【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体に関し、詳しくは表面に筆記用具、インクジェットプリンター、昇華型プリンターで書き込み可能な光情報記録媒体媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光情報記録媒体には、情報の記録及び再生が可能な追記型と、記録後データの消去が可能な書換型の二種類に分けられる。その中でも、単板構造の追記型コンパクトディスクはＣＤ−Ｒと呼ばれ、通常の再生専用ＣＤと互換性を持つことから、近年その利用範囲が徐々に広がってきている。
【０００３】
このＣＤ−Ｒは、ポリカーボネート等のドーナツ状の円板からなる基板の上に、金やアルミニウム等を蒸着して反射層を設け、更にその上を紫外線硬化性樹脂等の保護層で覆った構造になっている。そして、データは、基板と反射層の間にピットを形成することで記録するようになっている。
【０００４】
このＣＤ−Ｒは、データの入っていない媒体を購入した後、利用者がそれぞれその利用者固有の情報やデータ等を書き込むのに使用する。そのため、該媒体には、どんな情報が記録されているかを何等かの方法で、一見してわかるようにラベル化しておくことが望まれている。
【０００５】
近年、カラー化が極めて容易であり、かつ低コストで、操作が簡便であるなどの観点から、インクジェットプリンターを用いて保護層に、必要な情報を印刷する方法が利用されている。インクジェットプリンターによる印刷では、通常水性インクが用いられているため、ディスク表面の保護層に、水性インクが定着できるように親水性の層（例えば、水性インク受容層）を設けるなどの改良が必要になり、従来からその研究が進められている。
【０００６】
このインクジェットプリンター対応のＣＤ−Ｒに関しては、例えば、特開平１−４３８２６号にはインクジェット吸収層を有する光情報記録媒体が提案されており、また特開平６−６０４３２号には水性の印刷用インクが定着可能な親水性樹脂膜を有する光情報記録媒体が、特開平７−４０６４９号には表層で用いる紫外線硬化樹脂モノマー成分を規定した方法が、特開平７−４４８８８号には表層で硬化した親水性モノマー含有の重合性樹脂を用いた光情報媒体が、また、特開平８−１０２０８８号には、保護層及びインク受容層に紫外線硬化樹脂を用いた光情報記録媒体が、それぞれ提案されている。
【０００７】
ところが、光情報記録媒体の保護層は、一般に、印刷インクのハジキが防止され、しかも親水性ポリマーによって印刷インクの定着性に優れているとされているが、インクの吸収能力と吸収速度が不十分であるため、吸収出来ないインクが滲み、画像が不鮮明となり、しかも、インクの乾燥が遅く、印刷後インクのベタつきが残る。また、保護層自体の耐水性が十分でないことに加え、印刷後、水の付着により印刷インクが溶出して脱色状態になる、高湿度雰囲気中で印刷インキが滲む等、耐水性にも問題がある。
【０００８】
一方、耐水性を改善する手段として、例えば、特開平９−２４５３７９号には、ビニルアセタール樹脂、アルミナ水和物およびカチオン性樹脂が特定の割合で含有されたインク受容層を持つ光情報媒体が提案されている。しかしながら、上記のインク受容層は、その形成過程において、熱風乾燥機、熱ドラム等を使用して熱乾燥する必要があり、そのため、生産性が悪く、熱による光情報媒体の特性劣化などの問題がある。
【０００９】
さらに、液状インクの浸透性を主眼として検討されているため、概して表面が粗くなり、空隙の多い表面が形成されることになる。これによりインク記録前、またはインク記録後の光沢感が失われ、高級感や精密電子部品のイメージを損ねた質感となるため、これを改善することが課題であった。また、光沢を付与しすぎると、逆にインク受容層に記録された情報（文字や絵、記号など）が読みとりにくくなり、視認性や機器による自動読み取り性が低下するという結果を招くことにある。すなわち、高光沢による反射光で幻惑され、インクにより記録された部分と下地部分が識別できない場合が、記録する情報の内容によっては発生することになる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク受容層の耐指紋付着性、耐水性、インク吸収性、滲み耐性が良好で、インク記録後の光沢性が良好で、かつ視認性、塗膜接着性に優れた光情報記録媒体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している該保護層がインクジェット記録方法によるインク受容層であり、該インク受容層が紫外線硬化樹脂と光重合開始剤とを含有し、かつ架橋処理後のＪＩＳ−Ｚ８７４１による６０度鏡面光沢度が２０％以上、１１５％以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【００１３】
２．透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している該保護層がインクジェット記録方法によるインク受容層であり、該インク受容層が紫外線硬化樹脂及び光重合開始剤と、少なくとも１種の有機又は無機微粒子を塗膜全体積に対して１体積％以上、８５体積％以下含有し、かつ架橋処理後のＪＩＳ−Ｚ８７４１による６０度鏡面光沢度が２０％以上、１１５％以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【００１４】
３．前記無機微粒子の少なくとも１種が、平板状無機微粒子であることを特徴とする前記２項に記載の光情報記録媒体。
【００１５】
４．前記インク受容層が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【００１６】
本発明者らは、上記課題にに鑑みて鋭意検討を行った結果、透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなる光情報記録媒体において、表面に露出している保護層がインク受容層であり、インク受容層が紫外線硬化樹脂と光重合開始剤とを含有し、かつ架橋処理後のＪＩＳ−Ｚ８７４１による６０度鏡面光沢度が２０％以上、１１５％以下とすることにより達成でき、更に上記構成において、インク受容層が、少なくとも１種の有機又は無機微粒子を塗膜全体積に対して１体積％以上、８５体積％以下含有することにより、同様に優れた効果が発揮されることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００１７】
更に、無機微粒子として、少なくとも１種の平板状無機微粒子を使用すること、インク受容層に加えてカチオン性ポリマーを併用することにより、本発明の効果がより一層発揮されることを見いだしたものである。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の光情報記録媒体は、透明基板上に記録層、光反射層及び少なくとも１層の保護層とを順次積層してなり、表面に露出している保護層がインクジェット記録方法によるインク受容層であり、このインク受容層が紫外線硬化樹脂と光重合開始剤とを含有し、かつ架橋処理後のＪＩＳ−Ｚ８７４１による６０度鏡面光沢度が２０％以上、１１５％以下であることが特徴であり、好ましくは３０％以上、１１０％以下である。
【００１９】
本発明でいう６０度鏡面光沢度とは、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に記載された測定方法に則り測定した値（％）であり、後述するインク受容層自体が持つ微細な構造自身および補助的に使用されるマット剤により影響を受ける。光沢度が２０％未満の場合には、表面のマット化度が高すぎて不鮮明な画像に成りやすかったり、白抜けや濃い斑点などの現象を引き起こしやすくなり、インクジェット記録後に画像表面の僅かの光沢度の差により光沢ムラ（ギラツキ）が目立ちやすくなる傾向がある。
【００２０】
本発明において、６０度鏡面光沢度が２０％以上、１１５％以下とする手段としては、特に制限はないが、例えば、後述の紫外線硬化性樹脂の種類及び添加量、有機又は無機微粒子の種類、粒子径、添加量等のインク受容層組成物の条件を適宜調整することにより得ることができる。
【００２１】
本発明に係る６０度鏡面光沢度の測定で用いることのできる装置としては、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ、Ｔｒｕｅ Ｇｒｏｓｓ ＧＭ−２６ＤＰＲＯ、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ（以上、村上色彩技術研究所製）、ＶＧ−２０００（日本電色工業社製）、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製）等を挙げることができる。
【００２２】
次いで、本発明に係るインク受容層の各構成因子について説明する。
本発明においては、インク受容層に紫外線硬化性樹脂を用いることで、インク受容層を容易に形成することができ、製造上有利である。
【００２３】
本発明で用いることのできる紫外線硬化性樹脂は、一般には分子中に一つ以上の反応性アクリル基を持つ重合性化合物のモノマー又はオリゴマー、あるいはこれらの混合物、反応開始剤及び必要により反応触媒からなり、従来から紫外線硬化性樹脂として知られているものから選択して使用することができる。なお、製品の変形などが伴わないように硬化収縮率の小さいものが選ばれる。
【００２４】
一般に紫外線硬化樹脂は、ラジカル反応タイプの樹脂とイオン反応タイプの樹脂とがあるが、一般にイオン反応タイプの樹脂は反応速度が遅いため、ラジカル反応タイプの樹脂が好適に使用される。
【００２５】
ラジカル反応タイプの紫外線硬化樹脂は、通常、少なくとも、樹脂モノマー成分および光重合開始剤を使用し、更に、必要に応じて樹脂オリゴマー成分を使用して調製される。樹脂モノマー成分や樹脂オリゴマー成分を種々選択することにより、様々な特性のインク受容層を得ることが出来る。すなわち、樹脂モノマー成分の種類と量により、粘度、硬度などが変化し、樹脂オリゴマー成分の種類と量により、硬度、密着性、耐水性、耐湿性などが変化する。
【００２６】
樹脂モノマー成分としては、単官能または多官能モノマーの何れであってもよいが、インク受容層における架橋密度を上げて強度を保持するため、多官能モノマー成分を一定量含むのが好ましい。
【００２７】
単官能モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
多官能モノマー成分としては、シクロペンテニールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
樹脂オリゴマー成分としては、アクリル系オリゴマー、エステル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、エーテル系オリゴマー等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、複数種を組み合わせて使用すると、各々異なった特性を持つインク受容層が得られる。例えば、アクリル系オリゴマーと共にエステル系オリゴマーを使用すると、耐水性に優れ、硬い層を得ることが出来る。この場合、硬化収縮が大きいため、媒体に反りが生じることがあるが、予め、基板に逆方向の反りを与えておくことにより解決可能である。一方、アクリル系オリゴマーと共にウレタン系オリゴマーを使用すると、ウレタン系オリゴマーは分子量が大きく硬化収縮が小さいため、基板の反り等が生じる可能性は小さくなる。この場合、形成された硬化塗膜は比較的柔らかいものととなる。
【００３０】
上記のアクリル系オリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、または、上記モノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）ビニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などのビニルカルボン酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル化合物、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アクリレート化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の置換アルキルアクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸クロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等から選ばれた化合物との共重合体が挙げられる。
【００３１】
上記のエステル系オリゴマーとしは、例えば、無水フタル酸とプロピレンオキサイドの開環重合物から成るポリエステルジオールとアクリル酸とのエステル、アジピン酸１，６−ヘキサンジオールから成るポリエステルジオールとアクリル酸とのエステル、トリメリット酸ジエチレングリコールとの反応物から成るトリオールとアクリル酸とのエステル、δ−バレロラクトンの開環重合物とアクリル酸とのエステル等が挙げられる。
【００３２】
