JP2004027116A

JP2004027116A - Rubber latex, rubbery graft polymer and rubber- reinforced styrenic resin composition

Info

Publication number: JP2004027116A
Application number: JP2002188083A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kimura; 木村　修; Takamasa Fujii; 藤井　孝昌; Masato Murakami; 村上　真人; Yukihiko Asano; 浅野　之彦
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber latex made by using a polybutadiene composition comprising a polybutadiene with a specific high molecular weight and a polybutadiene with a specific low molecular weight, a graft rubber and further a styrenic resin composition well balanced in a superior impact resistance and a superior workability. <P>SOLUTION: The rubber latex comprises the polybutadiene composition comprising (A) a polybutadiene component of 99-50 wt.% and (B) a polybutadiene component of 1-50 wt.%, respectively described below, and an emulsifier. Characteristics of the polybutadiene: the polybutadiene comprises the content of 1,2-structural unit of 4-30 mol%, cis-1,4-structural unit of 65-95 mol% and trans-1,4-structural unit of ≤5 mol% in the butadiene monomer unit. The component (A) comprises the polybutadiene having a weight average molecular weight (Mw) determined by a gel permeation chromatography (GPC) of 300,000-700,000. The component (B) comprises the polybutadiene having a (Mw) determined by (GPC) of 1,000,000-10,000,000. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造または成分を有するゴムラテックス、それを用いたゴム状グラフト重合体、及び、それを用いたゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。本発明は、ゴム粒子径分布の異なるグラフトゴムにより、耐衝撃性が改良され、加工性が優れた新規なゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、ゴム状重合体に、スチレン及びアクリロニトリル単量体がグラフト共重合されており、耐衝撃強度が高く、曲げ弾性率が高く、熱たわみ温度が高く、寸法精度が良好で、成形加工性等に優れていることから、各種の成形材料に広く用いられている。
【０００３】
ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、アクリルゴムなどをを用いることができるが、ガラス転移点が低いハイシスポリブタジエンをグラフトゴムとして耐衝撃性が高く、好ましく用いられていた。
【０００４】
グラフトゴムがＡＢＳの粘度を増加して、射出成形の際、薄いものの成型品を成形する際、金型の薄い部分に充填できないことがあり、加工性の優れた、粘度を増加することが少ないグラフトゴムがスチレン系樹脂組成物に望まれていた。
【０００５】
また、耐衝撃性をあげて、他の物性を保持するために、ゴム状重合体のグラフト率を上げるため、シスポリブタジエンの１，２−構造が異なるゴムを用いて、グラフトゴムを製造することが開示されている（特開平１０−２７３５０９号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、開示された方法では、高いグラフト率のゴム状重合体ができ、耐衝撃性に優れるという特徴があるが、グラフトゴムの粒子径分布が単分散であり、粘度が上昇する問題がある。
【０００７】
すなわち、耐衝撃性と加工性がバランスよく両方に優れるというＡＢＳ樹脂が望まれていた。また、コールドフローの優れたポリブタヂエンゴムが望まれていた。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、特定の高分子量のポリブタジエンと特定の低分子量のポリブタジエンからなるポリブタジエン組成物を用いたゴムラテックス、及びグラフトゴムを提供し、さらに、耐衝撃性と、加工性が優れたバランスのよい新規なスチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【課題解決のための手段】
本発明は、下記の特性を有するポリブタジエン（Ａ）成分９９〜５０重量％及び（Ｂ）成分１〜５０重量％からなるポリブタジエン組成物、並びに、乳化剤からなることを特徴とするゴムラテックスに関する。
ポリブタジエンの特性：
ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。
（Ａ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜７０万であるポリブタジエン成分。
（Ｂ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万であるポリブタジエン成分。
【００１０】
また、本発明は、上記の該ゴムラテックスに、スチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体がグラフト共重合されていることを特徴とするゴム状グラフト重合体に関する。
【００１１】
また、本発明は、スチレン系重合体、及び、上記のゴム状グラフト重合体からなることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリブタジエン組成物は、低分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と高分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分からなる。ポリブタジエンの（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜７０万であり、好ましくは３５万〜６０万である。
【００１３】
本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万であり、　好ましくは１５０万〜８００万である。
【００１４】
本発明のポリブタジエンの製法としては、ポリブタジエン（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒の存在下にブタジエンを重合することを特徴とするのが好ましい。
【００１５】
遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第３〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００１６】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ_３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。また、ネオジウム、サマリウム、イットリウムなどの第３族遷移金属の錯体が挙げられる。
【００１７】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００１８】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）　ＲＭ・Ｌａ
（２）　Ｒ_ｎ　ＭＸ_２−ｎ　・Ｌａ
（３）　Ｒ_ｎ　ＭＸ_３−ｎ　・Ｌａ
（４）　ＲＭＸ_３　・Ｌａ
（５）　ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２　・Ｌａ
（６）　Ｒ_ｎ　ＭＸ_３−ｎ　（ＮＲ’　）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）。
【００１９】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ_３　・Ｌａ　、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２　・Ｌａ　などが好ましく挙げられる。
【００２０】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２１】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２２】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリルなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２３】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
以上の中でも、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００２５】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００２６】
ＮＲ’はイミド基であり、Ｒ’は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ’　の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリルの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００２７】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ_２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ_２・Ｌａ　、Ｒ_２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ_３・Ｌａ　、ＲＶ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａ　などが好ましく挙げられる。
【００２８】
ＲＭ・Ｌ_ａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウムなどを挙げることができる。
【００２９】
Ｒ_ｎ　ＭＸ_２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００３０】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３１】
Ｒ_ｎ　ＭＸ_２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ_２Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００３２】
Ｒ_ｎＭＸ_２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウムなどが挙げられる。
【００３３】
Ｒ_ｎ　ＭＸ_２−ｎ　・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００３４】
Ｒ_ｎ　ＭＸ_３−ｎ・Ｌ_ａで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００３５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００３６】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００３７】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００３８】
Ｒ_ｎ　ＭＸ_３−ｎ・Ｌ_ａで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００３９】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。
【００４０】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η^５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４１】
ＲＭＸ_３で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００４２】
