【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂膜の処理方法に関し、特に、小型実装半導体の表面保護膜として有用な感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の処理方法に関し、さらに基板などとの接着性を落とすことなく、耐薬品性を飛躍的に向上させる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、ノート型コンピューターなどの小型化のために、半導体素子のパッケージをピン挿入して半田付けするデュアルインライン型などに代わり、ベアチップ上に半田などでバンプを作り、直接、チップを基板上に接続する方式が注目されている。さらに、バンプの位置を自由に移動させる再配線を行い、チップを基板に接続することが検討されている。ここで、バンプの保護クッション材としてポリイミドをバンプの周辺に設けること、再配線のための層間絶縁膜にポリイミドを使用することが検討されている。
【０００３】
バンプの保護クッション材や再配線の層間絶縁膜にポリイミドを使用する場合、基板と接続するための半田フラックス処理、バンプ形成や配線形成のためのメッキ処理に耐える薬品耐性に優れたポリイミドが必要である。さらに、工程の省力化のために、ポリイミド自身に感光性を有した感光性ポリイミドが望まれた。
【０００４】
かかる感光性ポリイミドとしては、紫外線の照射された部分が不溶化するネガ型感光性ポリイミドが提案され使われてきたが、有機溶剤を現像液に使用すること、現像後の残査が残りやすく必ず残査除去工程が必要になるという問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、紫外線の照射された部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型感光性ポリイミドが提案された。例えば、フェノール性水酸基を有したポリアミド酸にナフトキノンジアジド化合物を混合したもの、アルカリ可溶性のポリイミド樹脂にナフトキノンジアジド化合物を混合したものなどが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、感光性ポリイミドをバンプの保護クッション材などに使用すると、半田フラックスに対する耐性が十分でなく、クラックが発生するという問題が発生した。
【０００７】
かかる状況を鑑み、本発明は、耐薬品性を飛躍的に向上させる樹脂膜の処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するため、本発明は、樹脂膜を窒素雰囲気下でキュアした後、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該樹脂膜表面をプラズマ処理することを特徴とする樹脂膜の処理方法をその骨子とする。
【０００９】
また、本発明の半導体素子の好適な製造方法は、パッシベーション工程の終了した半導体素子基材上に感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を積層した後、該積層された半導体素子基材を窒素雰囲気下でキュアし、さらに、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該積層された層の表面をプラズマ（反応性イオンエッチング）処理することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは樹脂膜を窒素雰囲気下でキュアした後、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該樹脂膜表面をプラズマ処理することで、耐薬品性が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
樹脂膜に使用する素材の種類は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミドなどが使用できる。好ましくは、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体であり、特に好ましくは、感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体である。
【００１２】
樹脂膜にポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を使用した場合、窒素雰囲気下におけるキュアの後に活性ガス雰囲気でプラズマ処理を行うことで、樹脂膜表面の架橋が進み、耐薬品性が大幅に向上するからである。
【００１３】
感光性ポリイミド前駆体としては、東レ（株）製”フォトニース”、旭化成（株）製”パイメル”、日立化成デュポンマイクロシステムズ（株）”ＨＤ”シリーズ、日産化学（株）”ＲＮ”シリーズ、日東電工（株）”ＪＲ”シリーズ、アーチケミカル製”Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅ”（プローブイミド）シリーズ、”Ｄｕｒｉｍｉｄｅ”（デュリミド）シリーズなどが製品として使用可能である。
【００１４】
また、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、住友ベークライト（株）製”ＣＲＣ”シリーズ、旭化成（株）製”ＰＢ−７００Ｓ”、アーチケミカル製”Ｄｕｒｉｍｉｄｅ”（デュリミド）９０００シリーズなどが使用可能である。
【００１５】
本発明は、露光した部分が溶解するポジ型に特に有効である。
【００１６】
本発明において、キュアは窒素雰囲気下で行う必要がある。窒素以外の不活性ガス雰囲気下でキュアすることもできるが、コスト的に不利になるため好ましくない。窒素雰囲気には、窒素以外のガス成分を少量含んでいてもかまわないが、９９体積％以上が窒素であるのが好ましい。
【００１７】
キュア工程は、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が高いと樹脂膜が酸化される恐れがあるばかりでなく、半導体素子基材上に樹脂膜を積層したものをキュアした場合、層間で剥離する恐れがある。
【００１８】
本発明において、キュアとは熱処理をすることである。キュアの温度は特に限定されず、使用する素材の種類によって好適な範囲が異なるが、好ましくはキュアの最高温度が２５０〜４００℃の範囲である。この温度範囲にキュアの最高温度を設定することで、キュアの効果が向上し、かつ、素材の劣化を防ぐことができる。