上記のウレタン系オリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオールから成るポリウレタンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから成るポリエステルジオールとトリレンジイソシアネートとを反応させたジイソシアネートオリゴマーに２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させたもの等が挙げられる。
【００３３】
上記のエーテル系オリゴマーとしては、例えば、ポリプロピレングリコールとアクリル酸とのエステル等が挙げられる。その他、エポキシ樹脂にアクリレートを反応させたエポキシ系オリゴマー、ポリアリレート等も樹脂オリゴマー成分として使用することが出来る。
【００３４】
また、その他の紫外線硬化性樹脂としては、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００３５】
本発明に係る紫外線硬化性樹脂には、必要に応じ、重合停止剤、保存安定剤、分散剤、消泡剤、紫外線硬化性樹脂以外のバインダー樹脂などを含有していてもよい。
【００３６】
次いで、光重合開始剤について説明する。
本発明で用いることのできる光重合開始剤の例としては、光により発生したラジカルや他の活性種が上記モノマー、オリゴマー中の重合性二重結合と反応して重合反応を誘起するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はそのエーテル、ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタールなどのベンジル系化合物、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は１種或は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
さらに光重合開始剤の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」株式会社総合技術センター発行（平成元年２月２８日発行）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用量は、特に制限されていないが、一般に１〜１０質量％程度、好ましくは２〜５質量％程度使用される。
【００３８】
請求項２に係る発明においては、インク受容層が、上記紫外線硬化樹脂及び光重合開始剤と共に、少なくとも１種の有機又は無機微粒子を塗膜全体積に対して１体積％以上、８５体積％以下含有していることが１つの特徴であり、更に請求項３に係る発明においては、無機微粒子の少なくとも１種が、平板状無機微粒子であることが好ましい。
【００３９】
以下、有機又は無機微粒子について説明する。
本発明においては、インク受容層中に所定量の有機又は無機微粒子を含有させることにより、インクが受容層中に毛細管現象により瞬時に吸収される様な微細空隙構造を形成することができる。本発明に係る構成によれば、印字したインクを多量に吸収できるため、インク受容層表面でのインクの拡がり（にじみ）を制御でき、また、吸収速度を速めることができるため、浸透性、乾燥性が向上し、鮮明な画像を形成できる。
【００４０】
本発明に係るインク受容層においては、有機又は無機微粒子をインク受容層（塗膜）の体積に対して、１％以上、８５％以下含有させることにより、インク受容層の機械強度を制御し、基材への接着力を適切に維持できる。また、生産性においても、インク受容層のコーティング、あるいはスクリーン印刷で形成する際の塗料粘度を適切に制御できるため、塗布ムラやはじきなどの故障を抑制できる。また、複数の粒径や種類の異なる有機又は無機微粒子を併用することにより、仕上がりの外観に適度な表面粗さの付与や耐摩耗性や光沢の変化を与えられ、この結果本発明で規定する６０度鏡面光沢度を得ることができ、その結果、高度な質感の要求に応えることができ、かつ視認性や良好な読み取り性を維持できる。
【００４１】
上記の有機又は無機微粒子としては、公知の各種微粒子が挙げられる。
例えば、有機微粒子としては、メチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂粒子、コラーゲン、シルク、コットン等の天然樹脂粒子が挙げられる。
【００４２】
無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４３】
無機微粒子としては、表面がアニオン性で染料に対して定着性を有しない無機微粒子および染料に対して定着性を有する表面がカチオン性の無機微粒子のいずれも使用することができる。
【００４４】
表面がアニオン性である無機微粒子を使用する場合には、通常カチオン性ポリマーを併用するが、表面がアニオン性の無機微粒子にカチオン性ポリマーを添加した場合、カチオン性ポリマーが無機微粒子表面に留まって不動化し、その不動化されたカチオン性ポリマーに定着されて染料が不動化するものと推定される。
【００４５】
本発明においては、低コストであることや高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等から、表面がアニオン性の無機微粒子としては気相法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカが好ましい。
【００４６】
上記表面がカチオン性の無機微粒子には、特開平８−３４１６０号公報に記載されているような、第４級アンモニウム塩基を有するシランカップリング剤を無機微粒子の表面にカップリングさせて表面電荷をカチオン性に変換した無機微粒子も含まれる。
【００４７】
本発明に係る無機微粒子としては、低屈折率で平均粒径の小さな微粒子が好ましく、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト水酸化アルミニウムまたはその水和物等の微粒子が挙げられるが、好ましくはシリカ微粒子である。
【００４８】
シリカ微粒子の製造方法は乾式法（気相法）と湿式法に大別され、乾式法としてはハロゲン化珪素の高温での気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、及びケイ砂とコークスを電気炉でアークにより加熱還元気化しこれを空気酸化する方法（アーク法）が知られている。また湿式法としては珪酸塩の酸分解により活性シリカを生成した後、過度に重合させて凝集・沈殿させる方法が知られている。本発明においてはシリカ微粒子の中でも気相法により合成されたシリカが最も好ましい。
【００４９】
気相法により合成された微粒子シリカは通常、四塩化珪素を水素及び酸素と共に高温で燃焼して得られる平均１次粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粉末であるが、本発明では特に３０ｎｍ以下の平均１次粒子径を有するものが、光沢性の点で好ましい。
【００５０】
気相法シリカとして現在市販されているものとしては、トクヤマ、あるいは日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
【００５１】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６１−２０７９２号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、同５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同６−２９７８３０号公報、同７−８１２１４号公報、同７−１０１１４２号公報、同７−１７９０２９号公報、同７−１３７４３１号公報、及び国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号公報などに記載されている。
【００５２】
コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は、通常は５〜１００ｎｍであるが特に７〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。
【００５３】
気相法により合成されたシリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理された物であってもよい。
【００５４】
請求項３に係る発明においては、無機微粒子の少なくとも１種が平板状無機微粒子（鱗片状無機微粒子とも言う）であることが好ましい。
【００５５】
本発明における平板状とは、薄片状、鱗片状、雲母状と言われる形状を包含し、厚み（粒子の最も短い軸の長さ）に対する最長径（粒子の最も長い軸の長さ）の比（アスペクト比）と、粒子幅（粒子の最も長い軸と最も短い軸の両方と直角に交わる軸の長さ）の比が何れも２以上のものが好ましい。又、最長径に対する粒子幅の比は０．５〜１が好ましい。平板状無機微粒子は微粒子状の大きさが制御されたものであり、粒子の最長径及び粒子幅は０．０１〜２０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましく、またアスペクト比としては５〜９０であることが、他の微粒子との混合比率の変化に対し、安定した白地を得ることができ、更にインク受容層の画像耐久性が向上すると共に、本発明で規定する６０度光沢度を得ることができ好ましい。本発明に係る平板状無機微粒子は、粒子の厚さを薄く制御することででき、４〜２００ｎｍが好ましい。平板状無機微粒子には、平板が湾曲した形態も含まれる。
【００５６】
平板状無機微粒子としては、平板状カオリンクレー、板状塩基性炭酸カルシウム、平板状セリナイト、平板状ジークライト、平板状マイカ、平板状炭酸マグネシウム、平板状タルク、金属酸化物被覆雲母末、魚鱗箔、雲母粉などが挙げられるが、好ましくは、雲母に反射性（高虹彩反射）を与える薄膜被膜として、可視域に透明で屈折性が２．０以上ある金属酸化物あるいは金属硫化物などを被覆したもので、例えば、Ｓｂ２Ｓ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＰｂＣｌ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯおよびＩｎＯ３の単層の被覆、もしくは２層に被覆することにより形成され、好ましくは酸化チタン被覆雲母末である。
【００５７】
酸化チタン被覆雲母末は、板状の雲母末の表面に酸化チタンの被覆を形成することにより、人工的に作り出された真珠状顔料を含み、雲母粉を懸濁させた硫酸チタニル溶液から酸化チタンを析出させると、雲母表面に酸化チタン膜ができる。これを水洗、乾燥、焼成して得られる。平板度、形状は、基体となる雲母粉の形状により調整できる。又、両面の被覆酸化チタンの光干渉に伴う虹採を調整するために、膜、雲母の厚さを調整することができる。
【００５８】
本発明において、有機又は無機微粒子の平均粒径は、微細で高い空隙率を得るため、３００ｎｍ以下がより好ましい。すなわち、平均粒径が３００ｎｍを超える場合は、微粒子間で形成される空隙が粗大化し、インクの吸収能力と吸収速度が低下し、充分なインク受容性が得られない。また、紫外線透過率が低くなり、インク受容層の光硬化が十分に行われないため層内部が硬化し難く、生産性に劣る傾向がある。微粒子の平均粒径は、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、より更に好ましくは７〜３０ｎｍである。平均粒径が７ｎｍ未満の場合は、バインダー樹脂への分散性が低下する傾向があり、また、粒子間で形成される空隙が微細化し過ぎるため、充分なインク受容性が得られない傾向がある。
【００５９】
インク受容層における有機又は無機微粒子の添加量は、インク受容層を形成する塗膜の体積に対し、１％以上、８５％以下であり、好ましくは１０％以上、８０％以下、更に好ましくは３５％以上７５％以下である。１％未満ではインク吸収に必要な物理的、化学的性質を有するバインダーやポリマー、紫外線硬化樹脂の選択の幅が狭く、８５％を越えると、塗膜強度が劣化するので、バランスの取れた性能を維持しにくくなる。
【００６０】
請求項４に係る発明においては、インク受容層が、カチオン性ポリマーを含有することが好ましい。
【００６１】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーとしては、分子内にカチオン性部分を含むものであれば、特に限られるものではないが、重量平均分子量が５００〜５０，０００のものが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１０，０００のカチオン性樹脂を用いることが望ましい。重量平均分子量が５００未満であると画像の耐水性が不十分となり、５０，０００を超えると分子構造的な立体障害による染料分子との結合効率が悪くなる傾向がある為、微量添加による効果が小さい。
【００６２】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００６３】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００６４】
