JP2004026882A - Pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent resistance to water, detergent and water whitening, etc. <P>SOLUTION: The pressure-sensitive adhesive sheet uses an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive and consists essentially of (A) a pressure-sensitive adhesive polymer having -80 to -20°C glass transition temperature, ≥150,000 weight-average molecular weight and ≤30 acid value, (B) a carboxy group-containing rosin derivative having ≤100,000 weight-average molecular weight and ≥190 acid value before alkalization and comprising a part or all of the carboxy groups converted into alkali salts. (C) a compound having ≤100,000 weight-average molecular weight and comprising ≥1 functional groups reactive with the carboxy groups in one molecule, (D) a pressure-sensitive adhesion imparting agent having ≤100,000 weight-average molecular weight and <190 acid value, (E) a carboxy group-containing emulsifying agent having ≤100,000 weight-average molecular weight and ≥1 carboxy groups in one molecule without a rosin skeleton in the molecule and comprising a part or all of the carboxy groups which are alkalized and (F) a nonionic penetrant. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１８】
ここで　Ｗ_ｎ　；各単量体の質量分率（％）
Ｔｇ_ｎ；各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
【００１９】
粘着性ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上である。このＭｗが１５万より小さいと、粘着特性が劣ったものとなるため好ましくない。ポリマーの分子量は、一般に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である（Ｍｗ、Ｍｎとも、以下同じ）。ただし、分子量が大きい（Ｍｗが約１５０万以上）ポリマーはＧＰＣ測定の際に用いられる溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解しなくなり、ＧＰＣによる分子量測定自体が不可能となるので、正確なＭｗは不明となる。しかし、換言すれば、ＴＨＦに溶解しないポリマーは、Ｍｗがだいたい１５０万以上であることが明らかなので、本実施の形態において好ましく用いることができる。
【００２０】
粘着性ポリマー（Ａ）は、酸価（カルボキシル基価）が３０以下であり、さらに好ましくは酸価は１５以下であり、特に好ましくは５以下である。ここで、本実施の形態における「酸価」とは、カルボキシル基を含有する化合物１ｇを適切な良溶媒に溶解して、ＫＯＨで中和滴定を行ったときに要したＫＯＨ量をｍｇで表した値である。
粘着性ポリマー（Ａ）の酸価が３０を超えると、Ｔｇが−２０℃よりも高くなることが多く、好ましくない。また、後述の「化合物（Ｃ）」が、該ポリマー中のカルボキシル基と反応して、ポリマー鎖が架橋してしまうので、粘着剤の粘着力が低下してしまうため好ましくない。
【００２１】
粘着性ポリマー（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主な構成成分とするアクリル系ポリマーが用いられる。
アクリル系ポリマーを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、これらのエステルを１種、または２種以上混合して、使用することができる。
【００２２】
これらのアクリル系ポリマーは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみで構成されていてもよいが、その他のモノマーを共重合させてもよい。そのときは、粘着特性の観点から、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類をモノマー全体の６０質量％以上用いることが好ましい。
その他のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸シクロアルキル類、炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類、ビニルエステル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の窒素原子含有モノマー等、あるいはイソプレンやブタジエンを共重合させても良い。
【００２３】
粘着性ポリマー（Ａ）を合成するには、溶液重合法、塊状重合法等も利用可能であるが、乳化重合法によれば、粘着性ポリマー（Ａ）をエマルション化された状態で簡単に得ることのできるので、好ましい。
【００２４】
一般的な乳化重合に用いられる乳化剤としては、スルホン酸塩基やカルボキシレート基等の親水基と、炭化水素基等の疎水基を併せ持ち、乳化能を有する化合物であればよい。しかし、本実施の形態では、通常の乳化重合の条件下（０〜９５℃）で、カルボキシル基と反応し得る官能基を持たないものを用いる（このような乳化剤を、以下、単に、「乳化剤（ａ）」という）。これは、カルボキシル基と反応し得る官能基を持つ化合物（Ｃ）が当該エマルション中に存在しているため、乳化剤（ａ）は、そのような官能基を持つ必要がないからである。
【００２５】
さらに、乳化剤（ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが１０万以下のものとする。分子量が小さい方がエマルションの表面張力を低下させる効果が高く、塗工性に優れるためである。この観点から、乳化剤（ａ）のＭｗは１万以下が好ましく、３０００以下がより好ましい。なお、乳化剤（ａ）の酸価は、１８５以下とすることが、耐水性の点から好ましい。
【００２６】
乳化剤（ａ）の種類としては、特に限定されない。例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアニオン型乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、「ＳＲ−２００」（荒川化学社製）、「レオコール」シリーズおよび「ライオノール」シリーズ（いずれもライオン社製）等のノニオン型乳化剤等が使用可能である。また、後述のカルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）を用いてもよい。
【００２７】
さらに、乳化重合時の乳化安定性に優れたカルボキシル基含有オリゴマー型乳化剤である、国際公開ＷＯ９６／２９３７３号に開示された分散剤（乳化剤）（以下、単に「乳化剤（ｂ）」という。）を用いてもよい。この乳化剤（ｂ）は、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸）を必須成分として含む重合性モノマーを炭素数が６〜１８のアルキルメルカプタンの存在下に重合して得られる水溶性若しくは水分散性オリゴマーである。
【００２８】
なお、以上の乳化剤（ａ）および（ｂ）は、上述の反応性乳化剤とは異なり、粘着性ポリマー（Ａ）用モノマーとの反応性は持っていない。従って、エマルション中では、これらの乳化剤（ａ）および（ｂ）は、粘着性ポリマー（Ａ）に吸着しているが、化学的に結合してはいない。また、これらの乳化剤（ａ）および（ｂ）は、粘着性ポリマー（Ａ）、後述のカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）、化合物（Ｃ）、粘着付与剤（Ｄ）のいずれの化合物とも異なる化合物である。
【００２９】
さらなる耐水性向上のためには、粘着性ポリマー（Ａ）の合成用の乳化剤として、粘着性ポリマー（Ａ）用のモノマーとの反応性を有する乳化剤、すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する反応性乳化剤（以下、「反応性乳化剤（ｃ）」または単に「乳化剤（ｃ）」という。）を使用することが好ましい。反応性乳化剤（ｃ）を用いて乳化重合を行うと、粘着性ポリマー（Ａ）用のモノマーの有するエチレン性不飽和二重結合と反応して、粘着性ポリマー（Ａ）の分子鎖に反応性乳化剤（ｃ）が重合反応で結合する。その結果、粘着性ポリマー（Ａ）と反応性乳化剤（ｃ）とが一体化して、エマルション中に反応性乳化剤（ｃ）が単一の分子で存在しなくなるので、耐水性を低下させることがなくなるからである。
【００３０】
二重結合を有する反応性乳化剤（ｃ）の具体例は、以下の通りである。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
【化１】

【００３２】
上記化学式１（ただしＲ^１〜Ｒ^３はアルキル基、または水素）で示されるアルケニル基を含有する場合、具体的には、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２およびＲ^３が水素であるプロペニル基（ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−）を有するものとしては、例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩：市販品として、「アクアロンＨＳ」シリーズおよび「アクアロンＢＣ」シリーズ（第一工業製薬社製）などのプロペニル基含有アニオンタイプ、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル：市販品として、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬社製）などのプロペニル基含有ノニオンタイプがある。
【００３３】
また、アリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）を有する反応性乳化剤も使用可能である。具体的には「アデカリアソープＳＥ、ＳＲ」シリーズ（旭電化社製）、「エレミノールＪＳ」シリーズ（三洋化成社製）、「ラテムル」シリーズ（花王社製）、「アクアロンＫＨ」シリーズ（第一工業製薬社製）などのアリル基含有アニオンタイプ、「アデカリアソープＮＥ，ＥＲ」シリーズ（旭電化社製）などのアリル基含有ノニオンタイプ、「ＲＦ−７５１」（日本乳化剤社製）などのアリル基含有カチオンタイプがある。
【００３４】
【化２】

