intermediate layer 6 of a tunnel barrier layer is formed thereon, and further, an information recording layer and A ferromagnetic layer 7 constituting a magnetization free layer is formed, and a ferromagnetic tunnel junction (hereinafter, referred to as an MTJ) is formed by this laminated structure. Then, a protective layer 8, a so-called top coat layer, is formed on the MTJ 9.
[0033]
The underlayer 3 is made of, for example, a Ta film.
The antiferromagnetic layer 4 is antiferromagnetically coupled to the magnetization fixed layer 5 formed by the one ferromagnetic layer 5 so that the magnetization is inverted even by a signal magnetic field applied from the outside, for example, a write magnetic field in a memory device. Instead, the magnetization direction of the magnetization fixed layer 5 is always set to a fixed direction.
The antiferromagnetic layer 4 can be composed of a Mn alloy containing Fe, Ni, Pt, Ir, Rh, etc., a Co oxide, a Ni oxide, or the like. It is composed of PtMn.
[0034]
The tunnel barrier layer of the intermediate layer 6 can be formed by oxidizing an oxide film or nitriding a metal film such as an Al sputtered film or a deposited film. In addition, the tunnel barrier layer 6 may be formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method using an organic metal, oxygen, ozone, nitrogen, halogen, a halogenated gas, or the like.
[0035]
Further, the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 stacked via the intermediate layer 6 are formed of a ferromagnetic layer containing FeCoB or FeCoNiB. As described above, the magnetization direction of the magnetization fixed layer 5 is fixed by antiferromagnetic coupling with the antiferromagnetic layer 4.
[0036]
The two ferromagnetic layers disposed via the intermediate layer 6, in particular, the magnetization free layer serving as an information recording layer, that is, the ferromagnetic layer 7 is a ferromagnetic layer obtained by crystallizing a sputtered film containing FeCoB or FeCoNiB. It is composed of layers.
[0037]
For example, it is desirable that the thickness of the magnetization free layer 7 as the information recording layer be 1 nm to 10 nm in order to ensure good magnetic properties.
That is, if the thickness of the magnetization free layer 7 is less than 1 nm, the magnetic properties of the magnetization free layer are significantly impaired, and if it exceeds 10 nm, the coercive force becomes too large. When used as a memory element, it may be unsuitable for practical use.
[0038]
The magnetization free layer 7 is not limited to the above-described single-layer structure made of FeCoB or FeCoNiB. For example, the magnetization free layer 7 may have a laminated structure of a ferromagnetic layer having this composition and a NiFe layer having a smaller magnetization amount. In this case, the total thickness of these layers may be more than 10 nm.
[0039]
In the case where the magnetization fixed layer 5 is made of FeCoB or FeCoNiB, it is desirable that the film thickness be selected from 0.5 nm to 6 nm.
This is because when the thickness of the magnetization fixed layer 5 is less than 0.5, the magnetic properties of the magnetization fixed layer are impaired, and when the thickness exceeds 6 nm, the exchange coupling magnetic field with the antiferromagnetic layer is insufficient. It is because it cannot be obtained.
[0040]
Further, in the example shown in FIG. 1, the magnetization fixed layer 5 has a single-layer structure. However, as shown in a schematic sectional view of one example in FIG. It can be structured.
In this example, a first magnetization fixed layer 5a that is antiferromagnetically coupled to the antiferromagnetic layer 4 is formed on the antiferromagnetic layer 4, and a second magnetization fixed layer 5a is formed thereon via a nonmagnetic conductive layer 5c. The magnetization fixed layer 5b is laminated.
The non-magnetic conductive layer 5c can be composed of a metal film of, for example, Ru, Cu, Cr, Au, Ag, or the like.
In FIG. 2, portions corresponding to those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
In the above-described example, the intermediate layer 6 is a tunnel barrier layer and has a TMR element configuration. However, the intermediate layer 6 is formed of a non-magnetic conductive layer, and a so-called electric current flows in the film thickness direction. The present invention can also be applied to a spin valve type magnetoresistive effect element having a CPP (Current Perpendicular to Plane) configuration.
[0041]
(Method of manufacturing magnetoresistive element)
As an embodiment of a method of manufacturing a magnetoresistive element according to the present invention, a case of manufacturing the magnetoresistive element shown in FIG. 1 will be exemplified. However, the invention is not limited to this embodiment.
In this embodiment, the underlayer 3, the antiferromagnetic layer 4, the magnetization fixed layer 5, the intermediate layer 6, the magnetization free layer 7, and the protection layer 8 are formed on the substrate 2 by, for example, multi-chamber. It can be performed by a mold type sputtering apparatus.
[0042]
In this case, first, a substrate 2 made of, for example, Si is placed in one chamber, and an underlayer 3 made of, for example, Ta, an antiferromagnetic layer 4 made of PtMn, and a lower layer of a ferromagnetic layer to be paired are sequentially placed thereon. The magnetization fixed layer 5 made of FeCoB or FeCoNiB on the side, for example, the intermediate layer 6 made of an Al metal film is continuously formed by sputtering.
[0043]
After that, the substrate 2 on which these films have been formed is transferred to another chamber, and in this chamber, the surface of the Al metal film constituting the intermediate layer 6 is oxidized to form a tunnel barrier layer.
Thereafter, the substrate 2 is again brought into the chamber, for example, and the magnetization free layer 7 made of FeCoB or FeCoNiB is sputtered on the intermediate layer 6 as the upper ferromagnetic layer that forms the above-mentioned pair, and further, On this, a protective layer 8 of, for example, Ta is formed by continuous sputtering.