【００１９】
キュアの温度パターンは特に限定されず、好適なパターンとしては、例えば、樹脂膜を室温から２５０℃までの範囲で投入し、その後、２５０〜４００℃の範囲に設定する方法などが例示される。
【００２０】
樹脂膜として感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を使用した場合、キュアにより、おのおのの前駆体は脱水閉環される。この場合、キュアの温度パターンとしては、樹脂膜を室温から２５０℃までの範囲で投入し、その後１００〜２５０℃の範囲で部分的に脱水閉環反応を進め、その後２５０〜４００℃の範囲で１５分〜６時間処理し、脱水閉環反応を終結させるのが好ましい。
【００２１】
本発明におけるキュアは、オーブン、縦型炉、横型炉、ホットプレート、赤外線炉などで行うことが出来る。
【００２２】
本発明におけるプラズマ（反応性イオンエッチング）処理は、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種のガスの存在下で行う必要がある。これらの活性の高いガスに電界を加えて、ガスをイオン化、原子化、クラスター化などをさせて樹脂膜表面の変性を行う。反応性のガスを存在させることで、効率良く樹脂膜表面の変性が進むのである。また、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを混合して、表面の変性の程度を調整することもできる。
【００２３】
本発明において、プラズマ処理に用いられる装置としては特に限定されず、例えば、平行平板型、バレル型、ダウンストリーム型などの装置を使用することができる。つまり、一般的に有機膜を除去するアッシングに主に用いられる装置や反応性イオンエッチングに用いられる装置などを使用することができる。
【００２４】
本発明の処理方法で得られた処理膜の用途は特に限定されないが、好ましくは半導体素子の表面保護膜として使用される。
【００２５】
ここで、半導体素子の構造は特に限定されないが、半田バンプ構造を有する半導体素子に本発明の処理膜を使用することで、本発明の効果がより顕著に得られ、好ましい。
【００２６】
本発明の半導体素子の製造方法としては、パッシベーション工程の終了した半導体素子基材上に感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を積層した後、該積層された半導体素子基材を窒素雰囲気下でキュアし、さらに、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該積層された層の表面をプラズマ処理することが好ましい。
【００２７】
感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体は、それぞれ単層で使用しても良いが、好ましくは２層以上の多層に積層することである。
多層の形態は特に限定されず、例えば、半導体素子の表面保護膜を多層化する方法、表面保護膜と層間絶縁膜に使用する方法などを挙げることができる。
【００２８】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。まず、使用した特性の測定方法を記載する。
【００２９】
耐薬品性の測定
１００μｍ×１００μｍの正方形の抜きパターンを形成した処理膜を形成した６インチシリコンウェハーを２９０℃のホットプレート載せて加熱した。この１００μｍの抜きパターンを覆うように千住金属工業（株）製フラックス”デルタラックス５３３”を滴下し１分間放置した。その後、ウェハーを室温まで冷却し、４０℃に加熱した荒川化学工業（株）製洗浄液パインアルファに１分間漬けて洗浄した。これを脱イオン水でリンスし、窒素ブローで乾燥させた。この後、光学顕微鏡を用いて、フラックス処理した周囲の処理膜にクラックなどの問題が起こっていないか、１００倍で観察した。クラックが観察されなければ合格である。
【００３０】
実施例１
東レ（株）製ポジ型感光性ポリイミド前駆体ＰＷ−１０００を東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置”クリーントラックＭａｒｋ−７”を用いて６インチウェハーに１２０℃×３分のホットプレートベーク後の膜厚が７．８μｍになるように塗布した。ホットプレートベーク後に、ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８７５０を用いて、ウェハー全面に３０００Ｊ／ｍ２の露光量で１００μｍ×１００μｍの抜きパターンを有したパターンを通して露光を行った。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱ガス化学（株）製ＥＬＭ−Ｄ）にて９０秒間のパドル現像を行った。現像後の膜厚は７．１μｍであった。この膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分、その後１時間で３５０℃に上げ、３５０℃で１時間キュアを行った。
【００３１】
この感光性ポリイミドの付着した膜を、ヤマト科学（株）製プラズマエッチング装置，ＰＲ−７０１Ａを用いて、圧力０．５Ｔｏｒｒ、酸素流量５０ｍＬ／分、出力３００Ｗで５分処理した。この感光性ポリイミド膜の耐薬品性を調べたが、感光性ポリイミド膜にクラックなどの発生は見られなかった。
【００３２】
比較例１
酸素プラズマ処理をしなかった以外は、実施例１と同様に行ったところ、感光性ポリイミド膜にクラックの発生が見られた。
【００３３】
実施例２
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（黒金化成（株）製、ＨＢＴ）２７．０ｇ（０．２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセチルアセトアミド（和光純薬（株）製、ＤＭＡｃ）１５０ｍＬに溶解させ、−１０℃に冷却した。ここにトリエチルアミン２０．２ｇ（和光純薬（株）製 ０．２モル）を加えた。
【００３４】
４，４’−ジカルボニルクロリド−ジフェニルエーテル（日本農薬（株）製ＤＥＣ）２９．５ｇ（０．１モル）をアセトン１５０ｍＬに溶解させ、これを上記ＨＢＴのＤＭＡｃとトリエチルアミンの混合溶液に、液温が０℃を越えないように滴下した。この溶液を−１０℃で２時間攪拌を続け、その後に室温に戻し、さらに１時間攪拌した。攪拌終了後、ろ過でトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、アセトンで洗浄した。さらに、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ＤＥＣのＨＢＴエステルを得た。
