JP2004027095A - Ink composition for inkjet recording - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition for inkjet recording, hardly causing bleeding of an image under a high-humidity condition. <P>SOLUTION: The ink composition for the inkjet contains a dispersion of a dye represented by formula I (wherein, X<SB>1</SB>to X<SB>4</SB>are each -SO-Z, -SO<SB>2</SB>-Z, -SO<SB>2</SB>NR<SB>1</SB>R<SB>2</SB>, a sulfo group, -CONR<SB>1</SB>R<SB>2</SB>or -CO<SB>2</SB>R<SB>1</SB>; Z is a substituted or nonsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group or heterocyclic group; R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>are each a hydrogen atom or Z; Y<SB>1</SB>to Y<SB>4</SB>are each a monovalent substituent; with the proviso that at least one of X<SB>1</SB>to X<SB>4</SB>, and Y<SB>1</SB>to Y<SB>8</SB>has an anionic group; a<SB>1</SB>to a<SB>4</SB>are each an integer of 0-4, with the proviso that all of them are not simultaneously 0; b<SB>1</SB>to b<SB>4</SB>are each an integer of 0-4; M is a hydrogen atom, a metal atom, an oxide thereof, an hydroxide thereof or a halide thereof). The dye has an anionic group, and at least one of the counter cation of the group is an ammonium ion or a protonated volatile amine. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、または−ＣＯ_２Ｒ_１を表す。Ｚは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｚが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。但し、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４の少なくとも１つはアニオン性基を有する。
ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表し、ａ_１〜ａ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。なお、ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４が２以上の数を表す時、複数のＸ_１〜Ｘ_４、およびＹ_１〜Ｙ_４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
【０００９】
２）　一般式Ｉで表される化合物が、下記一般式ＩＩで表される化合物であることを特徴とする上記１）に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
【化４】

【００１１】
前記一般式ＩＩにおいて、Ｘ_１１〜Ｘ_１４、Ｙ_１１〜Ｙ_１８、Ｍ_１　は一般式Ｉの中のＸ_１　〜Ｘ_４　、Ｙ_１　〜Ｙ_４　、Ｍとそれぞれ同義である。但し、Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４、Ｙ_１１、Ｙ_１２、Ｙ_１３、Ｙ_１４、Ｙ_１５、Ｙ_１６、Ｙ_１７およびＹ_１８の少なくとも１つはアニオン性基を有する。ａ_１１〜ａ_１４はそれぞれ独立に１または２の整数を表す。
【００１２】
３）該アニオン性基がカルボキシル基またはスルホ基であり、該基のカウンターカチオンの全てがアンモニウムイオンまたはプロトン化された揮発性のアミンであることを特徴とする上記１）または２）に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１３】
４）該アニオン性基がスルホ基であり、該基のカウンターカチオンの全てがアンモニウムイオンまたはプロトン化された揮発性のアミンであることを特徴とする上記１）、２）または３）に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インク組成物において使用する染料は、一般式Ｉで表されるフタロシアニン染料である。フタロシアニン染料は堅牢な染料として知られていたが、インクジェット用記録色素として使用した場合、オゾンガスに対する堅牢性に劣ることが知られている。
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００１５】
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ　　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ　　ｉｎ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年　　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　　＆　　Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年　　技報堂出版社刊）に記載されている。
【００１６】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^−４〜１×１０^−６モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では、０．１ｍｏｌｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ^−３）で直流ポーラログラフィーにより測定した値（ｖｓ　ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
【００１７】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
【００１８】
本発明に用いる一般式Ｉの化合物について、さらに詳細に説明する。
一般式Ｉにおいて、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、または−ＣＯ_２Ｒ_１を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２および−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｚおよび−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚ　が最も好ましい。ここで、その置換基数を表すａ_１〜ａ_４のいずれかが２以上の数を表す場合、Ｘ_１〜Ｘ_４の内、複数存在するものは同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４が全て−ＳＯ_２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ_２−Ｚと−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２を含んでいてもよい。
【００１９】
上記Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基が最も好ましい。
上記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なかでも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基がさらに好ましい。但し、Ｒ_１、Ｒ_２がいずれも水素原子であることは好ましくない。
【００２０】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。なお、アルキル基の炭素原子数は置換基の炭素原子を含まず、他の基についても同様である。
【００２１】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、およびスルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００２２】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【００２３】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【００２４】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、または４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、または４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００２５】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。以下にＲ_１、Ｒ_２およびＺで表される複素環基を、置換位置を省略して複素環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００２６】
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００２７】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２８】
Ｚ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基を更に有してもよい。
【００２９】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。以上の各基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルスルホニルエチル基、３−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基）、複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００３０】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ基、３−メトキシカルバモイル基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニリノ基）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基）、
【００３１】
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、
【００３２】
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチルシリルオキシ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基、２−ピリジルチオ基）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００３３】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基等のアニオン性基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンとしてはアンモニウムイオンまたはプロトン化された揮発性のアミンであることが好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【００３４】
ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表す。ａ_１〜ａ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４のいずれかが２以上の整数であるときは、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４のいずれかは複数個存在することになり、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
ａ_１とｂ_１は、ａ_１＋ｂ_１＝４の関係を満たす。特に好ましいのは、ａ_１が１または２を表し、ｂ_１が３または２を表す組み合わせであり、そのなかでも、ａ_１が１を表し、ｂ_１が３を表す組み合わせが最も好ましい。
ａ_２とｂ_２、ａ_３とｂ_３、ａ_４とｂ_４の各組み合わせにおいても、ａ_１とｂ_１の組み合わせと同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。
【００３６】
Ｍは水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ_２、ＶＣｌ、ＶＣｌ_２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００３７】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００３８】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ_２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ_２−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００３９】
前記一般式Ｉで表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００４０】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン染料のなかでも、前記一般式ＩＩで表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
【００４１】
前記一般式ＩＩにおいて、Ｘ_１１〜Ｘ_１４、Ｙ_１１〜Ｙ_１８は一般式Ｉの中のＸ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１〜Ｙ_４とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍ_１は一般式Ｉ中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【００４２】
一般式ＩＩ中、ａ_１１〜ａ_１４は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、好ましくはａ_１１＋ａ_１２＋ａ_１３＋ａ_１４は４以上６以下である。特に好ましくはａ_１１＝ａ_１２＝ａ_１３＝ａ_１４＝１である。
【００４３】
Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４が全て−ＳＯ_２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ_２−Ｚと−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２を含んでいてもよい。
一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料のなかでも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【００４４】
Ｘ_１１〜Ｘ_１４としては、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２または−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｚまたは−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚ　が最も好ましい。
【００４５】
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、またはスルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００４６】
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基がより好ましい。ただしＲ_１及びＲ_２が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、またはスルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００４７】
Ｙ_１１〜Ｙ_１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、またはスルホ基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ａ_１１〜ａ_１４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、全てが１であることが特に好ましい。
Ｍ_１は、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、またはＡｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００４８】
前記一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基等のアニオン性基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンとしてはアンモニウムイオンまたはプロトン化された揮発性のアミンであることが好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【００４９】
前記一般式ＩＩで表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００５０】
本発明のフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００５１】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）およびＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式ＩおよびＩＩで表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【００５２】
（１）β−位置換型：２および／または３位、６および／または７位、１０および／または１１位、１４および／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（２）α−位置換型：１および／または４位、５および／または８位、９および／または１２位、１３および／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００５３】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
【００５４】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００５５】
本発明の一般式Ｉで表されるフタロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５号、同００／０８１０３号、同００／０８１０１号、同９８／４１８５３号、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β−位混合置換型混合物として得られる。
【００５６】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【００５７】
本発明の一般式ＩＩで表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（ＩＩＩ）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式で表される４−スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（ＩＩＩ）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【００５８】
【化５】