（ｉ）　シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
（ｉｉ）　１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｉｉａ）　１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｉｉｉ）　１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４４】
（ｉｖ）　１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
（ｖ）　テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｖｉ）　ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４６】
（ｉｘ）　（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライドなどが挙げられる。
（ｘ）　（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４７】
（ｘｉ）　Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
（ｘｉｉ）　（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。（ｘｉｉｉ）　（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
（ｘｉｖ）　（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００４８】
（ｘｖ）　（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライドなどが挙げられる。
【００４９】
（ｘｖｉ）　（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００５０】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２　で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００５１】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００５２】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５３】
Ｒ_ｎ　ＭＸ_３−ｎ　（ＮＲ’）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドあるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５５】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η^５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドあるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５６】
本発明の（ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００５７】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００５８】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００５９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００６０】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００６１】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００６２】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、（ｂ）成分として、アルミノキサンを用いることができる。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００６４】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
【００６５】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００６６】
上記（ａ）　成分及び（ｂ）成分に、（ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組み合わせて共役ジエンの重合を行っても良い。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００６７】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００６８】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００６９】
本発明における（ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、上述したアルミノキサンも含まれる。上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００７０】
上記のとともに、触媒として、水を用いることが望ましい。、
【００７１】
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
【００７２】
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０００である。
【００７３】
（ｄ）成分として水を用いる場合は、（ｃ）成分の有機金属化合物と（ｄ）成分の水とのモル比（ｃ）／（ｄ）は、０．６６〜５であり、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．５、である。
【００７４】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
▲１▼重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（ｄ）成分を添加し、（ｃ）成分を添加した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を任意の順序で添加する。
▲２▼重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（ｄ）成分と（ｃ）成分を添加した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００７５】
ここで、重合すべきモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００７６】
ブタジエンモノマー以外にイソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００７７】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００７８】
重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好ましく、−５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範囲が特に好ましい。
【００７９】
所定時間重合を行った後、アルコール、有機アルミニウム化合物、水などの停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあげられ、中でもエタノールが好ましい。
【００８０】
有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００８１】
本発明のポリブタジエンゴム組成物は、重合時に連鎖移動剤濃度を減少させ、上記の低分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と高分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分とを連続的に製造することができる。
【００８２】
また、重合時に連鎖移動剤濃度を増加させ、（Ｂ）成分、（Ａ）成分を連続的に製造することができる。
【００８３】
さらに、別々に重合後、ブレンドして製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、溶液の状態でブレンドしてもよく、また、脱溶媒したものを混練してブレンドしてもよい。
【００８４】
低分子量ポリブタジエン（Ａ）成分を製造するための水素の存在量は、重合溶液に対して、好ましくは１〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００８５】
高分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分を製造するための水素の存在量は、重合溶液に対して、０．１〜１０　ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜５　ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００８６】
第一反応槽で（Ａ）成分を、第二反応槽で（Ｂ）成分を連続的に製造することが好ましい。
【００８７】本発明においてポリブタジエンの分子量を調節する方法としては、上記の触媒を用いて、水素などの連鎖移動剤の存在下に共役ジエン化合物を重合させることが挙げられる。
【００８８】
本発明においては、上記の触媒を用いて、好ましくは混合槽で重合溶液と水素ガスを接触させ重合溶液中の水素濃度を調整することによって、第一反応槽以降で重合される重合体の分子量を調節することができる。
【００８９】
第一反応槽の水素の存在量は、第１反応槽の水素分圧として、好ましくは０．０２〜０．２ＭＰａである。
【００９０】
また、第一反応槽の温度は、好ましくは−１００〜１２０℃ある。
【００９１】
また、第一反応槽の圧力は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。
【００９２】
また、第二反応槽の温度は、好ましくは−１００〜１２０℃である。
【００９３】
また、第二反応槽の圧力は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。
【００９４】
また、第二反応槽の重合停止剤濃度は、好ましくは、０．０００１　〜　５００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００９５】
本発明の方法によって、安定な分子量及び分子量分布の制御を行うことができる。
【００９６】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００９７】
本発明で得られたポリブタジエンはコールドフロー性（荷姿での変形）を改善される。
【００９８】
（Ａ）成分の低分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の高分子量ポリブタジエンとの割合は、（Ａ）成分９９〜５０重量％、好ましくは９０重量％〜６０重量％であり、（Ｂ）成分１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。上記の範囲外であると、グラフトゴムの粒子径のバランスが適当ではなく、耐衝撃性が低くなったり、グラフト率が上がりにくい場合がある。また、（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、コールドフロー性が低下する。
【００９９】
ここで重合すべきブタジエンモノマーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【０１００】
ブタジエンモノマー以外にイソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−　ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−　ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【０１０１】
本発明のゴムラテックスは、上記のポリブタジエン組成物、及び、乳化剤からなることを特徴とするものである。
【０１０２】
乳化剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が乳化剤として使われる。特にアニオン界面活性剤が好ましく使うことができる。アニオン界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、モノアルキルリン酸塩などが挙げられる。具体例としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、メチレンビスナフタリンスルホン酸ナトリウム、硫酸アルキルナトリウムなどが挙げられる。
乳化剤の使用量としては、溶液に対して０．０５〜３重量％、　ポリブタジエン組成物に対しては、１〜１０重量部が好ましい。
【０１０３】
上記のラテックスの製造方法としては、ポリブタジエンをｎ−ヘキサンに溶かし、乳化剤、水、水酸化カリウムを加えた後高速撹拌できる装置で、上記ポリブタジエンの溶液を徐々に加えて乳化する、ついで溶媒と水を留去してラテックスを得る。また、ラテックスにジビニルベンゼンなど架橋剤を加えて架橋ラテックスにしてもよい。