【００３５】
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製Ｂｉｓ−ＡＰＡＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をＤＭＡｃ２００ｍｌに溶解させた。ここにＤＥＣのＨＢＴエステル２４．６ｇ（０．０５モル）を加えて、５０℃で６時間反応させて、Ｂｉｓ−ＡＰＡＦとＤＥＣの結合したポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た。この溶液を水２Ｌに投入し、ポリマーの白色沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄した。このポリマーを５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００３６】
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール本州化学（株）製、Ｔｒｉｓ−ＰＰＡ）４２．４ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン（和光純薬（株）製）６００ｍＬに溶解させた。この溶液を４０℃に暖め、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）６７．１ｇ（０．２５モル）を加えた。この溶液にトリエチルアミン２５．３ｇ（０．２５モル）を１，４−ジオキサン１００ｍＬに希釈した溶液を内温が４５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間攪拌をした。その後、溶液の温度を室温に戻し、ろ過でトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液を水３Ｌに投入して、黄色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、１％の塩酸水溶液１Ｌで洗浄し、さらに水３Ｌで洗浄した。この黄色沈殿を５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、感光剤Ａを得た。
【００３７】
ポリヒドロキシアミド粉末２０ｇ、感光剤Ａ４．６ｇ、Ｔｒｉｓ−ＰＡ ２．０ｇ、をガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製）６０ｍＬに溶解させ、１００ｍＬの注射器に入れ、０．４５μｍ径のポリテトラフルオロエチレン製フィルター（アドバンテック（株）製）にてろ過を行い、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。
【００３８】
この溶液を実施例１と同様にして６インチシリコンウェハー上に塗布し、ベーク、露光、現像を行い感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を得た。このものを光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤに入れ、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で１４０℃で３０分その後３８０℃に１時間かけて昇温し、３８０℃で１時間熱処理をした。この後、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４ ガス流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６Ｔｏｒｒ、出力２８０Ｗで３分間プラズマ（反応性イオンエッチング）処理を行った。このものの耐薬品性は合格であった。
【００３９】
比較例２
プラズマ処理をしなかった以外は、実施例２と同様に行ったところ、耐薬品性試験でクラックが発生した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐薬品性に優れた膜を簡便な方法で得ることが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating a resin film, and more particularly to a method for treating a photosensitive heat-resistant resin precursor composition useful as a surface protective film for small-sized semiconductors. The present invention relates to a processing method for dramatically improving the performance.
[0002]
[Prior art]
In order to reduce the size of mobile phones, notebook computers, etc., instead of using a dual-in-line type that inserts and solders semiconductor device packages with pins, solder bumps are formed on bare chips and the chips are directly placed on the substrate. Attention has been paid to the connection method. Further, it has been studied to perform rewiring for freely moving the position of the bump and connect the chip to the substrate. Here, it has been studied to provide polyimide around the bumps as a bump protection cushion material and to use polyimide as an interlayer insulating film for rewiring.
