【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化ケイ素を主体としかつ低い体積抵抗率を示す炭化ケイ素系導電性焼結体およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素を主体としかつ導電性を示す炭化ケイ素系導電性焼結体として、以下に例示するように、種々の組成のものが知られている。
【０００３】
特開昭６０−５１６６１号公報には、Ａｌ２Ｏ３ 、ＳｉＣ またはＳｉＮ の１種と、その焼結助剤を適量含む基材に、導電材として周期律表中ＩＩＩａ族元素（たとえば Ｓｃ，Ｙ， Ｌａ）の炭化物、窒化物またはホウ化物を２０〜８０容量％混合してなる組成物を焼結してなる導電性セラミックスが示されている。抵抗率については、１〜５×１０−５Ωｃｍの範囲で任意の抵抗率のものが得られるとしている（測定法については記載がない）。
【０００４】
特開平１−１１９５６０号公報には、Ａｌ２Ｏ３ １〜２０重量％、遊離Ｃ ０．１〜３重量％、残部ＳｉＣ からなる導電性炭化ケイ素焼結体が示されている。Ａｌ２Ｏ３ およびＣは焼結助剤として混合しており、焼結を促進するためにさらにＡｌＮ を２重量％程度添加してもよいとしている。実施例の組成における電気比抵抗は、４端子法による測定で、１０−２〜１０２ Ω・ｃｍである。この公報の発明は、ワイヤ放電加工が可能な程度に電気比抵抗が低い焼結体を得ることを目的としている。この公報の発明は、炭化ケイ素系導電性焼結体の基本的な技術の一つであると思われる。
【０００５】
特開平５−１９４０３３号公報には、結晶質ＳｉＣ からなるマトリックスの孔が、重金属ケイ化物からなる第２相で満たされた炭化ケイ素複合材料よりなる成形品であって、第２相がＣｒ， Ｗ， Ｈｆ， Ｚｒ， Ｖ， Ｍｎ， ＮｂまたはＴａ元素の少なくとも１種のケイ化物からなる炭化ケイ素複合材料の成形品が示されている。この成形品は、ＳｉＣ 粉末とＣ粉末とを含む混合物を処理して多孔質成形品を製造し、その成形品に真空中で、Ｓｉと上記の元素（Ｃｒ， Ｗ， Ｈｆ， Ｚｒ， Ｖ， Ｍｎ， ＮｂまたはＴａ）の金属とからなる液体均質混合物、またはＳｉと上記の元素のケイ化物との混合物を浸透させる工程を経て製造される。ただし、電気抵抗率のデータは示されていない。
【０００６】
特開平５−３４５６７３号公報には、ケイ化クロム３〜２５重量部と、酸化アルミニウム３〜３０重量部と、酸化イットリウム ０．２〜１０重量部と、残部を占める炭化ケイ素とからなる混合物を成形して成形体を作り、その成形体を不活性ガス雰囲気下において１８００〜２１００℃で焼結した炭化ケイ素質導電性複合セラミックスが示されている。炭化ケイ素に対してその１０重量部以下の炭素を配合すると、焼結性の向上、緻密化、機械的特性の改善の点で好ましいとの記載もある。実施例の組成（ＳｉＣ の割合は３〜３５重量％）における比抵抗のデータは、１０−２〜１０−４Ω・ｃｍのオーダーである（測定法については記載がない）。
【０００７】
「窯業協会誌、９５ ［９］ １９８７ 」の８６０〜８６３頁には、「ＳｉＣ の焼結体の熱伝導率及び電気抵抗率に及ぼす焼結助剤の影響」と題する論文が掲載されており、ＳｉＣ に１〜４重量％の添加剤を添加してホットプレスした実験例が示されている。添加剤としては、Ｂｅ， Ｂｅ２Ｃ， ＢｅＯ， Ｂ， Ｂ４Ｃ， ＢＮ， ＭｇＯ， Ａｌ， ＡｌＮ， Ａｌ２Ｏ３， ＡｌＰＯ４， Ｓｉ３Ｎ４， ＳｉＯ２， Ｐ２Ｏ５， ＣａＯ， ＴｉＯ２， Ｖ２Ｏ５， ＣｒＢ， Ｃｒ２Ｏ３， Ｆｅ２Ｏ３， Ｇａ２Ｏ３， ＧｅＯ２， Ｙ２Ｏ３， ＺｒＣ， ＺｒＯ２， ＮｂＣ， Ｉｎ２Ｏ３， ＬａＢ６， ＨｆＣ， ＴａＮ， Ｔａ２Ｏ３， Ｐｂ３Ｏ４を用いている。電気抵抗率に関しては、Ｂｅ， Ｂｅ２Ｃ， ＢｅＯ， Ｂ， Ｂ４Ｃ， ＢＮ， Ａｌ， ＡｌＮ， Ａｌ２Ｏ３， ＡｌＰＯ４のデータが示されており、Ｂｅ， Ｂｅ２Ｃ， ＢｅＯ を添加したときの抵抗率は１０１３オーダー、Ｂ， Ｂ４Ｃは１０４ オーダー、ＢＮは１０１１オーダー、Ａｌは ０．８、ＡｌＮ は２７、Ａｌ２Ｏ３ は ０．６、ＡｌＰＯ４ は ０．７である（単位はΩ・ｃｍ）。ただし電気抵抗率の測定は、１０７ Ω・ｃｍ以下の場合はｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法で、１０７ Ω・ｃｍ以上の場合は３電極法で行ったものである。