【０１０４】
得られたラテックスは、粒径分布が好ましくは、二峰性分布を有している。
粒径分布は０．０１〜３μｍであり、粒子径ピークが０．０５〜０．５μと０．５〜３μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍと０．５〜３μｍの範囲の二峰性粒子径分布を有する。また、一般的には、ラテックス溶液のｐＨによって、界面活性剤の働きにより単一粒子の凝集（会合）や分散により粒径が調整される。
【０１０５】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好適に用いられる。
【０１０６】
本発明のゴム状グラフト重合体で用いられる不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好適に用いられる。
【０１０７】
ゴム状グラフト重合体のスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との重量割合は、スチレン系単量体／不飽和ニトリル系単量体＝８０／２０〜６０／４０重量％の範囲である。
スチレン系単量体、不飽和ニトリル単量体の他に、α，β−不飽和環状イミドとその誘導体、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、無水マレイン酸などのビニル系単量体を共重合成分として少量含でもよい。
【０１０８】
ゴム状グラフト重合体（グラフトゴム）は、上記の各成分を用いて常法に従ってグラフト共重合により製造することができる。スチレン系単量体、不飽和ニトリル単量体およびゴム状重合体を乳化重合して得られるものであり、ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０１〜３μｍ、ゴム状重合体が３０〜５０重量％、遊離のスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００、グラフトされたスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重量平均分子量が６０，０００〜１２０，０００のものが通常得られる。
【０１０９】
（Ａ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜７０万であるポリブタジエン成分と
（Ｂ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万であるポリブタジエン成分とからは、高分子量成分からは、主に粒子径が０．５〜３μｍ、低分子量成分からは０．０１〜０．３μｍのグラフトゴムの粒子径が生ずる傾向がある。
【０１１０】
乳化重合は、以下の方法で行うことができる。
すなわち、水とゴムラテックスを仕込み、６０℃に昇温した後、レドックス系開始剤、例えば、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、クメンハイドロパーオキサイドを添加し、スチレン系単量体と不飽和ニトリル単量体と連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタンと混合溶媒を徐々に添加し最終的に１５０分かけて乳化重合をすることができる。重合終了後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固をし、洗浄、脱水、乾燥してポリスチレン系樹脂組成物（グラフトゴム）を得ることができる。
【０１１１】
上記のゴムラテックスは、以下の方法で製造できる。ポリブタジエンゴムを適当な溶剤に溶かし、これに乳化剤を添加し、多価アルコールを添加する。この場合、溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素を用いることができる。乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウムなどのアニオン界面活性剤を用いることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどを用いることができる。乳化剤の量はポリブタジエンに対して、１〜１０重量％とすることが好ましい。ポリブタジエンを乳化させたのち、溶剤を留去することにより、粒径０．０１〜３μｍ程度のラテックスを得ることができる。
【０１１２】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、スチレン・不飽和ニトリル共重合体（ＳＡＮ）と混合することにより、ゴム強化スチレン系樹脂組成物（ＡＢＳポリマー）を得ることができる。混合の方法としては、該ポリスチレン系樹脂組成物及びＳＡＮを単軸又は二軸押出機などを用いて、溶融ブレンドする方法などが好ましい。
ＡＢＳポリマー中のゴム状重合体の含有量は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％であり、グラフトゴム含有量は２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【０１１３】
【実施例】
（参考例１）
（ポリブタジエン組成物の製造）
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス１，４構造
７４０ｃｍ^−１、トランス１，４構造　　９６７ｃｍ^−１、１，２−構造　　９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び、その比Ｍｗ／Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャートの高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。
コールドフロー速度（ＣＦ）は、得られたポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍＨｇの差より１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１０分間あたりの吸引されたポリマー量（ｍｇ／１０ｍｉｎ）として求めた。
【０１１４】
参考例１
（１）（二峰分布ポリブタジエン）の製造
アルミ熟成槽にシクロヘキサンを３４Ｌ仕込み、水濃度１．２８ｍｍｏｌ／Ｌに調整をし、次に、トリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を９０ｍｌ注入し十分な時間攪拌を行った。このシクロヘキサン溶液を７０ｗｔ％、１，３−ブタジエンを３０ｗｔ％になる比率で混合槽に連続的に流入を行った。混合槽内では液相部に混合溶液（ＦＢ）、気相部には水素、窒素、及び蒸気圧に相当するＦＢが存在する。気相部の混合気は約６ＮＬ／ｈで循環ガスラインを循環しており、循環ラインに窒素及び水素を注入することによって、ガス組成を調整し、ガスクロマトグラフィーによってその管理を行った。ＦＢ中への水素の溶解は温度と水素分圧による気液平衡で行い、水素を溶解させたＦＢを反応槽に連続的に送った。第一反応槽では、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ_３）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）をＦＢ中濃度が１５μｍｏｌ／Ｌに相当する流量で注入した。重合は４０℃で行った。第二反応槽では、ＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロライド）を０．７ｍｍｏｌ／Ｌ添加した。反応温度は４０℃に、圧力は０．６ＭＰａに制御した。
重合後、２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾールを少量含有するエタノールとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノール中に投入、ポリマーを析出させ、濾過、乾燥した。モノマー転化率は５１．７％であった。
生成したポリマーのＧＰＣ測定による分子量分布は、二峰性になった。得られたポリブタジエンの特性は（Ａ）成分の分子量が４３万、（Ｂ）成分が４００万で、８．４％であり、ムーニー粘度４３．２、ミクロ構造はビニル構造が１１．８％、シス１，４構造が８６．７％、トランス１，４構造が１．５％、であった。コールドフロー性は７７ｍｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１５】
（参考例２）　実施例１の第一反応槽のみで、第二槽はおこなわずに重合を行なった。転化率は４１．７％であり、得られたポリブタジエンのコールドフロー性は、３７８ｍｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１６】
（ラテックスの製造）
上記の製造例で得られた二峰分布のポリブタジエン。まず、混合されたポリブタジエン組成物１０００ｇをｎ−ヘキサン５Ｌに溶かし、オレイン酸ナトリウム５０ｇ添加し、完全に溶解した。別に、水７００重量部に水酸化カリウム０．９重量部溶解した水溶液に、６０℃に保ち、これに先に調製した上記ポリブタジエンの溶液を除々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。ついで、溶剤と水の一部を留去してラテックスを得た。
このラテックスにジビニルベンゼン１．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１重量部を添加して、１２０℃で１時間反応させてポリブタジエン含有架橋ラテックスを調製した。
【０１１７】
（グラフトゴムの製造）
上記のゴムラテックス７０重量部、水２００重量部、水酸化ナトリウム０．０１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．９重量部、硫酸第一鉄０．０２重量部、アクリロニトリル９重量部、スチレン２１重量部、クメンハイドロパーオキサイド１重量部、オレイン酸ナトリウム１重量部を仕込み乳化重合を行った。重合温度は８０℃で一定温度とした。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて、固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥を経て、グラフトゴムを得た。
【０１１８】
ゴム粒子径は、グラフトゴムをメッシュに載せ、透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径分布を調べた。グラフトゴムの粒子径（分布）を表１に示す。
【０１１９】
（スチレン−不飽和ニトリル共重合体（ＳＡＮ）の製造）
オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、スチレン単量体６０重量部、アクリロニトリル単量体３０重量部、蒸留水１２０重量部、界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３重量部、懸濁安定剤燐酸カルシウム０．６重量部、有機過酸化物ベンゾイルパーオキサイド０．７重量部を仕込み、３５０ｒｐｍの割合で攪拌しつつ内温を８０℃まで昇温し、この温度で　９時間重合させた。次いで、２．５時間を要して内温を１２０℃昇温し、この温度で２時間反応させた。得られたスラリーを洗浄し、乾燥した。粉末状のＳＡＮポリマーを得た。
【０１２０】
（実施例１）
参考例１〜４のグラフトゴム３０重量部とＳＡＮ７０重量部を２００℃で二軸押出機によりブレンドしてペレットにした。得られたサンプルを型締力　１００トンの射出成形機により　２３０℃で成形した。
下記の物性を測定し、表２に示した。
【０１２１】
ノッチ付アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じた。厚みは１／８インチで行い、測定温度は２３℃の条件で測定した。
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じた。
成形性：流動長で表した。スパイラル型流路厚み１ｍｍの金型を用い、射出温度２４０℃、射出圧力１５０ＭＰａで測定した。Ｌ＝長さ（ｍｍ）、Ｔ＝厚み（ｍｍ）。
【０１２２】
（比較例１）
（Ａ）成分のみからなるグラフトゴムとＢ成分のみからなるグラフトゴムを製造した。後は実施例と同様に、ＳＡＮとブレンドをおこない成形片を得た。ゴム粒子径分布および物性を表１及び表２に示した。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
【表２】

【０１２５】
【発明の効果】
本発明は、荷崩れのしにくいポリブタジエンを与え、そのポリブタジエンを使った、耐衝撃性が高く加工性に優れたバランスの良いポリスチレン系樹脂組成物を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber latex having a specific structure or component, a rubber-like graft polymer using the same, and a rubber-reinforced polystyrene resin composition using the same. The present invention relates to a novel rubber-reinforced polystyrene resin composition having improved impact resistance and excellent processability by using graft rubbers having different rubber particle diameter distributions.
