JP2004027137A - Method for producing thermoplastic polyimide - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a thermoplastic polyimide which remarkably improves production efficiency without adversely affecting excellent properties which the polyimide inherently possesses, i.e. heat resistance, mechanical properties, sliding properties, low water absorption, electrical properties, chemical resistance, resistance to radiation and the like, furthermore without adversely affecting excellent thermoplasticity and moldability which the polyimide essentially possesses. <P>SOLUTION: In the method for producing the thermoplastic polyimide by solid phase polymerization, the reactor to be used is a kneader having one or more following shafts to a driving shaft, and the following shaft has one or more blades, and the operating routes of all blades are arranged so as not to collide or come into contact with one another. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００７】
の繰り返し構造単位を有するポリイミドが知られている（三井化学社製、商品名：オーラム^ＴＭ、米国特許５，０４３，４１９号明細書）。このポリイミドは耐熱性をはじめとするポリイミドの特性を有しており、溶融成形加工性が優れていることから、主に成形材料に使用されている。
【０００８】
本発明者らは、このポリイミドの製造方法の従来技術に改めて着目したところ、このポリイミドの反応系は液相であり、重合濃度は２０〜３０％程度であり、製造工程の容積効率が必ずしも高いとはいえず、さらには重合溶媒の回収・分離精製等の必要があり、生産効率について改善の余地があると考えた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち耐熱性、機械物性、摺動特性、低吸水性、電気特性、耐薬品性、および耐放射線性等を損なうことなく、さらには本質的に有する優れた熱可塑性・成形加工性を損なうことなく、生産効率を顕著に改善した熱可塑性ポリイミドの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、ポリイミドの原料であるジアミン化合物と酸二無水物を高濃度で反応して、オリゴマーを生成させ、さらに脱溶媒、固相反応を、撹拌効力の優れた反応機を使用して行うことにより、優れた溶融流動性を有する熱可塑性ポリイミド粉末を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］に記載した事項により特定される。
［１］一般式（１）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは２価、Ｙは４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製造法であって、第１工程（液相反応工程）として、一般式（２）
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式（２）中Ｘは、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミン成分、一般式（３）
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式（３）中Ｙは、前記と同じ意味を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分および一般式（４）
【００１８】
【化９】

【００１９】
（式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基または芳香族基が、直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分を含有する原料混合物の少なくとも一部を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応させ、ポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第２工程（乾燥工程）として、第１工程で得られたポリイミドプレポリマーから有機溶媒を除去する工程、
第３工程（固相反応工程）として、第２工程で得られたポリイミドプレポリマーを、さらに、固相反応させて、ポリイミドプレポリマーよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する熱可塑性ポリイミドを製造する工程とを含んで構成される熱可塑性ポリイミドの製造方法において、
使用する反応機が、駆動軸に対し、１つ以上の従動軸を有し、該従動軸に１つ以上の翼を有し、すべての翼の運転経路が、衝突または接触しないように配列された混練機であることを特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２０】
［２］第３工程（固相重合反応）において、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ_１）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ_２）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、かつ、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ_１）と、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ_２）との関係が、数式（３）で示されるものであることを特徴とする［１］記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２１】
【数２】

【００２２】
［３］第１工程（液相反応工程）において、一般式（２）で表されるジアミン成分と、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分との量比が、ジアミン成分１モルを基準として、テトラカルボン酸二無水物成分が、０．９００〜０．９９９モルの範囲であることを特徴とする［１］または［２］記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２３】
［４］第１工程（液相反応工程）において、使用する有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、反応温度が１００℃以上かつ使用する有機溶媒の沸点以下であることを特徴とする［１］乃至［３］記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２４】
［５］第１工程（液相反応工程）において、一般式（２）で表されるジアミン成分、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、および一般式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準として、３０〜７０重量％であることを特徴とする［１］乃至［４］記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２５】
［６］第３工程（固相反応工程）において、反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする［１］乃至［５］記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［原料］
本発明方法で得られる熱可塑性ポリイミドは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するが、その原料としては、一般式（２）で表されるジアミン、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、または、その全加水分解開環物または一部加水分解開環物、および一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物、若しくはその加水分解開環物が必須モノマーである。
【００２７】
【化１０】

（式中ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を示す。）
【００２８】
［ジアミン成分］
本発明方法におけるジアミン成分としては、前述の一般式（２）で表される１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、水素がハロゲン原子に置換されていてもよいアルキレン基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジアミンを用いることができる。
【００２９】
ジアミン成分の具体的な化合物としては、以下に示すアミンを挙げることができる。
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、６，６’−ビス（２−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等が挙げられ、またこれらは単独または２種以上を混合して使用される。好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００３０】