【００５９】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式ＩＩにおけるＸ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３またはＸ_１４に相当する。また、Ｙｑ、Ｙｑ’は、それぞれ上記一般式ＩＩにおけるＹ_１１、Ｙ_１２、Ｙ_１３、Ｙ_１４、Ｙ_１５、Ｙ_１６、Ｙ_１７またはＹ_１８に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
Ｍ’はカチオンを表す。Ｍ’が表わすカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンまたはプロトン化された揮発性のアミン（例えば、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなど）の有機カチオンなどが挙げられる。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは前記一般式ＩＩのＭ_１と同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価または２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【００６１】
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は、一般式Ｉのフタロシアニン化合物を合成するための既に述べた方法と比較して極めて優れたものである。
上記のようにして得られたフタロシアニン化合物がアンモニウム塩またはプロトン化された揮発性のアミンの塩ではなく、アルカリ金属塩等の形態である場合には該金属塩染料を酸性化して酸形態の染料を沈殿させ、それから酸形態の染料を適当な塩（例えば水酸化アンモニウム）で処理し、アンモニウム塩またはプロトン化された揮発性のアミン塩の染料を合成することができる。
【００６２】
かくして得られる前記一般式ＩＩで表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
【００６３】
【化６】

【００６４】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４が全く同じ置換基であるβ−位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式ＩＩの染料のなかでも、互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できるので、特に好ましい。
【００６５】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、なかでも、α，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相、光堅牢性、オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
【００６６】
前記一般式ＩおよびＩＩで表されるフタロシアニン染料の具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−７および１０１〜１６０）をフリーの酸の形（実際にはアンモニウム塩またはプロトン化された揮発性のアミン塩が本発明の例となる）で、下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００６７】
【化７】

【００６８】
【化８】

【００６９】
【化９】

【００７０】
【化１０】

【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
【表６】

【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

【００７９】
【表９】

【００８０】
【表１０】

【００８１】
なお、表７〜表１０のＭ−Ｐｃ（Ｘｐ_１）ｍ（Ｘｐ_２）ｎで示されるフタロシアニン化合物の構造は下記の通りである。
【００８２】
【化１１】

【００８３】
前記染料がアニオン性基を有する場合、本発明ではそのカウンターカチオンの少なくとも１つがアンモニウムイオン、もしくはプロトン化された揮発性のアミンである。アニオン性基としては、水酸基、カルボキシル基、活性メチレン基、活性メチン基、スルホンアミド基、イミド基、リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基、電子吸引性ヘテロ芳香族環に置換したアルキル基等を挙げることができる。
プロトン化された揮発性のアミンとは、沸点が１５０℃以下のアミンのプロトン化されたもののことを表す。このような低沸点のアミンの例としては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、などを挙げることができ、染料の化学式中ではＣＨ_３ＮＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３、（ＣＨ_３）_２ＮＨ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ_２、（ＣＨ_３）_３ＮＨ等の塩の形で表される。
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、前記フタロシアニン染料を好ましくは、０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは、０．５〜１５質量％含有する。
【００８４】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従って合成することが可能である。また、一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料は、前記した合成方法の他に、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号の各公報に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体および合成ル−トについてはこれらに限定されるものでない。
【００８５】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、前記フタロシアニン染料を好ましくは０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは０．５〜１５質量％含有する。
本発明に用いられる前記フタロシアニン染料は、実質的に水溶性のものである。実質的に水溶性とは、２０℃の水に２質量％以上溶解することを指す。
また、本発明のインクジェット用インク組成物には、前記フタロシアニン染料（シアン色素）とともに他のシアン色素を併用しうる。
併用しうるシアン色素としては、例えばインドアニリン色素、インドフェノール色素のようなアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素のようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボニウム色素；本発明の一般式（Ｉ）以外のフタロシアニン色素；アントラキノン色素；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素、インジゴ・チオインジゴ色素を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
なお、本発明の一般式Ｉの化合物を含有するインク組成物中には本発明の効果を満足する範囲で他の色素を併用するものとする。
【００８６】
フルカラーの画像を得るため色調を整えるために、他の色素を含むインク組成物が用いられる。使用することが出来る色素の例としては以下を挙げることが出来る。
イエロー色素としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００８７】
マゼンタ色素としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、オキソノール色素のようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボニウム色素、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系色素、例えばジオキサジン色素等のような縮合多環系色素等を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００８８】
また、ポリアゾ色素などのブラック色素も使用することが出来る。また、前記のシアン色素（併用しうるシアン色素を含む）はブラックインク用にも用いられ得る。
また、本発明で使用する一般式Ｉ以外の色素は実質的に水溶性のものが好ましい。具体的には２０℃における色素の水への溶解度は２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上である。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、水性媒体中に前記の染料を溶解させ、さらに界面活性剤やその他の添加剤を溶解および／または分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
添加剤が疎水性であり水性媒体中に分散させる場合は、分散機（例、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザーやＢＥＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＬＴＤ　社製ＤｅＢＥＥ　２０００のような超高圧ジェット流を用いた乳化装置）を用い、前記色素を微粒子の状態で分散させるのが好ましい。
適当な有機溶媒に前記染料を溶解してから、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散させてもよい。乳化分散させる場合は、分散剤（乳化剤）や界面活性剤を使用することができる。またフタール酸エステル類、リン酸又はホスホンのエステル類、安息香酸エステル酸、アミド類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族エステル類、アニリン誘導体、塩素化パラフィン類、トリメシン酸エステル類、フェノール類、カルボン酸類、アルキルリン酸類などの高沸点有機溶媒を併用しても良い。分散物の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを添加することも出来る。
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することが出来る。これらのポリマーは−ＳＯ_３ ^２−、−ＣＯＯ⁻を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、染料に対して１０〜１０００質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００９０】
水性のインクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、（荒河出願　願番）の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００９１】
エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
本発明で用いるインク組成物の水混和性有機溶剤の濃度は１０〜６０質量％の範囲にあり、好ましくは１５〜５５質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。１０％質量以下にするとインク組成物の安定性、吐出安定性等が低下する。また、６０質量％を超えると乾燥性が低下する。
【００９２】
本発明で用いるインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・Ｓ以下であり、１〜２０ｍＰａ・Ｓが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・Ｓである。３０ｍＰａ・Ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、１ｍＰａ・Ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。粘度の調製は前記水溶性有機溶剤の添加量で任意に調製可能である。
本発明のインクジェット用記録インク組成物には、インクの噴射口での乾燥による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙により浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
【００９３】
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００９４】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等も用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００９５】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用されうる紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９６】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用されうる酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩ　のＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００９７】
本発明に使用されうる防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。尚、これらの詳細については「防菌防黴辞典」（日本防菌防黴学会辞典編集委員会編）等に記載されている。
又、防錆剤としては例えば、酸性亜鉛硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、４硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらはインク中の０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【００９８】
本発明に使用されうるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事ができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されていることが好ましい傾向がある。ｐＨが８未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げれる。
前記有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニウムなどが挙げられる。また、前記有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸としては、塩酸，硫酸、リン酸などが挙げられる。
【００９９】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等えお挙げることが出来、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることが出来る。アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
本発明のインク組成物の表面張力はこれらを使用してあるいは使用しないで２０〜６０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。
本発明のインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましい。更に１〜２０ｍＰａ・ｓｅｃに調整することがより好ましい。１ｍＰａ・ｓｅｃ未満では、記録画像がにじむために品位が低下し、３０ｍＰａ・ｓｅｃを超えると記録画像の定着速度が遅くなる。
【０１００】
さらに本発明において、ポリマー微粒子分散物を用いることもできる。これらの詳細については特願２００１−６３７８０に記載されている。
本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１０１】
本発明のインク組成物は公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するのに用いることができる。
【０１０２】
以下に本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる好ましい受像材料である記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２　が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）でラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィンポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け色素（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１０３】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、白色無機顔料（粒子）が好ましく、多孔性無機白色顔料がより好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以上を併用しても良い。
【０１０４】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、硬膜剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１０５】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１０６】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０７】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１０８】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることが出来る。
その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１０９】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０１１０】
本発明におけるインク組成物の受像材料上への打滴体積は０．１ｐｌ以上１００ｐｌ以下である。打滴体積の好ましい範囲は０．５ｐｌ以上５０ｐｌ以下であり、特に好ましい範囲は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下である。
【０１１１】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍ　のミクロフィルターで減圧濾過してライトシアン用インク液（ＬＣ−１０１）を調製した。
〔ライトシアンインク　ＬＣ−１０１処方〕
（固形分）
本発明のシアン色素　（Ｉ−１のＬｉ塩＊）　　　　　　　　　１７．５ｇ／ｌ
プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ／ｌ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ／ｌ
トリエチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ：ノニオン系界面活性剤）　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ／ｌ
＊Ｉ−１のＬｉ塩はＩ−１における全てのＳＯ_３ＨをＳＯ_３Ｌｉにした色素。
さらに上記処方でシアン色素（ＣＤ−１）を６８ｇに増量したシアン用インク液　Ｃ−１０１を調製した。
〔シアンインク　Ｃ−１０１処方〕
（固形分）
本発明のシアン色素　（Ｉ−１のＬｉ塩）　　　　　　　　　　　６８ｇ／ｌ
プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ／ｌ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ／ｌ
トリエチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ／ｌ
ＬＣ−１０１とＣ−１０１　に対して、下記表１１の通りにカウンターカチオンを変えた色素を用いた以外は全く同じ組成のインクＬＣ−１０２〜１０８　、Ｃ−１０２　〜１０８　をそれぞれ作製した。表中、括弧内は塩を表し、例えば、Ｉ−１（Ｌｉ）はＩ−１のリチウム塩を示す。
【０１１４】
【表１１】

