JP2004027189A - Heat storage film or sheet and laminated product thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film or a sheet capable of being easily produced and having excellent heat storage properties, and to provide a laminated product thereof. <P>SOLUTION: The film or the sheet 13 comprising a heat storage material or a heat storage composition which is formed by mixing the heat storage material into a synthetic resin is provided. The heat storage material comprises a polymeric material having crystallizable side chains, wherein phase transition of the side chains is made in a temperature range of -10 to 100°C by being accompanied with a large amount of latent heat. Therefore, the film or the sheet 13 generates or absorbs the latent heat of ≥30 J/g in the temperature range and exhibits a temperature control function. The laminated product 10 which has the film or the sheet 13 as one of layers is used as the excellent heat storage material, and applied to clothing, leather, etc. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
本発明の第三の態様によれば、式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体である蓄熱材料、又はこの蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物からなるフィルム又はシートが提供される。
【化７】

【００１２】
好ましくは、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量は、以下の式を満たす。
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
好ましくは、主鎖部Ｘは、
【化８】

から選択される少なくとも一種類であり、
結合部と側鎖Ｙ−Ｚは、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、―Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＣＨ_２−Ｒから選択される少なくとも一種類であり、Ｒは、炭素数９以上の炭化水素基である
好ましくは、Ｒは、炭素数９以上の直鎖アルキル基である。
好ましくは、ポリマー又はオリゴマーは、ポリドコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルアクリレート、ポリノナデシルアクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリパルミチルアクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリミリスチルアクリレート、ポリミリスチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート、ポリビニルラウレート、ポリビニルミリステート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリラウリルビニルエーテル、ポリミリスチルビニルエーテル、ポリパルミチルビニルエーテル又はポリステアリルビニルエーテルである。
【００１３】
また、蓄熱材料は、さらに、親水性ユニットを含むことができる。
好ましくは、親水性ユニットは、式（２）又は式（３）に示されるユニットである。
【化９】

【００１４】
本発明の第四の態様によれば、ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである蓄熱材料、又はこの蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物からなるフィルム又はシートが提供される。
【００１５】
好ましくは、蓄熱材料の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜２，０００，０００である。
【００１６】
本発明の第五の態様によれば、上記のフィルム又はシートを、一層として含む積層体が提供される。
【００１７】
本発明の第六の態様によれば、式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである蓄熱材料を、合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物が提供される。
【化１０】

【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．蓄熱材料
本発明のフィルム又はシートは、融点が−１０〜１００℃であって、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上であるポリマー若しくはオリゴマー又はこれらの架橋体からなる蓄熱材料からなる。この材料は、好ましくは、側鎖結晶型で、潜熱が５０Ｊ／ｇ以上である。
具体的には、以下の蓄熱材料（Ａ）〜（Ｃ）からなる。
（Ａ）式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー
【化１１】

（Ｂ）上記式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化し得る結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーの架橋体（架橋蓄熱材料）
（Ｃ）ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー（ポリエーテル蓄熱材料）
【００１９】
これらの蓄熱材料は、所望の温度範囲において、材料（Ａ）及び（Ｂ）にあっては、側鎖Ｚの非結晶化又は結晶化により相変化（融解、凝固）し、また、材料（Ｃ）にあっては、側鎖の凝集解離により相変化（融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、これらの蓄熱材料は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ、一定の温度が保たれやすく、蓄熱材料としての機能を発揮する。また、材料（Ａ）及び（Ｂ）では、式（１）の主鎖部Ｘが、上記の温度範囲では融解せず、さらに、材料（Ｂ）では、架橋によって三次元網目構造となるので、材料全体が流出することなく形状は保持される。また、これらの蓄熱材料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、側鎖の長さを調節することにより、融点を容易に調節できる。
【００２０】
まず、蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）について説明する。
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）において、式（１）の主鎖部Ｘは、側鎖Ｚの結晶化を阻害する構造でなければ特に限定されないが、好ましくは、
【化１２】

から選択される少なくとも一種類である。
結合部Ｙは、主鎖部Ｘと側鎖Ｚを結合する部であり、１原子ユニットを意味する。側鎖Ｚは、結晶化できれば特に限定はされないが、好ましくは、炭素数９以上の炭化水素基を含み、さらに好ましくは、炭素数９以上の直鎖アルキル基を含む。
結合部と側鎖Ｙ−Ｚは、好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＣＨ_２−Ｒから選択される少なくとも一種類であり、Ｒは、炭素数９以上の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数９以上の直鎖アルキル基である。
【００２１】
特に好ましい、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚからなる結晶性ユニットは、以下に示す、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニルエステル系、ポリビニルエーテル系又は炭化水素系である。
【化１３】

【００２２】
好ましい蓄熱材料（Ａ）の例として、ポリドコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルアクリレート、ポリノナデシルアクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリパルミチルアクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリミリスチルアクリレート、ポリミリスチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート、ポリビニルラウレート、ポリビニルミリステート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリラウリルビニルエーテル、ポリミリスチルビニルエーテル、ポリパルミチルビニルエーテル、ポリステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
また、好ましい蓄熱材料（Ｂ）の例として、上記蓄熱材料（Ａ）の具体例の架橋体が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量は、以下の式を満たす。
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
即ち、側鎖Ｚの結晶性ユニットに占める割合は７５重量％以上である。７５重量％未満では、側鎖Ｚが結晶化できなくなり、蓄熱性を発揮することができない恐れがある。
【００２５】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）は、その特性を損なわない範囲において、他のユニットを含むことにより、所望の機能を発揮させることもできる。
【００２６】
例えば、蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）は、親水性ユニットを含むことができる。これらの蓄熱材料は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが、親水性ユニットを含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、これらの蓄熱材料を基材等に塗布してフィルム又はシートを製造するとき、基材等に対する密着性が向上する。
【００２７】
このような親水性ユニットを形成するモノマーは、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等がある。２−ヒドロキシエチルメタクリレートから形成される親水性ユニットは、下記式（２）で表される。また、２−ヒドロキシエチルアクリレートから形成される親水性ユニットは、下記式（３）で表される。
【化１４】

【００２８】
親水性ユニットの含有量は、好ましくは、５０重量％以下であり、より好ましくは、３０重量％以下である。５０重量％を越えると、側鎖Ｚの結晶性が低下する恐れがある。
【００２９】
蓄熱材料（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。Ｍｗが１，０００未満では、製品強度が弱く、また、融点が低いため、使用時に液化し、ベトツキ等の原因となる場合がある。一方、２，０００，０００を超えると、高分子としての流動性が悪化するため、紡糸、成形加工性が低下する場合がある。
【００３０】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の融点、即ち、側鎖Ｚが非結晶化する温度は、好ましくは−１０〜１００℃である。この範囲の下限は、より好ましくは０℃、さらに好ましくは１０℃である。この範囲の上限は、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは５０℃、特に好ましくは４０℃である。
融点が１００℃を超えると、これらの材料は、日常の使用雰囲気下において、常に固体状態で存在するため、昇温時に結晶化熱を吸収する性質を利用することができないため、蓄熱材料としての機能を十分に果たし難くなる。
また、融点が−１０℃未満では、日常の使用雰囲気下において、これらの材料は、常に液体状態で存在するため、凝固時に熱を放出する性質を利用できないため、蓄熱材料としての機能を十分に果たし難くなる。
【００３１】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の融点と凝固点の差は、好ましくは１５℃以内である。１５℃より大きくなると、吸熱、放熱する間隔が広いため、蓄熱材料として所望の狭い温度範囲で機能を発揮し難くなる。
【００３２】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の潜熱は、上記の融点の範囲において、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇ以上である。潜熱が３０Ｊ／ｇ未満では、蓄熱材料としての効果が不十分となる恐れがある。また、通常２００Ｊ／ｇ以下である。
【００３３】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）は、所定の温度範囲で、側鎖Ｚが大きな潜熱を伴って可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をするが、主鎖Ｘはかかる相転移はしない。
【００３４】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の５０℃における４０重量％トルエン溶液の溶液粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１２０ｍｍ^２／ｓ以上である。１００ｍｍ^２／ｓ未満では、蓄熱材料が漏洩する恐れがあり、布地のベタツキ等の原因となる。
【００３５】
ここで、融点、凝固点及び潜熱とは、それぞれ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定し、融点は、融解ピークの頂点の温度を、凝固点は、結晶化ピークの頂点の温度を意味する（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）。尚、融点は、一度融解ピーク終了時より高い温度まで加熱し、所定温度まで冷却した後、再度加熱した時に得られる融解ピークの頂点の温度を融点とした。
【００３６】
蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法は、特に限定されない。
例えば、材料（Ａ）は、結晶性ユニットを形成し得るモノマー、又は結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーを重合することにより製造できる。
【００３７】
また、材料（Ｂ）は、結晶性ユニットを形成し得るモノマー、又は結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーを、架橋剤と共に重合することにより製造できる。
架橋を形成する架橋剤（モノマー）としては、ポリエチレングリコール（１０００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等があり、好ましくは、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートである。
架橋剤の量は、結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーに対し、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜３重量％である。０．１重量％未満では、架橋効果がほとんど表れない。一方、２０重量％を越えてもほとんど効果に差がない。
【００３８】
次に、蓄熱材料（Ｃ）について説明する
蓄熱材料（Ｃ）は、上述したように、ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである。
蓄熱材料（Ｃ）において、側鎖は、結晶化できれば特に限定はされない。
具体的な蓄熱材料（Ｃ）としては、式（４）に示すユニットを有するポリグリセリン系、又は式（５）に示すユニットを有するポリアルキレングリコール系が挙げられる。
【００３９】
【化１５】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１１以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類であり、Ｒ^２は、炭素数１４以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）
【００４０】
Ｒ^１又はＲ^２は、好ましくは上記の炭素数を有する直鎖アルキル基である。具体例としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基等が挙げられる。
特に好ましいのは、トリデシル基（Ｃ１３）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）、ヘンエイコシル基（Ｃ２１）である。
【００４１】
例えば、Ｒ^１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ^２が炭素数１４のテトラデシル基であるときは、本発明の蓄熱材料は、それぞれ式（６）又は式（７）に示すユニットを有する。
【００４２】
【化１６】

