【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレア樹脂組成物、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セットに関する。さらに詳しくは、塗料用途に好適に使用し得るポリウレア樹脂組成物、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレア樹脂は、以下に示すように、アミノ基（−ＮＨ２）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との付加反応により生成するウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を骨格内に有する高分子化合物である。
【０００３】
【０００４】
ポリウレア樹脂は次のような特徴を持っている。
１）硬化反応が速い。
２）機械的強度（引張強度、曲げ強度、硬度）が高い。
３）耐久性がある。
４）耐薬品性を備えている。
【０００５】
ポリウレア樹脂の製造方法としては、特公昭６０−３２６４１号公報に末端にアミノ基を有する液状の芳香族ポリアミン化合物とポリイソシアネートとを反応させる技術が開示されている。
【０００６】
また、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネートを用い、ポリアミンとしてポリエーテルポリアミンや芳香族ポリアミンを用いたポリウレア樹脂が、コンクリート防食用あるいはコンクリート防水用塗料、あるいは注型用材料に実用化されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香族ポリイソシアネートを用いた場合は、耐候性、つまり経時で黄変するという課題があった。
【０００８】
また、トルエンジアミン、１，２又は１，３あるいは１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メチレンビス（２クロルアニリン）４−クロル−３，５−ジアミノベンゾイックイソブチルエステル、トリメチレンビス（４アミノベンゾエート）、１，４−ジアミノ−２，３−ジフェニルブタンなどの芳香族ポリアミンは樹脂の機械的強度、硬度、あるいは耐熱性を向上させる特徴を有しているが、経時の黄変性があり、しかも脂肪族ポリイソシアネートとの相溶性が低いといった課題があった。
【０００９】
また、これまでの脂肪族アミンの場合、分子量が小さいアミン化合物では常温液状性を有するが、ポリイソシアネートとの反応速度が速く、柔軟性が要求される用途には好ましくない。たとえば、コンクリートなどの下地の亀裂に対する塗膜の追従性、いわゆる「クラック追従性」に課題があった。
【００１０】
さらに、ポリエーテルポリアミンを用いた場合は、柔軟性を有する硬化性物から大きい硬度を有する硬化性物まで製造可能であるが、常温で結晶性を有することや、高粘性のために高温での混合作業、および硬化作業が必要であった。
【００１１】
そこで、本発明は、有機溶剤を含まず、無触媒で、加熱乾燥しなくても硬化反応が速く、常温で硬化可能であり、硬化物の柔軟性（硬度や伸び）を調整でき、耐候性に優れ、塗料用途に好適に使用し得るポリウレア樹脂組成物、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セットを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明のポリウレア樹脂組成物は、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｂ）、および脂肪族二塩基酸のフルエステルまたは分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有する脂肪族系可塑剤（Ｃ）からなることを特徴とする。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
本発明のポリウレア樹脂組成物は、「ＮＣＯ／ＮＨの当量比が０．８〜１．２であること」、「前記アミン化合物（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２がブチル基、Ｒ３，Ｒ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５，Ｒ６が水素原子であること」、「ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物であること」、「前記脂肪族系可塑剤（Ｃ）を、前記アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有すること」を好ましい態様として含むものである。
【００１７】
また、本発明のポリウレア樹脂用硬化剤は、少なくとも、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｂ）、および脂肪族二塩基酸のフルエステルまたは分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有する脂肪族系可塑剤（Ｃ）、を含有していることを特徴とする。
【００１８】
本発明のポリウレア樹脂用硬化剤は、「前記アミン化合物（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２がブチル基、Ｒ３，Ｒ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５，Ｒ６が水素原子であること」、「前記脂肪族系可塑剤（Ｃ）を、前記アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有すること」を好ましい態様として含むものである。
【００１９】
また、本発明のポリウレア樹脂形成用の組成物セットは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ポリアミン成分とを独立して有しているポリウレア樹脂形成用の組成物セットであって、前記ポリアミン成分が、少なくとも、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｂ）、および脂肪族二塩基酸のフルエステルまたは分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有する脂肪族系可塑剤（Ｃ）、を含有していることを特徴とする。
【００２０】
本発明のポリウレア樹脂形成用の組成物セットは、「前記アミン化合物（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２がブチル基、Ｒ３，Ｒ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５，Ｒ６が水素原子であること」、「ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物であること」、「前記脂肪族系可塑剤（Ｃ）を、前記アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有すること」を好ましい態様として含むものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［ポリイソシアネート化合物（Ａ）］
本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、耐候性に優れていること、ポリアミン化合物（Ｂ）との相溶性が良好であること、および人体への影響が少ないことから、脂肪族系ポリイソシアネートあるいは脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００２３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどを用いることができる。