【００３５】
上記化学式２（ただしＲはアルキル基、または水素）で示される（メタ）アクリロイル基を含有する反応性乳化剤も使用可能である。市販品として、「エレミノールＲＳ」シリーズ（三洋化成社製）、「Ａｎｔｏｘ」シリーズ（日本乳化剤社製）等の（メタ）アクリロイル基含有アニオンタイプ、「ＲＭＡ−５６０」シリーズ（日本乳化剤社製）等の（メタ）アクリロイル基含有ノニオンタイプがある。
これらの中でも、環境ホルモンの問題から、アルキルフェノール誘導体でないものを用いることが好ましい。
【００３６】
乳化重合に際しては、乳化剤（ａ）〜（ｃ）は、粘着性ポリマー（Ａ）用のモノマー１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲で使用する。上記した各種乳化剤（ａ）〜（ｃ）を二種以上混合して用いてもよい。なお、乳化重合法は公知の条件で行うことができ、これにより粘着性ポリマー（Ａ）のエマルションが得られる。
【００３７】
エマルション状態での粘着性ポリマー（Ａ）の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。できるだけ平均粒子径が小さい方が緻密な皮膜を形成でき、耐水性等の特性向上につながるからである。エマルションの平均粒子径の測定法としては、（１）電子顕微鏡写真法、（２）石鹸滴定法、（３）光散乱法、（４）遠心沈降法等が挙げられる。本発明の下記実施例では、光散乱法を採用した。
【００３８】
本実施の形態のアクリル系エマルション型粘着剤の第２の必須成分は、カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）である。これは、ロジン誘導体のうち、重量平均分子量が１０万以下で、アルカリ化する前のカルボキシル基による酸価が１９０以上であり、このカルボキシル基の一部または全部がアルカリ塩となっているものである。以下の説明では、このアルカリ化されたカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）に対して、アルカリ化する前の遊離のカルボキシル基を含有するロジン誘導体を、ロジン誘導体（Ｂ’）ということにする。
【００３９】
一般に、ロジン誘導体とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンに大別される松由来の天然ロジンのほか、水素添加ロジン（水添ロジン）、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等の各種ロジン類を指す。天然ロジンの主成分は、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸等であり、いずれも分子中に環構造を有している。また、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステルなどは、一般に、天然ロジンに水素添加、不均化、重合、エステル化などの各種処理を加えたものである。
【００４０】
ロジン類は、よく知られているように、粘着付与剤として作用し、ロジン類の持つ粘着力改善効果によって、エマルション型粘着剤の皮膜化により得られる粘着剤皮膜の粘着力を向上させることができる。しかし、粘着シートを製造するため、例えば、シリコーン樹脂によって剥離処理されたような低表面エネルギーの基材上に、ロジン類を含む粘着性のエマルションを塗布すると、エマルションが弾いてしまって（塗膜にならずに、多数の液滴状になる）塗工が難しい。これを防ぐため、本実施の形態では、酸価が１９０以上のロジン誘導体（Ｂ’）を用い、アルカリ化により、粘着性のエマルション中にアルカリ化されたロジン誘導体（Ｂ）を存在させる。
【００４１】
ロジン類は元来カルボキシル基を有しているが、大抵のロジン類は、カルボン酸変性が行われていなければ、酸価が１９０以上にはならない。従って、酸価が１９０以上のロジン誘導体（Ｂ’）を得るためには、例えば、酸価が１９０未満のロジン類に、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸を反応させて、カルボン酸変性を行い、ロジン中にカルボキシル基を導入することが好ましい。
ロジン誘導体（Ｂ’）の原料となる未変性ロジン類としては、特に水添ロジンが好ましく、粘着剤の耐候性および耐黄変性の向上に有用である。
【００４２】
ロジン誘導体（Ｂ’）は、粘着付与性を有しているが、酸価が１９０以上であるので、後述する酸価１９０未満の粘着付与剤（Ｄ）とは異なる。また、カルボキシル基を含有しているが、ロジン骨格を有している点で、後述するカルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）とは異なる。
【００４３】
ロジン誘導体（Ｂ’）は、エマルションに配合された後にはアルカリ化され、カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）として存在する。このカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）は、そのカルボキシル基がアルカリ塩となることによって、アルカリ性のエマルションの水相に溶解した状態と、ロジン誘導体（Ｂ’）および（Ｂ）自体の油滴がカルボキシル基またはカルボキシル基のアルカリ塩基によって安定化されてエマルション化した状態とで存在していると考えられる。
【００４４】
また、アルカリ塩にされたカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）の一部は、粘着性ポリマー（Ａ）の油滴に吸着した状態で存在しているとも考えられ、ポリマー油滴を安定化させる乳化剤としても作用している。これらの作用が総合されて、エマルション中でカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）が安定に存在しているのである。なお、アルカリ性とは、ｐＨ７以上の状態を指す。
【００４５】
従って、カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）の存在によって、アルカリ塩となったカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）がエマルションに溶解し、エマルションの動的表面張力を低下し、エマルションが安定化するとともに、塗布の際のエマルションの弾きが抑制され、塗布性が改善する。
【００４６】
エマルション中、カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）が安定に存在するためには、アルカリ塩となる前のカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ’）の酸価が１９０以上でなければならない。より好ましくは、ロジン誘導体（Ｂ’）の酸価は２１０以上である。これにより水中（エマルション中）での安定性が向上する。
【００４７】
ロジン誘導体（Ｂ’）の酸価が１９０未満では、ロジン誘導体（Ｂ’）の有するカルボキシル基の全部をアルカリ塩基にしても、エマルション中でカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）が安定に存在できなくなる。すなわち、他の乳化剤でロジン誘導体（Ｂ’）の油滴を乳化しないと、エマルション中でロジン誘導体（Ｂ’）粒子同士が融着して、凝集沈降してしまうという不都合が起こる。しかしながら、これをエマルション中に安定に分散させるため、他の乳化剤を多量に添加すれば、この乳化剤の存在が粘着剤皮膜の耐水性を悪化させる。いずれにしても、耐水性と粘着性に優れた粘着シートを得るためには好ましくない。
【００４８】
ただし、ロジン誘導体（Ｂ’）の酸価があまりにも大きいと、化合物（Ｃ）による親水性喪失作用があっても、粘着剤製品の耐水性が劣ったものとなることがある。このため、ロジン誘導体（Ｂ’）の酸価は２７０以下に抑えることが好ましい。
【００４９】
カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）をエマルション中に存在させるためには、粘着性ポリマー（Ａ）のエマルションを合成した後、アンモニア水等のアルカリ水溶液を添加してエマルションをアルカリ性にしてから、酸価１９０以上のロジン誘導体（Ｂ’）をエマルションに添加する方法が簡便であり、添加されたロジン誘導体（Ｂ’）のカルボキシル基の一部または全部がアルカリ塩となって、カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）となる。
【００５０】
カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）は、上述のように乳化剤の力を借りなくても、エマルション中で安定に存在しているので、エマルション中の乳化剤（前述の乳化剤（ａ）〜（ｃ）と後述のカルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）との合計）の絶対量を減らすことができる。さらに、エマルションを皮膜化した後は、アルカリ分が飛散するので、皮膜中には、ロジン誘導体（Ｂ’）に由来する多数のカルボキシル基が遊離して存在することとなるが、本実施の形態では、このカルボキシル基と、後述する化合物（Ｃ）の持つ「カルボキシル基と反応し得る官能基」との化学反応によって、前記遊離のカルボキシル基を消費してその親水性を消失させることができるため、皮膜の耐水性が優れたものとなる。
【００５１】
ロジン誘導体（Ｂ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以下とする。Ｍｗが１０万を超えると、ロジン誘導体（Ｂ’）と粘着性ポリマー（Ａ）との相溶性があまりよくない場合、得られる皮膜の透明性が悪くなることがある。Ｍｗが１万以下が好ましく、より好ましくは６０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。一方、Ｍｗが１００より小さいと粘着力を改質する効果に乏しいため、Ｍｗは１００以上とすることが好ましい。
【００５２】
また、ロジン誘導体（Ｂ’）は、軟化点が２００℃以下のものを選択することが好ましい。より好ましい軟化点の範囲は８０〜１８０℃である。８０℃より低い軟化点を有するロジン誘導体（Ｂ’）を使用すると、粘着剤の凝集力が劣る傾向にある。しかし、粘着剤製品を比較的低温で使用することが予想される場合や、粗面接着性を重視する場合は、８０℃より低い軟化点のロジン誘導体（Ｂ’）を使用してもよい。
【００５３】
ロジン誘導体（Ｂ’）の配合比は、粘着性ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部とすることが好ましい。１質量部より少ないと粘着特性を改善する効果に乏しく、５０質量部を超えると粘着特性のバランスが崩れてしまうため好ましくない。より好ましい下限は２質量部であり、さらに好ましい下限は４質量部である。また、より好ましい上限は３０質量部であり、さらに好ましい上限は２０質量部である。
【００５４】
本実施の形態のアクリル系エマルション型粘着剤の第３の必須成分は、化合物（Ｃ）である。これは、カルボキシル基を有しておらず、かつ、カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に少なくとも１個有する。この化合物（Ｃ）は、アクリル系エマルション型粘着剤の皮膜化後に、ロジン誘導体（Ｂ’）や、後述するカルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）の持つカルボキシル基と化合物（Ｃ）との官能基とを化学反応させて、カルボキシル基の親水性を失わせ、皮膜の耐水性を向上させるために用いられる。
【００５５】
従って化合物（Ｃ）は、カルボキシル基と反応することのできる官能基を１個以上有している必要がある。このような官能基としては、エポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基や、カルボジイミド構造等が挙げられる。ただし、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を用いる場合には、イソシアネート基がエマルションの媒体である水と反応してしまうので、イソシアネート基がブロックされているもの（ブロックイソシアネート）を用いることが好ましい。
【００５６】
化合物（Ｃ）自体は、カルボキシル基を持っていてはならない。化合物（Ｃ）がカルボキシル基を持っていると、化合物（Ｃ）の持つ上記官能基と反応するため、化合物（Ｃ）同士で反応して上記官能基を消費してしまい、化合物（Ｃ）として必要なカルボキシル基との反応性を失ってしまうからである。化合物（Ｃ）は、上記のように皮膜化後の化学反応時に必要であるので、エマルションを皮膜化する前に、エマルション中に存在していればよい。皮膜化後における化合物（Ｃ）とカルボキシル基との反応は、１５０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００５７】
化合物（Ｃ）は、皮膜化後の耐水性に優れることから油溶性であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが１０万以下のものを用いる。Ｍｗは１万以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。あまり分子量が高いと、化合物（Ｃ）が、エマルション中へ溶解または分散しにくくなるためである。
【００５８】
化合物（Ｃ）の具体例としては、下記の通りである。
エポキシ基含有化合物としては、プロピレンオキサイド等の脂肪族オキサイド類、スチレンオキサイド等の芳香族オキサイド類、シクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシド類、ブチルグリシジルエーテル、「エポライトＭ−１２３０」（共栄社油脂化学工業社製）等の脂肪族グリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル類、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルエステル類、「ＴＥＴＲＡＤ」シリーズ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン化合物、「デナコール」シリーズ（ナガセ社製）等のポリグリシジルエーテル類等が例示される。
【００５９】
アジリジニル基含有化合物としては、ブチルアジリジン等の脂肪族アジリジン類、フェニルアジリジン等の芳香族アジリジン類、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート等の不飽和基含有アジリジン類、「ケミタイト」シリーズ（日本触媒社製）等が例示される。
【００６０】
オキサゾリニル基含有化合物としては、２−メチルオキサゾリン等の脂肪族オキサゾリン類、２−フェニルオキサゾリン等の芳香族オキサゾリン類、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の不飽和基含有オキサゾリン類、「エポクロス」シリーズ（日本触媒社製）等が例示される。
【００６１】
イソシアネート基含有化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の汎用イソシアネート類、「デスモジュールＡＰステーブル」・「デスモジュールＣＴステーブル」（住友バイエル社製）等のブロックポリイソシアネート類、「デスモカップ１１」等のブロックイソシアネート含有プレポリマー類、「エラストロン」シリーズ、「エラストロンＢＮ」シリーズ等の水分散型ブロックイソシアネート（第一工業製薬社製）類等が例示される。
【００６２】
カルボジイミド化合物としては、「カルボジライト」シリーズ（日清紡社製）、「ユカーリンクＸＬ−２９ＳＥ」（ユニオンカーバイド社製）等が例示される。
【００６３】
上記例示の化合物のうち、特に、グリシジルアミン化合物（「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」；三菱瓦斯化学社製）やアジリジニル基含有化合物（「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２」；日本触媒社製）等は、反応性が高いため、特に好適である。
【００６４】
化合物（Ｃ）は、カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）とカルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）の有する総カルボキシル基（アルカリ塩となっているものも含む。実質的には、ロジン誘導体（Ｂ’）と乳化剤（Ｅ）の有するカルボキシル基の合計量である）の合計を１当量としたときに、化合物（Ｃ）が有しているカルボキシル基と反応し得る官能基が、０．０５〜１０当量の範囲となるように用いることが好ましい。０．０５当量未満では、耐水性の向上効果が不充分となることがあり、１０当量を超えると、ロジン誘導体（Ｂ’）の粘質特性改質効果が不十分となることがある。より好ましい下限は、０．１当量であり、上限は５当量である。
【００６５】
本実施の形態のアクリル系エマルション型粘着剤の第４の必須成分は、粘着付与剤（Ｄ）である。これは、粘着付与性を有する物質のうち、重量平均分子量が１０万以下で、酸価が１９０未満のものである。カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）も広義の粘着付与剤であるが、酸価が高いため、化合物（Ｃ）との反応量のバランスをとるのが難しく、配合比の制約が大きい。従って、粘着剤中に、酸価が１９０未満の粘着付与剤（Ｄ）を併せ用いることにより、該粘着剤のタック性、粘着力を改善し、耐エッジリフト性、耐洗剤性を向上させることができる。
【００６６】
粘着付与剤（Ｄ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下のものを用いる。好ましくはＭｗが１万以下であり、より好ましくは６０００、さらに好ましくは３０００以下である。一方、Ｍｗが１００より小さいと粘着力を改質する効果に乏しいため、Ｍｗは１００以上が好ましい。
【００６７】
粘着付与剤（Ｄ）は、酸価が１９０未満でなければならない。これは、カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）とは異なり、化合物（Ｃ）に拘束されずにタック力を発現させるためである。より好ましい酸価の上限は５０であり、さらに好ましくは３０である。
【００６８】
粘着付与剤（Ｄ）としては、ロジン誘導体（Ｂ’）の酸変性前のロジン類、すなわち、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等や、これらのロジン類のグリセリンエステル等のロジンエステル類等のロジン系樹脂のほか、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂等の天然樹脂系粘着付与剤が使用可能である。また、脂肪族系（Ｃ_５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ_９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ_５／Ｃ_９）石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油樹脂；クマロン・インデン樹脂、スチレン系石油樹脂等の重合系樹脂；フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の縮合系樹脂等で代表される合成樹脂系粘着付与剤も用いることができる。粘質付与剤（Ｄ）の軟化点については、前記したロジン誘導体（Ｂ’）を選択するときと同様の基準を採用すればよい。
中でも、粘着特性の改質効果に優れ、かつカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）との親和性の高い点で、ロジン類やロジンエステル類が好ましく使用できる。
【００６９】
酸変性を行っていないロジン類や、その他の上記の各種粘着付与剤は、通常官能基を有しておらず、有しているとしてもカルボキシル基および／またはヒドロキシル基であり、この点で、粘着付与剤（Ｄ）と、カルボキシル基と速やかに反応し得る官能基を有している化合物（Ｃ）とは異なる化合物である。
これらの粘着付与剤（Ｄ）は、油溶性であり、単独では水に溶解しないため、エマルション型粘着剤中に分散させるために、カルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）を用いる。
【００７０】
本実施の形態のアクリル系エマルション型粘着剤の第５の必須成分はカルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）である。これは、粘着付与剤（Ｄ）を安定に水分散体化するために用いられ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下で、分子中にロジン骨格を有さず、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を持ち、このカルボキシル基の一部または全部がアルカリ塩となっているものである。以下、カルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）を、単に乳化剤（Ｅ）という。
【００７１】
この乳化剤（Ｅ）は、油溶性の粘着付与剤（Ｄ）をエマルションの水媒体中に分散させて、安定なエマルション状態を保つために必要な成分である。従って、乳化剤（Ｅ）は、水に分散または溶解して粘着付与剤（Ｄ）を乳化する能力を持つと共に、化合物（Ｃ）との反応点となるカルボキシル基を有することが必要である。乳化剤（Ｅ）が親水基としてカルボキシル基を有していれば、ロジン誘導体（Ｂ’）の持つカルボキシル基と同様に、皮膜化後に化合物（Ｃ）と反応し、親水性を低減することができるため、皮膜形成後には耐水性を向上させることができるからである。
【００７２】
このため、乳化剤（Ｅ）は１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を持つ化合物とする。また、乳化能を持つ必要性から、カルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）は疎水基を有していなければならないが、この疎水基としては、乳化能の点で炭素数８以上の直鎖状炭化水素基が好ましい。
疎水基としてロジン骨格を持つものは、乳化剤（Ｅ）としては用いない。すなわち、乳化剤（Ｅ）は、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体（ネオアビエチン酸、リボピマル酸など）、あるいはこれらの変性体のいずれの化合物でもない。この点で、この乳化剤（Ｅ）と、分子中にロジン骨格を有するカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ’）とは、異なる化合物である。
【００７３】
また、乳化剤（Ｅ）は、カルボキシル基と反応し得る官能基は有していない。乳化剤（Ｅ）はカルボキシル基を有しているので、このような官能基を持っていると乳化剤（Ｅ）同士で反応してしまい、乳化能を失うからである。この点で乳化剤（Ｅ）は化合物（Ｃ）とは異なる化合物となる。
【００７４】
乳化剤（Ｅ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以下のものを用いる。分子量が小さい方がエマルションの表面張力を低下させる効果が高く、塗工性に優れるためである。この観点から、乳化剤（Ｅ）のＭｗは１万以下が好ましく、より好ましくは３０００以下であり、さらに好ましくは１５００以下である。
【００７５】
乳化剤（Ｅ）はアニオン型のものが好ましく、具体例としては、高級脂肪酸（Ｃ_１２〜Ｃ_１８）のナトリウム塩やカリウム塩等の脂肪酸石鹸および脂肪酸；Ｎ−アシルアミノ酸（塩）；「ＭＸ−ＲＬＭ」シリーズ（花王社製）等のアルキルエーテルカルボン酸塩；アシル化ペプチド；アルキルジメチルベタインやラウリルジメチルベタイン等のカルボキシベタイン型乳化剤；アミノカルボン酸塩、「ラテムル」（花王社製；アルケニルコハク酸カリ塩）；「デモール」、「ポイズ」、「ホモゲノール」（いずれも花王社製）等のポリカルボン酸型高分子乳化剤；「ＲＡ−１０２０」、「ＲＡ−１１２０」、「ＲＡ−１８２０」等の「ＲＡ−１０００」シリーズおよび「ＲＡ−２３２０」（日本乳化剤社製）；「ＳＬＢ−１２」、「ＵＬＢ−２０」、「ＳＬ−２０」、「ＳＢ−２０」、「ＩＰＵ−２２」、「ＩＰＳ−２２」（いずれも岡村製油社製）；「ＰＤＳＡ−ＤＢ」、「ＰＤＳＡ−ＤＡ」、「ＤＳＡ」、「サンビター１５０」（いずれも三洋化成工業社製）等が挙げられ、これらを一種以上用いることができる。中でも、「ＲＡ−１１２０」等の「ＲＡ−１０００」シリーズおよび「ＲＡ−２３２０」が好ましい。
【００７６】
乳化剤（Ｅ）の粘着付与剤（Ｄ）に対する配合比は、粘着付与剤（Ｄ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。より好ましい下限は１質量部、さらに好ましい下限は３質量部である。またより好ましい上限は１０質量部、さらに好ましい上限は８質量部である。
【００７７】
粘着付与剤（Ｄ）と乳化剤（Ｅ）の粘着性ポリマー（Ａ）に対する配合比は、粘着性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、合計で１〜５０質量部とすることが好ましい。より好ましい下限は２質量部、さらに好ましい下限は５質量部である。またより好ましい上限は３０質量部、さらに好ましい上限は２０質量部である。従って、粘着性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）と粘着付与剤（Ｄ）と乳化剤（Ｅ）との合計は、２〜１００質量部とすることが好ましい。
【００７８】
粘着付与剤（Ｄ）は油溶性であり、単独では水に溶解しないので、粘着性ポリマー（Ａ）のエマルションと混合する前に、予め乳化剤（Ｅ）を用いて水分散体化させておくことが好ましい。
【００７９】
水分散体化の方法としては、機械的強制乳化法や転相乳化法等の一般的な手段が用いられる。具体的には、粘着付与剤（Ｄ）を酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解した後、乳化剤（Ｅ）および脱イオン水を添加し、乳化機（ホモディスパー、ホモジナイザー、ホモミキサーなど）を用いてエマルション化した後、減圧下で溶剤を蒸留する方法、粘着付与剤（Ｄ）に少量の酢酸エチル等の適当な溶剤を混合し、続いて乳化剤（Ｅ）を練り込み、さらに熱水を徐々に添加して転相乳化させてエマルションを得た後、溶剤を減圧下に除去またはそのまま使用する方法、加圧下または常圧下にて粘着付与剤（Ｄ）の軟化点以上に昇温して乳化剤（Ｅ）を練り込み、熱水を徐々に添加して転相乳化させてエマルション化する方法等を挙げることができる。
【００８０】
水分散体中の粘着付与剤（Ｄ）の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。できるだけ平均粒子径が小さい方が耐水性等の向上に有利である。
【００８１】
本実施の形態のエマルション型粘着剤の第６の必須成分は、ノニオン型浸透剤（Ｆ）である。これは、浸透剤のうち、イオン型でない、ノニオン型のものである。ここで、浸透剤は、濡れ剤あるいは湿潤剤ともいわれ、エマルションの表面張力を低下させることにより、エマルションを基材や基布へ塗布しやすくしたり、染み込ませやすくするための役割を担う添加剤であり、界面活性剤の一種である。
【００８２】
ノニオン型浸透剤（Ｆ）は、上記（Ａ）〜（Ｅ）とは異なる化合物である。ノニオン型浸透剤（Ｆ）は、分子量２０００以下、酸価１９０未満、ロジン骨格を有さず、イオン性（ナトリウム塩、カリウム塩などの無機塩）を有さない化合物である。
【００８３】
従来のエマルション型粘着剤は、浸透剤を含まない場合、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルムにシリコーン処理した剥離シートへの塗布性が充分でなかった。乾燥後の糊厚が約３０μｍ以下となるように薄く塗布すると、ピンホール状のはじきや端部の縮みなどの塗膜欠陥が生じた。通常よく使われるスルホコハク酸塩などのイオン性の濡れ剤を使用すると、剥離ライナーへの塗布性が改善されても、耐水白化性、耐洗剤性などが不良となっていた。また、濡れ剤を添加せずに粘度を高くすると、塗工筋が入り、きれいな塗膜が得られないといった問題があった。このため、特性の優れた粘着シートが得にくくなっていた。
【００８４】
そこで、本実施の形態においては、ノニオン型浸透剤（Ｆ）を粘着剤に配合する。これにより、耐水白化性などを劣化させることなく、シリコーン処理したフィルム系の剥離ライナーへの塗布性を向上し、かつ基体フィルムとの密着性、耐エッジリフト性などにも優れ、塗布性から粘着物性までのトータルバランスに優れた粘着剤が得られる。よって、特性の優れた粘着シートを製造することができる。
【００８５】
ノニオン型浸透剤（Ｆ）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレングリセリド、アルキルアルカノールアミドなどの構造を有するものが挙げられ、これらの中でも、ＨＬＢが２以上、１５以下のものが好ましく、より好ましくは３以上、１０以下のものである。具体的には、「エマルゲン」シリーズ、「エマノーン」シリーズ、「レオドール」シリーズ、「エマゾール」シリーズ、「エキセル」シリーズ（いずれも花王社製）、「サーフィノール」シリーズ（エアープロダクツ社製）などが挙げられる。特に、アセチレンジオール骨格を有する化合物である「サーフィノール」シリーズは、分子の対称性が良く、かつ疎水性が高いため、ノニオン型浸透剤に好適に用いられる。
ノニオン型浸透剤（Ｆ）は、分子量２０００以下、ＨＬＢが２以上、１５以下、好ましくは３以上、１０以下で、さらにロジン骨格を有さない化合物であり、上記（Ａ）〜（Ｅ）とは異なる化合物である。
【００８６】
ノニオン型浸透剤（Ｆ）の配合量は、本発明のアクリル系エマルション型粘着剤１００質量％中（ｗｅｔ）、０．１〜５質量％であることが好ましい。０．１質量％より少ないと、フィルム系剥離ライナーへの塗布性が不良となり、５質量％より多いと、耐水白化性やフィルム基材密着性などへ悪影響を及ぼす。より好ましい下限は０．３質量％であり、さらに好ましい下限は０．５質量％である。より好ましい上限は３質量％であり、さらに好ましい上限は２質量％である。
ノニオン型浸透剤（Ｆ）の添加時期は限定されず、本発明のアクリル系エマルション型粘着剤を製造する工程の任意の段階、あるいは、粘着剤用エマルションの製造後、フィルム基材への塗工直前までの任意の段階で添加することができる。また、添加方法についても特に限定されず、水、アルコール、溶剤などの溶媒で希釈してから添加してもよい。
【００８７】
以下、本発明の粘着シートに用いられる粘着剤の好ましい製造方法について説明する。
第１の製造方法は、まず、乳化剤（ａ）〜（ｃ）を用いた乳化重合法で粘着性ポリマー（Ａ）用のモノマーを重合して、得られた粘着性ポリマー（Ａ）のエマルションをアルカリ性にしてから、別途、カルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）を用いて水分散体化しておいた粘着付与剤（Ｄ）の水分散体とロジン誘導体（Ｂ’）と化合物（Ｃ）をこのエマルションに添加する方法である。粘着性ポリマー（Ａ）の合成後、そのままエマルションとして使えるため、簡便な方法である。
【００８８】
ロジン誘導体（Ｂ’）は、多数のカルボキシル基（親水性基）を有し、ロジンに由来する親油性部分も有しているので、乳化剤としても作用する。従って、最終的にエマルション中に存在すべきロジン誘導体（Ｂ）量の一部または全部に相当するロジン誘導体（Ｂ’）を、粘着性ポリマー（Ａ）の乳化重合の最初から重合容器に添加して、乳化剤（ａ）〜（ｃ）のいずれか一種以上と併用しながら重合してもよい。
【００８９】
エマルションをアルカリ性にして、ロジン誘導体（Ｂ’）をロジン誘導体（Ｂ）に変換するのは、乳化重合のいずれの段階で行ってもよい。乳化重合の前、途中、重合後のいずれかのときに、重合のための水媒体のｐＨを７以上にして、ロジン誘導体（Ｂ’）をこのアルカリ水中に添加すれば、最終的に得られるエマルション中にロジン誘導体（Ｂ）が存在することとなる。ロジン誘導体（Ｂ’）の必要量を、一括して添加しても、逐次添加してもよく、ロジン誘導体（Ｂ’）が常温で固体であれば粉末にして加えてもよい。また、ロジン誘導体（Ｂ’）をアルカリ水溶液に溶解させて、予めロジン誘導体（Ｂ）にしたものを、生成したエマルションまたは重合容器に添加してもよい。
【００９０】
ロジン誘導体を添加するときの温度は、０〜９０℃の範囲が好ましい。また、ロジン誘導体のアルカリ化に使用できるアルカリとしては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物類、アルカリ土類金属化合物、メチルアミン等のアルキルアミン類、アンモニア等が挙げられるが、揮発性の高いアルキルアミン類やアンモニア等を用いると、乾燥後の皮膜に残存しないため、耐水性が向上するので好ましい。
【００９１】
粘着付与剤（Ｄ）は、上述のように、予め、カルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）により水分散体化しておいてから、粘着性ポリマー（Ａ）のエマルションに添加することが好ましい。このとき、上記アルカリによって、アルカリ性の水分散体にしてもよい。
【００９２】
化合物（Ｃ）をエマルションに添加する時期は特に限定されないが、化合物（Ｃ）と、ロジン誘導体（Ｂ）およびカルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）との化学反応が、乳化重合中やエマルション型粘着剤の保存中に起こるのを防ぐために、化合物（Ｃ）は、乳化重合終了後で、エマルション型粘着剤を塗工する前に混合することが好ましい。化合物（Ｃ）は、そのままで、あるいは乳化剤（ａ）または（ｂ）または（Ｅ）で水分散体にした状態で、エマルションに加えるとよい。ノニオン型浸透剤（Ｆ）の添加時期も特に限定されない。
【００９３】
また、他の製造方法としては、例えば、予め、乳化重合以外の重合方法によって粘着性ポリマー（Ａ）を得ておき、粘着付与剤（Ｄ）と水とカルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）を加えて前記した水分散体化法等でエマルションを作製し、ロジン誘導体（Ｂ’）と化合物（Ｃ）をこのエマルションに添加する方法を採用することもできる。粘着性ポリマー（Ａ）とロジン誘導体（Ｂ’）と粘着付与剤（Ｄ）を加熱溶融して混合してから、カルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）でエマルション化する方法がある。
【００９４】
また、粘着性ポリマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｄ）をエマルション化している途中や作製後に、エマルションをアルカリ性にしてから、ロジン誘導体（Ｂ’）をこのエマルションに加えてもよい。これらの粘着性ポリマー（Ａ）の後乳化法では、カルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）と共に、乳化剤（ａ）か（ｂ）を一部併用してもかまわない。化合物（Ｃ）は、上述のように、ポリマー（Ａ）のエマルション化後、表面基材上にエマルション型粘着剤を塗工する前に混合することが好ましい。この方法における粘着性ポリマー（Ａ）の重合方法は、溶液重合法、塊状重合法等を採用すればよい。また、乳化重合や懸濁重合法で作製した後、ポリマーを水から分離して用いてもよい。
【００９５】
エマルション型粘着剤中に含まれる固形分は、塗工性の点で、好ましい上限は７０質量％であり、より好ましくは６０質量％である。また、好ましい下限は３０質量％であり、より好ましくは４０質量％である。
エマルション型粘着剤には、公知の粘着付与剤、架橋剤、湿潤剤、粘性調節剤、増粘剤、消泡剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。
【００９６】
次に、表面基材について説明する。
表面基材は、粘着シート中、粘着剤の支持体として機能するものである。中でも、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートなどの樹脂からなるフィルムを基体フィルムとして用いて形成したものが好ましい。基体フィルムの素材となるこれらの樹脂は単独で使用してもよく、任意の組み合わせになる混合物も好適に使用できる。
特に、本発明の粘着シートに用いられる粘着剤は、耐水性等に優れるため、水による白濁化がなく透明なフィルムに好適に使用できる。
【００９７】
ポリオレフィン系フィルムとしては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
また、ポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートなどが例示される。
【００９８】
これらの樹脂フィルムの中では、特に、ポリオレフィン系フィルムまたはポリエステル系フィルムが好ましく、さらにいえば、二軸に延伸処理されたものが好適である。中でも二次延伸処理したフィルムが好ましい。
より具体的には、安価で透明性に優れ、かつ加工適性に優れている二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いることが特に好ましい。
【００９９】
基体フィルムは、単層あるいは複数層の構造であってもよい。また、必要に応じて光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤などを添加することができる。基体フィルムの厚さは、用途により適宜選択できるが、例えば表示ラベル用としては、２０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【０１００】
ポリプロピレンを主成分とする基体フィルムの種類を更に例示すると、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、またはこれらの混合物を主体とするポリプロピレン組成物であり、ポリプロピレンのホモポリマーは勿論のこと、エチレン、ブテン、４−メチルペンテンなどで代表されるα−オレフィン類や、スチレンに代表される芳香族系オレフィン類、ブタジエンに代表されるジエン類等のプロピレンと共重合可能なモノマーとプロピレンとの共重合体、あるいはポリプロピレンやポリプロピレン共重合体と、これらのものとの公知ブレンド物、例えばポリエチレン、各種エチレン共重合体のようなポリ−α−オレフィン類、ポリスチレン、合成ゴム、テルペン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル等とのブレンド物、あるいはこれらの混合物等を主成分とするもので、ポリプロピレン共重合体の共重合成分あるいはブレンド組成物のブレンド成分等の種類と量は、ポリプロピレンフィルムとして特質を失わないものであれば良い。また、紫外線吸収剤などの助剤を含んでもかまわない。
【０１０１】
基体フィルムの製造方法については特に限定するものではない。例えば、ポリプロピレン系フィルムの製造方法としては、ポリプロピレン組成物を常法に従って溶融押出しし、縦延伸した後、横延伸したものでもあってよいし、または横延伸した後に縦延伸したものであってもよい。縦横延伸倍率はそれぞれ２倍〜２０倍であることが好ましい。
ポリプロピレン以外の樹脂からなる基体フィルムも、それぞれ常法に従って製造することができる。
【０１０２】
基体フィルムの片面あるいは両面には、所望により、濡れ張力を増大させる目的でコロナ放電処理、火炎処理、サンドブラスト、帯電防止層の形成などの既知の方法により表面処理を施すことが好ましい。特に、所定の塗布液をコーティングして、アンカーコート層を形成することが好ましい。これにより、印刷受容層と基体フィルムとの密着性が向上する。
【０１０３】
アンカーコート用塗布液としては、特に限定はないが、エチレン系共重合体が密着性が優れるので好ましい。エチレン系共重合体とは、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体などから選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。アンカーコート用塗布液の中には、必要に応じて、ブロッキング防止のための顔料を添加してもよい。
【０１０４】
アンカーコート用塗布液の塗布は、二軸延伸後の基体フィルムに塗布してもよく、または、フィルムを二次延伸する際、縦延伸工程と横延伸工程との間（または横延伸工程と縦延伸工程との間）で行うようにしてもよい。
二回の延伸工程の間に塗工を行う場合には、塗布後、二回目の延伸工程に先立って塗布層を十分に乾燥させることが好ましい。この場合、さらに横延伸後のフィルムの樹脂皮膜面にコロナ放電処理を施すこともできる。
【０１０５】
アンカーコート用塗布液を塗布する方法としては、公知の方法、例えば、メタリングバー方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、スプレー方式、リバースロール方式などの方法が利用できる。この場合の塗工量は、０．００５〜１．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。０．００５ｇ／ｍ^２より少ないと均一な表面改質ができず、１ｇ／ｍ^２より多い場合は高い透明性が得られない。
【０１０６】
基体フィルムの少なくとも粘着剤層を形成しない面には、表面基材の印刷特性を向上するため、印刷受容層を形成することができる。勿論、基体フィルムの両面に印刷受容層を有しても構わないが、高透明度を有するためには、片面（粘着剤層を形成しない面）のみに形成することが好ましい。これにより、表面基材への印刷が容易になり、美観が向上する。
印刷受容層上には、感熱記録層、熱転写受像層、インクジェット記録層といった公知の各種記録層や、顔料塗被層などを形成することができる。
【０１０７】
印刷受容層を形成するために用いられる組成物としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系フィルム等の透明プラスチックフィルムとの密着性が高く、オフセット印刷、スクリーン印刷、ＵＶフレキソ印刷などの各種印刷法に対してインキ密着性に優れていることから、特に、オキサゾリン基変性樹脂とバインダー樹脂を成分として含むものが好ましい。
【０１０８】
オキサゾリン基変性樹脂とは、樹脂中にオキサゾリン基が存在するものであれば、いかなるものでも構わない。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＳＢＲ樹脂、ポリオレフィン樹脂にオキサゾリン基をグラフト結合させたものを挙げることができる。オキサゾリン基変性樹脂は、印刷受容層中に０．５〜５０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％とすることが好ましい。０．５質量％未満の場合は、ポリオレフィン系、ポリエステル系樹脂等からなる基体フィルムと十分密着しない場合がある。
【０１０９】
オキサゾリン基変性樹脂と併用するバインダー樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＳＢＲ樹脂、オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。中でも、アクリル系樹脂が、印刷適性が良好であるため好ましい。
【０１１０】
ブロッキング防止のため、印刷受容層中に有機顔料や無機顔料等を配合することができる。中でも有機顔料は、透明性が優れるので好ましい。顔料の配合量は、有機顔料の場合、印刷受容層中５質量％以下であることが好ましい。また、無機顔料では、０．１〜２質量％であることが好ましい。顔料の配合量が上記上限値より多い場合は表面基材の透明性が低下し、透明な基材を得がたくなる。
【０１１１】
印刷受容層中に配合される有機顔料としては、アクリル系樹脂顔料、ポリスチレン系樹脂顔料、スチレン−アクリル共重合体樹脂顔料などが好ましい。また、無機顔料としては、二酸化珪素顔料が好ましい材料として例示できる。顔料の平均粒子径は、１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、４〜８μｍであり、中でも真球状粒形のものが好ましい。
平均粒子径が１μｍ未満では、印刷中にブロッキングが起こる可能性があり、平均粒子径が１０μｍを超えると、顔料が印刷受容層から剥がれ易くなり、それによりブロッキングが生じることがあり、さらに凸版印刷において印刷ムラを発生することがある。
【０１１２】
基体フィルム上に印刷受容層を形成する方法としては、メタリングバー方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、スプレー方式、リバースロール方式、カーテン方式などの公知の方法が利用できる。印刷受容層の塗工量は０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ^２である。塗工量が０．０５ｇ／ｍ^２より少ないと均一な塗布が難しく、１．０ｇ／ｍ^２を超えると、透明性が低下したり、ブロッキングが生じやすくなるので好ましくない。
【０１１３】
次に、粘着シートを製造する方法について説明する。
表面基材上に粘着剤層を形成するには、該表面基材上に粘着剤を直接塗布する方法も可能ではあるが、一旦、所定の剥離シート上に粘着剤を塗布し、必要により乾燥して粘着剤層を形成したのち、表面基材と貼り合わせることにより、粘着シートを得る方法を用いることが作業性等の面から好ましい。
【０１１４】
粘着剤を塗布する装置としては、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター、リップコーター等を使用することができる。粘着剤の塗布量は乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ^２の範囲で調節される。粘着剤の塗布量が５ｇ／ｍ^２未満では、被着体に対する粘着力が不十分となり、一方、５０ｇ／ｍ^２を超えると粘着剤がはみ出したり、印刷加工適性が悪くなるおそれがある。
【０１１５】
剥離シートとしては、特に限定されるものではなく、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙または上質紙にポリエチレンなどのフィルムをラミネートした紙、上質紙にポリビニルアルコールやアクリル酸エステル共重合体樹脂などを塗布した紙やポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムにフッ素樹脂やシリコーン樹脂等を乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ^２程度になるように塗布し、熱硬化や電離放射線硬化等によって剥離剤層を設けたものが適宜使用される。
【０１１６】
剥離剤層の塗布装置としては、バーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、多段ロールコーター、カーテンコーター等が適宜使用される。因みに透明性が要求される場合は紙系の剥離シートよりプラスチックフィルムの剥離シートを用いた方が透明性、平滑性の点で良い。また、プラスチックフィルムの剥離シートは、温度、湿度の影響を受けないため、紙系の剥離シートよりもカールが生じ難いので好ましい。
【０１１７】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【０１１８】
〔粘着性ポリマーの乳化重合〕
合成例１
表１に示した組成のモノマー成分１００部と、分子量調節剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（以下ＴＤＭと省略する）０．０２部、乳化剤（ａ）として「アクアロンＫＨ１０」（第一工業製薬社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩を基本骨格とするタイプ）を１．５部および脱イオン水３４部を混合して撹拌し、モノマープレエマルションを調製した。
【０１１９】
次いで、滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、モノマープレエマルション１００％のうちの２％と、脱イオン水４１部と、開始剤アゾビスシアノバレリックアシッド（以下ＡＣＶＡと省略する。酸価４００）０．１部を仕込み、窒素雰囲気下約８０℃で、２０分間反応させた。その後、モノマープレエマルション１００％のうちの残りの９８％および開始剤ＡＣＶＡ０．０７部を約３時間かけて連続滴下して重合反応を行った。滴下終了後も約３時間８０℃を維持した。不揮発成分が５３％になるように水で希釈し、粘着性ポリマーエマルション（Ａ−１）を得た。この感圧接着性ポリマーの酸価（計算値）は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１２０】
得られた粘着性ポリマーの計算Ｔｇ（℃）は−５６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７万、平均粒子径は２４３ｎｍであった。なお、このＴｇ（℃）は、後述する各モノマーのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を用いて前述の数式によって計算した値であり、Ｍｗは、ＧＰＣを用いて測定したテトラヒドロフラン可溶部分のポリスチレン換算値である。
【０１２１】
エマルションの平均粒子径の測定には、光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ社製「ＮＩＣＯＭＰ　３８０　ＺＬＳ」）を用いた。
【０１２２】
合成例２〜４
モノマー組成を表１に示したように変えた以外は合成例１と同様にして、粘着性ポリマーエマルション（Ａ−２）〜（Ａ−４）を合成した。Ｔｇ（℃）、Ｍｗおよび平均粒子径（ｎｍ）および酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ；計算値）を表１に併記した。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
なお表１においては、各モノマー名を次のように略記した。右の数字は、ポリマーハンドブックに掲載されているホモポリマーのＴｇ（Ｋ）の値である。
【０１２５】
ＢＡ　　：ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　２１９Ｋ
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　２２３Ｋ
ＭＭＡ　：メチルメタクリレート　　　　　　　　　　３７８Ｋ
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　３２８Ｋ
ＭＡＡ　：メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　５０１Ｋ
【０１２６】
〔エマルションの配合〕
配合例１
粘着性ポリマーエマルション（Ａ−１）（設定固形分５３％）１００部の入ったフラスコに２５％アンモニア水を１．３部（（Ｂ）１００部に対して２４部）加えて、８０℃に保ちながら、酸価２４５、軟化点１３１℃のカルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ’）（酸変性ロジン；「ＫＥ−６０４Ｂ」；荒川化学社製；Ｍｗ＝４２０、Ｍｎ＝４１０）５．３部（（Ａ−１）の固形分１００部に対して１０部）を適当に粉砕したものをフラスコに投入した。約１時間撹拌を続けたところ、カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）が溶解したエマルション（ＡＢ−１）（理論固形分５５％）が得られた。
【０１２７】
粘着付与剤（Ｄ）として、酸価１０〜１６の「ペンセルＤ１６０」（重合ロジンエステル；荒川化学社製；Ｍｗ＝１８９０、Ｍｎ＝１１９０）を用い、カルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）として、「ＲＡ−２３２０」（酸価約４８；日本乳化剤社製）を用いて、粘着付与剤水分散体（ＤＥ）を製造した。粘着付与剤水分散体（ＤＥ）は、まず、フラスコ中で「ペンセルＤ１６０」１００部および「ＲＡ−２３２０」６部を酢酸エチル６７部に溶解させ、次いで２５％アンモニア水０．６部および脱イオン水１０５部を加えた後、ホモディスパーにて強制的に攪拌して乳化させた。この乳化物を加熱しながら、７０〜９０℃、６〜８時間減圧蒸留して酢酸エチルを除去した後、不揮発分が約５０％、ｐＨ８程度になるように、脱イオン水やアンモニア水を適宜追加し、粘着付与剤水分散体（ＤＥ）を得た。粘着付与剤水分散体（ＤＥ）の平均粒子径は５７０ｎｍであった。
【０１２８】
エマルション（ＡＢ−１）１０６．６部（設定固形分５５％）に対し、この水分散体（ＤＥ）を５．３部（（Ａ−１）の固形分１００部に対して（ＤＥ）の固形分５部）を添加して、よく撹拌した。さらに、６０回転／１分の粘度が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるように、アルカリ可溶型増粘剤を適当量添加して、充分に攪拌混合し、粘性を調整した。最後に、ノニオン型浸透剤（Ｆ）として「サーフィノールＰＳＡ２０４」（エアープロダクツ社製、アセチレンジオール型浸透剤）１．１部を添加し充分に攪拌を行い、２００メッシュ金網で濾過を行った。得られたエマルション（ＡＢＤＥＦ−１）の固形分（％）、粘度（６０回転／１分、６回転／１分；２５℃；Ｂ型粘度計；ローターＮｏ．４）およびｐＨを測定し、結果を表２に示した。
【０１２９】
配合例２〜１０
表２および表３に示すように、各成分の配合量を変更した以外は、配合例１と同様にして、化合物（Ｃ）の配合前のエマルションＡＢＤＥＦ−２〜ＡＢＤＥＦ−１０を調製した。このうちＡＢＤＥＦ−５〜ＡＢＤＥＦ−１０は比較用のエマルションである。ＡＢＤＥＦ−５および７は本発明の必須成分の粘着付与剤水分散体（ＤＥ）を配合していないもの、ＡＢＤＥＦ−６はノニオン型浸透剤（Ｆ）を配合していないもの、ＡＢＤＥＦ−８は、粘着付与剤水分散体（ＤＥ）とノニオン型浸透剤（Ｆ）を配合していないもの、ＡＢＤＥＦ−９は粘着付与剤水分散体（ＤＥ）の替わりに市販の粘着付与剤水分散体（スーパーエステルＥ−７８８、荒川化学社製、主乳化剤としてカルボン酸型乳化剤は未使用）を配合したもの、ＡＢＤＥＦ−１０はノニオン型浸透剤（Ｆ）の替わりに、一般的な非ノニオン型（アニオン型）の浸透剤（ペレックスＯＴ−Ｐ、花王製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）を配合したものである。
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【表３】