紫外線硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン性ポリマーは、インクジェットにより印刷された画像に耐水性を付与するため、インクを不溶化する働きがあるものと考えられる。一般に、インクジェットプリンター用インクにはアニオン性水溶染料が使用されており、カチオン性ポリマーの添加により、微細空隙に吸着されたインク中の染料を水に不溶性化することができ、この結果、形成画像の耐水性を付与できる。
【００６５】
更に、本発明においては、インク受容層中に、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤を含んでいてもよい。
【００６６】
本発明に係るインク受容層は、必要により有機溶剤などを用いて前述の紫外線硬化性樹脂と有機又は無機微粒子等とを混合分散し、インク受容層形成用塗布液を調製した後、これを着色隠蔽層上に塗布し、更にこの上から紫外線を照射することにより、形成することができる。
【００６７】
本発明におけるインク受容層の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの方法で、前述の紫外線硬化樹脂組成物を塗布した後、紫外線照射することによって得られる。ところで、通常、光デイスク等のレーベル印刷には紫外線硬化型のスクリーン印刷機が使用されているため、これらの印刷機と兼用し、スクリーン印刷によって形成することにより、インク受容層形成工程の装置および工程時間が大きく改良される。
【００６８】
紫外線照射の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が使用される。そして、照射エネルギー量は、通常１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲から選択される。この際、数秒で塗膜が硬化するため、生産性に優れているが、形成方法として、スクリーン印刷法を使用した場合、塗膜表面の平滑化、塗膜からの気泡の放出を瞬時に行い、塗膜面の光沢性を上げる目的でレベリング剤を添加するのが好ましい。レベリング剤としては、シリコン等が好ましい。
【００６９】
本発明の光情報記録媒体は、透明基板上に、記録層、光反射層及び少なくとも１層のインク受容層を含む保護層が積層されており、インク受容層が最外層を形成している。インク受容層が保護層を兼ねていても、インク受容層とは別に保護層を有していてもよい。
【００７０】
インク受容層とは別に保護層を設ける場合、保護層の樹脂の種類は特に制限されないが、インク受容層の場合と同様に紫外線硬化樹脂が好ましい。具体的には、先にインク受容層に使用可能であるとして例示したものと同様のものが挙げられ、層形成方法としても、インク受容層と同様の方法が挙げられるが、中でもスピンコート法が最も一般的である。保護層は、必要に応じて２層以上あってもよい。そして、保護層とインク受容層の中間に、耐擦傷性の付与、色調の調整などの目的で１層の保護層を設けてもよい。
【００７１】
透明基板としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィン等の高分子材料の他、ガラス等の無機材料が使用される。特に、ポリカーボネート系樹脂は、光の透過性が高く且つ光学的異方性が小さいために好ましい。
【００７２】
透明基板は、通常、その表面には記録位置を表す案内溝やピット等（グルーブ情報など）が形成される。グルーブ情報などは、通常、射出成形や注型によって基板を作る際に付与されるが、レーザーカッティング法や２Ｐ法（Ｐｈｏｔｏ・Ｐｏｌｙｍｅｒ法）より作製してもよい。
【００７３】
記録層は、レーザー光の照射により記録可能であれば特に制限されず、無機物質による記録層および有機物質による記録層の何れであってもよい。無機物質による記録層には、例えば、光熱磁気効果により記録を行うＴｂ・Ｆｅ・ＣｏやＤｙ・Ｆｅ・Ｃｏ等の希土類遷移金属合金が使用される。また、相変化するＧｅ・Ｔｅ、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅの様なカルコゲン系合金も使用し得る。
【００７４】
また、有機物質による記録層には、主として、有機色素が使用される。有機色素としては、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スタワリリウム色素など）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、含金属アゾ系色素、含金属インドアニリン系色素などが挙げられ、特に、含金属アゾ系色素は、耐久性および耐光性に優れているため好ましい。
【００７５】
色素含有記録層は、通常、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート等の塗布方法で成膜される。この際、溶剤としては、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトロフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のパーフルオロアルキルアルコール溶媒、乳酸メチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエチル溶媒が好適に使用される。
【００７６】
光反射層は、通常、金、銀、アルミニウム等で構成されるが、記録層に有機色素を使用する場合は、特に銀によって構成するのが好ましい。光反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法によって成膜される。なお、光反射層と記録層の間に層間の密着力を向上させるため、または、反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。
【００７７】
上記の記録層の厚さは通常１０〜５０００ｎｍ、光反射層の厚さは通常５０〜２００ｎｍ、インク受容層の厚さは、通常５〜５０μｍ、保護層の厚さは通常１〜１０μｍである。
【００７８】
インク受容層の厚さが５μｍ未満の場合、インクの吸収に必要な空隙容積を確保するのが困難であり、吸収できないインクが受容層表面に残るため、像のにじみの原因となる場合がある。逆に、厚さが５０μｍを超える場合は、インクの吸収および浸透が層の内部まで進行し、受容層表面のインクの発色性が低下し、像の鮮明性が低下する。更に、紫外線照射の際に紫外線透過性が劣り、層内部の硬化不足を起こす恐れがある。
【００７９】
次いで、本発明の光情報記録媒体に、インクジェット記録を行う方法について説明する。
【００８０】
本発明で用いることのできる記録方法としては、上記で説明した本発明の光情報記録媒体のインク受容層に、記録信号に従って記録ヘッドのオリフィスからインクを吐出させて記録を行うインクジェット記録方法によりレーベル情報を記録することが好ましい。この際に使用するインクとしては、インクジェット記録方法に用いられている従来公知の、色材と該色材を溶解又は分散させる液媒体とが少なくとも含有された水系インクを使用することが出来る。
【００８１】
インク中の色材としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素に代表される水溶性染料、更には分散染料及び顔料が使用可能であり、通常のインクジェット記録用のものであれば、特に制限なく使用できるが、好ましくは、本発明の光情報記録媒体のインク受容層の好ましい構成材料であるカチオン性ポリマーとのイオン的結合性の点から、これらのうちアニオン性の染料或いは顔料分散体を用いることが好適である。又、これら色材のインク中における含有量は、従来のインクにおいて一般的に使用されているのと同様に、インク全量に対して０．１〜２０質量％の割合で使用すればよい。
【００８２】
本発明に用いる水系インクに使用する液媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が使用されるが、本発明においては、特に、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものを使用するのが好適である。
【００８３】
前記で説明した本発明の光情報記録媒体のインク受容層上にインクを付与して記録を行う方法としては、公知のインクジェットヘッドを用いることができ、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００８５】
《光情報記録媒体の作製》
（試料１の作製）
スタンパによりスパイラル状にトラッキングガイドを行うため、幅０．８μｍ、深さ０．０８μｍ、トラックピッチ１．６μｍのガイド溝が直径の４６〜１１７ｍｍφの範囲に形成された外形１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚み１．２ｍｍのポリカーボネート基板を用意した。
【００８６】
〈色素記録層の形成〉
このポリカーボネート基盤上に、０．６５ｇの１、１−ジブチル３、３、３、３、テトラメチル４、５、４、５−ジベンゾインドジカーボシアニンパークロレート（日本感光色素研究所製）を、ジアセトンアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液を、回転数を変化させながら平均膜厚１３０ｎｍになるようにスピンコートし、乾燥させて、色素記録層を形成した。
【００８７】
〈光反射層の形成〉
次いで、この色素記録層上に、金をスパッタリングし、厚さ１００ｎｍの光反射層を形成した。
【００８８】
〈保護層の形成〉
次いで、スピンコート法により多官能アクリレートを主成分とする紫外線硬化性樹脂（ＴＹＤ−１０２：サンノプコ（株））を塗布し、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、厚さ１０μｍの保護層を形成した。
【００８９】
〈インク受容層１の形成〉
下記の各組成物を混合した後、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）社製）で分散して、インク受容層塗布液を調製した後、スピンコート法により、乾燥質量として９．５ｇ／ｍ２となるように保護層上に塗布して、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、インク受容層１を形成して、光情報記録媒体である試料１を作製した。
【００９０】
（試料２の作製）
上記試料１の作製において、インク受容層１に代えて、下記組成からなるインク受容層２を用いた以外は同様にして、試料２を作製した。
【００９１】
〈インク受容層２〉
下記の各組成物を混合した後、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）社製）で分散して、インク受容層塗布液を調製した後、スピンコート法により、乾燥質量として９．５ｇ／ｍ２となるように保護層上に塗布して、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、インク受容層２を形成して、試料２を作製した。
【００９２】
（試料３の作製）
上記試料１の作製において、インク受容層１に代えて、下記組成からなるインク受容層３を用いた以外は同様にして、試料３を作製した。
【００９３】
〈インク受容層３〉
下記の各組成物を混合した後、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）社製）で分散して、インク受容層塗布液を調製した後、スピンコート法により、乾燥質量として９．５ｇ／ｍ２となるように保護層上に塗布して、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、インク受容層３を形成して、試料３を作製した。
【００９４】
（試料４の作製）
上記試料１の作製において、インク受容層１に代えて、下記組成からなるインク受容層４を用いた以外は同様にして、試料４を作製した。
【００９５】
〈インク受容層４〉
下記の各組成物を混合した後、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）社製）で分散して、インク受容層塗布液を調製した後、スピンコート法により、乾燥質量として９．５ｇ／ｍ２となるように保護層上に塗布して、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、インク受容層４を形成して、試料４を作製した。
【００９６】
（試料５の作製）
上記試料１の作製において、インク受容層１に代えて、下記組成からなるインク受容層５を用いた以外は同様にして、試料５を作製した。
【００９７】
〈インク受容層５〉
下記の各組成物を混合した後、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）社製）で分散して、インク受容層塗布液を調製した後、スピンコート法により、乾燥質量として９．５ｇ／ｍ２となるように保護層上に塗布して、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、インク受容層５を形成して、試料５を作製した。
【００９８】
（試料６の作製）
上記試料１の作製において、インク受容層１に代えて、下記組成からなるインク受容層６を用いた以外は同様にして、試料６を作製した。