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、前述の一般式（３）で表されるものであり、１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいアルキレン基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物の具体的な化合物としては以下に示すテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。そして、上記テトラカルボン酸二無水物の全てまたは一部が加水分解した化合物も使用する事ができる。好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルのときピロメリット酸二無水物が好ましく、ジアミンが１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのとき３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３２】
［末端封止剤成分］
末端封止剤としては、一般式（４）で表される化合物が使用可能であり、１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジカルボン酸無水物を用いることができる。
【００３３】
末端封止剤の具体的な化合物としては、以下に示すジカルボン酸無水物を用いることができる。無水フタル酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００３４】
好ましくは、無水フタル酸であり、ジアミン成分が４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、かつ酸無水物成分がピロメリット酸二無水物のとき無水フタル酸である組み合わせ、またはジアミン成分が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、かつ酸無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のとき無水フタル酸である組合せがより好ましい。
【００３５】
［原料の使用量比］
ジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分（あるいはその全部または一部加水分解開環物）の量比によって、得られるポリイミドの分子量を調節することができる。使用量はジアミン成分１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物成分は好ましくは０．９００〜０．９９９モルの範囲で、更に好ましくは０．９２０〜０．９８０モルである。テトラカルボン酸二無水物の使用量比が０．９００未満であれば得られるポリイミドの分子量が不足することがあり、耐熱性・機械物性が悪化する可能性がある。一方、同使用量比が０．９９９を超えれば分子量が上がりすぎて十分な溶融流動性が得られず、成形加工性が低下する傾向にある。
【００３６】
［反応溶媒］
本発明の製造方法において使用できる溶媒は、特に限定されるものではないが、沸点が１００℃以上であることが好ましい。一般にポリイミドの重合に用いられる溶媒を採用することができる。例えば、少なくとも一つの反応物質、好ましくは酸無水物類とジアミン類の両方を溶解するものである。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素等が挙げられる。これらの溶媒類は、単独、あるいはベンゾニトリル、ジオキサン、キシレンあるいはトルエン等の他の溶媒との組み合わせで用いることもできる。
【００３７】
［触媒］
本発明の製造方法においては触媒を用いることができる。触媒は、脱水重縮合反応の進行を実質的に促進するか、架橋等の副反応の進行を阻害するものである限り、特に制限されない。また、触媒の使用量は、触媒の揮散性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質的に反応を促進させるか、架橋等の副反応の進行を阻害させることができれば特に制限されない。
【００３８】
また、この触媒の中には、触媒自身に上記したような性質がなくても、流通ガスや、反応溶媒と反応することにより上記の性質を有する化合物に変化する触媒も含まれる。
【００３９】
触媒としてはポリイミドの重合に用いられる一般的な公知触媒のほか、例えば、有機スルホン酸等の酸触媒が挙げられ、さらに詳しくは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン化置換アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
［仕込み方法］
本発明方法の第１工程（液相反応工程）において、原料、溶媒および必要に応じて加えられるその他の触媒等の仕込み順序・方法は特に限定されない。
【００４１】
［反応温度］
反応温度は、第１工程（液相反応工程）において、必要な重量平均分子量（Ｍｗ）が得られるのであれば特に制限されるものではないが、通常、１００℃以上、溶媒の沸点以下である。反応時間は必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定されない。
また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４２】
［反応濃度］
第１工程（液相反応工程）において、反応系内（反応機内）の固形分濃度は３０％以上であることが好ましい。
【００４３】
また、第１工程（液相反応工程）において、反応系内（反応機内）の固形分濃度は７０％以下であることが好ましい。より具体的には、第１工程（液相反応工程）において、一般式（２）で表されるジアミン成分、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、および一般式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準として、３０〜７０重量％であることが好ましい。
【００４４】
［反応装置］
本発明に用いられる装置は、駆動軸に対し１つ以上の従動軸を有し、該従動軸に１つ以上の翼を有し、すべての翼の運転経路が、衝突または接触しないように配列された混練機である。さらに詳しくは、主駆動軸が回転し、従動軸がそれぞれ個別に回転することでスパイラルフック型あるいはねじれ枠型の撹拌子の動きがプラネタリーアクション、換言すると自転・公転運動を行うことにより、強力で効率のよい撹拌を行う装置である。あるいはヘリカルリボン翼とバッフルの回転により効率のよい混練を行う装置である。具体的な装置としては、スーパーブレンド（住友重機械工業製）、愛工ケミカルミキサー（愛工舎製作所製）、プラネタリーミキサー（井上製作所製）、トリミックス（井上製作所製）のような縦形の混練機が挙げられる。
また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４５】
［脱溶媒］
第２工程（乾燥工程）における脱溶媒の条件としては、ポリイミドプレポリマー中の溶媒量が５重量％以下になれば、常圧でも減圧下でも良く、特に限定されない。温度と減圧度に関しては、好ましくは、温度が５０〜３００℃、減圧度が１〜３０ｋＰａであり、さらに好ましくは温度が１００〜２００℃、減圧度が１．５〜２０ｋＰａである。時間に関しては３０分間〜２０時間であり、さらに好ましくは１〜１５時間である。
また、脱溶媒に際しても窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４６】
［固相反応］
第３工程（固相反応工程）における固相反応は、第２工程（乾燥工程）で脱溶媒して得られたプレポリマーを固相状態で、脱水重縮合することを特徴とする。この固相反応は、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物）が実質的に固体状態を維持し、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ_２）が、固相反応開始前のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ_１）の数値以上であれば特に限定されない。
【００４７】
すなわち、第３工程（固相反応工程）においては、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ_１）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ_２）が、数式（３）で示されるものであることが好ましい。
【００４８】
【数３】

【００４９】
［固相反応温度］
固相反応温度は脱溶媒温度以上、プレポリマーの融点以下であり、特に限定されないが、例えばオ−ラム^ＴＭの場合は、好ましくは２００℃以上、３００℃以下である。反応時間は、必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定されない。
また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、本実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。
【００５１】
実施例における各種試験の方法は、次に示す通りである。
▲１▼ポリイミド粉の対数粘度
ポリイミド粉の対数粘度ηは、サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃で測定した。
▲２▼分子量測定
ポリイミドプレポリマーやポリイミドの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。昭和電工社製ＧＰＣ装置Ｓｈｏｄｅｘ　Ｓｙｓｔｅｍ−１１を使用し、分析カラムはＳｈｏｄｅｘ　ＫＤ−８００Ｐ＋ＫＤ−８０３＋ＫＤ−８０Ｍを連結し、移動相はｏ−クロロフェノールとｐ−クロロフェノールの１：１（重量比）混合溶媒を用いた。サンプル濃度はサンプル量０．０２５ｇに対し、溶媒のｐ−クロロフェノールが１０ｍｌである。
【００５２】
▲３▼溶融粘度
溶融粘度ＭＶは、島津製作所社製硬化式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ型を使用し、ダイ径１．０ｍｍ×ダイ長１０ｍｍ、温度４２０℃、荷重９．８１ＭＰａ、余熱時間５分で測定。
▲４▼増粘比
増粘比（ＭＶ_３０／ＭＶ_５）は、上記溶融粘度測定装置を使用し、余熱時間３０分で測定した溶融粘度（ＭＶ_３０）を余熱時間５分で測定した溶融粘度（ＭＶ_５）で割った値である。
▲５▼示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。島津製作所社製熱分析装置ＤＴ−４０シリーズＤＳＣ−４１Ｍを使用し、窒素気流下、昇温速度１６℃／ｍｉｎで測定した。
【００５３】
実施例１