【０００８】
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ． ３９， Ｎｏ．１１， ｐ．３８６−３８９」には、
・ＳｉＣ に、Ｍｇ， Ｔａ， Ｃｏ， Ｂａ， Ｍｏ， Ｗ， Ｓｒ， Ｃｕ， Ｍｎ， Ｚｒ， Ｂ， Ｎｉ， Ｌｉ， Ｃａ， Ｃｒ， ＦｅまたはＡｌを３モル％添加してホットプレスしたときの密度、
・３モル％のＡｌを含むＳｉＣ に、Ｍｇ， Ｃｏ， Ｂａ， Ｍｏ， Ｗ， Ｓｒ， Ｃｕ， Ｍｎ， Ｚｒ， Ｂ， Ｎｉ， Ｌｉ， Ｃａ， Ｃｒ， ＦｅまたはＴｉを３モル％添加してホットプレスしたときの密度のデータが示されている。電気抵抗率については、３モル％のＡｌおよび３モル％のＦｅを含むＳｉＣ の電気抵抗率が、常温の場合で２１．０Ω・ｃｍであることが示されている（測定法については記載がない）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上に多数列挙した従来の炭化ケイ素系導電性焼結体にあっては、体積抵抗率がなお不足する傾向があり、また低い抵抗率を示すものも、同じ組成、同じ焼結条件で製造を行っても、体積抵抗率が高くなることがあるなど、再現性を欠く傾向がある。そして最後の２つの文献のように焼結をホットプレスにより行うときは、一般に体積抵抗率の数値が低めに出る傾向があるのでデータの解釈には留意しなければならないが、それはさておいても、焼結をホットプレスで行うことは、設備および生産性の点で常圧焼結法に比し工業的方法としては不利になる。
【００１０】
上記のうち特開平１−１１９５６０号公報の導電性炭化ケイ素焼結体においては、組成によっては１０−２とか１０−１Ω・ｃｍのオーダーの電気比抵抗を示すものも見られるが（測定法が必ずしも明確ではないが）、本発明者の実験によれば、原料に炭素を存在させると、焼結体の体積抵抗率の低下にブレーキをかける傾向があることを見い出している。
【００１１】
本発明は、このような背景下において、炭化ケイ素を主体としかつ安定して低い体積抵抗率を示す炭化ケイ素系導電性焼結体を提供すること、およびそのような炭化ケイ素系導電性焼結体を製造する工業的方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭化ケイ素系導電性焼結体は、
（イ）炭化ケイ素（Ｓ） 、酸化アルミニウム（Ａ） および導電性金属（Ｍ） からなる組成物の焼結体であること、および、
（ロ）焼結体を構成するこれら３成分の合計量を１００重量％とするとき、炭化ケイ素（Ｓ） の割合が９８．７〜６５重量％、酸化アルミニウム（Ａ） の割合が ０．３〜１５重量％、導電性金属（Ｍ） の割合が１〜２０重量％であること
を特徴とするものである。
【００１３】
本発明の炭化ケイ素系導電性焼結体の製造法は、炭化ケイ素（Ｓ） 、酸化アルミニウム（Ａ） および導電性金属（Ｍ） の各粒子の混合物を圧縮成形したものを、真空下または非酸化性ガス雰囲気下に焼結に適した温度にまで昇温して焼結し、焼結後のこれら３成分の合計量を１００重量％とするとき、炭化ケイ素（Ｓ） の割合が９８．７〜６５重量％、酸化アルミニウム（Ａ） の割合が ０．３〜１５重量％、導電性金属（Ｍ） の割合が１〜２０重量％である焼結体を得ることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
〈条件（イ）〉
本発明の炭化ケイ素系導電性焼結体は、炭化ケイ素（Ｓ） 、酸化アルミニウム（Ａ） および導電性金属（Ｍ） からなる組成物の焼結体である。
【００１６】
原料の炭化ケイ素（Ｓ） としては、α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣのいずれを用いることもできるが、一般にはα−ＳｉＣの方が実用性があることが多い。
【００１７】
導電性金属（Ｍ） としては、好適には、銅、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、あるいはこれらの金属を主とする合金が用いられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、Ｃｕ、ＳＵＳ （ＳＵＳ３１６Ｌ） 、Ｎｉ−Ａｌ 合金（９５Ｎｉ−５Ａｌ）、Ｎｉ−Ｃｒ 合金（８０Ｎｉ−２０Ｃｒ ）、Ｃｏ−Ｃ−Ｃｒ−Ｗ 合金が、より低体積抵抗率を有する焼結体が得られる点で、特に重要である。