【００４３】
上記のような構成において、所定の温度で、主鎖は結晶化しないが、長い側鎖同士が互いに結晶化し得る。
【００４４】
ポリグリセリン系蓄熱材料の例としては、デカグリセリン−ラウリン酸（Ｃ１２）反応物、デカグリセリン−ミリスチン酸（Ｃ１４）反応物、デカグリセリン−パルミチン酸（Ｃ１６）反応物、デカグリセリン−ステアリン酸（Ｃ１８）反応物、デカグリセリン−ベヘン酸（Ｃ２２）反応物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、デカグリセリン−ミリスチン酸反応物、デカグリセリン−パルミチン酸反応物、デカグリセリン−ステアリン酸反応物、デカグリセリン−ベヘン酸反応物である。
【００４５】
また、ポリアルキレングリコール系蓄熱材料の例としては、ドデシレンオキシド、テトラデシレンオキシド、ヘキサデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、ヘキサデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド等の重合物である。
【００４６】
蓄熱材料（Ｃ）は、その特性を損なわない範囲において、側鎖の官能基を変えることにより、所望の機能を発揮させることもできる。
例えば、蓄熱材料（Ｃ）は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが、アルコール等の親水性官能基を含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、蓄熱材料を基材等に塗布するとき、基材等に対する密着性が向上する。
【００４７】
蓄熱材料（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗ、融点、融点と凝固点の差及び潜熱は、蓄熱材料（Ａ）及び（Ｂ）と同様である。
【００４８】
蓄熱材料（Ｃ）も、所定の温度範囲で、側鎖が可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をするが、主鎖はかかる相転移はしない。
【００４９】
蓄熱材料（Ｃ）は、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した空気中での５％重量減少温度が、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。２００℃未満では、加熱加工処理時に蒸発する場合がある。尚、５％重量減少温度とは、蓄熱材料（Ｃ）を加熱して、全体の５重量％が減少したときの温度である。
【００５０】
蓄熱材料（Ｃ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリグリセリン系蓄熱材料は、ポリグリセリン（ポリエーテル主鎖）に存在する水酸基と、直鎖アルキル基を有するカルボン酸（側鎖）のカルボキシル基とを、公知のエステル化反応を用いて反応させることにより製造できる。
一方、ポリアルキレングリコール系蓄熱材料は、アルキレンオキシドを開環重合することにより製造できる。
【００５１】
２．蓄熱性組成物
また、本発明のフィルム又はシートは、蓄熱性組成物からなる。
本発明のフィルム又はシートに使用する蓄熱性組成物は、上記の蓄熱材料を合成樹脂に配合したものである。
蓄熱性組成物に用いる合成樹脂としては、融点が１００℃以上のものが好ましい。具体的には、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。このうち、好ましくは、上述した樹脂である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
蓄熱材料の配合量は、要求される温度調節機能により異なるが、合成樹脂に対して、５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。５重量％以下では、その温度調節機能が十分に発揮されない恐れがある。
【００５３】
蓄熱性組成物には、相溶性改良材として、エポキシ基含有アクリル系ポリマーや、アリルエーテルコポリマー等を配合することができる。これにより、合成樹脂間の相溶性が向上し、蓄熱材料の配合量を増加することが可能となる。
また、蓄熱性組成物には、その特性を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐光剤、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク等）、発泡剤（化学発泡材等）、老化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、安定剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤等を配合することができる。
【００５４】
蓄熱性組成物の潜熱は、−１０〜１００℃において、蓄熱機能上、好ましくは１Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上である。潜熱が１Ｊ／ｇ未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃において、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上である。
この特性により、外気温度等に対して、温度調節機能が十分に発揮できる。
このような蓄熱性組成物は、蓄熱材料と合成樹脂とを、公知の方法でブレンドし、混練することより製造することができる。
【００５５】
３．フィルム又はシート
フィルム又はシートの成形方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ナイフコーティング、グラビアコーティング、スプレー、ディッピング等の方法で成形できる。
【００５６】
蓄熱材料又は組成物を成形するとき、特に蓄熱性組成物の樹脂として、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル配合樹脂等を用いる場合は、通常のＴダイ成形、インフレーション成形、圧縮成形、カレンダー成形等の熱可塑性樹脂の成形に使用される方法で成形できる。
また、蓄熱性組成物の樹脂として、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂を使用した組成物の場合は、溶剤系樹脂溶液としてフィルム化が可能である。その溶剤としては、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン等を使用できる。
さらに、各種樹脂及び蓄熱材料を微粉化し、水、イソプロピルアルコール等の貧溶媒によりエマルジョン化しても、フィルム化が可能である。
【００５７】
本発明のフィルム又はシートを製造するとき、原料となる蓄熱材料又は組成物は、高分子量なので、蒸発、漏洩の問題がない。また、樹脂なので、塗布、練り込み、繊維化が可能であり、加工が容易である。即ち、蓄熱材料又は組成物は、フィルム又はシートへの加工が容易であり、従来技術と比較し、蓄熱材を均一に分散できる。
【００５８】
尚、上記の蓄熱材料を用いて、フィルム又はシートを製造するとき、その特性を損なわない範囲において、上記の各種添加剤を添加できる。
【００５９】
本発明のフィルム又はシートは、上記の蓄熱材料を含んでいるので、蓄熱材料の融点において、潜熱を発生する。即ち、−１０〜１００℃において、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上の潜熱を発生する。潜熱が１Ｊ／ｇ未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃において、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上の潜熱を発生する。
【００６０】
４．積層体
本発明の積層体は、上記のフィルム又はシートを一層として含む、二層又はそれ以上の多層体である。
好ましくは、本発明の積層体は、基材（ベース）の上に、フィルム又はシートを積層する。基材の例として、塩化ビニル（ＰＶＣ）シート、ポリウレタンシート、繊維生地、セルロース、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の合成樹脂のフィルム、不織布、紙等が挙げられる。
本発明の積層体は、本発明のフィルム又はシート及び基材の他、必要に応じて、基材とフィルム層の間にウレタン等のバインダ層を含むことができる。
【００６１】
積層体の製造方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ナイフコーティング、グラビアコーティング、スプレー、ディッピング等の方法で積層できる。
ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル配合樹脂等を用いる場合、通常のＴダイ成形、インフレーション成形、圧縮成形、カレンダー成形等の熱可塑性樹脂の成形に使用される方法により積層体を製造できる。
また、本発明のフィルム又はシートを、バインダ等で他の層と張り合わせて製造することもできる。
【００６２】
本発明によれば、優れた蓄熱性を有する材料又はその組成物を用いているので、外気温度の変化に追随することの少ない優れた蓄熱性フィルム又はシート及び積層体が提供できる。
本発明のフィルム又はシート及び積層体は、スキーウェア、レインウェア等のスポーツ衣料、防寒衣料、靴下、パンティストッキング、シャツ、背広等の一般衣料、中綿等の寝具、手袋、靴材、家具用、自動車用人工レザー、保温、保冷が要求される食品包装材、建材等に使用でき、特に、繊維製品、家具及び自動車用レザー製品等に好適に使用できる。
例えば、本発明のフィルム又はシートを積層した繊維生地を利用した繊維製品は、高温の部屋に入った場合、蓄熱材料が潜熱を奪うため、外気温度の影響を受けることが少なく衣類温度の上昇を防止できる。また、低温の部屋に入った場合、蓄熱材料が固化しその際凝固熱を発生するため、衣類の温度低下を防止できる。従って、いわゆる温度調節機能を有する繊維製品として、防寒着、スポーツ衣料等に使用できる。
また、家具用、自動車用レザー等にあっては、人体の接触する部位で、体温での基材の温度上昇速度を緩和でき、特に夏場では快適な素材となり得る。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、各例で得られた試料の評価は下記の方法で行った。
（１）融点、凝固点、潜熱：示差走査熱量計（ＤＳＣ−７：パーキンエルマージャパン社製）にて、試料量：３ｍｇ、昇温、降温速度：１０分／分で測定した。
（２）分子量：ＧＰＣ測定装置（日本分光社製）にて、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。分子量はポリスチレン換算で計算した。
（３）重量減少率：１５０℃で１時間保持したときの重量減少率を、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメント社）にて、試料量：３ｍｇ、Ａｉｒ流速：３００ｍｌ／分の条件で測定した。
（４）溶融粘度：動粘度（単位ｍｍ^２／ｓ）（ＪＩＳ−Ｋ２２８３）を７５℃で測定した。
（５）５％重量減少温度：ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメント社）にて、試料量：３ｍｇ、Ａｉｒ流速：３００ｍｌ／分の条件で測定した。
【００６４】
（蓄熱材料の製造）
製造例１
蓄熱材料として、ポリステアリルメタクリレートを以下の方法で重合した。
２ｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素導入管、攪拌翼、還流器をつけ、そのフラスコにステアリルメタクリレート４００ｇ、及び溶媒としてトルエン６００ｍｌを入れた。
窒素をゆっくり通気しながら、６５℃の水浴中で約１５分間攪拌しながらステアリルメタクリレートを溶解した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル１．０ｇを入れ、内温が７５℃になるように水浴温度を調節し、８時間反応させた。
反応終了後、室温にて反応物を冷却し、反応物を５ｌビーカーに入れたメタノール４ｌ中へ攪拌しながら加え重合物を沈殿させた。２時間攪拌後析出した重合物をろ過し、その後風乾し蓄熱材料を得た。
得られた重合物の重量平均分子量は２０２，０００であり、融点は３８℃であった。潜熱は８４Ｊ／ｇであった。
【００６５】
製造例２〜１４
製造例１と同様にして、表１に示す蓄熱材料を製造した。
製造例１〜１４で製造した蓄熱材料の物性を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
（架橋体の製造）
製造例１５
ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を以下の方法により合成した。
▲１▼　２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に、窒素導入管、攪拌装置、リフラックス装置を付けた。
▲２▼　このフラスコに、ステアリルメタクリレート（モノマー）７４３ｇ（固体）と、架橋剤としてポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート（ポリエチレングリコール部平均分子量１，０００）７．５ｇを仕込み、それに溶媒としてトルエンを４５０ｍＬ入れた。
▲３▼　フラスコ内に窒素をゆっくり流しながら、フラスコをオイルバス９０℃につけ、ゆっくり攪拌（約２００ｒｐｍ）して固体を溶解させた。
▲４▼　固体が溶解して均一な溶液になったら、フラスコの内温が７０℃程度まで上昇するのを待ち、温度が７０℃に達したら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．７５ｇ加え攪拌を続けた。この際、窒素の量はトルエンがリフラックスできる範囲にした。
▲５▼　フラスコの内温が８０℃になる辺りから内容物が徐々に粘ちょうになり、２０分程度後には餅状になってきたため、回転数を約２０ｒｐｍまで下げ、攪拌棒を伝わって内容物が上昇するのを防いだ。この状態で、オイルバスのバス温を１３０℃まで上げ、そのまま３時間攪拌を続けた。
▲６▼　フラスコに付けたリフラックス装置と窒素導入管をはずし、減圧蒸留装置につけかえ、内容物が膨張して容器の中がつまらないように徐々に減圧していき、トルエンと未反応の軽質分を除去した。最終的には、約２ｔｏｒｒまで減圧した。
▲７▼　約２時間、軽質分を除去した後、内容物をテフロン（登録商標）板上に取り出し、粗粉砕し、風乾、さらに減圧乾燥して、最終的に白色固体７２０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、ポリステアリルメタクリレート架橋体であることが確認された。
【００６８】
製造例１６
ステアリルメタクリレートを７２８ｇ、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレートを２２．５ｇに変更した以外は、製造例１５と同様の方法で合成を行ない、ポリステアリルメタクリレート架橋体（３％架橋）を得た。
【００６９】
製造例１７
モノマーとして、ステアリルメタクリレート６３８ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート７０ｇ（仕込みモル比７／３）、架橋剤として、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート７．５ｇ（１重量％）を用いた以外は、製造例１５と同様の方法で合成を行ない、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）７２０ｇを得た。
【００７０】
製造例１８
原料の仕込み比を７／３から９／１に変更した以外は、製造例１７と同様の方法で合成を行ない、ポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）７２０ｇを得た。
【００７１】
製造例１９
ポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）を以下の方法により合成した。
▲１▼　２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に窒素導入管、攪拌装置、リフラックス装置を付けた。
▲２▼　フラスコに、ステアリルメタクリレート（モノマー）９９ｇと、架橋剤としてポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート（ポリエチレングリコール部平均分子量１，０００）１ｇを仕込み、それに重合開始剤としてＡＩＢＮを０．５ｇ加えた。
▲３▼　窒素をゆっくり流しながら、オイルバス５０℃につけ、ゆっくり攪拌（約２００ｒｐｍ）して全体を均一に溶解させた。
▲４▼　次に、予め分散剤としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール：平均重合度３，５００、部分ケン化型）１ｇを溶解させた水８００ｍＬを、▲３▼の均一溶液に５００ｒｐｍで攪拌しながら、一度に加えた。
▲５▼　オイルバスの温度を９０℃に上げ、５００ｒｐｍで３時間攪拌を続けた。
▲６▼　３時間後、オイルバスを氷水にかえて、１時間攪拌しながら冷却を行った。
▲７▼　内容物を加圧濾過器に移し、Ｎｏ．２の濾紙にて濾過を行った。次に、水で濾過、最後にメタノールで濾過した後、得られた粉体をドラフトで風乾、さらに減圧乾燥機で乾燥させた。
このようにして白い架橋粉体が９９ｇ得られた。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、平均粒径が約５０μｍの真球状粒子であった。このものは、架橋していないポリマーと同様の相転移点を持つが、高温域で相転移した後も液状にはならず、粘着性が出るのみであった。
【００７２】
製造例２０
製造例１９で使用した分散剤を、界面活性剤ネオコールＳＷ−Ｃ（商品名：第一工業製薬（株）製）１４ｇに変えた以外は、製造例１９と同様に反応を行い、白色粉体９９ｇを得た。
【００７３】
製造例２１
製造例２０で、水を６００ｍＬ、ステアリルメタクリレート（モノマー）を２９７ｇ、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレートを３ｇ、ＡＩＢＮを１ｇに変えた以外は、製造例２０と同様に反応を行い、白色粉体２９９ｇを得た。
【００７４】
製造例２２
製造例２１で、ＡＩＢＮを水溶性の過硫酸アンモニウム１ｇに変え、これを予め水に溶解させた以外は、製造例２１と同様に反応を行った。この場合、Ｎｏ．２の濾紙では内容物が抜けてしまったので、濾紙を０．１μｍのものに付け替え、再度濾過をし、白色粉体２９８ｇを得た。
製造例１５〜２２で製造した架橋体の物性を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
製造例２３
デカグリセリン−ミリスチン酸（Ｃ１４）反応物を、以下の方法により合成した。
▲１▼　２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に、窒素導入管、攪拌装置、ディーンスターク水分離装置を付けた。このとき、水分離装置は６０−７０℃に保温した。
▲２▼　フラスコに、デカグリセリン３１０ｇとミリスチン酸（固体）１，０９０ｇを仕込んだ。
▲３▼　窒素をゆっくり流しながら、マントルヒーター（１００℃）で加熱し、ゆっくり攪拌して固体を溶解させた。
▲４▼　溶解して均一な溶液になった後、ヒーターの温度を徐々に上げ、攪拌を続けた。このとき、１６０−１７０℃付近から水の流出が始まり、同時にミリスチン酸もトラップに出てくるため、固化して詰まらせないようにしながら水を除去した。そして、そのまま内温を１８０℃程度に調節しながら反応を続けた。
▲５▼　５−６時間後、ヒーターの温度を、内温が２４０℃程度になるまで上げ、そのまま２−３時間攪拌を続けた。
▲６▼　水の留出が認められなくなったら、水分離装置を減圧蒸留装置に付け替え、２０ｍｍＨｇ程度で軽質分をカットした。
▲７▼　フラスコをヒーターからはずし、攪拌しながら８０℃程度まで放冷した。
▲８▼　内容物を金属製のパットにあけ、さらに冷却し、固化させた後、粉砕してフレーク状の固体１，２１０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、デカグリセリンの反応点１２個所に対し、平均１０ユニットのミリスチン酸がエステル結合したものであることが確認された。
尚、後述する製造例２４、製造例２５、製造例２６で得られた反応物についても同様にＮＭＲ分析したところ、製造例２３と同様の化学シフト値が得られ、その強度が炭素数に応じて異なっていた。
【００７７】
重量平均分子量は２，７５０であった。
各特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７８】
製造例２４
ミリスチン酸の代わりにパルミチン酸を使用した以外は、製造例２３と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−パルミチン酸（Ｃ１６）反応物を得た。
重量平均分子量は２，８９９であった。
各特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７９】
製造例２５
ミリスチン酸の代わりにステアリン酸を使用した以外は、製造例２３と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−ステアリン酸（Ｃ１８）反応物を得た。
重量平均分子量は３，１５１であった。
各特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８０】
製造例２６
ミリスチン酸の代わりにベヘン酸を使用した以外は、製造例２３と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−ベヘン酸（Ｃ２２）反応物を得た。
重量平均分子量は３，３９６であった。
各特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８１】
製造例２７
ミリスチン酸の代わりにラウリン酸を使用した以外は、製造例２３と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−ラウリン酸（Ｃ１２）反応物を得た。
重量平均分子量は１，９２７であった。
各特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
（蓄熱材料からなるシート）
実施例１〜１４
製造例１〜１４で製造した蓄熱材料を、離型紙上にコーターで塗布し、８０℃で乾燥した後、離型紙を剥がして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
得られたシートの融点、潜熱は、表１に示す値と同様であった。
【００８４】
（蓄熱性組成物からなるシート）
実施例１５
透湿性ポリウレタン樹脂溶液（大日精化工業製ハイムレンＹ−２３７：固形分２５重量％）１，０００ｇに対し、製造例１で作製した蓄熱材料５８３ｇを混合した樹脂溶液を離型紙上にコーターで塗布し、８０℃で乾燥した後、離型紙を剥がして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【００８５】
実施例１６
製造例１で作製した蓄熱材料２５０ｇを混合した樹脂溶液を使用した以外は、実施例１５と同様に厚さ１００μｍのシートを作製した。
【００８６】
比較例１
蓄熱材料を配合しなかった以外は、実施例１５と同様に厚さ１００μｍのシートを作製した。
【００８７】
比較例２
製造例１で作製した蓄熱材料のかわりに、ステアリルメタクリレート２量体を用いた以外は、実施例１６と同様にして厚さ１００μｍのシートを作製した。
【００８８】
（積層体：繊維）
実施例１７
ナイロン５０％とテトロン５０％との混紡繊維よりなる基材に、実施例１６で作製した樹脂溶液を、湿式コーティング装置を用いて塗布した。この基材を凝固水洗槽に通した後１４０℃で乾燥し、厚さ１００μｍの積層体を作製した。
【００８９】
実施例１５〜１７及び比較例１のシート及び積層体の、３８℃（蓄熱材料の融点）における潜熱を測定した。結果を表４に示す。
尚、比較例２は、ステアリルメタクリレート２量体成分が溶解溶出し、べとつきが激しく、種々の製品への使用には向かないものであった。
【００９０】
【表４】