[0003]
When polyimide is used for the bump protection cushion material or the interlayer insulating film for rewiring, it is necessary to use polyimide that has excellent chemical resistance to withstand solder flux processing for connecting to the board and plating processing for bump formation and wiring formation. is there. Furthermore, photosensitive polyimide having photosensitivity to polyimide itself has been desired in order to save labor in the process.
[0004]
As such a photosensitive polyimide, a negative photosensitive polyimide in which a portion irradiated with ultraviolet rays is insolubilized has been proposed and used.However, an organic solvent is used for a developing solution. There is a problem that an inspection and removal step is required.
[0005]
As a method for solving this problem, a positive photosensitive polyimide in which a portion irradiated with ultraviolet rays is dissolved in an aqueous alkaline solution has been proposed. For example, a mixture of a polyamic acid having a phenolic hydroxyl group with a naphthoquinonediazide compound and a mixture of an alkali-soluble polyimide resin with a naphthoquinonediazide compound are known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when photosensitive polyimide is used as a bump cushioning cushion material or the like, there is a problem that resistance to solder flux is not sufficient and cracks occur.
[0007]
In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a method for treating a resin film that dramatically improves chemical resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a method of curing a resin film in a nitrogen atmosphere, and then curing at least one or more selected from oxygen, nitrogen, perfluoromethane, trifluoromethane, carbon dioxide, and hexafluorosulfur. The gist of the present invention is a method for treating a resin film, wherein the surface of the resin film is subjected to plasma treatment in the presence of a gas.
[0009]
In addition, a preferred method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is to laminate a photosensitive polyimide precursor or a photosensitive polybenzoxazole precursor on a semiconductor device substrate after a passivation step, and then to form the laminated semiconductor device substrate. The material is cured under a nitrogen atmosphere, and further, the surface of the laminated layer is formed in the presence of at least one gas selected from oxygen, nitrogen, perfluoromethane, trifluoromethane, carbon dioxide and hexafluorosulfur. Is subjected to a plasma (reactive ion etching) process.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors cure the resin film under a nitrogen atmosphere, and then cure the resin film in the presence of at least one gas selected from oxygen, nitrogen, perfluoromethane, trifluoromethane, carbon dioxide and hexafluorosulfur. The present inventors have found that the plasma treatment of the film surface dramatically improves the chemical resistance, and arrived at the present invention.
[0011]
The type of material used for the resin film is not particularly limited, and for example, polyolefin, polyamide, polyimide and the like can be used. Preferably, it is a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, and particularly preferably, a photosensitive polyimide precursor or a photosensitive polybenzoxazole precursor.
[0012]
When a polyimide precursor or polybenzoxazole precursor is used for the resin film, by performing plasma treatment in an active gas atmosphere after curing in a nitrogen atmosphere, cross-linking of the resin film surface progresses and chemical resistance is greatly improved Because you do.
[0013]
Examples of the photosensitive polyimide precursor include “Photo Nice” manufactured by Toray Industries, Inc., “Pimel” manufactured by Asahi Kasei Corporation, “HD” series of Hitachi Chemical DuPont Microsystems, Inc., “RN” series of Nissan Chemical Industries, Ltd., Nitto Denko Corporation's "JR" series, Arch Chemical's "Probide" (probe imide) series, "Durimide" (durimide) series, and the like can be used as products.
[0014]
As the photosensitive polybenzoxazole precursor, "CRC" series manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., "PB-700S" manufactured by Asahi Kasei Corporation, "Durimide" 9000 series manufactured by Arch Chemical Co., Ltd. can be used. is there.
[0015]
The present invention is particularly effective for a positive type in which an exposed portion dissolves.
[0016]
In the present invention, curing must be performed in a nitrogen atmosphere. Although curing can be performed in an atmosphere of an inert gas other than nitrogen, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost. The nitrogen atmosphere may contain a small amount of gas components other than nitrogen, but it is preferable that 99% by volume or more is nitrogen.
[0017]
The curing step is preferably performed at an oxygen concentration of 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. If the oxygen concentration is high, not only may the resin film be oxidized, but also if the resin film laminated on the semiconductor element substrate is cured, there is a risk of peeling between the layers.