【００２４】
また、モノマーポリイソシアネートよりも、これらを不揮発性化し、低毒性化した形態の化合物、すなわち、イソシアネートのビウレット体、アロファネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体、アダクト体、あるいは末端ＮＣＯ基含有プレポリマーなどの多官能イソシアネート化合物を用いることがより好ましい。
【００２５】
なかでも耐候性およびアミン化合物（Ｂ）との相溶性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体、アロファネート体、およびトリメチロールプロパン付加体などのヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２６】
これらのポリイソシアネートを２種類以上混合して使用しても構わない。
【００２７】
［アミン化合物（Ｂ）］
本発明において、アミン化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される。このアミン化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ａ）と反応してポリウレア結合を生成することができるアミノ基に由来する活性水素を２個以上有している。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ１〜１０の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３０】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソプロピルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｎ−プロピルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−エチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソプロピルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｎ−プロピルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−エチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどのビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類がある。
【００３１】
具体的には、米国ＵＯＰ社の商品名「ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００」、「ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００」などが市販されている。
【００３２】
本発明においては、特に上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がブチル基、好ましくはｓｅｃ−ブチル基、Ｒ３及びＲ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５及びＲ６が水素原子であるアミン化合物が、低粘度で、かつ反応性が良好であるため好適に用いられる。
【００３３】
これらのアミン化合物を２種類以上混合して使用してもかまわない。
【００３４】
［脂肪族系可塑剤（Ｃ）］
脂肪族可塑剤（Ｃ）は、脂肪族二塩基酸のフルエステル、または分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有し、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応で生成するポリウレア樹脂の硬度や伸びを調整する目的で用いる。
【００３５】
脂肪族二塩基酸のフルエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のフルエステルを用いることができる。具体的には、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸アルキル６１０、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００３６】
また、分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族二塩基酸成分とグリコール類成分を構成成分とするものである。分子量を８０００以下とすることで、アミン化合物（Ａ）との良好な相溶性を維持すると共に、ポリウレア樹脂用硬化剤の粘度の上昇を抑えることができる。
【００３７】
脂肪族二塩基酸成分としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタミン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸が挙げられる。特に、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）との相溶性の点から、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸が好ましい。
【００３８】
グリコール類成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，５−プロパンジオールなどの炭素数２〜１８の脂肪族二価アルコールおよびジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。これらのうちでも、炭素数６以上のグリコール類は相溶性が低下する傾向があるため、炭素数２〜５のグリコール類が好ましい。
【００３９】
脂肪族系可塑剤（Ｃ）はポリイソシアネート化合物（Ａ）あるいはアミン化合物（Ｂ）に混合して用いることができるが、アミン化合物（Ｂ）に混合して用いることがより好ましい。脂肪族系可塑剤（Ｃ）の添加量は、アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して、５重量部〜５０重量部の範囲が好ましい。この様な範囲内で、脂肪族系可塑剤（Ｃ）の量を調整することで、硬化物の表面へのタック性の発現に伴う耐汚染性の低下を生じさせることなしに、ポリアミン樹脂（Ａ）の硬度や伸びを有効に制御することができる。
【００４０】
［ポリウレア樹脂組成物］
ポリイソシアネート（Ａ）とポリアミン化合物（Ｂ）の混合比は、ＮＣＯ当量とＮＨ当量の関係から、ＮＣＯ／ＮＨ＝０．８〜１．２であることが好ましい。即ち、ＮＣＯ／ＮＨ比を上記の範囲内とすることで、硬化反応が十分に進行し、その結果として硬化物の耐薬品性や耐水性をより優れたものとすることができる。また未反応のポリイソシアネートの影響による硬化物の表面へのタック性（粘着性）の発現による硬化物への汚れの付着や、未反応のＮＣＯと空気中の水分との反応による硬化物表面の白変も有効に抑制することができる。
【００４１】
本発明のポリウレア樹脂組成物には、顔料や染料などの着色剤、安定剤、分散剤、加水分解防止剤、充填剤、滑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、脱水剤、難燃剤、導電剤、防カビ剤などの添加剤を用途、目的に応じて適宜添加することができる。塗料化する場合は、これらの添加剤をアミン化合物（Ｂ）に添加することが好ましい。ポリイソシアネート（Ａ）に添加剤を加えると、各種添加剤に付着した水分とイソシアネート基が事前に反応してしまい、アミン化合物（Ｂ）との反応（ウレア生成反応）が阻害されてしまう。