【０１３２】
〔エマルション型粘着剤の調製および粘着シートの製造〕
実施例１
表２に示したエマルションＡＢＤＥＦ−１の１００部に対し、化合物（Ｃ）として「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」（三菱瓦斯化学社製；１分子中に４個のエポキシ基を有する化合物；エポキシ当量９２；カタログによる分子量３６６）を、表４に示すように１．０部添加し、よく撹拌して、エマルション型粘着剤を調製した。表４には、配合したＴＥＴＲＡＤ−Ｃの当量（カルボキシル基含有ロジン誘導体（Ｂ）とカルボキシル基含有乳化剤（Ｅ）の有するカルボキシル基の合計を１当量としたときのエポキシ基の当量である）も併記している。なお当量計算においては、増粘剤の添加量を考慮せず、実測した固形分より算出した。
【０１３３】
次いで、アクリルエマルション型粘着剤Ｎｏ．１を、シリコーン処理されたフィルム系の剥離ライナーに、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗工し、１０５℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した。これを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に転着して、粘着シートを作製した。これを４０℃で３日以上熟成した後、粘着特性を測定した。ただし、耐洗剤性、耐水白化性、吸水率の評価用には、コロナ放電処理した厚さ６０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を用いて粘着シート試料を作製した。
【０１３４】
実施例２〜５
表２に示したエマルションＡＢＤＥＦ−１〜ＡＢＤＥＦ−４に、表４に示す量のＴＥＴＲＡＤ−Ｃを添加し、実施例１と同様にして、アクリルエマルション型粘着剤Ｎｏ．２〜５を調整し、さらに、実施例２〜５の粘着シートを得た。
【０１３５】
【表４】