【００１８】
なお、上記（Ｓ）， （Ａ）， （Ｍ） の組成物には、名目量の添加は別として、原料段階で炭素を含めることは好ましくない。ただし、焼結中に炭化ケイ素（Ｓ） に由来するＣを生じたり、導電性金属（Ｍ） がＣを含む合金であるときには、焼結体中には少量のＣを含むことがある。
【００１９】
〈条件（ロ）〉
そして、本発明の炭化ケイ素系導電性焼結体は、焼結体を構成するこれら３成分の合計量を１００重量％とするとき、炭化ケイ素（Ｓ） の割合が９８．７〜６５重量％、酸化アルミニウム（Ａ） の割合が ０．３〜１５重量％、導電性金属（Ｍ） の割合が１〜２０重量％であることが要求される。炭化ケイ素（Ｓ） の過少は、目的とするＳｉＣ焼結体の性質が損なわれる。酸化アルミニウム（Ａ） の割合が余りに少ないときは高密度、高強度の焼結体が得られず、酸化アルミニウム（Ａ） の割合が余りに多いときは、収縮の度合いや重量変動度が大であり、形の良い焼結体を得ることが難しくなる。導電性金属（Ｍ） の過少は低抵抗率が得られず、導電性金属（Ｍ） の過多は、その金属の性質（たとえば高温時の使用条件したにおいては酸に溶けるというような）が発現してくるため好ましくない。上記３成分の割合のうち、より好ましい範囲は、炭化ケイ素（Ｓ） の割合が９７．５〜７５重量％、酸化アルミニウム（Ａ） の割合が ０．５〜１０重量％、導電性金属（Ｍ） の割合が２〜１５重量％である。さらに好ましい範囲は、この順に、９６〜７８重量％、１〜１０重量％、３〜１２重量％である。
【００２０】
焼結に供する原料組成については、各成分のうち酸化アルミニウム（Ａ） が焼結温度では分解しやすく、また導電性金属（Ｍ） の種類によっては焼結温度で蒸発により一部が逸散することがあることを考慮して、焼結体の組成が上述の範囲になるように原料組成につき留意すべきである。
【００２１】
〈焼結体の製造法〉
上記の条件および組成を満足する炭化ケイ素系導電性焼結体は、炭化ケイ素（Ｓ） 、酸化アルミニウム（Ａ） および導電性金属（Ｍ） の各粒子の混合物を圧縮成形したものを、真空下または非酸化性ガス雰囲気下に焼結に適した温度にまで昇温して焼結することにより製造される。
【００２２】
焼結温度は、１９００〜２２５０℃、殊に１９５０〜２２００℃が適当である。焼結温度が余りに低すぎるときは焼結不良となり、目的の特性を有する導電性焼結体を得ることができない。一方、焼結温度が余りに高すぎるときは、組成物中の酸化アルミニウム（Ａ） や導電性金属（Ｍ） が分解、蒸散して重量減少を起こし、導電性の不足や形状の変形などのトラブルを生ずる。
【００２３】
原料炭化ケイ素（Ｓ） 粒子の粒径は、種々に設定しうるものの、たとえば０．０５〜１０μｍ 程度のものを用いることが多い。原料酸化アルミニウム（Ａ） 粒子は１〜１０μｍ 程度のものを用いることが多い。導電性金属（Ｍ） 粒子は１０〜１００μｍ 程度のものを用いることが多い。
【００２４】
上記の３つの原料については、それぞれの粒子を乳鉢やボールミルに入れ、長時間かけて充分に摩砕することにより、精砕と同時に均一混合を図る。
【００２５】
焼結に際しては、系を真空下におくか、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下におき、酸化性ガスが実質的に存在しないようにする。一例をあげると、１５００℃程度までは真空下で行い、ついでアルゴン等の不活性ガスを導入してさらに昇温する方法を採用することができる。
【００２６】
焼結に際しては、昇温過程、冷却過程の温度条件を含めて、最適のパターンに設定するように留意する。先に述べた焼結温度に達した後は、この焼結温度に ０．５〜５時間程度保つことが望ましい。
【００２７】
焼結法としては、常圧焼結法、ホットプレス焼結法、雰囲気を加熱して焼結する方法、通電焼結法（型に混合粒子を充填し、型を通じて粒子に直接通電し、通電しながら型を通じて粒子に圧力を加える方法する）などが採用されるが、常圧焼結法で充分であり、そのように常圧焼結法を代表的手段として採用することができる点が、本発明の利点の一つでもある。
【００２８】
〈焼結体の体積抵抗率〉