[0044]
As described above, these sputtering methods use a discharge gas to sputter ions generated from plasma generated by various methods against a target of a sputtered material, or a high-energy method such as ion beam sputtering. Various types of sputtering, such as sputtering in which an ion beam accelerated to a high speed is impacted on a target, can be used.
[0045]
Each of the laminated films thus formed, in particular, the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 made of FeCoB or FeCoNiB are formed as layers having an amorphous or microcrystalline structure.
[0046]
Next, the substrate 2 having this laminated film is heat-treated in a magnetic field.
As shown in a schematic sectional view of one example in FIG. 3, the magnetic field heat treatment apparatus for performing the heat treatment in a magnetic field has, for example, a vacuum chamber 131, and a heating means 132 by a heater, for example, and a magnetic field by an electromagnet, for example. It has a configuration in which the application means 133 is arranged.
[0047]
The substrate 2 having the above-described laminated film is arranged on a rack 134 in the vacuum chamber 131, and a magnetic field in a predetermined direction along the film surface direction of the laminated film is applied by a magnetic field applying unit 133 as shown by an arrow 135. In this state, heating is performed by the heating means 132. By this heat treatment, the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 formed as an amorphous or microcrystalline structure are crystallized.
At this time, due to the heat treatment in the magnetic field, the antiferromagnetic layer 4 is simultaneously ordered, that is, magnetized in a predetermined direction, and is thereby formed in contact with the antiferromagnetic layer 4. The magnetization of the magnetization fixed layer 5 by the magnetically coupled ferromagnetic layer can be fixed in one direction.
[0048]
This heat treatment in a magnetic field is performed in a magnetic field of 500 kOe or more at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the ferromagnetic layers, that is, the ferromagnetic materials of the ferromagnetic layers 5 and 7 as the magnetization fixed layer and the magnetization free layer.
Specifically, the heat treatment temperature T [° C.] in the magnetic field is set to 280 + 2 × (B content [%]) ≦ T ≦ 400 described later in detail.
[0049]
[Magnetic memory device and manufacturing method thereof]
In the magnetic memory device according to the present invention, the memory element constituting the memory cell is constituted by the above-described magnetoresistive element according to each configuration of the present invention, for example, a TMR element.
In this magnetic memory device, for example, a cross-point type MRAM array as shown in FIG. 4 is a perspective view of a schematic configuration of a main part of an example thereof, and FIG. It can be structured.
[0050]
That is, this MRAM has a plurality of word lines WL arranged side by side and a plurality of bit lines BL arranged side by side so as to three-dimensionally intersect with the word lines WL. A magnetoresistive element according to the present invention, for example, a TMR element 1 is arranged as a memory cell 11 at a three-dimensional intersection between the bit line BL and the bit line BL.
FIG. 4 shows a portion of the magnetic memory device in which 3 × 3 memory cells 11 are arranged in a matrix.
[0051]
In each memory cell 11, as shown in FIG. 5, a switching transistor 13 is formed on a semiconductor substrate 2 made of, for example, a silicon substrate, that is, on a semiconductor wafer.
The transistor 13 is, for example, a MOS transistor (insulated gate field effect transistor). In this case, a gate insulating layer 14 is formed on the semiconductor substrate 2, and an insulated gate portion on which a gate electrode 15 is adhered is formed.
Further, a source region 16 and a drain region 17 are formed on both sides of the semiconductor substrate 2 with the insulated gate portion interposed therebetween. In this configuration, the gate electrode 15 forms a read word line WL1.
[0052]
On the semiconductor substrate 2 on which the transistor 13 is formed, a first interlayer insulating layer 31 is formed so as to cover the gate electrode 15, and on the source region 16 and the drain region 17 of the first interlayer insulating layer 31. Then, contact holes 18 are formed through the interlayer insulating layer 31, and each contact hole 18 is filled with a conductive plug 19.
Then, a wiring layer 20 for the source region 16 is formed on the first interlayer insulating layer 31 so as to extend over the conductive plug 19 contacting the source region 16.
[0053]
Further, a second interlayer insulating layer 32 is formed on the first interlayer insulating layer 31 so as to cover the wiring layer 20.
In the second interlayer insulating layer 32, a contact hole 18 is formed to penetrate the conductive plug 19 in contact with the drain region 17, and is filled with the conductive plug 19.
[0054]
On the second interlayer insulating layer 32, for example, a write word line WL2 corresponding to the word line WL in FIG. 4 is formed extending in the direction in which the read word line WL1 extends.
Further, a third interlayer insulating layer 33 made of, for example, silicon oxide is formed on the second interlayer insulating layer 32 so as to cover the write word line WL2. Also in the third interlayer insulating layer 33, a contact hole 18 is formed through the conductive plug 19 in contact with the drain region 17, and the conductive hole 19 is filled.
[0055]
Then, by contacting the conductive plug 19 penetrating through the third interlayer insulating layer 33, the conductive underlayer 3 made of, for example, Ta shown in FIG. 1 or FIG. 2 is formed on the third interlayer insulating layer 33. A magnetoresistive element, for example, a TMR element 1 is formed on the underlayer 3.
[0056]
Further, a fourth interlayer insulating layer 34 is formed to cover the base layer 3 and the TMR element 1 thereon, and a bit line BL is formed on the fourth interlayer insulating layer 34 so as to cross over the write word line WL.
[0057]
Although not shown, a surface insulating layer is formed on the bit line BL as necessary.
The above-described first to fourth interlayer insulating layers, surface insulating layers, and the like can be formed by, for example, plasma CVD.