【００９１】
（積層体：ウレタン樹脂）
実施例１８
図１（ａ）に示す積層体１０を以下のように作製した。
ポリエステル系ウレタン樹脂溶液（大日精化工業製、レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ）を離型紙１１上にバーコーターで塗布し、８０℃で乾燥し、１０μｍ厚のウレタン層１２を作製した（層Ａ）。
固形分６０％の２液系ウレタン樹脂（大日精化工業製、バインダレザミンＵＤ−６６０ＳＡ）１０００ｇ、架橋剤（大日精化工業製、レザミンＵＤ−１０２）１２０ｇ、促進剤（大日精化工業製、レザミンＵＤ−１０２）１００ｇ、トルエン６００ｇ及び製造例１で作製した蓄熱材料６００ｇを混合し、コーティング溶液とした。
このコーティング液を層Ａにバーコーターで塗布し、１００℃で乾燥し１００μｍ厚のウレタン／蓄熱材料層１３（蓄熱性組成物層）を作製した。
その上にポリエステル不織布１４を載せ、１２０℃のプレス機でラミネーションし、離型紙１１を剥がし、積層体１０を得た。
【００９２】
実施例１９
図１（ｂ）に示す積層体２０を以下のように作製した。
実施例１８と同様に、離型紙２１上に作製したウレタン層２２に、トルエン１，０００ｇと製造例１で作製した蓄熱材料４００ｇを混合したコーティング液を、バーコーターで塗布し、８０℃で乾燥し、厚さ７０μｍの蓄熱材料層２３を得た。
その上に実施例１８と同じ２液系ウレタン樹脂１，０００ｇ、架橋剤１２０ｇ及び促進剤１００ｇを混合したコーティング液を、バーコーターで塗布し、１００℃で乾燥し、厚さ１０μｍのウレタンバインダ層２４を作製した。
その上にポリエステル不織布２５を載せ、１２０℃のプレス機でラミネーションし、離型紙２１を剥がし、積層体２０を得た。
【００９３】
尚、実施例１８と実施例１９の他にも、ウレタン樹脂を用いた、様々な積層体の構造が可能である。例えば、図１（ｃ）に記すような積層体３０を作製できる。この積層体３０は、ウレタン層３１、ウレタン／蓄熱材料層（蓄熱性組成物層）３２、ウレタン層３３、バインダ層３４及び紙又は布３５からなり、ウレタン／蓄熱材料層３２のウレタン又はウレタン層３３の両方又は一方が発泡しているため一層蓄熱効果が高まっている。
【００９４】
比較例３
蓄熱材料を含まない以外は、実施例１８と同様の方法で積層体を得た。
実施例１８、１９及び比較例３で得られた積層体について、これら積層体を４つ折りにし、内部に熱電対を挿入し、外部の雰囲気温度を２５℃→４０℃→５℃と変動させたときの、積層体内部の温度変化を測定した。結果を図２に示す。
図２のグラフから分かるように、実施例１８、１９の積層体は、比較例３の積層体に比べると、温度変化が少ないことが分かる。
【００９５】
（積層体：レザー）
実施例２０
軟質塩化ビニル樹脂（信越ポリマー社製、可塑剤３８重量％、平均重合度３０００）５０重量％に対し、製造例１で作製した蓄熱材料５０重量％を混合し、これを１６０℃に加熱混練して厚さ４００μｍのシート状に加工後、ウレタン系バインダを用い、ポリエステル／レーヨン（５０／５０）生地を貼り、塩化ビニルレザー（ＰＶＣレザー）を作製した。
【００９６】
比較例４
蓄熱材料を配合しない他は、実施例２０と同様の方法で積層体を得た。
実施例２０及び比較例４で作製したシートの、３８℃（蓄熱材料の融点）における潜熱を測定した。結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】

【００９８】
（蓄熱性組成物からなるシート）
実施例２１
透湿性ポリウレタン樹脂溶液（大日精化工業製、ハイムレンＹ−２３７：固形分２５重量％）１，０００ｇに、製造例１５で作製したポリステアリルメタクリレート架橋体（１％架橋）５８３ｇを混合し、樹脂溶液とした。この樹脂溶液を離型紙上にコーターで塗布し、８０℃で乾燥して厚さ１００μｍのシートを作製した。
【００９９】
実施例２２
製造例１５で作製した架橋体２５０ｇを混合し、樹脂溶液とした以外は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１００】
実施例２３
製造例１５で作製した架橋体１０７ｇを混合し、樹脂溶液とした以外は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１０１】
実施例２４
製造例１６で作製したポリステアリルメタクリレート架橋体（３％架橋）２５０ｇを混合し、樹脂溶液とした以外は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１０２】
実施例２５
製造例１７で作製したポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）２５０ｇを混合し、樹脂溶液とした以外は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１０３】
実施例２６
製造例１８で作製したポリ（ステアリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート）共重合体架橋体（１％架橋）２５０ｇを混合した樹脂溶液を使用した以外は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１０４】
比較例５
上記実施例２１において、架橋体を使用しなかった他は、実施例２１と同様にして、厚さ１００μｍシートを作製した。
【０１０５】
比較例６
製造例１５で作製した架橋体の代わりにｎ−ステアリルメタクリレート２量体を用いた他は、実施例２２と同様にして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
【０１０６】
（積層体：繊維）
実施例２７
ナイロン５０％とテトロン５０％の混紡繊維よりなる基材に、実施例２２で使用した樹脂溶液を、湿式コーティング装置を用いて塗布した。この基材を凝固水洗槽に通した後、１４０℃で乾燥し、全厚が１００μｍの積層シートを作製した。
実施例２１〜２７及び比較例５のシートを切り取り、示差走査熱量計にて、使用した各架橋体の融点における潜熱を測定した。結果を表６に示す。
尚、比較例６は、ステアリルメタクリレート２量体成分が溶解溶出し、べとつきが激しく、種々の製品への使用には向かないものであった。
【０１０７】
【表６】