このようにして得られた焼結体の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｈ ６０２ に準じた短円柱状試料の４探針法による測定で、 ０．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は ０．２Ω・ｃｍ以下である。このときの測定装置としては、たとえば、三菱化学株式会社製の「ロレスタ−ＧＰ」、「ロレスタ−ＭＰ」などを用いることができる。
【００２９】
〈用途〉
このようにして得られた本発明の炭化ケイ素系導電性焼結体は、伸線ダイス、バイト等の工具、自動車用部材、ヒータ、自動車用グロープラグ、電気着火器、電極、熱交換機、バーナー管、ポンプ装置、ノズル、磁気ヘッドなど、高温構造材料、電気抵抗体、電極をはじめとする種々の用途に好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下、「部」とあるのは重量部である。
【００３１】
実施例１〜１１、比較例１〜１０
〈焼結体試料の作製〉
平均粒径０．４６μｍ 、純度９８．８ｗｔ％のα−ＳｉＣ（Ｓ） の粒子１００部と、平均粒径 ３．７μｍ 、純度９９．９ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３ （Ａ） の粒子および平均粒径３０μｍ の導電性金属（Ｍ） の粒子の所定量とを、少量のバインダー（中京油脂株式会社製の「セルナＳＥ６０４）と溶媒（エタノール）と共にポットミルに入れ、５〜１０時間かけて回転混合してから、温風乾燥後、乳鉢にて粉砕した。得られた粉体混合物を直径２５ｍｍの型に充填して圧縮成形（３０ ＭＰａ）を行い、この圧縮成形物を焼結炉に入れ、まず真空下に温度１５００℃にまで加熱してから、アルゴン雰囲気にして温度２１００℃にまで加熱してこの温度に１時間保つことにより焼結を行い、ついで放冷した。これにより、直径２３〜２４ｍｍ、高さ１０〜２０ｍｍの円板状（短円柱状）の焼結体試料が得られた。
【００３２】
比較のため、導電性金属（Ｍ） に代えて、炭素Ｃを用いた場合、炭素ＣとＳＵＳまたはＣｕとを併用した場合についても、実験を行った。
【００３３】
〈体積電気抵抗率の測定〉
上記で得た試料について、ＪＩＳ Ｈ ６０２ に準じて短円柱状試料の相対する面に電極を置き、定電流印加法により体積抵抗率（Ｖｏｌｕｍｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ、単位：Ω・ｃｍ）を、４探針法（４端子４探針法）により測定した。測定装置は、三菱化学株式会社製の「ロレスターＧＰ」を用いた。
【００３４】
〈重量変動度の測定〉
焼結前後の重量を秤量し、重量の変動の度合（重量変動度）を、焼結前の重量に対する焼結後の重量の百分率として求めた。
重量変動度（％）＝１００×（焼結体の重量）／（焼結前の組成物の重量）
【００３５】
〈条件および結果〉
条件および結果を、実施例については表１に、比較例については表２にそれぞれ示す。また、実施例および比較例における体積抵抗率の測定結果を図１に、実施例および比較例における焼結時の重量変動度の測定結果を図２に示す。ただし、表１、表２においては、 ＳｉＣ（Ｓ） を１００重量部とし、他の添加物の添加量をそれに付加してある。一方、図１、図２の横軸においては、焼結前の組成物の全量を１００重量％とし、その組成物に対するＡｌ２Ｏ３（Ａ）の割合を換算して示してある。
【００３６】
表１〜２中、ＳＵＳ は「ＳＵＳ３１６Ｌ 」、Ｎｉ−Ｃｒ は「８０Ｎｉ−２０Ｃｒ 」、Ｎｉ−Ａｌ は「９５Ｎｉ−％Ａｌ」、ＰＳ６ は「Ｃｏ−１．１Ｃ−２９Ｃｒ−５Ｗ 」である。体積抵抗率の単位は「Ω・ｃｍ」、重量変動度の単位は「％」である。
【００３７】
また、表１，２には記載していないが、外観については総体的に良好であり、殊にＳＵＳ 添加の場合の外観が特に良好である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
〈解析〉
（体積抵抗率）
表１〜２および図１から、焼結前の組成と焼結体の体積抵抗率との関係に関して、次のことがわかる。
【００４１】
１．ＳｉＣ （Ｓ） にＡｌ２Ｏ３ （Ａ） のみを添加したときには（表２参照）、Ａｌ２Ｏ３ （Ａ） の添加量が多いほど抵抗率が小さくなる。すなわち、ＳｉＣ （Ｓ） １００ 部に対するＡｌ２Ｏ３ （Ａ） の添加量を ５．０部、７．５ 部、１０．０部とすると、体積抵抗率はこの順に ２．２１， ０．９２， ０．５９ Ω・ｃｍとなっている。