[0058]
As described above, the structure and the manufacturing method of the TMR element 1 of the magnetoresistive effect element are obtained by changing the structure of FIG. 2 or FIG. The magnetization fixed layer 5 and the intermediate layer 6 having a single-layer or laminated ferri structure are formed by sputtering, the intermediate layer 6 is oxidized or nitrided, and then the magnetization free layer 7 and the protective layer 8 are sputtered. Can be formed.
[0059]
Therefore, also in this case, the ferromagnetic layer 5 of the magnetization fixed layer and the ferromagnetic layer 7 of the magnetization free layer, that is, the information recording layer, are formed as FeCoB or FeCoNiB amorphous or microcrystalline structure layers.
These memory cells 11 are arranged in a matrix on a common semiconductor substrate 2, that is, a semiconductor wafer, as shown in FIG.
[0060]
Next, the semiconductor substrate 2 is similarly heat-treated in a magnetic field by the heat treatment apparatus in a magnetic field described with reference to FIG. 3 to fix the magnetization of the TMR element 1 of the magnetoresistance effect element formed as an amorphous or microcrystalline structure. The ferromagnetic layers 5 and 7 of the layer and the magnetization free layer are crystallized.
At this time, by the heat treatment in the magnetic field, at the same time, the ordering of the antiferromagnetic layer 4, that is, the antiferromagnetic layer 4 is magnetized in a predetermined direction. The magnetization of the magnetization fixed layer 5 by the ferromagnetic layers that are ferromagnetically coupled can be fixed in one direction.
[0061]
In the magnetic memory device having this configuration, a required current is applied to the bit line BL and the write word line WL (WL1) to thereby magnetize the magnetoresistive element of the memory cell 11 at the selected intersection, for example, the TMR element 1. By applying a required write magnetic field by combining the magnetic fields generated by the bit lines BL and the write word lines WL to the free layer, as described above, the magnetization of the magnetization free layer is reversed to record information.
[0062]
To read this information, a required ON voltage is applied to the gate electrode 15 of the transistor 13 related to the selected memory cell to be read, that is, the read word line WL1 to turn on the transistor 13, and the bit line BL and the transistor 13 The reading is performed by applying a reading current between the source region 16 and the wiring layer 20.
[0063]
As described above, in the magnetoresistance effect element according to the present invention, the ferromagnetic layers 5 and 7 constituting the magnetization fixed layer and the magnetization free layer, particularly the ferromagnetic layer 7 constituting the magnetization free layer, is a ferromagnetic transition metal element. By using FeCoB and FeCoNiB containing B together with Fe and Co, the switching field can be increased.
That is, in the conventional ordinary TMR element in which the ferromagnetic layer is formed only by the ferromagnetic transition metal element, there is a disadvantage that the improvement of the spin polarizability and the reduction of the reversal magnetic field are incompatible.
On the other hand, in the case of using FeCoB or FeCoNiB, the coercive force, that is, the reversal magnetic field is reduced as well as the spin polarizability is improved. That is, by increasing the spin polarizability, a high resistance change rate can be obtained from the above equation (1), that is, a high TMR ratio can be obtained in the TMR element. Further, by reducing the reversal magnetic field, it is possible to reduce the write magnetic field, that is, the write current for the magnetoresistive element as the memory element in the magnetic memory device.
[0064]
In particular, in the present invention, a ferromagnetic layer having this composition, which is formed as an amorphous or microcrystalline structure, is subjected to a heat treatment in a magnetic field to obtain a magnetic anisotropy represented by a magnetic hard axis and an easy axis of the magnetic layer. Is controlled, the squareness of the RH curve is enhanced, and the switching magnetic field of the magnetization free layer, that is, the information recording layer, is stabilized.
In addition, the inclusion of B (boron) improves the bias voltage dependency.
[0065]
Here, the information recording layer is made of Co. 72 Fe 8 B 20 The TMR element according to the present invention containing [atomic%] and the information recording layer 90 Fe 10 A TMR element containing [atomic%] was prepared, and the rate of change of the tunnel resistance value with respect to the change of the external magnetic field was measured for these elements. FIG. 6 shows the measurement result of the TMR [%]-external magnetic field [Oe] curve. In FIG. 6, the curve 61 indicates that the information recording layer is Co 72 Fe 80 B 20 Is a TMR-external magnetic field curve in the case of the TMR element of FIG. 90 Fe 10 3 is a TMR-external magnetic field curve of the TMR element of FIG.
[0066]
As is clear from the comparison between the curves 61 and 62, the TMR in which the information recording layer contains Fe, Co, and B is maintained while maintaining the TMR ratio higher than the TMR element containing only Fe and Co. It was possible to reduce the magnetic force Hc.
Further, it can be seen that the squareness of the TMR-magnetic field loop is improved and Barkhausen noise is also improved.
[0067]
Therefore, in the memory element of the magnetic memory device using the magnetoresistive element according to the present invention, not only the write current is reduced, but also the shape of the asteroid curve is improved, so that the write characteristics are improved, and the variation in the characteristics is improved. Is improved, and a write error is reduced.
[0068]
Although the cause of such an effect is not clear, it is considered to be a phenomenon peculiar to the B-containing ferromagnetic layer, and the improvement of the characteristics is not always obtained when the ferromagnetic layer is in an amorphous or microcrystalline state. . That is, it is considered that the heat treatment is carried out at a temperature higher than the above-mentioned crystallization temperature, in a crystallized state by heat treatment in a magnetic field, and in such a manner as to have magnetic anisotropy.
[0069]
In the magnetic memory device, since a very large number of memory elements, that is, magnetoresistive elements are formed on the same substrate, the above-described reduction of the write current brings a great advantage. It is extremely important to be able to obtain an excellent asteroid curve, that is, to stabilize stable magnetic properties.
