JP2004027055A - Aqueous dispersion and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、極性基材および非極性基材の両者に対して良好な接着性を有する水性分散体、および、これを各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、合板、不織布等の基材に塗布してなる積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、合板、不織布等の基材を張り合わせるため、種々の接着剤組成物が広く用いられている。また、水分散体をプラスチックフィルム、アルミ箔等に塗工・乾燥し、樹脂被膜を形成させたものは、接着用材料として包装用途等で広く使用されている。
【０００３】
プラスチックフィルムの具体例としては、例えば、セロハンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等をあげることができる。また、蒸着フィルムとしては例えばこれらプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素を蒸着したフィルム等があげられる。
【０００４】
近年、食品包装、医療包装をはじめとする種々の分野において、より高品質、かつ低価格のラミネート包装体、プラスチックフィルムをラミネートした製品、塗装物品などが求められており、接着剤についても、ポリオレフィン等の非極性基材と、木材、各種金属やポリエステル等の極性基材との両者に対して優れた密着性を有することが要望されている。
【０００５】
しかし、一般に、オレフィン重合体の水分散体による接着材は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系基材に代表される非極性基材に対する密着性に優れ、その塗膜は強靱性に優れるが、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタラート、木材、各種金属といった極性基材に対する密着性に乏しかった。また、アクリル重合体の水分散体は、オレフィン重合体のそれと相反して、極性基材との密着性および低温での造膜性に優れるが、ポリオレフィン系基材のような非極性基材に対する密着性に乏しかった。
【０００６】
このような問題を解決するため、特開２００２−１０５４１８号公報には水性の接着材組成物が、特定のポリオレフィン重合体を含む樹脂粒子と特定のアクリル重合体を含む樹脂粒子とを水に分散したエマルションが開示されている。このエマルションからなる接着剤は、熱シール用に効果を示すものである。しかし、操作性の観点から、低温でより高い接着性を有する接着剤が望まれている。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、極性基材および非極性基材の両者に対して低温（室温）で、良好な接着性を有する水分散体、および、これを各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、合板、不織布等の基材に塗布してなる接着機能を有する材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、極性基材および非極性基材双方に対して良好な密着性を有する水分散体が、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含有させることにより得られることを見出した。また、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含有させることにより得られることを見出した。また、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含有する粒子とアクリル重合体および／またはウレタン樹脂からなる粒子を混合した水分散体とすることにより、接着力の向上がなされることを見出した。これらの水分散体からなる接着剤は、極性基材および非極性基材の双方に対して、優れた接着性を有する。また本発明は、上記の性能を満たしながらも、焼却時に有害なハロゲン化合物を発生しない樹脂及び化合物を使用し、かつ大気汚染等の環境汚染の原因となる溶剤を使用しない水分散体およびその積層体を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明による水分散体は▲１▼、▲２▼、▲３▼の形態がある。
▲１▼の水分散体は、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含有してなるものである。
▲２▼の水分散体は、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含有してなるものである。
▲３▼の水分散体は、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含有する粒子と、アクリル重合体および／またはウレタン樹脂からなる粒子を混合してなるものである。
【００１０】
オレフィン重合体は、オレフィン系単量体から誘導される構成単位を有するものである。すなわち、オレフィン重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体、またはオレフィン系単量体と他の単量体の共重合体である。オレフィン重合体は単一の種類の重合体からなるものであってもよく、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。オレフィン重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン；あるいは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのうちの２種類又は３種類以上のランダムあるいはブロック共重合体；または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエンとの共重合体；あるいは、エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表される２種類以上のα−オレフィンと共役ジエン、又は、非共役ジエンとの共重合体；あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体等のオレフィン系単量体と他の熱可塑性単量体との共重合体等、を挙げることができる。
【００１１】
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体に使用するカルボキシル基含有単量体は、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれば、特に制限されるものではない。例えば、メタアクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。良好な接着性を発現するために、より好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸である。例えば、無水マレイン酸ポリオレフィンなどが使用できる。
【００１２】
これらのオレフィン重合体は、１種類、または、２種類以上を混合して使用できる。本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量から高分子量のオレフィン重合体を使用できる。例えば、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５００〜１００００００、好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００００のオレフィン重合体を使用できる。低分子量のオレフィン重合体と高分子量のオレフィン重合体を混合して使用しても良い。例えば、重量平均分子量５００〜１００００のオレフィン重合体と重量平均分子量１００００〜５０００００のオレフィン重合体を混ぜて使用できる。さらに、重量平均分子量１０００〜８０００のオレフィン重合体と重量平均分子量５００００〜４０００００のオレフィン重合体を混ぜて使用できる。本発明の効果を奏するものであればこれらのオレフィンに制限されるものではない。
【００１３】
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂とは、例えば、ロジン樹脂および／またはテルペン樹脂である。ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、またはこれらのメチルエステル、グリセリンエステル、ペンタエリストールエステル、トリエチレングリコールエステル、または、これらの水素添加に代表されるロジン系樹脂である。テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテン、テルペンフェノールに代表されるテルペン系樹脂である。
【００１４】
石油系炭化水素樹脂とは、石油樹脂であり、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）である。また、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂、が挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量から高分子量の石油系炭化水素樹脂を使用できる。例えば、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が４００〜１０００００の石油系炭化水素樹脂、重量平均分子量が５００〜５００００の石油系炭化水素樹脂を使用できる。２種類以上の石油系炭化水素樹脂を使用してもよい。本発明の効果を奏するものであればこれらの石油系炭化水素樹脂に制限されるものではない。これら、石油系炭化水素樹脂と極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の樹脂軟化温度は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。剥離強度の点から、７０〜１５０℃の樹脂軟化温度を有する石油系炭化水素樹脂や極性基を有する脂環式炭化水素樹脂が好ましい。さらに、８０〜１４５℃の樹脂軟化温度を有する石油系炭化水素樹脂や極性基を有する脂環式炭化水素樹脂が好ましい。樹脂軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法によって測定する。
【００１５】
アクリル重合体は、アクリル単量体から誘導される構成単位を有するものである。アクリル単量体には、極性官能基を有するアクリル単量体や極性官能基を有しないその他のアクリル単量体を使用できる。アクリル重合体は、極性基官能基を有するアクリル単量体からなるアクリル重合体、その他のアクリル単量体からなるアクリル重合体、極性官能基を有するアクリル単量体とその他のアクリル単量体からなるアクリル共重合体が使用できる。アクリル重合体は単一の種類の重合体からなるものであっても良く、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。例えば、−７０〜２０℃、好ましくは、−５０〜１０℃のガラス転移温度を有するアクリル重合体を使用できる。ガラス転移温度は、アクリル重合体ペレットを、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー製）にてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した測定方法にて測定した。
