JP2004027074A - Rigid polyurethane foam and heat insulator - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームおよび断熱体に係り、特にシクロペンタンおよび水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームおよび冷蔵庫や冷凍庫等の冷却装置に用いられる断熱体に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫および冷凍庫等の冷却装置には、外板と内板との空間に硬質ポリウレタンフォームを充填した断熱体が用いられている。硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒および整泡剤を反応させることにより得られる。発泡剤には、フロンおよび代替フロンの代わりにシクロペンタンを用いることができる。
【０００３】
特開平８−１９３１１５号公報には、水酸基価３００〜６００のポリエステルポリオールを３０重量％以上含むポリオール成分、水とシクロペンタンを５０重量％以上含む炭化水素を必須成分とする発泡剤、触媒および整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００４】
また、特開平８−７３５５３号公報には、シュークローズにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、芳香族カルボン酸またはその無水物と多価アルコールとの重縮合により得られるポリエステルポリオールおよびプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール成分、水と炭化水素の発泡剤、触媒および整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００５】
また、特開平１１−２４８３４４号公報には、トリレンジアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加した水酸基価３８０〜４８０のポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤としてのシクロペンタンと水、触媒および整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００６】
また、特開平１１−２９６５２号公報には、トリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価３５０〜５００のポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤としてのシクロペンタンと水、触媒および整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００７】
また、特開２００１−１５８８１５号公報には、水酸基価４０５〜５００の芳香族系エステルポリオールを２０〜５０質量％含有し、オルソトリレンジアミンを５０質量％以上含有するポリオール成分、イソシアネート成分、炭素数５〜６の炭化水素化合物の発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００８】
また、特開平２００１−１７２３５９号公報には、ポリオールとしてポリアミン類、アルカノールアミン類、フェノール類および多価アルコール類から選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、多価アルコール類−多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールを併せて使用する硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００９】
さらに、特開平１１−２０１６２８号公報、特開平１１−２４８３４４号公報および特開２００１−１３３１３５号公報には、硬質ポリウレタンフォームを発泡充填時並びに運転時にシクロペンタン発泡剤対応から省エネによる断熱性能の向上およびウレタン使用量低減の高性能化などが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭化水素系のシクロペンタンを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームは、地球温暖化および地球環境保護の立場から、断熱性向上による省エネ化が可能なウレタン材料として開発が望まれているが、これら炭化水素系発泡剤は従来発泡剤に比べガスの熱伝導率が高く、断熱性能が劣るという問題がある。
【００１１】
本発明者らは当初、熱伝導率の低減を達成するため、水配合部数の低減を図ることを検討した。即ち、水は硬質ポリウレタンフォーム内に残存する未反応のＮＣＯ基と反応し、炭酸ガスが生成され、セル内炭酸ガス分率を高める結果となり、熱伝導率の悪化につながるため、水部数を低減することにより残存未反応ＮＣＯ基との反応を抑制し、熱伝導率の低減を図ろうとした。しかし、水配合部数を低減することは、プレミックスポリオール液粘度の増加あるいは流動性の悪化につながり、ウレタンフォーム密度の増加の要因となって、ウレタン注入量の増加につながり、コストが高くなってしまうものであった。
【００１２】
他方、熱伝導率の低減を達成するため、ポリオールの水酸基価を増加し硬質ポリウレタンフォームのファインセル化を図ることを検討した。即ち、セル径が小さいと一般的に熱伝導率も低いと考えられているためである。具体的には、セル径の小さい状態にするため、ポリオールとイソシアネートの反応を速める、即ちゲル化反応を促進させ、気泡セルの成長を抑制することを試みた。さらにはシクロペンタンに不相溶なポリオールを採用することにより、シクロペンタン単独の気泡セルをフォーム内に点在させ熱伝導率の低減を図ることを試みた。
【００１３】
しかしながら、この方法では初期熱伝導率に関しては大幅な低減を実現する結果に至ったが、熱伝導率の経時劣化が大きくなることが分かった。この原因に関しては、反応性が速いために硬質ポリウレタンフォーム中に残存する未反応のＮＣＯ基が水（例えば外部よりＡＢＳ面材を透過した水）と反応し、炭酸ガスが生成され、セル内炭酸ガス分率が高まったためと考えられる。また、高温における寸法安定性に欠ける結果ともなった。これも速い反応性のためにセル内のガス分率が高まり、ガス膨張・収縮の影響で生じたと考えられる。
【００１４】
上述した熱伝導率の低減を図るために検討した断熱体では、密度増加、熱伝導率経時劣化の増大、寸法安定性が劣る等、本来両立を図るべき諸特性が悪くなってしまうと問題点が発生した。
【００１５】
本発明の目的は、熱伝導率低減と低密度化を両立し、熱伝導率経時劣化を抑制すると共に寸法安定性も優れた硬質ポリウレタンフォームおよび断熱体を提供することにある。
なお、本発明のその他の目的と有利点は以下の記述から明らかにされる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、冷蔵庫等に使用する最適な低熱伝導率の硬質ポリウレタンフォームを開発するため、ポリオールの最適化を検討することにより本発明に至ったものである。
【００１７】
即ち、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の低減を図るため、立体障害を起こし易い芳香環を有する開始剤のポリオールを多く導入することを試みた。芳香環を有するｍ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール成分（第１のポリオール成分）およびトリエタノールアミンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール成分（第２のポリオール成分）に芳香族ポリエステルポリオール成分（第３のポリオール成分）を加えた混合系において、第１および第２のポリオール成分を多くすることが低熱伝導率化に有効なことがわかった。
【００１８】
さらに、特性のバランスを得るために、芳香環を有する開始剤以外に、シュークローズ系の開始剤を用いてプロピレンオキサイドで付加した付加重合物（第４のポリオール成分）およびグリセリンにプロピレンオキサイドで付加した付加重合物（第５にポリオール成分）を含ませると共に、第１から第５のポリオール成分の総含有量を多くすること（例えば最適な母体成分の８５重量％以上）が有効であることがわかった。
【００１９】
また、ファインセル化と熱伝導率の低減を両立させるために、イソシアネート成分は、通常使用のジフェニルメタンジイソシアネート多核体にプレポリマー変性トリレンジイソシアネートを混合する成分を選定した。その理由としては、プレポリマー変性トリレンジイソシアネートを混合することにより増粘挙動のマイルド化、ウレタン結合と尿素結合の高濃度化や架橋点間距離を短くして均一微細セルを形成することができるからである。
【００２０】
さらに、シクロペンタンと水の最適配合比、触媒、整泡剤について熱伝導率の低減並びに熱伝導率経時劣化の低減の両立を検討した結果、シクロペンタンと水の最適配合比はポリオール１００重量部に対し０．５〜２．０重量部の水と１０〜２０重量部のシクロペンタンを組合わせること、主触媒にヌレート化のＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジンなどの反応性触媒を併用し残存ＮＣＯ基の低減と速反応化を高め、低表面張力の整泡剤を選定することが有効であることがわかった。
【００２１】
前記目的を達成するための本発明の第１の手段は次の通りである。
（１）ポリオール、イソシアネート、シクロペンタンと水の混合発泡剤、触媒および整泡剤を用いて生成された硬質ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールは、第１のポリオール成分としてトリレンジアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、第２のポリオール成分としてトリエタノールアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、および第３のポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール成分を含み、前記第１および第２のポリオール成分は前記第３のポリオール成分の６倍以上を含有する構成としたことにある。
また、本発明の第２の手段は次の通りである。
（２）前記第１の手段において、前記ポリオールは、第４のポリオール成分としてシュークローズにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール成分、第５のポリオール成分としてグリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール成分を含み、前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成分、前記第４のポリオール成分および前記第５のポリオール成分の総含有量が前記ポリオール中８５重量％以上である構成としたことにある。
また、本発明の第３の手段は次の通りである。
（３）前記第２の手段において、３量化ヌレ−ト触媒を用いて生成した構成としたことにある。
また、本発明の第４の手段は次の通りである。
（４）前記第１から第３の手段の何れかにおいて、前記ポリオールは、ｍ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４００〜５００の第１のポリオール成分を４０〜５０重量部、トリエタノールアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３５０〜４５０の第２のポリオール成分を２５〜３５重量部、シュークローズにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４００〜４８０の第４のポリオール成分を５〜１０重量部、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３５０〜４５０の第５のポリオール成分を５〜１０重量部および無水フタル酸とエチレングリコールで縮合した水酸基価３００〜３６０の第３のポリオール成分を５〜１５重量部の混合物である構成としたことにある。
また、本発明の第５の手段は次の通りである。