[0070]
The alloy composition of FeCoB and FeCoNiB contained in the ferromagnetic layer has a preferable range. A magnetoresistance effect element and a memory element using a ferromagnetic layer made of FeCoB and FeCoNiB have already been proposed in Japanese Patent Application No. 2002-106926 filed by the present applicant.
[0071]
That is, regarding the alloy composition of Fe, Co, and B contained in the ferromagnetic layer, the composition formula Fe X Co y B z (Where x, y, and z represent atomic% in the composition formula), and preferably 5 ≦ x ≦ 45, 35 ≦ y ≦ 85, and 10 ≦ z ≦ 30. At this time, x + y + z = 100. The specification of these compositions will be described below.
[0072]
First, the amount of B added will be described. If the addition amount of B is less than 10 atomic%, the magnetic properties of the base Fe—Co alloy are largely reflected, and only a modest improvement effect is observed. Therefore, by containing 10 atomic% or more of B, the TMR ratio is remarkably increased as compared with an alloy containing Fe, Co, etc. in the same ratio, and the square of the resistance-magnetic field curve (RH curve) is obtained. Is improved. Further, the bias dependency of the TMR ratio is improved, and the magnetization state of the information recording layer is stable, so that the variation in coercive force is small and the noise seen on the RH curve is greatly reduced.
[0073]
Further, the addition amount of B is preferably 30 atomic% or less. If the amount of B exceeds 30 atomic%, for example, the ferromagnetic characteristics as the information recording layer and the fixed magnetic field as the magnetization fixed layer are impaired. As a result, there is a possibility that the TMR ratio decreases, the squareness of the RH curve deteriorates, and the coercive force decreases. Therefore, in order to surely obtain the effect of adding B, the ferromagnetic layer 7 constituting the information recording layer of at least one of the ferromagnetic layers slightly varies depending on the composition of the Fe—Co alloy. It is desirable that the composition contains B in the range of at least 30 atomic%.
[0074]
Next, the base Fe—Co alloy will be described.
The alloy composition including B requires at least 35 atomic% of Co. This is because the effect when B is added is promoted, and the ferromagnetic property is maintained. Then, when Fe is added, the effect of improving the TMR ratio and the effect of increasing the coercive force are recognized, similarly to the change in the Co—Fe base alloy. However, when the content of Fe exceeds 45 atomic%, the coercive force is excessively increased in the actual element size, which makes the element unsuitable as a TMR element. If the Fe content is less than 5 atomic%, the spin polarizability of the ferromagnetic layer becomes small, and a TMR ratio sufficient to operate as a magnetoresistive element may not be obtained. Therefore, the content of Fe is preferably set to 5 atomic% or more and 45 atomic% or less.
[0075]
Further, as described above, the ferromagnetic layer can have a composition containing Ni in addition to Fe, Co, and B. Even when Ni is contained, a good TMR ratio can be maintained while suppressing an increase in coercive force, and an effect of improving the squareness of the RH curve can be obtained. In this case, there is a preferable range of the Ni content. That is, Ni is preferably at most 35 atomic%. This is because if the Ni content exceeds 35 atomic%, the coercive force becomes too small, and it may be difficult to control the operation of the TMR element. That is, the ferromagnetic layer of FeCoNiB is composed of the composition formula FeaCobNicBd (where a to d represent atomic%) except for unavoidable impurity elements, and 5 ≦ a ≦ 45 and 35 ≦ b ≦ 85. , 0 <c ≦ 35, and 10 ≦ d ≦ 30. Then, at this time, a + b + c + d = 100.
[0076]
The present invention is to heat-treat the amorphous or B crystal structure of FeCoB and FeCoNiB alloys having the above-described compositions in a magnetic field at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature to change the magnetic anisotropy to crystalline with controlled magnetic anisotropy. The reversal magnetic field of the information recording layer is made uniform, a writing error is suppressed, and a state in which a gigabit-class MRAM can operate correctly is created.
As described above, the heat treatment in the magnetic field is performed at 500 kOe or more, and the heat treatment temperature is set at T [° C.], as described above, 280 + 2 × (B content [%]) ≦ T ≦ 400. The heat treatment temperature will be described.
[0077]
That is, the crystallization temperature of the amorphous phase depends on the heat treatment time, and its control range is wide. Considering the case of manufacturing the MRAM, for example, the heat treatment time, that is, the temperature holding time is set to 2 as a realistic time due to the influence on the characteristics due to the occurrence of mutual diffusion of the constituent elements of each layer at the interface of each layer in the MTJ 9. In terms of time, the crystallization temperature of FeCoB alloys and FeCoB alloys depends on the B content. When the B content is 10 at%, the crystallization temperature is 290 ° C., when the B content is 20 at%, the crystallization temperature is 300 ° C., and when the B content is 30 at%, the crystallization temperature is 310 ° C. Met. That is, the crystallization temperature depends on the B content. The relationship between the crystallization temperatures is based on the relationship between the B content and the crystallization temperature, and the approximate expression of the crystallization temperature is given by 280 + 2 × (B content (%)).
Therefore, the heat treatment temperature for crystallization is set to 280 + 2 × (B content (%)) or more.
On the other hand, in this heat treatment, it is necessary to set the temperature at which the characteristics of the tunnel magnetoresistance effect are not impaired in the above-described MTJ 9, and thus the heat treatment temperature is 400 ° C. or less.
From these facts, the heat treatment temperature T [° C.] of the heat treatment in the magnetic field satisfies 280 + 2 × (B content (%)) ≦ T ≦ 400 in the formula (2).