ダブルヘリカルリボン翼及び翼の内部に４本のバッフルを有する内容積２０Ｌの住友重機械工業製スーパーブレンド（型式ＳＢＲ−２２）に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル４，４４６ｇ（１２．０７ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物２，５０１ｇ（１１．４７ｍｏｌ）、無水フタル酸１９９ｇ（１．３３ｍｏｌ）、およびクレゾール１０，７２０ｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０℃のまま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは３．５×１０^４であった。このプレポリマーを同一混合機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末６，７１１ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、Ｍｗが７．１×１０^４であった。また、ガラス転移温度が２４８℃、結晶化温度が３３６℃、融点が３８５℃であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は３１６Ｐａ・ｓ、増粘比は１．３であった。
【００５４】
実施例２
スパイラルフック型のステンレス製の翼を内部に二本有する内容積５Ｌのステンレス製の愛工舎製作所製愛工ケミカルミキサー（型式ＡＣＭ−５ＬＶＴ）に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル７３６．９ｇ（２．００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物４１７．５ｇ（１．９１ｍｏｌ）、無水フタル酸２８．０ｇ（０．１８９ｍｏｌ）、およびクレゾール１，７７０ｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０℃のまま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは３．５×１０^４であった。このプレポリマーを同一混合機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末１，１１０．４ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、Ｍｗが７．３×１０^４であった。また、ガラス転移温度が２４５℃、結晶化温度が３３４℃、融点が３８３℃であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は３２５Ｐａ・ｓ、増粘比は１．３であった。
【００５５】
実施例３
ねじれ枠型のステンレス製の翼を内部に二本有する内容積５０Ｌのステンレス製の井上製作所製プラネタリーミキサー（型式ＰＬＭ−５０）に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル９，２６０ｇ（２５．１ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物５，２５０ｇ（２４．１ｍｏｌ）、無水フタル酸３５０ｇ（２．３６ｍｏｌ）、およびクレゾール１５ｋｇを装入（固形分濃度５０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度を２００℃に昇温し、圧力を１．３ｋＰａに減圧して５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは３．４×１０^４であった。このプレポリマーを同一混合機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末１３，９５０ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、Ｍｗが７．０×１０^４であった。また、ガラス転移温度が２４７℃、結晶化温度が３４５℃、融点が３８３℃であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は４２０Ｐａ・ｓ、増粘比は１．３であった。
【００５６】
実施例４
ねじれ枠型のステンレス製の翼を内部に三本有する内容積５０Ｌのステンレス製の井上製作所製トリミックス（型式ＴＸ−５０）に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル７，４１０ｇ（２０．１ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物４，２００ｇ（１９．３ｍｏｌ）、無水フタル酸２８０ｇ（１．８９ｍｏｌ）、およびクレゾール１８ｋｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度を２００℃に昇温し、圧力を徐々に下げていき、１．３ｋＰａまで減圧して５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは３．５×１０^４であった。このプレポリマーを同一混合機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末１１，１６６ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、Ｍｗが７．１×１０^４であった。また、ガラス転移温度が２４７℃、結晶化温度が３４７℃、融点が３８４℃であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は４５０Ｐａ・ｓ、増粘比は１．３であった。
【００５７】
実施例５
ねじれ枠型のステンレス製の翼を内部に三本有する内容積５０Ｌのステンレス製の井上製作所製トリミックス（型式ＴＸ−５０）に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５，８５０ｇ（２０．０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５，７１０ｇ（１９．４ｍｏｌ）、無水フタル酸１９６ｇ（１．３２ｍｏｌ）、およびクレゾール７，８３０ｇを装入（固形分濃度６０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度を２００℃に昇温し、圧力を徐々に下げていき、１．３ｋＰａまで減圧して５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは５．９×１０^４であった。このプレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末１１，０３６ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．８７ｄｌ／ｇ、Ｍｗが１６×１０^４であった。また、ガラス転移温度が１９０℃、融点が３９９℃であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は３４０Ｐａ・ｓ、増粘比は１．４であった。
【００５８】
比較例１
１０ｌの四つ口反応フラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１，４１５ｇ（３．８４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物７９６ｇ（３．６５ｍｏｌ）、無水フタル酸６３ｇ（０．４３ｍｏｌ）、およびクレゾール６，８２２ｇを装入（固形分濃度２５％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを２００℃まで昇温し、この後、２００℃で６時間攪拌した。この反応液をトルエン２，０００ｇ中に混合しながら滴下して、固形分を析出させた。滴下終了後、さらに３０分間混合した後、濾過を行うことによって、固形物を得た。この固形物を棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間乾燥し、黄色粉末２，０７２ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、Ｍｗが７．０×１０^４であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は３１０Ｐａ・ｓ、増粘比は１．３であった。
【００５９】
比較例２
５００ｍｌの四つ口反応フラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン４３９ｇ（１．５０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３３ｇ（１．４７ｍｏｌ）、無水フタル酸８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２０ｇおよびクレゾール１，３２０ｇを装入（固形分濃度２５％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを２００℃まで昇温し、この後、２００℃で８時間攪拌した。この反応液を濾過して、固形物を得た。この固形物を棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間乾燥し、黄色粉末８０１ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．９６ｄｌ／ｇ、Ｍｗが１７×１０^４であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は９００Ｐａ・ｓ、増粘比は１．４であった。
【００６０】
実施例４と比較例１との容積効率の比較を表−１、実施例５と比較例２との容積効率の比較を表−２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリイミドの製造方法により、撹拌効力の優れた反応機を使用し、プレ重合したポリマーを調製し、得られたポリイミドプレポリマーを固相にて反応を行うことにより、液相反応の場合には必要であったイミド化物の濾別や溶媒除去のための洗浄を省き、直接、固相状態（例えば、粉体状態）の熱可塑性ポリイミドを製造することが可能になった。それにより熱可塑性ポリイミドの生産効率を向上させることが可能となった。また、高濃度でプレポリマーを合成することにより、さらに生産効率を向上させることが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyimide having excellent heat resistance. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a thermoplastic polyimide by performing a reaction in a solid phase using a polymer prepolymerized using a kneader having a characteristic of excellent stirring effect as a reactor.