[0002]
[Prior art]
Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) is a rubbery polymer obtained by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile monomer, and has high impact strength, high flexural modulus, and high heat deflection temperature. Since it is high, has good dimensional accuracy, and is excellent in moldability, it is widely used in various molding materials.
[0003]
As the rubbery polymer, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene propylene rubber, butadiene acrylonitrile rubber, isoprene rubber, acrylic rubber, etc. can be used, but high cis polybutadiene having a low glass transition point can be used. It has high impact resistance as a graft rubber and has been preferably used.
[0004]
The graft rubber increases the viscosity of the ABS, and during injection molding, when molding a thin but molded product, it may not be possible to fill the thin part of the mold, and the processability is excellent, and the viscosity is rarely increased. A graft rubber has been desired for a styrenic resin composition.
[0005]
In addition, in order to increase impact resistance and maintain other physical properties, to increase the graft ratio of the rubbery polymer, to produce a graft rubber using a rubber having a different 1,2-structure of cis-polybutadiene. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-273509).
[0006]
However, the disclosed method is characterized in that a rubbery polymer having a high graft ratio can be formed and the impact resistance is excellent, but there is a problem that the particle size distribution of the graft rubber is monodisperse and the viscosity increases.
[0007]
That is, there has been a demand for an ABS resin which is excellent in both impact resistance and workability in a well-balanced manner. Further, a polybutadiene rubber excellent in cold flow has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a rubber latex and a graft rubber using a polybutadiene composition composed of a specific high molecular weight polybutadiene and a specific low molecular weight polybutadiene, and furthermore, impact resistance and processability are well balanced. Provided is a novel styrenic resin composition.
[0009]
[Means for solving the problem]
The present invention relates to a polybutadiene composition comprising 99 to 50% by weight of a polybutadiene (A) component and 1 to 50% by weight of a (B) component having the following properties, and a rubber latex comprising an emulsifier.
Properties of polybutadiene:
Among the butadiene monomer units, the content of the 1,2-structural unit is 4 to 30 mol%, the content of the cis-1,4-structural unit is 65 to 95 mol%, and the trans-1,4-structural unit. Is 5 mol% or less.
(A) Component: a polybutadiene component having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 700,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
Component (B): a polybutadiene component having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 to 10,000,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0010]
The present invention also relates to a rubbery graft polymer, wherein the rubber latex is graft-copolymerized with a styrene monomer and an unsaturated nitrile monomer.
[0011]
Further, the present invention relates to a styrene-based polymer and a rubber-reinforced styrene-based resin composition comprising the above-mentioned rubbery graft polymer.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polybutadiene composition used in the present invention comprises a low molecular weight polybutadiene (A) component and a high molecular weight polybutadiene (B) component. The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) of the polybutadiene measured by gel permeation chromatography (GPC) is from 300,000 to 700,000, preferably from 350,000 to 600,000.
[0013]
The weight average molecular weight (Mw) of the component (B) of the polybutadiene obtained in the present invention measured by gel permeation chromatography (GPC) is from 1,000,000 to 10,000,000, preferably from 1.5,000,000 to 8,000,000.
[0014]
The method for producing the polybutadiene of the present invention includes the steps of: butadiene in the presence of (a) a metallocene complex of a transition metal compound, and (b) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a catalyst obtained from aluminoxane. Is preferably polymerized.
[0015]
Examples of the metallocene complex of the transition metal compound include metallocene complexes of transition metal compounds of Groups 3 to 8 of the periodic table.
[0016]
For example, a metallocene complex of a transition metal of Group 4 of the periodic table such as titanium or zirconium (for example, CpTiCl ₃ Metallocene complex of a transition metal of Group V of the periodic table such as vanadium, niobium and tantalum, a metallocene complex of a transition metal of Group 6 such as chromium, and a metallocene complex of a transition metal of Group VIII such as cobalt and nickel. No. Further, a complex of a transition metal of Group 3 such as neodymium, samarium, and yttrium may be used.
[0017]
Among them, a metallocene complex of a transition metal of Group 5 of the periodic table is preferably used.
[0018]
Examples of the metallocene complex of the transition metal compound of Group 5 of the periodic table include:
(1) RM ・ La
(2) R _n MX _2-n ・ La
(3) R _n MX _3-n ・ La
(4) RMX ₃ ・ La
(5) RM (O) X ₂ ・ La
(6) R _n MX _3-n (NR ')
(Where n is 1 or 2, and a is 0, 1 or 2).
[0019]
Among them, RM-La, RMX ₃ ・ La, RM (O) X ₂ -La and the like are preferable.
[0020]
M is preferably a transition metal compound of Group 5 of the periodic table. Specifically, it is vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), and a preferable metal is vanadium.
[0021]
R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
[0022]
Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, the substituted indenyl group or the substituted fluorenyl group include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl and hexyl. Examples thereof include a linear aliphatic hydrocarbon group or a branched aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl, and a silicon-containing hydrocarbon group such as trimethylsilyl. Further, those in which a cyclopentadienyl ring is bonded to a part of X by a crosslinking group such as dimethylsilyl are also included.
[0023]
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include a methylcyclopentadienyl group, a 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, a 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, and a 1,3-di (t-butyl ) Cyclopentadienyl group and the like.
[0024]
X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group. Xs may all be the same or different from each other.
Among them, hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, butyl, methoxy, dimethylamino, diethylamino and the like are preferable.
[0025]
L is a Lewis base, which is a general Lewis basic inorganic or organic compound capable of coordinating to a metal. Among them, compounds having no active hydrogen are particularly preferred. Specific examples include ethers, esters, ketones, amines, phosphines, silyloxy compounds, olefins, dienes, aromatic compounds, alkynes, and the like.
[0026]
NR 'is an imide group, and R' is a hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms. Specific examples of R ′ include linear aliphatic hydrocarbon groups or branched aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and sec-butyl, phenyl, And an aromatic hydrocarbon group of tolyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included.