【００４２】
本発明のポリウレア樹脂組成物は次のように作製される。アミン化合物（Ｂ）中に脂肪族系可塑剤（Ｃ）、および上記添加剤を加え、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、３本ロールミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、羽型攪拌機および高圧衝突分散機などの一般的な塗料分散機を用いて分散することによって、ポリアミン成分（硬化剤）を作製する。ついで、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリアミン成分（硬化剤）を高圧二液混合スプレー装置、二液定量混合ディスペンサー、反応性射出成形機、スタティックミキサーなどの手段を用い適正量比で混合させて、塗装、シート化や注型成形することができる。このとき、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリアミン成分（硬化剤）の粘度をそれぞれ加温して、ほぼ同粘度値、好ましくは粘度の差が１００ｍＰａ・ｓ以下に合わせたほうが、両者の混合性と反応性はより向上する。
【００４３】
【実施例】
＜実施例１＞
ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン（アミン当量１６１：アミン化合物（Ｂ））１００重量部に、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（脂肪族系可塑剤（Ｃ））、酸化チタン（着色剤）を表１に示す量添加し、横型サンドミル（分散メディア：平均粒径φ０．８ｍｍのガラスビーズ）で分散して、ポリアミン成分を作成した。
【００４４】
スタテイックミキサーを使用して、６０℃に加温したヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（ＮＣＯ含有量２３．１％：イソシアネート化合物（Ａ））と、２５℃に加温した上記ポリアミン成分を、室温にて表１に示す割合で混合、反応させて、塗料組成物を得た。いずれも無触媒、かつ無溶剤の配合で行った。
【００４５】
得られた塗料組成物を以下の試験方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
［ゲルタイム］
温度２３℃下で、塗料組成物をガラス板上に吐出させ、即座にスパチュラーで攪拌しつつ上方に引っ張って塗料組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定して、それをゲルタイム（秒）とした。
【００４７】
［ショアＤ硬度］
温度２３℃下で、塗料組成物を試験片用金型（試験片形状：１２．５×１２５×３ｍｍ）に注入して、試験片を作製した。この試験片を温度２３℃、相対湿度５５％に２４時間放置した後、ショアＤ硬度計によりショアＤ硬度を測定した。
【００４８】
［伸び］
温度２３℃下で、塗料組成物をガラス板上にフィルムアプリケータを用いて０．５ｍｍの厚みで塗布した後、厚み０．５ｍｍのシートを剥離し、ダンベル試験片（ＩＳＯ試験片１Ａ型）を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６９１１にしたがって、破断伸び（％）を測定した。
【００４９】
［耐候性試験］
温度２３℃下で、塗料組成物を鋼板（ＪＩＳ Ｋ５４００）に二液高圧混合スプレーを用いて１．０ｍｍの厚みで塗布して試験片を作製した。塗膜表面にキセノンウエザーメーターを使用して暴露試験（暴露条件：キセノンアークランプ使用、照射照度３４０Ｗ／ｍｍ２、暴露時間１０００時間、１サイクル１２０分、散水時間１８分、機内温度６３℃）を行った前後の色差（ΔＥ）を色差計で測定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜実施例２＞
アミン化合物（Ｂ）としてビス（３−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン（アミン当量１７５）を用い、脂肪族系可塑剤（Ｃ）としてアジピン酸ジ−ｎ−ヘキシルを用い、表２に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得、評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
＜実施例３＞
脂肪族系可塑剤（Ｃ）としてセバシン酸とプロピレングリコールからなるポリエステル（平均分子量４０００）を用い、着色剤として炭酸カルシウムを用い、表３に示す割合で配合し、ポリアミン成分を４０℃に加温してイソシアネート化合物（Ａ）と混合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得、評価した。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
＜実施例４＞
イソシアネート化合物（Ａ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（ＮＣＯ含有量：２３．１％）およびヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（ＮＣＯ含有量：２３．５％）を重量比１対１で混合したものを用い、着色剤として炭酸カルシウムを用い、表４に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得、評価した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
＜比較例１＞
可塑剤（Ｃ）としてフタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＯＰ）を用い、表５に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得、評価した。結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
上記実施例ならびに比較例の結果から、本発明に係るポリウレア樹脂組成物が、常温でも高速で硬化させることができ、また硬化物の優れた硬度並びに耐候性を維持しつつ、柔軟性を様々に制御することができることが分る。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明のポリウレア樹脂組成物、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セットは、（１）常温下、無触媒で硬化が速い、（２）硬化物の柔軟性（硬度や伸び）を調整できる、（３）耐候性に優れるなどの効果を奏し、塗料用途に好適に使用し得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurea resin composition, a curing agent for polyurea resin, and a composition set for forming a polyurea resin. More specifically, the present invention relates to a polyurea resin composition, a curing agent for polyurea resin, and a composition set for forming polyurea resin, which can be suitably used for coating applications.