[0002]
[Prior art]
Polyimide is excellent in heat resistance, chemical resistance, etc., and is widely used as electric / electronic parts and aerospace materials.
[0003]
In general, polyimide is obtained by thermally or chemically imidizing a polyamic acid as a precursor thereof, or using a `` salt monomer '' obtained from a tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic diester and a diamine as solid materials. (For example, POLYMER LETTERS, Vol. 5, p. 946 (1967)), and a synthesis method in which polycondensation is performed in a solid phase using a “salt monomer” composed of an aliphatic diamine and pyromellitic acids (US Pat. No. 2,710,853 or U.S. Pat. No. 2,867,609) and a synthesis method in which polycondensation is performed in a solid phase using a "salt monomer" composed of an aliphatic diamine or an aromatic tetracarboxylic acid (for example, Macromolecules, 27). Vol., P. 4101 (1994) or Macromolecules Vol. 28, 6368 page (1995), etc.) and the like have been reported. However, the “salt monomer” obtained by these techniques must be isolated, and the “salt monomer” obtained is very unstable, and is difficult to apply to industrial production.
[0004]
Polyimides obtained from these “salt monomers” are temporarily melt-melt and plastic, but this is because the molecular weight has not yet been sufficiently increased, and it cannot be said to be an essential thermoplastic resin.
[0005]
Chemical formula (5) as thermoplastic polyimide with excellent moldability
[0006]
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[0007]
Polyimide having a repeating structural unit of: (Mitsui Chemicals, trade name: Aurum ^TM U.S. Pat. No. 5,043,419). This polyimide has properties of polyimide such as heat resistance and is excellent in melt-molding processability, and thus is mainly used as a molding material.
[0008]
The present inventors refocused on the prior art of this polyimide production method, and the reaction system of this polyimide is a liquid phase, the polymerization concentration is about 20 to 30%, and the volume efficiency of the production process is not necessarily high. However, it is necessary to further recover, separate and purify the polymerization solvent, and thus it is thought that there is room for improvement in production efficiency.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to maintain the essential properties inherent to polyimide, namely, heat resistance, mechanical properties, sliding properties, low water absorption, electrical properties, chemical resistance, radiation resistance, etc. An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic polyimide, which has significantly improved production efficiency without impairing excellent thermoplasticity and moldability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, reacted a diamine compound, which is a raw material of polyimide, with an acid dianhydride at a high concentration to generate an oligomer, and further removed a solvent, The present inventors have found that a thermoplastic polyimide powder having excellent melt fluidity can be efficiently produced by performing a phase reaction using a reactor having an excellent stirring effect, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention is specified by the following items [1] to [6].
[1] General formula (1)
[0012]
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[0013]
(In the formula (1), n is an integer of 1 or more, X and Y each have 6 to 30 carbon atoms, and a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or an aromatic group is directly bonded. Or a non-condensed polycyclic aromatic group mutually connected by a crosslinking member, wherein X represents a divalent group and Y represents a tetravalent group.) Wherein the first step (liquid phase reaction step) is represented by the general formula (2)
[0014]
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[0015]
(X in the formula (2) has the same meaning as described above.) A diamine component represented by the general formula (3)
[0016]
Embedded image

[0017]
(Y in the formula (3) has the same meaning as described above) and a tetracarboxylic dianhydride component represented by the general formula (4):
[0018]
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[0019]
(In the formula (4), Z has a carbon number of 6 or more and 30 or less, and a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group or an aromatic group is mutually connected by a direct bond or a bridge member. A non-condensed polycyclic aromatic group and a divalent group), at least a part of a raw material mixture containing a dicarboxylic anhydride component as a terminal blocking agent represented by the formula: A reaction system comprising the steps of mixing and liquid-phase reaction to produce a polyimide prepolymer,
Removing the organic solvent from the polyimide prepolymer obtained in the first step as a second step (drying step);
As a third step (solid phase reaction step), the polyimide prepolymer obtained in the second step is further subjected to a solid phase reaction to produce a thermoplastic polyimide having a weight average molecular weight (Mw) larger than that of the polyimide prepolymer. And a method for producing a thermoplastic polyimide comprising a step of
The reactor used has one or more driven shafts with respect to the drive shaft, has one or more wings on the driven shaft, and the operating paths of all the wings are arranged so as to avoid collision or contact. A method for producing a thermoplastic polyimide, comprising a kneader.
[0020]
[2] In the third step (solid state polymerization reaction), the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide prepolymer before the start of the solid state reaction ₁ ) Is within the numerical range represented by the mathematical formula (1), and the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide after the completion of the solid phase reaction. ₂ ) Is within the numerical range represented by the formula (2), and the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide prepolymer before the start of the solid phase reaction. ₁ ) And the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide after the solid phase reaction is completed. ₂ The method for producing a thermoplastic polyimide according to [1], wherein the relationship with (1) is represented by Formula (3).
[0021]
(Equation 2)

[0022]
[3] In the first step (liquid phase reaction step), the diamine component represented by the general formula (2) and the tetracarboxylic dianhydride component represented by the general formula (3) are in a ratio of diamine The method for producing a thermoplastic polyimide according to [1] or [2], wherein the amount of the tetracarboxylic dianhydride component is in the range of 0.900 to 0.999 mol based on 1 mol of the component.
[0023]
[4] The first step (liquid phase reaction step) is characterized in that the boiling point of the organic solvent used is 100 ° C. or higher, the reaction temperature is 100 ° C. or higher and the boiling point of the organic solvent used is lower than [1]. ] The method for producing a thermoplastic polyimide according to [3].