【０１３６】
比較例１〜６
表２および表３に示したエマルションＡＢＤＥＦ−５〜ＡＢＤＥＦ−１０に、表５に示した量のＴＥＴＲＡＤ−Ｃを添加し、実施例１と同様にして、比較例のアクリルエマルション型粘着剤Ｎｏ．１〜６を調製し、さらに、比較例１〜６の粘着シートを得た。
【０１３７】
【表５】

【０１３８】
〔粘着シートの粘着特性の評価方法〕
以上の実施例１〜５および比較例１〜６の粘着シートを用い、下記方法で粘着特性の評価を行った。
【０１３９】
１．塗工性
粘着シート作製工程中、剥離シート上にエマルション型粘着剤をウエットで５０μｍとなるように塗布したときの塗工適性を目視で評価した。判定は、はじき、縮み、筋（ストリーク）、ピンホール等の発生がなく、きれいな塗膜が得られるものを○（合格）、はじき、縮み、筋（ストリーク）、ピンホールのいずれかが発生するものを×（不合格）とした。
【０１４０】
２．ＰＥ粘着力
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、２５ｍｍ幅の粘着シート片をポリエチレン（ＰＥ）板に貼着し、これを１８０°方向で引き剥す時の抵抗力（２３℃）を測定した。判定は、７８Ｎ／ｍ（２００ｇ／２５ｍｍ）以上が○（合格）、７８Ｎ／ｍ（２００ｇ／２５ｍｍ）未満を×（不合格）とした。
【０１４１】
３．ＳＵＳ粘着力
ＰＥ粘着力測定の場合と同様に、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、２５ｍｍ幅の粘着シート片をステンレス（ＳＵＳ）板に貼着し、これを１８０°方向で引き剥す時の抵抗力（２３℃）を測定した。判定は、４３１Ｎ／ｍ（１１００ｇ／２５ｍｍ）以上が○（合格）、４３１Ｎ／ｍ（１１００ｇ／２５ｍｍ）未満を×（不合格）とした。
【０１４２】
４．耐水白化性
２５ｍｍ×７０ｍｍに裁断された粘着シート片の剥離シートを除去し、これを２３℃の水５０ｍｌに２４時間浸漬した後の粘着剤層の白化度合いを目視で評価した。判定は、透明感があるものを○（合格）、僅かに白化したものを△（不合格）、白濁してしまったものを×（不合格）とした。
【０１４３】
５．吸水率
２５ｍｍ×７０ｍｍに裁断された粘着シート片の剥離ライナーを除去し、この断片の質量を測定する。これをＷａとする。さらに該粘着シート片を２３℃の水５０ｍｌに２４時間浸漬した後、水から取り出し、表面についた余分の水分を軽くふき取った後、再び質量を測定する。これをＷｂとする。２５ｍｍ×７０ｍｍの表面基材のみ別途測定しておき、Ｗｃとする。各質量を用い、吸水率を以下の式で算出した。
【０１４４】
吸水率（％）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／（Ｗａ−Ｗｃ）×１００
【０１４５】
判定は、１０％未満を○（合格）、１０〜１５％未満を△（不合格）、１５％以上を×（不合格）とした。
【０１４６】
６．耐熱保持力
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、保持力測定を行った。幅２５ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの粘着シート片をステンレス（ＳＵＳ）板に貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、テープの貼着されていない部分は内側に折り重ねて、これを試験片とする。この試験片を、６０℃の恒温槽内に鉛直に吊り下げた後、テープの折り重ねた部分に１ｋｇの荷重を吊り下げ、２４時間放置した。２４時間後のズレ距離（ｍｍ）、または落下までの時間を測定した。２４時間で落下しないものを○（合格）、落下するものを×（不合格）とした。
【０１４７】
７．耐エッジリフト性
長さ２０ｍｍ×幅１６ｍｍの粘着シート片を、ポリエチレンで表面を被覆した直径１３ｍｍの円柱体に貼着し、これを２３℃雰囲気下で静置する。そして、２４時間後の端部の浮き（エッジリフト）を測定することにより、耐エッジリフト性を測定した。判定は、粘着シート片の端部の浮きのないもの（１０％未満）を○（合格）、浮きのあるものを×（不合格）とした。
【０１４８】
８．耐洗剤性
長さ２０ｍｍ×幅１６ｍｍの粘着シート片を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに貼着し、２３℃雰囲気下で２４時間静置し、その後、市販の食器洗い用洗剤に浸漬する。４０℃で３日間静置した後に取り出し、端部の白化、浮き、剥れを観察する。判定は、端部の白化、浮き、剥れのないものを○（合格）、いずれかがあるものを×（不合格）とした。
【０１４９】
上記試験の結果を表６および表７に示す。
【０１５０】
【表６】

【０１５１】
【表７】

【０１５２】
本発明の規定を満たす実施例１〜５は、良好なフィルム基材密着性、フィルム系剥離ライナーへの塗布性を示すと共に、耐エッジリフト性、耐洗剤性などと他の粘着特性にも優れていた。
【０１５３】
これに対して、比較例１は、粘着付与剤水分散体（ＤＥ）を含んでいないため、耐エッジリフト性に劣っていた。比較例２は、浸透剤（Ｆ）を含んでいないため、塗工性に劣るものであった。比較例３は、粘着付与剤水分散体（ＤＥ）を含んでいないため、耐溶剤性に劣っていた。比較例４は、浸透剤（Ｆ）を含んでいないため、塗工性に劣っており、また、粘着付与剤水分散体（ＤＥ）も含んでいないため、粘着性や耐エッジリフト性に劣っていた。比較例５は、粘着付与剤水分散体（ＤＥ）として比較品（主乳化剤にカルボン酸型乳化剤を未使用）を用いたため、粘着剤が被膜化した後も親水性を示す成分が残留しており、耐水性が向上せず、耐水白化性および吸水率に劣るものであった。比較例６は、浸透剤（Ｆ）として、非ノニオン型（アニオン型）の浸透剤を用いたため、塗工性は良好であるが、耐水白化性および吸水率に劣るものであった。
【０１５４】
【発明の効果】
上述のように、本発明のアクリル系エマルション型粘着剤を用いた粘着シートは、高酸価のロジン誘導体（Ｂ）と、低酸価の粘着付与剤（Ｄ）、ノニオン型浸透剤（Ｆ）を組み合わせたため、良好な塗工性と粘着特性を発揮する。特に、エマルションから粘着剤層を形成するときに、高酸価のロジン誘導体（Ｂ）の有するカルボキシル基や、低酸価の粘着付与剤（Ｄ）を水分散体化させるために用いられる乳化剤（Ｅ）の有するカルボキシル基を、カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（Ｃ）と化学反応させることにより、親水性を消失させることができるので、耐水性や耐水白化性に優れる。かつ、ポリオレフィン等の難粘着性材料に対する接着性や耐エッジリフト性、粘着力と凝集力とのバランスにも優れる。さらに、ノニオン型浸透剤（Ｆ）の使用により耐水性、耐洗剤性や粘着物性に悪影響を与えることなく良好な塗工性を付与できるため、高性能なフィルムラベル用のアクリル系エマルション型粘着剤を用いた粘着シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having a surface base material and a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive formed on the surface base material. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet using an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive that can exert a strong pressure-sensitive adhesive force even on difficult-to-adhere polyolefin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a pressure-sensitive adhesive used for a pressure-sensitive adhesive sheet, a solvent-type pressure-sensitive adhesive obtained by dissolving a pressure-sensitive polymer in an organic solvent has been used in many cases. However, in recent years, environmental protection, work environment safety, resource saving, cost, etc. From this point of view, switching to a solventless type that does not use an organic solvent is being promoted. Among solventless adhesives, emulsion adhesives in which an adhesive polymer is dispersed in an aqueous medium are particularly versatile and can be applied to a wide variety of adhesive polymers. Is preferred.
In such an emulsion-type pressure-sensitive adhesive, a dispersant such as an emulsifier is required to disperse the water-insoluble pressure-sensitive polymer in an aqueous medium, and since this dispersant is a water-soluble substance, There is a problem that water resistance is inferior.
[0003]
For this reason, as disclosed in International Publication WO96 / 29373 and JP-A-2000-198973, these dispersants and tackifiers, together with specific types of dispersants and tackifiers having high hydrophilicity, An emulsion-type pressure-sensitive adhesive containing a compound capable of chemically bonding has been proposed. According to this type of pressure-sensitive adhesive, the hydrophilicity of the dispersant and the tackifier decreases when the two substances react after forming a film, so that a water-resistant pressure-sensitive adhesive product can be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with the above-mentioned emulsion-type pressure-sensitive adhesive, the water resistance, detergent resistance, and substrate adhesion of the pressure-sensitive adhesive sheet are not sufficient, and the pressure-sensitive adhesive sheet floats or peels off in a situation where the pressure-sensitive adhesive sheet is in contact with warm water or a detergent solution. There is a fear. In addition, there is a problem that the appearance of the pressure-sensitive adhesive is whitened due to moisture absorption and water absorption.
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the adhesive sheet excellent in water resistance, detergent resistance, water whitening resistance, and base-material adhesiveness.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention for solving the above problems is a pressure-sensitive adhesive sheet having a surface base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface base material,
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is
An adhesive polymer (A) having a glass transition temperature of −80 to −20 ° C., a weight average molecular weight of 150,000 or more, and an acid value of 30 or less by a carboxyl group;
A carboxyl group-containing rosin derivative (B) having a weight average molecular weight of 100,000 or less, an acid value of 190 or more based on a carboxyl group before alkalinization, and a part or all of this carboxyl group being an alkali salt;
A compound (C) having a weight average molecular weight of 100,000 or less, having no carboxyl group, and having at least one functional group capable of reacting with the carboxyl group in one molecule;
A tackifier (D) having a weight average molecular weight of 100,000 or less and an acid value of less than 190;
A carboxyl group having a weight average molecular weight of 100,000 or less, having no rosin skeleton in the molecule, having at least one carboxyl group in one molecule, and part or all of this carboxyl group being an alkali salt Containing emulsifier (E), and
Nonionic penetrant (F)
A pressure-sensitive adhesive sheet characterized by being an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive that contains as an essential component.
[0006]
As the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive polymer (A) and the carboxyl group-containing rosin obtained by previously dispersing the tackifier (D) in water with the carboxyl group-containing emulsifier (E) are used. It is preferable to be obtained by adding to an emulsion containing the derivative (B) and the compound (C).
In making the tackifier (D) into an aqueous dispersion, it is preferable to use 0.5 to 20 parts by mass of the carboxyl group-containing emulsifier (E) with respect to 100 parts by mass of the tackifier (D).
[0007]
In addition, the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive is used with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive polymer (A), the carboxyl group-containing rosin derivative (B), the tackifier (D), and the carboxyl group-containing emulsifier (E). 2 to 100 parts by mass in total, and the compound (C) with respect to a total of 1 equivalent of the carboxyl groups of the carboxyl group-containing rosin derivative (B) and the carboxyl group-containing emulsifier (E), The functional group of the compound (C) is preferably contained so as to be 0.05 to 10 equivalents.
As the tackifier (D), a rosin derivative is preferably used.
[0008]
The surface substrate is preferably formed using a polyolefin film or a polyester film. The polyolefin film or polyester film is preferably a biaxially stretched film. In particular, a polypropylene film is preferable.
The surface base material is preferably provided with a print receiving layer on a surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is not formed. The print receiving layer preferably contains at least one resin selected from polyester resins, acrylic resins, SBR resins, polyolefin resins, and vinyl acetate resins. In particular, those containing an oxazoline group-modified resin are preferred.
The surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the surface substrate is preferably protected with a release sheet.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive sheet having a surface base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface base material.
[0010]
First, the adhesive which comprises the adhesive layer of this Embodiment is demonstrated.
This adhesive is
An adhesive polymer (A) having a glass transition temperature of −80 to −20 ° C., a weight average molecular weight of 150,000 or more, and an acid value of 30 or less by a carboxyl group;
A carboxyl group-containing rosin derivative (B) having a weight average molecular weight of 100,000 or less, an acid value of 190 or more based on a carboxyl group before alkalinization, and a part or all of this carboxyl group being an alkali salt;
A compound (C) having a weight average molecular weight of 100,000 or less, having no carboxyl group, and having at least one functional group capable of reacting with the carboxyl group in one molecule;
A tackifier (D) having a weight average molecular weight of 100,000 or less and an acid value of less than 190;
A carboxyl group having a weight average molecular weight of 100,000 or less, having no rosin skeleton in the molecule, having at least one carboxyl group in one molecule, and part or all of this carboxyl group being an alkali salt Containing emulsifier (E), and
It is an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive containing a nonionic penetrant (F) as an essential component.
[0011]
In this acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive, the carboxyl group-containing rosin derivative (B) is stably present in the emulsion in the form of an alkali salt, and the tackifier (D) is emulsified with the carboxyl group-containing emulsifier (E). It is present stably.
Moreover, after forming into a film, the carboxyl group possessed by the carboxyl group-containing rosin derivative (B) and the carboxyl group-containing emulsifier (E) is chemically reacted with the compound (C) to lose its hydrophilic property. While maintaining, the adhesive force modifying effect of the carboxyl group-containing rosin derivative (B) and the tackifier (D) is exhibited.
Furthermore, by including nonionic penetrant (F) as an essential component as a wetting agent, edge lift resistance, detergent resistance, and adhesion to surface substrates are maintained without deteriorating properties such as water resistance and water whitening resistance. In order to improve the applicability to a release sheet (hereinafter sometimes referred to as a release liner or a separator).
[0012]
Hereinafter, each component of the pressure-sensitive adhesive will be described in detail. In the following description, the term “polymer” includes not only a homopolymer but also a copolymer or a ternary or higher copolymer.
[0013]
The 1st essential component of the acrylic emulsion-type adhesive of this Embodiment is an adhesive polymer (A). This adhesive polymer (A) generally exhibits adhesiveness in a temperature range where the adhesive product is used, and usually does not dissolve alone in water or an aqueous alkaline solution, but is emulsified with a water-soluble emulsifier and dispersed in water. It is a substance that can form (emulsion).
[0014]
Alternatively, when the adhesive polymer (A) is synthesized, it is obtained by using a reactive emulsifier having reactivity with the monomer (for example, one having a functional group such as an ethylenically unsaturated double bond). Such a polymer can also be preferably used as the adhesive polymer (A). Such a polymer is incorporated into the molecular chain of the pressure-sensitive adhesive polymer (A) by chemically bonding a reactive emulsifier during the emulsion polymerization, and as a result, even without the aid of another emulsifier, It becomes an emulsion.
[0015]
As the adhesive polymer (A), one having a glass transition temperature (Tg) of −80 to −20 ° C. is used. Since a polymer having a Tg higher than −20 ° C. may not exhibit adhesiveness at room temperature, the above Tg requirement is defined as a measure of the adhesiveness of the polymer. However, if Tg is lower than -80 ° C, the high-temperature cohesive force tends to decrease, such being undesirable.
[0016]
The Tg (K) of the polymer can be determined by DSC (differential scanning calorimetry) or DTA (differential thermal analyzer), or known data can be used for the main homopolymer. The Tg (K) of the copolymer or copolymer is expressed by the following formula based on the Tg (K) of each homopolymer described in “POLYMER HANDBOOK 3rd edition” (published by John Wiley & Sons, Inc.). Based on the above, it is easily obtained by calculation.
[0017]
[Expression 1]