【００９９】
〈インク受容層６〉
下記の各組成物を混合した後、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）社製）で分散して、インク受容層塗布液を調製した後、スピンコート法により、乾燥質量として９．５ｇ／ｍ２となるように保護層上に塗布して、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、インク受容層６を形成して、試料６を作製した。
【０１００】
（試料７の作製）
上記試料１の作製において、インク受容層１に代えて、下記組成からなるインク受容層７を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１０１】
〈インク受容層７〉
下記の各組成物を混合した後、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）社製）で分散して、インク受容層塗布液を調製した後、スピンコート法により、乾燥質量として９．５ｇ／ｍ２となるように保護層上に塗布して、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射、硬化させて、インク受容層７を形成して、試料７を作製した。
【０１０２】
以上のようにして作製した試料１〜７の各構成要素を、まとめて表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
《画像の印字》
以上のようにして作製した試料１〜７のインク受容層上に、キャノン社製のバブルジェット（Ｒ）カラープリンターＢＪＣ−６００を、試料が平行に搬送できるように改造した記録装置を用いて、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクによりベタ画像及び１ｍｍ間隔で線幅の異なる細線画像を連続して印字した。なお、印字モードはＯＨＰモードで、２３℃、５５％ＲＨの環境の部屋で行った。
【０１０５】
《形成画像の評価》
以上のようにして作成した各インクジェット画像について、下記の各評価を行った。
【０１０６】
（６０度鏡面光沢度の測定）
各インクジェット画像表面の６０度鏡面光沢度を、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って測定し、入射角６０度のときの標準ガラス面に対する光沢度を求めた。測定は、日本電色工業（株）製のデジタル変角光度計ＶＧ−１Ｄ型を用いた。
【０１０７】
（視認性の評価）
１ｍｍ間隔で巾の異なる細線を連続して印字した画像を、記録面に対し４５度の角度から、蛍光灯下８０００ルクスの照明下で目視観察し、下記の基準に則り視認性を評価した。
【０１０８】
○：細線画像が良好に判別できる
×：細線画像が極めて識別しにくい
（透明性の評価）
各試料の光反射層の金の光沢性が、インク受容層により変化したか否かを目視により観察し、下記の基準に則りインク受容層の透明性を判定した。
【０１０９】
○：金属の光沢感に殆ど変化が見られず、かつコントラストの高い鮮明な画像が得られる
△：やや金属の光沢感に欠けるもののコントラストのある画像が得られる
×：金属の光沢性がかなり阻害され、コントラストのない見栄えの悪い画像である
（指紋付着耐性の評価）
一般のモニター１０人により、インク受容層表面に指を押し付けた後、キムワイプ（商品名、十條キンバリー（株）製）にて表面を拭き取り、拭き取った跡を目視観察し、下記の基準に則り指紋付着耐性の評価を行った。
【０１１０】
○：全ての指紋跡が、綺麗に拭き取とられている
△：一部のモニターの指紋跡がふき取られずに残るが、実用上許容の範囲にある
×：ほとんどの指紋が拭き取れずに残ってしまい、実用上問題がある
（インク定着性の評価）
３０℃、８０％ＲＨの環境下で、上記の方法でイエロー、シアン及びマゼンタの各２色の重ね打ちによるベタ画像を形成し、放置した後、記録画像に指触し、インクが指に付着するか否かで判断し、下記の基準に則りインク定着性を評価した。
【０１１１】
○：５分未満でインクが指に付着しなくなる
△：５分以上、１０分未満でインクが指に付着しなくなる
×：１０分経過してもインクが付着する
（インク吸収性の評価）
イエロー、シアン及びマゼンタインクのベタ画像を隣接して印字し、隣接する各２色のベタ画像境界面の混色の度合いを目視観察し、下記の基準に則りインク吸収性を評価した。
【０１１２】
○：２色が隣接しているベタ画像境界部の均一性が良好で、異色間の境界滲みがない
△：２色が隣接しているベタ画像境界部の均一性は良好であるが、異色間の境界滲みがやや劣るが、実用上許容の範囲にある
×：２色が隣接しているベタ画像境界部の均一性及び異色間の境界滲みが共に劣り、実用上問題がある
（耐水性の評価）
画像印字し、１時間後に、水の入ったトレイ中に各試料を１０秒間浸漬し引き揚げた後に、キムタオル（商品名、十條キンバリー（株）製）にて水を拭き取り、その部分を目視観察し、下記の基準に則り印字したベタ画像部の耐水性を評価した。
【０１１３】
○：浸漬後の画像に、全く変化が認められない
△：インクの流れ出しは若干あるが著しい画像劣化は認められない
×：インク受容層が溶け出してしまっているもの、或いはインクの流れ出しが著しい
（滲み耐性の評価）
形成した各ベタ画像及び細線画像を、３５℃、９５％ＲＨの環境下に１０日間保管した後に、保存前の画像と保存後の画像を目視にて比較して、下記の基準に則り滲み耐性を評価した。
【０１１４】
○：高温高湿での保存後で、細線の変化がほとんど認められない
△：高温高湿での保存後で、滲み及び細線の線幅の拡大が僅か認められるが、実用上許容の範囲にある
×：保存前の画像に比べ、高温高湿での保存後で、滲み及び細線の線幅の拡大が著しく、実用上問題がある
（インク受容層と保護層の密着性の評価）
各試料のインク受容層面側に、ビニールテープ（日東電工製、Ｎｏ．２１、１９ｍｍ幅）を貼り、その後に垂直に一定の速度で引き剥がした後のインク受容層面の変化について目視観察し、下記の基準に則りインク受容層の保護層に対する密着性を評価した。
【０１１５】
○：インク受容層に全く変化が認められない
△：インク受容層に形成した画像形成部にのみ、やや剥がが認められる
×：インク受容層が全て剥がれてしまっている
以上により得られた各評価結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２より明らかなように、インク受容層が紫外線硬化樹脂と光重合開始剤、あるいはそれに加えて無機微粒子を含有し、かつ架橋処理後のＪＩＳ−Ｚ８７４１による６０度鏡面光沢度が２０％以上、１１５％以下である本発明の試料は、比較例に対して、視認性、透明性、指紋付着耐性が良好で、インク吸収性、耐水性、滲み耐性に優れ、かつ形成した塗膜の接着性に優れていることが分かる。更に、本発明の効果は、インク受容層に無機微粒子として、平板状無機微粒子を用いること、カチオン性ポリマーを用いることにより、一層発揮されていることが分かる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明により、インク受容層の耐指紋付着性、耐水性、インク吸収性、滲み耐性が良好で、インク記録後の光沢性が良好で、かつ視認性、塗膜接着性に優れた光情報記録媒体を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical information recording medium, and more particularly, to an optical information recording medium that can be written on a surface thereof with a writing instrument, an ink jet printer, or a sublimation printer.
[0002]
[Prior art]
Optical information recording media are classified into two types: a write-once type, in which information can be recorded and reproduced, and a rewritable type, in which data can be erased after recording. Among them, a write-once type compact disc having a single-plate structure is called a CD-R and is compatible with a normal read-only CD.
[0003]
This CD-R has a structure in which a reflective layer is provided by evaporating gold or aluminum or the like on a substrate made of a donut-shaped disc such as polycarbonate, and the reflective layer is further covered with a protective layer such as an ultraviolet curable resin. It has become. Then, data is recorded by forming pits between the substrate and the reflective layer.
[0004]
After purchasing a medium without data, the CD-R is used by a user to write information, data, and the like unique to the user. For this reason, it is desired that the medium be labeled so that the user can see at a glance what kind of information is recorded.
[0005]
In recent years, a method of printing necessary information on a protective layer using an inkjet printer has been used from the viewpoints of extremely easy colorization, low cost, and easy operation. Since water-based ink is usually used for printing with an inkjet printer, it is necessary to improve the protective layer on the disk surface by providing a hydrophilic layer (for example, a water-based ink receiving layer) so that the water-based ink can be fixed. The research has been promoted.
[0006]
With respect to the CD-R compatible with the ink jet printer, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-43826 proposes an optical information recording medium having an ink jet absorbing layer, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-60432 discloses an aqueous printing ink. An optical information recording medium having a hydrophilic resin film capable of fixing is disclosed in JP-A-7-40649, in which a method in which an ultraviolet-curable resin monomer component used in the surface layer is defined is cured in JP-A-7-44888. An optical information medium using a polymerizable resin containing a hydrophilic monomer, and an optical information recording medium using an ultraviolet curable resin for a protective layer and an ink receiving layer have been proposed in JP-A-8-102888, respectively. I have.