[0024]
[5] In the first step (liquid phase reaction step), the diamine component represented by the general formula (2), the tetracarboxylic dianhydride component represented by the general formula (3), and the general formula (4) [1] to [4], wherein the total weight of the solid content of the dicarboxylic anhydride component as the terminal blocking agent is 30 to 70% by weight based on the total weight of the reaction system. A method for producing a thermoplastic polyimide.
[0025]
[6] The method for producing a thermoplastic polyimide according to any one of [1] to [5], wherein in the third step (solid phase reaction step), the reaction temperature is 200 to 300 ° C.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[material]
The thermoplastic polyimide obtained by the method of the present invention has a repeating structural unit represented by the general formula (1), and the raw materials thereof include a diamine represented by the general formula (2) and a diamine represented by the general formula (3). The tetracarboxylic dianhydride, or its fully hydrolyzed or partially hydrolyzed ring-opened product, and the dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (4) or its hydrolyzed ring-opened product It is an essential monomer.
[0027]
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(In the formula, n, X, Y, and Z have the same meaning as described above.)
[0028]
[Diamine component]
As the diamine component in the method of the present invention, a monocyclic aromatic group having one benzene ring, a condensed polycyclic aromatic group having a naphthalene ring or the like represented by the general formula (2), or a plurality of aromatic groups Non-condensed polycyclic aromatic group in which a group is directly bonded, an alkylene group in which hydrogen may be substituted by a halogen atom, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfoxide group, an ether group or a sulfide group, which are mutually connected by a bridge member Can be used.
[0029]
Specific examples of the compound of the diamine component include the following amines.
4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, , 4'-Diaminodiphenyl ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, bis (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) Sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,4'-Diaminodiphenyl Methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, , 2-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) bifu Nyl, 4,4 ′-(1,3-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenediisopropylidene) bisaniline, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-amino) Phenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl Ether], 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile, 6,6′-bis (2-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3 '-Tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 6,6'-bis (3-aminophenoxy) -3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 6,6'- Bis (4-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more. Preferably, they are 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene.
[0030]
[Tetracarboxylic dianhydride]
The tetracarboxylic dianhydride is represented by the above general formula (3), and is a monocyclic aromatic group having one benzene ring, a condensed polycyclic aromatic group having a naphthalene ring, or the like, or A non-condensed polycyclic group in which a plurality of aromatic groups are directly bonded, and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, and an alkylene group, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfoxide group, an ether group or a sulfide group are connected to each other by a bridging member; A tetracarboxylic dianhydride having a cyclic aromatic group can be used.
[0031]
As a specific compound of the tetracarboxylic dianhydride, the following tetracarboxylic dianhydride can be used.
3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride , Pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzene Tetracarboxylic dianhydride, 1, , 3,4-butane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. A compound in which all or a part of the above tetracarboxylic dianhydride has been hydrolyzed can also be used. Preferred are pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. When the diamine is 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, pyromellitic acid is preferred. A dianhydride is preferable, and when the diamine is 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferable.
[0032]
[Terminal sealant component]
As the terminal blocking agent, a compound represented by the general formula (4) can be used, and a monocyclic aromatic group having one benzene ring, a condensed polycyclic aromatic group having a naphthalene ring or the like, or a plurality of Can be used dicarboxylic anhydrides having a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are interconnected by a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfoxide group, an ether group or a bridge member of a sulfide group. .
[0033]
As a specific compound of the terminal blocking agent, the following dicarboxylic anhydrides can be used. Phthalic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic anhydride, 3, 4-biphenyldicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfide anhydride, 3,4-dicarboxy Examples include phenylphenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, and 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride. These dicarboxylic anhydrides may be substituted with a group having no reactivity with amine or dicarboxylic anhydride.
[0034]
Preferably, phthalic anhydride, a combination in which the diamine component is 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, and the anhydride component is phthalic anhydride when pyromellitic dianhydride, or When the diamine component is 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and the acid anhydride component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, the combination is phthalic anhydride. More preferred.
[0035]
[Raw material usage ratio]
The molecular weight of the resulting polyimide can be controlled by the quantitative ratio of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component (or the whole or partially hydrolyzed ring-opened product). The amount used is preferably in the range of 0.900 to 0.999 mol, more preferably 0.920 to 0.980 mol, per mol of the diamine component. If the used amount ratio of tetracarboxylic dianhydride is less than 0.900, the molecular weight of the obtained polyimide may be insufficient, and heat resistance and mechanical properties may be deteriorated. On the other hand, if the ratio is more than 0.999, the molecular weight is too high to obtain a sufficient melt fluidity, and the moldability tends to decrease.
[0036]
[Reaction solvent]
The solvent that can be used in the production method of the present invention is not particularly limited, but preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher. A solvent generally used for polymerization of polyimide can be employed. For example, one that dissolves at least one reactant, preferably both acid anhydrides and diamines. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cresol, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea and the like. These solvents can be used alone or in combination with other solvents such as benzonitrile, dioxane, xylene or toluene.
[0037]
[catalyst]
In the production method of the present invention, a catalyst can be used. The catalyst is not particularly limited as long as it substantially accelerates the progress of the dehydration polycondensation reaction or inhibits the progress of side reactions such as crosslinking. The amount of the catalyst used may substantially promote the reaction or inhibit the progress of side reactions such as cross-linking in consideration of the properties of the catalyst itself, such as the volatility of the catalyst and the acid strength, and the reaction conditions. There is no particular limitation if possible.
[0038]
Further, the catalyst includes a catalyst which is converted into a compound having the above properties by reacting with a flowing gas or a reaction solvent even if the catalyst itself does not have the above properties.