【０１１５】
これらのインクをＥＰＳＯＮ　社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ　のシアンインク・ライトシアンインクのカートリッジに装填し、その他の色のインクはＰＭ−９５０Ｃ　のインクを用いて、シアンの単色画像を印字させた。受像シートは富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙（画彩）に画像を印刷し、高湿条件下における画像安定性の評価を行った。
（評価実験）
高湿条件下での画像のにじみについては、シアンの３ｃｍ×３ｃｍの正方形パターンが４つそれぞれ１ｍｍ　の白地隙間を形成するように「田」の字型に並んだ印字パターンを作製し、この画像サンプルを２５℃９０％ＲＨの条件下、７２時間保存後に白地隙間におけるシアン染料のにじみを観察し、印字直後に対する白地のシアン濃度増加がステータスＡのシアンフィルターにおいて、０．０１より小の場合をＡ、０．０１〜０．０５の場合をＢ、０．０５より大の場合をＣとした。
得られた結果を表１２に示す。
【０１１６】
【表１２】

【０１１７】
表１２の結果から、本発明のインクセットを使用した系ではＣにじみの面で比較例に対ンク（ＰＭ−９５０Ｃ純正インク）に比べて勝っていることがわかった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明では、染料のアニオン性基のカウンターカチオンの少なくとも１つがアンモニウムイオンまたはプロトン化された揮発性のアミンである染料を用いることにより、高湿条件下で画像のにじみが起こりにくいインクジェット記録用インク組成物が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition for ink jet recording excellent in image stability under high humidity conditions.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of computers, inkjet printers are widely used for printing on paper, film, cloth, etc. not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these inks for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melting type) inks are used. Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.
[0003]
For the colorant used in these inks for ink jet recording, the solubility in a solvent is high, high density recording is possible, the hue is good, light, heat, air, ozone, water, Excellent fastness to chemicals, good fixability to image-receiving materials, low bleeding, excellent storage stability as ink, no toxicity, high purity, and low cost It is required to be able to do it. However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level. In particular, a colorant having a good cyan hue and excellent ozone fastness is strongly desired.
Various dyes and pigments have already been proposed and actually used for inkjet, but no colorant that satisfies all the requirements has yet been discovered. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (CI) number are difficult to achieve both hue and fastness required for ink jet recording inks. So far, we have been investigating dyes that have good hues and are robust, and have developed excellent dyes for inkjet use. So far, we have been investigating dyes that have good hues and are robust, and have developed excellent dyes for inkjet use.
[0004]
When preparing ink, water alone has poor permeability to media, and images are often not fixed. In addition, the liquid properties for ejecting ink as ink are often insufficient. Therefore, a technique using a water-miscible high-boiling organic solvent and a nonionic surfactant as auxiliary solvents is common in the field. In addition, a technique for introducing a dissociable group into a dye is generally used for the purpose of improving solubility or affinity in water. However, it has been found that the conventional dye and ink preparation formulations have a problem that the formed image tends to bleed under high humidity conditions.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an ink composition for ink jet recording and a recording method in which image bleeding is unlikely to occur under high humidity conditions.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the inkjet inks described in items 1 and 2 below.
1) In an inkjet recording ink composition obtained by dissolving and / or dispersing at least one dye represented by the following general formula I in an aqueous medium, the dye has an anionic group, and the counter of the group An ink-jet ink composition, wherein at least one of the cations is an ammonium ion or a protonated volatile amine.
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
In the formula, X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ each independently represent —SO—Z, —SO ₂ —Z, —SO ₂ NR ₁ R ₂ , a sulfo group, —CONR ₁ R ₂ , or — Represents CO ₂ R ₁ . Z is a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted It represents a substituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. When a plurality of Z are present, they may be the same or different. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ each independently represent a monovalent substituent. However, at least one of X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ has an anionic group.
a ₁ ~a ₄ and _b 1 ~b ₄ each represent a number of substituents _X 1 to X ₄ and _{Y 1 ~Y 4, a 1 ~a} 4 are each independently an integer of 0 to 4, All are not 0 at the same time, and b _{1 to} b ₄ are each independently an integer of 0 to 4. When a _{1 to} a ₄ and b _{1 to} b ₄ represent a number of 2 or more, the plurality of X _{1 to} X ₄ and Y _{1 to} Y ₄ may be the same or different. M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
[0009]
2) The ink composition for ink jet recording described in 1) above, wherein the compound represented by the general formula I is a compound represented by the following general formula II.
[0010]
[Formula 4]