（５）前記第４の手段において、前記ポリオール１００重量部に対し、シクロペンタン１０〜２０重量部および０．５〜２．０重量部の水を用いて生成した構成としたことにある。
また、本発明の第６の手段は次の通りである。
（６）外板と内板との間に形成された空間に、ポリオール、イソシアネート、シクロペンタンと水の混合発泡剤、触媒および整泡剤を用いて生成された硬質ポリウレタンフォームを充填してなる断熱体において、前記ポリオールは、第１のポリオール成分としてトリレンジアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、第２のポリオール成分としてトリエタノールアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、および第３のポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール成分を含み、前記第１および第２のポリオール成分は前記第３のポリオール成分の６倍以上を含有する構成としたことにある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態である硬質ポリウレタンフォームおよび断熱体を表および図を参照しながら説明する。
【００２３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、シクロペンタンと水の混合発泡剤中でポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールおよび触媒や整泡剤の存在下で芳香族イソシアネートと反応させて得られるものである。
【００２４】
このポリオール成分は、シクロペンタンと水の混合発泡剤における熱伝導率の低減を図るため、ｍ−トリレンジアミンとトリエタノールアミンの両者を開始剤とした付加重合物を母材とする。このポリエーテルポリオールの付加重合物は、種々のアルキレンオキサイド付加物によりシクロペンタン発泡剤との相溶性が異なり、プロピレンオキサイド付加物はエチレンオキサイド付加物に比べ相溶性が優れる。プレミックス時の安定性からはシクロペンタンに対する相溶性の高い系が望ましい。
【００２５】
一方、芳香族イソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネート多核体とプレポリマー変性トリレンジイソシアネートの混合物を用いることにより、ポリオールプレミックスする際の粘度差を小さくすると共にポリエーテルポリオールとの相溶性も向上する。即ち、本願のウレタン材料は均一微細セルを形成させるため、初期反応を速くしてゲル化や硬化を速くすることにより得られる。
【００２６】
また、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は固体部の伝熱やガス部の伝熱および輻射伝熱が影響することが知られている。この樹脂部の固体熱伝導率はトリレンジイソシアネート混合系の方が低い値を示す。これはジフェニルメタンジイソシアネート多核体の単独フォームの場合には、発泡過程でカルボジイミド生成反応により炭酸ガスが発生し炭酸ガス分圧が高くなることで熱伝導率が高くなると考えられる。
【００２７】
また、輻射伝熱はセル経および独立気泡率が影響するため、気泡セル径が均一に小さくなり易いプレポリマー変性のトリレンジイソシアネート混合系の方が熱伝導率を低減できることもわかってきた。この理由は、トリレンジイソシアネート４位の活性が高く発泡初期にポリオールと反応してウレタン結合のセル数核支配を形成すること並びに発泡時の増粘挙動がマイルド化することで気泡セルの会合が少なくなるためと考えられる。
【００２８】
上記のような検討結果から、ジフェニルメタンジイソシアネート多核体の単独使用時より、プレポリマー変性のトリレンジイソシアネート混合系の方が気泡セルの均一性や熱伝導率の低減等の諸物性が改良される。このことから、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート多核体にプレポリマー変性トリレンジイソシアネートを５〜２０重量部混合する組成を選定した。
【００２９】
本発明の目的である両立可能なウレタン材料を得るには、シクロペンタン発泡剤と補助発泡剤の水配合量も大きく影響する。水配合量を多くした場合には気泡セル内の炭酸ガスの分圧増加により熱伝導率も大きくなる傾向が見られる。そのため、シクロペンタンと水の最適配合比は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜２．０重量部（より望ましくは０．８〜１．２重量部）の水および１０〜２０重量部（より望ましくは１４〜１８重量部）のシクロペンタンを組合わせることが好ましい。
【００３０】
また、反応触媒としては、ヌレート化のＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジンは必須であるが、その他に例えばＮ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジンなど使用することができる。反応触媒の配合量は、ポリオール成分１００重量部あたり２〜５重量部が好ましい。
【００３１】
さらに整泡剤は、例えばゴールドシュミット製のＢ−８４６２、信越化学製のＦ−３９２などプレミックス相溶性の安定性からＳｉ分子量が１８００〜３０００およびＳｉ含有率が２５〜３０の比較的低い乳化作用に適したものが好ましい。整泡剤の配合量は、ポリオール成分が１００重量部あたり１．５〜４重量部である。
【００３２】
また、イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネートの多核体およびプレポリマー変性トリレンジイソシアネートを主に用いる。トリレンジイソシアネートは異性体の混合物、即ち２，４−体１００％、２，４−体／２、６−体＝８０／２０、６５／３５（重量比）はもちろん、武田薬品製の商品名タケネート４０４０などプレポリマーのウレタン変性トリレンジイソシアネート、アロファネート変性トリレンジイソシアネート、ビウレット変性トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性トリレンジイソシアネートなども使用できる。
【００３３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、通常の発泡機（例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機）で形成される。発泡条件は発泡機の種類によって多少異なるが、液温１８〜３０℃、吐出圧力８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、吐出量１５〜３０ｋｇ／ｍｉｎ、型箱の温度は３５〜４５℃が好ましい。さらに好ましくは、液温２０℃、吐出圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２５ｋｇ／ｍｉｎ、型箱の温度は４５℃付近である。
【００３４】
このようにして、外箱表鉄板などの外板と内箱樹脂壁などの内板からなる空間に断熱部材を充填して断熱体を構成し、独立構造の気泡を有すると共にシクロペンタンと水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームをその断熱部材とし、この硬質ポリウレタンフォームとして熱伝導率の低減および低密度化を両立でき、熱伝導率の経時劣化を抑制できると共に寸法安定性に優れた材料を用いることにより、冷蔵庫および冷凍庫等の冷却装置の断熱体における熱漏洩量の低減による省エネルギー化が図れると共に、安価で、その外観品質の優れた断熱体とすることができる。
【００３５】
次に、本発明の実施例並びに比較例を表１、図１および図２を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例の中で、部または％はそれぞれ重量部、重量％を表す。
【００３６】
【表１】
比較例１は、ポリオール成分として、表１の比較例１に示すように、平均水酸基価が４５０のプロピレンオキサイドで付加したｍ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（第１のポリオール成分であり、ポリオールＡと称す）を３０部、平均水酸基価が４００のプロピレンオキサイドで付加したトリエタノールアミン系ポリエーテルポリオール（第２のポリオール成分であり、ポリオールＢと称す）を１０部、平均水酸基価が４４０のプロピレンオキサイドで付加したシュークローズ系ポリエーテルポリオール（第４のポリオール成分であり、ポリオールＣと称す）を１０部、平均水酸基価が４００のプロピレンオキサイドで付加したグリセリン系ポリエーテルポリオール（第５のポリオール成分であり、ポリオールＤと称す）を３０部、平均水酸基価３３０のポリエステルポリオール（第３のポリオール成分であり、ポリオールＥと称す）を２０部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００３７】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を２０部、水０．６部および反応触媒としてＮ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を１．５部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（花王社製）を２部、整泡剤として有機シリコーンＢ−８４６２（ゴールドシュミット社製）を２部配合した。
【００３８】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて測定を行なった。
【００３９】
その測定法としては、密度は、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３５ｍｍｔのサンプル寸法と重量を測定して重量を体積で除した値とし、熱伝導率は英弘精機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。圧縮強度は５０ｍｍ×５０ｍｍ×３５ｍｍｔのフォームサンプルを送り速度４ｍｍ／ｍｉｎで変形させて、１０％変形時の応力を元の受圧面積で除した値で評価した。低温寸法変化率および高温寸法変化率は１５０ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍｔのフォームを−２０℃で２４時間もしくは７０℃で２４時間放置した時の厚さの変化率で評価した。
【００４０】
その結果を表１の比較例１に示す。
【００４１】
表１から明らかなように、比較例１は、密度が３５．２ｋｇ／ｍ３と大きく、熱伝導率が１７．５ｍＷ／ｍ・Ｋと若干大きく、圧縮強度が０．０９ＭＰａと若干小さく、低温寸法変化率が−０．８５％と若干大きく、高温寸法変化率が２．３５％と特に大きいことが判った。また、比較例１の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で６．３％と大きく劣化することが判った。
【００４２】
さらに、比較例１の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体で行った評価を図１および図２を参照しながら以下説明する。
【００４３】
冷蔵庫の断熱箱体１は、図１に示すように、冷蔵室３、野菜室４、冷凍室５を内部に形成している。そして、冷蔵室３の前面に冷蔵室扉６が配置され、野菜室４の前面には野菜室扉７が配置され、冷凍室５の前面には上段冷凍室扉８および下段冷凍室扉９が設置される。また、冷凍室５の背面部にはエバポレータ２１が配置され、その上方には冷却ファン２２が配置されている。冷却ファン２２を運転することにより、エバポレータ２１から冷気が矢印に示すように循環し、庫内を所定温度に冷却する。また、断熱箱体１の背面下部の機械室には圧縮機２３が配置され、エバポレータ２１と共に冷凍サイクルの一部を構成している。上述した断熱箱体１は、外板を構成する鉄板製の外箱１ａと内板を構成する合成樹脂製の内箱１ｂとの間に形成された空間に硬質ポリウレタンフォーム１ｃが充填され構成されている。また、各扉６〜９も鉄板製の外板と合成樹脂製内板との間に形成された空間に硬質ポリウレタンフォームが充填され構成されている。
【００４４】