[0018]
In the present invention, curing means performing heat treatment. The curing temperature is not particularly limited, and a suitable range varies depending on the type of the material used. Preferably, the maximum curing temperature is in the range of 250 to 400 ° C. By setting the maximum temperature of the cure within this temperature range, the effect of the cure can be improved and the deterioration of the material can be prevented.
[0019]
The curing temperature pattern is not particularly limited, and a suitable pattern is, for example, a method in which a resin film is charged in a range from room temperature to 250 ° C., and then set in a range from 250 to 400 ° C.
[0020]
When a photosensitive polyimide precursor or a photosensitive polybenzoxazole precursor is used as the resin film, each precursor is dehydrated and closed by curing. In this case, as the curing temperature pattern, the resin film is charged in the range from room temperature to 250 ° C., and then the dehydration ring-closing reaction is partially advanced in the range of 100 to 250 ° C. It is preferable to terminate the dehydration ring-closing reaction by treating the mixture for minutes to 6 hours.
[0021]
The curing in the present invention can be performed in an oven, a vertical furnace, a horizontal furnace, a hot plate, an infrared furnace, or the like.
[0022]
The plasma (reactive ion etching) treatment in the present invention needs to be performed in the presence of at least one gas selected from oxygen, nitrogen, perfluoromethane, trifluoromethane, carbon dioxide and hexafluorosulfur. An electric field is applied to these highly active gases to ionize, atomize, or cluster the gases to modify the surface of the resin film. By the presence of the reactive gas, the modification of the resin film surface proceeds efficiently. In addition, the degree of surface modification can be adjusted by mixing an inert gas such as helium or argon.
[0023]
In the present invention, the apparatus used for the plasma processing is not particularly limited, and for example, an apparatus of a parallel plate type, a barrel type, a downstream type, or the like can be used. That is, an apparatus generally used for ashing for removing an organic film, an apparatus used for reactive ion etching, and the like can be used.
[0024]
Although the use of the treated film obtained by the treatment method of the present invention is not particularly limited, it is preferably used as a surface protective film of a semiconductor element.
[0025]
Here, the structure of the semiconductor element is not particularly limited, but the effect of the present invention can be more remarkably obtained by using the treatment film of the present invention for a semiconductor element having a solder bump structure, which is preferable.
[0026]
As a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, after laminating a photosensitive polyimide precursor or a photosensitive polybenzoxazole precursor on a semiconductor device substrate after the passivation step, the laminated semiconductor device substrate is nitrogen Curing in an atmosphere, and plasma-treating the surface of the laminated layer in the presence of at least one gas selected from oxygen, nitrogen, perfluoromethane, trifluoromethane, carbon dioxide and hexafluorosulfur Is preferred.
[0027]
Each of the photosensitive polyimide precursor and the photosensitive polybenzoxazole precursor may be used in a single layer, but is preferably laminated in two or more layers.
The form of the multilayer is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a multilayer of the surface protective film of the semiconductor element, a method of using the surface protective film and the interlayer insulating film, and the like.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. First, a method for measuring the characteristics used will be described.
[0029]
Measurement of Chemical Resistance A 6-inch silicon wafer on which a processing film having a square pattern of 100 μm × 100 μm formed was heated on a hot plate at 290 ° C. A flux “Deltalux 533” manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd. was dropped so as to cover the 100 μm punching pattern, and left for 1 minute. Thereafter, the wafer was cooled to room temperature, and immersed in a cleaning liquid Pine Alpha manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. heated to 40 ° C. for 1 minute for cleaning. This was rinsed with deionized water and dried with a nitrogen blow. Thereafter, using an optical microscope, it was observed at a magnification of 100 times whether or not a problem such as cracks occurred in the flux-processed surrounding processing film. The test passes if no cracks are observed.
[0030]
Example 1
Toray Co., Ltd. positive photosensitive polyimide precursor PW-1000 was coated on a 6-inch wafer using a Tokyo Electron Co., Ltd. coating / developing device "Clean Track Mark-7" after hot plate baking at 120 ° C. for 3 minutes. Was applied so that the film thickness became 7.8 μm. After the hot plate baking, exposure was performed through a pattern having a 100 μm × 100 μm punched pattern over the entire surface of the wafer at an exposure amount of 3000 J / m 2 using an i-line stepper DSW-8750 manufactured by GCA. After the exposure, paddle development was performed for 90 seconds using a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (ELM-D manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) using a Mark-7 developing device. The film thickness after development was 7.1 μm. This film was cured using an inert oven CLH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. at 170 ° C. for 30 minutes, then raised to 350 ° C. for 1 hour, and cured at 350 ° C. for 1 hour.