【００１６】
極性官能基を有するアクリル単量体の具体例としては、例えば、水酸基を有するヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等；グリシジル基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；リン酸基を有するモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等；アミド基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド等；その他の官能基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００１７】
その他のアクリル単量体の具体例としては、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。さらに、他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系単量体等を加えて、共重合してもよい。
【００１８】
アクリル重合体は、アクリル単量体と脂肪族共役ジエン単量体の重合体、すなわち共役ジエン−アクリル共重合体でもよい。脂肪族共役ジエン単量体の具体例としては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエン、２−クロロ−１，３ブタジエンなどを挙げることができる。共重合体中のアクリル単量体と脂肪族共役ジエン単量体の重量比は、８０：２０〜４０：６０である。
【００１９】
これらのアクリル重合体が水に分散したエマルションは、公知の乳化重合法を用いて製造することができる。アクリル重合体の重合時に使用される重合開始剤、分子量調整剤、界面活性剤などは、特開２００２−１０５４１８に開示されたものを使用できる。本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量から高分子量のアクリル重合体を使用できる。例えば、ＧＰＣ測定の重量平均分子量が１０００〜２００００００のアクリル重合体、好ましくは重量平均分子量２０００〜１００００００の分子量、更に好ましくは重量平均分子量３０００〜８０００００のアクリル重合体を使用できる。
【００２０】
共役ジエン−アクリル共重合体のゲル含率が５０％から１００％であるアクリル重合体を使用できる。ゲル含率は以下の方法により測定した。ポリプロピレン板上に共役ジエン−アクリル共重合体からなる水分散体を均一に塗布し、２３℃、相対湿度５０％下で一週間乾燥後、８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥して皮膜を形成させる。皮膜を回収し、天秤で１ｇを精秤し、１００ｍｌのトルエンに２日浸漬した。このトルエン溶液を１０ｍｌ採取し、トルエン蒸発後の固形分（Ｘ）ｇを秤量した。ゲル含率は次の計算式により算出した。
ゲル含率（％）＝（（１−１０Ｘ）／１）×１００
本発明の効果を奏するものであればこれらのアクリル重合体に制限されるものではない。
【００２１】
ウレタン樹脂とは、分子内に２から３のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物とジオールやジグリコール等の活性水素化合物を重合し得られたポリマーを溶剤置換法やホモミキサー法等の公知の方法で水分散体としたものである。本発明の効果を損なわない範囲で、低分子量から高分子量のウレタン樹脂を使用できる。例えば、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１０００〜２００００００のウレタン樹脂、好ましくは、重量平均分子量が２０００〜１００００００のウレタン樹脂を使用できる。本発明の効果を奏するものであればこれらのオレフィンに制限されるものではない。
【００２２】
樹脂を水に分散させる方法は、一般にこの分野で知られている方法を使用できる。例えば、ポリオレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂および極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を、加圧ニーダーや押出機等で混練し、アルカリ水を加え、さらに混練後、冷却し、取り出し、イオン交換水中に混練した樹脂を入れホモミキサー等で分散させる。特公平７−００８９３３号、特公平７−０９６６４７号、特公平５−０３９９７５号等に開示されている方法を用いることができる。
【００２３】
オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含有する水分散体は、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含む水分散体に、アクリル単量体を添加、分散させて、上記粒子に取り込ませる。次に、アクリル単量体を重合することによりアクリル重合体を同一粒子に含有する水分散体を製造できる。また、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を加圧ニーダーで混練した後に、分散させて水分散体を製造できる。また、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル単量体を加圧ニーダーで混練した後に、分散させて、アクリル単量体重合させることにより水分散体を製造できる。
【００２４】
オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含有する粒子と、アクリル重合体および／またはウレタン樹脂からなる粒子を混合した水分散体は、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含有する粒子を含有する水分散体に、アクリル重合体および／またはウレタン樹脂を添加し、分散することにより製造できる。
【００２５】
オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂との重量比は、オレフィン重合体を１００重量部に対して、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を１〜１５０重量部、好ましくは、５〜１２０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。
【００２６】
アクリル重合体および／またはウレタン樹脂を使用する場合は、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂１００重量部に対するアクリル重合体および／またはウレタン樹脂の重量は、１００重量部以下、好ましくは、８０重量部以下であり、０．０１〜１００重量部、または、０．０１〜８０重量部である。アクリル重合体および／またはウレタン樹脂の重量が、１００重量部を超えると非極性基材への接着性が低下する場合がある。
【００２７】
オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含むとは、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂が同一粒子に存在していればよく、例えば、均一に分散する場合、粒子中に海島状に分散する場合、粒子中に局在する場合、粒子表面に局在する場合、粒子表面に海島状に存在する場合などがある。オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体を同一粒子に含むとは、オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂と、アクリル重合体が同一粒子に存在していればよく、例えば、均一に分散する場合、粒子中に海島状に分散する場合、粒子中に局在する場合、粒子表面に局在する場合、粒子表面に海島状に存在する場合などがある。オレフィン重合体と、石油系炭化水素樹脂および／または極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を同一粒子に含む粒子と、アクリル重合体および／またはウレタン樹脂からなる粒子を含む水分散体のアクリル重合体および／またはウレタン樹脂からなる粒子とは、アクリル重合体からなる粒子、ウレタン樹脂からなる粒子、または、アクリル重合体とウレタン重合体を同一粒子に含む粒子である。
【００２８】
水分散体のｐＨは、樹脂の分散状態を良好にするために、ｐＨ７から１３になるようにアルカリ水を加えてもよい。
【００２９】
本発明の水分散体には、各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤など、また無機顔料、有機顔料などの各種顔料を添加することも可能である。水分散体からなる接着剤とは、水分散体そのままでも良く、水分散体にさらにこれら各種添加剤を加えたものであってもよい。
【００３０】
水分散体粒子の重量平均粒子直径は、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜５μｍである。粒子直径が５００μｍを超えると、通常、長期保存での粒子分離が顕著になり、さらには透明性や耐水性の低下を起こす場合がある。
【００３１】
本発明の水分散体を塗工する基材の具体例としては、例えば、セロハン、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等のプラスチックフィルム；また、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素等を蒸着した；蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔、紙、不織布、木材、合板等が挙げられる。積層体は、これら基材と水分散体からなる。
【００３２】
本発明の水分散体は、アルミ箔等に代表される極性基材と、ポリプロピレンフィルムに代表される非極性基材との双方に良好な密着性を有するため、各種プラスチックフィルム同士の接着や、各種プラスチックフィルムとアルミ箔、紙、不織布、木材、合板、集成材等の接着に使用できる。
【００３３】
アルミ箔等の金属箔と、ポリプロピレンフィルムのようなプラスチックフィルムを張り合わせる場合、通常、接着が用いられる。
【００３４】
本発明の水分散体は、基材に塗工・乾燥することで、基材に接着性を付与することができる。本発明の水分散体は、グラビア塗装、ロール塗装、浸漬塗装、噴霧塗装などの適当な方法で、所望とする（非）極性基材へ塗工された後、（非）極性基材と張り合わせ、適度に加圧しながら（非）極性基材の皺を延ばし、乾燥可能な温度条件、例えば２０〜８０℃程度の温度で乾燥される。基材との密着性を高めるためにプライマーを予め塗工したり、前処理を行うことも可能である。例えば、プラスチックフィルムに塗工する場合、基材フィルムにコロナ放電処理や化成処理を行ったり、チタネートやポリエチレンイミン等のプライマーを塗布することも可能である。また、プラスチックフィルムはその製造時に、延伸を行うことが多々あるが、水分散体を延伸前のフィルム上に塗工し、その後延伸させることも可能である。また縦方向と横方向の２軸方向での延伸を行う場合、一方の延伸をした後、水分散体を塗工し、さらにその後、もう一方の延伸を行うことも可能である。