[0039]
Examples of the catalyst include, in addition to general known catalysts used for polyimide polymerization, for example, acid catalysts such as organic sulfonic acid, and more specifically, for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, Alkanesulfonic acids such as 1-butanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, halogenated substituted alkanesulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfone Acid, p-toluenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid derivatives such as p-nitrobenzenesulfonic acid, naphthalene-1-sulfonic acid, naphthalene-2-sulfonic acid, 2 Naphthalene sulfo such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid Acid derivatives. These can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
[Preparation method]
In the first step (liquid phase reaction step) of the method of the present invention, the order and method of charging the raw materials, the solvent, and other catalysts added as necessary are not particularly limited.
[0041]
[Reaction temperature]
The reaction temperature is not particularly limited as long as the required weight average molecular weight (Mw) is obtained in the first step (liquid phase reaction step), but is usually 100 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower. . The reaction time is not limited as long as it is sufficient to obtain the required degree of polymerization.
The reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
[0042]
[Reaction concentration]
In the first step (liquid phase reaction step), the solid concentration in the reaction system (in the reactor) is preferably 30% or more.
[0043]
In the first step (liquid phase reaction step), the solid content concentration in the reaction system (reactor) is preferably 70% or less. More specifically, in the first step (liquid phase reaction step), the diamine component represented by the general formula (2), the tetracarboxylic dianhydride component represented by the general formula (3), and the general formula ( The total solid weight of the dicarboxylic anhydride component as the terminal blocking agent represented by 4) is preferably 30 to 70% by weight based on the total weight of the reaction system.
[0044]
[Reactor]
The apparatus used in the present invention has one or more driven shafts with respect to the drive shaft, has one or more wings on the driven shaft, and arranges the running paths of all the wings so that they do not collide or contact. Kneading machine. More specifically, when the main drive shaft rotates and the driven shafts rotate individually, the movement of the spiral hook type or twisted frame type stirrer performs a planetary action, in other words, rotation and revolving motion. This is a device that performs efficient stirring. Alternatively, it is a device that performs efficient kneading by rotating a helical ribbon blade and a baffle. Specific devices include vertical kneaders such as Super Blend (manufactured by Sumitomo Heavy Industries), Aiko Chemical Mixer (manufactured by Aikosha), Planetary Mixer (manufactured by Inoue), and Trimix (manufactured by Inoue). Is mentioned.
The reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
[0045]
[Solvent removal]
The condition for removing the solvent in the second step (drying step) is not particularly limited, as long as the solvent amount in the polyimide prepolymer is 5% by weight or less, under normal pressure or under reduced pressure. Regarding the temperature and the degree of pressure reduction, the temperature is preferably 50 to 300 ° C. and the degree of pressure reduction is 1 to 30 kPa, and more preferably the temperature is 100 to 200 ° C. and the degree of pressure reduction is 1.5 to 20 kPa. The time is 30 minutes to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours.
It is preferable that the solvent is removed under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
[0046]
[Solid phase reaction]
The solid phase reaction in the third step (solid phase reaction step) is characterized in that the prepolymer obtained by removing the solvent in the second step (drying step) is subjected to dehydration polycondensation in a solid state. In this solid phase reaction, the polymer (prepolymer and reaction product) present in the reaction system substantially maintains a solid state, and the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide after the solid phase reaction is completed. ₂ ) Is the weight average molecular weight (Mw) of the prepolymer before the start of the solid phase reaction. ₁ The number is not particularly limited as long as it is equal to or more than the numerical value of ()).
[0047]
That is, in the third step (solid phase reaction step), the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide prepolymer before the start of the solid phase reaction ₁ ) Is within the numerical range represented by the mathematical formula (1), and the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide after the completion of the solid phase reaction. ₂ ) Is preferably represented by Expression (3).
[0048]
[Equation 3]

[0049]
[Solid phase reaction temperature]
The solid phase reaction temperature is not lower than the desolvation temperature and not higher than the melting point of the prepolymer, and is not particularly limited. ^TM In this case, the temperature is preferably 200 ° C. or more and 300 ° C. or less. The reaction time is not limited to a range that is sufficient to obtain the required degree of polymerization.
The reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Note that the description of the present embodiment is an explanation for assisting the understanding of the contents of the present invention, and is not of a nature which is a basis for interpreting the technical scope of the present invention narrowly.
[0051]
The methods of various tests in the examples are as follows.
(1) Logarithmic viscosity of polyimide powder
The logarithmic viscosity η of the polyimide powder was measured at 35 ° C. after heating and dissolving 0.50 g of a sample in 100 ml of a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (90:10 weight ratio).
(2) Molecular weight measurement
The weight average molecular weight Mw of the polyimide prepolymer or polyimide was measured by GPC (gel permeation chromatography). Showa Denko GPC apparatus Shodex System-11 was used, the analytical column was connected to Shodex KD-800P + KD-803 + KD-80M, and the mobile phase was a 1: 1 (weight ratio) mixture of o-chlorophenol and p-chlorophenol. Solvent was used. The sample concentration is 10 ml of the solvent p-chlorophenol with respect to the sample amount of 0.025 g.
[0052]
(3) Melt viscosity
The melt viscosity MV was measured using a curing type flow tester CFT500D type manufactured by Shimadzu Corporation at a die diameter of 1.0 mm × a die length of 10 mm, a temperature of 420 ° C., a load of 9.81 MPa, and a residual heat time of 5 minutes.
(4) Thickening ratio
Thickening ratio (MV ₃₀ / MV ₅ ) Is the melt viscosity (MV) measured using the above-mentioned melt viscosity measuring apparatus with a residual heat time of 30 minutes. ₃₀ ) Was measured with a residual heat time of 5 minutes. ₅ ).
(5) Differential scanning calorimetry (DSC) measurement
Glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), and melting point (Tm) were measured by differential scanning calorimetry (DSC). Using a thermal analyzer DT-40 series DSC-41M manufactured by Shimadzu Corporation, the measurement was carried out at a heating rate of 16 ° C./min under a nitrogen stream.