[0018]
Where W _n ; Mass fraction of each monomer (%)
Tg _n ; Tg (K) of homopolymer of each monomer
[0019]
The adhesive polymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more. If this Mw is smaller than 150,000, the adhesive properties are inferior, which is not preferable. The molecular weight of the polymer is generally a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) (the same applies to Mw and Mn below). However, since the polymer having a large molecular weight (Mw of about 1.5 million or more) is not dissolved in the solvent (THF: tetrahydrofuran) used in the GPC measurement and the molecular weight measurement by GPC itself is impossible, the exact Mw is unknown. It becomes. However, in other words, it is clear that a polymer that does not dissolve in THF has an Mw of about 1.5 million or more, and can be preferably used in this embodiment.
[0020]
The adhesive polymer (A) has an acid value (carboxyl group value) of 30 or less, more preferably an acid value of 15 or less, and particularly preferably 5 or less. Here, the “acid value” in the present embodiment is the amount of KOH required when neutralizing titration with KOH after dissolving 1 g of a compound containing a carboxyl group in an appropriate good solvent. It is the value.
When the acid value of the adhesive polymer (A) exceeds 30, Tg is often higher than −20 ° C., which is not preferable. In addition, “compound (C)” described later reacts with a carboxyl group in the polymer to crosslink the polymer chain, which is not preferable because the adhesive strength of the adhesive is reduced.
[0021]
As the adhesive polymer (A), an acrylic polymer having (meth) acrylic acid alkyl ester as a main constituent component is used.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester constituting the acrylic polymer include butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. An alkyl group having 4 to 12 carbon atoms such as n-octyl acid, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, etc. The (meth) acrylic acid alkyl ester having is preferable, and these esters can be used alone or in combination.
[0022]
These acrylic polymers may be composed only of the above (meth) acrylic acid alkyl ester, but may be copolymerized with other monomers. In that case, it is preferable to use 60 mass% or more of the said (meth) acrylic-acid alkylesters from the viewpoint of an adhesive characteristic.
Examples of other monomers include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid cycloalkyls, (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and carboxyl group-containing (meth) acrylic acid esters. Hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, aromatic unsaturated hydrocarbons such as styrene and α-methylstyrene, vinyl ethers such as vinyl esters and methyl vinyl ether Copolymers of unsaturated cyanide compounds such as acrylonitrile, nitrogen-containing monomers such as N-isopropylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide, or isoprene and butadiene. Polymerize Good.
[0023]
In order to synthesize the adhesive polymer (A), a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be used. However, according to the emulsion polymerization method, the adhesive polymer (A) is easily obtained in an emulsion state. This is preferable.
[0024]
The emulsifier used in general emulsion polymerization may be a compound having both a hydrophilic group such as a sulfonate group and a carboxylate group and a hydrophobic group such as a hydrocarbon group and an emulsifying ability. However, in the present embodiment, those having no functional group capable of reacting with a carboxyl group under normal emulsion polymerization conditions (0 to 95 ° C.) are used. (A) "). This is because the compound (C) having a functional group capable of reacting with a carboxyl group is present in the emulsion, so that the emulsifier (a) does not need to have such a functional group.
[0025]
Furthermore, the emulsifier (a) has a weight average molecular weight Mw of 100,000 or less. This is because the smaller the molecular weight, the higher the effect of reducing the surface tension of the emulsion, and the better the coatability. In this respect, the Mw of the emulsifier (a) is preferably 10,000 or less, and more preferably 3000 or less. In addition, it is preferable from the point of water resistance that the acid value of an emulsifier (a) shall be 185 or less.
[0026]
The type of the emulsifier (a) is not particularly limited. For example, anions such as alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl allyl sulfate ester, naphthalene sulfonate formalin condensate Type emulsifier: polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, alkyl Alkanolamide, “SR-200” (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), “Leocor” series and “Lioneau” "Series (both manufactured by Lion Corporation) nonionic emulsifying agent such as is available. Moreover, you may use the below-mentioned carboxyl group-containing emulsifier (E).
[0027]
Furthermore, a dispersant (emulsifier) (hereinafter, simply referred to as “emulsifier (b)”) disclosed in International Publication WO 96/29373, which is a carboxyl group-containing oligomer type emulsifier excellent in emulsion stability during emulsion polymerization. It may be used. This emulsifier (b) is a water-soluble or water-dispersible oligomer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing an unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid) as an essential component in the presence of an alkyl mercaptan having 6 to 18 carbon atoms. It is.
[0028]
The above emulsifiers (a) and (b) are not reactive with the monomer for the adhesive polymer (A), unlike the reactive emulsifiers described above. Therefore, in the emulsion, these emulsifiers (a) and (b) are adsorbed to the adhesive polymer (A) but are not chemically bonded. These emulsifiers (a) and (b) are compounds different from any of the adhesive polymer (A), the carboxyl group-containing rosin derivative (B) described later, the compound (C), and the tackifier (D). It is.
[0029]
For further improvement in water resistance, as an emulsifier for the synthesis of the adhesive polymer (A), an emulsifier having reactivity with the monomer for the adhesive polymer (A), that is, having an ethylenically unsaturated double bond It is preferable to use a reactive emulsifier (hereinafter referred to as “reactive emulsifier (c)” or simply “emulsifier (c)”). When emulsion polymerization is carried out using the reactive emulsifier (c), it reacts with the ethylenically unsaturated double bond of the monomer for the adhesive polymer (A) and reacts with the molecular chain of the adhesive polymer (A). The emulsifier (c) is combined in the polymerization reaction. As a result, the adhesive polymer (A) and the reactive emulsifier (c) are integrated, and the reactive emulsifier (c) does not exist in the emulsion as a single molecule, so that the water resistance is not lowered. Because.
[0030]
Specific examples of the reactive emulsifier (c) having a double bond are as follows. Of these, one or more can be used.
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
Formula 1 above (however, R ¹ ~ R ³ Is an alkyl group or an alkenyl group represented by hydrogen), specifically, R ¹ Is a methyl group, R ² And R ³ A propenyl group (CH ₃ -CH = CH-), for example, polyoxyethylene nonyl propenyl phenyl ether sulfate ester ammonium salt: "AQUALON HS" series and "AQUALON BC" series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Propenyl group-containing anion type such as polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether: As commercial products, there are propenyl group-containing nonion types such as “AQUALON RN series” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0033]
Allyl group (CH ₂ = CH-CH ₂ Reactive emulsifiers having-) can also be used. Specifically, "Adekaria soap SE, SR" series (Asahi Denka Co., Ltd.), "Eleminol JS" series (Sanyo Kasei Co., Ltd.), "Latemuru" series (Kao Corporation), "Aquaron KH" series (1st Allyl group-containing anion type such as Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Allyl group-containing nonion type such as “Adekaria Soap NE, ER” series (Asahi Denka), Allyl such as “RF-751” (made by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) There are group-containing cation types.
[0034]
[Chemical formula 2]

