【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機顔料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機顔料の製造方法として、基材上に樹脂剥離層を形成する剥離層形成工程と、この樹脂剥離層の上に単層又は多層よりなる無機顔料膜を形成する顔料膜形成工程と、所定の溶剤を用いて上記無機顔料膜を溶解させずに上記樹脂剥離層のみを溶解させることにより、無機顔料膜を上記基材から剥離させる剥離工程とを有するものが従来より知られている。
【０００３】
例えば、特開平１０−８８０２６号公報には、基材上にアクリル樹脂ベースの樹脂剥離層を形成するとともに、この樹脂剥離層の上にスパッタリング等により単層又は多層の無機顔料膜を形成した後、樹脂剥離層のみを溶剤で溶解させて、無機顔料膜を基材から剥離させ、得られた無機顔料膜片を超音波粉砕機、高速撹拌器や空気噴射粉砕機で粉砕して所定の粒子サイズとすることにより、無機顔料を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された従来方法では、基材から無機顔料膜を剥離するための剥離層の材料として、一般的に耐熱性の低い樹脂が採用されていることから、以下に示すような問題があった。
【０００５】
すなわち、スパッタリング等により無機顔料膜を形成する際には、イオン化した蒸発粒子が基材に繰り返し衝突することにより基材温度が上昇する。特に、多層の無機顔料膜を形成する場合は、層数が多くなるに連れてスパッタリングに要する所要時間も長くなり、それに伴い基板の温度上昇も大きくなる。このため、基材の上に形成された樹脂剥離層が基板からの熱に耐えられず、樹脂剥離層が変形、溶融又は熱分解等してしまうおそれがある。したがって、樹脂剥離層の場合は、この樹脂剥離層が基板からの熱に耐えうる範囲内でしか、無機顔料膜を多層化させることができず、無機顔料膜の多層化が困難となる。
【０００６】
また、無機顔料膜は、構造を安定化させるべく、３００℃程度以上の温度で高温焼成される場合がある。このとき、樹脂剥離層では、この焼成温度に耐えることが困難なため、無機顔料膜の構造を安定化させるための高温焼成が実施できないという不都合がある。
【０００７】
なお、無機顔料膜を基材から剥離した後に高温焼成するようにすれば、樹脂剥離層の耐熱性不足は問題とならない。しかし、この場合無機顔料膜片が焼成時にカール等して平坦性を失い易いことから、無機顔料の顔料特性（屈折率や反射率等）に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、無機顔料膜の多層化や構造安定化を容易に達成することのできる無機顔料の製造方法を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の無機顔料の製造方法は、基材の上に無機剥離層を形成する剥離層形成工程と、上記無機剥離層の上に無機顔料膜を形成する顔料膜形成工程と、上記無機顔料膜は溶解しないが上記無機剥離層が溶解するような所定の溶剤を用いて該無機剥離層のみを溶解させることにより、該無機顔料膜を上記基材から剥離させる剥離工程とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
この無機顔料の製造方法では、基材の上に無機剥離層を形成するとともに、この無機剥離層の上に無機顔料膜を形成した後、所定の溶剤を用いて無機剥離層のみを溶解させることにより、無機顔料膜を基材から剥離させる。このように耐熱性の高い無機剥離層の採用により、顔料膜形成工程における雰囲気温度や基材温度の上昇により無機剥離層が変形、溶融、昇華又は熱分解等してしまうするおそれが少なくなる。このため、樹脂剥離層を採用した場合と比較して、無機剥離層の変形等を防ぎつつ無機顔料膜を形成することのできる温度範囲をより高温域まで拡げることができる。
【００１１】
したがって、顔料膜形成工程で、例えばスパッタリングにより無機顔料膜を形成する場合、基材温度をより高温化させることが可能となり、無機顔料膜の多層化が容易となる。
【００１２】
また、必要に応じて焼成工程を実施することにより、基材、無機剥離層及び無機顔料膜よりなる一体物を高温焼成することも可能となり、無機顔料膜の構造安定化を容易に達成することができる。
【００１３】
好適な態様において、前記顔料膜形成工程と前記剥離工程との間に、所定の温度で前記無機顔料膜を焼成することにより、該無機顔料膜の構造を安定化させる焼成工程を実施する。
【００１４】
好適な態様において、前記無機顔料膜は、複数の高屈折率層及び低屈折率層よりなる多層構造をなす。
【００１５】
好適な態様において、前記無機剥離層を構成する無機物はＺｎＯ又はＮａＣｌである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の無機顔料の製造方法は、剥離層形成工程と、顔料膜形成工程と、剥離工程とを備えている。
【００１７】
上記剥離層形成工程では、基材の上に無機剥離層を形成する。
【００１８】