【０１０８】
（積層体：ウレタン樹脂）
実施例２８
図３（ａ）に示す積層体１００を以下のように作製した。
ポリエステル系ウレタン樹脂溶液（大日精化工業製、レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ）を離型紙１１０上にバーコーターで塗布し、８０℃で乾燥し、１０μｍ厚のウレタン層１２０を作製した（層Ａ）。
固形分６０重量％の２液系ウレタン樹脂（大日精化工業製、バインダレザミンＵＤ−６６０ＳＡ）１，０００ｇ、架橋剤（大日精化工業製、レザミンＵＤ−１０２）１２０ｇ、促進剤（大日精化工業製、レザミンＵＤ−１０２）１００ｇ、トルエン６００ｇ及び製造例１５で作製した架橋体６００ｇを混合し、コーティング溶液とした。
このコーティング液を層Ａにバーコーターで塗布し、１００℃で乾燥し１００μｍ厚のウレタン／架橋体層１３０（蓄熱性組成物層）を作製した。
その上にポリエステル不織布１４０を載せ、１２０℃のプレス機でラミネーションし、離型紙１１０を剥がし、積層体１００を得た。
【０１０９】
実施例２９
図３（ｂ）に示す積層体２００を以下のように作製した。
実施例２８と同様に、離型紙２１０上に作製したウレタン層２２０に、ジメチルホルムアミド１，０００ｇと製造例１５で作製した架橋体４００ｇを混合したコーティング液を、バーコーターで塗布し、８０℃で乾燥し、厚さ７０μｍの架橋体層２３０を得た。
その上に実施例２８と同じ２液系ウレタン樹脂１，０００ｇ、架橋剤１２０ｇ及び促進剤１００ｇを混合したコーティング液を、バーコーターで塗布し、１００℃で乾燥し、厚さ１０μｍのウレタンバインダ層２４０を作製した。
その上にポリエステル不織布２５０を載せ、１２０℃のプレス機でラミネーションし、離型紙２１０を剥がし、積層体２００を得た。
【０１１０】
尚、実施例２８と実施例２９の他にも、ウレタン樹脂を用いた、様々な積層体の構造が可能である。例えば、図３（ｃ）に記すような積層体３００を作製できる。この積層体３００は、ウレタン層３１０、ウレタン／架橋体層（蓄熱性組成物層）３２０、ウレタン層３３０、バインダ層３４０及び紙又は布３５０からなり、ウレタン／架橋体層３２０のウレタン又はウレタン層３３０の両方又は一方が発泡しているため一層蓄熱効果が高まっている。
【０１１１】
比較例７
蓄熱性組成物層を含まない以外は実施例２８と同様の方法で積層体を得た。
実施例２８及び比較例７で得られた積層体について、これら積層体を４つ折りにし、内部に熱電対を挿入し、外部の雰囲気温度を２５℃→４０℃→５℃と変動させたときの、積層体内部の温度変化を測定した。結果を図４に示す。
図４のグラフから分かるように、実施例２８の積層体は、比較例７の積層体に比べると、温度変化が少ないことが確認できた。
【０１１２】
実施例３０
軟質塩化ビニル樹脂（信越ポリマー社製、可塑剤３８重量％、平均重合度３，０００）５０重量％に対し、製造例１５で作製した架橋体５０重量％を混合した。この混合物を、１６０℃に加熱混練して、厚さ４００μｍのシート状に加工した。このシートに、ウレタン系バインダを使用して、ポリエステル／レーヨン（５０／５０）生地を貼り、塩化ビニルレザー（ＰＶＣレザー）を作製した。
【０１１３】
比較例８
架橋体を配合しない他は、実施例３０と同様の方法で塩化ビニルレザー（ＰＶＣレザー）を作製した。
実施例３０及び比較例８で作製したシートの、３７℃（架橋体の融点）における潜熱を測定した。結果を表７に示す。
【０１１４】
【表７】

【０１１５】
（蓄熱材料からなるシート）
実施例３１〜３５
製造例２３〜２７で製造した蓄熱材料を、離型紙上にコーターで塗布し、８０℃で乾燥した後、離型紙を剥がして、厚さ１００μｍのシートを作製した。
得られたシートの融点、潜熱は、表３に示す値と同様であった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、製造が容易で優れた蓄熱性を有するフィルム又はシート及びその積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は実施例１８の積層体を示す模式図であり、図１（ｂ）は実施例１９の積層体を示す模式図であり、図１（ｃ）は変形例の積層体を示す模式図である。
【図２】実施例１８、１９及び比較例３の積層体における、外部雰囲気温度を変動させたときの、積層体内部の温度変化を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）は実施例２８の積層体を示す模式図であり、図３（ｂ）は実施例２９の積層体を示す模式図であり、図１（ｃ）は変形例の積層体を示す模式図である。
【図４】実施例２８及び比較例７の積層体における、外部雰囲気温度を変動させたときの、積層体内部の温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０　積層体
１３　ウレタン／蓄熱材料層（フィルム又はシート）
２０　積層体
２３　蓄熱材料層（フィルム又はシート）
３０　積層体
３２　（発泡）ウレタン／蓄熱材料層（フィルム又はシート）
１００　積層体
１３０　ウレタン／架橋体層（フィルム又はシート）
２００　積層体
２３０　架橋体層（フィルム又はシート）
３００　積層体
３２０　（発泡）ウレタン／架橋体層（フィルム又はシート）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat storage film or sheet and a laminate thereof used for clothing, bedding, synthetic leather or food packaging materials, vehicle interior materials, construction materials, and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, various materials have been used for clothes worn in an environment where temperature changes are remarkable, for example, clothes used for winter clothes, sports clothes, and the like, for the purpose of improving heat retention.
For example, clothing using various cotton materials, feathers and feathers as a heat insulating material, clothing having a radiant heat reflecting film such as aluminum added inside the clothing, and a material that generates heat by absorbing water have been embodied.
[0003]
As a method of providing a temperature control function to a change in outside air temperature, there is a method using a heat storage material.
As such a heat storage material, for example, there is a low molecular weight crystalline compound such as octadecane, and the temperature is adjusted by using the phase change heat (melting, solidification).
However, such compounds have large latent heat, but have low viscosity and high fluidity when melted, and thus have problems of leakage and outflow. In addition, since it has a low molecular weight, there is also a problem that it has a low boiling point and evaporates during thermal processing.
[0004]
Therefore, attempts have been made to encapsulate the low-molecular compound in microcapsules (for example, see Patent Documents 1 to 3). That is, a microcapsule containing a low molecular compound is applied to a cloth and fixed thereto, or a synthetic resin containing the microcapsule is spun and the obtained fiber is used as a fabric.
However, the technology using such microcapsules also has many problems described below.
{Circle around (1)} It is difficult to uniformly attach the microcapsules to the material, and it is not possible to exhibit a sufficient function.
{Circle around (2)} When the adhesive is applied and fixed, the heat retention is improved, but the moisture retention may be reduced due to the effect of the binder, and the comfort as clothing is impaired.
{Circle around (3)} Since the microcapsules have a certain size in structure, it is difficult to make them into thin films when forming them into films or sheets.
(4) The microcapsule material is colored.
(5) Formaldehyde may be generated from the microcapsules.
{Circle around (6)} In forming a film or a sheet, the microcapsules are crushed by pressure or the like, so that the moldability is poor.
[0005]
On the other hand, heat storage polymers utilizing phase transition of the main chain of the polymer have been developed (for example, see Patent Documents 4 and 5).
However, such a heat storage polymer has a high melting point and is not suitable for practical use. For example, in the case of high-density polyethylene, the melting point is 110 to 130 ° C. Further, it was difficult to control the melting point.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-58-55699
[Patent Document 2]
JP-A-1-85374
[Patent Document 3]
JP-A-2-182980
[Patent Document 4]
JP-A-57-76078
[Patent Document 5]
JP-A-58-27773
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a heat storage film or sheet which is easy to manufacture and has excellent heat storage properties, and a laminate thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, a heat storage material composed of a polymer or an oligomer having a melting point of -10 to 100 ° C. and a latent heat of 30 J / g or more, or a crosslinked product thereof, or a synthetic resin And a film or sheet comprising the heat storage composition blended in the composition.
[0009]
Preferably, the synthetic resin is at least one of a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polyester resin, a polystyrene resin, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an ABS resin, a polycarbonate resin, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
Preferably, the heat storage material is of the side chain crystalline type.
Preferably, the melting point of the synthetic resin is 100 ° C. or higher.
Preferably, the latent heat of the heat storage material is 50 J / g or more.
[0010]
According to the second aspect of the present invention, a crystalline unit composed of the main chain portion X, the bonding portion Y and the side chain Z represented by the formula (1) and capable of mutually crystallizing the side chain Z is used as a main constituent component A heat storage material which is a polymer or oligomer to be used, or a film or sheet comprising a heat storage composition obtained by blending this heat storage material with a synthetic resin is provided.
Embedded image

[0011]
According to the third aspect of the present invention, a crystalline unit composed of the main chain X, the bonding part Y, and the side chain Z represented by the formula (1) and capable of crystallizing the side chain Z with each other is used as a main component. A heat storage material which is a crosslinked product of a polymer or oligomer to be used, or a film or sheet comprising a heat storage composition obtained by blending this heat storage material with a synthetic resin is provided.
Embedded image

[0012]
Preferably, the weight of the main chain portion X, the bonding portion Y, and the side chain Z satisfy the following formula.
Z / (X + Y + Z) ≧ 0.75
Preferably, the main chain portion X is
Embedded image