断熱箱体１への硬質ウレタンフォームの充填方法は、図２に示すように、断熱箱体１を倒して発泡雇い冶具にセットし、ポリオールとイソシアネートの液温を２０℃、冶具温度を４０度にした状態で、背面４点から同時に硬質ポリウレタンフォームを充填して発泡させる。具体的には、断熱箱体１の背面４個所に形成したウレタン注入口１３にウレタン注入ヘッド１１の先端を挿入して硬質ポリウレタンフォーム（ポリオール混合物、水およびシクロペンタン、触媒、整泡剤をプレミックスした混合組成物とイソシアネート）を外箱１ａと内箱１ｂで形成された空間に充填する。その時に、ウレタンフォームのポリオールとイソシアネートが化学反応を起こし、発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが空間内に注入され、断熱箱体が形成される。その際の注入は、例えば約２００リットルを有する箱体で、ウレタン材料のゼロパック（実機充填に必要な最低注入量）を設定後、オーバーパックの１１０％パック率で注入した。
【００４５】
この比較例１の冷蔵庫における熱漏洩量を測定した結果、特開２００１−１３３１３５号公報に記載された第７実施例に示す硬質ポリウレタンフォーム（以下、表１の説明における従来例という）を使用した従来例と比較して、熱量漏洩量の低減は殆ど見受けられなかった。
（比較例２）
比較例２は、ポリオール成分として、表１の比較例２に示すように、ポリオールＡ３０部とポリオールＣ１０部およびポリオールＤ１０部とポリオールＥ３０部および平均水酸基価が５００のプロピレンオキサイドで付加したＯ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（第６のポリオール成分であり、ポリオールＦと称す）２０部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００４６】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を１５部、水１．２部および反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジン（花王社製）を０．５部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を１部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１部、トリメチルアミノエチルピペラジン１．５部に整泡剤として有機シリコーン（商品名：Ｆ−３９２、信越化学社製）を２部配合した。
【００４７】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の比較例２に示す。
【００４８】
表１から明らかなように、比較例２は、密度が３４ｋｇ／ｍ３と大きく、熱伝導率が１８．２ｍＷ／ｍ・Ｋと大きく、圧縮強度が０．１ＭＰａと若干小さく、低温寸法変化率が−０．６５％と小さく、高温寸法変化率が２．１２％と特に大きいことが判った。また、また、比較例２の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で５．８％と大きく劣化することが判った。
【００４９】
さらに、比較例２の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量の低減は殆ど見受けられなかった。
（比較例３）
比較例３は、ポリオール成分として、表１の比較例３に示すように、ポリオールＡ４０部とポリオールＢ１０部とポリオールＣ５部およびポリオールＤ５部とポリオールＥ４０部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００５０】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を１０部、水１．５部および反応触媒としてＮ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を１．５部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（花王社製）を１．２部、トリメチルアミノエチルピペラジン（花王社製）を１．２部、整泡剤として有機シリコーンＢ−８４６２（ゴールドシュミット社製）を２部配合した。
【００５１】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の比較例３に示す。
【００５２】
表１から明らかなように、比較例３は、密度が３３．５ｋｇ／ｍ３と大きく、熱伝導率が１８．５ｍＷ／ｍ・Ｋと大きく、圧縮強度が０．１ＭＰａと若干小さく、低温寸法変化率が−０．５５％と小さく、高温寸法変化率が１．７２％と大きいことが判った。また、比較例３の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で６．８％程度と大きく劣化することが判った。
【００５３】
さらに、比較例３の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量の低減は殆ど見受けられなかった。
（実施例１）
本発明の実施例１は、ポリオール成分として、表１の実施例１に示すように、ポリオールＡを４０部、ポリオールＢを３５部、ポリオールＣを１０部、ポリオールＤを５部、ポリオールＥを１０部とした混合ポリオール成分で構成したものである。
【００５４】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤の配合量を１５部、水１．２部および反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジン（花王社製）を１部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を２部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１部、整泡剤として有機シリコーン化合物（商品名：Ｂ−８４６２（ゴールドシュミット社製）を２部配合した。
【００５５】
また、イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート多核体およびプレポリマー変性トリレンジイソシアネートの混合物を１３５部用いて発泡させた。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の実施例１に示す。
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１は、密度が２９．８ｋｇ／ｍ３と低く、熱伝導率が１６．８ｍＷ／ｍ・Ｋ（１０℃）と小さく、圧縮強度が０．１３ＭＰａと良好で、低温寸法変化率が−０．３４％、高温寸法変化率が０．５１％と両立して満足できる。また、実施例１の断熱パネルの裁断面にアルミテープを貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で１．８％程度の劣化であった。
【００５７】
さらに、実施例１の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量は３．２％低減できることが判った。
（実施例２）
本発明の実施例２は、ポリオール成分として、表１の実施例２に示すように、ポリオールＡ５０部とポリオールＢ２５部とポリオールＣ７．５部およびポリオールＤ７．５部とポリオールＥ１０部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００５８】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を１８部、水０．８部および反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジン（花王社製）を０．５部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を２．２部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１．５部、整泡剤として有機シリコーン（商品名：Ｆ−３９２、信越化学社製）を２部配合した。
【００５９】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の実施例２に示す。
【００６０】
表１から明らかなように、実施例２は、密度が３０．９ｋｇ／ｍ３と低く、熱伝導率が１７．０ｍＷ／ｍ・Ｋと小さく、圧縮強度が０．１１ＭＰａと良好で、低温寸法変化率が−０．４５％、高温寸法変化率が１．３７％と両立して満足できる。また、実施例２の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で２．３％程度の劣化であった。
【００６１】
さらに、実施例２の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量は３．１％低減できることが判った。
（実施例３）
本発明の実施例３は、ポリオール成分として、表１の実施例３に示すように、ポリオールＡ５０部とポリオールＢ３０部とポリオールＣ５部およびポリオールＤ５部とポリオールＥ１０部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００６２】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を１４部、水１．２部および反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジン（花王社製）を１部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を１．８部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１．４部、整泡剤として有機シリコーンＢ−８４６２（ゴールドシュミット社製）を２部配合した。
【００６３】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の実施例３に示す。
【００６４】
表１から明らかなように、実施例３は、密度が２９．８ｋｇ／ｍ３と低く、熱伝導率が１６．８ｍＷ／ｍ・Ｋと小さく、圧縮強度が０．１３ＭＰａと良好で、低温寸法変化率が−０．５４％、高温寸法変化率が０．９５％と両立して満足できる。また、実施例３の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で１．９％程度の劣化であった。
【００６５】
さらに、実施例３の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量は３．３％低減できることが判った。
（実施例４）
本発明の実施例４は、ポリオール成分として、表１の実施例４に示すように、ポリオールＡ４８部とポリオールＢ２５部とポリオールＣ１０部およびポリオールＤ５部とポリオールＥ１２部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００６６】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を１７部、水１部および反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジン（花王社製）を０．５部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を２部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１部、整泡剤として有機シリコーン（商品名：Ｆ−３９２、信越化学社製）を２部配合した。
【００６７】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の実施例４に示す。
【００６８】
表１から明らかなように、実施例４は、密度が３１．２ｋｇ／ｍ３と低く、熱伝導率が１７．０ｍＷ／ｍ・Ｋと小さく、圧縮強度が０．１１ＭＰａと良好で、低温寸法変化率が−０．４２％、高温寸法変化率が１．１５％と両立して満足できる。また、実施例４の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で２．２％程度の劣化であった。
【００６９】