上記基材の材料としては、剥離層形成工程、顔料膜形成工程及び必要に応じて行われる後述する焼成工程の際の熱に耐えうるだけの耐熱性と、無機剥離層を介して基材上に形成される無機顔料膜が所定の平坦度を確保しうるだけの平坦性とを具備するものであれば特に限定されない。例えば、ガラス基材やシリコン基材とすることができる。
【００１９】
また、上記無機剥離層を構成する無機物の種類としては、顔料膜形成工程及び必要に応じて行われる後述する焼成工程の際の熱に耐えうるだけの耐熱性を有する（熱により変形、溶融、昇華又は熱分解しない）とともに、剥離工程で用いる所定の溶剤に溶解しうるものであれば特に限定されない。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やＦｅ３ Ｏ４ 等の金属酸化物や塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を採用することができる。
【００２０】
上記無機剥離層の厚さは、０．１〜数μｍ程度とすることが好ましく、０．５〜１μｍ程度とすることがより好ましい。無機剥離層の厚さが過度に薄くなると、無機剥離層が薄くなる分だけ基材と無機顔料膜との間の間隙が小さくなるため、剥離工程で、無機剥離層に溶剤が浸透しにくくなって無機剥離層の溶解による無機顔料膜の剥離が不十分となり、剥離層としての機能を果たし得なくなる。一方、無機剥離層の厚さが厚すぎると平滑性が悪化することとなる。
【００２１】
上記基材の上に上記無機剥離層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法やゾルゲル法を利用することができる。
【００２２】
上記顔料膜形成工程では、上記無機剥離層の上に無機顔料膜を形成する。
【００２３】
上記無機顔料膜の種類は特に限定されず、また単層構造のものでも多層構造のものでもよい。単層構造の無機顔料膜としては、例えば、ＩＴＯ膜、Ａｌ膜、ＡｌＯ２ 膜、ＴｉＯ２ 膜やＳｉＯ２ 膜とすることができる。一方、多層構造の無機顔料膜としては、例えば、複数の高屈折率層及び低屈折率層よりなるもの、より具体的には、高屈折率を有する金属酸化層と、低屈折率を有する金属酸化層とを交互に多数積層した多重積層膜とすることができる。高屈折率を有する金属酸化層を構成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 又はこれらの混合物とすることができる。また、低屈折率を有する金属酸化層を構成する金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２ 膜、Ａｌ２ Ｏ３ 又はこれらの混合物とすることができる。
【００２４】
上記無機顔料膜の形成方法としては特に限定されないが、ナノレベルで膜厚を制御することのできる真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着やゾルゲル法を利用することが好ましい。
【００２５】
なお、この顔料膜形成工程は、上記無機剥離層が変形、溶融、昇華又は熱分解しないような所定の温度で行うことができる。
【００２６】
上記剥離工程では、上記無機顔料膜は溶解しないが上記無機剥離層が溶解するような所定の溶剤を用いて該無機剥離層のみを溶解させることにより、該無機顔料膜を上記基材から剥離させる。
【００２７】
上記溶剤としては、無機顔料膜を溶解させないで無機剥離層のみを溶解させることのできる所定の溶剤を、無機剥離層及び無機顔料膜の種類に応じて、適宜選定することができる。例えば、無機剥離層にＺｎＯを採用するとともに、無機顔料膜にＴｉＯ２ 膜やＳｉＯ２ 膜等を採用した場合は、上記溶剤として、硝酸、塩酸や硫酸等の酸性水溶液を採用することができる。また、無機剥離層にＮａＣｌを採用した場合は、上記溶剤として、例えば水を採用することができる。
【００２８】
この剥離工程では、無機顔料膜は基材から剥離する際にある程度自然に粉砕されることから、無機顔料膜がある程度粉砕された無機顔料膜片としての無機顔料が得られる。この際、無機顔料膜の剥離、粉砕を促進すべく、剥離工程で上記基材、無機剥離層及び無機顔料膜の一体物を上記溶剤中に浸漬する際に、超音波照射や高速撹拌器等を利用することもできる。
【００２９】
こうして得られた無機顔料膜片としての無機顔料は、必要に応じて、さらに超音波粉砕機、高速撹拌器や空気噴射粉砕機等で粉砕した後分級することにより、所定の粒子サイズ（塗料用顔料とする場合は、平均粒径１０〜４０μｍ程度）の無機顔料とすることができる。
【００３０】
なお、こうして得られた無機顔料は、必要に応じて、耐候性を向上させるための表面処理を施すことができる。
【００３１】
本発明の無機顔料の製造方法では、上述のとおり、無機剥離層の採用により、無機剥離層が熱により変形、溶融、昇華又は熱分解等してしまうするおそれが少ない。このため、必要に応じて、以下に示す好ましい態様をとることが可能となる。
【００３２】