【００３５】
【実施例】
［不揮発分測定方法］
不揮発分測定方法は、樹脂をガラスシャーレに１ｇ採り、乾燥オーブンを使用し、１０５℃で３時間乾燥した。その残渣（Ｙ）ｇを精秤して次の方法で不揮発分を算出した。
【００３６】
不揮発分（％）＝（Ｙ／１）×１００
［ｐＨ測定］
ｐＨ測定は水分散体の温度を２５℃にした後、ｐＨメーター（Ｆ−１２；ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した。
【００３７】
［重量平均粒子直径測定方法］
重量平均粒子直径の測定方法は、レーザー光散乱法（マイクロトラックＨＲＡ；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）にて測定した。
【００３８】
［収率］
粒子５００ｇを含む水分散体１０００ｇを１００メッシュの金網でろ過した時の残渣（Ｚ）ｇから、１００メッシュの金網を通過する粒子の比率を次の計算方法で算出する。
【００３９】
収率（％）＝（１−Ｚ／５００）×１００
［剥離強度］
剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠し、温度２３℃で相対湿度５０％の恒温恒湿室で行なった。不揮発分で、５０ｇ／ｍ２になるように水分散体をＪＡＳ１類ラワン合板に塗布し、ポリプロピレンフィルム（厚さ３００μｍ、住友ベークライト株式会社製、商品名スミライト）を張り合わせて、荷重０．３ｋｇ／ｃｍ２の圧着を１分間行い、解圧後、一昼夜放置し、合板、水分散体、ポリプロピレンフィルムの積層体を作成した。積層体を幅１５ｍｍ×長さ１２５ｍｍの短冊状に切断し、試験片を作成した。試験片の短辺端の一端から、ポリプロピレンフィルム６５ｍｍを合板から剥がし、１８０°折り返して、引っ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＦ、株式会社島津製作所製）で長辺方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り、ポリプロピレンフィルムを合板から剥離した。剥離時の荷重（Ｎ／１５ｍｍ）を剥離強度とした。
【００４０】
［アクリル重合体の作製］
アクリル重合体は次の順序で作製した。まず、脱イオン水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部、過硫酸カリウム１部を反応容器に仕込み、窒素パージを行い、７０℃に昇温し、これとは別に、スチレン４５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタンを混合し、混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に７０℃で３時間保持して重合を完結させた（重量平均分子量２０００００）。得られたアクリル重合体の水分散体は、不揮発分４０％、８％アンモニア水でｐＨ８に調製した。光散乱測定による重量平均粒子直径は１００ｎｍ。収率９９％であった。
【００４１】
［実施例１］
オレフィン樹脂としてポリプロピレン−ポリブチレン−ポリエチレン共重合体樹脂（商品名ベストプラスト７５０、重量平均分子量：約９００００、デクサ社製）１００重量部と極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部（商品名パインクルスタルＫＥ１００、荒川化学工業社製）を混合し、この混合物１００重量部にポリオレフィン重合体として無水マレイン酸ポリエチレン１０重量部（重量平均分子量：約４０００、マレイン酸含有量３モル％）に塩基性物質としてオレイン酸５重量部とを同軸方向回転噛合型２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０／Ｃ＝２０）のホッパー口より、１１５重量部／時間の速度で供給し、１８０℃で混練し、押出機の中間部に設けた供給口より２０％に溶解した水酸化カリウムをｐＨ７からｐＨ１３の間になるように加え連続的に押し出した、押し出された樹脂等の混練物はジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し取り出した。取り出した混練物を１１０重量部のイオン交換水中に分散し、水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．７μｍ、収率９９％であった。
【００４２】
［実施例２］
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部に代えて、石油系炭化水素としてＣ９系石油樹脂の水素化物１０部（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）を使用した以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μｍ、収率９９％であった。
【００４３】
［実施例３］
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部に代えて、石油系炭化水素としてＣ９系石油樹脂の水素化物８０部（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）を使用した以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μｍ、収率９９％であった。
【００４４】
［実施例４］
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂として水素化ロジン樹脂４０重量部に代えて、石油系炭化水素としてＣ９系石油樹脂の水素化物１２０部（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）を使用した以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１１、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μｍ、収率９９％であった。
【００４５】
［実施例５］
実施例２で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体９０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４６】
［実施例６］
実施例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体５０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４７】
［実施例７］
実施例４で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体１０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４８】
［実施例８］
実施例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とメチルメタアクリレートブタジエン共重合体５０重量部（商品名ＰＡ９１６１、ゲル含率９０％、日本Ａ＆Ｌ社製、不揮発分５１％）を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００４９】
［実施例９］
実施例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部と無黄変型エーテル水性ウレタン樹脂（商品名タケラックＷ−６０６１、三井武田ケミカル社製、不揮発分２７％）５０重量部を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５０】
［実施例１０］
実施例３で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体１０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５１】
［実施例１１］
実施例３で作製した水分散体２００部（固形分１００重量部）と、脱イオン水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、を反応容器に仕込み、窒素パージを行い、７０℃に昇温し、これとは別に、スチレン２２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、グリシジルメタクリレート５部、ｎ−ドデシルメルカプタン、開始剤アゾビスイソブチルニトリル１部を混合溶解し、混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３時間保持して重合を完結させた。得られた水分散体は、不揮発分４５％、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．７μｍ。収率９８％であった。電子顕微鏡で観察すると実施例３で作製した水分散体粒子中にアクリル重合体が分散した水分散体であった。
【００５２】
［比較例１］
実施例１の水素化ロジン樹脂４０重量部（商品名パインクルスタルＫＥ１００、荒川化学工業社製）を使用しない以外は、実施例１同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分５０％、ｐＨ１０、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．６μｍ、収率９９％であった。
【００５３】
［比較例２］
実施例１のポリプロピレン−ポリブチレン−ポリエチレン共重合体樹脂（商品名ベストプラスト７５０、デクサ社製）と無水マレイン酸ポリエチレン１０重量部（重量平均分子量：約４０００、マレイン酸含有量３モル％）を使用せず、また、水素化ロジン樹脂４０重量部の代わりに石油系炭化水素樹脂としてＣ９系石油樹脂（商品名アルコンＰ１００、重量平均分子量約１２００、荒川化学工業社製）１００部を用いて、実施例１と同様の方法で水分散体を得た。この水分散体の不揮発分４２重量部と比較例１で製造した水分散体の不揮発分１１５重量部を混合撹半し、オレフィン重合体からなる粒子と石油系炭化水素樹脂からなる粒子を含む水分散体を得た。電子顕微鏡で観察すると、水分散体中で、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂はそれぞれ別々の粒子であり、同一粒子には含まれない。
【００５４】
［比較例３］
比較例１で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とアクリル重合体の作製で得られたアクリル重合体５０重量部とを混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５５】
［比較例４］
比較例１で作製した水分散体の不揮発分１００重量部とメチルメタアクリレートブタジエン共重合体５０重量部（商品名ＰＡ９１６１、日本Ａ＆Ｌ社製、不揮発分５１％）を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５６】
［比較例５］