[0007]
However, the protective layer of the optical information recording medium is generally said to prevent repelling of the printing ink and to have excellent fixability of the printing ink due to the hydrophilic polymer, but the absorption capacity and the absorbing speed of the ink are not good. Since it is sufficient, the ink that cannot be absorbed bleeds, the image becomes unclear, and the ink dries slowly, leaving the ink sticky after printing. In addition, the water resistance of the protective layer itself is not sufficient, and after printing, the adhesion of water causes the printing ink to elute and become decolorized, and the printing ink bleeds in a high humidity atmosphere. is there.
[0008]
On the other hand, as a means for improving water resistance, for example, JP-A-9-245379 discloses an optical information medium having an ink receiving layer containing a vinyl acetal resin, alumina hydrate and a cationic resin in a specific ratio. Proposed. However, the ink receiving layer needs to be thermally dried using a hot air drier, a heat drum, or the like during the formation process, and therefore, the productivity is poor, and the characteristics of the optical information medium are deteriorated due to heat. There is.
[0009]
Furthermore, since the study focuses on the permeability of the liquid ink, the surface is generally rough and a surface having many voids is formed. As a result, the glossiness before or after the ink recording is lost, resulting in a high-quality texture or a texture that impairs the image of precision electronic components. On the other hand, if the gloss is given too much, information (characters, pictures, symbols, etc.) recorded on the ink receiving layer becomes difficult to read, which may result in reduced visibility and automatic readability by equipment. . That is, depending on the content of the information to be recorded, a case where the part recorded by the ink cannot be distinguished from the base part because the part is dazzled by the reflected light due to the high gloss.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink-receiving layer having good fingerprint adhesion resistance, water resistance, good ink absorption, good bleeding resistance, good gloss after ink recording, and excellent visibility and coating film adhesion. It is to provide an information recording medium.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0012]
1. In an optical information recording medium in which a recording layer, a light reflection layer and at least one protective layer are sequentially laminated on a transparent substrate, the protective layer exposed on the surface is an ink receiving layer by an inkjet recording method, Optical information recording wherein the ink receiving layer contains an ultraviolet curable resin and a photopolymerization initiator, and has a 60-degree specular gloss of 20% or more and 115% or less according to JIS-Z8741 after crosslinking treatment. Medium.
[0013]
2. In an optical information recording medium in which a recording layer, a light reflection layer and at least one protective layer are sequentially laminated on a transparent substrate, the protective layer exposed on the surface is an ink receiving layer by an inkjet recording method, The ink receiving layer contains an ultraviolet curable resin and a photopolymerization initiator, at least one kind of organic or inorganic fine particles in an amount of 1% by volume or more and 85% by volume or less based on the total volume of the coating film. An optical information recording medium, wherein a 60-degree specular gloss according to Z8741 is 20% or more and 115% or less.
[0014]
3. 3. The optical information recording medium according to claim 2, wherein at least one of the inorganic fine particles is a flat inorganic fine particle.
[0015]
4. 4. The optical information recording medium according to any one of items 1 to 3, wherein the ink receiving layer contains a cationic polymer.
[0016]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, in an optical information recording medium in which a recording layer, a light reflection layer, and at least one protective layer are sequentially laminated on a transparent substrate, The ink-receiving layer is an ink-receiving layer, the ink-receiving layer contains an ultraviolet-curable resin and a photopolymerization initiator, and has a 60-degree specular gloss of 20% or more according to JIS-Z8741 after the crosslinking treatment. 115% or less, and in the above configuration, the ink receiving layer contains at least one kind of organic or inorganic fine particles in an amount of 1% by volume or more and 85% by volume or less based on the total volume of the coating film. Similarly, they have found that excellent effects are exhibited, and have reached the present invention.
[0017]
Furthermore, it has been found that the effect of the present invention can be further exhibited by using at least one kind of tabular inorganic fine particles as the inorganic fine particles and by using a cationic polymer in addition to the ink receiving layer. is there.
[0018]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
The optical information recording medium of the present invention is obtained by sequentially laminating a recording layer, a light reflection layer and at least one protective layer on a transparent substrate, and the protective layer exposed on the surface is an ink receiving layer formed by an inkjet recording method. The ink receiving layer contains an ultraviolet curable resin and a photopolymerization initiator, and has a 60-degree specular gloss according to JIS-Z8741 after crosslinking treatment of 20% or more and 115% or less. , Preferably 30% or more and 110% or less.
[0019]
The 60-degree specular gloss referred to in the present invention is a value (%) measured according to a measuring method described in JIS Z8741. Affected by matting agents. When the glossiness is less than 20%, the degree of matting of the surface is too high to easily produce an unclear image, or phenomena such as white spots and dark spots are likely to occur. Gloss unevenness (glitter) tends to be conspicuous due to the difference in degree.
[0020]
In the present invention, the means for controlling the 60-degree specular glossiness to be 20% or more and 115% or less is not particularly limited. For example, the type and amount of an ultraviolet-curable resin described below, the type of organic or inorganic fine particles, It can be obtained by appropriately adjusting the conditions of the ink receiving layer composition such as the particle diameter and the amount added.
[0021]
Apparatuses that can be used in the measurement of 60-degree specular glossiness according to the present invention include a precision glossmeter GM-26D, a True Gloss GM-26DPRO, and a variable-angle glossmeter GM-3D (all manufactured by Murakami Color Research Laboratory). And VG-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and a digital variable-angle gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0022]
Next, each component of the ink receiving layer according to the invention will be described.
In the present invention, by using an ultraviolet curable resin for the ink receiving layer, the ink receiving layer can be easily formed, which is advantageous in production.
[0023]
The ultraviolet curable resin that can be used in the present invention is generally a monomer or oligomer of a polymerizable compound having one or more reactive acrylic groups in the molecule, or a mixture thereof, a reaction initiator and, if necessary, a reaction catalyst. That is, it can be used by selecting from those conventionally known as ultraviolet curable resins. Note that a material having a small curing shrinkage is selected so as not to deform the product.
[0024]
Generally, ultraviolet curable resins include radical reaction type resins and ion reaction type resins. Generally, ion reaction type resins have a slow reaction rate, and therefore radical reaction type resins are preferably used.
[0025]
The radical reaction type ultraviolet curable resin is usually prepared by using at least a resin monomer component and a photopolymerization initiator, and further using a resin oligomer component as required. By variously selecting the resin monomer component and the resin oligomer component, ink receiving layers having various characteristics can be obtained. That is, the viscosity and hardness change depending on the type and amount of the resin monomer component, and the hardness, adhesion, water resistance, moisture resistance, and the like change depending on the type and amount of the resin oligomer component.
[0026]
The resin monomer component may be either a monofunctional or polyfunctional monomer, but preferably contains a certain amount of a polyfunctional monomer component in order to increase the crosslink density in the ink receiving layer and maintain strength.
[0027]
As the monofunctional monomer, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, tetrahydrofurfuryl acrylate , Tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, 1,3-dioxolane acrylate, and the like.
[0028]
Examples of the polyfunctional monomer component include cyclopentenyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, and hydroxypivalate ester neo. Pentyl glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5 -Ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate ε-caprolactone adduct, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, propionate / dipentaerythritol Examples thereof include tetraacrylate and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
[0029]
Examples of the resin oligomer component include an acrylic oligomer, an ester oligomer, a urethane oligomer, and an ether oligomer. These may be used alone, but when used in combination of two or more, an ink receiving layer having different characteristics is obtained. For example, when an ester oligomer is used together with an acrylic oligomer, a water-resistant and hard layer can be obtained. In this case, since the curing shrinkage is large, the medium may be warped, but this can be solved by giving the substrate a warp in the opposite direction in advance. On the other hand, when a urethane-based oligomer is used together with an acrylic oligomer, the urethane-based oligomer has a large molecular weight and a small curing shrinkage, so that the possibility of occurrence of substrate warpage or the like is reduced. In this case, the formed cured coating film is relatively soft.
[0030]
Examples of the acrylic oligomer include, for example, (meth) acrylic acid, and alkyl (meth) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Acrylate polymers or the above monomers, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, (o, m, p) vinylphenol, and vinyl carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, and fumaric acid Compounds, glycidyl group-containing vinyl compounds such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, and glycidyl crotonate; aromatic acrylate compounds such as benzyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) Acrylate, N, N Substituted alkyl acrylate compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, etc. Copolymers with compounds selected from acrylamide compounds, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid chloride, N- (meth) acryloylmorpholine and the like can be mentioned.
[0031]
Examples of the ester oligomer include, for example, an ester of acrylic acid and a polyester diol composed of a ring-opening polymer of phthalic anhydride and propylene oxide, and an ester of acrylic acid with a polyester diol composed of 1,6-hexanediol adipic acid And an ester of acrylic acid with a triol composed of a reaction product of diethylene glycol trimellitate and an ester of acrylic acid with a ring-opening polymer of δ-valerolactone.
[0032]
Examples of the urethane-based oligomer include a reaction product of a polyurethane composed of hexamethylene diisocyanate and 1,6-hexanediol and 2-hydroxyethyl acrylate, a polyester diol composed of adipic acid and 1,6-hexanediol, and a toluene diene. Examples thereof include those obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate with a diisocyanate oligomer obtained by reacting with isocyanate.
[0033]
Examples of the ether oligomer include an ester of polypropylene glycol and acrylic acid. In addition, epoxy oligomers, polyarylates, and the like obtained by reacting an acrylate with an epoxy resin can also be used as the resin oligomer component.
[0034]
Other UV-curable resins include Shinzo Yamashita, "Handbook of Crosslinking Agents" (Taisei Co., Ltd., 1981); Kiyomi Kato, "Handbook of UV / EB Curing (Raw Materials)" (1985, Polymer Publications); edited by Radtech Research Institute, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", 79 pages, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, "Polyester Resin Handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) ) Or radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the art.
[0035]
The ultraviolet-curable resin according to the present invention may contain, if necessary, a polymerization terminator, a storage stabilizer, a dispersant, an antifoaming agent, a binder resin other than the ultraviolet-curable resin, and the like.