[0027]
As the metallocene complex of the transition metal compound of Group 5 of the periodic table, a vanadium compound in which M is vanadium is preferable. For example, RV.La, RVX.La, R ₂ V ・ La 、 RVX ₂ ・ La, R ₂ VX ・ La, RVX ₃ ・ La, RV (O) X ₂ -La and the like are preferable.
[0028]
RM ・ L _a That is, as transition metal compounds belonging to Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +1 having a ligand of a cycloalkadienyl group, cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (toluene) vanadium, cyclopentane Examples thereof include dienyl (xylene) vanadium, cyclopentadienyl (trimethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (hexamethylbenzene) vanadium, and cyclopentadienyl (naphthalene) vanadium.
[0029]
R _n MX _2-n In the compound represented by La, when n = 1, that is, when the compound has one cycloalkadienyl group as a ligand, hydrogen, chlorine, bromine, iodine, etc. may be used as another sigma-binding ligand. A hydrocarbon group such as a halogen atom, a methyl group and a phenyl group, a hydrocarbon oxy group such as a methoxy group, and a hydrocarbon amino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group.
[0030]
Further, other ligands may include neutral Lewis bases such as amines, amides, phosphines, ethers, ketones, esters, olefins, dienes, aromatic hydrocarbons, and alkynes. Lewis bases without active hydrogen are preferred.
[0031]
R _n MX _2-n When n = 2, that is, when the compound represented by La has two cycloalkadienyl groups as ligands, each cycloalkadienyl ring is Me ₂ Also included are those bonded by a cross-linking group such as a Si group, a dimethylmethylene group, a methylphenylmethylene group, a diphenylmethylene group, an ethylene group, and a substituted ethylene group.
[0032]
R _n MX _2-n -Of the compounds represented by La, n = 1, that is, as a specific example of the transition metal compound of Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +2 having one cycloalkadienyl group as a ligand, chlorocyclopentadiazine Enyl (tetrahydrofuran) vanadium, chlorocyclopentadienyl (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl bis (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdimethylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopenta Dienyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) vanadium and the like.
[0033]
R _n MX _2-n Among the compounds represented by La, n = 2, that is, a specific example of a transition metal compound of Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +2 having two cycloalkadienyl groups as ligands is biscyclopentadiazine Enyl vanadium, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methyl-3-butyl) Cyclopentadienyl) vanadium, bis (tetramethylcyclopentadienyl) vanadium and the like.
[0034]
R _n MX _3-n ・ L _a Among the specific compounds represented by the following formulas, examples of the compound where n = 1 include dichlorides such as cyclopentadienyl vanadium dichloride, methylcyclopentadienyl vanadium dichloride, and (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride. Or a dimethyl form obtained by substituting a chlorine atom of these compounds with a methyl group.
[0035]
R and X include those bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ -Cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η) ⁵ Amide chlorides such as (cyclopentadienyl) silane vanadium chloride; and methyl compounds in which a chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0036]
Alkoxides such as cyclopentadienyl vanadium dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium dii-propoxide, cyclopentadienyl vanadium di-t-butoxide, cyclopentadienyl vanadium diphenoxide, or chlorine atoms of these compounds Examples include a methyl form substituted with a methyl group.
[0037]
Bisamides such as (cyclopentadienyl) bis (diethylamido) vanadium and (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium are exemplified.
[0038]
R _n MX _3-n ・ L _a Among the specific compounds represented by the formula (2), examples of the compound where n = 2 include chlorides such as dicyclopentadienyl vanadium chloride and bis (methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, or chlorine atoms of these compounds. Examples include a methyl form substituted with a methyl group.
[0039]
Dicyclopentadienyl vanadium methoxide, dicyclopentadienyl vanadium i-propoxide and the like.
[0040]
R includes those bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, dimethylbis (η ⁵ (Cyclopentadienyl) silane vanadium chloride and the like, and methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0041]
RMX ₃ The following compounds (i) to (xvi) are mentioned as specific compounds represented by.
[0042]
(I) Cyclopentadienyl vanadium trichloride. Monosubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, ethylcyclopentadienyl vanadium trichloride and the like can be mentioned.
[0043]
(Ii) 1,2-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
(Ii) 1,3-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
(Iii) 1,2,3-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0044]
(Iv) 1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0045]
(V) Tetra-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
(Vi) Penta-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
(Vii) indenyl vanadium trichloride and the like.
(Viii) Substituted indenyl vanadium trichloride, such as (2-methylindenyl) vanadium trichloride.
[0046]
(Ix) Monoalkoxides, dialkoxides, trialkoxides and the like in which chlorine atoms of the compounds (i) to (viii) are substituted with alkoxy groups. For example, cyclopentadienyl vanadium tri-t-butoxide, cyclopentadienyl vanadium i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium dimethoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium dii-propoxychloride and the like can be mentioned.
(X) A methyl form in which the chlorine atom in (i) to (ix) is substituted with a methyl group.
[0047]
(Xi) those wherein R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ -Cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride.
(Xii) A methyl form in which the chlorine atom of (xi) is substituted with a methyl group. (Xiii) Monoalkoxy and dialkoxy compounds in which the chlorine atom of (xi) is substituted with an alkoxy group.
(Xiv) Compounds obtained by substituting the monochloro compound of (xiii) with a methyl group.
[0048]
(Xv) An amide in which a chlorine atom in (i) to (viii) is substituted with an amide group. For example, cyclopentadienyl tris (diethylamide) vanadium, silylcyclopentadienyl tris (i-propylamido) vanadium, cyclopentadienyl tris (n-octylamido) vanadium, cyclopentadienyl bis (diethylamide) vanadium chloride, etc. Is mentioned.
[0049]
(Xvi) A methyl form in which the chlorine atom of (xv) is substituted with a methyl group.
[0050]
RM (O) X ₂ Specific examples of the compound represented by include cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, and the like.
A methyl compound in which a chlorine atom of each of the above compounds is substituted with a methyl group is also included.
[0051]
R and X include those bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ Examples include amide chlorides such as (cyclopentadienyl) silaneoxovanadium chloride, and methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group. A methyl compound in which a chlorine atom of each of the above compounds is substituted with a methyl group is also included.
[0052]
(Cyclopentadienyl) bis (diethylamide) oxovanadium and the like.
[0053]
R _n MX _3-n Specific examples of the compound represented by (NR ′) include cyclopentadienyl (methylimido) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (phenylimido) vanadium dichloride, and cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenylimido) vanadium Dichloride and the like.
[0054]
R and X include those bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ —Cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride or a methyl compound in which a chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0055]
R includes those bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, dimethylbis (η ⁵ —Cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride or a methyl compound in which a chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0056]
In the component (b) of the present invention, the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation includes, for example, tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borate. Tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) Phenyl) borate and the like.
[0057]
On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
[0058]
Specific examples of the carbonium cation include a trisubstituted carbonium cation such as a triphenylcarbonium cation and a tris (substituted phenyl) carbonium cation. Specific examples of the tris (substituted phenyl) carbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tris (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0059]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, N, N-dimethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cations and dialkylammonium cations such as N, N-diethylanilinium cation and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation.