【００４２】
２．ＳｉＣ （Ｓ） に、Ａｌ２Ｏ３ （Ａ） と共に、導電性金属（Ｍ） （Ｃｕ， ＳＵＳ， Ｎｉ−Ｃｒ， Ｎｉ−Ａｌ， Ａｌ， ＰＳ６）を併用したときは（表１参照）、極めて好ましい低抵抗率が得られる。このとき、Ａｌ２Ｏ３ （Ａ） の割合が大きいほど、導電性金属（Ｍ） を併用したときの抵抗率が小さくなる。すなわち、ＳｉＣ （Ｓ） １００ 部に対するＡｌ２Ｏ３ （Ａ） の添加量を ５．０部、７．５ 部、１０．０部とすると、それと共に導電性金属（Ｍ） を ５．０部添加したときの体積抵抗率は、この順に０．１１〜０．１６、０．０５〜０．１５、０．０２〜０．０４Ω・ｃｍとなっている。この数値は、上記１で述べたＡｌ２Ｏ３ （Ａ） のみを添加した場合に比し桁違いに小さくなっている。
【００４３】
３．ＳｉＣ （Ｓ） に、Ａｌ２Ｏ３ （Ａ） と共に、炭素Ｃを添加したときは（表２参照）、Ａｌ２Ｏ３ （Ａ） のみを添加したときに比しては抵抗率が小さくなっているが、その度合いはＡｌ２Ｏ３ （Ａ） と共に導電性金属（Ｍ） を添加したときに比し劣っている。
【００４４】
４．ＳｉＣ （Ｓ） に、Ａｌ２Ｏ３ （Ａ） と共に、炭素Ｃおよび導電性金属（Ｍ） を添加したときは（表２参照）、炭素Ｃの存在が、導電性金属（Ｍ） による低抵抗率化をむしろ妨げる方向に作用している。
【００４５】
（焼結時の重量の変動の度合）
また表１〜２および図２から、焼結前の組成と焼結による重量の変動の度合（重量変動度）との関係に関して、次のことがわかる。
【００４６】
１．Ａｌ２Ｏ３ （Ａ） の添加量が多くなるにつれ、重量の変動の度合は大きくなる。今、焼結前のＡｌ２Ｏ３ の重量比をＡ１、その他の成分の重量比をＢ１、焼結工程後のＡｌ２Ｏ３ の残存割合をＸ 、焼結工程後のその他の成分の残存割合をＹ 、焼結後の重量変動度をＷ２とすると、
Ｗ２ ＝ Ｘ×Ａ１ ＋ Ｙ×Ｂ１ （１）
Ａ１ ＋ Ｂ１ ＝ １ （２）
であるから、表１および表２のデータに基いて式（１） にＡ１， Ｂ１， Ｗ２を代入してＸ，Ｙにつき解を求めると、
Ｘ ＝ ０．１７、Ｙ ＝ ０．９６
となるので、重量減少はＡｌ２Ｏ３ の分解による寄与が大きく、Ａｌ２Ｏ３ の約８３％が分解しているものと推定される。
【００４７】
２．炭素Ｃの添加量の多少は、重量変動度にはほとんど影響されない。
【００４８】
３．ＳｉＣ （Ｓ） に、Ａｌ２Ｏ３ （Ａ） と共にＡｌを添加したときの重量減少率が大きいのは、Ａｌの沸点（２０６０℃）が比較的低く、焼結時の蒸発による逸散が大きくなるためと推定される。上述の式（１）， （２）から推定すると、Ａｌの逸散量は約５２％となる。
【００４９】
４．一方、Ａｌ以外の他の金属の重量変動度が、図２のＡｌ２Ｏ３ （Ａ） 単独添加のそれの直線より上にあることから、それら他の金属の存在によりＡｌ２Ｏ３ の分解が防止されていることが推定される。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化ケイ素を主体としかつ安定して低い体積抵抗率を示す炭化ケイ素系導電性焼結体を提供することができる。
【００５１】
そして、常圧焼結法によっても安定して低い体積抵抗率を示す焼結体を得ることができるので、工業的方法としても有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例における体積抵抗率の測定結果を示したグラフである。
【図２】実施例および比較例における焼結時の重量の変動の度合の測定結果を示したグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon carbide-based conductive sintered body mainly containing silicon carbide and exhibiting a low volume resistivity, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART As a silicon carbide-based conductive sintered body mainly containing silicon carbide and exhibiting conductivity, various types of compositions having the following compositions are known.