[0036]
Next, the photopolymerization initiator will be described.
Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention include those in which a radical or another active species generated by light reacts with the polymerizable double bond in the monomer or oligomer to induce a polymerization reaction. There is no particular limitation, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin or its ether such as benzoin isopropyl ether, benzyl, benzyl methyl ketal, benzyl compounds such as benzyl ethyl ketal, benzophenone compounds such as benzophenone, Hydroxyalkyl phenyl ketone compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpho Renopro Non -1, and bis-acyl phosphine oxide and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Further examples of the photopolymerization initiator include the photopolymerization initiator described in Kiyomi Kato, “Ultraviolet Curing System”, published by Sogo Gijutsu Center (published February 28, 1989), pp. 65-148. And the like. The use amount of these photopolymerization initiators is not particularly limited, but is generally about 1 to 10% by mass, preferably about 2 to 5% by mass.
[0038]
In the invention according to claim 2, the ink-receiving layer contains at least one kind of organic or inorganic fine particles together with the ultraviolet curing resin and the photopolymerization initiator in an amount of 1% by volume or more and 85% by volume or less based on the total volume of the coating film. One feature is that it is contained, and in the invention according to claim 3, at least one of the inorganic fine particles is preferably a flat inorganic fine particle.
[0039]
Hereinafter, the organic or inorganic fine particles will be described.
In the present invention, by including a predetermined amount of organic or inorganic fine particles in the ink receiving layer, it is possible to form a fine void structure in which the ink is instantly absorbed by the capillary phenomenon in the receiving layer. According to the configuration of the present invention, a large amount of the printed ink can be absorbed, so that the spread (bleeding) of the ink on the surface of the ink receiving layer can be controlled, and the absorption speed can be increased. And a clear image can be formed.
[0040]
In the ink receiving layer according to the present invention, the mechanical strength of the ink receiving layer is controlled by containing 1% or more and 85% or less of the organic or inorganic fine particles with respect to the volume of the ink receiving layer (coating), The adhesive strength to the substrate can be appropriately maintained. In addition, in terms of productivity, since the viscosity of the paint when forming the ink receiving layer by coating or screen printing can be appropriately controlled, failures such as uneven coating and repelling can be suppressed. In addition, by using a plurality of organic or inorganic fine particles having different particle diameters or types, it is possible to impart appropriate surface roughness to the finished appearance and to give a change in abrasion resistance and gloss, and as a result, the present invention defines the present invention. A 60-degree specular gloss can be obtained, and as a result, it is possible to meet a demand for a high texture, and to maintain visibility and good readability.
[0041]
The organic or inorganic fine particles include various known fine particles.
For example, examples of the organic fine particles include synthetic resin particles such as methyl methacrylate resin, polystyrene resin, epoxy resin, fluororesin, silicone resin, and polyester resin, and natural resin particles such as collagen, silk, and cotton.
[0042]
Examples of the inorganic fine particles include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite. White inorganic pigments such as, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide and the like. Can be.
[0043]
As the inorganic fine particles, both inorganic fine particles having an anionic surface and having no fixing property to a dye and inorganic fine particles having a fixing property to a dye and having a cationic surface can be used.
[0044]
When using inorganic fine particles whose surface is anionic, a cationic polymer is usually used in combination.However, when a cationic polymer is added to the inorganic fine particles whose surface is anionic, the cationic polymer remains on the surface of the inorganic fine particles. It is presumed that the dye is immobilized and fixed to the immobilized cationic polymer to immobilize the dye.
[0045]
In the present invention, silica or colloidal silica synthesized by a gas phase method is preferable as the inorganic fine particles having an anionic surface because of low cost and low refractive index fine particles capable of obtaining a high reflection density. .
[0046]
The surface of the inorganic fine particles having a cationic surface is coated with a silane coupling agent having a quaternary ammonium base as described in JP-A-8-34160 to the surface of the inorganic fine particles to reduce the surface charge. Inorganic fine particles converted to cationic are also included.
[0047]
As the inorganic fine particles according to the present invention, fine particles having a low refractive index and a small average particle diameter are preferable, and examples thereof include fine particles of silica, colloidal silica, calcium silicate, calcium carbonate, boehmite aluminum hydroxide or a hydrate thereof. However, silica fine particles are preferred.
[0048]
The method for producing silica fine particles is roughly classified into a dry method (gas phase method) and a wet method. As the dry method, a method based on gas phase hydrolysis of silicon halide at a high temperature (flame hydrolysis method) and silica sand are used. 2. Description of the Related Art There is known a method (arc method) in which coke is heated and reduced by an arc in an electric furnace, and the resulting coke is oxidized by air. As a wet method, a method is known in which active silica is generated by acid decomposition of a silicate, and then excessively polymerized to cause aggregation and precipitation. In the present invention, among the silica fine particles, silica synthesized by a gas phase method is most preferable.
[0049]
Fine particle silica synthesized by a gas phase method is a silica powder having an average primary particle diameter of usually 5 to 500 nm obtained by burning silicon tetrachloride at a high temperature together with hydrogen and oxygen. Those having an average primary particle diameter are preferred in terms of glossiness.
[0050]
Tokuyama or various types of Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. are currently commercially available as fumed silica.
[0051]
The colloidal silica preferably used in the present invention is obtained by heating and aging a silica sol obtained by double decomposition of sodium silicate with an acid or the like and passing through an ion exchange resin layer, and this colloidal silica is used for ink jet recording paper. This is described, for example, in JP-A-57-14091, JP-A-60-219083, JP-A-60-219084, JP-A-61-20792, JP-A-61-188183, JP-A-63-17807, and JP-A-4-93284, JP-A-5-278324, JP-A-6-92011, JP-A-6-183134, JP-A-6-297830, JP-A-7-81214, JP-A-7-101142, 7-179029, 7-137431, and International Patent Publication WO 94/26530 It is described, for example, broadcast.
[0052]
The preferred average particle diameter of the colloidal silica is usually 5 to 100 nm, and particularly preferably 7 to 30 nm.
[0053]
Silica and colloidal silica synthesized by a gas phase method may be those whose surfaces have been cation-modified, or may be those that have been treated with Al, Ca, Mg, Ba, or the like.
[0054]
In the invention according to claim 3, at least one of the inorganic fine particles is preferably a flat inorganic fine particle (also referred to as a flaky inorganic fine particle).
[0055]
The term “flat” in the present invention includes shapes called flake, scale, and mica, and the ratio of the longest diameter (the length of the longest axis of the particle) to the thickness (the length of the shortest axis of the particle). (Aspect ratio) and the ratio of the particle width (the length of the axis perpendicular to both the longest axis and the shortest axis of the particle) are preferably 2 or more. Further, the ratio of the particle width to the longest diameter is preferably 0.5 to 1. The tabular inorganic fine particles are particles whose particle size is controlled, and the longest diameter and particle width of the particles are preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.2 to 20 μm, and the aspect ratio is 5 to 20 μm. When the ratio is 90, a stable white background can be obtained with respect to a change in the mixing ratio with other fine particles, and the image durability of the ink receiving layer is further improved. Can be obtained and is preferred. The tabular inorganic fine particles according to the present invention can be controlled to have a small particle thickness, and preferably have a thickness of 4 to 200 nm. The flat inorganic fine particles also include a form in which a flat plate is curved.
[0056]
Examples of the plate-like inorganic fine particles include plate-like kaolin clay, plate-like basic calcium carbonate, plate-like serinite, plate-like zeeklite, plate-like mica, plate-like magnesium carbonate, plate-like talc, metal oxide-coated mica powder, fish scale foil And mica powder. Preferably, as a thin film coating that imparts reflectivity (high iris reflection) to mica, a metal oxide or metal sulfide that is transparent and has a refractive index of 2.0 or more in the visible region is coated. For example, Sb 2 S 3 , Fe 2 O 3 , PbO, ZnSe, CdS, Bi 2 O 3 , TiO 2 , PbCl 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , ZnS, ZnO, CdO, Nd 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SiO and InO 3 are formed by coating a single layer, or by coating two layers, and are preferably titanium oxide-coated mica powder.
[0057]
Titanium oxide-coated mica powder contains an artificially created pearl pigment by forming a coating of titanium oxide on the surface of a plate-like mica powder, and a titanium oxide solution containing titanyl sulfate in which mica powder is suspended. Is deposited, a titanium oxide film is formed on the mica surface. This is obtained by washing, drying and firing. The flatness and shape can be adjusted depending on the shape of the mica powder serving as the substrate. Further, the thickness of the film and mica can be adjusted in order to adjust the rainbow sampling accompanying the light interference of the coated titanium oxide on both surfaces.
[0058]
In the present invention, the average particle diameter of the organic or inorganic fine particles is more preferably 300 nm or less in order to obtain a fine and high porosity. That is, when the average particle size exceeds 300 nm, the voids formed between the fine particles are coarsened, the ink absorbing ability and the absorbing speed are reduced, and sufficient ink receptivity cannot be obtained. Further, since the ultraviolet ray transmittance is low and the photo-curing of the ink receiving layer is not sufficiently performed, the inside of the layer is hardly cured, and the productivity tends to be poor. The average particle size of the fine particles is more preferably 5 to 100 nm, and still more preferably 7 to 30 nm. When the average particle size is less than 7 nm, the dispersibility in the binder resin tends to decrease, and the gap formed between the particles tends to be too fine, so that sufficient ink receptivity tends not to be obtained. .
[0059]
The amount of the organic or inorganic fine particles added to the ink receiving layer is 1% or more and 85% or less, preferably 10% or more and 80% or less, more preferably 35% or less, based on the volume of the coating film forming the ink receiving layer. % Or more and 75% or less. If it is less than 1%, the range of choice of binders, polymers and UV-curable resins having physical and chemical properties necessary for ink absorption is narrow, and if it exceeds 85%, the strength of the coating film is deteriorated, so balanced performance. Is difficult to maintain.