[0078]
Regarding the cooling rate at the time of cooling after the heat treatment, if the cooling rate is too slow, fine precipitates containing a large amount of B are generated, resulting in deterioration of characteristics. Therefore, consideration should be given to the cooling rate after the heat treatment. Specifically, it was confirmed that it is desirable that the cooling rate be 2 ° C. or more per minute before cooling from the heat treatment temperature to 280 ° C.
On the other hand, the heating rate in the heat treatment depends on the performance of the heat treatment apparatus, and it is desirable that the control temperature be as fast as possible within a range in which so-called overshoot, which is higher than a desired temperature, does not occur.
[0079]
As for the magnetic field strength during the heat treatment, the magnetic field strength needs to be 5 kOe or more.
In addition, it is necessary to continue applying a magnetic field even during the heat treatment. Specifically, as a temperature range for applying a magnetic field, it is desirable to apply the magnetic field until the temperature reaches 70 ° C. during cooling from the heat treatment temperature.
[0080]
In the above-described MRAM manufacturing process, the above-described heat treatment in the present invention can be performed immediately after the formation of the MTJ. However, after forming the laminated structure, that is, the MTJ, an interlayer insulating layer such as silicon oxide is formed by plasma CVD. When the film is formed by the method, since the temperature may be raised to 300 ° C. or more in the film formation, the heat treatment in the present invention is desirably performed after the plasma CVD performed after the formation of the MTJ.
[0081]
(Characteristic evaluation)
Next, a magnetoresistive effect element according to the present invention and a device for evaluating characteristics (hereinafter referred to as a TEG (Test Element Group)) corresponding to the embodiment of the MRAM using the same as a memory device are manufactured, and thereby the configuration of the present invention is obtained. Was evaluated. The characteristic evaluation and the results will be described.
In this case, as described with reference to FIG. 5, in the MRAM, a switching transistor 13 is formed in addition to the TMR element as a memory element. Has omitted the formation of the switching transistor 13 described above.
[0082]
FIG. 7 is a schematic plan view, and FIG. 8 is a schematic cross-sectional view taken along line AA of FIG. 7. As shown in FIG. 7, an insulating layer 12 of a thermal oxide film having a thickness of 2 μm is formed on the surface. A 0.6 mm semiconductor substrate (semiconductor wafer) 2 was prepared.
On this semiconductor substrate 2, a metal film constituting a word line was formed, and pattern etching was performed by photolithography to form a word line WL extending in one direction.
At this time, the oxide film on the surface of the semiconductor substrate 2, that is, the insulating layer 12 was etched to a depth of 5 nm in the etched portion other than the portion where the word line WL was formed.
[0083]
The TMR element 1 was formed on a part of the word line WL. The TMR element 1 is formed by first forming a 3 nm thick Ta layer and a 100 nm thick Cu layer on an underlayer 3 and a 2 nm thick PtMn layer on the entire surface of the semiconductor substrate 2. Ferromagnetic layer 4, non-magnetic conductive layer of 3 nm thick CoFe layer and 0.8 nm thick Ru layer, magnetization fixed layer 5 of ferrimagnetic layer of 2.5 nm thick CoFe layer, 1 nm thick Al Was formed into an intermediate layer 6, a magnetization free layer 7 of a 5 nm-thick FeCoB layer, and a protective layer 8 of a 5 nm-thick Ta layer.
[0084]
The TMR element 1 is constituted by a part of the laminated film thus formed. For this purpose, a mask layer (not shown) of a photoresist layer is formed on the portion of the laminated film where the TMR element 1 is formed. It is formed by photolithography.
Using this mask layer as an etching mask, the above-described laminated film is etched, for example, dry-etched, to form a TMR element 1 having a required pattern by the above-mentioned laminated film.
Further, from the top of the mask layer made of the photoresist layer, the Al 2 O 3 Then, the mask layer is removed, and the insulating layer on the TMR element 1 is removed, that is, lift-off is performed to expose the surface of the TMR 1.
[0085]
A metal film is formed over the entire surface by contacting the exposed TMR element 1, and the metal film is patterned by photolithography to form a bit line BL.
[0086]
The bit lines BL and the above-described word lines WL are each formed of a Cu layer and formed in a pattern extending in a direction crossing each other.
[0087]
The composition of FeCoB of the ferromagnetic layer 7 constituting the magnetization free layer, that is, the information recording layer is FeFeB. 8 Co 72 B 20 [Atomic%].
The composition of CoFe of the ferromagnetic layer 5 constituting the magnetization fixed layer is CoFe. 75 Fe 25 [Atomic%].
The tunnel barrier layer of the intermediate layer 6 is formed by first depositing an Al film to a thickness of 1 nm by DC sputtering, then setting the flow ratio of oxygen to argon to 1: 1 and the gas pressure of the chamber to 0.1 mTorr. The metal Al film was formed by plasma oxidation using ICP (Inductive Coupled Plasma).
The oxidation time depends on the ICP plasma output, but in this example, the oxidation treatment was performed for 30 seconds.
Films other than the intermediate layer 6 were formed by using a DC magnetron sputtering method. The TMR element 1 was formed in an elliptical pattern having a short axis of 0.5 μm and a long axis of 1.0 μm.
[0088]
The word lines WL and the bit lines BL were formed by forming metal films and patterning them by Ar plasma etching using photolithography.
As shown in FIG. 7, terminal pads 23 and 24 are formed at both ends of the word line WL and the bit line BL, respectively.
A large number of TEGs were arranged on the common substrate 2.
The crystallization temperature of the thus prepared sample in TEG was 300 ° C.