[0011]
In Formula _{II, X 11 ~X 14, Y} 11 ~Y 18, M 1 is _X 1 _{to X} in the general formula _{I 4, Y 1 ~Y 4,} M and respectively the same. However, at least one of X ₁₁ , X ₁₂ , X ₁₃ , X ₁₄ , Y ₁₁ , Y ₁₂ , Y ₁₃ , Y ₁₄ , Y ₁₅ , Y ₁₆ , Y ₁₇ and Y ₁₈ has an anionic group. a ₁₁ ~a ₁₄ represents an integer of 1 or 2 independently.
[0012]
3) The anionic group is a carboxyl group or a sulfo group, and all of the counter cations of the group are ammonium ions or protonated volatile amines, according to 1) or 2) above Ink composition for inkjet recording.
[0013]
4) The anionic group is a sulfo group, and all the counter cations of the group are ammonium ions or protonated volatile amines, according to 1), 2) or 3) above Ink composition for inkjet recording.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The dye used in the ink composition for inkjet recording of the present invention is a phthalocyanine dye represented by the general formula I. Phthalocyanine dyes are known as fast dyes, but are known to be inferior in fastness to ozone gas when used as inkjet recording dyes.
In the present invention, it is desirable to introduce an electron withdrawing group into the phthalocyanine skeleton to make the oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE) in order to lower the reactivity with ozone, which is an electrophile. The oxidation potential is preferably as noble, more preferably noble than the oxidation potential of 1.1 V (vs SCE), and most preferably nob of 1.2 V (vs SCE).
[0015]
The oxidation potential value (Eox) can be easily measured by those skilled in the art. Regarding this method, see, for example, P.I. Delahay, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” (published in 1954 by Interscience Publishers) J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (Published by John Wiley & Sons, 1980) and "Electrochemical Measurement Method" by Akira Fujishima et al. (Published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984).
[0016]
Specifically, the oxidation potential is measured by placing a test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate in the range of 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻⁶ mol / Dissolve in liters and measure as a value for SCE (saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or direct current polarography. Although this value may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, the reproducibility of the potential can be ensured by inserting a standard sample (for example, hydroquinone).
In order to uniquely define the potential, in the present invention, a direct current polarometer in dimethylformamide containing 0.1 moldm ⁻³ tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is 0.001 moldm ⁻³ ). The value (vs SCE) measured by chromatography is taken as the oxidation potential of the dye.
[0017]
The value of Eox represents the ease of transfer of electrons from the sample to the electrode, and the greater the value (the higher the oxidation potential), the less transfer of electrons from the sample to the electrode, in other words, less oxidation. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group. In the present invention, in order to lower the reactivity with ozone, which is an electrophile, it is desirable to introduce an electron withdrawing group into the phthalocyanine skeleton to make the oxidation potential more noble. Therefore, by using Hammett's substituent constant σp value, which is a measure of the electron withdrawing property and electron donating property of a substituent, by introducing a substituent having a large σp value such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. It can be said that the oxidation potential can be made more noble.
[0018]
The compound of the general formula I used in the present invention will be described in more detail.
In the general formula I, X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ each independently represent —SO—Z, —SO ₂ —Z, —SO ₂ NR ₁ R ₂ , a sulfo group, —CONR ₁ R ₂ , or an _-CO 2 _{R 1.} Among these substituents, —SO—Z, —SO ₂ —Z, —SO ₂ NR ₁ R ₂ and —CONR ₁ R ₂ are preferable, and —SO ₂ —Z and —SO ₂ NR ₁ R ₂ are particularly preferable. , _-SO 2 -Z is most preferable. Here, when any one of a _{1 to} a ₄ representing the number of substituents represents a number of 2 or more, a plurality of X _{1 to} X ₄ may be the same or different, and each independently Represents any group of X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ may each be the same substituent, or for example, X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are all —SO ₂ —Z, and As in the case where each Z includes different ones, they may be the same kind of substituents but may be partially different from each other, or may be different from each other, for example, —SO ₂ —Z and —SO _2. NR ₁ R ₂ may be included.
[0019]
Each Z is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or Represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group. A substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is preferable, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group is most preferable.
R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or It represents an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Of these, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group are preferable. Among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group is preferable. A cyclic group is more preferable. However, it is not preferable that both R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms.
[0020]
The substituted or unsubstituted alkyl group represented by R ₁ , R ₂ and Z is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. In particular, a branched alkyl group is preferred because of increasing the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include the same substituents as those described later when Z, R ₁ , R ₂ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they enhance the association of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group. The number of carbon atoms of the alkyl group does not include the carbon atom of the substituent, and the same applies to other groups.
[0021]
The substituted or unsubstituted cycloalkyl group represented by R ₁ , R ₂ and Z is preferably a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon (use in a racemic form) is particularly preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. Examples of the substituent include the same substituents as those described later when Z, R ₁ , R ₂ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0022]
The substituted or unsubstituted alkenyl group represented by R ₁ , R ₂ and Z is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. In particular, a branched alkenyl group is preferred because it increases the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include the same substituents as those described later when Z, R ₁ , R ₂ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0023]
The substituted or unsubstituted aralkyl group represented by R ₁ , R ₂ and Z is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. In particular, a branched aralkyl group is preferred because it increases the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include the same substituents as those described later when Z, R ₁ , R ₂ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0024]
The substituted or unsubstituted aryl group represented by R ₁ , R ₂ and Z is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include the same substituents as those described later when Z, R ₁ , R ₂ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ can further have a substituent. Among these, an electron-withdrawing group is particularly preferable because the oxidation potential of the dye is noble and fastness is improved. Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive Hammett's substituent constant σp value. Of these, a halogen atom, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfo group, or a quaternary ammonium group is preferable. More preferably a group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfo group, or a quaternary ammonium group.
[0025]
The heterocyclic group represented by R ₁ , R ₂ and Z is preferably a 5-membered or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocyclic ring or a non-aromatic heterocyclic ring. In the following, the heterocyclic group represented by R ₁ , R ₂ and Z is exemplified in the form of a heterocyclic ring with the substitution position omitted, but the substitution position is not limited. It is possible to substitute at position 3, 3 and 4. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole Benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like. Among them, an aromatic heterocyclic group is preferable, and preferable examples thereof are exemplified in the same manner as described above. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benz Examples include isothiazole and thiadiazole. They may have a substituent, and as examples of the substituent, Z, R ₁ , R ₂ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ described later can further have a substituent. Examples are the same as the substituents in the case. Preferred substituents are the same as those of the aryl group, and more preferred substituents are the same as the more preferred substituent of the aryl group.
[0026]
Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro Group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, Sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, Acyl group, carbo It can be exemplified sill group or a sulfo group, each of which may further have a substituent.
[0027]
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamido group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group are particularly preferable. A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group and a sulfo group are preferred, and a hydrogen atom is most preferred.
[0028]
When Z, R ₁ , R ₂ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ are groups that can further have a substituent, they may further have the following substituents.
[0029]
A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 12 carbon atoms Or a branched alkynyl group, a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms (the above groups having a branched chain are dissolved in the dye) Preferred are those having an asymmetric carbon, and particularly preferred are those having an asymmetric carbon, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl groups. , T-butyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylsulfonylethyl group, 3-phenoxypropyl group, trifluoromethyl group, cyclopentyl group), halogen atom (for example, , Chlorine atom, bromine atom), aryl group (for example, phenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group), heterocyclic group (for example, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl) Group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group),
[0030]
Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-methanesulfonylethoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy group, 3-methoxycarbamoyl group), acylamino group (for example, acetamido group, benzamide group, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide group), alkylamino group (for example, methylamino group, butylamino group, diethylamino group, methylbutylamino group), anilino group (for example, phenylamino group, 2- Chloroanilino group), ureido group (e.g. Nylureido group, methylureido group, N, N-dibutylureido group), sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino group), alkylthio group (for example, methylthio group, octylthio group, 2-phenoxy) Ethylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio group, 2-carboxyphenylthio group), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group), sulfonamide A group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group),
[0031]
Carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group) ), Sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, octanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group), alkyloxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group), heterocyclic oxy group (for example, 1- Phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group), azo group (for example, phenylazo group, 4-methoxyphenylazo group, 4-pivaloylaminophenylazo group, 2-hydroxy-4-propanoyl) Phenylazo group), acyloxy group (example) If, acetoxy group), carbamoyloxy group (e.g., N- methylcarbamoyl group, N- phenylcarbamoyl group),
[0032]
Silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy group, dibutylmethylsilyloxy group), aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino group), imide group (for example, N-succinimide group, N-phthalimide group), heterocyclic thio group (For example, 2-benzothiazolylthio group, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group, 2-pyridylthio group), sulfinyl group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl group) A phosphonyl group (for example, phenoxyphosphonyl group, octyloxyphosphonyl group, phenylphosphonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), an acyl group (for example, acetyl group, 3-phenylpropanoyl group, Benzoyl group), ionic hydrophilic group For example, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group and a quaternary ammonium group).
[0033]
When the phthalocyanine dye represented by the general formula I is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group. The ionic hydrophilic group includes an anionic group such as a sulfo group, a carboxyl group and a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt, and the counter ion forming the salt is preferably an ammonium ion or a protonated volatile amine.
The number of ionic hydrophilic groups is preferably at least two in one molecule of phthalocyanine dye, and particularly preferably at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
[0034]
a ₁ ~a ₄ and _b 1 ~b ₄ each represent the number of substituents of _X 1 to X ₄ and _Y 1 to Y _4. a _{1 to} a ₄ each independently represents an integer of 0 to 4, but they are not all 0 at the same time. b ₁ ~b ₄ each independently represents an integer of 0-4. When any of a _{1 to} a ₄ and b _{1 to} b ₄ is an integer of 2 or more, any one of X _{1 to} X ₄ and Y _{1 to} Y ₄ will be present, May be the same or different.
[0035]
a ₁ and b ₁ satisfy the relationship of a ₁ + b ₁ = 4. Particularly preferred, _{a 1} represents 1 or 2, _{b 1} is the combination that represents a 3 or 2, Among them, _{a 1} represents 1, _{b 1} is the most preferred combination representing the three.
Each combination of a ₂ and b ₂ , a ₃ and b ₃ , and a ₄ and b ₄ has the same relationship as the combination of a ₁ and b ₁ , and the preferred combination is also the same.
[0036]
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.
What is preferable as M is a metal element other than a hydrogen atom, such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like can be mentioned. Preferred examples of the oxide include VO and GeO. Moreover, Si (OH) ₂ , Cr (OH) ₂ , Sn (OH) ₂ etc. are mentioned preferably as a hydroxide. Furthermore, examples of the halide include AlCl, SiCl ₂ , VCl, VCl ₂ , VOCl, FeCl, GaCl, and ZrCl. Of these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are preferable, and Cu is most preferable.
[0037]
Further, Pc (phthalocyanine ring) may form a dimer (for example, Pc-MLM-Pc) or a trimer via L (a divalent linking group), and M at that time is Each may be the same or different.
[0038]
The divalent linking group represented by L includes an oxy group —O—, a thio group —S—, a carbonyl group —CO—, a sulfonyl group —SO ₂ —, an imino group —NH—, a methylene group —CH ₂ —, And a group formed by combining them is preferred.
[0039]
Regarding the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula I, a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and a compound in which more various substituents are the preferred groups. More preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0040]
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula I, a phthalocyanine dye having a structure represented by the general formula II is more preferable. The phthalocyanine dye represented by formula II of the present invention will be described in detail below.
[0041]
In Formula _{II, X 11 ~X 14, Y} 11 ~Y 18 the general formula _X 1 _{to X} 4 in the _I, Y 1 to Y ₄ have the same meanings and preferred examples are also the same. M ₁ has the same meaning as M in formula I, and preferred examples are also the same.
[0042]
In the general formula II, a _{11 to} a ₁₄ are each independently an integer of 1 or 2, and preferably a ₁₁ + a ₁₂ + a ₁₃ + a ₁₄ is 4 or more and 6 or less. Particularly preferably, a ₁₁ = a ₁₂ = a ₁₃ = a ₁₄ = 1.
[0043]
X ₁₁ , X ₁₂ , X ₁₃ and X ₁₄ may each be exactly the same substituent, or for example, X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are all —SO ₂ —Z and each Z May be the same type of substituents, but may be partially different from each other, or different substituents may be represented by, for example, —SO ₂ —Z and —SO ₂ NR _1. R ₂ may be included.
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula II, particularly preferred combinations of substituents are as follows.
[0044]
X _{11 to} X ₁₄ are each independently preferably —SO—Z, —SO ₂ —Z, —SO ₂ NR ₁ R ₂ or —CONR ₁ R ₂ , and in particular —SO ₂ —Z or —SO ₂ NR. ₁ R ₂ is preferred, and —SO ₂ —Z is most preferred.
[0045]
Z is preferably independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group is preferable. A ring group is most preferred. In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0046]
R ₁ and R ₂ are each independently preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a hydrogen atom, a substituted An alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group is more preferable. However, it is not preferable that both R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0047]
Y _{11 to} Y ₁₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group. Group or a sulfo group is preferable, and a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a sulfo group is particularly preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
a _{11 to} a ₁₄ are each independently preferably 1 or 2, and particularly preferably all 1.
M ₁ represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, and is particularly preferably Cu, Ni, Zn, or Al, and most preferably Cu.
[0048]
When the phthalocyanine dye represented by the general formula II is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group. The ionic hydrophilic group includes an anionic group such as a sulfo group, a carboxyl group and a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt, and the counter ion forming the salt is preferably an ammonium ion or a protonated volatile amine.
The number of ionic hydrophilic groups is preferably at least two in one molecule of phthalocyanine dye, and particularly preferably at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
[0049]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula II, a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and a compound in which more various substituents are the preferred groups. More preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0050]
The chemical structure of the phthalocyanine dye of the present invention includes an electron-withdrawing group such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group, at least one for each of the four benzene rings of phthalocyanine, and the σp value of the substituent of the entire phthalocyanine skeleton. It is preferable to introduce so that it may become 1.6 or more in total.
Hammett's substituent constant σp value will be described briefly. Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and "Areas in Chemistry", Special Issue 122, 96-103, 1979 (Nankodo).
[0051]
The phthalocyanine derivative represented by the general formula I is an analog mixture in which the introduction positions and number of substituents Xn (n = 1 to 4) and Ym (m = 1 to 4) are inevitably different depending on the synthesis method. Some cases are common, and therefore the general formula often represents a statistical average of these analog mixtures. In the present invention, it has been found that a specific mixture is particularly preferable when these analog mixtures are classified into the following three types. That is, the phthalocyanine dye analog mixtures represented by the general formulas I and II are defined by classifying them into the following three types based on the substitution positions.
[0052]
(1) β-position substitution type: a phthalocyanine dye having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position.
(2) α-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at 1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position.
(3) α, β-position mixed substitution type: a phthalocyanine dye having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16.
[0053]
In the present specification, when describing derivatives of phthalocyanine dyes having different structures (particularly, different substitution positions), the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used. .
[0054]
Examples of the phthalocyanine derivatives used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.I. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored, published by VCH, “Phthalogicanes-Properties and Applications” (P. 1-54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
[0055]
The phthalocyanine compounds represented by the general formula I of the present invention are described in World Patent Nos. 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, and JP-A-10-36471. As shown, for example, it can be synthesized through sulfonation, sulfonyl chlorideation, and amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound. In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given. Therefore, when synthesizing the compound of the present invention using it as a raw material, the number and substitution position of the heterocyclic substituted sulfamoyl group cannot be specified, so the compound of the present invention includes several types of compounds having different numbers of substituents and substitution positions. Α, β-position mixed substitution mixture.
[0056]
As described above, for example, when a large number of electron withdrawing groups such as sulfamoyl groups are introduced into the phthalocyanine nucleus, the oxidation potential becomes more noble and the ozone resistance is enhanced. According to the above synthesis method, it is inevitable that a small amount of electron-withdrawing groups are introduced, that is, a phthalocyanine dye having a lower oxidation potential is mixed. Therefore, in order to improve ozone resistance, it is more preferable to use a synthesis method that suppresses the formation of a compound having a lower oxidation potential.
[0057]
The phthalocyanine compound represented by the general formula II of the present invention is represented by, for example, a phthalonitrile derivative (compound P) and / or a diiminoisoindoline derivative (compound Q) represented by the following formula (III). Reducing from a tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting with a metal derivative or reacting a 4-sulfophthalonitrile derivative (compound R) represented by the following formula with a metal derivative represented by the general formula (III) Can do.
[0058]
[Chemical formula 5]