At least one selected from the group consisting of:
The bonding part and the side chain YZ are -CO-OR, -O-CO-R, -OR, -CH ₂ At least one selected from -R, wherein R is a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms.
Preferably, R is a straight-chain alkyl group having 9 or more carbon atoms.
Preferably, the polymer or oligomer is polydocosyl methacrylate, polyphenicosyl methacrylate, polyeicosyl acrylate, polynonadecyl acrylate, polyheptadecyl acrylate, polypalmityl acrylate, polypentadecyl acrylate, polystearyl acrylate, polylauryl Acrylate, polymyristyl acrylate, polymyristyl methacrylate, polypentadecyl methacrylate, polypalmityl methacrylate, polyheptadecyl methacrylate, polynonadecyl methacrylate, polyeicosyl methacrylate, polystearyl methacrylate, poly (palmityl / stearyl) methacrylate, polyvinyl laurate , Polyvinyl myristate, polyvinyl palmitate, polyvinyl Teareto, poly lauryl ether, poly myristyl ether, poly palmityl ether or polystearyl allyl vinyl ether.
[0013]
In addition, the heat storage material can further include a hydrophilic unit.
Preferably, the hydrophilic unit is a unit represented by Formula (2) or Formula (3).
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[0014]
According to the fourth aspect of the present invention, a unit having a main chain that is a polyether and a side chain that can be crystallized with each other is used as a heat storage material that is a polymer or an oligomer having a main constituent component, or the heat storage material is synthesized. A film or sheet comprising a heat storage composition mixed with a resin is provided.
[0015]
Preferably, the weight average molecular weight Mw of the heat storage material is 1,000 to 2,000,000.
[0016]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a laminate comprising the film or sheet as a single layer.
[0017]
According to the sixth aspect of the present invention, a crystalline unit comprising the main chain portion X, the bonding portion Y, and the side chain Z represented by the formula (1), wherein the side chain Z can be crystallized with each other, is a main component. The heat storage composition which mix | blends the heat storage material which is a polymer or oligomer made into a synthetic resin is provided.
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[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Heat storage material
The film or sheet of the present invention is made of a polymer or oligomer having a melting point of −10 to 100 ° C. and a latent heat of 30 J / g or more, or a heat storage material made of a crosslinked product thereof. This material is preferably of the side chain crystalline type and has a latent heat of 50 J / g or more.
Specifically, it is composed of the following heat storage materials (A) to (C).
(A) A polymer or oligomer composed of a main chain part, a bonding part Y, and a side chain Z represented by the formula (1), and a crystalline unit in which the side chain Z can crystallize with each other as a main component.
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(B) Cross-linking of a polymer or oligomer comprising a main chain component, a main chain component, a bonding unit Y and a side chain Z represented by the above formula (1), and a crystalline unit capable of crystallizing the side chain Z with each other. Body (crosslinked heat storage material)
(C) A polymer or oligomer (polyether heat storage material) containing, as a main component, a unit having a main chain that is a polyether and a side chain that can be crystallized with each other.
[0019]
In the materials (A) and (B), these heat storage materials undergo a phase change (melting and solidification) due to non-crystallization or crystallization of the side chain Z in the desired temperature range, and the material (C) In (1), phase change (melting and solidification) occurs due to aggregation and dissociation of side chains, and at that time, large latent heat is released or absorbed. Therefore, these heat storage materials absorb heat when the outside air temperature rises and melt, and when the outside air temperature falls, release heat and solidify, so that the fluctuation of the outside air temperature is moderated and a constant temperature is easily maintained, It functions as a heat storage material. Further, in the materials (A) and (B), the main chain portion X of the formula (1) does not melt in the above temperature range, and the material (B) has a three-dimensional network structure due to crosslinking. The shape is retained without the entire material flowing out. The melting points of these heat storage materials (A), (B) and (C) can be easily adjusted by adjusting the length of the side chains.
[0020]
First, the heat storage materials (A) and (B) will be described.
In the heat storage materials (A) and (B), the main chain portion X in the formula (1) is not particularly limited as long as the structure does not inhibit the crystallization of the side chain Z.
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At least one type selected from the group consisting of:
The bonding part Y is a part connecting the main chain part X and the side chain Z, and means one atomic unit. The side chain Z is not particularly limited as long as it can be crystallized, but preferably contains a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms, and more preferably contains a straight-chain alkyl group having 9 or more carbon atoms.
The bonding part and the side chain YZ are preferably -CO-OR, -O-CO-R, -OR, -CH ₂ At least one selected from -R, wherein R is a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms, and more preferably a straight-chain alkyl group having 9 or more carbon atoms.
[0021]
Particularly preferred crystalline units composed of the main chain portion X, the bonding portion Y and the side chain Z are polymethacrylates, polyacrylates, polyvinyl esters, polyvinyl ethers or hydrocarbons shown below.
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[0022]
Examples of preferred heat storage materials (A) include polydocosyl methacrylate, polypheneicosyl methacrylate, polyeicosyl acrylate, polynonadecyl acrylate, polyheptadecyl acrylate, polypalmityl acrylate, polypentadecyl acrylate, polystearyl acrylate, Polylauryl acrylate, polymyristyl acrylate, polymyristyl methacrylate, polypentadecyl methacrylate, polypalmityl methacrylate, polyheptadecyl methacrylate, polynonadecyl methacrylate, polyeicosyl methacrylate, polystearyl methacrylate, poly (palmityl / stearyl) methacrylate, polyvinyl Laurate, polyvinyl myristate, polyvinyl palmitate, polyvinyl , Poly lauryl ether, poly myristyl ether, poly palmityl ethers include polystearyl allyl vinyl ether.
[0023]
Further, as a preferred example of the heat storage material (B), a cross-linked body of the specific example of the heat storage material (A) is exemplified.
[0024]
Preferably, the weight of the main chain portion X, the bonding portion Y, and the side chain Z satisfy the following formula.
Z / (X + Y + Z) ≧ 0.75
That is, the proportion of the side chain Z in the crystalline units is 75% by weight or more. If it is less than 75% by weight, the side chain Z cannot be crystallized, and the heat storage property may not be exhibited.
[0025]
The heat storage materials (A) and (B) can also exhibit desired functions by including other units as long as their properties are not impaired.
[0026]
For example, the heat storage materials (A) and (B) can include a hydrophilic unit. These heat storage materials have a high hydrophobicity because they have a long-chain hydrocarbon group as a side chain, but the hydrophilicity can be enhanced by including a hydrophilic unit. As a result, when a heat storage material is applied to a substrate or the like to produce a film or sheet, the adhesion to the substrate or the like is improved.
[0027]
The monomer forming such a hydrophilic unit is not particularly limited, but includes 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like. The hydrophilic unit formed from 2-hydroxyethyl methacrylate is represented by the following formula (2). The hydrophilic unit formed from 2-hydroxyethyl acrylate is represented by the following formula (3).
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[0028]
The content of the hydrophilic unit is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. If it exceeds 50% by weight, the crystallinity of the side chain Z may decrease.
[0029]
The weight average molecular weight Mw of the heat storage material (A) is preferably 1,000 to 2,000,000, and more preferably 10,000 to 1,000,000. If Mw is less than 1,000, the product strength is low and the melting point is low, so that it may liquefy during use and cause stickiness and the like. On the other hand, if it exceeds 2,000,000, the fluidity as a polymer deteriorates, and thus the spinning and moldability may decrease.
[0030]
The melting points of the heat storage materials (A) and (B), that is, the temperature at which the side chains Z are non-crystallized are preferably -10 to 100C. The lower limit of this range is more preferably 0 ° C, and still more preferably 10 ° C. The upper limit of this range is more preferably 80 ° C, further preferably 50 ° C, particularly preferably 40 ° C.
When the melting point exceeds 100 ° C., these materials always exist in a solid state under a daily use atmosphere, and thus cannot utilize the property of absorbing crystallization heat when the temperature is raised. It becomes difficult to fulfill the function sufficiently.
When the melting point is lower than −10 ° C., these materials always exist in a liquid state in a daily use atmosphere, and thus cannot utilize the property of releasing heat at the time of solidification. It will be difficult to fulfill.
[0031]
The difference between the melting points and the freezing points of the heat storage materials (A) and (B) is preferably within 15 ° C. When the temperature is higher than 15 ° C., the interval between heat absorption and heat release is wide, and it becomes difficult to exhibit the function as a heat storage material in a desired narrow temperature range.
[0032]
The latent heat of the heat storage materials (A) and (B) is preferably 30 J / g or more, more preferably 50 J / g or more, and still more preferably 70 J / g or more in the above-mentioned range of the melting point. If the latent heat is less than 30 J / g, the effect as a heat storage material may be insufficient. Also, it is usually 200 J / g or less.
[0033]
In the heat storage materials (A) and (B), the side chain Z reversibly crystallizes and non-crystallizes with a large latent heat in a predetermined temperature range. do not do.
[0034]
The solution viscosity of the 40 wt% toluene solution of the heat storage materials (A) and (B) at 50 ° C. is preferably 100 mm ² / S or more, more preferably 120 mm ² / S or more. 100mm ² If it is less than / s, the heat storage material may leak, causing the fabric to stick or the like.
[0035]
Here, the melting point, freezing point and latent heat are measured by differential scanning calorimetry (DSC), respectively. The melting point means the temperature at the top of the melting peak, and the freezing point means the temperature at the top of the crystallization peak (JIS K). 7121). As the melting point, the temperature at the top of the melting peak obtained by heating once to a temperature higher than the end of the melting peak, cooling to a predetermined temperature, and heating again was defined as the melting point.
[0036]
The method for producing the heat storage materials (A) and (B) is not particularly limited.
For example, the material (A) can be produced by polymerizing a monomer capable of forming a crystalline unit or a monomer capable of forming a crystalline unit and a hydrophilic unit.
[0037]
The material (B) can be produced by polymerizing a monomer capable of forming a crystalline unit or a monomer capable of forming a crystalline unit and a hydrophilic unit together with a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent (monomer) for forming the crosslinking include polyethylene glycol (1000) diacrylate, polyethylene glycol (1000) dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and the like. Methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.
The amount of the crosslinking agent is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.2 to 3% by weight, based on the monomer capable of forming the crystalline unit and the hydrophilic unit. If it is less than 0.1% by weight, the crosslinking effect is hardly exhibited. On the other hand, even if it exceeds 20% by weight, there is almost no difference in effect.
[0038]
Next, the heat storage material (C) will be described.
As described above, the heat storage material (C) is a polymer or an oligomer having, as a main component, a unit having a main chain that is a polyether and a side chain that can be crystallized with each other.
In the heat storage material (C), the side chain is not particularly limited as long as it can be crystallized.
Specific examples of the heat storage material (C) include a polyglycerin-based material having a unit represented by Formula (4) and a polyalkylene glycol-based having a unit represented by Formula (5).
[0039]
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(Where R ¹ Is at least one selected from hydrocarbon groups having 11 or more carbon atoms; ² Is at least one selected from hydrocarbon groups having 14 or more carbon atoms. )
[0040]
R ¹ Or R ² Is preferably a linear alkyl group having the above carbon number. Specific examples include undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, heneicosyl, docosyl, and tricosyl groups.
Particularly preferred are a tridecyl group (C13), a pentadecyl group (C15), a heptadecyl group (C17), and a heneicosyl group (C21).
[0041]
For example, R ¹ Is a tridecyl group having 13 carbon atoms, R ² Is a tetradecyl group having 14 carbon atoms, the heat storage material of the present invention has a unit represented by the formula (6) or (7), respectively.
[0042]
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[0043]
In the above configuration, at a predetermined temperature, the main chain does not crystallize, but long side chains can crystallize with each other.
[0044]
Examples of polyglycerin-based heat storage materials include decaglycerin-lauric acid (C12) reactant, decaglycerin-myristic acid (C14) reactant, decaglycerin-palmitic acid (C16) reactant, and decaglycerin-stearic acid (C18). ) Reactants, decaglycerin-behenic acid (C22) reactants, and the like. Of these, preferred are decaglycerin-myristic acid reactant, decaglycerin-palmitic acid reactant, decaglycerin-stearic acid reactant, and decaglycerin-behenic acid reactant.
[0045]
Examples of the polyalkylene glycol-based heat storage material include alkylene oxide polymers such as dodecylene oxide, tetradecylene oxide, hexadecylene oxide, and octadecylene oxide. Of these, preferred are polymers such as hexadecylene oxide and octadecylene oxide.
[0046]
The heat storage material (C) can also exhibit desired functions by changing the functional groups of the side chains within a range that does not impair the properties.
For example, the heat storage material (C) has a high hydrophobicity because it has a long-chain hydrocarbon group as a side chain, but the hydrophilicity can be enhanced by including a hydrophilic functional group such as an alcohol. As a result, when the heat storage material is applied to the substrate or the like, the adhesion to the substrate or the like is improved.
[0047]
The weight average molecular weight Mw, melting point, difference between melting point and freezing point, and latent heat of the heat storage material (C) are the same as those of the heat storage materials (A) and (B).
[0048]
Also in the heat storage material (C), the side chain reversibly crystallizes and non-crystallizes in a predetermined temperature range, but the main chain does not undergo such a phase transition.
[0049]
The heat storage material (C) has a 5% weight loss temperature in air measured by a TG-DTA measuring device of preferably 200 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher. If it is lower than 200 ° C., it may evaporate during the heat processing. The 5% weight reduction temperature is a temperature at which the heat storage material (C) is heated and 5% by weight of the entire material is reduced.
[0050]
The method for producing the heat storage material (C) is not particularly limited. For example, a polyglycerin-based heat storage material reacts a hydroxyl group present in polyglycerin (polyether main chain) with a carboxyl group of a carboxylic acid (side chain) having a linear alkyl group using a known esterification reaction. It can be manufactured by doing.
On the other hand, a polyalkylene glycol-based heat storage material can be produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide.
[0051]
2. Heat storage composition
Further, the film or sheet of the present invention comprises a heat storage composition.
The heat storage composition used in the film or sheet according to the present invention is obtained by blending the above heat storage material with a synthetic resin.
The synthetic resin used for the heat storage composition preferably has a melting point of 100 ° C. or higher. Specifically, polyurethane resin, acrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin (PVC resin), polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyester resin (for example, PET), polycarbonate resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, Examples thereof include a thermoplastic elastomer resin, a polyphenylene sulfide resin, and an ABS resin. Of these, the above-mentioned resins are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The amount of the heat storage material varies depending on the required temperature control function, but is at least 5% by weight, preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, based on the synthetic resin. If it is less than 5% by weight, its temperature control function may not be sufficiently exhibited.
[0053]
An epoxy group-containing acrylic polymer, an allyl ether copolymer, or the like can be blended in the heat storage composition as a compatibility improving material. Thereby, the compatibility between the synthetic resins is improved, and the amount of the heat storage material can be increased.
In addition, various additives such as antioxidants, light stabilizers, inorganic fillers (calcium carbonate, talc, etc.), and foaming agents (chemical foaming materials, etc.) may be added to the heat storage composition as long as its properties are not impaired. , An antioxidant, an antibacterial agent, a fungicide, a colorant, a pigment, an antistatic agent, a flame retardant, a processing aid, a stabilizer, a plasticizer, a crosslinking agent, a reaction accelerator, and the like.
[0054]
The latent heat of the heat storage composition is preferably 1 J / g or more, more preferably 5 J / g or more in a heat storage function at -10 to 100 ° C. If the latent heat is less than 1 J / g, the effect of heat storage may not be sufficient. Further, at -10 to 80C, more preferably at 0 to 50C, it is preferably at least 1 J / g, more preferably at least 5 J / g.
Due to this characteristic, a temperature control function can be sufficiently exhibited with respect to the outside air temperature and the like.
Such a heat storage composition can be manufactured by blending and kneading a heat storage material and a synthetic resin by a known method.
[0055]
3. Film or sheet
The method of forming the film or sheet can be a known method, and is not particularly limited. For example, the film or sheet can be formed by a method such as knife coating, gravure coating, spraying, or dipping.
[0056]
When molding the heat storage material or composition, particularly when using polyvinyl chloride, polyamide resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyester blended resin, etc. as the resin of the heat storage composition, ordinary T-die molding, It can be formed by a method used for forming a thermoplastic resin, such as inflation molding, compression molding, or calendar molding.
In the case of a composition using a polyurethane resin, an acrylic resin, or a polyamide resin as the resin of the heat storage composition, a film can be formed as a solvent-based resin solution. As the solvent, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, toluene and the like can be used.
Furthermore, a film can be formed by pulverizing various resins and a heat storage material and emulsifying them with a poor solvent such as water or isopropyl alcohol.
[0057]
When producing the film or sheet of the present invention, since the heat storage material or composition as a raw material has a high molecular weight, there is no problem of evaporation and leakage. Further, since it is a resin, it can be applied, kneaded, and fiberized, and is easily processed. That is, the heat storage material or composition can be easily processed into a film or a sheet, and can uniformly disperse the heat storage material as compared with the related art.
[0058]
When a film or a sheet is produced using the above-mentioned heat storage material, the above-mentioned various additives can be added as long as the properties are not impaired.
[0059]
Since the film or sheet of the present invention contains the above-mentioned heat storage material, it generates latent heat at the melting point of the heat storage material. That is, at a temperature of -10 to 100 ° C, a latent heat of preferably 1 J / g or more, more preferably 5 J / g or more is generated. If the latent heat is less than 1 J / g, the effect of heat storage may not be sufficient. Further, at a temperature of preferably -10 to 80C, more preferably 0 to 50C, a latent heat of preferably 1 J / g or more, more preferably 5 J / g or more is generated.
[0060]
4. Laminate
The laminate of the present invention is a two-layer or more multilayer body containing the above-mentioned film or sheet as one layer.
Preferably, in the laminate of the present invention, a film or a sheet is laminated on a substrate (base). Examples of the substrate include a vinyl chloride (PVC) sheet, a polyurethane sheet, a fiber fabric, a film of a synthetic resin such as cellulose, a polyester resin, and a polypropylene resin, a nonwoven fabric, and a paper.
The laminate of the present invention can include a binder layer such as urethane between the substrate and the film layer, if necessary, in addition to the film or sheet and the substrate of the present invention.
[0061]
A known method can be used for producing the laminate, and is not particularly limited. For example, the laminate can be laminated by a method such as knife coating, gravure coating, spraying, or dipping.
When using polyvinyl chloride, polyamide resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyester blended resin, etc., the method used for molding thermoplastic resins such as ordinary T-die molding, inflation molding, compression molding, and calendar molding Thus, a laminate can be manufactured.
Further, the film or sheet of the present invention can be manufactured by laminating it with another layer with a binder or the like.
[0062]
According to the present invention, since a material having excellent heat storage properties or a composition thereof is used, it is possible to provide an excellent heat storage film or sheet and a laminate that are less likely to follow changes in the outside air temperature.
The film or sheet and the laminate of the present invention are used for sports clothing such as ski wear and rainwear, winter clothing, socks, pantyhose, shirts, general clothing such as suits, bedding such as batting, gloves, shoes, and furniture. It can be used for artificial leather for automobiles, food packaging materials and building materials requiring heat retention and cold retention, and particularly suitable for textile products, furniture, leather products for automobiles, and the like.
For example, a fiber product using a fiber fabric obtained by laminating the film or sheet of the present invention, when entering a high-temperature room, since the heat storage material deprives latent heat, is less affected by the outside air temperature and increases the clothing temperature. Can be prevented. In addition, when entering a low-temperature room, the heat storage material solidifies and generates heat of solidification at that time, so that the temperature of the clothing can be prevented from lowering. Therefore, it can be used for winter clothing, sports clothing and the like as a fiber product having a so-called temperature control function.
In addition, in the case of leather for furniture and automobiles, the rate of temperature rise of the base material at body temperature can be reduced at a site where the human body comes into contact, and it can be a comfortable material especially in summer.
[0063]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
The samples obtained in each example were evaluated by the following methods.
(1) Melting point, freezing point, latent heat: Measured with a differential scanning calorimeter (DSC-7: manufactured by PerkinElmer Japan) at a sample amount of 3 mg, a temperature rise and a temperature decrease rate of 10 minutes / minute.
(2) Molecular weight: Measured with a GPC measuring device (manufactured by JASCO Corporation) using tetrahydrofuran as a solvent. The molecular weight was calculated in terms of polystyrene.
(3) Weight loss rate: The weight loss rate when held at 150 ° C. for 1 hour was measured using a TG-DTA device (Seiko Instruments Inc.) under the conditions of a sample amount of 3 mg and an air flow rate of 300 ml / min. did.
(4) Melt viscosity: kinematic viscosity (unit: mm ² / S) (JIS-K2283) was measured at 75 ° C.
(5) 5% weight loss temperature: Measured with a TG-DTA device (Seiko Instruments Inc.) under the conditions of a sample amount of 3 mg and an Air flow rate of 300 ml / min.
[0064]
(Manufacture of heat storage materials)
Production Example 1
As a heat storage material, polystearyl methacrylate was polymerized by the following method.
A 2-liter 4-neck separable flask was equipped with a nitrogen inlet tube, a stirring blade and a reflux condenser, and 400 g of stearyl methacrylate and 600 ml of toluene as a solvent were placed in the flask.
The stearyl methacrylate was dissolved in a 65 ° C. water bath with stirring for about 15 minutes while slowly passing nitrogen through. Thereafter, 1.0 g of azobisisobutylnitrile was added as a polymerization initiator, the temperature of the water bath was adjusted such that the internal temperature became 75 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours.
After completion of the reaction, the reaction product was cooled at room temperature, and the reaction product was added to 4 L of methanol in a 5 L beaker with stirring to precipitate a polymer. After stirring for 2 hours, the precipitated polymer was filtered and then air-dried to obtain a heat storage material.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 202,000, and the melting point was 38 ° C. Latent heat was 84 J / g.
[0065]
Production Examples 2 to 14
In the same manner as in Production Example 1, the heat storage materials shown in Table 1 were produced.
Table 1 shows the physical properties of the heat storage materials manufactured in Production Examples 1 to 14.
[0066]
[Table 1]