[0060]
As the ionic compound, a non-coordinating anion and a cation arbitrarily selected from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
[0061]
Above all, as the ionic compound, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate and the like are preferable.
[0062]
The ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Aluminoxane can be used as the component (b). The aluminoxane is obtained by contacting an organic aluminum compound with a condensing agent, and includes a chain aluminoxane or a cyclic aluminoxane. Examples of the organoaluminum compound used as a raw material of the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
[0064]
Aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
[0065]
Typical examples of the condensing agent include water, and in addition thereto, any condensing agent capable of condensing the trialkylaluminum, for example, adsorbed water such as inorganic substances, diol, and the like.
[0066]
The component (a) and the component (b) may be combined with an organometallic compound of a Group 1 to 3 element of the periodic table as the component (c) to polymerize the conjugated diene. Examples of the organometallic compounds of Group 1 to 3 elements of the periodic table include organoaluminum compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and organoboron compounds.
[0067]
Specific compounds include methyllithium, butyllithium, phenyllithium, benzyllithium, neopentyllithium, trimethylsilylmethyllithium, bistrimethylsilylmethyllithium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diethylzinc, dimethylzinc, trimethylaluminum, triethylaluminum, Examples thereof include triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, boron trifluoride, and triphenylboron.
[0068]
Furthermore, organometallic halogen compounds such as ethyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, sesquiethyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride, and hydrogenated organic metal compounds such as diethyl aluminum hydride and sesquiethyl aluminum hydride Is also included.
[0069]
As the organometallic compound of the Group 1 to 3 elements of the periodic table as the component (c) in the present invention, an organoaluminum compound is preferable. Specific compounds of the organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, and the like; Examples include hydride organoaluminum compounds such as aluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride. Further, the above-mentioned aluminoxane is also included. Two or more of the above organometallic compounds can be used in combination.
[0070]
In addition to the above, it is desirable to use water as the catalyst. ,
[0071]
The molar ratio of the metallocene complex of component (a) to the ionic compound of component (b) is preferably from 1: 0.1 to 1:10, more preferably from 1: 0.2 to 1: 5.
[0072]
The molar ratio of the metallocene complex of the component (a) to the organometallic compound of the component (c) is preferably from 1: 0.1 to 1: 1000, more preferably from 1:10 to 1: 1000.
[0073]
When water is used as the component (d), the molar ratio (c) / (d) between the organometallic compound as the component (c) and water as the component (d) is 0.66 to 5, preferably 0. 0.7 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.5.
[0074]
The order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but can be, for example, in the following order.
{Circle around (1)} The component (d) is added to the monomer to be polymerized or a mixture of the monomer and the solvent, the component (c) is added, and then the components (a) and (b) are added in an arbitrary order.
{Circle around (2)} After the components (d) and (c) are added to the monomer to be polymerized or the mixture of the monomer and the solvent, the components (a) and (b) are added in an arbitrary order.
[0075]
Here, the monomer to be polymerized may be a whole or a part. In the case of some of the monomers, the contact mixture described above can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
[0076]
In addition to the butadiene monomer, conjugated dienes such as isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene and 2,4-hexadiene, and ethylene Acyclic monoolefins such as propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, cyclopentene, cyclohexene and norbornene; and And / or a small amount of an aromatic vinyl compound such as styrene or α-methylstyrene, a non-conjugated diolefin such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene.
[0077]
The polymerization method is not particularly limited, and solution polymerization or bulk polymerization using 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent can be applied. Solvents for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; -Hydrocarbons such as olefin hydrocarbons such as -butene and 2-butene, mineral spirits, solvent naphtha and kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride.
[0078]
The polymerization temperature is preferably in the range of -100 to 200C, particularly preferably in the range of -50 to 120C. The polymerization time is preferably in the range of 2 minutes to 12 hours, particularly preferably in the range of 5 minutes to 6 hours.
[0079]
After performing polymerization for a predetermined time, after terminating the polymerization by injecting a terminating agent such as alcohol, an organoaluminum compound, or water, the inside of the polymerization tank is depressurized as necessary, and a post-treatment such as a washing and drying step is performed. . Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, and butanol, and among them, ethanol is preferable.
[0080]
Specific compounds of the organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, and the like; Examples include hydride organoaluminum compounds such as aluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride.
[0081]
The polybutadiene rubber composition of the present invention can reduce the concentration of the chain transfer agent during polymerization and continuously produce the low molecular weight polybutadiene (A) component and the high molecular weight polybutadiene (B) component.
[0082]
In addition, the concentration of the chain transfer agent is increased during the polymerization, so that the components (B) and (A) can be continuously produced.
[0083]
Further, they can be produced by separately polymerizing and then blending. The component (A) and the component (B) may be blended in a solution state, or may be kneaded and blended after desolvation.
[0084]
The amount of hydrogen for producing the low molecular weight polybutadiene (A) component is preferably 1 to 30 mmol / L, more preferably 2 to 10 mmol / L, based on the polymerization solution.
[0085]
The amount of hydrogen present for producing the high molecular weight polybutadiene (B) component is 0.1 to 10 mmol / L, more preferably 0.5 to 5 mmol / L, based on the polymerization solution.
[0086]
It is preferable to continuously produce the component (A) in the first reaction vessel and the component (B) in the second reaction vessel.
In the present invention, as a method for controlling the molecular weight of polybutadiene, a method of polymerizing a conjugated diene compound in the presence of a chain transfer agent such as hydrogen using the above-mentioned catalyst can be mentioned.
[0088]
In the present invention, using the above catalyst, preferably by contacting the polymerization solution and hydrogen gas in a mixing tank to adjust the hydrogen concentration in the polymerization solution, the molecular weight of the polymer to be polymerized in the first reaction tank and subsequent Can be adjusted.
[0089]
The amount of hydrogen present in the first reaction tank is preferably 0.02 to 0.2 MPa as the hydrogen partial pressure in the first reaction tank.
[0090]
The temperature of the first reaction tank is preferably -100 to 120C.
[0091]
The pressure in the first reaction tank is preferably 0.01 to 5 MPa.
[0092]
The temperature of the second reaction tank is preferably -100 to 120C.
[0093]
Further, the pressure in the second reaction tank is preferably 0.01 to 5 MPa.
[0094]
Further, the concentration of the polymerization terminator in the second reaction tank is preferably 0.0001 to 500 mmol / L.
[0095]
The method of the present invention enables stable control of molecular weight and molecular weight distribution.
[0096]
After the polymerization is performed for a predetermined time, the pressure inside the polymerization tank is released as necessary, and post-treatments such as washing and drying steps are performed.