すなわち、本発明の無機顔料の製造方法では、必要に応じて、上記顔料膜形成工程と上記剥離工程との間に、所定の温度で上記無機顔料膜を焼成することにより、該無機顔料膜の構造を安定化させる焼成工程を実施することが好ましい。無機剥離層の熱による変形等を防ぎつつ、基材、無機剥離層及び無機顔料膜よりなる一体物をより高温域まで焼成することができるので、無機顔料膜の構造安定化を容易かつ確実に図ることが可能となる。なお、この焼成工程は、上記無機剥離層が変形、溶融、昇華又は熱分解しないような所定の温度で行うことができる。
【００３３】
また、本発明の無機顔料の製造方法では、上記無機顔料膜は、複数の高屈折率層及び低屈折率層よりなる多層構造をなすものとすることが好ましい。なお、この多層構造は３〜３０層程度とすることができる。無機剥離層の熱による変形等を防ぎつつ、顔料膜形成工程の雰囲気温度や基材温度をより高温化させることができるので、例えばスパッタリングにより複数の高屈折率層及び低屈折率層よりなる多層構造をなす無機顔料膜を形成する場合に無機顔料膜の多層化が容易となる。したがって、特定波長を選択的に反射し、高彩度の発色を実現する多重積層顔料を容易に製造することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３５】
（実施例１）
本実施例に係る無機顔料の製造方法は、その全体工程を図１に模式的に示すように、剥離層形成工程と、顔料膜形成工程と、焼成工程と、剥離工程とからなる。なお、本実施例は、無機剥離層としてＺｎＯ層を採用するとともに、真空蒸着により、ＺｎＯ層及び多層構造をなす無機顔料膜を形成するものである。
【００３６】
＜剥離層形成工程＞
ガラス基材１を準備し、このガラス基材１の上に、真空蒸着により無機剥離層としてのＺｎＯ層２を形成した。なお、このＺｎＯ層２の厚さは０．５μｍである。また、真空蒸着の条件は以下のとおりである。
【００３７】
到達真空度 ：５×１０−４Ｐａ
Ｏ２ の流入量：約１ｓｃｃｍ
＜顔料膜形成工程＞
上記剥離層形成工程における真空状態を維持したまま連続して真空蒸着することにより、ＺｎＯ層２の上に、高屈折率層としてのＴｉＯ２ 層３と低屈折率層としてのＳｉＯ２ 層４とが交互に全部で７層積層された多重積層膜よりなる無機顔料膜５を形成した。なお、ＴｉＯ２ 層３の厚さは１５０ｎｍ、ＳｉＯ２ 層４の厚さは２５０ｎｍであり、無機顔料膜５全体の厚さは１３５０ｎｍである。また、真空蒸着の条件は上記剥離層形成工程と同様である。
【００３８】
＜焼成工程＞
得られたガラス基材１、ＺｎＯ層２及び無機顔料膜５の一体物を６００℃で１時間焼成することにより、無機顔料膜５における構造を安定化させた。
【００３９】
＜剥離工程＞
２０％の硝酸６が入れられた浴槽７を準備し、この浴槽７内に焼成工程を経た上記一体物を１０分程度浸漬した。このとき、浴槽６内に図示しない超音波粉砕機により超音波をかけ続けた。
【００４０】
こうして、無機剥離層としてのＺｎＯ層２のみを溶解させることにより、無機顔料膜５をガラス基材１から剥離させるとともに、剥離した無機顔料膜５片を超音波により積極的に粉砕させて、所定の粒径サイズの無機顔料８を得た。
【００４１】
その後、得られた無機顔料８をふるいにかけ、平均粒径が２０μｍになるように分級して、塗料用顔料とした。
【００４２】
（評価）
上記実施例で得られた塗料用顔料をアクリルメラミン塗料にＰＷＣ１０％の配合量にて混合し、ベース塗料とした。そして、黒中塗りを塗装した鋼板に、このベース塗料を約１５μｍの厚さで塗装した後、焼付けせずにアクリルメラミン系のクリア塗料を約３０μｍの厚さでさらに塗装した。その後、１４０℃で３０分間焼付けた。
【００４３】
こうして得られた塗板について、分光測色器により求めた分光反射曲線を図２に示す。なお、比較のため、ベース塗料としてフタロシアニン系有機顔料を用いること以外は上記と同様にして得た塗板についても同様に分光反射曲線を求めた。その結果を図２に併せて示す。
【００４４】
図２から明らかなように、本実施例によれば、４５０〜５００ｎｍ程度の特定波長を選択的に高反射する高彩度・高反射率を実現可能な多重積層顔料を得ることができた。
【００４５】
（実施例２）
本実施例に係る無機顔料の製造方法は、無機剥離層としてＺｎＯ層を採用するとともに、ゾルゲル法により、ＺｎＯ層及び多層構造をなす無機顔料膜を形成するものであり、上記実施例１と同様、剥離層形成工程と、顔料膜形成工程と、焼成工程と、剥離工程とからなる。
【００４６】
＜剥離層形成工程＞
酢酸亜鉛二水和物と、ジエタノールアミンとを調合した溶液をコーティング液として、ガラス基材の上に、約０．５μｍ厚さのＺｎＯ層をゾルゲル法により形成し、５００℃で１０分間焼成した。
【００４７】
＜顔料膜形成工程＞
チタニウムテトライソプロポキシドとジエタノールアミンとを調合した溶液をコーティング液として、上記ＺｎＯ層の上に、高屈折率層としてのＴｉＯ２ 層をゾルゲル法により形成し、５００℃で１０分間焼成した。この焼成後のＴｉＯ２ 層の厚さは１５０ｎｍである。
【００４８】
その後、テトラエトキシシランとジエチルエーテルとを調合した溶液をコーティング液として、上記ＴｉＯ２ 層の上に、低屈折率層としてのＳｉＯ２ 層をゾルゲル法により形成し、５００℃で１０分間焼成した。この焼成後のＳｉＯ２ 層の厚さは２５０ｎｍである。