[0067]
(Production of crosslinked product)
Production Example 15
A crosslinked polystearyl methacrylate (1% crosslinked) was synthesized by the following method.
{Circle around (1)} A 2 L separable flask (4 ports) was equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a reflux device.
{Circle around (2)} 743 g of stearyl methacrylate (monomer) (solid) and 7.5 g of polyethylene glycol (1000) dimethacrylate (polyethylene glycol part average molecular weight 1,000) as a cross-linking agent are charged into this flask, and 450 mL of toluene is used as a solvent. I put it.
{Circle around (3)} While the nitrogen was slowly flowing into the flask, the flask was placed in an oil bath at 90 ° C., and slowly stirred (about 200 rpm) to dissolve the solid.
{Circle around (4)} When the solids are dissolved to form a uniform solution, wait for the internal temperature of the flask to rise to about 70 ° C. When the temperature reaches 70 ° C., azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “polymerization initiator”) is used. , AIBN) was added and stirring was continued. At this time, the amount of nitrogen was in a range where toluene could be refluxed.
(5) The content gradually became viscous around the time when the internal temperature of the flask became 80 ° C., and after about 20 minutes, it became a rice cake, so the rotation speed was reduced to about 20 rpm, and the content was transmitted through a stirring rod. It prevented things from rising. In this state, the temperature of the oil bath was raised to 130 ° C., and stirring was continued for 3 hours.
(6) Remove the reflux device and the nitrogen inlet tube attached to the flask, replace with a vacuum distillation device, and gradually reduce the pressure so that the contents expand and the inside of the container is not clogged. Was removed. Finally, the pressure was reduced to about 2 torr.
{Circle around (7)} After removing light components for about 2 hours, the content was taken out on a Teflon (registered trademark) plate, coarsely pulverized, air-dried, and further dried under reduced pressure to finally obtain 720 g of a white solid.
As a result of NMR analysis, it was confirmed that the product was a crosslinked polystearyl methacrylate.
[0068]
Production Example 16
Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 15 except that stearyl methacrylate was changed to 728 g and polyethylene glycol (1000) dimethacrylate to 22.5 g, to obtain a crosslinked polystearyl methacrylate (3% crosslinked).
[0069]
Production Example 17
Production Example 15 except that 638 g of stearyl methacrylate and 70 g of 2-hydroxyethyl acrylate (prepared molar ratio: 7/3) were used as monomers, and 7.5 g (1% by weight) of polyethylene glycol (1000) dimethacrylate was used as a crosslinking agent. Synthesis was performed in the same manner as described above, to obtain 720 g of a crosslinked poly (stearyl methacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate) copolymer (1% crosslinked).
[0070]
Production Example 18
Synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 17 except that the charge ratio of the raw materials was changed from 7/3 to 9/1, and a cross-linked poly (stearyl methacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate) copolymer (1% cross-linked ) 720 g were obtained.
[0071]
Production Example 19
A crosslinked polystearyl methacrylate (1% crosslinked) was synthesized by the following method.
{Circle around (1)} A 2 L separable flask (4 ports) was equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a reflux device.
{Circle around (2)} A flask was charged with 99 g of stearyl methacrylate (monomer) and 1 g of polyethylene glycol (1000) dimethacrylate (polyethylene glycol part average molecular weight 1,000) as a cross-linking agent, and 0.5 g of AIBN was added thereto as a polymerization initiator. .
{Circle around (3)} While the nitrogen was slowly flowing, the mixture was placed in an oil bath at 50 ° C., and slowly stirred (about 200 rpm) to uniformly dissolve the whole.
{Circle around (4)} Next, 800 mL of water in which 1 g of PVA (polyvinyl alcohol: average degree of polymerization: 3,500, partially saponified type) was dissolved in advance as a dispersant was stirred into the homogeneous solution of (3) at 500 rpm once. Added.
{Circle around (5)} The temperature of the oil bath was raised to 90 ° C., and stirring was continued at 500 rpm for 3 hours.
{Circle around (6)} After 3 hours, the oil bath was replaced with ice water, and cooling was performed with stirring for 1 hour.
(7) The contents were transferred to a pressure filter, and Filtration was performed with filter paper No. 2. Next, after filtering with water and finally with methanol, the obtained powder was air-dried by a draft and further dried by a reduced-pressure drier.
Thus, 99 g of a white crosslinked powder was obtained. Observation with an electron microscope (SEM) revealed that the particles were truly spherical particles having an average particle size of about 50 μm. This polymer had the same phase transition point as a non-crosslinked polymer, but did not become liquid even after phase transition in a high temperature range, and only showed tackiness.
[0072]
Production Example 20
A reaction was carried out in the same manner as in Production Example 19 except that the dispersant used in Production Example 19 was changed to 14 g of Neocol SW-C surfactant (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and a white powder was produced. 99 g were obtained.
[0073]
Production Example 21
A reaction was carried out in the same manner as in Production Example 20, except that water was changed to 600 mL, stearyl methacrylate (monomer) to 297 g, polyethylene glycol (1000) dimethacrylate to 3 g, and AIBN to 1 g. Got.
[0074]
Production Example 22
The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 21 except that AIBN was changed to 1 g of water-soluble ammonium persulfate in Production Example 21, and this was dissolved in water in advance. In this case, No. Since the contents of the filter paper of 2 were lost, the filter paper was replaced with a filter paper having a thickness of 0.1 μm and filtered again to obtain 298 g of a white powder.
Table 2 shows the physical properties of the crosslinked bodies produced in Production Examples 15 to 22.
[0075]
[Table 2]