さらに、実施例４の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量は３．０％低減できることが判った。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、熱伝導率低減と低密度化を両立し、熱伝導率経時劣化を抑制すると共に寸法安定性も優れた硬質ポリウレタンフォームおよび断熱体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る硬質ポリウレタンフォームが充填された冷蔵庫の縦断面図である。
【図２】図１の冷蔵庫に硬質ポリウレタンフォームを充填する模式図である。
【符号の説明】
１…断熱箱体、１ａ…外箱（外板）、１ｂ…内箱（内板）、１ｃ…硬質ポリウレタンフォーム、３…冷蔵室、４…野菜室、５…冷凍室、６…冷蔵室扉、７…野菜室扉、８…上段冷凍室扉、９…下段冷凍室扉、１１…ウレタン注入ヘッド、１２…ウレタンの流れ、１３…ウレタン注入口、２１…エバポレータ、２２…冷却ファン、２３…圧縮機。[0001]
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rigid polyurethane foam and a heat insulator, and is particularly suitable for a rigid polyurethane foam using a mixed blowing agent of cyclopentane and water and a heat insulator used for a cooling device such as a refrigerator or a freezer.
[0002]
[Prior art]
In a cooling device such as a refrigerator and a freezer, a heat insulator in which a space between an outer plate and an inner plate is filled with a rigid polyurethane foam is used. A rigid polyurethane foam is obtained by reacting a polyol component, an isocyanate component, a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer. As the blowing agent, cyclopentane can be used instead of CFCs and CFC alternatives.
[0003]
JP-A-8-193115 discloses a foaming agent, a catalyst, and a foaming agent containing a polyol component containing at least 30% by weight of a polyester polyol having a hydroxyl value of 300 to 600, a hydrocarbon containing 50% by weight or more of water and cyclopentane as essential components. Rigid polyurethane foams using foaming agents are described.
[0004]
JP-A-8-73553 discloses a polyether polyol obtained by adding propylene oxide to shoe rose, a polyester polyol obtained by polycondensation of an aromatic carboxylic acid or an anhydride thereof with a polyhydric alcohol, and propylene glycol. Rigid polyurethane foams using an oxide-added polyether polyol component, water and hydrocarbon blowing agents, catalysts and foam stabilizers are described.
[0005]
JP-A-11-248344 discloses a polyol component having a hydroxyl value of 380 to 480 obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to tolylenediamine, an isocyanate component, cyclopentane and water as a blowing agent, a catalyst and a foam stabilizer. The rigid polyurethane foam used is described.
[0006]
JP-A-11-29652 discloses a polyol component having a hydroxyl value of 350 to 500 obtained by adding propylene oxide to tolylenediamine, an isocyanate component, cyclopentane and water as a blowing agent, a catalyst and a foam stabilizer. A rigid polyurethane foam is described.
[0007]
JP-A-2001-158815 discloses a polyol component containing 20 to 50% by mass of an aromatic ester polyol having a hydroxyl value of 405 to 500 and an orthotolylene diamine of 50% by mass or more, an isocyanate component, and a carbon component. Rigid polyurethane foams using blowing agents of hydrocarbon compounds of several 5 to 6 are described.
[0008]
JP-A-2001-172359 discloses a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide to an initiator selected from polyamines, alkanolamines, phenols and polyhydric alcohols, and a polyhydric alcohol. Rigid polyurethane foams which additionally use a class-polycarboxylic acid condensation-based polyester polyol are described.
[0009]
Furthermore, JP-A-11-201628, JP-A-11-248344, and JP-A-2001-133135 disclose that the rigid polyurethane foam is foam-filled and that the cyclopentane foaming agent is used during operation to improve the heat insulation performance by saving energy. In addition, there have been proposals for improving the performance of reducing the amount of urethane used.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, from the standpoint of global warming and global environmental protection, rigid polyurethane foam using hydrocarbon cyclopentane as a foaming agent is desired to be developed as a urethane material that can save energy by improving heat insulation. The hydrocarbon-based blowing agent has a problem that the thermal conductivity of the gas is higher than the conventional blowing agent, and the heat insulating performance is inferior.
[0011]
The present inventors first studied to reduce the number of water blended parts in order to achieve a reduction in thermal conductivity. That is, water reacts with unreacted NCO groups remaining in the rigid polyurethane foam to generate carbon dioxide gas, which results in an increase in the carbon dioxide gas fraction in the cell and leads to a deterioration in thermal conductivity. By doing so, the reaction with the remaining unreacted NCO groups was suppressed, and an attempt was made to reduce the thermal conductivity. However, reducing the number of water components leads to an increase in the viscosity of the premix polyol liquid or a deterioration in fluidity, which causes an increase in urethane foam density, which leads to an increase in urethane injection amount and an increase in cost. It was a mess.
[0012]
On the other hand, in order to achieve a reduction in thermal conductivity, it was studied to increase the hydroxyl value of the polyol to make the rigid polyurethane foam into a fine cell. That is, it is generally considered that when the cell diameter is small, the thermal conductivity is also low. Specifically, in order to make the cell diameter small, an attempt was made to accelerate the reaction between the polyol and the isocyanate, that is, to promote the gelling reaction and suppress the growth of the bubble cells. Furthermore, by adopting a polyol incompatible with cyclopentane, an attempt was made to reduce the thermal conductivity by scattering cell cells of cyclopentane alone in the foam.