比較例１で作製した水分散体の不揮発分１００重量部と無黄変型エーテル水性ウレタン樹脂５０重量部（商品名タケラックＷ−６０６１、三井武田ケミカル社製、不揮発分２７％）を混合撹拌し、水分散体を得た。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明に係る水性分散体は、各種プラスチックフィルム、金属箔、紙、木材、不織布等、極性および非極性の両基材に対し低温（室温）でも良好な接着性を有し、また、各種基材に塗工することによって、極性および非極性の両基材に対して低温（室温）で優れた接着層を付与することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion having good adhesion to both a polar substrate and a non-polar substrate, and a substrate such as various plastic films, vapor-deposited films, aluminum foil, paper, plywood and nonwoven fabric. The present invention relates to a laminate formed by coating on a laminate.
[0002]
[Prior art]
At present, various adhesive compositions are widely used for laminating substrates such as various plastic films, vapor-deposited films, aluminum foil, paper, plywood, and nonwoven fabric. Further, those obtained by coating and drying an aqueous dispersion on a plastic film, aluminum foil, or the like to form a resin film are widely used as packaging materials and the like as adhesive materials.
[0003]
Specific examples of the plastic film include a cellophane film, a polyethylene film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, an ionomer film, a polypropylene film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, a polyvinyl alcohol film, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples thereof include a polymer film, a polycarbonate film, a polystyrene film, and a polyacrylonitrile copolymer film. Further, as a vapor deposition film, for example, a film obtained by vapor-depositing a metal such as aluminum, gold, silver, copper, nickel, zinc, titanium, cobalt, indium, and chromium on these plastic films, or a film obtained by vapor-depositing aluminum oxide or silicon oxide And the like.
[0004]
In recent years, in various fields such as food packaging and medical packaging, higher-quality and lower-cost laminated packages, products laminated with plastic films, painted articles, and the like have been demanded. It is required to have excellent adhesion to both non-polar substrates such as wood and various polar substrates such as wood, various metals and polyester.
[0005]
However, in general, an adhesive made of an aqueous dispersion of an olefin polymer has excellent adhesion to a nonpolar substrate typified by a polyolefin-based substrate such as polyethylene and polypropylene, and its coating film has excellent toughness. Adhesion to polar substrates such as polystyrene, polyacryl, polyethylene terephthalate, wood, and various metals was poor. In addition, an aqueous dispersion of an acrylic polymer, contrary to that of an olefin polymer, has excellent adhesion to a polar substrate and excellent film forming properties at a low temperature, but is suitable for nonpolar substrates such as a polyolefin-based substrate. The adhesion was poor.
[0006]
In order to solve such a problem, JP-A-2002-105418 discloses an aqueous adhesive composition in which resin particles containing a specific polyolefin polymer and resin particles containing a specific acrylic polymer are dispersed in water. Emulsions are disclosed. The adhesive composed of this emulsion is effective for heat sealing. However, from the viewpoint of operability, an adhesive having higher adhesiveness at a low temperature is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention relates to an aqueous dispersion having good adhesion to both polar and non-polar substrates at a low temperature (room temperature) and various plastic films, vapor-deposited films, aluminum foil, paper and plywood. It is an object of the present invention to provide a material having an adhesive function which is applied to a substrate such as a nonwoven fabric.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, an aqueous dispersion having good adhesion to both a polar substrate and a non-polar substrate, an olefin polymer, a petroleum hydrocarbon They have been found to be obtained by incorporating a resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group into the same particles. In addition, they have found that an olefin polymer, a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group and an acrylic polymer are contained in the same particle to obtain the same. Further, an aqueous dispersion obtained by mixing particles containing an olefin polymer, a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group in the same particles, and particles made of an acrylic polymer and / or a urethane resin. By doing so, it has been found that the adhesive strength is improved. Adhesives comprising these aqueous dispersions have excellent adhesion to both polar and non-polar substrates. The present invention also provides a water dispersion and a laminate thereof, which use a resin and a compound which do not generate a harmful halogen compound during incineration while satisfying the above performance, and which do not use a solvent which causes environmental pollution such as air pollution. It provides the body.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aqueous dispersion according to the present invention has (1), (2) and (3) forms.