【００４９】
こうしてＴｉＯ２ 層とＳｉＯ２ 層４とが交互に全部で７層になるまで積層して、多重積層膜よりなる無機顔料膜を形成した。
【００５０】
＜焼成工程＞
得られたガラス基材、ＺｎＯ層及び無機顔料膜の一体物を８００℃で１時間焼成することにより、無機顔料膜における構造を安定化させた。
【００５１】
＜剥離工程＞
前記実施例１と同様の剥離工程を実施するとともに分級して、平均粒径が２０μｍの塗料用顔料とした。
【００５２】
（評価）
こうして得られた塗料用顔料を前記実施例１と同様に評価した結果、前記実施例１と同様、４５０〜５００ｎｍ程度の特定波長を選択的に高反射する高彩度・高反射率を実現可能な多重積層顔料であった。
【００５３】
（実施例３）
本実施例に係る無機顔料の製造方法は、無機剥離層としてＮａＣｌ層を採用するとともに、真空蒸着により、ＮａＣｌ層及び多層構造をなす無機顔料膜を形成するものであり、上記実施例１と同様、剥離層形成工程と、顔料膜形成工程と、焼成工程と、剥離工程とからなる。
【００５４】
＜剥離層形成工程＞
前記実施例１と同様の条件の真空蒸着により、ガラス基材１の上に、０．５μｍ厚さの無機剥離層としてのＮａＣｌ層を形成した。
【００５５】
＜顔料膜形成工程＞
前記実施例１と同様、上記剥離層形成工程における真空状態を維持したまま連続して真空蒸着することにより、ＮａＣｌ層の上に、高屈折率層としてのＴｉＯ２ 層と低屈折率層としてのＳｉＯ２ 層とが交互に全部で７層積層された多重積層膜よりなる無機顔料膜を形成した。なお、ＴｉＯ２ 層の厚さは１５０ｎｍ、ＳｉＯ２ 層の厚さは２５０ｎｍであり、無機顔料膜全体の厚さは１３５０ｎｍである。
【００５６】
＜焼成工程＞
前記実施例１と同様、得られたガラス基材、ＮａＣｌ層及び無機顔料膜の一体物を６００℃で１時間焼成することにより、無機顔料膜における構造を安定化させた。
【００５７】
＜剥離工程＞
純水が入れられた浴槽を準備し、この浴槽内に焼成工程を経た上記一体物を１０分程度浸漬した。このとき、前記実施例１と同様、浴槽内に図示しない超音波粉砕機により超音波をかけ続けた。
【００５８】
こうして、無機剥離層としてのＮａＣｌ層のみを溶解させることにより、無機顔料膜をガラス基材から剥離させるとともに、剥離した無機顔料膜片を超音波により積極的に粉砕させて、所定の粒径サイズの無機顔料を得た。
【００５９】
その後、得られた無機顔料をふるいにかけ、平均粒径が２０μｍになるように分級して、塗料用顔料とした。
【００６０】
（評価）
こうして得られた塗料用顔料を前記実施例１と同様に評価した結果、前記実施例１と同様、４５０〜５００ｎｍ程度の特定波長を選択的に高反射する高彩度・高反射率を実現可能な多重積層顔料であった。
【００６１】
なお、上述の各実施例では、いずれも無機顔料膜として多層構造をなすものについて例示したが、無機顔料膜として単層構造をなすものに本発明を適用しうることは勿論である。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の無機顔料の製造方法によれば、無機剥離層の採用により、ナノレベルでの膜厚制御が可能な真空蒸着やゾルゲル法等を利用して多層構造をなす無機顔料膜を容易に得ることができるとともに、高温焼成による無機顔料膜の安定化を図ることもできる。したがって、特定波長を選択的に高反射する高彩度・高反射率を実現可能な多重積層顔料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例１に係る無機顔料の製造方法の全体工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施例１で得られた塗板について求めた分光反射曲線の測定結果を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an inorganic pigment.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing an inorganic pigment, a release layer forming step of forming a resin release layer on a substrate, a pigment film forming step of forming a single-layer or multilayer inorganic pigment film on the resin release layer, There is conventionally known a method having a peeling step of peeling off the inorganic pigment film from the substrate by dissolving only the resin peeling layer without dissolving the inorganic pigment film using a solvent.