[0013]
However, although this method resulted in a significant reduction in the initial thermal conductivity, it was found that the thermal conductivity deteriorated with time. Regarding the cause, unreacted NCO groups remaining in the rigid polyurethane foam due to high reactivity react with water (for example, water that has passed through the ABS face material from the outside), and carbon dioxide gas is generated, and carbon dioxide in the cell is generated. It is considered that the gas fraction increased. In addition, the dimensional stability at high temperature was lacking. It is considered that this also occurred due to the effect of gas expansion and contraction due to an increase in the gas fraction in the cell due to the rapid reactivity.
[0014]
The heat insulators studied to reduce the thermal conductivity described above have problems in that various properties that should be compatible with each other, such as an increase in density, an increase in thermal conductivity over time, and poor dimensional stability, are deteriorated. There has occurred.
[0015]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a rigid polyurethane foam and a heat insulator which are both low in thermal conductivity and low in density, suppress deterioration with time of thermal conductivity and have excellent dimensional stability.
Other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have arrived at the present invention by studying optimization of a polyol in order to develop a rigid polyurethane foam having an optimum low thermal conductivity for use in refrigerators and the like.
[0017]
That is, in order to reduce the thermal conductivity of the rigid polyurethane foam, an attempt was made to introduce a large amount of an initiator polyol having an aromatic ring which easily causes steric hindrance. A polyether polyol component in which propylene oxide is added to m-tolylenediamine having an aromatic ring (first polyol component) and a polyether polyol component in which propylene oxide is added to triethanolamine (second polyol component) are aromatic. It has been found that in a mixed system to which a polyester polyol component (third polyol component) is added, increasing the first and second polyol components is effective for lowering the thermal conductivity.
[0018]
Further, in order to obtain a balance of properties, in addition to an initiator having an aromatic ring, an addition polymer (fourth polyol component) added with propylene oxide using a shoe-closed initiator and propylene oxide added to glycerin. It is effective to include the added addition polymer (fifth polyol component) and increase the total content of the first to fifth polyol components (for example, 85% by weight or more of the optimal base component). all right.
[0019]
Further, in order to achieve both fine cell formation and reduction in thermal conductivity, as the isocyanate component, a component in which a commonly used polynuclear diphenylmethane diisocyanate is mixed with a prepolymer-modified tolylene diisocyanate was selected. The reason is that by mixing the prepolymer-modified tolylene diisocyanate, the thickening behavior is mild, the concentration of urethane bonds and urea bonds is increased, and the distance between crosslinking points can be shortened to form uniform fine cells. Because.
[0020]
Furthermore, the optimal blending ratio of cyclopentane and water, the reduction of thermal conductivity and the reduction of thermal conductivity over time for the catalyst and foam stabilizer were examined. As a result, the optimal blending ratio of cyclopentane and water was 100 parts by weight of polyol. 0.5 to 2.0 parts by weight of water and 10 to 20 parts by weight of cyclopentane, and the main catalyst is N, N ', N "-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro- It has been found that it is effective to use a reactive catalyst such as S-triazine in combination to reduce the residual NCO group and increase the speed of reaction, and to select a foam stabilizer having a low surface tension.
[0021]
The first means of the present invention for achieving the above object is as follows.
(1) In a rigid polyurethane foam produced using a polyol, isocyanate, a mixed blowing agent of cyclopentane and water, a catalyst and a foam stabilizer, the polyol is obtained by adding propylene oxide to tolylenediamine as a first polyol component. A polyether polyol component added with propylene oxide to triethanolamines as a second polyol component, and an aromatic polyester polyol component as a third polyol component; The configuration is such that the polyol component contains at least 6 times the third polyol component.
The second means of the present invention is as follows.
(2) In the first means, the polyol is a polyether polyol component obtained by adding propylene oxide to shoe rose as a fourth polyol component, and a polyether polyol component obtained by adding propylene oxide to glycerin as a fifth polyol component. Wherein the total content of the first polyol component, the second polyol component, the fourth polyol component, and the fifth polyol component is 85% by weight or more in the polyol. .
The third means of the present invention is as follows.
(3) In the second means, the fuel cell is formed by using a trimerized nurate catalyst.
The fourth means of the present invention is as follows.
(4) In any one of the first to third means, the polyol comprises 40 to 50 parts by weight of a first polyol component having a hydroxyl value of 400 to 500, which is obtained by adding propylene oxide to m-tolylenediamine; 25 to 35 parts by weight of a second polyol component having a hydroxyl value of 350 to 450 in which propylene oxide is added to ethanolamine, and 5 to 10 parts by weight of a fourth polyol component having a hydroxyl value of 400 to 480 in which shoe oxide is added to propylene oxide. Parts, 5 to 10 parts by weight of a fifth polyol component having a hydroxyl value of 350 to 450 in which propylene oxide is added to glycerin, and 5 to 10 parts by weight of a third polyol component having a hydroxyl value of 300 to 360 condensed with phthalic anhydride and ethylene glycol. That is, the composition is a mixture of 15 parts by weight.
The fifth means of the present invention is as follows.
(5) In the fourth means, the composition is produced by using 10 to 20 parts by weight of cyclopentane and 0.5 to 2.0 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the polyol.
The sixth means of the present invention is as follows.
(6) A space formed between the outer plate and the inner plate is filled with a rigid polyurethane foam produced using a polyol, an isocyanate, a mixed blowing agent of cyclopentane and water, a catalyst and a foam stabilizer. In the heat insulator, the polyol is a polyether polyol component obtained by adding propylene oxide to tolylenediamines as a first polyol component, a polyether polyol component obtained by adding propylene oxide to triethanolamines as a second polyol component, And an aromatic polyester polyol component as the third polyol component, and the first and second polyol components are configured to contain at least 6 times the third polyol component.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a rigid polyurethane foam and a heat insulator according to an embodiment of the present invention will be described with reference to tables and drawings.
[0023]
The rigid polyurethane foam of the present invention is obtained by reacting a polyether polyol and a polyester polyol in a mixed blowing agent of cyclopentane and water with an aromatic isocyanate in the presence of a catalyst and a foam stabilizer.
[0024]
The polyol component is based on an addition polymer using both m-tolylenediamine and triethanolamine as initiators in order to reduce the thermal conductivity of the mixed blowing agent of cyclopentane and water. The addition polymer of the polyether polyol has different compatibility with the cyclopentane blowing agent depending on various alkylene oxide adducts, and the propylene oxide adduct has better compatibility than the ethylene oxide adduct. A system having high compatibility with cyclopentane is desirable from the viewpoint of stability during premixing.
[0025]
On the other hand, by using a mixture of polynuclear diphenylmethane diisocyanate and a prepolymer-modified tolylene diisocyanate as the aromatic isocyanate, the viscosity difference during the polyol premix is reduced, and the compatibility with the polyether polyol is also improved. That is, the urethane material of the present invention is obtained by speeding up the initial reaction and speeding up the gelation and curing in order to form uniform fine cells.
[0026]
It is known that the heat conductivity of the rigid polyurethane foam is affected by the heat transfer of the solid portion, the heat transfer of the gas portion, and the radiant heat transfer. The solid thermal conductivity of this resin part shows a lower value in the tolylene diisocyanate mixed system. This is considered that in the case of a single foam of polynuclear diphenylmethane diisocyanate, carbon dioxide is generated by a carbodiimide generation reaction in the foaming process and the partial pressure of carbon dioxide is increased, so that the thermal conductivity is increased.