[0002]
[Prior art]
As shown below, a polyurea resin is a polymer compound having a urea bond (—NH—CO—NH—) in a skeleton formed by an addition reaction between an amino group (—NH 2 ) and an isocyanate group (—NCO). It is.
[0003]
[0004]
Polyurea resin has the following characteristics.
1) Fast curing reaction.
2) High mechanical strength (tensile strength, bending strength, hardness).
3) There is durability.
4) It has chemical resistance.
[0005]
As a method for producing a polyurea resin, Japanese Patent Publication No. Sho 60-32641 discloses a technique in which a liquid aromatic polyamine compound having an amino group at a terminal is reacted with a polyisocyanate.
[0006]
In addition, polyurea resin using aromatic polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate (MDI) as polyisocyanate and polyether polyamine or aromatic polyamine as polyamine has been used for concrete corrosion protection or concrete waterproofing paint, or casting material. Has been put to practical use.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an aromatic polyisocyanate is used, there is a problem that weather resistance, that is, yellowing over time occurs.
[0008]
Also, toluenediamine, 1,2 or 1,3 or 1,4-diaminobenzene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, methylenebis (2-chloroaniline) 4-chloro-3,5-diaminobenzoic isobutyl ester, trimethylene Aromatic polyamines such as bis (4-aminobenzoate) and 1,4-diamino-2,3-diphenylbutane have a feature of improving the mechanical strength, hardness, or heat resistance of a resin, but the yellow color of the resin over time can be improved. There has been a problem that there is modification and the compatibility with the aliphatic polyisocyanate is low.
[0009]
Further, in the case of conventional aliphatic amines, amine compounds having a small molecular weight have liquidity at normal temperature, but the reaction rate with polyisocyanate is high, and this is not preferable for applications requiring flexibility. For example, there is a problem in the ability of the coating film to follow cracks in the base such as concrete, so-called “crack following property”.
[0010]
Furthermore, when polyether polyamine is used, it is possible to produce from a curable material having flexibility to a curable material having large hardness, but it has crystallinity at normal temperature and has a high viscosity, Mixing and curing operations were required.
[0011]
Therefore, the present invention does not include an organic solvent, is non-catalyst, has a fast curing reaction without heating and drying, can be cured at room temperature, can adjust the flexibility (hardness and elongation) of the cured product, and has weather resistance. It is an object of the present invention to provide a polyurea resin composition, a curing agent for polyurea resin, and a composition set for forming a polyurea resin, which is excellent in the use of a coating material and can be suitably used for coating applications.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention.
[0013]
That is, the polyurea resin composition of the present invention comprises at least a polyisocyanate compound (A), an amine compound (B) represented by the following general formula (1), and a full ester of an aliphatic dibasic acid or a hydroxyl group having a molecular weight of 8,000 or less. Characterized by comprising an aliphatic plasticizer (C) containing at least an aliphatic polyester having one.
[0014]
Embedded image
[0015]
(Wherein, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different. R 3 to R 6 are each a hydrogen atom or 1 to 5 Which may be the same or different.)