[0003]
For example, JP-A-10-88026 discloses that an acrylic resin-based resin release layer is formed on a base material, and a single-layer or multilayer inorganic pigment film is formed on the resin release layer by sputtering or the like. Only the resin release layer is dissolved with a solvent, the inorganic pigment film is peeled from the substrate, and the obtained inorganic pigment film pieces are crushed by an ultrasonic pulverizer, a high-speed stirrer or an air jet pulverizer to obtain predetermined particles. A method for producing an inorganic pigment by sizing is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method disclosed in the above publication, since a resin having low heat resistance is generally used as a material of a release layer for releasing an inorganic pigment film from a substrate, the following method is used. There was a problem.
[0005]
That is, when an inorganic pigment film is formed by sputtering or the like, the temperature of the substrate increases due to the repeated collision of the ionized evaporated particles with the substrate. In particular, when a multilayer inorganic pigment film is formed, the time required for sputtering increases as the number of layers increases, and the temperature rise of the substrate increases accordingly. Therefore, the resin release layer formed on the base material cannot withstand heat from the substrate, and the resin release layer may be deformed, melted, thermally decomposed, or the like. Therefore, in the case of a resin release layer, the inorganic pigment film can be multilayered only within a range where the resin release layer can withstand heat from the substrate, and it is difficult to multilayer the inorganic pigment film.
[0006]
Further, the inorganic pigment film may be fired at a high temperature of about 300 ° C. or higher in order to stabilize the structure. At this time, it is difficult for the resin peeling layer to withstand the sintering temperature, so that there is a disadvantage that high-temperature sintering for stabilizing the structure of the inorganic pigment film cannot be performed.
[0007]
If the inorganic pigment film is fired at a high temperature after the film is peeled off from the substrate, insufficient heat resistance of the resin peeling layer does not pose a problem. However, in this case, since the inorganic pigment film pieces easily curl and lose flatness during firing, the pigment properties (refractive index, reflectance, etc.) of the inorganic pigment may be adversely affected.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a technical problem to be solved is to provide a method for producing an inorganic pigment that can easily achieve multilayering and structural stabilization of an inorganic pigment film. It is.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an inorganic pigment of the present invention that solves the above-mentioned problems includes a release layer forming step of forming an inorganic release layer on a substrate, and a pigment film forming step of forming an inorganic pigment film on the inorganic release layer. By dissolving only the inorganic release layer using a predetermined solvent that does not dissolve the inorganic pigment film but dissolves the inorganic release layer, a release step of releasing the inorganic pigment film from the substrate. It is characterized by having.
[0010]
In the method for producing an inorganic pigment, an inorganic release layer is formed on a base material, and an inorganic pigment film is formed on the inorganic release layer. Then, only the inorganic release layer is dissolved using a predetermined solvent. Thereby, the inorganic pigment film is peeled from the substrate. By employing such an inorganic release layer having high heat resistance, the inorganic release layer is less likely to be deformed, melted, sublimated, or thermally decomposed due to an increase in the ambient temperature or the substrate temperature in the pigment film forming step. For this reason, as compared with the case where the resin release layer is employed, the temperature range in which the inorganic pigment film can be formed can be extended to a higher temperature range while preventing deformation and the like of the inorganic release layer.
[0011]
Therefore, when the inorganic pigment film is formed by, for example, sputtering in the pigment film forming step, the substrate temperature can be further increased, and the inorganic pigment film can be easily multilayered.
[0012]
In addition, by performing a firing step as necessary, it is possible to perform high-temperature firing of an integrated body composed of the base material, the inorganic release layer, and the inorganic pigment film, and to easily achieve structural stabilization of the inorganic pigment film. Can be.
[0013]
In a preferred aspect, a baking step of stabilizing the structure of the inorganic pigment film is performed by baking the inorganic pigment film at a predetermined temperature between the pigment film forming step and the peeling step.
[0014]
In a preferred aspect, the inorganic pigment film has a multilayer structure including a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers.
[0015]
In a preferred embodiment, the inorganic substance constituting the inorganic release layer is ZnO or NaCl.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing an inorganic pigment of the present invention includes a release layer forming step, a pigment film forming step, and a release step.