[0035]
A reactive emulsifier containing a (meth) acryloyl group represented by the above chemical formula 2 (where R is an alkyl group or hydrogen) can also be used. Commercially available products such as “Eleminol RS” series (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), “Antox” series (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and other (meth) acryloyl group-containing anion types, “RMA-560” series (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), etc. (Meth) acryloyl group-containing nonionic type.
Among these, it is preferable to use those that are not alkylphenol derivatives because of environmental hormone problems.
[0036]
In the emulsion polymerization, the emulsifiers (a) to (c) are used in the range of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer for the adhesive polymer (A). Two or more kinds of the above-mentioned various emulsifiers (a) to (c) may be mixed and used. The emulsion polymerization method can be carried out under known conditions, whereby an emulsion of the adhesive polymer (A) is obtained.
[0037]
The average particle diameter of the adhesive polymer (A) in the emulsion state is preferably 1000 nm or less. More preferably, it is 500 nm or less, More preferably, it is 300 nm or less. This is because a finer film can be formed when the average particle diameter is as small as possible, leading to improvement in properties such as water resistance. Examples of the method for measuring the average particle diameter of the emulsion include (1) electron micrograph, (2) soap titration method, (3) light scattering method, and (4) centrifugal sedimentation method. In the following examples of the present invention, the light scattering method was employed.
[0038]
The second essential component of the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present embodiment is a carboxyl group-containing rosin derivative (B). This is a rosin derivative having a weight average molecular weight of 100,000 or less, an acid value of 190 or more by the carboxyl group before alkalization, and a part or all of this carboxyl group is an alkali salt. is there. In the following description, a rosin derivative containing a free carboxyl group before alkalizing is referred to as a rosin derivative (B ′) with respect to the alkalized carboxyl group-containing rosin derivative (B).
[0039]
In general, rosin derivatives include natural rosins derived from pine, roughly divided into gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, as well as various rosins such as hydrogenated rosin (hydrogenated rosin), disproportionated rosin, polymerized rosin, and rosin ester. Refers to a kind. The main components of natural rosin are abietic acid, levopimaric acid, neoabietic acid, etc., all of which have a ring structure in the molecule. In addition, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, rosin ester and the like are generally obtained by adding various treatments such as hydrogenation, disproportionation, polymerization and esterification to natural rosin.
[0040]
As is well known, rosins act as tackifiers and can improve the adhesive strength of adhesive films obtained by forming emulsion-type adhesives into a film by improving the adhesive strength of rosins. it can. However, in order to produce an adhesive sheet, for example, when an adhesive emulsion containing rosins is applied on a low surface energy base material that has been subjected to a release treatment with a silicone resin, the emulsion bounces (coating film It is difficult to apply the coating. In order to prevent this, in this embodiment, a rosin derivative (B ′) having an acid value of 190 or more is used, and the alkalinized rosin derivative (B) is present in the adhesive emulsion by alkalinization.
[0041]
Although rosins originally have a carboxyl group, most rosins do not have an acid value of 190 or more unless carboxylic acid modification is performed. Therefore, in order to obtain a rosin derivative (B ′) having an acid value of 190 or more, for example, a rosin having an acid value of less than 190 is reacted with a carboxylic acid such as acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid or maleic acid. Thus, it is preferable to introduce a carboxyl group into the rosin by carrying out carboxylic acid modification.
As the unmodified rosin as a raw material for the rosin derivative (B ′), a hydrogenated rosin is particularly preferable, which is useful for improving the weather resistance and yellowing resistance of the pressure-sensitive adhesive.
[0042]
The rosin derivative (B ′) has tackifying properties, but has an acid value of 190 or more, and therefore differs from a tackifier (D) having an acid value of less than 190, which will be described later. Moreover, although it contains a carboxyl group, it differs from the carboxyl group-containing emulsifier (E) described later in that it has a rosin skeleton.
[0043]
The rosin derivative (B ′) is alkalized after being blended into the emulsion and exists as a carboxyl group-containing rosin derivative (B). In this carboxyl group-containing rosin derivative (B), the carboxyl group becomes an alkali salt, so that the dissolved state in the aqueous phase of the alkaline emulsion and the oil droplets of the rosin derivative (B ′) and (B) itself are carboxylated. It is thought that it exists in the state stabilized by the alkali base of the group or the carboxyl group and emulsified.
[0044]
Further, it is considered that a part of the carboxyl group-containing rosin derivative (B) converted to an alkali salt is present in an adsorbed state on the oil droplets of the adhesive polymer (A), and an emulsifier that stabilizes the polymer oil droplets. It works as well. By combining these actions, the carboxyl group-containing rosin derivative (B) is stably present in the emulsion. In addition, alkaline refers to the state of pH 7 or more.
[0045]
Therefore, due to the presence of the carboxyl group-containing rosin derivative (B), the carboxyl group-containing rosin derivative (B) that has become an alkali salt dissolves in the emulsion, reduces the dynamic surface tension of the emulsion, and stabilizes the emulsion. The flipping of the emulsion at the time of application is suppressed, and the applicability is improved.
[0046]
In order for the carboxyl group-containing rosin derivative (B) to exist stably in the emulsion, the acid value of the carboxyl group-containing rosin derivative (B ′) before becoming an alkali salt must be 190 or more. More preferably, the acid value of the rosin derivative (B ′) is 210 or more. This improves the stability in water (in the emulsion).
[0047]
When the acid value of the rosin derivative (B ′) is less than 190, the carboxyl group-containing rosin derivative (B) cannot be stably present in the emulsion even if all of the carboxyl groups of the rosin derivative (B ′) are alkali bases. . That is, unless the oil droplets of the rosin derivative (B ′) are emulsified with another emulsifier, the rosin derivative (B ′) particles are fused with each other in the emulsion, causing inconvenience that they aggregate and settle. However, if a large amount of other emulsifier is added to stably disperse it in the emulsion, the presence of this emulsifier deteriorates the water resistance of the pressure-sensitive adhesive film. In any case, it is not preferable for obtaining an adhesive sheet excellent in water resistance and adhesiveness.
[0048]
However, if the acid value of the rosin derivative (B ′) is too large, the water resistance of the pressure-sensitive adhesive product may be inferior even if the hydrophilicity is lost by the compound (C). For this reason, it is preferable to suppress the acid value of the rosin derivative (B ′) to 270 or less.
[0049]
In order for the carboxyl group-containing rosin derivative (B) to be present in the emulsion, after synthesizing the emulsion of the adhesive polymer (A), an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia is added to make the emulsion alkaline, A method of adding 190 or more rosin derivatives (B ′) to the emulsion is simple, and a part or all of the carboxyl groups of the added rosin derivative (B ′) becomes an alkali salt, and the carboxyl group-containing rosin derivative ( B).
[0050]
Since the carboxyl group-containing rosin derivative (B) is stably present in the emulsion without the aid of the emulsifier as described above, the emulsifiers in the emulsion (the above-mentioned emulsifiers (a) to (c) and The absolute amount of the total of the carboxyl group-containing emulsifier (E) described below can be reduced. Furthermore, after the emulsion is formed into a film, the alkali content is scattered, so that a number of carboxyl groups derived from the rosin derivative (B ′) are free in the film. Then, by the chemical reaction between this carboxyl group and the “functional group capable of reacting with the carboxyl group” of the compound (C) described later, the hydrophilicity can be lost by consuming the free carboxyl group. The water resistance of the film is excellent.
[0051]
The weight average molecular weight (Mw) of the rosin derivative (B ′) is 100,000 or less. When Mw exceeds 100,000, when the compatibility between the rosin derivative (B ′) and the adhesive polymer (A) is not so good, the transparency of the resulting film may be deteriorated. Mw is preferably 10,000 or less, more preferably 6000 or less, and still more preferably 3000 or less. On the other hand, if Mw is less than 100, the effect of modifying the adhesive strength is poor, and therefore, Mw is preferably 100 or more.
[0052]
The rosin derivative (B ′) is preferably selected to have a softening point of 200 ° C. or lower. A more preferable softening point range is 80 to 180 ° C. When the rosin derivative (B ′) having a softening point lower than 80 ° C. is used, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive tends to be inferior. However, when it is expected that the pressure-sensitive adhesive product is used at a relatively low temperature, or when importance is attached to rough surface adhesion, a rosin derivative (B ′) having a softening point lower than 80 ° C. may be used.
[0053]
The compounding ratio of the rosin derivative (B ′) is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer (A). If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving the adhesive property is poor, and if it exceeds 50 parts by mass, the balance of the adhesive property is lost, which is not preferable. A more preferred lower limit is 2 parts by mass, and a still more preferred lower limit is 4 parts by mass. A more preferred upper limit is 30 parts by mass, and a more preferred upper limit is 20 parts by mass.
[0054]
The third essential component of the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present embodiment is the compound (C). This does not have a carboxyl group and has at least one functional group capable of reacting with the carboxyl group in one molecule. This compound (C) is a rosin derivative (B ′) or a carboxyl group possessed by a carboxyl group-containing emulsifier (E) described later and a functional group of the compound (C) after the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive is formed into a film. It is used to cause chemical reaction to lose the hydrophilicity of the carboxyl group and to improve the water resistance of the film.
[0055]
Therefore, the compound (C) needs to have at least one functional group capable of reacting with a carboxyl group. Examples of such functional groups include epoxy groups, aziridinyl groups, oxazolinyl groups, isocyanate groups, and carbodiimide structures. However, when using the compound (C) which has an isocyanate group, since the isocyanate group will react with the water which is a medium of an emulsion, it is preferable to use what has blocked the isocyanate group (block isocyanate).
[0056]
The compound (C) itself must not have a carboxyl group. When the compound (C) has a carboxyl group, it reacts with the functional group of the compound (C), so that the compound (C) reacts with each other to consume the functional group, and the compound (C) This is because the reactivity with the necessary carboxyl group is lost. Since the compound (C) is necessary at the time of the chemical reaction after film formation as described above, it may be present in the emulsion before forming the film into a film. The reaction between the compound (C) and the carboxyl group after film formation is preferably performed at 150 ° C. or lower. More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 40 degrees C or less.
[0057]
The compound (C) is preferably oil-soluble because it is excellent in water resistance after film formation. Those having a weight average molecular weight Mw of 100,000 or less are used. Mw is more preferably 10,000 or less, and even more preferably 5000 or less. If the molecular weight is too high, the compound (C) is difficult to dissolve or disperse in the emulsion.
[0058]
Specific examples of the compound (C) are as follows.
Examples of the epoxy group-containing compound include aliphatic oxides such as propylene oxide, aromatic oxides such as styrene oxide, alicyclic epoxides such as cyclohexene oxide, butyl glycidyl ether, “Epolite M-1230” (Kyoeisha Yushi Chemical Industries, Ltd.) Glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl amine compounds such as “TETRAD” series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), Examples thereof include polyglycidyl ethers such as “Denacol” series (manufactured by Nagase).
[0059]
Examples of aziridinyl group-containing compounds include aliphatic aziridines such as butylaziridine, aromatic aziridines such as phenylaziridine, unsaturated aziridines such as 2- (1-aziridinyl) ethyl (meth) acrylate, and “chemitite” series. (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
[0060]
Examples of the oxazolinyl group-containing compound include aliphatic oxazolines such as 2-methyloxazoline, aromatic oxazolines such as 2-phenyloxazoline, unsaturated group-containing oxazolines such as 2-isopropenyl-2-oxazoline, and “Epocross” series. (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
[0061]
Isocyanate group-containing compounds include general-purpose isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), and block poly such as “Desmodur AP Stable” and “Desmodur CT Stable” (manufactured by Sumitomo Bayer). Examples include isocyanates, blocked isocyanate-containing prepolymers such as “Desmocup 11”, and water-dispersed blocked isocyanates (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) such as “Elastolon” series and “Elastolon BN” series.
[0062]
Examples of the carbodiimide compound include “Carbodilite” series (Nisshinbo Co., Ltd.), “Yukar Link XL-29SE” (Union Carbide) and the like.
[0063]
Among the compounds exemplified above, in particular, glycidylamine compounds (“TETRAD-C”, “TETRAD-X”; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and aziridinyl group-containing compounds (“Chemite PZ-33”, “Chemite DZ-22”) ; Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is particularly suitable because of its high reactivity.
[0064]
Compound (C) includes the total carboxyl groups (alkaline salts that the carboxyl group-containing rosin derivative (B) and carboxyl group-containing emulsifier (E) have. Essentially, the rosin derivative (B ′) and When the total of the carboxyl groups of the emulsifier (E) is 1 equivalent, the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the compound (C) is 0.05 to 10 equivalents. It is preferable to use so that it may become a range. If it is less than 0.05 equivalent, the effect of improving water resistance may be insufficient, and if it exceeds 10 equivalent, the effect of improving the viscous properties of the rosin derivative (B ′) may be insufficient. A more preferable lower limit is 0.1 equivalent, and an upper limit is 5 equivalent.
[0065]
The 4th essential component of the acrylic emulsion-type adhesive of this Embodiment is a tackifier (D). This is a substance having a weight-average molecular weight of 100,000 or less and an acid value of less than 190 among substances having tackifying properties. The carboxyl group-containing rosin derivative (B) is also a tackifier in a broad sense. However, since the acid value is high, it is difficult to balance the reaction amount with the compound (C), and the blending ratio is greatly restricted. Therefore, by using the tackifier (D) having an acid value of less than 190 in the adhesive, the tackiness and adhesive strength of the adhesive are improved, and the edge lift resistance and the detergent resistance are improved. Can do.
[0066]
As the tackifier (D), those having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or less are used. The Mw is preferably 10,000 or less, more preferably 6000, and still more preferably 3000 or less. On the other hand, if Mw is smaller than 100, the effect of modifying the adhesive strength is poor, and therefore Mw is preferably 100 or more.
[0067]
The tackifier (D) must have an acid value of less than 190. This is because, unlike the carboxyl group-containing rosin derivative (B), the tack force is expressed without being constrained by the compound (C). The upper limit of the acid value is more preferably 50, and still more preferably 30.
[0068]
Examples of the tackifier (D) include rosins before acid modification of the rosin derivative (B ′), that is, gum rosin, wood rosin, tall rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, and the like. In addition to rosin resins such as rosin esters such as glycerin esters, natural resin tackifiers such as terpene resins such as terpene resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and terpene phenol resins can be used. . Aliphatic (C ₅ Series) Petroleum resin, aromatic series (C ₉ System) Petroleum resin, copolymer system (C ₅ / C ₉ ) Petroleum resins such as petroleum resins and alicyclic petroleum resins; Polymeric resins such as coumarone / indene resins and styrene petroleum resins; Synthetic resin adhesives represented by condensation resins such as phenolic resins and xylene resins An imparting agent can also be used. About the softening point of a tackifier (D), what is necessary is just to employ | adopt the same reference | standard as when selecting an above-described rosin derivative (B ').
Among them, rosins and rosin esters can be preferably used because they are excellent in the effect of modifying the adhesive properties and have high affinity with the carboxyl group-containing rosin derivative (B).
[0069]
The rosins that have not undergone acid modification and other various tackifiers described above usually do not have a functional group, and even if they have a carboxyl group and / or a hydroxyl group, The tackifier (D) is a compound different from the compound (C) having a functional group capable of reacting rapidly with a carboxyl group.
Since these tackifiers (D) are oil-soluble and do not dissolve in water alone, a carboxyl group-containing emulsifier (E) is used for dispersion in an emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0070]
The fifth essential component of the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present embodiment is a carboxyl group-containing emulsifier (E). This is used to stably disperse the tackifier (D) in water, has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or less, has no rosin skeleton in the molecule, and has at least 1 in one molecule. It has one carboxyl group, and part or all of this carboxyl group is an alkali salt. Hereinafter, the carboxyl group-containing emulsifier (E) is simply referred to as an emulsifier (E).
[0071]
The emulsifier (E) is a component necessary for dispersing the oil-soluble tackifier (D) in the emulsion aqueous medium and maintaining a stable emulsion state. Therefore, the emulsifier (E) needs to have a carboxyl group that serves as a reaction point with the compound (C) while being capable of emulsifying the tackifier (D) by being dispersed or dissolved in water. If the emulsifier (E) has a carboxyl group as a hydrophilic group, it can react with the compound (C) after film formation to reduce hydrophilicity, similarly to the carboxyl group possessed by the rosin derivative (B ′). For this reason, the water resistance can be improved after the film formation.
[0072]
For this reason, the emulsifier (E) is a compound having at least one carboxyl group in one molecule. In addition, the carboxyl group-containing emulsifier (E) must have a hydrophobic group because of its necessity for emulsifying ability. The hydrophobic group may be a linear hydrocarbon having 8 or more carbon atoms in terms of emulsifying ability. Groups are preferred.
Those having a rosin skeleton as a hydrophobic group are not used as the emulsifier (E). That is, the emulsifier (E) is not abietic acid, an isomer of abietic acid (neoabietic acid, ribopimalic acid, etc.), or any of these modified compounds. In this respect, the emulsifier (E) and the carboxyl group-containing rosin derivative (B ′) having a rosin skeleton in the molecule are different compounds.
[0073]
Moreover, the emulsifier (E) does not have a functional group that can react with a carboxyl group. This is because the emulsifier (E) has a carboxyl group, and if it has such a functional group, the emulsifiers (E) react with each other and lose the emulsifying ability. In this respect, the emulsifier (E) is a compound different from the compound (C).
[0074]
As the emulsifier (E), one having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or less is used. This is because the smaller the molecular weight, the higher the effect of reducing the surface tension of the emulsion, and the better the coatability. In this respect, the Mw of the emulsifier (E) is preferably 10,000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 1500 or less.
[0075]
The emulsifier (E) is preferably an anionic type. Specific examples include higher fatty acids (C ₁₂ ~ C ₁₈ ) Fatty acid soaps and fatty acids such as sodium salts and potassium salts; N-acylamino acids (salts); alkyl ether carboxylates such as “MX-RLM” series (Kao Corporation); acylated peptides; alkyldimethylbetaines and lauryl Carboxybetaine type emulsifiers such as dimethylbetaine; aminocarboxylates, “Latemul” (manufactured by Kao; alkenyl succinic acid potassium salt); “Demol”, “poise”, “homogenol” (all manufactured by Kao) Carboxylic acid type polymer emulsifier; “RA-1020”, “RA-1120”, “RA-1820” and other “RA-1000” series and “RA-2320” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); “SLB-12” , “ULB-20”, “SL-20”, “SB-20”, “IPU-22”, “IPS-22” (all oka Manufactured by Oil Corporation); "PDSA-DB", "PDSA-DA", "DSA", "Sanbita 150" (all manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like. These may be used one or more. Among them, “RA-1000” series such as “RA-1120” and “RA-2320” are preferable.
[0076]
As for the compounding ratio with respect to the tackifier (D) of an emulsifier (E), 0.5-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of tackifier (D). A more preferred lower limit is 1 part by mass, and a still more preferred lower limit is 3 parts by mass. A more preferred upper limit is 10 parts by mass, and a more preferred upper limit is 8 parts by mass.
[0077]
The mixing ratio of the tackifier (D) and the emulsifier (E) to the adhesive polymer (A) is preferably 1 to 50 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer (A). A more preferred lower limit is 2 parts by mass, and a more preferred lower limit is 5 parts by mass. A more preferred upper limit is 30 parts by mass, and a more preferred upper limit is 20 parts by mass. Therefore, the total of the carboxyl group-containing rosin derivative (B), the tackifier (D) and the emulsifier (E) is preferably 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer (A). .
[0078]
Since the tackifier (D) is oil-soluble and does not dissolve in water alone, it must be previously dispersed in water using an emulsifier (E) before mixing with the emulsion of the adhesive polymer (A). Is preferred.
[0079]
As a method for forming an aqueous dispersion, general means such as a mechanical forced emulsification method and a phase inversion emulsification method are used. Specifically, after the tackifier (D) is dissolved in an appropriate solvent such as ethyl acetate, the emulsifier (E) and deionized water are added, and an emulsifier (such as a homodisper, a homogenizer, or a homomixer) is used. After emulsification, the solvent is distilled under reduced pressure. A suitable solvent such as ethyl acetate is mixed with the tackifier (D), followed by kneading the emulsifier (E), and gradually adding hot water. To obtain a emulsion by phase inversion emulsification and then remove the solvent under reduced pressure or use it as it is, emulsifier by raising the temperature above the softening point of the tackifier (D) under pressure or normal pressure A method of kneading (E), gradually adding hot water, emulsifying by phase inversion emulsification, and the like can be mentioned.
[0080]
The average particle diameter of the tackifier (D) in the aqueous dispersion is preferably 1000 nm or less. More preferably, it is 500 nm or less, More preferably, it is 300 nm or less. A smaller average particle size is advantageous for improving water resistance and the like.
[0081]
The sixth essential component of the emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present embodiment is a nonionic penetrant (F). This is a nonionic type of penetrant that is not ionic. Here, the penetrant is also referred to as a wetting agent or a wetting agent, and is an additive that plays a role in facilitating the application or penetration of the emulsion onto a substrate or base fabric by reducing the surface tension of the emulsion. It is a kind of surfactant.
[0082]
The nonionic penetrant (F) is a compound different from the above (A) to (E). The nonionic penetrant (F) is a compound having a molecular weight of 2000 or less, an acid value of less than 190, no rosin skeleton, and no ionic properties (inorganic salts such as sodium salt and potassium salt).
[0083]
When a conventional emulsion-type pressure-sensitive adhesive does not contain a penetrating agent, the applicability to a release sheet obtained by silicone-treating a film such as polyethylene terephthalate is not sufficient. When the coating was thinly applied so that the paste thickness after drying was about 30 μm or less, coating film defects such as pinhole repellency and edge shrinkage occurred. When an ionic wetting agent such as sulfosuccinate, which is commonly used, is used, water whitening resistance and detergent resistance are poor even when the application property to the release liner is improved. Further, when the viscosity is increased without adding a wetting agent, there is a problem that a coating line enters and a beautiful coating film cannot be obtained. For this reason, it was difficult to obtain an adhesive sheet having excellent characteristics.
[0084]
Therefore, in the present embodiment, the nonionic penetrant (F) is blended into the adhesive. This improves the applicability of silicone-treated film-based release liners without degrading water-whitening resistance, etc., and also provides excellent adhesion to substrate films and edge lift resistance. Adhesives with excellent total balance up to physical properties can be obtained. Therefore, an adhesive sheet having excellent characteristics can be produced.
[0085]
Nonionic penetrants (F) include polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, Examples thereof include those having a structure such as polyoxyethylene glyceride and alkyl alkanolamide. Among these, those having an HLB of 2 or more and 15 or less are preferable, and those of 3 or more and 10 or less are more preferable. Specifically, the “Emulgen” series, “Emanon” series, “Leodoll” series, “Emazol” series, “Exel” series (all manufactured by Kao), “Surfinol” series (manufactured by Air Products), etc. Can be mentioned. In particular, the “Surfinol” series, which is a compound having an acetylenic diol skeleton, is suitable for nonionic penetrants because of its good molecular symmetry and high hydrophobicity.
The nonionic penetrant (F) is a compound having a molecular weight of 2000 or less, an HLB of 2 or more and 15 or less, preferably 3 or more and 10 or less, and further having no rosin skeleton, and the above (A) to (E) Are different compounds.
[0086]
The blending amount of the nonionic penetrant (F) is preferably 0.1 to 5% by mass in 100% by mass (wet) of the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present invention. When the amount is less than 0.1% by mass, the coating property to the film-type release liner is poor, and when the amount is more than 5% by mass, the water whitening resistance and film substrate adhesion are adversely affected. A more preferable lower limit is 0.3% by mass, and a further preferable lower limit is 0.5% by mass. A more preferable upper limit is 3% by mass, and a further preferable upper limit is 2% by mass.
The addition time of the nonionic penetrant (F) is not limited, and any stage of the process for producing the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present invention, or after the production of the emulsion for pressure-sensitive adhesives, coating on the film substrate It can be added at any stage up to just before. Moreover, it does not specifically limit about the addition method, You may add, after diluting with solvents, such as water, alcohol, and a solvent.
[0087]
Hereinafter, the preferable manufacturing method of the adhesive used for the adhesive sheet of this invention is demonstrated.
In the first production method, first, a monomer for the adhesive polymer (A) is polymerized by an emulsion polymerization method using emulsifiers (a) to (c), and an emulsion of the obtained adhesive polymer (A) is obtained. The aqueous dispersion of the tackifier (D), the rosin derivative (B ′), and the compound (C), which were separately made into an aqueous dispersion using the carboxyl group-containing emulsifier (E) after being made alkaline, were added to this emulsion. It is a method of adding. Since it can be used as an emulsion as it is after the synthesis of the adhesive polymer (A), it is a simple method.
[0088]
The rosin derivative (B ′) has a large number of carboxyl groups (hydrophilic groups) and also has a lipophilic part derived from rosin, and therefore acts as an emulsifier. Therefore, the rosin derivative (B ′) corresponding to a part or all of the amount of the rosin derivative (B) to be finally present in the emulsion is added to the polymerization vessel from the beginning of the emulsion polymerization of the adhesive polymer (A). The polymerization may be carried out while using in combination with any one or more of the emulsifiers (a) to (c).
[0089]
The conversion of the rosin derivative (B ′) to the rosin derivative (B) by making the emulsion alkaline may be carried out at any stage of the emulsion polymerization. It is finally obtained by setting the pH of the aqueous medium for polymerization to 7 or more and adding the rosin derivative (B ′) to this alkaline water before, during or after emulsion polymerization. The rosin derivative (B) will be present in the emulsion. The required amount of the rosin derivative (B ′) may be added all at once or may be added sequentially, or if the rosin derivative (B ′) is solid at room temperature, it may be added as a powder. Alternatively, the rosin derivative (B ′) dissolved in an alkaline aqueous solution and previously converted into the rosin derivative (B) may be added to the produced emulsion or polymerization vessel.
[0090]
The temperature when adding the rosin derivative is preferably in the range of 0 to 90 ° C. Examples of alkalis that can be used for alkalinizing rosin derivatives include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, alkaline earth metal compounds, alkylamines such as methylamine, and ammonia. Use of amines, ammonia or the like is preferable because water resistance is improved because it does not remain in the dried film.
[0091]
As described above, the tackifier (D) is preferably added in advance to an emulsion of the adhesive polymer (A) after previously forming an aqueous dispersion with the carboxyl group-containing emulsifier (E). At this time, an alkaline aqueous dispersion may be formed by the alkali.
[0092]
The timing of adding the compound (C) to the emulsion is not particularly limited, but the chemical reaction between the compound (C), the rosin derivative (B) and the carboxyl group-containing emulsifier (E) may be caused during emulsion polymerization or emulsion-type adhesive. In order to prevent occurrence during storage, the compound (C) is preferably mixed after the emulsion polymerization is completed and before the emulsion-type pressure-sensitive adhesive is applied. Compound (C) may be added to the emulsion as it is or in the state of being dispersed in water with emulsifier (a), (b) or (E). The addition time of the nonionic penetrant (F) is not particularly limited.
[0093]
As another production method, for example, an adhesive polymer (A) is obtained in advance by a polymerization method other than emulsion polymerization, and a tackifier (D), water and a carboxyl group-containing emulsifier (E) are added. It is also possible to employ a method in which an emulsion is prepared by the above-described aqueous dispersion method and the like, and the rosin derivative (B ′) and the compound (C) are added to this emulsion. There is a method in which an adhesive polymer (A), a rosin derivative (B ′), and a tackifier (D) are heated and melted and mixed, and then emulsified with a carboxyl group-containing emulsifier (E).
[0094]
Further, the rosin derivative (B ′) may be added to the emulsion after making the emulsion alkaline during or after the preparation of the adhesive polymer (A) and the tackifier (D). In the post-emulsification method of these adhesive polymers (A), the emulsifier (a) or (b) may be partially used together with the carboxyl group-containing emulsifier (E). As described above, the compound (C) is preferably mixed after the emulsion of the polymer (A) and before applying the emulsion-type pressure-sensitive adhesive on the surface substrate. The polymerization method of the adhesive polymer (A) in this method may be a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like. Alternatively, the polymer may be separated from water after being prepared by emulsion polymerization or suspension polymerization.
[0095]
The solid content contained in the emulsion-type pressure-sensitive adhesive is preferably 70% by mass, more preferably 60% by mass, from the viewpoint of coatability. Moreover, a preferable minimum is 30 mass%, More preferably, it is 40 mass%.
Emulsion type adhesives include known tackifiers, crosslinking agents, wetting agents, viscosity modifiers, thickeners, antifoaming agents, modifiers, pigments, colorants, fillers, anti-aging agents, and UV absorbers. Various additives such as an ultraviolet stabilizer may be added within a range that does not impair the object of the present invention.
[0096]
Next, the surface substrate will be described.
A surface base material functions as a support body of an adhesive in an adhesive sheet. Among these, those formed by using a film made of a resin such as polyolefin, polyester, polystyrene, polyvinyl alcohol, or polycarbonate as a base film are preferable. These resins used as the material of the base film may be used alone, or a mixture in any combination can be suitably used.
In particular, since the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in water resistance and the like, it can be suitably used for a transparent film without being clouded by water.
[0097]
Polyolefin films include polypropylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate. Examples thereof include a copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and an ethylene-n-butyl acrylate copolymer.
Examples of the polyester film include polyethylene terephthalate.
[0098]
Among these resin films, a polyolefin film or a polyester film is particularly preferable, and more specifically, a biaxially stretched film is preferable. Among these, a film subjected to secondary stretching treatment is preferable.
More specifically, it is particularly preferable to use a biaxially stretched polypropylene film that is inexpensive, excellent in transparency, and excellent in processability.
[0099]
The base film may have a single-layer or multi-layer structure. Moreover, a light stabilizer, a ultraviolet absorber, an antioxidant, a filler, etc. can be added as needed. Although the thickness of a base film can be suitably selected according to a use, for example, for display labels, it is about 20-200 micrometers, Preferably it is about 20-100 micrometers.
[0100]
Further examples of the type of the substrate film mainly composed of polypropylene include a polypropylene composition mainly composed of polypropylene, a polypropylene copolymer, or a mixture thereof. Of course, a homopolymer of polypropylene, ethylene, butene, 4 A copolymer of propylene and a monomer copolymerizable with propylene, such as α-olefins represented by methylpentene, aromatic olefins represented by styrene, dienes represented by butadiene, or Polypropylene and polypropylene copolymers and known blends thereof, such as polyethylene, poly-α-olefins such as various ethylene copolymers, polystyrene, synthetic rubber, terpene resin, polyamide, polyester, polyether, etc. Blend with or The main component is a mixture of these, and the type and amount of the copolymer component of the polypropylene copolymer or the blend component of the blend composition may be any as long as they do not lose the characteristics of the polypropylene film. Further, an auxiliary agent such as an ultraviolet absorber may be contained.
[0101]
The method for producing the base film is not particularly limited. For example, as a method for producing a polypropylene-based film, a polypropylene composition may be melt-extruded according to a conventional method, longitudinally stretched, then laterally stretched, or laterally stretched and then longitudinally stretched. Good. The longitudinal and lateral stretching ratios are preferably 2 to 20 times, respectively.
Base films made of resins other than polypropylene can also be produced according to conventional methods.
[0102]
If desired, one or both surfaces of the base film are preferably subjected to surface treatment by a known method such as corona discharge treatment, flame treatment, sand blasting or formation of an antistatic layer for the purpose of increasing the wetting tension. In particular, it is preferable to form an anchor coat layer by coating a predetermined coating solution. Thereby, the adhesiveness of a printing receiving layer and a base film improves.
[0103]
The coating liquid for anchor coating is not particularly limited, but an ethylene copolymer is preferable because of excellent adhesion. Examples of the ethylene-based copolymer include ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylate copolymer, ethylene- ( Examples thereof include at least one selected from a (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, an ethylene-glycidyl (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like. If necessary, a pigment for preventing blocking may be added to the anchor coating solution.
[0104]
The coating liquid for anchor coating may be applied to the base film after biaxial stretching, or between the longitudinal stretching process and the lateral stretching process (or the lateral stretching process and the longitudinal stretching) when the film is secondarily stretched. It may be carried out between the stretching step).
When coating is performed between the two stretching steps, it is preferable that the coating layer is sufficiently dried after coating and prior to the second stretching step. In this case, corona discharge treatment can also be applied to the resin film surface of the film after lateral stretching.
[0105]
As a method for applying the anchor coating solution, a known method such as a metal ring bar method, a gravure roll method, an air knife method, a spray method, or a reverse roll method can be used. The coating amount in this case is 0.005 to 1.0 g / m. ² It is preferable that 0.005 g / m ² If it is less, uniform surface modification cannot be performed, and 1 g / m. ² If it is more, high transparency cannot be obtained.
[0106]
In order to improve the printing characteristics of the surface base material, a print receiving layer can be formed on at least the surface of the base film on which the pressure-sensitive adhesive layer is not formed. Of course, the print receiving layer may be provided on both sides of the base film, but in order to have high transparency, it is preferably formed only on one side (the side on which the adhesive layer is not formed). This facilitates printing on the surface substrate and improves the aesthetic appearance.
Various known recording layers such as a thermosensitive recording layer, a thermal transfer image receiving layer, and an ink jet recording layer, a pigment coating layer, and the like can be formed on the print receiving layer.
[0107]
Although it does not specifically limit as a composition used in order to form a printing receiving layer, Adhesion with transparent plastic films, such as a polyolefin-type film, is high, such as offset printing, screen printing, UV flexographic printing, etc. In particular, those containing an oxazoline group-modified resin and a binder resin as components are preferable because of excellent ink adhesion to various printing methods.
[0108]
The oxazoline group-modified resin may be any resin as long as the oxazoline group is present in the resin. For example, an acrylic resin, a polyester resin, an SBR resin, or a polyolefin resin obtained by grafting an oxazoline group can be used. The oxazoline group-modified resin is preferably contained in the print receiving layer in an amount of 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. If it is less than 0.5% by mass, it may not be sufficiently adhered to a substrate film made of polyolefin, polyester resin or the like.
[0109]
Examples of the binder resin used in combination with the oxazoline group-modified resin include at least one selected from an acrylic resin, a polyester resin, an SBR resin, an olefin resin, and a vinyl acetate resin. Of these, acrylic resins are preferred because of their good printability.
[0110]
In order to prevent blocking, an organic pigment, an inorganic pigment, or the like can be blended in the print receiving layer. Of these, organic pigments are preferred because of their excellent transparency. In the case of an organic pigment, the blending amount of the pigment is preferably 5% by mass or less in the print receiving layer. Moreover, in an inorganic pigment, it is preferable that it is 0.1-2 mass%. When the amount of the pigment is larger than the above upper limit, the transparency of the surface base material is lowered and it becomes difficult to obtain a transparent base material.
[0111]
As the organic pigment blended in the print receiving layer, an acrylic resin pigment, a polystyrene resin pigment, a styrene-acryl copolymer resin pigment, and the like are preferable. Moreover, as an inorganic pigment, a silicon dioxide pigment can be illustrated as a preferable material. The average particle diameter of the pigment is preferably 1 to 10 μm, more preferably 4 to 8 μm, and of these, a true spherical particle shape is particularly preferable.
If the average particle size is less than 1 μm, blocking may occur during printing. If the average particle size exceeds 10 μm, the pigment may be easily peeled off from the print receiving layer, which may cause blocking. Printing unevenness may occur.
[0112]
As a method for forming the print receiving layer on the base film, known methods such as a metalling bar method, a gravure roll method, an air knife method, a spray method, a reverse roll method, and a curtain method can be used. The coating amount of the print receiving layer is 0.05 to 1.0 g / m. ² It is preferable that More preferably 0.1 to 0.5 g / m ² It is. Coating amount is 0.05g / m ² If less, uniform coating is difficult, 1.0 g / m ² Exceeding this is not preferable because the transparency is lowered or blocking is likely to occur.
[0113]
Next, a method for producing an adhesive sheet will be described.
In order to form the pressure-sensitive adhesive layer on the surface base material, it is possible to apply the pressure-sensitive adhesive directly on the surface base material, but once the pressure-sensitive adhesive is applied to a predetermined release sheet, it is dried if necessary. Then, after forming the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable from the viewpoint of workability and the like to use a method of obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet by bonding to the surface base material.
[0114]
As an apparatus for applying the adhesive, a reverse roll coater, knife coater, bar coater, slot die coater, air knife coater, reverse gravure coater, vario gravure coater, lip coater and the like can be used. The application amount of the adhesive is 5 to 50 g / m in dry weight. ² Is preferable, and more preferably 10 to 30 g / m. ² Adjusted in the range of. Application amount of adhesive is 5g / m ² If the ratio is less than 50 g / m, the adhesion to the adherend is insufficient. ² If it exceeds, the pressure-sensitive adhesive may protrude or the printing processability may deteriorate.
[0115]
The release sheet is not particularly limited, and is a high-density base paper such as glassine paper, clay-coated paper, kraft paper or paper made by laminating a film such as polyethylene on high-quality paper, and polyvinyl alcohol or acrylic ester on high-quality paper. 0.05 to 3 g / m of dry weight of fluororesin or silicone resin on paper coated with copolymer resin, plastic film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, etc. ² A coating having a release agent layer applied by thermal curing or ionizing radiation curing is appropriately used.
[0116]
As a coating device for the release agent layer, a bar coater, an air knife coater, a direct gravure coater, an offset gravure coater, a multi-stage roll coater, a curtain coater or the like is appropriately used. Incidentally, when transparency is required, it is better in terms of transparency and smoothness to use a plastic film release sheet than a paper release sheet. A plastic film release sheet is preferable because it is less affected by temperature and humidity, and is less likely to curl than a paper release sheet.
[0117]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%” and “part” indicates “part by mass”.
[0118]
[Emulsion polymerization of adhesive polymer]
Synthesis example 1
100 parts of a monomer component having the composition shown in Table 1, 0.02 part of tert-dodecyl mercaptan (hereinafter abbreviated as TDM) as a molecular weight regulator, and “Aqualon KH10” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier (a); 1.5 parts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt as a basic skeleton) and 34 parts of deionized water were mixed and stirred to prepare a monomer pre-emulsion.
[0119]
Next, in a flask equipped with a dropping funnel, stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and reflux condenser, 2% of 100% of the monomer pre-emulsion, 41 parts of deionized water, and the initiator azobiscyanobare 0.1 part of Rick Acid (hereinafter abbreviated as ACVA, acid value 400) was charged and reacted at about 80 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the remaining 98% of the 100% monomer pre-emulsion and 0.07 part of initiator ACVA were continuously added dropwise over about 3 hours to carry out the polymerization reaction. Even after the completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for about 3 hours. It diluted with water so that a non-volatile component might be 53%, and the adhesive polymer emulsion (A-1) was obtained. The acid value (calculated value) of this pressure-sensitive adhesive polymer is 0.7 mgKOH / g.
[0120]
The obtained adhesive polymer had a calculated Tg (° C.) of −56 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 770,000, and an average particle size of 243 nm. In addition, this Tg (° C.) is a value calculated by the above formula using Tg (K) of a homopolymer of each monomer described later, and Mw is a polystyrene equivalent of a tetrahydrofuran-soluble portion measured using GPC. Value.
[0121]
For the measurement of the average particle size of the emulsion, a light scattering particle size distribution meter (“NICOMP 380 ZLS” manufactured by Particle Sizing System) was used.
[0122]
Synthesis Examples 2-4
Adhesive polymer emulsions (A-2) to (A-4) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows Tg (° C.), Mw, average particle size (nm), and acid value (mgKOH / g; calculated value).
[0123]
[Table 1]