[0059]
In the above formulas, Xp corresponds to X ₁₁ , X ₁₂ , X ₁₃ or X ₁₄ in the general formula II. Yq and Yq ′ correspond to Y ₁₁ , Y ₁₂ , Y ₁₃ , Y ₁₄ , Y ₁₅ , Y ₁₆ , Y ₁₇ or Y ₁₈ in the general formula II, respectively. In compound R, M ′ represents a cation.
M ′ represents a cation. Examples of the cation represented by M ′ include alkali metal ions such as Li, Na and K, or organic cations such as ammonium ions or protonated volatile amines (for example, triethylammonium ions and pyridinium ions).
[0060]
General formula (III): M- (Y) d
In the general formula (III), M has the same meaning as M _{1 in the} general formula II, Y represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, oxygen, and the like. Is an integer from 1 to 4.
[0061]
That is, according to the above synthesis method, a specific number of desired substituents can be introduced. Especially when it is desired to introduce a large number of electron withdrawing groups in order to make the oxidation potential noble as in the present invention, the above synthesis method is compared with the method already described for synthesizing the phthalocyanine compound of the general formula I. It is extremely excellent.
When the phthalocyanine compound obtained as described above is not an ammonium salt or a salt of a protonated volatile amine but an alkali metal salt or the like, the metal salt dye is acidified to form an acid form dye. Can then be precipitated and the acid form dye treated with an appropriate salt (eg, ammonium hydroxide) to synthesize ammonium or protonated volatile amine salt dyes.
[0062]
The phthalocyanine compound represented by the general formula II thus obtained is usually a mixture of the compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4, which are isomers at each substitution position of Xp, β-position substitution type.
[0063]
[Chemical 6]