The aqueous dispersion of (1) contains an olefin polymer, a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group in the same particle.
The aqueous dispersion of (2) contains an olefin polymer, a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group, and an acrylic polymer in the same particle.
The aqueous dispersion of (3) is composed of an olefin polymer, particles containing petroleum hydrocarbon resin and / or alicyclic hydrocarbon resin having a polar group in the same particle, and acrylic polymer and / or urethane resin. Are mixed.
[0010]
An olefin polymer has a structural unit derived from an olefin monomer. That is, the olefin polymer is a homopolymer of an olefin monomer or a copolymer of an olefin monomer and another monomer. The olefin polymer may be composed of a single type of polymer, or may be a mixture of two or more types of polymers. Specific examples of the olefin polymer include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 3-methyl-1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, and poly 3-methyl-1-pentene. An ethylene, propylene, 1-butene represented by an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, a propylene / 1-butene copolymer, a propylene / 1-butene / ethylene copolymer; Α-olefins such as 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene and 1-dodecene alone Polymers or random or block copolymers of two or more of these; or ethylene-butadiene copolymers , A copolymer of an α-olefin and a conjugated diene or a non-conjugated diene represented by ethylene-ethylidene norbornene copolymer; or a terpolymer of ethylene / propylene / butadiene; a copolymer of ethylene / propylene / dicyclopentadiene 3 Propylene, ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer, ethylene-propylene-1,5-hexadiene terpolymer, etc., two or more types of α-olefins and conjugated dienes, or Copolymer with conjugated diene; or olefin monomer such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and other thermoplastic monomers And the like.
[0011]
The carboxyl group-containing monomer used for the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the olefin monomer. For example, methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid and the like can be mentioned, and one or more of these monomers can be selected. More preferred monomers for exhibiting good adhesiveness are acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid. For example, a maleic anhydride polyolefin or the like can be used.
[0012]
These olefin polymers can be used alone or as a mixture of two or more. An olefin polymer having a low molecular weight to a high molecular weight can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, an olefin polymer having a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000 by GPC measurement, preferably 1,000 to 500,000 can be used. You may mix and use a low molecular weight olefin polymer and a high molecular weight olefin polymer. For example, a mixture of an olefin polymer having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 and an olefin polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 can be used. Further, an olefin polymer having a weight-average molecular weight of 1,000 to 8,000 and an olefin polymer having a weight-average molecular weight of 50,000 to 400,000 can be mixed and used. It is not limited to these olefins as long as the effects of the present invention are exhibited.
[0013]
The alicyclic hydrocarbon resin having a polar group is, for example, a rosin resin and / or a terpene resin. The rosin resin is a natural rosin, a polymerized rosin, a modified rosin, a methyl ester, a glycerin ester, a pentaerythritol ester, a triethylene glycol ester thereof, or a rosin resin represented by hydrogenation thereof. The terpene resin is a terpene resin represented by α-pinene, β-pinene, camfer, dipetene, and terpene phenol.
[0014]
The petroleum hydrocarbon resin is a petroleum resin, for example, an aliphatic petroleum resin whose main raw material is a C5 fraction of tar naphtha, an aromatic petroleum resin whose main raw material is a C9 fraction, and a copolymer thereof. Alicyclic. C5 petroleum resin (resin obtained by polymerizing C5 fraction of naphtha cracked oil), C9 petroleum resin (resin obtained by polymerizing C9 fraction of naphtha cracked oil), C5C9 copolymerized petroleum resin (C5 fraction of naphtha cracked oil) C9 fraction). Further, styrenes, indenes, coumarone, and other coumarone indene-based resins containing dicyclopentadiene and the like in the tar naphtha fraction, alkylphenol resins represented by a condensate of ρ-tert-butylphenol and acetylene, ο- Xylene-based resins obtained by reacting xylene, ρ-xylene, and m-xylene with formalin are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. A petroleum hydrocarbon resin having a low molecular weight to a high molecular weight can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a petroleum hydrocarbon resin having a weight average molecular weight of 400 to 100,000 and a petroleum hydrocarbon resin having a weight average molecular weight of 500 to 50,000 as measured by GPC can be used. Two or more petroleum hydrocarbon resins may be used. It is not limited to these petroleum hydrocarbon resins as long as the effects of the present invention are exhibited. The resin softening temperature of the petroleum hydrocarbon resin and the alicyclic hydrocarbon resin having a polar group may be in a range that does not impair the effects of the present invention. From the viewpoint of peel strength, a petroleum hydrocarbon resin having a resin softening temperature of 70 to 150 ° C or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group is preferred. Further, a petroleum hydrocarbon resin having a resin softening temperature of 80 to 145 ° C or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group is preferable. The resin softening temperature is measured by the ring and ball method of JIS K 2531.
[0015]
The acrylic polymer has a structural unit derived from an acrylic monomer. As the acrylic monomer, an acrylic monomer having a polar functional group or another acrylic monomer having no polar functional group can be used. Acrylic polymer is an acrylic polymer composed of an acrylic monomer having a polar group functional group, an acrylic polymer composed of another acrylic monomer, an acrylic monomer having a polar functional group and other acrylic monomers. Acrylic copolymers can be used. The acrylic polymer may be composed of a single type of polymer, or may be a mixture of two or more types of polymers. The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer may be within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, an acrylic polymer having a glass transition temperature of -70 to 20C, preferably -50 to 10C can be used. The glass transition temperature of the acrylic polymer pellet was measured by a DSC device (manufactured by PerkinElmer) according to a measurement method based on JIS K7121.
[0016]
Specific examples of the acrylic monomer having a polar functional group include, for example, hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate having a hydroxyl group; carboxyl group Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc. having glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. having a glycidyl group; mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate having a phosphoric acid group, mono ( 2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, etc .; acrylamide, methacrylamide, etc. having an amide group; acryl as a monomer having another functional group Nitrile, methacrylonitrile and the like, these one or may select two or more.
[0017]
Specific examples of other acrylic monomers include acrylates, methacrylates, and particularly alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylate n. -Butyl, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl And lauryl acid, and one or more of these can be selected. Further, another copolymerizable monomer, for example, an aromatic monomer such as styrene or α-methylstyrene may be added for copolymerization.