[0017]
In the release layer forming step, an inorganic release layer is formed on the base material.
[0018]
As a material of the base material, a heat-resistant enough to withstand heat during a release layer forming step, a pigment film forming step and a baking step to be described later, which is performed as necessary, and on the base material via the inorganic release layer. Is not particularly limited as long as the inorganic pigment film formed on the substrate has a flatness enough to secure a predetermined flatness. For example, a glass substrate or a silicon substrate can be used.
[0019]
In addition, the kind of the inorganic material constituting the inorganic release layer has heat resistance enough to withstand heat during a pigment film forming step and a baking step described below that is performed as necessary (deformation, melting, It is not particularly limited as long as it can be dissolved in a predetermined solvent used in the peeling step together with sublimation or thermal decomposition). For example, metal oxides such as zinc oxide (ZnO) and Fe 3 O 4 and sodium chloride (NaCl) can be used.
[0020]
The thickness of the inorganic release layer is preferably about 0.1 to several μm, more preferably about 0.5 to 1 μm. When the thickness of the inorganic release layer is excessively thin, the gap between the base material and the inorganic pigment film becomes smaller as much as the thickness of the inorganic release layer becomes thinner. As a result, the release of the inorganic pigment film due to the dissolution of the inorganic release layer becomes insufficient, and the function as the release layer cannot be achieved. On the other hand, if the thickness of the inorganic release layer is too large, the smoothness will deteriorate.
[0021]
The method for forming the inorganic release layer on the substrate is not particularly limited, and for example, a physical vapor deposition (PVD) method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or a sol-gel method can be used.
[0022]
In the pigment film forming step, an inorganic pigment film is formed on the inorganic release layer.
[0023]
The type of the inorganic pigment film is not particularly limited, and may have a single-layer structure or a multilayer structure. As the inorganic pigment film having a single-layer structure, for example, an ITO film, an Al film, an AlO 2 film, a TiO 2 film, or a SiO 2 film can be used. On the other hand, examples of the inorganic pigment film having a multilayer structure include, for example, a film having a plurality of high refractive index layers and a low refractive index layer, and more specifically, a metal oxide layer having a high refractive index and a metal having a low refractive index. A multi-layer film in which a large number of oxide layers are alternately stacked can be obtained. As a metal oxide constituting the metal oxide layer having a high refractive index, for example, TiO 2 , ZrO 2, or a mixture thereof can be used. The metal oxide constituting the metal oxide layer having a low refractive index may be, for example, a SiO 2 film, Al 2 O 3 or a mixture thereof.
[0024]
The method for forming the inorganic pigment film is not particularly limited, but it is preferable to use physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition, sputtering, or ion plating or a sol-gel method capable of controlling the film thickness at the nanometer level.
[0025]
The pigment film forming step can be performed at a predetermined temperature at which the inorganic release layer does not deform, melt, sublime or thermally decompose.
[0026]
In the peeling step, the inorganic pigment film is not dissolved, but by dissolving only the inorganic peeling layer using a predetermined solvent such that the inorganic peeling layer is dissolved, the inorganic pigment film is peeled from the base material. .
[0027]
As the solvent, a predetermined solvent capable of dissolving only the inorganic release layer without dissolving the inorganic pigment film can be appropriately selected according to the type of the inorganic release layer and the inorganic pigment film. For example, when ZnO is used for the inorganic release layer and a TiO 2 film, SiO 2 film, or the like is used for the inorganic pigment film, an acidic aqueous solution such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid can be used as the solvent. When NaCl is used for the inorganic release layer, for example, water can be used as the solvent.
[0028]
In the peeling step, the inorganic pigment film is pulverized to some extent naturally when peeled from the base material, so that an inorganic pigment film piece obtained by pulverizing the inorganic pigment film to some extent is obtained. At this time, in order to promote the peeling and pulverization of the inorganic pigment film, when immersing the above-mentioned base material, the inorganic peel layer and the inorganic pigment film integrally in the solvent in the peeling step, ultrasonic irradiation, a high-speed stirrer, etc. Can also be used.
[0029]
The inorganic pigment as an inorganic pigment film piece thus obtained is further pulverized by an ultrasonic pulverizer, a high-speed stirrer, an air jet pulverizer, or the like, if necessary, and then classified to obtain a predetermined particle size (for coating). In the case of using a pigment, an inorganic pigment having an average particle size of about 10 to 40 μm) can be used.
[0030]
The inorganic pigment thus obtained can be subjected to a surface treatment for improving weather resistance, if necessary.
[0031]
In the method for producing an inorganic pigment of the present invention, as described above, the inorganic release layer is less likely to be deformed, melted, sublimated, or thermally decomposed by heat by employing the inorganic release layer. For this reason, it is possible to take the following preferred embodiments as needed.