[0076]
Production Example 23
A decaglycerin-myristic acid (C14) reactant was synthesized by the following method.
{Circle around (1)} A 2 L separable flask (4 ports) was equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a Dean-Stark water separator. At this time, the temperature of the water separator was kept at 60-70 ° C.
{Circle around (2)} A flask was charged with 310 g of decaglycerin and 1,090 g of myristic acid (solid).
{Circle around (3)} While slowly flowing nitrogen, the mixture was heated with a mantle heater (100 ° C.) and stirred slowly to dissolve the solid.
{Circle around (4)} After being dissolved to form a uniform solution, the temperature of the heater was gradually increased, and stirring was continued. At this time, outflow of water started at around 160 to 170 ° C., and at the same time myristic acid also came out of the trap. Therefore, water was removed while solidifying and preventing clogging. Then, the reaction was continued while adjusting the internal temperature to about 180 ° C.
(5) After 5-6 hours, the temperature of the heater was raised until the internal temperature reached about 240 ° C., and stirring was continued for 2-3 hours.
{Circle around (6)} When the distilling of water was not observed, the water separator was replaced with a vacuum distillation apparatus, and light components were cut at about 20 mmHg.
{Circle around (7)} The flask was removed from the heater and allowed to cool to about 80 ° C. while stirring.
{Circle around (8)} The content was poured into a metal pad, further cooled and solidified, and then pulverized to obtain 1,210 g of a flaky solid.
As a result of NMR analysis, it was confirmed that an average of 10 units of myristic acid was ester-bonded to 12 reaction points of decaglycerin.
In addition, NMR analysis was also performed on the reactants obtained in Production Examples 24, 25, and 26 described below, and a chemical shift value similar to that of Production Example 23 was obtained. Was different.
[0077]
The weight average molecular weight was 2,750.
Each characteristic was measured. Table 3 shows the results.
[0078]
Production Example 24
Synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 23 except that palmitic acid was used instead of myristic acid, to obtain a decaglycerin-palmitic acid (C16) reaction product.
The weight average molecular weight was 2,899.
Each characteristic was measured. Table 3 shows the results.
[0079]
Production Example 25
Synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 23 except that stearic acid was used instead of myristic acid, to obtain a decaglycerin-stearic acid (C18) reaction product.
The weight average molecular weight was 3,151.
Each characteristic was measured. Table 3 shows the results.
[0080]
Production Example 26
Synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 23 except that behenic acid was used instead of myristic acid to obtain a decaglycerin-behenic acid (C22) reaction product.
The weight average molecular weight was 3,396.
Each characteristic was measured. Table 3 shows the results.
[0081]
Production Example 27
Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 23 except that lauric acid was used instead of myristic acid, to obtain a decaglycerin-lauric acid (C12) reaction product.
The weight average molecular weight was 1,927.
Each characteristic was measured. Table 3 shows the results.
[0082]
[Table 3]

[0083]
(Sheet made of heat storage material)
Examples 1 to 14
The heat storage materials produced in Production Examples 1 to 14 were applied on release paper with a coater, dried at 80 ° C., and then peeled off to produce a sheet having a thickness of 100 μm.
The melting point and latent heat of the obtained sheet were the same as those shown in Table 1.
[0084]
(Sheet composed of heat storage composition)
Example 15
A resin solution obtained by mixing 583 g of the heat storage material prepared in Production Example 1 with 1,000 g of a moisture-permeable polyurethane resin solution (Heimlen Y-237 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .: 25% by weight) is coated on a release paper by a coater. Then, after drying at 80 ° C., the release paper was peeled off to produce a sheet having a thickness of 100 μm.
[0085]
Example 16
A sheet having a thickness of 100 μm was produced in the same manner as in Example 15, except that a resin solution mixed with 250 g of the heat storage material produced in Production Example 1 was used.
[0086]
Comparative Example 1
A sheet having a thickness of 100 μm was produced in the same manner as in Example 15 except that the heat storage material was not blended.
[0087]
Comparative Example 2
A sheet having a thickness of 100 μm was produced in the same manner as in Example 16 except that stearyl methacrylate dimer was used instead of the heat storage material produced in Production Example 1.
[0088]
(Laminate: fiber)
Example 17
The resin solution prepared in Example 16 was applied to a substrate made of a blend fiber of 50% nylon and 50% tetron using a wet coating apparatus. This base material was passed through a coagulation water washing tank and then dried at 140 ° C. to produce a laminate having a thickness of 100 μm.
[0089]
The latent heat at 38 ° C. (the melting point of the heat storage material) of the sheets and laminates of Examples 15 to 17 and Comparative Example 1 was measured. Table 4 shows the results.
In Comparative Example 2, the stearyl methacrylate dimer component was dissolved and eluted, and was very sticky, which was unsuitable for use in various products.
[0090]
[Table 4]

[0091]
(Laminate: urethane resin)
Example 18
The laminate 10 shown in FIG. 1A was manufactured as follows.
A polyester urethane resin solution (Resamine ME-3612LP, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was applied onto release paper 11 with a bar coater, and dried at 80 ° C. to produce a urethane layer 12 having a thickness of 10 μm (layer A).
1000 g of a two-component urethane resin having a solid content of 60% (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Binder Resamine UD-660SA), 120 g of a crosslinking agent (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Rezamin UD-102), and an accelerator (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) , Rezamine UD-102), 600 g of toluene and 600 g of the heat storage material produced in Production Example 1 were mixed to form a coating solution.
This coating solution was applied to layer A with a bar coater and dried at 100 ° C. to produce a urethane / heat storage material layer 13 (heat storage composition layer) having a thickness of 100 μm.
The polyester nonwoven fabric 14 was placed thereon, and was laminated with a press machine at 120 ° C., and the release paper 11 was peeled off to obtain a laminate 10.
[0092]
Example 19
The laminate 20 shown in FIG. 1B was produced as follows.
In the same manner as in Example 18, a coating liquid obtained by mixing 1,000 g of toluene and 400 g of the heat storage material produced in Production Example 1 was applied to the urethane layer 22 produced on the release paper 21 with a bar coater, and dried at 80 ° C. Thus, a heat storage material layer 23 having a thickness of 70 μm was obtained.
A coating solution obtained by mixing 1,000 g of the two-component urethane resin, 120 g of the crosslinking agent, and 100 g of the accelerator same as in Example 18 was applied thereon with a bar coater, dried at 100 ° C., and a urethane binder layer having a thickness of 10 μm. 24 were produced.
The polyester nonwoven fabric 25 was placed thereon, and was laminated with a press machine at 120 ° C., and the release paper 21 was peeled off, to obtain a laminate 20.
[0093]
In addition to the examples 18 and 19, various laminated structures using a urethane resin are possible. For example, a laminate 30 as shown in FIG. 1C can be manufactured. The laminate 30 includes a urethane layer 31, a urethane / heat storage material layer (heat storage composition layer) 32, a urethane layer 33, a binder layer 34, and a paper or cloth 35, and the urethane or urethane layer of the urethane / heat storage material layer 32. Since both or one of 33 is foamed, the heat storage effect is further enhanced.
[0094]
Comparative Example 3
A laminate was obtained in the same manner as in Example 18 except that the heat storage material was not included.
With respect to the laminates obtained in Examples 18 and 19 and Comparative Example 3, these laminates were folded into four, a thermocouple was inserted therein, and the external atmosphere temperature was changed from 25 ° C. to 40 ° C. to 5 ° C. At this time, the temperature change inside the laminate was measured. FIG. 2 shows the results.
As can be seen from the graph of FIG. 2, the laminates of Examples 18 and 19 have a smaller temperature change than the laminate of Comparative Example 3.
[0095]
(Laminate: Leather)
Example 20
50% by weight of the heat storage material prepared in Production Example 1 was mixed with 50% by weight of a soft vinyl chloride resin (Plasticizer 38% by weight, average polymerization degree 3000, manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.), and the mixture was heated and kneaded at 160 ° C. After processing into a sheet having a thickness of 400 μm, a polyester / rayon (50/50) fabric was applied using a urethane binder to produce vinyl chloride leather (PVC leather).
[0096]
Comparative Example 4
A laminate was obtained in the same manner as in Example 20, except that the heat storage material was not blended.
The latent heat at 38 ° C. (the melting point of the heat storage material) of the sheets produced in Example 20 and Comparative Example 4 was measured. Table 5 shows the results.
[0097]
[Table 5]