[0064]
In the above synthesis method, if the same Xp is used, a β-position substituted phthalocyanine dye in which X ₁₁ , X ₁₂ , X ₁₃ and X ₁₄ are exactly the same substituents can be obtained. On the other hand, by using different combinations of Xp, it is possible to synthesize dyes having the same type of substituents but partially different from each other, or dyes having different types of substituents. . Among the dyes of the general formula II, these dyes having different electron-withdrawing substituents are particularly preferable because they can adjust the solubility of the dye, the associability, the stability with time of the ink, and the like.
[0065]
In the present invention, it has been found that it is very important to improve the fastness that the oxidation potential is noble than 1.0 V (vs SCE) in any substitution type. It was completely unpredictable from the prior art. Although the cause is unknown in detail, the β-position substitution type is clearly superior in terms of hue, light fastness, ozone gas resistance, etc., compared to the α, β-position mixed substitution type. there were.
[0066]
Specific examples of the phthalocyanine dyes represented by the above general formulas I and II (Exemplary compounds I-1 to I-7 and 101 to 160) are converted into free acid forms (actually ammonium salts or protonated volatile compounds). The amine salt is an example of the present invention), and the phthalocyanine dye used in the present invention is not limited to the following example.
[0067]
[Chemical 7]

[0068]
[Chemical 8]

[0069]
[Chemical 9]

[0070]
[Chemical Formula 10]

[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
[Table 5]

[0076]
[Table 6]

[0077]
[Table 7]

[0078]
[Table 8]

[0079]
[Table 9]

[0080]
[Table 10]

[0081]
The structure of the phthalocyanine compound shown in Table 7 to Table 10 _{M-Pc (Xp 1) m} (Xp 2) n are as follows.
[0082]
Embedded image