[0016]
The polyurea resin composition of the present invention may have "an equivalent ratio of NCO / NH of 0.8 to 1.2", and "in the amine compound (B), R 1 and R 2 are butyl groups, R 3 and R 3 , R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 are hydrogen atoms, “the polyisocyanate compound (A) is a hexamethylene diisocyanate compound,” “the aliphatic plasticizer ( C) in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the amine compound (B). "
[0017]
Further, the curing agent for polyurea resin of the present invention comprises at least an amine compound (B) represented by the above general formula (1) and a fatty acid dibasic acid full ester or a fatty acid having a molecular weight of 8000 or less and having one hydroxyl group. An aliphatic plasticizer (C) containing at least an aliphatic polyester.
[0018]
The curing agent for a polyurea resin according to the present invention is characterized in that in the amine compound (B), R 1 and R 2 are butyl groups, R 3 and R 4 are hydrogen atoms or methyl groups, and R 5 and R 6 are hydrogen atoms. And "containing 50 to 50 parts by weight of the aliphatic plasticizer (C) with respect to 100 parts by weight of the amine compound (B)" as preferred embodiments.
[0019]
Further, the composition set for forming a polyurea resin of the present invention is a composition set for forming a polyurea resin having a polyisocyanate compound (A) and a polyamine component independently, wherein the polyamine component is , At least an amine compound (B) represented by the above general formula (1) and an aliphatic plasticizer containing at least a full ester of an aliphatic dibasic acid or an aliphatic polyester having a molecular weight of 8000 or less and having one hydroxyl group (C).
[0020]
The composition set for forming a polyurea resin according to the present invention includes: "In the amine compound (B), R 1 and R 2 are butyl groups, R 3 and R 4 are hydrogen atoms or methyl groups, and R 5 and R 6 are Hydrogen atom "," the polyisocyanate compound (A) is a hexamethylene diisocyanate compound ", and" the aliphatic plasticizer (C) is added to 100 parts by weight of the amine compound (B). 5 to 50 parts by weight "as a preferred embodiment.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Polyisocyanate compound (A)]
In the present invention, the polyisocyanate compound (A) is an aliphatic polyisocyanate because it has excellent weather resistance, has good compatibility with the polyamine compound (B), and has little effect on the human body. Alternatively, it is preferable to use an alicyclic polyisocyanate.
[0022]
Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, and 1,4-tetramethylene diisocyanate.
[0023]
As the alicyclic polyisocyanate, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) -methane, 2,4′-dicyclohexyl-methane diisocyanate, hydrogenated MDI and the like can be used.
[0024]
In addition, these compounds are non-volatile and less toxic than monomeric polyisocyanates, such as biuret, allophanate, uretdione, isocyanurate, adduct, and NCO-terminated prepolymers of isocyanates. It is more preferable to use the polyfunctional isocyanate compound of the above.
[0025]
Among them, hexamethylene diisocyanates such as biuret, uretdione, isocyanurate, allophanate, and trimethylolpropane adducts of hexamethylene diisocyanate (HDI) in view of weather resistance and compatibility with the amine compound (B). Preferably, a polyisocyanate is used.
[0026]
Two or more of these polyisocyanates may be used as a mixture.
[0027]
[Amine compound (B)]
In the present invention, the amine compound (B) is represented by the following general formula (1). The amine compound (B) has two or more active hydrogens derived from an amino group that can react with the polyisocyanate (A) to form a polyurea bond.
[0028]
Embedded image
[0029]
(Wherein, R 1, R 2 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, optionally .R 3 to R 6 be different even identical A hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which may be the same or different.)
[0030]
Examples of the amine compound represented by the general formula (1) include bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-sec-butylaminocyclohexyl) methane, bis (4-isobutylaminocyclohexyl) methane, bis (4 -Isopropylaminocyclohexyl) methane, bis (4-n-propylaminocyclohexyl) methane, bis (4-ethylaminocyclohexyl) methane, bis (4-methylaminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) Methane, bis (4-sec-butylamino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-isobutylaminocyclohexyl) methane, bis (4-isopropylamino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-n-propylamino) -3-meth Cyclohexyl) methane, bis (4-ethyl-amino-3-methylcyclohexyl) methane, there are bis (N- alkylamino-cyclohexyl) methanes such as bis (4-methyl-amino-3-methylcyclohexyl) methane.
[0031]
Specifically, UCL's trade names “CLEARLINK1000” and “CLEARLINK3000” are commercially available.
[0032]
In the present invention, particularly in the above formula (1), R 1 and R 2 are butyl groups, preferably sec-butyl groups, R 3 and R 4 are hydrogen atoms or methyl groups, and R 5 and R 6 are hydrogen atoms. Is suitably used because of its low viscosity and good reactivity.