[0098]
(Sheet composed of heat storage composition)
Example 21
583 g of the crosslinked polystearyl methacrylate (1% crosslinked) prepared in Production Example 15 was mixed with 1,000 g of a moisture-permeable polyurethane resin solution (Heimulen Y-237 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .; solid content 25% by weight). The solution was used. This resin solution was applied on release paper with a coater, and dried at 80 ° C. to produce a sheet having a thickness of 100 μm.
[0099]
Example 22
A sheet having a thickness of 100 μm was produced in the same manner as in Example 21, except that 250 g of the crosslinked body produced in Production Example 15 was mixed and used as a resin solution.
[0100]
Example 23
A sheet having a thickness of 100 μm was produced in the same manner as in Example 21 except that 107 g of the crosslinked body produced in Production Example 15 was mixed and used as a resin solution.
[0101]
Example 24
A sheet having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 21, except that 250 g of the crosslinked polystearyl methacrylate (3% crosslinked) prepared in Production Example 16 was mixed and used as a resin solution.
[0102]
Example 25
Except that 250 g of a cross-linked poly (stearyl methacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate) copolymer (1% cross-linked) prepared in Production Example 17 was mixed and a resin solution was used, a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 21. Was prepared.
[0103]
Example 26
Except that a resin solution mixed with 250 g of a cross-linked poly (stearyl methacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate) copolymer (1% cross-linked) prepared in Production Example 18 was used, and the thickness was 100 μm in the same manner as in Example 21. Was prepared.
[0104]
Comparative Example 5
A sheet having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 21, except that the crosslinked body was not used.
[0105]
Comparative Example 6
A sheet having a thickness of 100 μm was produced in the same manner as in Example 22, except that n-stearyl methacrylate dimer was used instead of the crosslinked product produced in Production Example 15.
[0106]
(Laminate: fiber)
Example 27
The resin solution used in Example 22 was applied to a substrate made of a blend fiber of 50% nylon and 50% tetron using a wet coating apparatus. After passing this base material through a coagulation water washing tank, it was dried at 140 ° C. to produce a laminated sheet having a total thickness of 100 μm.
The sheets of Examples 21 to 27 and Comparative Example 5 were cut out, and the latent heat at the melting point of each crosslinked product used was measured with a differential scanning calorimeter. Table 6 shows the results.
In Comparative Example 6, the stearyl methacrylate dimer component was dissolved and eluted, and was very sticky, which was not suitable for use in various products.
[0107]
[Table 6]

[0108]
(Laminate: urethane resin)
Example 28
The laminate 100 shown in FIG. 3A was manufactured as follows.
A polyester urethane resin solution (Resamine ME-3612LP, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was applied onto release paper 110 with a bar coater, and dried at 80 ° C. to produce a urethane layer 120 having a thickness of 10 μm (layer A).
1,000 g of a two-component urethane resin (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., binder resamine UD-660SA) having a solid content of 60% by weight, a cross-linking agent (Rezamine UD-102 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 120 g, an accelerator (Dainichisei) 100 g of Rezamine UD-102 (manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 600 g of toluene and 600 g of the crosslinked product prepared in Production Example 15 were mixed to prepare a coating solution.
This coating solution was applied to layer A with a bar coater and dried at 100 ° C. to prepare a urethane / crosslinked body layer 130 (heat storage composition layer) having a thickness of 100 μm.
The polyester nonwoven fabric 140 was placed thereon, and was laminated by a press machine at 120 ° C., and the release paper 110 was peeled off to obtain a laminate 100.
[0109]
Example 29
The laminate 200 shown in FIG. 3B was manufactured as follows.
In the same manner as in Example 28, a coating liquid obtained by mixing 1,000 g of dimethylformamide and 400 g of the crosslinked body prepared in Production Example 15 was applied to the urethane layer 220 prepared on the release paper 210 by using a bar coater, and heated at 80 ° C. After drying, a crosslinked body layer 230 having a thickness of 70 μm was obtained.
A coating solution obtained by mixing 1,000 g of the two-component urethane resin, 120 g of the crosslinking agent and 100 g of the accelerator same as in Example 28 was applied thereon by a bar coater, dried at 100 ° C., and a urethane binder layer having a thickness of 10 μm. 240 were produced.
The polyester nonwoven fabric 250 was placed thereon, and was laminated with a press machine at 120 ° C., and the release paper 210 was peeled off to obtain a laminate 200.
[0110]
In addition to the examples 28 and 29, various laminated structures using a urethane resin are possible. For example, a laminate 300 as shown in FIG. 3C can be manufactured. The laminate 300 includes a urethane layer 310, a urethane / crosslinked body layer (heat storage composition layer) 320, a urethane layer 330, a binder layer 340, and paper or cloth 350, and the urethane or urethane layer of the urethane / crosslinked body layer 320. Since both or one of 330 is foamed, the heat storage effect is further enhanced.
[0111]
Comparative Example 7
A laminate was obtained in the same manner as in Example 28 except that the heat storage composition layer was not included.
With respect to the laminates obtained in Example 28 and Comparative Example 7, when these laminates were folded in four, a thermocouple was inserted therein, and the external atmosphere temperature was changed from 25 ° C. to 40 ° C. to 5 ° C. Then, the temperature change inside the laminate was measured. FIG. 4 shows the results.
As can be seen from the graph of FIG. 4, it was confirmed that the laminate of Example 28 had a smaller temperature change than the laminate of Comparative Example 7.
[0112]
Example 30
50% by weight of the crosslinked product prepared in Production Example 15 was mixed with 50% by weight of a soft vinyl chloride resin (38% by weight of plasticizer, average degree of polymerization 3,000, manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.). This mixture was heated and kneaded at 160 ° C. to form a sheet having a thickness of 400 μm. A polyester / rayon (50/50) fabric was adhered to this sheet using a urethane-based binder to produce vinyl chloride leather (PVC leather).
[0113]
Comparative Example 8
A vinyl chloride leather (PVC leather) was produced in the same manner as in Example 30 except that the crosslinked product was not blended.
The latent heat at 37 ° C. (the melting point of the crosslinked body) of the sheets produced in Example 30 and Comparative Example 8 was measured. Table 7 shows the results.
[0114]
[Table 7]

[0115]
(Sheet made of heat storage material)
Examples 31 to 35
The heat storage materials produced in Production Examples 23 to 27 were applied on release paper with a coater, dried at 80 ° C., and then peeled off to produce a sheet having a thickness of 100 μm.
The melting point and latent heat of the obtained sheet were the same as those shown in Table 3.
[0116]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a film or sheet which is easy to manufacture and has excellent heat storage properties and a laminate thereof can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic diagram showing a laminate of Example 18, FIG. 1B is a schematic diagram showing a laminate of Example 19, and FIG. 1C is a modified example. It is a schematic diagram which shows the laminated body of.
FIG. 2 is a graph showing a temperature change inside the laminate when the external atmosphere temperature is varied in the laminates of Examples 18 and 19 and Comparative Example 3.
FIG. 3A is a schematic diagram showing a laminate of Example 28, FIG. 3B is a schematic diagram showing a laminate of Example 29, and FIG. 1C is a modified example. It is a schematic diagram which shows the laminated body of.
FIG. 4 is a graph showing a change in temperature inside the laminate when the external atmosphere temperature is varied in the laminates of Example 28 and Comparative Example 7.
[Explanation of symbols]
10 laminate
13 Urethane / heat storage material layer (film or sheet)
20 laminate
23 Thermal storage material layer (film or sheet)
30 laminate
32 (Foam) urethane / heat storage material layer (film or sheet)
100 laminate
130 Urethane / crosslinked layer (film or sheet)
200 laminate
230 Crosslinked layer (film or sheet)
300 laminate
320 (Foam) urethane / crosslinked body layer (film or sheet)

Claims (17)

A heat storage material comprising a polymer or oligomer having a melting point of −10 to 100 ° C. and a latent heat of 30 J / g or more, or a crosslinked body thereof;
Alternatively, a film or sheet comprising a heat storage composition obtained by mixing the heat storage material with a synthetic resin. 2. The synthetic resin comprises at least one of a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polyester resin, a polystyrene resin, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an ABS resin, a polycarbonate resin, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. 5. The film or sheet according to item 1. The film or sheet according to claim 1, wherein the heat storage material is of a side chain crystal type. The film or sheet according to claim 1, wherein the melting point of the synthetic resin is 100 ° C. or higher. The film or sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat storage material has a latent heat of 50 J / g or more. A heat storage material that is a polymer or oligomer composed of a main chain part, a bonding part Y, and a side chain Z represented by the formula (1), and a crystalline unit in which the side chain Z can crystallize with each other as a main component;
Alternatively, a film or sheet comprising a heat storage composition obtained by mixing the heat storage material with a synthetic resin.

Heat storage, which is a crosslinked polymer or oligomer composed of a crystalline unit composed of a main chain portion X, a bonding portion Y, and a side chain Z represented by the formula (1) and in which the side chain Z can crystallize with each other as a main component. material,
Alternatively, a film or sheet comprising a heat storage composition obtained by mixing the heat storage material with a synthetic resin.

The film or sheet according to claim 6, wherein the weight of the main chain portion X, the bonding portion Y, and the side chain Z satisfies the following expression.
Z / (X + Y + Z) ≧ 0.75 The main chain X is

At least one selected from the group consisting of:
The coupling portion and the side chain Y-Z is at least one kind selected -CO-O-R, -O- CO-R, -O-R, from _-CH 2 -R,
The film or sheet according to any one of claims 6 to 8, wherein R is a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms. The film or sheet according to claim 9, wherein R is a linear alkyl group having 9 or more carbon atoms. The polymer or oligomer is polydocosyl methacrylate, polyphenicosyl methacrylate, polyeicosyl acrylate, polynonadecyl acrylate, polyheptadecyl acrylate, polypalmityl acrylate, polypentadecyl acrylate, polystearyl acrylate, polylauryl acrylate, Polymyristyl acrylate, polymyristyl methacrylate, polypentadecyl methacrylate, polypalmityl methacrylate, polyheptadecyl methacrylate, polynonadecyl methacrylate, polyeicosyl methacrylate, polystearyl methacrylate, poly (palmityl / stearyl) methacrylate, polyvinyl laurate, polyvinyl Myristate, polyvinyl palmitate, polyvinyl stearee DOO, poly lauryl ether, poly myristyl ether, film or sheet according to any one of claims 1 to 10 is poly palmityl ether or polystearyl allyl vinyl ether. The film or sheet according to any one of claims 6 to 11, wherein the heat storage material further includes a hydrophilic unit. The film or sheet according to claim 12, wherein the hydrophilic unit is a unit represented by Formula (2) or Formula (3).

A heat storage material that is a polymer or oligomer having a main chain that is a polyether and a unit having side chains that can be crystallized with each other as a main component,
Alternatively, a film or sheet comprising a heat storage composition obtained by mixing the heat storage material with a synthetic resin. The film or sheet according to claim 6 or 14, wherein the weight average molecular weight Mw of the heat storage material is 1,000 to 2,000,000. A laminate comprising the film or sheet according to claim 1 as a single layer. A heat storage material which is a polymer or oligomer composed of a main chain component, a bonding unit Y and a side chain Z represented by the formula (1), and a crystalline unit capable of crystallizing the side chain Z with each other as a main component, A heat storage composition that is blended with a synthetic resin.

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