[0083]
When the dye has an anionic group, in the present invention, at least one of the counter cations is an ammonium ion or a protonated volatile amine. Anionic groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, active methylene groups, active methine groups, sulfonamido groups, imide groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, electron-withdrawing heteroaromatic rings. Examples include substituted alkyl groups.
The protonated volatile amine represents a protonated amine having a boiling point of 150 ° C. or lower. Examples of such low boiling point amines include, for example, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, pyridine, and the like. In the chemical formula of the dye, CH ₃ NH ₃ , C ₂ H ₅ NH ₃ , (CH ₃ ) ₂ NH ₂ , (C ₂ H ₅ ) ₂ NH ₂ , (CH ₃ ) ₃ NH, and the like.
The ink composition for ink-jet recording of the present invention preferably contains 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass of the phthalocyanine dye.
[0084]
The phthalocyanine dye represented by the general formula I can be synthesized in accordance with the aforementioned patent. Moreover, the phthalocyanine dye represented by the general formula II is described in JP-A Nos. 2001-226275, 2001-96610, 2001-47013, and 2001-193638, in addition to the synthesis method described above. It can be synthesized by the method. Further, the starting material, dye intermediate and synthetic route are not limited to these.
[0085]
The ink composition for ink jet recording of the present invention preferably contains 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass of the phthalocyanine dye.
The phthalocyanine dye used in the present invention is substantially water-soluble. “Substantially water-soluble” means that 2% by mass or more dissolves in water at 20 ° C.
In addition, in the ink composition for inkjet of the present invention, other cyan dyes can be used in combination with the phthalocyanine dye (cyan dye).
Examples of cyan dyes that can be used in combination include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, and merocyanine dyes; carboniums such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, and xanthene dyes. Dyes; phthalocyanine dyes other than the general formula (I) of the present invention; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes. These dyes may be those that exhibit cyan only after part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal, an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
In addition, in the ink composition containing the compound of the general formula I of the present invention, other dyes are used in combination within the range satisfying the effects of the present invention.
[0086]
In order to adjust the color tone to obtain a full-color image, an ink composition containing another pigment is used. The following can be mentioned as an example of the pigment | dye which can be used.
Examples of yellow dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, open-chain active methylene compounds as coupling components. Azomethine dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; And dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like. These dyes may be those that exhibit yellow only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal, an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0087]
Examples of magenta dyes include aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine Dyes, methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; And ring dyes. These dyes may exhibit magenta only after part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, or may be a polymer cation having these in a partial structure.
[0088]
Also, black dyes such as polyazo dyes can be used. The cyan dye (including cyan dyes that can be used in combination) can also be used for black ink.
Further, the dyes other than the general formula I used in the present invention are preferably substantially water-soluble. Specifically, the solubility of the dye in water at 20 ° C. is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
[0089]
The ink composition for ink jet recording of the present invention can be prepared by dissolving the above-described dye in an aqueous medium and further dissolving and / or dispersing a surfactant and other additives. The “aqueous medium” in the present invention means a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent to which additives such as a wetting agent, a stabilizer and a preservative are added as necessary.
When the additive is hydrophobic and dispersed in an aqueous medium, a dispersing machine (eg, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, jet mill, ang mill, It is preferable to disperse the dye in the form of fine particles using a gorin homogenizer, a microfluidizer, an optimizer, or an emulsifying apparatus using an ultrahigh pressure jet flow such as DeBEE 2000 manufactured by BEE INTERNATIONAL LTD.
After dissolving the dye in a suitable organic solvent, the resulting solution may be emulsified and dispersed in an aqueous medium. When emulsifying and dispersing, a dispersant (emulsifier) or a surfactant can be used. Also, phthalic acid esters, phosphoric acid or phosphonic esters, benzoic acid esters, amides, alcohols or phenols, aliphatic esters, aniline derivatives, chlorinated paraffins, trimesic acid esters, phenols, carboxylic acids High boiling organic solvents such as acids and alkyl phosphoric acids may be used in combination. A water-soluble polymer can be added for the purpose of stabilizing the dispersion.
As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide or a copolymer thereof is preferably used. It is also preferable to use natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin. Further, for stabilization of the dye dispersion, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers that are not substantially soluble in an aqueous medium, Polyvinyl, polyurethane, polyester, polyamide, polyurea, polycarbonate and the like obtained by polymerization of acrylonitriles can also be used in combination. These polymers preferably contain —SO ₃ ²⁻ and —COO ^— . When these polymers that do not substantially dissolve in an aqueous medium are used in combination, it is preferably used in the range of 10 to 1000% by mass with respect to the dye.
[0090]
About the preparation method of water-based inkjet ink, JP-A-5-148436, 5-295312, 7-97541, 7-82515, 7-118584, (Arakawa Application No.) Details are described in each publication, and can also be used for preparing the ink for inkjet recording of the present invention.
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, di Chi Ren glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether,
[0091]
Ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolide , N- vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
The concentration of the water-miscible organic solvent in the ink composition used in the present invention is in the range of 10 to 60% by mass, preferably 15 to 55% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass. When the content is 10% or less, the stability of the ink composition, ejection stability, and the like are lowered. Moreover, when it exceeds 60 mass%, drying property will fall.
[0092]
The viscosity of the ink composition used in the present invention is 30 mPa · S or less, preferably 1 to 20 mPa · S. More preferably, it is 2-15 mPa * S. If it exceeds 30 mPa · S, the fixing speed of the recorded image is slow, and if it is less than 1 mPa · S, the recorded image is blurred and the quality is lowered. The viscosity can be arbitrarily adjusted by adding the water-soluble organic solvent.
The ink jet recording ink composition of the present invention includes a drying inhibitor for preventing clogging due to drying at an ink ejection port, a penetration accelerator for allowing ink to permeate through paper, an ultraviolet absorber, and an antioxidant. , Viscosity modifiers, surface tension modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents and the like can be appropriately selected and used in appropriate amounts. .
[0093]
The drying inhibitor used in the present invention is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives.
Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0094]
Examples of penetration enhancers used in the present invention include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, and sodium oleate. And nonionic surfactants can also be used. If these are contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, the effect is sufficient, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0095]
Examples of ultraviolet absorbers that can be used in the present invention to improve image storability are JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, and JP-A-5-97075. Benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, etc., benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc. Cinnamic acid compounds described in JP-A-48-30492, JP-A-56-21141, JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368. Triazine compounds and research discs described in JP-A-10-182621, JP-A-8-501291, etc. Ja No. A compound described in No. 24239, a compound that emits fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by a stilbene series or a benzoxazole series, a so-called fluorescent whitening agent can also be used.
[0096]
As the antioxidant that can be used for improving the storability of an image in the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, no. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in US Pat. No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used.
[0097]
Antifungal agents that can be used in the present invention include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof. Can be mentioned. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass. Details of these are described in the “Anti-bacterial and anti-bacterial dictionary” (edited by the Japanese Association of Anti-bacterial and Fungal Society Dictionary).
Examples of the antirust agent include acidic zinc sulfate, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol nitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in an amount of 0.02 to 5.00% by mass in the ink.
[0098]
The pH adjusting agent that can be used in the present invention can be suitably used in terms of pH adjustment, imparting dispersion stability, etc., and there is a tendency that the pH of the ink at 25 ° C. is preferably adjusted to 8 to 11. is there. When the pH is less than 8, the solubility of the dye is lowered and the nozzle is easily clogged, and when it exceeds 11, the water resistance is deteriorated. Examples of pH adjusters include basic organic bases and inorganic alkalis, and acidic bases such as organic acids and inorganic acids.
Examples of the organic base include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and dimethylethanolamine. Examples of the inorganic alkali include alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide), carbonates (for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like), ammonium, and the like. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, and alkylsulfonic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
[0099]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Examples thereof include ethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, and oxyethyleneoxypropylene block copolymer. SURFYNOLS (Air Products Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type double-sided activator such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Furthermore, pages (37) to (38) of JP-A-59-157636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
The surface tension of the ink composition of the present invention is more preferably adjusted to 20 to 60 mN / m or less with or without using these. Furthermore, 25-45 mN / m is preferable.
The viscosity of the ink composition of the present invention is preferably 30 mPa · sec or less. It is more preferable to adjust to 1 to 20 mPa · sec. If it is less than 1 mPa · sec, the recorded image is blurred, so that the quality is lowered, and if it exceeds 30 mPa · sec, the fixing speed of the recorded image is reduced.
[0100]
Furthermore, in the present invention, a polymer fine particle dispersion can also be used. Details thereof are described in Japanese Patent Application No. 2001-63780.
In the present invention, the above-mentioned cation, anion, and nonionic surfactants are used as a dispersant and a dispersion stabilizer, and fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like are used as necessary. be able to.
[0101]
The ink composition of the present invention is a known recording material, that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172, 8-27693, 2-276670, 7-276789. JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153898, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, JP-A-10-337947, and JP-A-10-217597. It can be used to form an image on ink jet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, cloth, glass, metal, ceramics, etc. described in Japanese Patent Publication No. 10-337947.
[0102]
Hereinafter, a recording paper and a recording film, which are preferable image receiving materials used for ink jet printing using the ink of the present invention, will be described. The support for recording paper and recording film consists of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed, and those manufactured by various devices such as long net paper machines and circular net paper machines can be used. It is. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used, and the thickness of the support is preferably 10 to 250 μm and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m ² . The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a coloring dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin polyolefin.
[0103]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is good, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, a white inorganic pigment (particle) is preferable, a porous inorganic white pigment is more preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid. Two or more of these pigments may be used in combination.
[0104]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, a hardener, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0105]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0106]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0107]
Examples of the light resistance improver and gas resistance improver include phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanate compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMPO compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, Vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, saccharides, water-soluble reducing compounds, organic acids, inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds , Heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organometallic compounds, metal complexes and the like.
Specific examples of these compounds include JP-A-10-182621, JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B-4-34953, JP-B-4-34513, and JP-B-4-34512. , JP-A-11-170686, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2000-94829, JP-T 8-512258, JP-A-11-321090, etc. Can be given.
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.
[0108]
As the hardener, materials described in JP-A-1-161236, page 222, JP-A-9-263036, JP-A-10-119423, and JP-A-2001-310547 can be used.
Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, and matting agents. The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0109]
The recording paper and the recording film may be provided with a backcoat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the back layer) of the inkjet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the back layer.
[0110]
The droplet ejection volume of the ink composition in the present invention onto the image receiving material is 0.1 pl or more and 100 pl or less. A preferable range of the droplet ejection volume is 0.5 pl or more and 50 pl or less, and a particularly preferable range is 2 pl or more and 50 pl or less.
[0111]
The ink of the present invention is not limited to the ink jet recording system, and is a known system such as a charge control system that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure pulse system) that uses the vibration pressure of a piezo element. ), An acoustic ink jet method that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink and uses ink to eject the ink, and a thermal ink jet method that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. Used.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0112]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
[0113]
(Example 1)
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the mixture was filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore diameter of 0.25 μm to prepare a light cyan ink liquid (LC-101).
[Light cyan ink LC-101 prescription]
(Solid content)
Cyan dye of the present invention (Li salt of I-1 *) 17.5 g / l
Proxel 3.5g / l
(Liquid component)
Diethylene glycol 150g / l
Glycerol 130g / l
Triethylene glycol monobutyl ether 130g / l
Triethanolamine 6.9g / l
Surfynol STG (SW: nonionic surfactant) 10 g / l
* The Li salt of I-1 is a dye in which all SO ₃ H in I-1 is changed to SO ₃ Li.
Further, cyan ink liquid C-101 was prepared by increasing the amount of the cyan dye (CD-1) to 68 g according to the above formulation.
[Cyan ink C-101 prescription]
(Solid content)
Cyan dye of the present invention (Li salt of I-1) 68 g / l
Proxel 3.5g / l
(Liquid component)
Diethylene glycol 150g / l
Glycerol 130g / l
Triethylene glycol monobutyl ether 130g / l
Triethanolamine 6.9g / l
Surfynol STG 10g / l
With respect to LC-101 and C-101, inks LC-102 to 108 and C-102 to 108 having the same composition were prepared, respectively, except that a dye whose counter cation was changed as shown in Table 11 below was used. In the table, the parentheses represent a salt, for example, I-1 (Li) represents a lithium salt of I-1.
[0114]
[Table 11]