[0033]
Two or more of these amine compounds may be used as a mixture.
[0034]
[Aliphatic plasticizer (C)]
The aliphatic plasticizer (C) contains at least a full ester of an aliphatic dibasic acid or an aliphatic polyester having a molecular weight of 8000 or less and having one hydroxyl group, and a polyisocyanate compound (A) and an amine compound (B). It is used for the purpose of adjusting the hardness and elongation of the polyurea resin produced by the reaction of
[0035]
As the full ester of an aliphatic dibasic acid, a full ester of an aliphatic dibasic acid having 6 to 10 carbon atoms such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid can be used. Specifically, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, alkyl 610 adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, And di-2-ethylhexyl sebacate.
[0036]
The aliphatic polyester having a molecular weight of 8000 or less and having one hydroxyl group includes an aliphatic dibasic acid component and a glycol component as constituent components. When the molecular weight is 8000 or less, good compatibility with the amine compound (A) can be maintained, and an increase in viscosity of the polyurea resin curing agent can be suppressed.
[0037]
Examples of the aliphatic dibasic acid component include aliphatic dibasic acids having 4 to 10 carbon atoms such as succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutamic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. In particular, from the viewpoint of compatibility with the polyisocyanate compound (A) and the amine compound (B), an aliphatic dibasic acid having 6 to 10 carbon atoms such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid is preferable.
[0038]
Glycol components include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl Glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,5-propane C2-18 aliphatic dihydric alcohols such as diols and polyalkylenes such as diethylene glycol and dipropylene glycol Glycol. Among these, glycols having 6 or more carbon atoms tend to have reduced compatibility, and thus glycols having 2 to 5 carbon atoms are preferable.
[0039]
The aliphatic plasticizer (C) can be used as a mixture with the polyisocyanate compound (A) or the amine compound (B), but is more preferably used as a mixture with the amine compound (B). The addition amount of the aliphatic plasticizer (C) is preferably in the range of 5 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the amine compound (B). By adjusting the amount of the aliphatic plasticizer (C) within such a range, the polyamine resin (C) can be used without lowering the stain resistance due to the development of tackiness on the surface of the cured product. The hardness and elongation of A) can be effectively controlled.
[0040]
[Polyurea resin composition]
The mixing ratio between the polyisocyanate (A) and the polyamine compound (B) is preferably NCO / NH = 0.8 to 1.2 from the relationship between NCO equivalent and NH equivalent. That is, by setting the NCO / NH ratio within the above range, the curing reaction proceeds sufficiently, and as a result, the cured product can have more excellent chemical resistance and water resistance. Also, adhesion of dirt to the cured product due to the development of tackiness (adhesion) on the surface of the cured product due to the effect of unreacted polyisocyanate, and the surface of the cured product due to the reaction between unreacted NCO and moisture in the air. Whitening can also be effectively suppressed.
[0041]
The polyurea resin composition of the present invention includes a coloring agent such as a pigment or a dye, a stabilizer, a dispersant, a hydrolysis inhibitor, a filler, a lubricant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dehydrating agent, Additives such as a flame retardant, a conductive agent, and a fungicide can be appropriately added according to the use and purpose. When forming a paint, it is preferable to add these additives to the amine compound (B). When an additive is added to the polyisocyanate (A), the moisture adhering to the various additives reacts in advance with the isocyanate group, and the reaction with the amine compound (B) (urea formation reaction) is inhibited.
[0042]
The polyurea resin composition of the present invention is produced as follows. The aliphatic plasticizer (C) and the above additives are added to the amine compound (B), and a ball mill, a sand mill, a bead mill, an attritor, a three-roll mill, a homogenizer, a paint shaker, a planetary mixer, an impeller and a high-pressure collision A polyamine component (curing agent) is prepared by dispersing using a general paint disperser such as a disperser. Next, the polyisocyanate compound (A) and the polyamine component (curing agent) are mixed at an appropriate ratio using a high-pressure two-component mixing spray device, a two-component fixed volume mixing dispenser, a reactive injection molding machine, a static mixer, or the like. It can be painted, formed into sheets or cast-molded. At this time, it is better to heat the viscosities of the polyisocyanate compound (A) and the polyamine component (curing agent), respectively, and to adjust the viscosity to substantially the same value, preferably to a viscosity difference of 100 mPa · s or less, so that the mixing properties of both are improved. The reactivity is further improved.