[0124]
In Table 1, each monomer name is abbreviated as follows. The numbers on the right are the Tg (K) values of homopolymers listed in the polymer handbook.
[0125]
BA: n-butyl acrylate 219K
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate 223K
MMA: Methyl methacrylate 378K
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate 328K
MAA: methacrylic acid 501K
[0126]
[Emulsion formulation]
Formulation Example 1
1.3 parts of 25% aqueous ammonia (24 parts with respect to 100 parts of (B)) was added to a flask containing 100 parts of adhesive polymer emulsion (A-1) (53% of the set solid content), and the mixture was heated to 80 ° C. While maintaining the carboxyl group-containing rosin derivative (B ′) having an acid value of 245 and a softening point of 131 ° C. (acid-modified rosin; “KE-604B”; manufactured by Arakawa Chemical; Mw = 420, Mn = 410) 5.3 parts ( Appropriately pulverized 10 parts of (A-1) with respect to 100 parts of solids) was put into a flask. When stirring was continued for about 1 hour, an emulsion (AB-1) (theoretical solid content 55%) in which the carboxyl group-containing rosin derivative (B) was dissolved was obtained.
[0127]
As the tackifier (D), “Pencel D160” (polymerized rosin ester; manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .; Mw = 1890, Mn = 1190) having an acid value of 10 to 16 was used. As the carboxyl group-containing emulsifier (E), “RA -320 "(acid number about 48; manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was used to produce a tackifier aqueous dispersion (DE). The tackifier aqueous dispersion (DE) was prepared by first dissolving 100 parts of “Pencel D160” and 6 parts of “RA-2320” in 67 parts of ethyl acetate in a flask, then 0.6 parts of 25% aqueous ammonia and degassing. After adding 105 parts of ionized water, the mixture was forcibly stirred and emulsified with a homodisper. While heating this emulsion at 70 to 90 ° C. under reduced pressure for 6 to 8 hours to remove ethyl acetate, deionized water or ammonia water is appropriately added so that the non-volatile content is about 50% and pH is about 8. This was added to obtain an aqueous tackifier dispersion (DE). The average particle size of the tackifier aqueous dispersion (DE) was 570 nm.
[0128]
For 106.6 parts of emulsion (AB-1) (set solid content 55%), 5.3 parts of this water dispersion (DE) ((DE) of 100 parts of solid content of (A-1)) 5 parts solids) was added and stirred well. Further, an appropriate amount of an alkali-soluble thickener was added so that the viscosity at 60 rotations / minute was 2000 to 5000 mPa · s, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to adjust the viscosity. Finally, 1.1 parts of “Surfinol PSA204” (produced by Air Products, acetylenic diol penetrant) was added as a nonionic penetrant (F), and the mixture was sufficiently stirred and filtered through a 200 mesh wire net. The solid content (%), viscosity (60 rotations / 1 minute, 6 rotations / 1 minute; 25 ° C .; B-type viscometer; rotor No. 4) and pH of the obtained emulsion (ABDEF-1) were measured, and the result Are shown in Table 2.
[0129]
Formulation Examples 2 to 10
As shown in Table 2 and Table 3, emulsions ABDEF-2 to ABDEF-10 before blending of compound (C) were prepared in the same manner as Formulation Example 1 except that the blending amount of each component was changed. Among these, ABDEF-5 to ABDEF-10 are comparative emulsions. ABDEF-5 and 7 do not contain the essential component tackifier aqueous dispersion (DE) of the present invention, ABDEF-6 does not contain the nonionic penetrant (F), and ABDEF-8 , Which does not contain a tackifier aqueous dispersion (DE) and a nonionic penetrant (F), ABDEF-9 is a commercially available tackifier aqueous dispersion (DE) instead of the tackifier aqueous dispersion (DE). Superester E-788, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., containing carboxylic acid type emulsifier as a main emulsifier, ABDEF-10 is a general non-nonionic type (anion) instead of nonionic penetrant (F) Type) penetrant (Perex OT-P, manufactured by Kao, sodium dialkylsulfosuccinate).
[0130]
[Table 2]