[0031]
The film on which the photosensitive polyimide was adhered was treated for 5 minutes at a pressure of 0.5 Torr, an oxygen flow rate of 50 mL / min, and an output of 300 W using a plasma etching apparatus (PR-701A, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). When the chemical resistance of this photosensitive polyimide film was examined, no occurrence of cracks or the like was found in the photosensitive polyimide film.
[0032]
Comparative Example 1
When the same procedure as in Example 1 was performed except that the oxygen plasma treatment was not performed, cracks were found in the photosensitive polyimide film.
[0033]
Example 2
27.0 g (0.2 mol) of 1-hydroxybenzotriazole (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd., HBT) was dissolved in 150 mL of N, N-dimethylacetylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., DMAc). Cooled to 10 ° C. 20.2 g of triethylamine (0.2 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto.
[0034]
29.5 g (0.1 mol) of 4,4′-dicarbonyl chloride-diphenyl ether (DEC manufactured by Nippon Agrochemicals Co., Ltd.) was dissolved in 150 mL of acetone, and this was added to the above mixed solution of HBT DMAc and triethylamine. Was added dropwise so as not to exceed 0 ° C. The solution was kept stirring at −10 ° C. for 2 hours, then returned to room temperature and further stirred for 1 hour. After the stirring, the triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into 2 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration and washed with acetone. Further, it was dried by a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours to obtain DEC HBT ester.
[0035]
18.3 g (0.05 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (Bis-APAF manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was dissolved in 200 ml of DMAc. To this, 24.6 g (0.05 mol) of DEC HBT ester was added and reacted at 50 ° C. for 6 hours to obtain a polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor) in which Bis-APAF and DEC were bonded. This solution was poured into 2 L of water, and a white precipitate of the polymer was collected by filtration and further washed with water. The polymer was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours.
[0036]
4,4 ′-[1- [1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol Tris-PPA manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd., 42.4 g (0.1 mol) ) Was dissolved in 600 mL of 1,4-dioxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The solution was warmed to 40 ° C., and 67.1 g (0.25 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd., NAC-5) was added. A solution obtained by diluting 25.3 g (0.25 mol) of triethylamine in 100 mL of 1,4-dioxane was added dropwise to this solution so that the internal temperature did not exceed 45 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature of the solution was returned to room temperature, the hydrochloride of triethylamine was removed by filtration, and the filtrate was poured into 3 L of water to obtain a yellow precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed with 1 L of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and further washed with 3 L of water. The yellow precipitate was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours to obtain a photosensitive agent A.
[0037]
20 g of polyhydroxyamide powder, 4.6 g of photosensitizer A, and 2.0 g of Tris-PA were dissolved in 60 mL of gamma-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), placed in a 100 mL syringe, and filled with 0.45 μm-diameter polytetrafluoroethylene. The solution was filtered with a filter (manufactured by Advantech Co., Ltd.) to obtain a photosensitive polybenzoxazole precursor solution.
[0038]
This solution was applied onto a 6-inch silicon wafer in the same manner as in Example 1, and baked, exposed, and developed to obtain a photosensitive polybenzoxazole precursor film. This was put into an inert oven INH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., and the temperature was raised to 140 ° C. for 30 minutes at an oxygen concentration of 20 ppm or less, then to 380 ° C. over 1 hour, and heat-treated at 380 ° C. for 1 hour. Thereafter, plasma (reactive ion etching) treatment was performed at a flow rate of CF 4 gas of 50 sccm, a pressure of 0.6 Torr, and an output of 280 W for 3 minutes using a reactive ion etching apparatus RIE-10 manufactured by SAMCO Corporation. Its chemical resistance was acceptable.
[0039]
Comparative Example 2
Except not performing the plasma treatment, the same procedure as in Example 2 was carried out, but a crack was generated in the chemical resistance test.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, a film having excellent chemical resistance can be obtained by a simple method.