[0027]
In addition, it has been found that the radiant heat transfer is affected by the cell diameter and the closed cell ratio, so that a prepolymer-modified tolylene diisocyanate mixture system in which the cell diameter of the cells tends to be uniformly small can reduce the thermal conductivity. The reason for this is that the activity of the 4-position of tolylene diisocyanate is high and reacts with the polyol in the early stage of foaming to form a cell number nucleus of urethane bond, and the thickening behavior at the time of foaming becomes mild, so that the association of bubble cells is caused. It is thought to be less.
[0028]
From the above examination results, the prepolymer-modified tolylene diisocyanate mixed system improves various physical properties such as the uniformity of the cell and the reduction of the thermal conductivity as compared with the case where the polynuclear diphenylmethane diisocyanate is used alone. From this, a composition in which 5 to 20 parts by weight of a prepolymer-modified tolylene diisocyanate is preferably mixed with a polynuclear diphenylmethane diisocyanate was selected.
[0029]
In order to obtain a compatible urethane material, which is the object of the present invention, the amount of water in the cyclopentane blowing agent and the auxiliary blowing agent is also greatly affected. When the amount of water is increased, the thermal conductivity tends to increase due to an increase in the partial pressure of carbon dioxide in the bubble cell. Therefore, the optimum mixing ratio of cyclopentane and water is 0.5 to 2.0 parts by weight (more preferably 0.8 to 1.2 parts by weight) of water and 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is preferable to combine (preferably 14 to 18 parts by weight) cyclopentane.
[0030]
Further, as the reaction catalyst, N, N ', N "-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine for nullation is essential, and for example, N, N'-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N', N" -tetramethylhexamethylenediamine, trimethylaminoethylpiperazine, etc. can be used. Is preferably 2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component.
[0031]
Furthermore, the foam stabilizer is a relatively low emulsifying agent having a Si molecular weight of 1800 to 3000 and a Si content of 25 to 30 from the stability of premix compatibility such as B-8462 manufactured by Goldschmidt and F-392 manufactured by Shin-Etsu Chemical. Those suitable for the action are preferred. The compounding amount of the foam stabilizer is 1.5 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component.
[0032]
As the isocyanate, a polynuclear body of diphenylmethane diisocyanate and a prepolymer-modified tolylene diisocyanate are mainly used. Tolylene diisocyanate is a mixture of isomers, that is, 2,4-isomer 100%, 2,4-isomer / 2, 6-isomer = 80/20, 65/35 (weight ratio), as well as a trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Prepolymer urethane-modified tolylene diisocyanate such as Takenate 4040, allophanate-modified tolylene diisocyanate, biuret-modified tolylene diisocyanate, isocyanurate-modified tolylene diisocyanate and the like can also be used.
[0033]
The rigid polyurethane foam of the present invention is formed by a usual foaming machine (for example, PU-30 type foaming machine manufactured by Promart). The foaming conditions vary somewhat depending on the type of foaming machine, but the liquid temperature is 18 to 30 ° C and the discharge pressure is 80 to 150 kg / cm. 2 The discharge rate is preferably 15 to 30 kg / min, and the temperature of the mold box is preferably 35 to 45 ° C. More preferably, the liquid temperature is 20 ° C and the discharge pressure is 100 kg / cm. 2 The discharge rate is 25 kg / min and the temperature of the mold box is around 45 ° C.
[0034]
In this way, a space formed by an outer plate such as an outer box surface iron plate and an inner plate such as an inner box resin wall is filled with a heat insulating member to constitute a heat insulating body, which has an independent structure of bubbles and has cyclopentane and water. A rigid polyurethane foam using a mixed foaming agent is used as the heat insulating member. This rigid polyurethane foam can reduce thermal conductivity and lower the density, suppress thermal degradation over time, and have excellent dimensional stability. By using, it is possible to achieve energy saving by reducing the amount of heat leakage in the heat insulator of a cooling device such as a refrigerator and a freezer, and to provide a heat insulator that is inexpensive and has excellent appearance quality.
[0035]
Next, examples of the present invention and comparative examples will be specifically described with reference to Table 1, FIG. 1 and FIG. In the following Examples and Comparative Examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
[0036]
[Table 1]
In Comparative Example 1, as shown in Comparative Example 1 in Table 1, as a polyol component, m-tolylenediamine-based polyether polyol added with propylene oxide having an average hydroxyl value of 450 (the first polyol component, A) (30 parts), 10 parts of triethanolamine-based polyether polyol (second polyol component, referred to as polyol B) added with propylene oxide having an average hydroxyl value of 400, and an average hydroxyl value of 440. Glycerin-based polyether polyol (fifth polyol) added with 10 parts of a shoe-closed polyether polyol (a fourth polyol component, referred to as polyol C) added with propylene oxide and having an average hydroxyl value of 400 with propylene oxide Component, referred to as polyol D) , A polyester polyol having an average hydroxyl value 330 (a third of the polyol component, referred to as polyol E) to which is constituted by mixing a polyol component obtained by mixing 20 parts.
[0037]
Then, in 100 parts of the mixed polyol component, 20 parts of cyclopentane blowing agent, 0.6 part of water, and 1.5 parts of N, N'-dimethylcyclohexylamine (manufactured by Kao Corporation) as a reaction catalyst, N, N, 1 part of N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (manufactured by Kao Corporation), 2 parts of N, N, N ', N', N" -tetramethylhexamethylenediamine (manufactured by Kao Corporation) Two parts of an organic silicone B-8462 (manufactured by Goldschmidt) was blended as an agent.
[0038]
Further, foaming was carried out using 133 parts of polynuclear diphenylmethane diisocyanate as the isocyanate. The liquid temperature of the polyol and isocyanate at that time was adjusted to 20 ° C. First, the polyol and the isocyanate were stirred and poured into a 540 × 320 × 35 mmt aluminum mold adjusted to 45 ° C., and foamed with a pack ratio of 110%. After 5 minutes, the molded product was released from the mold, and the measurement was performed using a 35 mmt heat insulating panel made of a rigid polyurethane foam.
[0039]
The density was determined by measuring the sample size and weight of 200 mm × 200 mm × 35 mmt and dividing the weight by the volume. The thermal conductivity was determined by Eiko Seiki Co., Ltd. HC-073 type (heat flow meter, average (Temperature: 10 ° C.). The compressive strength was evaluated by a value obtained by deforming a foam sample of 50 mm × 50 mm × 35 mmt at a feed rate of 4 mm / min and dividing the stress at the time of 10% deformation by the original pressure receiving area. The low-temperature dimensional change rate and the high-temperature dimensional change rate were evaluated based on the thickness change rate when a 150 mm × 300 mm × 35 mmt foam was left at −20 ° C. for 24 hours or 70 ° C. for 24 hours.
[0040]
The results are shown in Comparative Example 1 of Table 1.
[0041]
As is clear from Table 1, Comparative Example 1 had a density of 35.2 kg / m. 3 The thermal conductivity is slightly large at 17.5 mW / m · K, the compressive strength is slightly small at 0.09 MPa, the low-temperature dimensional change is -0.85% and slightly high, and the high-temperature dimensional change is 2.35. % Was particularly large. In addition, an aluminum tape was attached to the cut surface of the heat insulating panel of Comparative Example 1 and the degree of deterioration of thermal conductivity with time was measured as the number of days elapsed when the tape was allowed to stand at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 50%. It was found that the deterioration was as large as 0.3%.
[0042]
Further, evaluations performed on a heat insulator of an actual machine using the rigid polyurethane foam material of Comparative Example 1 will be described below with reference to FIGS.