[0089]
The TEG thus produced was heat-treated in a magnetic field by the above-described heat treatment apparatus in a magnetic field. This heat treatment can also serve as a regularization heat treatment of the antiferromagnetic layer 4 with PtMn, thereby forming a ferromagnetic tunnel junction MTJ.
In the heat treatment in a magnetic field, the magnetic field strength was 10 kOe, and the heat treatment time (specifically, the heat holding time) was 2 hours.
[0090]
With respect to the TEG manufactured as described above, the TMR ratio, the variation of the reversal magnetic field Hc, and the bias voltage dependency were measured by changing the heat treatment temperature. These were measured as follows.
[0091]
[Measurement of TMR ratio]
Information recording in the memory element of the MRAM is performed by an induced magnetic field generated by energizing a bit line and a word line. In the measurement in this case, the magnetization reversal of the information recording layer of the TEG, that is, the magnetization free layer 7 is determined by the external magnetic field. The application was performed, and the TMR ratio was measured.
In this measurement, first, an external magnetic field for reversing the magnetization of the information recording layer of the TMR element 1 was applied so as to be parallel to the easy axis of magnetization of the information recording layer.
The magnitude of this magnetic field was 500 [Oe].
[0092]
Next, as viewed from one of the axes of easy magnetization of the information recording layer, sweeping from -500 [Oe] to +500 [Oe] is applied to the terminal pad 23 of the word line WL and the terminal pad 24 of the bit line BL at the same time. The bias current was adjusted to 100 mV, and a tunnel current was passed through the ferromagnetic tunnel junction (MTJ). The resistance value to each external magnetic field at this time was measured.
[0093]
The resistance value R in a state where the magnetization of the magnetization fixed layer 5 and the information recording layer 7 are antiparallel and the resistance is high. H And the resistance R when the magnetization of the magnetization fixed layer 5 and the information recording layer 7 are parallel and the resistance is low. L And the difference between R L And the ratio ｛(R H -R L ) / R L ｝ × 100 was defined as the TMR ratio. The TMR ratio is desirably 45% or more from the viewpoint of obtaining good read characteristics.
[0094]
[Measurement of switching field Hc and variation]
The reversal magnetic field Hc was obtained from an RH curve obtained from the above-described method of measuring the TMR ratio. Then, RH was measured for each element in the wafer, and the average value of the reversal magnetic field Hc and the standard deviation σ were obtained. The variation value was calculated as an average value of σ / Hc. The variation of the switching field Hc is desirably 10% or less from the viewpoint of improving the writing characteristics.
[0095]
[Measurement of bias voltage dependence]
The RH curve was measured while changing the bias voltage from 100 mV to 1000 mV in steps of 10 mV, and the TMR was obtained and plotted against the bias voltage. Then, a bias voltage that is half of the extrapolated TMR ratio at 0 mV was obtained, and this was set as Vhalf.
Vhalf is desirably 550 mV or more.
[0096]
9 shows the measurement results of the relationship between the heat treatment temperature and the TMR ratio (average value), FIG. 10 shows the measurement results of the relationship between the heat treatment temperature and the reversal magnetic field Hc, and FIG. FIG. 12 shows the measurement results of the relationship between Hc variation and FIG. 12 shows the measurement results of the relationship between the heat treatment temperature and the bias voltage (average value).
[0097]
According to FIG. 9 to FIG. 12, a desirable characteristic range is obtained in the TMR ratio, the reversal magnetic field Hc, the variation of the reversal magnetic field Hc, and the bias voltage by performing the heat treatment in the magnetic field at the crystallization temperature of 300 ° C. or more and 400 ° C. or less. Is pleased.
[0098]
From FIG. 11, it can be seen that the heat treatment in a magnetic field at a temperature higher than the crystallization temperature and lower than 400 ° C. clearly suppresses the variation of the inversion magnetic field between the TMR elements on the same wafer and directly improves the write characteristics. I understand.
FIG. 12 also clearly shows that the bias dependency of the TMR ratio is clearly improved, and has a direct good effect on the read characteristics and the write characteristics.
[0099]
9 and 10, the heat treatment in a magnetic field between the crystallization temperature and 400 ° C. improves the TMR ratio and maintains an appropriate reversal magnetic field. I understand that there is.
[0100]
From these results, it has been clarified that the write characteristics and the read characteristics as well as the error rate of each of the MRAMs are greatly improved.
[0101]
As described above, at least the magnetization free layer, that is, the ferromagnetic layer as the information recording layer of the memory element in the magnetic memory device is made of FeCoB or FeCoNiB containing boron B in an amount of preferably 10 atomic% or more and 30% or less. Further, in the sputtered film having this composition, the ferromagnetic layer formed as a film having an amorphous or microcrystalline structure is crystallized by heat treatment in a magnetic field, whereby the TMR ratio is more stably increased. The improvement of the asteroid characteristic can be achieved by improving the reversal magnetic field, the variation thereof, and the squareness of the RH curve.
[0102]
In the above-described example, the case where the intermediate layer 6 between the pair of ferromagnetic layers 5 and 7 constitutes a TMR element with a tunnel barrier layer has been mainly described. A so-called GMR element of a spin valve type constituted by a magnetic conductive layer can also be used.
[0103]
【The invention's effect】
As described above, the magnetoresistance effect element according to the present invention can improve the MR ratio, improve the dependency of the MR ratio on the bias voltage, reduce the switching field and reduce the variation, and improve the asteroid characteristics.
Also, due to these improvements, the magnetic memory device according to the present invention using this magnetoresistive effect element as a memory element has excellent write characteristics and read characteristics, improved error rate, stable high reliability, and reduced power consumption. Can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of a magnetoresistance effect element according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of another example of the magnetoresistance effect element according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view of an example of a heat treatment apparatus in a magnetic field used in the manufacturing method of the present invention.