[0053]
Example 1
4,446 g of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl was added to a super blend (model SBR-22) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. having a double helical ribbon wing and four baffles inside the wing and having an internal volume of 20 L. (12.07 mol), 2,501 g (11.47 mol) of pyromellitic dianhydride, 199 g (1.33 mol) of phthalic anhydride, and 10,720 g of cresol were charged (solid concentration: 40%) and stirred. Then, the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen. This was heated to 150 ° C., and then stirred at 150 ° C. for 1 hour. The pressure was reduced to 20 kPa while maintaining the temperature at 150 ° C., and the mixture was dried for 15 hours, whereby cresol was distilled off from the reaction system. The molecular weight Mw of the obtained prepolymer is 3.5 × 10 ⁴ Met. This prepolymer was subjected to a solid-phase reaction in the same mixer at 300 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 6,711 g of a yellow powder. The polyimide powder obtained here has a logarithmic viscosity of 0.45 dl / g and a Mw of 7.1 × 10 ⁴ Met. Further, the glass transition temperature was 248 ° C., the crystallization temperature was 336 ° C., and the melting point was 385 ° C. Furthermore, the melt viscosity at 420 ° C. of this polyimide powder was 316 Pa · s, and the thickening ratio was 1.3.
[0054]
Example 2
A 4L-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 736 was added to a stainless steel Aikosha Chemical Mixer (model ACM-5LVT) of 5L in internal volume having two spiral hook type stainless steel wings inside and having a capacity of 5L. 9.9 g (2.00 mol), pyromellitic dianhydride 417.5 g (1.91 mol), phthalic anhydride 28.0 g (0.189 mol), and cresol 1,770 g were charged (solid content concentration 40%). Then, while stirring, the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen. This was heated to 150 ° C., and then stirred at 150 ° C. for 1 hour. The pressure was reduced to 20 kPa while maintaining the temperature at 150 ° C., and the mixture was dried for 15 hours, whereby cresol was distilled off from the reaction system. The molecular weight Mw of the obtained prepolymer is 3.5 × 10 ⁴ Met. This prepolymer was subjected to a solid-phase reaction in the same mixer at 300 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 1,110.4 g of a yellow powder. The polyimide powder obtained here has a logarithmic viscosity of 0.45 dl / g and a Mw of 7.3 × 10 ⁴ Met. Further, the glass transition temperature was 245 ° C, the crystallization temperature was 334 ° C, and the melting point was 383 ° C. Furthermore, the melt viscosity at 420 ° C. of this polyimide powder was 325 Pa · s, and the thickening ratio was 1.3.
[0055]
Example 3
4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 9,4 is added to a 50 L stainless steel planetary mixer (model PLM-50) having a capacity of 50 L having two twisted frame stainless steel wings inside. 260 g (25.1 mol), 5,250 g (24.1 mol) of pyromellitic dianhydride, 350 g (2.36 mol) of phthalic anhydride, and 15 kg of cresol were charged (solid concentration: 50%), and the mixture was stirred. The inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen. This was heated to 150 ° C., and then stirred at 150 ° C. for 1 hour. The temperature was raised to 200 ° C., the pressure was reduced to 1.3 kPa, and the mixture was dried for 5 hours, thereby removing cresol from the reaction system. The molecular weight Mw of the obtained prepolymer is 3.4 × 10 ⁴ Met. This prepolymer was subjected to a solid-phase reaction in the same mixer at 300 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 13,950 g of a yellow powder. The polyimide powder obtained here has a logarithmic viscosity of 0.45 dl / g and a Mw of 7.0 × 10 ⁴ Met. Further, the glass transition temperature was 247 ° C., the crystallization temperature was 345 ° C., and the melting point was 383 ° C. Further, the melt viscosity of this polyimide powder at 420 ° C. was 420 Pa · s, and the thickening ratio was 1.3.
[0056]
Example 4
7,410 g of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl was added to a 50-L stainless steel Trimix (model TX-50) having a capacity of 50 L having three twisted frame stainless steel wings inside. (20.1 mol), 4,200 g (19.3 mol) of pyromellitic dianhydride, 280 g (1.89 mol) of phthalic anhydride, and 18 kg of cresol (solid content: 40%), and with stirring, The inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen. This was heated to 150 ° C., and then stirred at 150 ° C. for 1 hour. The temperature was raised to 200 ° C., the pressure was gradually lowered, and the pressure was reduced to 1.3 kPa, followed by drying for 5 hours, thereby removing cresol from the reaction system. The molecular weight Mw of the obtained prepolymer is 3.5 × 10 ⁴ Met. This prepolymer was subjected to a solid-phase reaction in the same mixer at 300 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 11,166 g of a yellow powder. The polyimide powder obtained here has a logarithmic viscosity of 0.45 dl / g and a Mw of 7.1 × 10 ⁴ Met. Further, the glass transition temperature was 247 ° C., the crystallization temperature was 347 ° C., and the melting point was 384 ° C. Further, the melt viscosity of this polyimide powder at 420 ° C. was 450 Pa · s, and the thickening ratio was 1.3.
[0057]
Example 5
A 50-liter stainless steel Inoue Seisakusho Trimix (model TX-50) having three twisted frame stainless steel wings inside, and 5,850 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 20.0 mol), 5,710 g (19.4 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 196 g (1.32 mol) of phthalic anhydride, and 7,830 g of cresol were charged ( The solid content was 60%), and the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen while stirring. This was heated to 150 ° C., and then stirred at 150 ° C. for 1 hour. The temperature was raised to 200 ° C., the pressure was gradually lowered, and the pressure was reduced to 1.3 kPa, followed by drying for 5 hours, thereby removing cresol from the reaction system. The molecular weight Mw of the obtained prepolymer is 5.9 × 10 ⁴ Met. This prepolymer was subjected to a solid phase reaction in a tray dryer under a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 4 hours to obtain 11,036 g of a yellow powder. The polyimide powder obtained here has a logarithmic viscosity of 0.87 dl / g and a Mw of 16 × 10 ⁴ Met. Further, the glass transition temperature was 190 ° C. and the melting point was 399 ° C. Further, the melt viscosity at 420 ° C. of this polyimide powder was 340 Pa · s, and the thickening ratio was 1.4.