[0043]
As shown in FIG. 1, the heat insulating box 1 of the refrigerator has a
[0044]
As shown in FIG. 2, the method of filling the heat-insulating box 1 with the rigid urethane foam is as follows: the heat-insulating box 1 is set down on a foaming jig, the polyol and isocyanate liquid temperatures are 20 ° C., and the jig temperature is 40 degrees. In this state, the rigid polyurethane foam is simultaneously filled and foamed from four points on the back surface. Specifically, the tip of the
[0045]
As a result of measuring the amount of heat leakage in the refrigerator of Comparative Example 1, a rigid polyurethane foam (hereinafter, referred to as a conventional example in the description of Table 1) shown in Example 7 described in JP-A-2001-133135 was used. Compared with the conventional example, the amount of heat leakage was hardly reduced.
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, as shown in Comparative Example 2 of Table 1, as a polyol component, 30 parts of polyol A, 10 parts of polyol C, 10 parts of polyol D, 30 parts of polyol E, and O-triol added with propylene oxide having an average hydroxyl value of 500 were used. It is composed of a mixed polyol component obtained by mixing 20 parts of a diamine-based polyether polyol (a sixth polyol component, referred to as polyol F).
[0046]
Then, 100 parts of this mixed polyol component, 15 parts of cyclopentane blowing agent, 1.2 parts of water, and N, N ', N "-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine (Kao Corporation) as a reaction catalyst 0.5 part), 1 part of N, N'-dimethylcyclohexylamine (manufactured by Kao Corporation), 1 part of N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (manufactured by Kao Corporation), To 1.5 parts of trimethylaminoethylpiperazine, 2 parts of an organic silicone (trade name: F-392, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was blended as a foam stabilizer.
[0047]
Further, foaming was carried out using 133 parts of polynuclear diphenylmethane diisocyanate as the isocyanate. The liquid temperature of the polyol and isocyanate at that time was adjusted to 20 ° C. First, the polyol and the isocyanate were stirred and poured into a 540 × 320 × 35 mmt aluminum mold adjusted to 45 ° C., and foamed with a pack ratio of 110%. After 5 minutes, the molded product was released from the mold, and the measurement was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using a 35 mmt heat insulating panel made of a rigid polyurethane foam. The results are shown in Comparative Example 2 in Table 1.
[0048]
As is clear from Table 1, Comparative Example 2 has a density of 34 kg / m. 3 The thermal conductivity is as large as 18.2 mW / m · K, the compressive strength is slightly as small as 0.1 MPa, the low-temperature dimensional change is as small as −0.65%, and the high-temperature dimensional change is as small as 2.12%. It turned out to be particularly large. Further, as a result of measuring the degree of deterioration of the thermal conductivity with the passage of days when the aluminum tape was stuck to the cut surface of the heat insulating panel of Comparative Example 2 and allowed to stand still at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 50%, two weeks At 5.8%.
[0049]
Further, a heat insulator of a real machine using the rigid polyurethane foam material of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the amount of heat leakage was measured. I couldn't.
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3, as shown in Comparative Example 3 in Table 1, as a polyol component, was composed of a mixed polyol component obtained by mixing 40 parts of polyol A, 10 parts of polyol B, 5 parts of polyol C, and 5 parts of polyol D and 40 parts of polyol E. is there.
[0050]
Then, 100 parts of this mixed polyol component, 10 parts of cyclopentane blowing agent, 1.5 parts of water, and 1.5 parts of N, N'-dimethylcyclohexylamine (manufactured by Kao Corporation) as a reaction catalyst, N, N, 1.2 parts of N ′, N ′, N ″ -tetramethylhexamethylenediamine (manufactured by Kao Corporation), 1.2 parts of trimethylaminoethylpiperazine (manufactured by Kao Corporation), and organic silicone B-8462 (a foam stabilizer) Goldschmidt) (2 parts).
[0051]
Further, foaming was carried out using 133 parts of polynuclear diphenylmethane diisocyanate as the isocyanate. The liquid temperature of the polyol and isocyanate at that time was adjusted to 20 ° C. First, the polyol and the isocyanate were stirred and poured into a 540 × 320 × 35 mmt aluminum mold adjusted to 45 ° C., and foamed with a pack ratio of 110%. After 5 minutes, the molded product was released from the mold, and the measurement was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using a 35 mmt heat insulating panel made of a rigid polyurethane foam. The results are shown in Comparative Example 3 in Table 1.
[0052]
As is clear from Table 1, Comparative Example 3 has a density of 33.5 kg / m. 3 The thermal conductivity is as large as 18.5 mW / m · K, the compressive strength is slightly as small as 0.1 MPa, the low-temperature dimensional change is as small as -0.55%, and the high-temperature dimensional change is as high as 1.72%. It turned out to be big. In addition, an aluminum tape was attached to the cut surface of the heat insulating panel of Comparative Example 3, and the degree of deterioration of the thermal conductivity with the passage of days when left standing at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 50% was measured. It was found that the deterioration was as large as about 0.8%.
[0053]
Further, an actual heat insulator using the rigid polyurethane foam material of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the amount of heat leakage was measured. As a result, the amount of heat leakage was substantially reduced as compared with the conventional example. I couldn't.
(Example 1)
In Example 1 of the present invention, as shown in Example 1 of Table 1, as a polyol component, 40 parts of polyol A, 35 parts of polyol B, 10 parts of polyol C, 5 parts of polyol D, and 5 parts of polyol E were used. 10 parts of the mixed polyol component.
[0054]
To 100 parts of the mixed polyol component, 15 parts of a cyclopentane blowing agent, 1.2 parts of water, and N, N ', N "-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine as a reaction catalyst were used. 1 part (manufactured by Kao), 2 parts of N, N'-dimethylcyclohexylamine (manufactured by Kao), and 1 part of N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (manufactured by Kao) And 2 parts of an organic silicone compound (trade name: B-8462 (manufactured by Goldschmidt)) as a foam stabilizer.
[0055]
The mixture was foamed using 135 parts of a mixture of a polynuclear diphenylmethane diisocyanate and a prepolymer-modified tolylene diisocyanate as an isocyanate component. First, the polyol and the isocyanate were stirred and poured into a 540 × 320 × 35 mmt aluminum mold adjusted to 45 ° C., and foamed with a pack ratio of 110%. After 5 minutes, the molded product was released from the mold, and the measurement was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using a 35 mmt heat insulating panel made of a rigid polyurethane foam. The results are shown in Example 1 of Table 1.
[0056]
As is clear from Table 1, Example 1 had a density of 29.8 kg / m. 3 The thermal conductivity is as low as 16.8 mW / m · K (10 ° C.), the compressive strength is good as 0.13 MPa, the low-temperature dimensional change rate is −0.34%, and the high-temperature dimensional change rate is 0.51. % And can be satisfied. Further, an aluminum tape was stuck to the cut surface of the heat insulating panel of Example 1, and the degree of deterioration of thermal conductivity with the passage of days when allowed to stand at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 50% was measured. The deterioration was about 1.8%.
[0057]
Further, an actual heat insulator using the rigid polyurethane foam material of Example 1 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the amount of heat leakage was measured. As a result, the amount of heat leakage was 3.2% as compared with the conventional example. It was found that it could be reduced.
(Example 2)
In Example 2 of the present invention, as shown in Example 2 of Table 1, as a polyol component, 50 parts of polyol A, 25 parts of polyol B, 7.5 parts of polyol C, and 7.5 parts of polyol D and 10 parts of polyol E were mixed. It is composed of a polyol component.
[0058]
To 100 parts of the mixed polyol component, 18 parts of cyclopentane blowing agent, 0.8 part of water, and N, N ', N "-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine (Kao Corporation) as a reaction catalyst 0.5 parts), 2.2 parts of N, N'-dimethylcyclohexylamine (manufactured by Kao Corporation), 1 part of N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (manufactured by Kao Corporation). .5 parts, and 2 parts of an organic silicone (trade name: F-392, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a foam stabilizer.