FIG. 4 is a perspective view of a schematic configuration of an example of a magnetic memory device according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view of a memory cell of an example of a magnetic memory device according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing TMR measurement curves of the present invention and a conventional TMR element with respect to an external magnetic field.
FIG. 7 is a schematic plan view of a characteristic evaluation element.
FIG. 8 is a schematic sectional view of a characteristic evaluation element.
FIG. 9 is a diagram showing a change in TMR ratio depending on a heat treatment temperature.
FIG. 10 is a diagram showing a change in a switching magnetic field depending on a heat treatment temperature.
FIG. 11 is a diagram showing a change in switching field due to a heat treatment temperature between elements.
FIG. 12 is a diagram showing a change according to a bias voltage Vhalf heat treatment temperature;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Magnetoresistance effect element (TMR element), 2 ... Substrate, 3 ... Underlayer, 4 ... Antiferromagnetic layer, 5 ... Ferromagnetic layer (fixed magnetization layer), 5a. ..The first magnetization fixed layer, 5b... The second magnetization fixed layer, 5c... The nonmagnetic conductive layer, 6... The intermediate layer (tunnel barrier layer), and 7. 8) protective layer, 9 ... ferromagnetic tunnel junction, 11 ... memory cell, 12 ... insulating layer, 13 ... transistor, 14 ... gate insulating layer, 15 ... ..Gate electrode, 16 source region, 17 drain region, 18 contact hole, 19 conductive plug, 20 wiring layer, 23, 24 terminal pad, Numeral 30: insulating layer, 31-34: first to fourth interlayer insulating layers, 131: vacuum chamber, 132 ... Thermal means, 133 ... magnetic field applying means, 134 ... rack, WL ... word lines, BL ... bit lines

Claims (24)

対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子であって、
上記強磁性層のうちの少なくとも一方が、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する結晶質の強磁性層を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子。A magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other with an intermediate layer interposed therebetween and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to the film surface,
A magnetoresistive element, wherein at least one of the ferromagnetic layers has a crystalline ferromagnetic layer containing FeCoB or FeCoNiB. 上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層が、上記ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜の結晶質化強磁性層であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。2. The magnetoresistive element according to claim 1, wherein the at least one crystalline ferromagnetic layer is a crystallized ferromagnetic layer of a sputtered film containing FeCoB or FeCoNiB. 上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層を、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）を有し、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。The at least one crystalline ferromagnetic layer has a composition formula Fe X Co y B z (where x, y, and z represent atomic%), where 5 ≦ x ≦ 45 and 35 ≦ y. 3. The magnetoresistive element according to claim 1, wherein ≦ 85, 10 ≦ z ≦ 30, and x + y + z = 100. 上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層を、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）を有し、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。The at least one crystalline ferromagnetic layer has a composition formula FeaCobNicBd (where a to d represent atomic%), and 5 ≦ a ≦ 45, 35 ≦ b ≦ 85, and 0 <c ≦ 35. 3. A magnetoresistive element according to claim 1, wherein 10 ≦ d ≦ 30 and a + b + c + d = 100. 上記磁気抵抗効果素子が、上記中間層をトンネルバリア層とするトンネル磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。The magnetoresistance effect element according to claim 1, wherein the magnetoresistance effect element is a tunnel magnetoresistance effect element using the intermediate layer as a tunnel barrier layer. 上記対の強磁性層の一方が、磁化固定層であり、他方が情報記録層であるスピンバルブ型磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。2. The magnetoresistive element according to claim 1, wherein one of the pair of ferromagnetic layers is a magnetization fixed layer and the other is a spin-valve magnetoresistive element that is an information recording layer. 上記強磁性層が積層フェリ構造を有することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。2. The magnetoresistance effect element according to claim 1, wherein said ferromagnetic layer has a laminated ferrimagnetic structure. 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
上記強磁性層のうちの少なくとも一方の強磁性層を、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層の成膜工程と、その後、該強磁性材料層の結晶化温度以上の温度で、磁場中熱処理し、上記アモルファスないしは微結晶組織を結晶質に構造変更する工程とを経て形成することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。A method for manufacturing a magnetoresistive element in which a pair of ferromagnetic layers are opposed via an intermediate layer and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to a film surface,
Forming at least one of the ferromagnetic layers as a ferromagnetic material layer having an amorphous or microcrystalline structure containing FeCoB or FeCoNiB; A heat treatment in a magnetic field at a temperature to change the amorphous or microcrystalline structure into a crystalline structure. 上記ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を、スパッタによって成膜することを特徴とする請求項８に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。9. The method according to claim 8, wherein the ferromagnetic material layer having an amorphous or microcrystalline structure containing FeCoB or FeCoNiB is formed by sputtering. 上記アモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）を有し、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項８または９に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。The ferromagnetic material layer having an amorphous or microcrystalline structure has a composition formula Fe X Co y B z (where x, y, and z represent atomic%), and 5 ≦ x ≦ 45 and 35 ≦ 10. The method according to claim 8, wherein y ≦ 85, 10 ≦ z ≦ 30, and x + y + z = 100. 上記アモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）を有し、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項８または９に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。The ferromagnetic material layer having an amorphous or microcrystalline structure has a composition formula FeaCobNicBd (where a to d represent atomic%), and has a range of 5 ≦ a ≦ 45, 35 ≦ b ≦ 85, and 0 <c ≦ 35. The method of manufacturing a magnetoresistive element according to claim 8, wherein the structure is such that 35, 10 ≦ d ≦ 30, and a + b + c + d = 100. 上記磁場中熱処理温度Ｔ〔℃〕を、