[0115]
These inks were loaded into a cyan ink / light cyan ink cartridge of an ink jet printer PM-950C manufactured by EPSON, and other color inks were printed using a PM-950C ink to print a cyan single color image. The image-receiving sheet was printed on an inkjet paper photo glossy paper (image) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and image stability under high humidity conditions was evaluated.
(Evaluation experiment)
For blurring of images under high humidity conditions, a printed pattern in which a square pattern of 3 cm x 3 cm of cyan is arranged in the shape of a "field" so as to form a white background gap of 1 mm each is produced. When the sample was stored for 72 hours at 25 ° C. and 90% RH, the bleeding of the cyan dye in the white background was observed, and the increase in the cyan density of the white background immediately after printing was less than 0.01 in the status A cyan filter. The case of A, 0.01-0.05 was designated as B, and the case of greater than 0.05 was designated as C.
The results obtained are shown in Table 12.
[0116]
[Table 12]

[0117]
From the results of Table 12, it was found that the system using the ink set of the present invention is superior to the comparative example (PM-950C genuine ink) in comparison with the comparative example in terms of C bleeding.
[0118]
【The invention's effect】
In the present invention, by using a dye in which at least one counter cation of the anionic group of the dye is an ammonium ion or a protonated volatile amine, the ink for ink jet recording is less likely to cause image bleeding under high humidity conditions. A composition was obtained.

Claims (2)

In an ink composition for ink-jet recording obtained by dissolving and / or dispersing at least one dye represented by the following general formula I in an aqueous medium, the dye has an anionic group, and the counter cation of the group An ink-jet ink composition, wherein at least one is an ammonium ion or a protonated volatile amine.

In the formula, X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ each independently represent —SO—Z, —SO ₂ —Z, —SO ₂ NR ₁ R ₂ , a sulfo group, —CONR ₁ R ₂ , or — Represents CO ₂ R ₁ . Z is a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted It represents a substituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. When a plurality of Z are present, they may be the same or different. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ each independently represent a monovalent substituent. However, at least one of X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ has an anionic group.
a ₁ ~a ₄ and _b 1 ~b ₄ each represent a number of substituents _X 1 to X ₄ and _{Y 1 ~Y 4, a 1 ~a} 4 are each independently an integer of 0 to 4, All are not 0 at the same time, and b _{1 to} b ₄ are each independently an integer of 0 to 4. When a _{1 to} a ₄ and b _{1 to} b ₄ represent a number of 2 or more, the plurality of X _{1 to} X ₄ and Y _{1 to} Y ₄ may be the same or different. M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. 2. The ink composition for ink jet recording according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula I is a compound represented by the following general formula II.

In Formula _{II, X 11 ~X 14, Y} 11 ~Y 18, M 1 is _X 1 _{to X} in the general formula _{I 4, Y 1 ~Y 4,} M and respectively the same. However, at least one of X ₁₁ , X ₁₂ , X ₁₃ , X ₁₄ , Y ₁₁ , Y ₁₂ , Y ₁₃ , Y ₁₄ , Y ₁₅ , Y ₁₆ , Y ₁₇ and Y ₁₈ has an anionic group. a ₁₁ ~a ₁₄ represents an integer of 1 or 2 independently.