[0059]
Further, foaming was carried out using 133 parts of polynuclear diphenylmethane diisocyanate as the isocyanate. The liquid temperature of the polyol and isocyanate at that time was adjusted to 20 ° C. First, the polyol and the isocyanate were stirred and poured into a 540 × 320 × 35 mmt aluminum mold adjusted to 45 ° C., and foamed with a pack ratio of 110%. After 5 minutes, the molded product was released from the mold, and the measurement was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using a 35 mmt heat insulating panel made of a rigid polyurethane foam. The results are shown in Example 2 of Table 1.
[0060]
As is clear from Table 1, Example 2 had a density of 30.9 kg / m. 3 The thermal conductivity is as low as 17.0 mW / m · K, the compressive strength is as good as 0.11 MPa, the low-temperature dimensional change is -0.45%, and the high-temperature dimensional change is 1.37%. Can be satisfied. In addition, an aluminum tape was attached to the cut surface of the heat insulating panel of Example 2, and the degree of deterioration of thermal conductivity with time was measured as the number of days passed when the tape was allowed to stand at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 50%. The deterioration was about 3%.
[0061]
Further, an actual heat insulator using the rigid polyurethane foam material of Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the amount of heat leakage was measured. As a result, the amount of heat leakage was 3.1% as compared with the conventional example. It was found that it could be reduced.
(Example 3)
Example 3 of the present invention, as shown in Example 3 of Table 1, as a polyol component, was composed of a mixed polyol component obtained by mixing 50 parts of polyol A, 30 parts of polyol B, 5 parts of polyol C, and 5 parts of polyol D and 10 parts of polyol E. It was done.
[0062]
Then, 100 parts of the mixed polyol component, 14 parts of cyclopentane blowing agent, 1.2 parts of water, and N, N ', N "-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine (Kao Corporation) as a reaction catalyst 1), 1.8 parts of N, N'-dimethylcyclohexylamine (Kao Corporation), 1.4 parts of N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (Kao Corporation). And 2 parts of an organic silicone B-8462 (manufactured by Goldschmidt) as a foam stabilizer.
[0063]
Further, foaming was carried out using 133 parts of polynuclear diphenylmethane diisocyanate as the isocyanate. The liquid temperature of the polyol and isocyanate at that time was adjusted to 20 ° C. First, the polyol and the isocyanate were stirred and poured into a 540 × 320 × 35 mmt aluminum mold adjusted to 45 ° C., and foamed with a pack ratio of 110%. After 5 minutes, the molded product was released from the mold, and the measurement was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using a 35 mmt heat insulating panel made of a rigid polyurethane foam. The results are shown in Example 3 of Table 1.
[0064]
As is clear from Table 1, Example 3 had a density of 29.8 kg / m. 3 The thermal conductivity is as low as 16.8 mW / m · K, the compressive strength is as good as 0.13 MPa, the low-temperature dimensional change is -0.54%, and the high-temperature dimensional change is 0.95%. Can be satisfied. In addition, an aluminum tape was stuck on the cut surface of the heat insulating panel of Example 3 and the degree of deterioration of thermal conductivity with the passage of days when allowed to stand at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 50% was measured. The deterioration was about 0.9%.
[0065]
Further, a heat insulator of an actual machine using the rigid polyurethane foam material of Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the amount of heat leakage was measured. As a result, the amount of heat leakage was 3.3% as compared with the conventional example. It was found that it could be reduced.
(Example 4)
Example 4 of the present invention, as shown in Example 4 of Table 1, as a polyol component, was composed of a mixed polyol component obtained by mixing 48 parts of polyol A, 25 parts of polyol B, 10 parts of polyol C, and 5 parts of polyol D and 12 parts of polyol E. It was done.
[0066]
To 100 parts of the mixed polyol component, 17 parts of cyclopentane blowing agent, 1 part of water, and N, N ', N "-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine (manufactured by Kao Corporation) as a reaction catalyst. 0.5 part, 2 parts N, N'-dimethylcyclohexylamine (Kao Corporation), 1 part N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (Kao Corporation) Two parts of an organic silicone (trade name: F-392, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was blended as an agent.
[0067]
Further, foaming was carried out using 133 parts of polynuclear diphenylmethane diisocyanate as the isocyanate. The liquid temperature of the polyol and isocyanate at that time was adjusted to 20 ° C. First, the polyol and the isocyanate were stirred and poured into a 540 × 320 × 35 mmt aluminum mold adjusted to 45 ° C., and foamed with a pack ratio of 110%. After 5 minutes, the molded product was released from the mold, and the measurement was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using a 35 mmt heat insulating panel made of a rigid polyurethane foam. The results are shown in Example 4 of Table 1.
[0068]
As is clear from Table 1, Example 4 had a density of 31.2 kg / m. 3 The thermal conductivity is as low as 17.0 mW / m · K, the compressive strength is as good as 0.11 MPa, the low-temperature dimensional change is -0.42%, and the high-temperature dimensional change is 1.15%. Can be satisfied. In addition, an aluminum tape was stuck to the cut surface of the heat insulating panel of Example 4, and the degree of deterioration of thermal conductivity with time when the temperature was allowed to stand at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 50% was measured. The deterioration was about 2%.
[0069]
Further, an actual heat insulator using the rigid polyurethane foam material of Example 4 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the amount of heat leakage was measured. As a result, the amount of heat leakage was 3.0% as compared with the conventional example. It was found that it could be reduced.
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a rigid polyurethane foam and a heat insulator, which have both a reduced thermal conductivity and a reduced density, suppress deterioration of the thermal conductivity with time, and have excellent dimensional stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a refrigerator filled with a rigid polyurethane foam according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of filling the refrigerator of FIG. 1 with a rigid polyurethane foam.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Insulated box, 1a ... Outer box (outer board), 1b ... Inner box (inner board), 1c ... Hard polyurethane foam, 3 ... Refrigerating room, 4 ... Vegetable room, 5 ... Freezing room, 6 ... Refrigerating room door , 7: vegetable compartment door, 8: upper freezer compartment door, 9: lower freezer compartment door, 11: urethane injection head, 12: urethane flow, 13: urethane inlet, 21: evaporator, 22: cooling fan, 23 ... Compressor.
Claims (6)
前記ポリオールは、第１のポリオール成分としてトリレンジアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、第２のポリオール成分としてトリエタノールアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、および第３のポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール成分を含み、
前記第１および第２のポリオール成分は前記第３のポリオール成分の６倍以上を含有する
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。In a rigid polyurethane foam produced using a polyol, an isocyanate, a mixed blowing agent of cyclopentane and water, a catalyst and a foam stabilizer,
The polyol includes a polyether polyol component obtained by adding propylene oxide to tolylenediamines as a first polyol component, a polyether polyol component obtained by adding propylene oxide to triethanolamines as a second polyol component, and a third polyol component. Including an aromatic polyester polyol component as a polyol component,
The rigid polyurethane foam, wherein the first and second polyol components contain at least six times the amount of the third polyol component.
前記ポリオールは、第１のポリオール成分としてトリレンジアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、第２のポリオール成分としてトリエタノールアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、および第３のポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール成分を含み、
前記第１および第２のポリオール成分は前記第３のポリオール成分の６倍以上を含有する
ことを特徴とする断熱体。In a heat insulator formed by filling a space formed between an outer plate and an inner plate with a rigid polyurethane foam produced using a polyol, an isocyanate, a mixed blowing agent of cyclopentane and water, a catalyst and a foam stabilizer. ,
The polyol includes a polyether polyol component obtained by adding propylene oxide to tolylenediamines as a first polyol component, a polyether polyol component obtained by adding propylene oxide to triethanolamines as a second polyol component, and a third polyol component. Including an aromatic polyester polyol component as a polyol component,
A heat insulator characterized in that the first and second polyol components contain at least 6 times the third polyol component.
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