[0097]
The polybutadiene obtained in the present invention has improved cold flow properties (deformation in the form of packing).
[0098]
The ratio of the low molecular weight polybutadiene of the component (A) to the high molecular weight polybutadiene of the component (B) is 99 to 50% by weight, preferably 90 to 60% by weight, and It is 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight. If the ratio is outside the above range, the particle size of the graft rubber may not be properly balanced, resulting in a low impact resistance or a low graft ratio. On the other hand, when the proportion of the component (A) is smaller than the above range, the cold flow property is reduced.
[0099]
Here, the butadiene monomer to be polymerized may be a whole or a part. In the case of some of the monomers, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
[0100]
In addition to the butadiene monomer, conjugated dienes such as isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene and 2,4-hexadiene, and ethylene Acyclic monoolefins such as propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, and the like, and cyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexene, and norbornene; and And / or a small amount of an aromatic vinyl compound such as styrene or α-methylstyrene, a non-conjugated diolefin such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene.
[0101]
The rubber latex of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned polybutadiene composition and an emulsifier.
[0102]
As the emulsifier, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant are used as the emulsifier. In particular, an anionic surfactant can be preferably used. Examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl polyoxyethylene sulfates, and monoalkyl phosphates. Specific examples include sodium oleate, potassium oleate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium rosinate, sodium methylenebisnaphthalenesulfonate, and sodium alkyl sulfate.
The amount of the emulsifier used is preferably 0.05 to 3% by weight based on the solution, and 1 to 10 parts by weight based on the polybutadiene composition.
[0103]
As a method for producing the above-mentioned latex, polybutadiene is dissolved in n-hexane, an emulsifier, water, and potassium hydroxide are added, and then a high-speed stirring device is used.The solution of the polybutadiene is gradually added and emulsified. Is distilled off to obtain a latex. Alternatively, a crosslinking agent such as divinylbenzene may be added to the latex to form a crosslinked latex.
[0104]
The resulting latex preferably has a bimodal distribution in particle size distribution.
The particle size distribution is 0.01 to 3 μm, and the particle size peak is bimodal in the range of 0.05 to 0.5 μm and 0.5 to 3 μm, preferably 0.1 to 0.3 μm and 0.5 to 3 μm. Having a particle size distribution. Generally, the particle size is adjusted by the aggregation (aggregation) or dispersion of single particles by the action of a surfactant depending on the pH of the latex solution.
[0105]
Examples of the styrene monomer used in the polystyrene resin composition of the present invention include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, p-methylstyrene, and the like. Among them, styrene is preferably used.
[0106]
Examples of the unsaturated nitrile monomer used in the rubbery graft polymer of the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile, and the like. Among them, acrylonitrile is preferably used.
[0107]
The weight ratio of the styrene monomer to the unsaturated nitrile monomer in the rubbery graft polymer is in the range of styrene monomer / unsaturated nitrile monomer = 80/20 to 60/40% by weight. It is.
In addition to styrene monomers and unsaturated nitrile monomers, α, β-unsaturated cyclic imides and derivatives thereof, for example, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Nt -Butylmaleimide, N-lauroylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-chlorophenyl) maleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. Further, a small amount of a vinyl monomer such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid, and maleic anhydride may be contained as a copolymer component.
[0108]
The rubbery graft polymer (graft rubber) can be produced by graft copolymerization using the above-mentioned components according to a conventional method. It is obtained by emulsion polymerization of a styrene-based monomer, an unsaturated nitrile monomer and a rubber-like polymer, and the rubber-like polymer has a weight average particle size of 0.01 to 3 μm and a rubber-like polymer of 30. -50% by weight, free styrene-unsaturated nitrile copolymer has a weight average molecular weight of 50,000-100,000, and grafted styrene-unsaturated nitrile copolymer has a weight average molecular weight of 60,000-120, 000 are usually obtained.
[0109]
(A) component: a polybutadiene component having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 700,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC);
Component (B): From the polybutadiene component having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 to 10,000,000 measured by gel permeation chromatography (GPC), the particle diameter is mainly 0 from the high molecular weight component. There is a tendency that a graft rubber particle diameter of from 0.5 to 3 μm and from low molecular weight components is from 0.01 to 0.3 μm.
[0110]
Emulsion polymerization can be performed by the following method.
That is, water and a rubber latex are charged, and after the temperature is raised to 60 ° C., a redox initiator, for example, sodium pyrophosphate, ferrous sulfate, cumene hydroperoxide is added, and a styrene monomer and unsaturated nitrile are added. The monomer, the chain transfer agent t-dodecyl mercaptan, and the mixed solvent are gradually added, and finally emulsion polymerization can be performed over 150 minutes. After completion of the polymerization, an antioxidant is added, the mixture is coagulated with sulfuric acid, washed, dehydrated, and dried to obtain a polystyrene resin composition (graft rubber).
[0111]
The above rubber latex can be produced by the following method. The polybutadiene rubber is dissolved in a suitable solvent, an emulsifier is added thereto, and a polyhydric alcohol is added. In this case, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as n-hexane or cyclohexane can be used as the solvent. As the emulsifier, for example, an anionic surfactant such as potassium oleate and disproportionated potassium rosinate can be used. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin and the like can be used. The amount of the emulsifier is preferably 1 to 10% by weight based on polybutadiene. After emulsifying the polybutadiene, the solvent is distilled off, whereby a latex having a particle size of about 0.01 to 3 μm can be obtained.
[0112]
By mixing the polystyrene-based resin composition of the present invention with a styrene / unsaturated nitrile copolymer (SAN), a rubber-reinforced styrene-based resin composition (ABS polymer) can be obtained. As a mixing method, a method of melt-blending the polystyrene resin composition and SAN using a single-screw or twin-screw extruder or the like is preferable.
The content of the rubbery polymer in the ABS polymer is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and the graft rubber content is 25 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. %.
[0113]
【Example】
(Reference Example 1)
(Production of polybutadiene composition)
Microstructure was performed by infrared absorption spectroscopy. Cis 1,4 structure
740cm ^-1 , Transformer 1,4 structure 967cm ^-1 , 1,2-structure 910cm ^-1 The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of.
The weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the ratio Mw / Mn were determined by GPC using polystyrene as a standard substance.
The ratio of the component (A) to the component (B) was calculated from the area ratio between the high molecular weight polybutadiene and the low molecular weight polybutadiene in the GPC chart.
The cold flow rate (CF) was determined by keeping the obtained polymer at 50 ° C., sucking it through a glass tube having an inner diameter of 6.4 mm from a difference of 180 mmHg for 10 minutes, and measuring the weight of the sucked polymer. It was determined as the amount of the sucked polymer (mg / 10 min).