[0018]
The acrylic polymer may be a polymer of an acrylic monomer and an aliphatic conjugated diene monomer, that is, a conjugated diene-acrylic copolymer. Specific examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3 butadiene and 2-chloro-1,3 butadiene. The weight ratio of the acrylic monomer to the aliphatic conjugated diene monomer in the copolymer is from 80:20 to 40:60.
[0019]
Emulsions in which these acrylic polymers are dispersed in water can be produced using a known emulsion polymerization method. As the polymerization initiator, molecular weight modifier, surfactant and the like used at the time of polymerization of the acrylic polymer, those disclosed in JP-A-2002-105418 can be used. As long as the effect of the present invention is not impaired, an acrylic polymer having a low molecular weight to a high molecular weight can be used. For example, an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 as measured by GPC, preferably a molecular weight of 2,000 to 1,000,000, and more preferably an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 800,000 can be used.
[0020]
An acrylic polymer having a gel content of the conjugated diene-acrylic copolymer of 50% to 100% can be used. The gel content was measured by the following method. An aqueous dispersion composed of a conjugated diene-acrylic copolymer is uniformly applied on a polypropylene plate, dried at 23 ° C. and 50% relative humidity for one week, and then dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 1 hour to form a film. Is formed. The film was collected, 1 g was precisely weighed with a balance, and immersed in 100 ml of toluene for 2 days. 10 ml of this toluene solution was sampled, and the solid content (X) g after toluene evaporation was weighed. The gel content was calculated by the following formula.
Gel content (%) = ((1-10X) / 1) × 100
It is not limited to these acrylic polymers as long as the effects of the present invention can be obtained.
[0021]
The urethane resin is a known method such as a solvent substitution method or a homomixer method, which is obtained by polymerizing a polyisocyanate compound containing 2 to 3 isocyanate groups in a molecule and an active hydrogen compound such as a diol or diglycol. To form an aqueous dispersion. A urethane resin having a low to high molecular weight can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a urethane resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 as measured by GPC, preferably a urethane resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 can be used. It is not limited to these olefins as long as the effects of the present invention are exhibited.
[0022]
As a method for dispersing the resin in water, a method generally known in this field can be used. For example, a polyolefin polymer, a petroleum hydrocarbon resin, and an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group are kneaded by a pressure kneader or an extruder, and alkali water is added. The kneaded resin is placed in exchange water and dispersed with a homomixer or the like. The methods disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-008933, Japanese Patent Publication No. 7-096647, and Japanese Patent Publication No. 5-039975 can be used.
[0023]
The aqueous dispersion containing the olefin polymer, the petroleum hydrocarbon resin and / or the alicyclic hydrocarbon resin having a polar group, and the acrylic polymer in the same particle is an olefin polymer, a petroleum hydrocarbon resin and An acrylic monomer is added to and dispersed in an aqueous dispersion containing the alicyclic hydrocarbon resin having a polar group in the same particles, and incorporated into the particles. Next, an aqueous dispersion containing the acrylic polymer in the same particles can be produced by polymerizing the acrylic monomer. Further, an olefin polymer, a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group, and an acrylic polymer are kneaded with a pressure kneader and then dispersed to produce an aqueous dispersion. After kneading an olefin polymer, a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group, and an acrylic monomer in a pressure kneader, disperse and polymerize the acrylic monomer. Thus, an aqueous dispersion can be produced.
[0024]
A water dispersion obtained by mixing an olefin polymer, a particle containing a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group in the same particle, and a particle composed of an acrylic polymer and / or a urethane resin is Adding an acrylic polymer and / or a urethane resin to an aqueous dispersion containing particles containing the same particles as an olefin polymer and a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group. Can be produced by dispersing.
[0025]
The weight ratio of the olefin polymer to the petroleum hydrocarbon resin and / or the alicyclic hydrocarbon resin having a polar group is such that the petroleum hydrocarbon resin and / or the polar group is added to 100 parts by weight of the olefin polymer. Is from 1 to 150 parts by weight, preferably from 5 to 120 parts by weight, and more preferably from 10 to 80 parts by weight.
[0026]
When the acrylic polymer and / or urethane resin is used, the weight of the acrylic polymer and / or urethane resin with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer and the petroleum hydrocarbon resin and / or the alicyclic hydrocarbon resin having a polar group. Is 100 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less, 0.01 to 100 parts by weight, or 0.01 to 80 parts by weight. If the weight of the acrylic polymer and / or urethane resin exceeds 100 parts by weight, the adhesiveness to a non-polar substrate may decrease.
[0027]
An olefin polymer and a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group are contained in the same particle, which means that the olefin polymer is combined with a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group. It is sufficient that the hydrocarbon resin is present in the same particle, for example, when uniformly dispersed, when dispersed in a sea-island state in the particle, when localized in the particle, when localized in the particle surface, when the particle surface is localized. In the form of a sea-island. An olefin polymer, a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group, and an acrylic polymer contained in the same particle are defined as an olefin polymer, a petroleum hydrocarbon resin and / or a polar resin. The alicyclic hydrocarbon resin having a group and the acrylic polymer may be present in the same particle, for example, when uniformly dispersed, when dispersed in a sea-island state in the particle, and when localized in the particle. In some cases, it is localized on the particle surface, and in the case of a sea-island on the particle surface. Acrylic weight of an aqueous dispersion containing an olefin polymer, particles containing a petroleum hydrocarbon resin and / or an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group in the same particle, and particles made of an acrylic polymer and / or a urethane resin The particles made of the coalesced and / or urethane resin are particles made of an acrylic polymer, particles made of a urethane resin, or particles containing an acrylic polymer and a urethane polymer in the same particle.
[0028]
Alkaline water may be added so that the pH of the aqueous dispersion becomes pH 7 to 13 in order to improve the dispersion state of the resin.
[0029]
In the aqueous dispersion of the present invention, various additives such as a curing agent, a crosslinking agent, a film forming aid, an antifoaming agent, an anti-cissing agent, a leveling agent, a tackifier, a hardness imparting agent, a preservative, and a thickener It is also possible to add various kinds of pigments such as antifreezing agents and dispersants, as well as inorganic pigments and organic pigments. The adhesive composed of an aqueous dispersion may be an aqueous dispersion as it is, or an aqueous dispersion to which these various additives are further added.