[0058]
Comparative Example 1
1,415 g (3.84 mol) of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 796 g (3.65 mol) of pyromellitic dianhydride and 63 g of phthalic anhydride (10 g) were placed in a 10 l four-necked reaction flask. .43 mol) and 6,822 g of cresol (solid content: 25%), and the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen while stirring. This was heated to 200 ° C., and then stirred at 200 ° C. for 6 hours. The reaction solution was added dropwise to 2,000 g of toluene while mixing to precipitate solids. After completion of the dropping, the mixture was further mixed for 30 minutes, and then filtered to obtain a solid. This solid was dried in a tray dryer at 300 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 2,072 g of a yellow powder. The polyimide powder obtained here has a logarithmic viscosity of 0.45 dl / g and a Mw of 7.0 × 10 ⁴ Met. Further, the melt viscosity of this polyimide powder at 420 ° C. was 310 Pa · s, and the thickening ratio was 1.3.
[0059]
Comparative Example 2
In a 500 ml four-necked reaction flask, 439 g (1.50 mol) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and 433 g (1.47 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride were added. ), 8 g (0.054 mol) of phthalic anhydride, 1,320 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 1,320 g of cresol (solids concentration: 25%), and sufficiently agitate the inside of the reaction vessel while stirring. Replaced. This was heated to 200 ° C., and then stirred at 200 ° C. for 8 hours. The reaction was filtered to give a solid. This solid was dried in a tray dryer under a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 4 hours to obtain 801 g of a yellow powder. The polyimide powder obtained here has a logarithmic viscosity of 0.96 dl / g and a Mw of 17 × 10 ⁴ Met. Further, the melt viscosity of this polyimide powder at 420 ° C. was 900 Pa · s, and the thickening ratio was 1.4.
[0060]
Table 1 shows a comparison of the volumetric efficiencies of Example 4 and Comparative Example 1, and Table 2 shows a comparison of the volumetric efficiencies of Example 5 and Comparative Example 2.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
【The invention's effect】
According to the method for producing a thermoplastic polyimide according to the present invention, a prepolymerized polymer is prepared using a reactor having an excellent stirring effect, and the obtained polyimide prepolymer is reacted in a solid phase to form a liquid phase reaction. In this case, it is possible to directly produce a solid-phase (for example, powdery) thermoplastic polyimide by omitting the necessary filtration of the imidized compound and washing for removing the solvent. This has made it possible to improve the production efficiency of thermoplastic polyimide. Further, by synthesizing the prepolymer at a high concentration, it has become possible to further improve the production efficiency.

Claims (6)

General formula (1)

(In the formula (1), n is an integer of 1 or more, X and Y each have 6 to 30 carbon atoms, and a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or an aromatic group is directly bonded. Or a non-condensed polycyclic aromatic group mutually connected by a crosslinking member, wherein X represents a divalent group and Y represents a tetravalent group.) And
As the first step (liquid phase reaction step), the general formula (2)

(X in the formula (2) has the same meaning as described above.) A diamine component represented by the general formula (3)

(Y in the formula (3) has the same meaning as described above) and a tetracarboxylic dianhydride component represented by the general formula (4):

(In the formula (4), Z has a carbon number of 6 or more and 30 or less, and a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group or an aromatic group is mutually connected by a direct bond or a bridge member. A non-condensed polycyclic aromatic group and a divalent group), at least a part of a raw material mixture containing a dicarboxylic anhydride component as a terminal blocking agent represented by the formula: A reaction system comprising the steps of mixing and liquid-phase reaction to produce a polyimide prepolymer,
Removing the organic solvent from the polyimide prepolymer obtained in the first step as a second step (drying step);
As a third step (solid phase reaction step), the polyimide prepolymer obtained in the second step is further subjected to a solid phase reaction to produce a thermoplastic polyimide having a weight average molecular weight (Mw) larger than that of the polyimide prepolymer. And a method for producing a thermoplastic polyimide comprising a step of
The reactor used has one or more driven shafts with respect to the drive shaft, has one or more wings on the driven shaft, and the operating paths of all the wings are arranged so as to avoid collision or contact. A method for producing a thermoplastic polyimide, comprising a kneader. In the third step (solid-state polymerization reaction), the weight-average molecular weight (Mw ₁ ) of the polyimide prepolymer before the start of the solid-phase reaction is in the numerical range represented by the mathematical formula (1), The weight-average molecular weight (Mw ₂ ) is within the numerical range represented by the mathematical formula (2), and the weight-average molecular weight (Mw ₁ ) of the polyimide prepolymer before the start of the solid-phase reaction and the weight-average molecular weight (Mw ₁ ) of the polyimide after the end of the solid-phase reaction The method for producing a thermoplastic polyimide according to claim 1, wherein the relationship with the weight average molecular weight (Mw ₂ ) is represented by Formula (3).

In the first step (liquid phase reaction step), the molar ratio of the diamine component represented by the general formula (2) to the tetracarboxylic dianhydride component represented by the general formula (3) is 1 mol of the diamine component. The method for producing a thermoplastic polyimide according to claim 1 or 2, wherein the amount of the tetracarboxylic dianhydride component is in the range of 0.900 to 0.999 mol based on the above. 4. The method according to claim 1, wherein in the first step (liquid phase reaction step), the organic solvent used has a boiling point of 100 ° C. or higher, the reaction temperature is 100 ° C. or higher, and is lower than the boiling point of the organic solvent used. A method for producing the thermoplastic polyimide according to the above. In the first step (liquid phase reaction step), a diamine component represented by the general formula (2), a tetracarboxylic dianhydride component represented by the general formula (3), and a general formula (4) 5. The thermoplastic polyimide production according to claim 1, wherein the total solid content of the dicarboxylic anhydride component as the terminal blocking agent is 30 to 70% by weight based on the total weight of the reaction system. Method. The method for producing a thermoplastic polyimide according to any one of claims 1 to 5, wherein in the third step (solid phase reaction step), the reaction temperature is 200 to 300 ° C.