[0131]
[Table 3]

[0132]
[Preparation of emulsion-type pressure-sensitive adhesive and production of pressure-sensitive adhesive sheet]
Example 1
For 100 parts of emulsion ABDEF-1 shown in Table 2, "TETRAD-C" (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .; compound having 4 epoxy groups in one molecule; epoxy equivalent 92; catalog As shown in Table 4, 1.0 part of the molecular weight 366) was added and stirred well to prepare an emulsion-type pressure-sensitive adhesive. Table 4 also shows the equivalent amount of TETRAD-C (the epoxy group equivalent when the total of carboxyl groups of the carboxyl group-containing rosin derivative (B) and the carboxyl group-containing emulsifier (E) is 1 equivalent). It is written together. In addition, in equivalent calculation, it calculated from solid content actually measured without considering the addition amount of a thickener.
[0133]
Next, acrylic emulsion type adhesive No. 1 was coated on a silicone-treated film-type release liner so that the film thickness after drying was 25 μm, and dried with a hot air dryer at 105 ° C. for 1 minute. This was transferred to one side of a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (PET film) to produce an adhesive sheet. This was aged at 40 ° C. for 3 days or more, and then the adhesive properties were measured. However, for evaluation of detergent resistance, water whitening resistance, and water absorption, a pressure-sensitive adhesive sheet sample was prepared using a 60 μm thick biaxially stretched polypropylene film (OPP film) subjected to corona discharge treatment.
[0134]
Examples 2-5
The amount of TETRAD-C shown in Table 4 was added to the emulsions ABDEF-1 to ABDEF-4 shown in Table 2, and the acrylic emulsion type pressure sensitive adhesive No. 2-5 were adjusted and the adhesive sheet of Examples 2-5 was obtained further.
[0135]
[Table 4]

[0136]
Comparative Examples 1-6
The amounts of TETRAD-C shown in Table 5 were added to the emulsions ABDEF-5 to ABDEF-10 shown in Table 2 and Table 3, and the acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive No. 1 of Comparative Example was added in the same manner as in Example 1. 1-6 were prepared and the adhesive sheet of Comparative Examples 1-6 was obtained further.
[0137]
[Table 5]

[0138]
[Method for evaluating adhesive properties of adhesive sheet]
Using the adhesive sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 described above, the adhesive properties were evaluated by the following method.
[0139]
1. Coating properties
During the pressure-sensitive adhesive sheet production process, the coating suitability when the emulsion-type pressure-sensitive adhesive was applied on the release sheet so as to be 50 μm wet was visually evaluated. Judgment shows no occurrence of repellency, shrinkage, streaks, pinholes, etc., and a clean film can be obtained with either ○ (pass), repellency, shrinkage, streaks, or pinholes. The thing was made into x (failed).
[0140]
2. PE adhesive strength
According to JIS Z 0237, a 25 mm wide adhesive sheet piece was attached to a polyethylene (PE) plate, and the resistance (23 ° C.) when it was peeled off in the 180 ° direction was measured. Judgment made 78N / m (200g / 25mm) or more (circle) (pass) and less than 78N / m (200g / 25mm) made x (failure).
[0141]
3. SUS adhesive strength
Similar to the case of PE adhesive strength measurement, in accordance with JIS Z 0237, a 25 mm wide adhesive sheet piece is attached to a stainless steel (SUS) plate, and the resistance when peeling it in the 180 ° direction (23 ° C.) Was measured. In the determination, 431 N / m (1100 g / 25 mm) or more was evaluated as “good” (good), and less than 431 N / m (1100 g / 25 mm) was evaluated as “x” (failed).
[0142]
4). Water whitening resistance
The release sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet piece cut to 25 mm × 70 mm was removed, and the degree of whitening of the pressure-sensitive adhesive layer after being immersed in 50 ml of water at 23 ° C. for 24 hours was visually evaluated. Judgment made the thing with transparency (circle) (pass), the thing whitened slightly (triggered), and what became cloudy was made into x (failure).
[0143]
5. Water absorption
The release liner of the adhesive sheet piece cut to 25 mm × 70 mm is removed, and the mass of this piece is measured. Let this be Wa. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet piece is immersed in 50 ml of water at 23 ° C. for 24 hours, then taken out from the water, and after excessively wiping off excess water on the surface, the mass is measured again. Let this be Wb. Only the surface substrate of 25 mm × 70 mm is separately measured and is defined as Wc. Using each mass, the water absorption was calculated by the following formula.
[0144]
Water absorption (%) = (Wb−Wa) / (Wa−Wc) × 100
[0145]
Judgment made less than 10% ○ (pass), less than 10-15% Δ (fail), and 15% or more x (fail).
[0146]
6). Heat resistance
Holding force was measured according to JIS Z 0237. An adhesive sheet piece having a width of 25 mm and a length of about 150 mm is attached to a stainless steel (SUS) plate with an attachment area of 25 mm × 25 mm, and the portion where the tape is not attached is folded inside, and this is used as a test piece. To do. This test piece was suspended vertically in a constant temperature bath at 60 ° C., and then a 1 kg load was suspended on the folded portion of the tape and left for 24 hours. The deviation distance (mm) after 24 hours, or the time until dropping was measured. The thing which does not fall in 24 hours was set as (circle) (pass), and the thing which falls is set as x (failure).
[0147]
7). Edge lift resistance
An adhesive sheet piece having a length of 20 mm and a width of 16 mm is attached to a cylindrical body having a diameter of 13 mm whose surface is covered with polyethylene, and this is left to stand in a 23 ° C. atmosphere. Then, the edge lift resistance was measured by measuring the edge lift (edge lift) after 24 hours. Judgment made the thing (less than 10%) in which the edge part of an adhesive sheet piece did not float (circle) (pass), and the thing with a float in x (failed).
[0148]
8). Detergent resistance
An adhesive sheet piece having a length of 20 mm and a width of 16 mm is attached to a PET film having a thickness of 50 μm, left to stand for 24 hours in an atmosphere at 23 ° C., and then immersed in a commercial dishwashing detergent. After leaving it to stand at 40 ° C. for 3 days, it is taken out and observed for whitening, floating and peeling at the end. Judgment made the thing which is not whitening of an edge part, a float, and peeling, (circle) (pass), and what has either was set to x (failure).
[0149]
The results of the above test are shown in Table 6 and Table 7.
[0150]
[Table 6]

[0151]
[Table 7]

[0152]
Examples 1 to 5 satisfying the provisions of the present invention show good film substrate adhesion, applicability to a film release liner, and are excellent in other lift properties such as edge lift resistance and detergent resistance. It was.
[0153]
On the other hand, since Comparative Example 1 did not contain the tackifier aqueous dispersion (DE), the edge lift resistance was poor. Since Comparative Example 2 did not contain the penetrant (F), the coating property was inferior. Since Comparative Example 3 did not contain the tackifier aqueous dispersion (DE), the solvent resistance was poor. Since Comparative Example 4 does not contain the penetrating agent (F), it is inferior in coating properties, and since it does not contain the tackifier aqueous dispersion (DE), it is inferior in tackiness and edge lift resistance. It was. In Comparative Example 5, since a comparative product (a carboxylic acid type emulsifier is not used as the main emulsifier) was used as the tackifier aqueous dispersion (DE), the hydrophilic component remained even after the pressure-sensitive adhesive film was formed. The water resistance was not improved, and the water whitening resistance and water absorption were inferior. In Comparative Example 6, since a non-nonionic (anionic) penetrant was used as the penetrant (F), the coating property was good, but the water whitening resistance and water absorption were inferior.
[0154]
【The invention's effect】
As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet using the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present invention includes a high acid value rosin derivative (B), a low acid value tackifier (D), and a nonionic penetrant (F). Because of the combination, it exhibits good coatability and adhesive properties. In particular, when forming a pressure-sensitive adhesive layer from an emulsion, an emulsifier used to form an aqueous dispersion of the carboxyl group of the high acid value rosin derivative (B) or the low acid value tackifier (D) ( Since the hydrophilicity can be eliminated by chemically reacting the carboxyl group of E) with the compound (C) having at least one functional group capable of reacting with the carboxyl group in one molecule, water resistance and water resistance Excellent whitening property. In addition, it is excellent in adhesion to hard-to-stick materials such as polyolefin, edge lift resistance, and balance between adhesive force and cohesive force. Furthermore, the use of a nonionic penetrant (F) can impart good coating properties without adversely affecting water resistance, detergent resistance and adhesive properties, so that it is an acrylic emulsion adhesive for high-performance film labels. An adhesive sheet using can be provided.

Claims (12)

A pressure-sensitive adhesive sheet having a surface substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface substrate,
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is
An adhesive polymer (A) having a glass transition temperature of −80 to −20 ° C., a weight average molecular weight of 150,000 or more, and an acid value of 30 or less by a carboxyl group;
A carboxyl group-containing rosin derivative (B) having a weight average molecular weight of 100,000 or less, an acid value of 190 or more based on a carboxyl group before alkalinization, and a part or all of this carboxyl group being an alkali salt;
A compound (C) having a weight average molecular weight of 100,000 or less, having no carboxyl group, and having at least one functional group capable of reacting with the carboxyl group in one molecule;
A tackifier (D) having a weight average molecular weight of 100,000 or less and an acid value of less than 190;
A carboxyl group having a weight average molecular weight of 100,000 or less, having no rosin skeleton in the molecule, having at least one carboxyl group in one molecule, and part or all of this carboxyl group being an alkali salt Containing emulsifier (E) and nonionic penetrant (F)
A pressure-sensitive adhesive sheet characterized by being an acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive containing as an essential component. The acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive obtained by previously dispersing the tackifier (D) in water with the carboxyl group-containing emulsifier (E) is obtained by converting the pressure-sensitive adhesive polymer (A) and the carboxyl group-containing rosin derivative. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by adding to an emulsion containing (B) and the compound (C). When the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive is an aqueous dispersion of the tackifier (D), the carboxyl group-containing emulsifier (E) is added in an amount of 0.5 to 20 with respect to 100 parts by mass of the tackifier (D). The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 2, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is used in parts by mass. The acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive is a total of the carboxyl group-containing rosin derivative (B), the tackifier (D), and the carboxyl group-containing emulsifier (E) with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer (A). 2 to 100 parts by mass,
And the said functional group which the said compound (C) has for the said compound (C) is 0 with respect to 1 equivalent in total of the carboxyl group which the said carboxyl group-containing rosin derivative (B) and the said carboxyl group-containing emulsifier (E) have. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is contained in an amount of 0.05 to 10 equivalents. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the tackifier (D) is a rosin derivative. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the surface substrate is formed using a polyolefin-based film or a polyester-based film. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 6, wherein the polyolefin film or the polyester film is a biaxially stretched film. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 6 or 7, wherein the polyolefin film is a polypropylene film. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the surface base material has a print receiving layer on a surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is not formed. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 9, wherein the print receiving layer contains at least one resin selected from a polyester resin, an acrylic resin, an SBR resin, a polyolefin resin, and a vinyl acetate resin. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 9 or 10, wherein the print-receiving layer contains an oxazoline group-modified resin. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 11, wherein a surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the surface base material is protected by a release sheet.