[0030]
The weight average particle diameter of the aqueous dispersion particles is preferably from 10 nm to 500 μm, more preferably from 10 nm to 100 μm, more preferably from 10 nm to 10 μm, and most preferably from 10 nm to 5 μm. When the particle diameter exceeds 500 μm, usually, particle separation during long-term storage becomes remarkable, and further, transparency and water resistance may be reduced.
[0031]
Specific examples of the substrate on which the aqueous dispersion of the present invention is applied include cellophane, a polyethylene film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, an ionomer film, a polypropylene film, a polyamide film (nylon film), a polyester film, Plastic films such as polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, polycarbonate film, polystyrene film, polyacrylonitrile copolymer film, etc .; Metal, gold, silver, copper, nickel, zinc, titanium, cobalt, indium, chromium, etc., aluminum oxide, silicon oxide, etc .; evaporated film, aluminum foil, etc. Metal foil, paper, nonwoven fabric, wood, plywood, and the like. The laminate comprises these substrates and an aqueous dispersion.
[0032]
The aqueous dispersion of the present invention has a good adhesion to both a polar substrate typified by an aluminum foil and the like and a nonpolar substrate typified by a polypropylene film. It can be used for bonding various plastic films to aluminum foil, paper, non-woven fabric, wood, plywood, laminated wood, etc.
[0033]
When laminating a metal foil such as an aluminum foil and a plastic film such as a polypropylene film, bonding is usually used.
[0034]
The aqueous dispersion of the present invention can impart adhesiveness to the substrate by coating and drying the substrate. The aqueous dispersion of the present invention is applied to a desired (non) polar substrate by an appropriate method such as gravure coating, roll coating, dip coating, spray coating, and then laminated to the (non) polar substrate. The wrinkles of the (non-) polar substrate are extended under appropriate pressure, and the substrate is dried at a temperature condition at which it can be dried, for example, at a temperature of about 20 to 80 ° C. It is also possible to apply a primer in advance or to perform a pretreatment in order to enhance the adhesion to the substrate. For example, when coating on a plastic film, the base film may be subjected to a corona discharge treatment or a chemical conversion treatment, or a primer such as titanate or polyethyleneimine may be applied. In many cases, a plastic film is stretched during its production, but it is also possible to apply an aqueous dispersion onto a film before stretching and then stretch it. When stretching in the biaxial direction of the longitudinal direction and the transverse direction is performed, it is also possible to perform one stretching, apply a water dispersion, and then perform the other stretching.
[0035]
【Example】
[Non-volatile content measurement method]
In the nonvolatile content measurement method, 1 g of a resin was placed in a glass Petri dish and dried at 105 ° C. for 3 hours using a drying oven. The residue (Y) g was precisely weighed and the nonvolatile content was calculated by the following method.
[0036]
Non-volatile content (%) = (Y / 1) × 100
[PH measurement]
The pH was measured using a pH meter (F-12; manufactured by HORIBA) after setting the temperature of the aqueous dispersion to 25 ° C.
[0037]
[Weight average particle diameter measurement method]
The weight average particle diameter was measured by a laser light scattering method (Microtrac HRA; manufactured by Honeywell).
[0038]
[yield]
From the residue (Z) g obtained by filtering 1000 g of the aqueous dispersion containing 500 g of particles through a 100-mesh wire mesh, the ratio of particles passing through the 100-mesh wire mesh is calculated by the following calculation method.
[0039]
Yield (%) = (1-Z / 500) × 100
[Peeling strength]
The peel strength was measured in a thermo-hygrostat at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% in accordance with JIS Z 1707. Non-volatile content, 50g / m 2 A water dispersion was applied to JAS1 type Rawan plywood, and a polypropylene film (thickness: 300 μm, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name: Sumilite) was laminated thereon, and the load was 0.3 kg / cm. 2 Was pressed for 1 minute, decompressed, and allowed to stand for 24 hours to form a laminate of plywood, an aqueous dispersion, and a polypropylene film. The laminate was cut into a strip having a width of 15 mm and a length of 125 mm to prepare a test piece. From one end of the short side end of the test piece, peel off the polypropylene film 65 mm from the plywood, fold it 180 °, and pull it with a tensile tester (AUTOGRAPF, manufactured by Shimadzu Corporation) at a pulling speed of 300 mm / min in the long side direction. Was peeled from the plywood. The load at the time of peeling (N / 15 mm) was taken as the peel strength.
[0040]
[Preparation of acrylic polymer]
The acrylic polymer was produced in the following order. First, 110 parts of deionized water, 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 1 part of potassium persulfate were charged into a reaction vessel, purged with nitrogen, heated to 70 ° C., separately, 45 parts of styrene, 45 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate, and n-dodecyl mercaptan were mixed, and the mixture was added dropwise to the reaction vessel in 3 hours, and then kept at 70 ° C. for 3 hours to complete the polymerization (weight). Average molecular weight 200000). The obtained aqueous dispersion of the acrylic polymer was adjusted to pH 8 with a nonvolatile content of 40% and 8% aqueous ammonia. The weight average particle diameter by light scattering measurement is 100 nm. The yield was 99%.
[0041]
[Example 1]
100 parts by weight of a polypropylene-polybutylene-polyethylene copolymer resin (trade name: Bestplast 750, weight average molecular weight: about 90000, manufactured by Dexa Corporation) as an olefin resin and hydrogenated rosin resin 40 as an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group Parts by weight (trade name Pineklestal KE100, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) and mixed with 100 parts by weight of this mixture as a polyolefin polymer, 10 parts by weight of maleic anhydride polyethylene (weight average molecular weight: about 4000, maleic acid content: 3 mol) %) As a basic substance at a rate of 115 parts by weight / hour from a hopper port of a twin screw extruder (PCM-30 / C = 20 manufactured by Ikegai Iron Works) coaxially rotating and meshing with oleic acid as a basic substance. And then kneaded at 180 ° C., and dissolved in 20% of hydroxyl from a supply port provided in the middle of the extruder. Potassium was extruded from pH7 continuously added to be between pH 13, the kneaded material such as extruded resin was taken out and cooled to 90 ° C. in a jacketed static mixer. The removed kneaded material was dispersed in 110 parts by weight of ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion. The obtained aqueous dispersion had a nonvolatile content of 50%, a pH of 11, a weight-average particle diameter determined by light scattering measurement of 0.7 μm, and a yield of 99%.