[0043]
【Example】
<Example 1>
100 parts by weight of bis (4-sec-butylaminocyclohexyl) methane (amine equivalent: 161: amine compound (B)), di-2-ethylhexyl sebacate (aliphatic plasticizer (C)), titanium oxide (colorant) ) Were added in the amounts shown in Table 1 and dispersed by a horizontal sand mill (dispersion media: glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm) to prepare a polyamine component.
[0044]
Using a static mixer, an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate (HDI) (NCO content: 23.1%: isocyanate compound (A)) heated to 60 ° C. and the polyamine component heated to 25 ° C. Was mixed and reacted at room temperature in the proportions shown in Table 1 to obtain a coating composition. In each case, no catalyst and no solvent were used.
[0045]
The obtained coating composition was evaluated according to the following test methods. Table 1 shows the results.
[0046]
[Gel time]
At a temperature of 23 ° C., the coating composition was discharged onto a glass plate and immediately pulled upward while stirring with a spatula to measure the time until the coating composition did not draw a string. And
[0047]
[Shore D hardness]
At a temperature of 23 ° C., the coating composition was injected into a test piece mold (test piece shape: 12.5 × 125 × 3 mm) to prepare a test piece. After leaving this test piece at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 24 hours, the Shore D hardness was measured with a Shore D hardness meter.
[0048]
[Elongation]
At a temperature of 23 ° C., the coating composition was applied to a glass plate with a thickness of 0.5 mm using a film applicator, and then the 0.5 mm-thick sheet was peeled off, and a dumbbell test piece (ISO test piece 1A type) was used. Was punched out, and the elongation at break (%) was measured according to JIS K6911.
[0049]
[Weather resistance test]
At a temperature of 23 ° C., a test piece was prepared by applying the coating composition to a steel plate (JIS K5400) with a thickness of 1.0 mm using a two-liquid high-pressure mixing spray. An exposure test was performed on the coating film surface using a xenon weather meter (exposure conditions: use of a xenon arc lamp, irradiation irradiance 340 W / mm 2 , exposure time 1000 hours, 1 cycle 120 minutes, watering time 18 minutes, internal temperature 63 ° C.). The color difference (ΔE) before and after the test was measured with a color difference meter.
[0050]
[Table 1]
[0051]
<Example 2>
Bis (3-methyl-4-sec-butylaminocyclohexyl) methane (amine equivalent: 175) was used as the amine compound (B), and di-n-hexyl adipate was used as the aliphatic plasticizer (C). A coating composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition was blended at the ratio shown in Table 1. Table 2 shows the results.
[0052]
[Table 2]
[0053]
<Example 3>
Polyester composed of sebacic acid and propylene glycol (average molecular weight: 4,000) is used as the aliphatic plasticizer (C), calcium carbonate is used as the colorant, and the mixture is blended at the ratio shown in Table 3, and the polyamine component is heated to 40 ° C. A coating composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was mixed with the isocyanate compound (A). Table 3 shows the results.
[0054]
[Table 3]
[0055]
<Example 4>
As the isocyanate compound (A), an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate (HDI) (NCO content: 23.1%) and a burette form of hexamethylene diisocyanate (NCO content: 23.5%) are in a weight ratio of 1: 1. And a coating composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was used as a coloring agent and blended at a ratio shown in Table 4. Table 4 shows the results.
[0056]
[Table 4]
[0057]
<Comparative Example 1>
A coating composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that di-n-octyl phthalate (DOP) was used as the plasticizer (C) and was mixed at the ratio shown in Table 5. Table 5 shows the results.
[0058]
[Table 5]
[0059]
From the results of the above Examples and Comparative Examples, the polyurea resin composition according to the present invention can be cured at a high speed even at room temperature, and while maintaining excellent hardness and weather resistance of the cured product, various flexibility can be obtained. You can see that it can be controlled.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, the polyurea resin composition, the curing agent for the polyurea resin, and the composition set for forming the polyurea resin of the present invention include (1) fast curing without a catalyst at normal temperature, and (2) flexibility of the cured product. It has the effects of adjusting the properties (hardness and elongation) and (3) having excellent weather resistance, and can be suitably used for paint applications.