[0060]
In the invention according to claim 4, it is preferable that the ink receiving layer contains a cationic polymer.
[0061]
The cationic polymer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a cationic moiety in the molecule, but preferably has a weight average molecular weight of 500 to 50,000, more preferably. It is preferable to use 1,000 to 10,000 cationic resins. When the weight average molecular weight is less than 500, the water resistance of the image becomes insufficient, and when it exceeds 50,000, the binding efficiency with the dye molecule tends to be deteriorated due to steric hindrance of the molecular structure. small.
[0062]
Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, dicyandiamide polyalkylenepolyamine condensate, polyalkylenepolyamine dicyandiamide ammonium salt condensate, dicyandiamide formalin condensate, epichlorohydrin / dialkylamine addition polymer, diallyldimethylammonium chloride polymers, diallyl dimethyl ammonium chloride-SO 2 copolymer, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrrolidone, vinyl imidazole copolymers, polyvinyl pyridine, polyamidine, chitosan, cationized starch, vinylbenzyltrimethylammonium chloride polymers, (2-methacryloyl Oxyethyl) trimethylammonium chloride polymer, dimethylaminoethyl methacrylate Rate polymer, and the like.
[0063]
Further, cationic polymers described in the Chemical Industry Times on August 15 and 25, 1998, and polymeric dye fixing agents described in “Introduction to High Polymer Drugs” published by Sanyo Chemical Industries, Ltd. may be mentioned as examples.
[0064]
It is considered that the cationic polymer contained in the ultraviolet curable resin composition has a function of insolubilizing the ink in order to impart water resistance to an image printed by inkjet. In general, an anionic water-soluble dye is used in an ink for an ink jet printer, and the dye in the ink adsorbed in the fine voids can be made insoluble in water by the addition of a cationic polymer. Can be given water resistance.
[0065]
Further, in the present invention, a crosslinking agent such as methylolated melamine, methylolated urea, methylolated hydroxypropylene urea, and isocyanate may be contained in the ink receiving layer.
[0066]
The ink receiving layer according to the present invention is prepared by mixing and dispersing the above-described ultraviolet curable resin and organic or inorganic fine particles using an organic solvent or the like as necessary, preparing a coating liquid for forming an ink receiving layer, and then coloring the ink. It can be formed by coating on the concealing layer and further irradiating it with ultraviolet light.
[0067]
As a method for applying the ink receiving layer in the present invention, for example, the above-mentioned ultraviolet curing by a method such as spin coating, dip coating, bar coating, blade coating, air knife coating, roll coating, screen printing, etc. After applying the resin composition, it is obtained by irradiating with ultraviolet rays. By the way, usually, an ultraviolet curing type screen printing machine is used for label printing of an optical disc or the like. Processing time is greatly improved.
[0068]
As a light source for ultraviolet irradiation, for example, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is used. The irradiation energy amount is usually selected from the range of 150 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 250 to 1000 mJ / cm 2 . At this time, since the coating film is cured in a few seconds, the productivity is excellent, but when the screen printing method is used as a forming method, the coating film surface is smoothed and bubbles are instantaneously released from the coating film. It is preferable to add a leveling agent for the purpose of increasing the glossiness of the coating film surface. Silicon is preferably used as the leveling agent.
[0069]
In the optical information recording medium of the present invention, a recording layer, a light reflection layer, and a protective layer including at least one ink receiving layer are laminated on a transparent substrate, and the ink receiving layer forms an outermost layer. The ink receiving layer may also serve as a protective layer, or may have a protective layer separately from the ink receiving layer.
[0070]
When a protective layer is provided separately from the ink receiving layer, the type of the resin of the protective layer is not particularly limited, but an ultraviolet curable resin is preferable as in the case of the ink receiving layer. Specifically, those similar to those exemplified above as being usable for the ink receiving layer may be mentioned. As the layer forming method, the same method as that for the ink receiving layer may be used. The most common. The protective layer may have two or more layers as necessary. Then, a single protective layer may be provided between the protective layer and the ink receiving layer for the purpose of imparting abrasion resistance and adjusting the color tone.
[0071]
As the transparent substrate, for example, a polymer material such as a polycarbonate resin, an acrylic resin, a polystyrene resin, a vinyl chloride resin, an epoxy resin, a polyester resin, and an amorphous polyolefin, and an inorganic material such as glass are used. In particular, a polycarbonate-based resin is preferable because of its high light transmittance and small optical anisotropy.
[0072]
The transparent substrate usually has guide grooves, pits and the like (groove information and the like) indicating the recording position formed on the surface thereof. The groove information or the like is usually given when a substrate is made by injection molding or casting, but may be made by a laser cutting method or a 2P method (Photo-Polymer method).
[0073]
The recording layer is not particularly limited as long as it can be recorded by laser light irradiation, and may be either a recording layer made of an inorganic substance or a recording layer made of an organic substance. For the recording layer made of an inorganic substance, for example, a rare earth transition metal alloy such as Tb.Fe.Co or Dy.Fe.Co for performing recording by the photothermal magnetic effect is used. Further, chalcogen-based alloys such as Ge.Te and Ge.Sb.Te that change phases may be used.
[0074]
An organic dye is mainly used for the recording layer made of an organic substance. Examples of organic dyes include macrocyclic azaannulene dyes (phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes, etc.), polymethine dyes (cyanine dyes, merocyanine dyes, stawarylium dyes, etc.), anthraquinone dyes, azulhenium dyes, and metal-containing azo dyes. Dyes, metal-containing indoaniline dyes, and the like can be mentioned. In particular, metal-containing azo dyes are preferable because of their excellent durability and light resistance.
[0075]
The dye-containing recording layer is usually formed by a coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, and roll coating. At this time, the solvent may be a ketone alcohol solvent such as diacetone alcohol or 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, a cellosolve solvent such as methyl cellosolve or ethyl cellosolve, or a perfluoro solvent such as tetrofluoropropanol or octafluoropentanol. Alkyl alcohol solvents, hydroxyethyl solvents such as methyl lactate and methyl isobutyrate are preferably used.
[0076]
The light reflecting layer is usually made of gold, silver, aluminum or the like. When an organic dye is used for the recording layer, it is particularly preferable to be made of silver. The light reflecting layer is formed by a vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method. An intermediate layer may be provided between the light reflection layer and the recording layer for the purpose of improving the adhesion between the layers or for the purpose of increasing the reflectance.
[0077]
The thickness of the recording layer is usually 10 to 5000 nm, the thickness of the light reflecting layer is usually 50 to 200 nm, the thickness of the ink receiving layer is usually 5 to 50 μm, and the thickness of the protective layer is usually 1 to 10 μm. .
[0078]
When the thickness of the ink receiving layer is less than 5 μm, it is difficult to secure a void volume necessary for absorbing the ink, and ink that cannot be absorbed remains on the surface of the receiving layer, which may cause image bleeding. . On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, the absorption and penetration of the ink progresses to the inside of the layer, and the color developability of the ink on the surface of the receiving layer decreases, and the sharpness of the image decreases. Further, the ultraviolet ray transmission is poor at the time of ultraviolet ray irradiation, and there is a possibility that the inside of the layer may be insufficiently cured.
[0079]
Next, a method for performing inkjet recording on the optical information recording medium of the present invention will be described.
[0080]
As a recording method that can be used in the present invention, a label is formed by an inkjet recording method in which ink is ejected from an orifice of a recording head in accordance with a recording signal to perform recording on the ink receiving layer of the optical information recording medium of the present invention described above. It is preferable to record information. As the ink used at this time, an aqueous ink containing at least a conventionally known coloring material and a liquid medium for dissolving or dispersing the coloring material used in the ink jet recording method can be used.
[0081]
As the coloring material in the ink, for example, direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, water-soluble dyes represented by edible dyes, and further disperse dyes and pigments can be used. Any material can be used without any particular limitation. However, from the viewpoint of ionic bonding with a cationic polymer which is a preferable constituent material of the ink receiving layer of the optical information recording medium of the present invention, It is preferred to use an anionic dye or pigment dispersion. The content of these coloring materials in the ink may be 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the ink, as is generally used in conventional inks.
[0082]
As the liquid medium used in the aqueous ink used in the present invention, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used. In the present invention, in particular, a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used. It is preferable to use a water-soluble organic solvent containing a polyhydric alcohol having an ink drying prevention effect.
[0083]
As a method of performing recording by applying ink to the ink receiving layer of the optical information recording medium of the present invention described above, a known inkjet head can be used, and an on-demand system or a continuous system may be used. . Further, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shared mode type, a shared wall type, etc.), and an electro-thermal conversion method (for example, thermal Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (R) type, etc., an electrostatic suction type (eg, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge type (eg, a spark jet type, etc.). However, any discharge method may be used.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0085]
<< Preparation of optical information recording medium >>
(Preparation of sample 1)
Since a tracking guide is spirally formed by a stamper, a guide groove having a width of 0.8 μm, a depth of 0.08 μm, and a track pitch of 1.6 μm is formed in a range of 46 to 117 mm in diameter, 120 mm in outer diameter, 15 mm in inner diameter, and 1 in thickness. A 2 mm polycarbonate substrate was prepared.
[0086]
<Formation of dye recording layer>
On this polycarbonate substrate, 0.65 g of 1,1-dibutyl 3,3,3,3, tetramethyl 4,5,4,5-dibenzoindodicarbocyanine perchlorate (manufactured by Nippon Kosaku Dye Institute) The solution was dissolved in 10 ml of diacetone alcohol, and this solution was spin-coated so as to have an average film thickness of 130 nm while changing the number of revolutions, and dried to form a dye recording layer.
[0087]
<Formation of light reflection layer>
Next, gold was sputtered on the dye recording layer to form a light reflecting layer having a thickness of 100 nm.