[0032]
That is, in the method for producing an inorganic pigment of the present invention, if necessary, by baking the inorganic pigment film at a predetermined temperature between the pigment film forming step and the peeling step, the inorganic pigment film It is preferable to carry out a firing step for stabilizing the structure. While preventing deformation of the inorganic release layer due to heat, etc., it is possible to sinter the integrated body composed of the base material, the inorganic release layer and the inorganic pigment film to a higher temperature range, so that the structure stabilization of the inorganic pigment film is easily and reliably achieved. It becomes possible to plan. This firing step can be performed at a predetermined temperature at which the inorganic release layer does not deform, melt, sublime or thermally decompose.
[0033]
In the method for producing an inorganic pigment of the present invention, it is preferable that the inorganic pigment film has a multilayer structure including a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers. In addition, this multilayer structure can be about 3 to 30 layers. Since it is possible to raise the ambient temperature and the substrate temperature in the pigment film formation step while preventing deformation and the like of the inorganic release layer due to heat, a multilayer including a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers by sputtering, for example. When an inorganic pigment film having a structure is formed, it is easy to form a multilayer of the inorganic pigment film. Therefore, it is possible to easily produce a multi-layered pigment that selectively reflects a specific wavelength and realizes high color saturation.
[0034]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
[0035]
(Example 1)
The method for producing an inorganic pigment according to this embodiment includes a release layer forming step, a pigment film forming step, a firing step, and a peeling step, as schematically shown in FIG. In this embodiment, a ZnO layer is employed as an inorganic release layer, and a ZnO layer and an inorganic pigment film having a multilayer structure are formed by vacuum evaporation.
[0036]
<Release layer forming step>
A glass substrate 1 was prepared, and a ZnO layer 2 as an inorganic release layer was formed on the glass substrate 1 by vacuum evaporation. The thickness of the ZnO layer 2 is 0.5 μm. The conditions for vacuum deposition are as follows.
[0037]
Ultimate vacuum: 5 × 10 −4 Pa
O 2 inflow: about 1 sccm
<Pigment film forming step>
By continuously performing vacuum deposition while maintaining a vacuum state in the above-mentioned peeling layer forming step, a TiO 2 layer 3 as a high refractive index layer and a SiO 2 layer 4 as a low refractive index layer are formed on the ZnO layer 2. Were alternately formed into an inorganic pigment film 5 composed of a multi-layer film in which a total of seven layers were laminated. The thickness of the TiO 2 layer 3 is 150 nm, the thickness of the SiO 2 layer 4 is 250 nm, and the entire thickness of the inorganic pigment film 5 is 1350 nm. The conditions for vacuum deposition are the same as those in the above-described release layer forming step.
[0038]
<Firing step>
The structure of the inorganic pigment film 5 was stabilized by sintering the obtained glass substrate 1, ZnO layer 2 and inorganic pigment film 5 at 600 ° C. for 1 hour.
[0039]
<Peeling step>
A bath 7 in which 20% of nitric acid 6 was put was prepared, and the above-mentioned monolith after the firing step was immersed in the bath 7 for about 10 minutes. At this time, ultrasonic waves were continuously applied to the bathtub 6 by an ultrasonic crusher (not shown).
[0040]
In this way, by dissolving only the ZnO layer 2 as an inorganic release layer, the inorganic pigment film 5 is released from the glass substrate 1, and the peeled inorganic pigment film 5 pieces are positively pulverized by ultrasonic waves. An inorganic pigment 8 having a particle size of was obtained.
[0041]
Thereafter, the obtained inorganic pigment 8 was sieved, and classified so that the average particle diameter became 20 μm, to obtain a pigment for paint.
[0042]
(Evaluation)
The pigment for paint obtained in the above example was mixed with an acrylic melamine paint at a blending amount of PWC of 10% to obtain a base paint. The base paint was applied to a thickness of about 15 μm on a steel plate coated with black intermediate coating, and then an acrylic melamine-based clear paint was further applied to a thickness of about 30 μm without baking. Thereafter, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes.
[0043]
FIG. 2 shows a spectral reflection curve obtained by using a spectral colorimeter for the thus obtained coated plate. For comparison, a spectral reflection curve was similarly obtained for a coated plate obtained in the same manner as above except that a phthalocyanine-based organic pigment was used as the base coating. The results are shown in FIG.
[0044]
As is clear from FIG. 2, according to the present example, a multi-layered pigment capable of realizing high chroma and high reflectance, which selectively reflects a specific wavelength of about 450 to 500 nm, was obtained.
[0045]
(Example 2)
The method for producing an inorganic pigment according to this embodiment employs a ZnO layer as an inorganic release layer, and forms a ZnO layer and an inorganic pigment film having a multilayer structure by a sol-gel method. , A release layer forming step, a pigment film forming step, a baking step, and a peeling step.