[0042]
[Example 2]
Instead of 40 parts by weight of a hydrogenated rosin resin as an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group, 10 parts of a hydride of a C9 petroleum resin (trade name: Alcon P100, weight average molecular weight: about 1200, Arakawa Chemical) An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that (industrial company) was used. The obtained aqueous dispersion had a nonvolatile content of 50%, a pH of 11, a weight average particle diameter of 0.6 μm as measured by light scattering measurement, and a yield of 99%.
[0043]
[Example 3]
Instead of 40 parts by weight of a hydrogenated rosin resin as an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group, 80 parts of a hydride of a C9 petroleum resin (trade name: Alcon P100, a weight average molecular weight of about 1200, Arakawa Chemical) An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that (industrial company) was used. The obtained aqueous dispersion had a nonvolatile content of 50%, a pH of 11, a weight average particle diameter of 0.6 μm as measured by light scattering measurement, and a yield of 99%.
[0044]
[Example 4]
Instead of 40 parts by weight of a hydrogenated rosin resin as an alicyclic hydrocarbon resin having a polar group, 120 parts of a hydride of a C9 petroleum resin (trade name: Alcon P100, weight average molecular weight: about 1200, Arakawa Chemical) An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that (industrial company) was used. The obtained aqueous dispersion had a nonvolatile content of 50%, a pH of 11, a weight average particle diameter of 0.6 μm as measured by light scattering measurement, and a yield of 99%.
[0045]
[Example 5]
100 parts by weight of the nonvolatile component of the aqueous dispersion prepared in Example 2 and 90 parts by weight of the acrylic polymer obtained by preparing the acrylic polymer were mixed and stirred to obtain an aqueous dispersion.
[0046]
[Example 6]
100 parts by weight of the nonvolatile content of the aqueous dispersion prepared in Example 3 and 50 parts by weight of the acrylic polymer obtained in the preparation of the acrylic polymer were mixed and stirred to obtain an aqueous dispersion.
[0047]
[Example 7]
100 parts by weight of the nonvolatile content of the aqueous dispersion prepared in Example 4 and 10 parts by weight of the acrylic polymer obtained in the preparation of the acrylic polymer were mixed and stirred to obtain an aqueous dispersion.
[0048]
Example 8
100 parts by weight of the non-volatile content of the aqueous dispersion prepared in Example 3 and 50 parts by weight of a methyl methacrylate butadiene copolymer (trade name PA9161, gel content 90%, manufactured by A & L Japan, 51% non-volatile content) were mixed and stirred. Then, an aqueous dispersion was obtained.
[0049]
[Example 9]
100 parts by weight of the nonvolatile content of the aqueous dispersion prepared in Example 3 and 50 parts by weight of a non-yellowing ether-based urethane resin (Takelac W-6061, trade name, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., nonvolatile content 27%) were mixed and stirred. An aqueous dispersion was obtained.
[0050]
[Example 10]
100 parts by weight of the nonvolatile content of the aqueous dispersion prepared in Example 3 and 10 parts by weight of the acrylic polymer obtained in the preparation of the acrylic polymer were mixed and stirred to obtain an aqueous dispersion.
[0051]
[Example 11]
200 parts of the aqueous dispersion prepared in Example 3 (100 parts by weight of solid content), 85 parts of deionized water, and 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were charged into a reaction vessel, and purged with nitrogen. Separately, 22.5 parts of styrene, 22.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate, n-dodecyl mercaptan, and 1 part of azobisisobutylnitrile initiator were mixed and dissolved. The mixture was dropped into the reaction vessel over a period of time, and then kept at the same temperature for 3 hours to complete the polymerization. The obtained aqueous dispersion had a nonvolatile content of 45% and a weight average particle diameter of 0.7 μm as measured by light scattering. The yield was 98%. Observation with an electron microscope showed a water dispersion in which the acrylic polymer was dispersed in the water dispersion particles produced in Example 3.
[0052]
[Comparative Example 1]
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the hydrogenated rosin resin (Pineklestal KE100, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) of Example 1 were not used. The obtained aqueous dispersion had a nonvolatile content of 50%, a pH of 10, a weight average particle diameter of 0.6 μm as measured by light scattering measurement, and a yield of 99%.
[0053]
[Comparative Example 2]
Using the polypropylene-polybutylene-polyethylene copolymer resin of Example 1 (trade name: Bestplast 750, manufactured by Dexa Corp.) and 10 parts by weight of maleic anhydride polyethylene (weight average molecular weight: about 4000, maleic acid content: 3 mol%) Without using 40 parts by weight of the hydrogenated rosin resin, 100 parts of a C9 petroleum resin (trade name: Alcon P100, weight average molecular weight: about 1200, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the petroleum hydrocarbon resin. An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1. 42 parts by weight of the non-volatile content of this aqueous dispersion and 115 parts by weight of the non-volatile content of the aqueous dispersion produced in Comparative Example 1 were mixed and stirred to obtain water containing particles of an olefin polymer and particles of a petroleum hydrocarbon resin. A dispersion was obtained. When observed with an electron microscope, the olefin polymer and the petroleum-based hydrocarbon resin are separate particles in the aqueous dispersion, and are not included in the same particles.
[0054]
[Comparative Example 3]
100 parts by weight of the nonvolatile content of the aqueous dispersion prepared in Comparative Example 1 and 50 parts by weight of the acrylic polymer obtained in the preparation of the acrylic polymer were mixed and stirred to obtain an aqueous dispersion.
[0055]
[Comparative Example 4]
100 parts by weight of the non-volatile content of the aqueous dispersion prepared in Comparative Example 1 and 50 parts by weight of a methyl methacrylate butadiene copolymer (trade name: PA9161; manufactured by A & L Japan, 51% non-volatile content) were mixed and stirred to obtain an aqueous dispersion. Obtained.
[0056]
[Comparative Example 5]
100 parts by weight of the nonvolatile content of the aqueous dispersion prepared in Comparative Example 1 and 50 parts by weight of a non-yellowing ether-based urethane resin (trade name: Takelac W-6061, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., nonvolatile content: 27%) were mixed and stirred. An aqueous dispersion was obtained.
[0057]
[Table 1]
【The invention's effect】
The aqueous dispersion according to the present invention has good adhesion to both polar and non-polar substrates such as various plastic films, metal foils, paper, wood, nonwoven fabrics, etc. even at low temperature (room temperature). By coating the material, an excellent adhesive layer can be provided to both polar and non-polar substrates at a low temperature (room temperature).
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