[0088]
<Formation of protective layer>
Next, an ultraviolet-curable resin (TYD-102: San Nopco Co., Ltd.) containing polyfunctional acrylate as a main component is applied by spin coating, and irradiated with ultraviolet light of 230 mj / cm 2 by a high-pressure mercury lamp, and cured to obtain a thickness. A 10 μm protective layer was formed.
[0089]
<Formation of ink receiving layer 1>
After mixing each of the following compositions, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.) to prepare a coating solution for the ink receiving layer, and then 9.5 g / m2 as a dry mass by spin coating. The ink receiving layer 1 was formed by irradiating an ultraviolet ray of 230 mj / cm 2 with a high-pressure mercury lamp to cure the sample, thereby forming an ink receiving layer 1 to prepare a sample 1 as an optical information recording medium.
[0090]
(Preparation of Sample 2)
Sample 2 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the ink receiving layer 2 was replaced with an ink receiving layer 2 having the following composition.
[0091]
<Ink receiving layer 2>
After mixing each of the following compositions, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.) to prepare a coating solution for the ink receiving layer, and then 9.5 g / m2 as a dry mass by spin coating. The ink receiving layer 2 was formed by irradiating an ultraviolet ray of 230 mj / cm 2 with a high-pressure mercury lamp to cure the sample, thereby forming an ink receiving layer 2.
[0092]
(Preparation of sample 3)
Sample 3 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the ink receiving layer 1 was replaced with an ink receiving layer 3 having the following composition.
[0093]
<Ink receiving layer 3>
After mixing each of the following compositions, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.) to prepare a coating solution for the ink receiving layer, and then 9.5 g / m2 as a dry mass by spin coating. The ink receiving layer 3 was formed by irradiating an ultraviolet ray of 230 mj / cm 2 with a high-pressure mercury lamp to cure the sample, thereby forming the ink receiving layer 3.
[0094]
(Preparation of Sample 4)
Sample 4 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the ink receiving layer 1 was replaced with an ink receiving layer 4 having the following composition.
[0095]
<Ink receiving layer 4>
After mixing each of the following compositions, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.) to prepare a coating solution for the ink receiving layer, and then 9.5 g / m2 as a dry mass by spin coating. The ink receiving layer 4 was formed by applying the ultraviolet ray of 230 mj / cm 2 with a high-pressure mercury lamp and curing the solution, thereby forming the ink receiving layer 4.
[0096]
(Preparation of Sample 5)
Sample 5 was prepared in the same manner as in Sample 1 except that the ink receiving layer 1 was replaced with an ink receiving layer 5 having the following composition.
[0097]
<Ink receiving layer 5>
After mixing each of the following compositions, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.) to prepare a coating solution for the ink receiving layer, and then 9.5 g / m2 as a dry mass by spin coating. The ink receiving layer 5 was formed by applying the ultraviolet ray of 230 mj / cm 2 with a high-pressure mercury lamp and curing it by applying it on the protective layer so as to obtain Sample No. 2 .
[0098]
(Preparation of Sample 6)
Sample 6 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the ink receiving layer 1 was replaced with an ink receiving layer 6 having the following composition.
[0099]
<Ink receiving layer 6>
After mixing each of the following compositions, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.) to prepare a coating solution for the ink receiving layer, and then 9.5 g / m2 as a dry mass by spin coating. 2 was applied on the protective layer, and irradiated with ultraviolet light of 230 mj / cm 2 using a high-pressure mercury lamp and cured to form the ink receiving layer 6, thereby preparing Sample 6.
[0100]
(Preparation of Sample 7)
Sample 7 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the ink receiving layer 1 was replaced with an ink receiving layer 7 having the following composition.
[0101]
<Ink receiving layer 7>
After mixing each of the following compositions, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.) to prepare a coating solution for the ink receiving layer, and then 9.5 g / m2 as a dry mass by spin coating. The ink receiving layer 7 was formed by applying the ultraviolet ray of 230 mj / cm 2 using a high-pressure mercury lamp and curing the applied layer to form the ink receiving layer 7.
[0102]
Table 1 collectively shows the components of Samples 1 to 7 produced as described above.
[0103]
[Table 1]
[0104]
《Image printing》
On the ink receiving layers of Samples 1 to 7 prepared as described above, a bubble jet (R) color printer BJC-600 manufactured by Canon Inc. was used by using a recording apparatus modified so that the samples could be transported in parallel. Solid images and fine line images having different line widths were continuously printed at intervals of 1 mm using yellow ink, magenta ink and cyan ink. The printing mode was the OHP mode, which was performed in a room at 23 ° C. and 55% RH.
[0105]
<< Evaluation of formed image >>
The following evaluations were performed for each of the inkjet images created as described above.
[0106]
(Measurement of 60 degree specular gloss)
The 60-degree specular glossiness of each inkjet image surface was measured according to JIS-Z-8741, and the glossiness relative to a standard glass surface at an incident angle of 60 degrees was determined. For the measurement, a digital variable angle photometer VG-1D type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
[0107]
(Evaluation of visibility)
An image in which fine lines having different widths were continuously printed at intervals of 1 mm was visually observed from an angle of 45 degrees with respect to the recording surface under illumination of 8000 lux under a fluorescent lamp, and the visibility was evaluated according to the following criteria.
[0108]
：: Fine line image can be distinguished satisfactorily X: Fine line image is extremely difficult to distinguish (evaluation of transparency)
Whether or not the gold glossiness of the light reflection layer of each sample was changed by the ink receiving layer was visually observed, and the transparency of the ink receiving layer was determined according to the following criteria.
[0109]
：: Little change in the glossiness of the metal is observed, and a clear image with high contrast is obtained. △: An image with contrast is obtained although the glossiness of the metal is slightly poor. X: The glossiness of the metal is considerably impaired. Image with poor contrast and poor appearance (evaluation of fingerprint adhesion resistance)
After ten fingers are pressed against the surface of the ink receiving layer by 10 ordinary monitors, the surface is wiped with a Kimwipe (trade name, manufactured by Jujo Kimberly Co., Ltd.), and the trace of the wiping is visually observed. The adhesion resistance was evaluated.
[0110]
：: All fingerprint traces have been wiped off cleanly. △: Fingerprint traces on some monitors remain without being wiped out, but practically acceptable ×: Most fingerprints remain without being wiped off Causes practical problems (evaluation of ink fixability)
In an environment of 30 ° C. and 80% RH, a solid image is formed by overprinting each of two colors of yellow, cyan and magenta by the above-mentioned method. The ink fixing property was evaluated according to the following criteria.
[0111]
：: The ink does not adhere to the finger in less than 5 minutes. Δ: The ink does not adhere to the finger in 5 minutes or more and less than 10 minutes. X: The ink adheres even after 10 minutes (evaluation of ink absorbency).
Solid images of yellow, cyan and magenta inks were printed adjacent to each other, and the degree of color mixing at the boundary between the solid images of the two adjacent colors was visually observed, and the ink absorbency was evaluated according to the following criteria.
[0112]
：: Good uniformity at the boundary of the solid image where two colors are adjacent to each other and no border bleeding between different colors. Δ: Good uniformity at the boundary of the solid image where the two colors are adjacent but different colors. The boundary bleeding between the two colors is slightly inferior, but is within a practically acceptable range. X: Both the uniformity of the solid image boundary portion where two colors are adjacent to each other and the boundary bleeding between different colors are inferior, and there is a practical problem (water resistance). Evaluation of)
After printing an image, one hour later, each sample was immersed in a tray filled with water for 10 seconds, pulled up, then wiped off with a Kim towel (trade name, manufactured by Jujo Kimberly Co., Ltd.), and visually observed the portion. The water resistance of the solid image area printed according to the following criteria was evaluated.
[0113]
：: No change is observed in the image after immersion. △: There is a slight outflow of ink, but no remarkable image deterioration is observed. X: The ink receiving layer has already dissolved or the outflow of ink is remarkable. (Evaluation of bleeding resistance)
After storing each solid image and the thin line image formed in an environment of 35 ° C. and 95% RH for 10 days, the image before storage and the image after storage are visually compared. Was evaluated.
[0114]
：: Almost no change in fine lines is observed after storage at high temperature and high humidity. △: After storage at high temperature and high humidity, bleeding and expansion of the line width of fine lines are slightly recognized, but within the practically acceptable range X: Compared to the image before storage, after storage at high temperature and high humidity, bleeding and line width of fine lines were remarkable, and there was a practical problem (evaluation of adhesion between ink receiving layer and protective layer)
A vinyl tape (No. 21, manufactured by Nitto Denko, 19 mm width) was attached to the ink receiving layer surface side of each sample, and then visually peeled off at a constant speed to visually observe the change in the ink receiving layer surface. The adhesion of the ink receiving layer to the protective layer was evaluated in accordance with the above criteria.
[0115]
：: No change was observed in the ink receiving layer. △: Slight peeling was observed only in the image forming portion formed in the ink receiving layer. X: Various evaluations obtained from the fact that the ink receiving layer was completely peeled. Table 2 shows the results.
[0116]
[Table 2]
[0117]
As is clear from Table 2, the ink receiving layer contains an ultraviolet curable resin and a photopolymerization initiator, or inorganic fine particles in addition thereto, and has a 60-degree specular gloss according to JIS-Z8741 after crosslinking treatment of 20% or more, The sample of the present invention, which is 115% or less, has good visibility, transparency, and fingerprint adhesion resistance, excellent ink absorption, water resistance, and bleeding resistance, and the adhesion of the formed coating film to the comparative example. It turns out that it is excellent. Further, it can be seen that the effect of the present invention is further enhanced by using tabular inorganic fine particles as the inorganic fine particles and using a cationic polymer in the ink receiving layer.
[0118]
【The invention's effect】
According to the present invention, the optical information recording which has good fingerprint adhesion resistance, water resistance, ink absorption and bleeding resistance of the ink receiving layer, good gloss after ink recording, and excellent visibility and coating film adhesion. The medium could be provided.