[0114]
Reference Example 1
(1) Production of (bimodal polybutadiene)
34 L of cyclohexane was charged into an aluminum aging tank, the water concentration was adjusted to 1.28 mmol / L, and then 90 ml of triethylaluminum (a 0.6 mol / L toluene solution) was injected, followed by stirring for a sufficient time. The cyclohexane solution was continuously introduced into the mixing tank at a ratio of 70 wt% and 1,3-butadiene at 30 wt%. In the mixing tank, a mixed solution (FB) exists in a liquid phase portion, and hydrogen, nitrogen, and FB corresponding to a vapor pressure exist in a gas phase portion. The mixture in the gas phase circulates through the circulating gas line at about 6 NL / h. The gas composition was adjusted by injecting nitrogen and hydrogen into the circulating line, and the gas composition was controlled by gas chromatography. Dissolution of hydrogen in FB was performed by gas-liquid equilibrium by temperature and hydrogen partial pressure, and FB in which hydrogen was dissolved was continuously sent to the reaction tank. In the first reaction tank, cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl ₃ ) (A 0.005 mmol / mL toluene solution) and triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) (A toluene solution of 0.0025 mmol / mL) was injected at a flow rate corresponding to a concentration in FB of 15 μmol / L. The polymerization was performed at 40 ° C. In the second reaction tank, 0.7 mmol / L of DEAC (diethyl aluminum chloride) was added. The reaction temperature was controlled at 40 ° C., and the pressure was controlled at 0.6 MPa.
After the polymerization, an equivalent mixed solution of ethanol and heptane containing a small amount of 2,6-di-butyl-p-cresol was charged, the pressure was released, and the mixture was poured into ethanol to precipitate a polymer, which was filtered and dried. The monomer conversion was 51.7%.
The molecular weight distribution of the produced polymer measured by GPC became bimodal. The properties of the obtained polybutadiene are as follows: the molecular weight of the component (A) is 430,000, the component (B) is 4,000,000, 8.4%, the Mooney viscosity is 43.2, the microstructure is 11.8% of the vinyl structure, The cis 1,4 structure was 86.7%, and the trans 1,4 structure was 1.5%. The cold flow property was 77 mg / 10 min.
[0115]
(Reference Example 2) Polymerization was carried out only in the first reaction tank of Example 1 without performing the second reaction tank. The conversion was 41.7%, and the resulting polybutadiene had a cold flow property of 378 mg / 10 min.
[0116]
(Manufacture of latex)
Bimodal polybutadiene obtained in the above production example. First, 1000 g of the mixed polybutadiene composition was dissolved in 5 L of n-hexane, 50 g of sodium oleate was added, and the mixture was completely dissolved. Separately, a solution prepared by dissolving 0.9 parts by weight of potassium hydroxide in 700 parts by weight of water was maintained at 60 ° C., and the above-prepared solution of polybutadiene was gradually added thereto, followed by emulsification, followed by stirring with a homomixer. Then, a part of the solvent and water was distilled off to obtain a latex.
To this latex, 1.5 parts by weight of divinylbenzene and 1 part by weight of di-t-butylperoxytrimethylcyclohexane were added and reacted at 120 ° C. for 1 hour to prepare a polybutadiene-containing crosslinked latex.
[0117]
(Production of graft rubber)
70 parts by weight of the above rubber latex, 200 parts by weight of water, 0.01 parts by weight of sodium hydroxide, 0.9 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.02 parts by weight of ferrous sulfate, 9 parts by weight of acrylonitrile, 21 parts by weight of styrene And 1 part by weight of cumene hydroperoxide and 1 part by weight of sodium oleate were charged and emulsion polymerization was carried out. The polymerization temperature was constant at 80 ° C. After the polymerization, an antioxidant was added, and the solid content was precipitated with sulfuric acid, followed by washing, dehydration, and drying to obtain a graft rubber.
[0118]
The rubber particle diameter was measured by placing the graft rubber on a mesh and observing it with a transmission electron microscope to examine the particle diameter distribution. Table 1 shows the particle size (distribution) of the graft rubber.
[0119]
(Production of styrene-unsaturated nitrile copolymer (SAN))
After sufficiently replacing the inside of the autoclave with nitrogen, 60 parts by weight of a styrene monomer, 30 parts by weight of an acrylonitrile monomer, 120 parts by weight of distilled water, 0.003 parts by weight of a sodium alkylbenzene sulfonate surfactant, and a suspension stabilizer 0.6 parts by weight of calcium phosphate and 0.7 parts by weight of organic peroxide benzoyl peroxide were charged, the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a rate of 350 rpm, and polymerization was carried out at this temperature for 9 hours. Next, the internal temperature was raised to 120 ° C. over 2.5 hours, and the reaction was carried out at this temperature for 2 hours. The resulting slurry was washed and dried. A powdery SAN polymer was obtained.
[0120]
(Example 1)
30 parts by weight of the graft rubber of Reference Examples 1 to 4 and 70 parts by weight of SAN were blended at 200 ° C. by a twin screw extruder to form pellets. The obtained sample was molded at 230 ° C. by an injection molding machine having a mold clamping force of 100 tons.
The following physical properties were measured and are shown in Table 2.
[0121]
Notched Izod impact value: According to ASTM-D256. The measurement was performed at a thickness of 1/8 inch and a measurement temperature of 23 ° C.
Flexural modulus: according to ASTM-D790.
Formability: Expressed by flow length. The measurement was performed at an injection temperature of 240 ° C. and an injection pressure of 150 MPa using a mold having a spiral type flow path thickness of 1 mm. L = length (mm), T = thickness (mm).
[0122]
(Comparative Example 1)
A graft rubber comprising only the component (A) and a graft rubber comprising only the component B were produced. Thereafter, in the same manner as in the example, blending with SAN was performed to obtain a molded piece. Tables 1 and 2 show the rubber particle size distribution and physical properties.
[0123]
[Table 1]

[0124]
[Table 2]

[0125]
【The invention's effect】
The present invention can provide a polybutadiene that does not easily collapse and provides a well-balanced polystyrene resin composition using the polybutadiene, having high impact resistance and excellent workability.

Claims

A rubber latex, comprising: a polybutadiene composition having 99 to 50% by weight of a polybutadiene (A) component and 1 to 50% by weight of a (B) component having the following properties; and an emulsifier.
Properties of polybutadiene:
Among the butadiene monomer units, the content of the 1,2-structural unit is 4 to 30 mol%, the content of the cis-1,4-structural unit is 65 to 95 mol%, and the trans-1,4-structural unit. Is 5 mol% or less.
(A) Component: a polybutadiene component having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 700,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
Component (B): a polybutadiene component having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 to 10,000,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).

A rubbery graft polymer, wherein a styrene monomer and an unsaturated nitrile monomer are graft-copolymerized on the rubber latex according to claim 1.

A rubber-reinforced styrene-based resin composition comprising a styrene-based polymer and the rubber-like graft polymer according to claim 2.