２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００
とすることを特徴とする請求項８に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。The heat treatment temperature T [° C.] in the magnetic field is
280 + 2 × (B content [%]) ≦ T ≦ 400
9. The method for manufacturing a magnetoresistive element according to claim 8, wherein: 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、
該磁気抵抗効果素子を厚さ方向に挟むワード線およびビット線とを備え、
上記強磁性層のうちの少なくとも一方が、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する結晶質の強磁性層を有することを特徴とする磁気メモリ装置。A magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other via an intermediate layer, and a magnetoresistance effect is obtained by flowing a current perpendicular to the film surface;
A word line and a bit line sandwiching the magnetoresistive element in the thickness direction;
A magnetic memory device, wherein at least one of the ferromagnetic layers has a crystalline ferromagnetic layer containing FeCoB or FeCoNiB. 上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層が、上記ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜の結晶質化強磁性層であることを特徴とする請求項１３に記載の磁気メモリ装置。14. The magnetic memory device according to claim 13, wherein the at least one crystalline ferromagnetic layer is a crystalline ferromagnetic layer of a sputtered film containing FeCoB or FeCoNiB. 上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層を、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）を有し、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項１３または１４に記載の磁気メモリ装置。The at least one crystalline ferromagnetic layer has a composition formula Fe X Co y B z (where x, y, and z represent atomic%), where 5 ≦ x ≦ 45 and 35 ≦ y. 15. The magnetic memory device according to claim 13, wherein the magnetic memory device has a configuration of ≦ 85, 10 ≦ z ≦ 30, and x + y + z = 100. 上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層を、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）を有し、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項１３または１４に記載の磁気メモリ装置。The at least one crystalline ferromagnetic layer has a composition formula FeaCobNicBd (where a to d represent atomic%), and 5 ≦ a ≦ 45, 35 ≦ b ≦ 85, and 0 <c ≦ 35. 15. The magnetic memory device according to claim 13, wherein 10 ≦ d ≦ 30 and a + b + c + d = 100. 上記磁気抵抗効果素子が、上記中間層をトンネルバリア層とするトンネル磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項１３に記載の磁気メモリ装置。14. The magnetic memory device according to claim 13, wherein the magnetoresistance effect element is a tunnel magnetoresistance effect element using the intermediate layer as a tunnel barrier layer. 上記対の強磁性層の一方が、磁化固定層であり、他方が情報記録層であるスピンバルブ型磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項１３に記載の磁気メモリ装置。14. The magnetic memory device according to claim 13, wherein one of the pair of ferromagnetic layers is a magnetization fixed layer, and the other is a spin-valve magnetoresistive element that is an information recording layer. 上記強磁性層が積層フェリ構造を有することを特徴とする請求項１３に記載の磁気メモリ装置。14. The magnetic memory device according to claim 13, wherein the ferromagnetic layer has a laminated ferrimagnetic structure. 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、該磁気抵抗効果素子を厚さ方向に挟むワード線およびビット線とを備える磁気メモリ装置の製造方法であって、
上記強磁性層のうちの少なくとも一方を、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を成膜し、その後、該強磁性材料層の結晶化温度以上の温度で、磁場中熱処理し、上記アモルファスないしは微結晶組織を結晶質に構造変更することを特徴とする磁気メモリ装置の製造方法。A pair of ferromagnetic layers opposed to each other with an intermediate layer therebetween, and a magnetoresistance effect element configured to obtain a magnetoresistance change by flowing a current perpendicular to the film surface; A method for manufacturing a magnetic memory device including a word line and a bit line sandwiched between
At least one of the ferromagnetic layers is formed of a ferromagnetic material layer having an amorphous or microcrystalline structure containing FeCoB or FeCoNiB, and then subjected to a magnetic field at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the ferromagnetic material layer. A method for manufacturing a magnetic memory device, comprising heat-treating the amorphous or microcrystalline structure to change the structure to crystalline. 上記少なくとも一方のＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層をスパッタによって成膜することを特徴とする請求項２０に記載の磁気メモリ装置の製造方法。21. The method according to claim 20, wherein the ferromagnetic material layer having an amorphous or microcrystalline structure containing at least one of FeCoB and FeCoNiB is formed by sputtering. 上記アモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層が、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）を有し、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項２０または２１に記載の磁気メモリ装置の製造方法。The ferromagnetic material layer having an amorphous or microcrystalline structure has a composition formula Fe X Co y B z (where x, y, and z represent atomic%), and 5 ≦ x ≦ 45 and 35 ≦ 22. The method according to claim 20, wherein y ≦ 85, 10 ≦ z ≦ 30, and x + y + z = 100. 上記アモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層が、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）を有し、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項２０または２１に記載の磁気メモリ装置の製造方法。The ferromagnetic material layer having an amorphous or microcrystalline structure has a composition formula FeaCobNicBd (where a to d represent atomic%), 5 ≦ a ≦ 45, 35 ≦ b ≦ 85, 0 <c ≦ 22. The method of manufacturing a magnetic memory device according to claim 20, wherein the configuration is such that 35, 10 ≦ d ≦ 30, and a + b + c + d = 100. 上記磁場中熱処理温度Ｔ〔℃〕を、
２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００
とすることを特徴とする請求項２０に記載の磁気メモリ装置の製造方法。The heat treatment temperature T [° C.] in the magnetic field is
280 + 2 × (B content [%]) ≦ T ≦ 400
21. The method of manufacturing a magnetic memory device according to claim 20, wherein
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