[0046]
<Release layer forming step>
Using a solution prepared by mixing zinc acetate dihydrate and diethanolamine as a coating liquid, a ZnO layer having a thickness of about 0.5 μm was formed on a glass substrate by a sol-gel method, and baked at 500 ° C. for 10 minutes.
[0047]
<Pigment film forming step>
Using a solution prepared by mixing titanium tetraisopropoxide and diethanolamine as a coating solution, a TiO 2 layer as a high refractive index layer was formed on the ZnO layer by a sol-gel method, and baked at 500 ° C. for 10 minutes. The thickness of the TiO 2 layer after firing is 150 nm.
[0048]
Thereafter, a solution obtained by compounding and tetraethoxysilane and diethyl ether as the coating liquid, on the TiO 2 layer, the SiO 2 layer as a low refractive index layer is formed by a sol-gel method, and baked at 500 ° C. 10 min. The thickness of the SiO 2 layer after firing is 250 nm.
[0049]
In this way, the TiO 2 layer and the SiO 2 layer 4 were alternately laminated until a total of seven layers were formed, thereby forming an inorganic pigment film composed of a multi-layer film.
[0050]
<Firing step>
The structure of the inorganic pigment film was stabilized by sintering the obtained glass substrate, ZnO layer, and inorganic pigment film at 800 ° C. for 1 hour.
[0051]
<Peeling step>
The same peeling process as in Example 1 was carried out and classified to obtain a paint pigment having an average particle size of 20 μm.
[0052]
(Evaluation)
The paint pigment thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and as a result, as in Example 1, a multiplex capable of realizing high chroma and high reflectance selectively reflecting a specific wavelength of about 450 to 500 nm with high reflectance was obtained. It was a laminated pigment.
[0053]
(Example 3)
The method for producing an inorganic pigment according to the present embodiment employs a NaCl layer as an inorganic release layer, and forms an NaCl layer and an inorganic pigment film having a multilayer structure by vacuum evaporation. , A release layer forming step, a pigment film forming step, a baking step, and a peeling step.
[0054]
<Release layer forming step>
A 0.5 μm-thick NaCl layer as an inorganic release layer was formed on the glass substrate 1 by vacuum evaporation under the same conditions as in Example 1.
[0055]
<Pigment film forming step>
As in the case of the first embodiment, by continuously performing vacuum deposition while maintaining the vacuum state in the release layer forming step, a TiO 2 layer as a high refractive index layer and a TiO 2 layer as a low refractive index layer are formed on the NaCl layer. An inorganic pigment film composed of a multi-layer film in which a total of seven layers of SiO 2 layers were alternately laminated was formed. Note that the thickness of the TiO 2 layer is 150 nm, the thickness of the SiO 2 layer is 250 nm, and the thickness of the entire inorganic pigment film is 1350 nm.
[0056]
<Firing step>
In the same manner as in Example 1, the structure of the inorganic pigment film was stabilized by baking the obtained glass substrate, NaCl layer, and inorganic pigment film at 600 ° C. for 1 hour.
[0057]
<Peeling step>
A bath in which pure water was put was prepared, and the above-mentioned monolith after the firing step was immersed in the bath for about 10 minutes. At this time, as in the case of Example 1, the ultrasonic wave was continuously applied to the bathtub by an ultrasonic crusher (not shown).
[0058]
In this way, by dissolving only the NaCl layer as the inorganic release layer, the inorganic pigment film is peeled from the glass substrate, and the peeled inorganic pigment film pieces are positively pulverized by ultrasonic waves to obtain a predetermined particle size. Was obtained.
[0059]
Thereafter, the obtained inorganic pigment was sieved and classified so as to have an average particle size of 20 μm to obtain a pigment for coating.
[0060]
(Evaluation)
The paint pigment thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and as a result, as in Example 1, a multiplex capable of realizing high chroma and high reflectance selectively reflecting a specific wavelength of about 450 to 500 nm with high reflectance was obtained. It was a laminated pigment.
[0061]
In each of the above embodiments, the inorganic pigment film having a multi-layer structure is exemplified. However, the present invention can be applied to an inorganic pigment film having a single-layer structure.
[0062]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the method for producing an inorganic pigment of the present invention, a multilayer structure is formed by utilizing an inorganic release layer, such as vacuum deposition or a sol-gel method capable of controlling the film thickness at the nano level. An inorganic pigment film can be easily obtained, and the inorganic pigment film can be stabilized by firing at a high temperature. Therefore, it is possible to obtain a multi-layered pigment capable of realizing high chroma and high reflectance that selectively reflects a specific wavelength with high reflectance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the entire process of a method for producing an inorganic pigment according to Example 1.
FIG. 2 is a view showing a measurement result of a spectral reflection curve obtained for the coated plate obtained in Example 1.