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-51661 discloses that a base material containing one of Al 2 O 3 , SiC or SiN and an appropriate amount of a sintering aid thereof is used as a conductive material in a group IIIa element in the periodic table (for example, Sc, A conductive ceramic obtained by sintering a composition obtained by mixing 20 to 80% by volume of a carbide, nitride or boride of Y, La) is shown. Regarding the resistivity, it is stated that an arbitrary resistivity can be obtained in a range of 1 to 5 × 10 −5 Ωcm (the measuring method is not described).
[0004]
JP-A-1-119560, Al 2 O 3 1~20 wt%, of free C 0.1 to 3 wt%, the conductive sintered silicon carbide and the balance SiC are shown. Al 2 O 3 and C are mixed as a sintering aid, and further AlN may be added about 2 wt% to promote sintering. Resistivity in the composition examples are measured by four-terminal method, a 10 -2 ~10 2 Ω · cm. An object of the invention of this publication is to obtain a sintered body having a low electric resistivity so that wire electric discharge machining can be performed. The invention of this publication is considered to be one of the basic techniques of the silicon carbide-based conductive sintered body.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-194033 discloses a molded article made of a silicon carbide composite material in which pores of a matrix made of crystalline SiC are filled with a second phase made of a heavy metal silicide. A molded article of a silicon carbide composite material comprising at least one silicide of the element W, Hf, Zr, V, Mn, Nb or Ta is shown. This molded article is treated with a mixture containing SiC powder and C powder to produce a porous molded article, and the molded article is subjected to vacuum treatment with Si and the above elements (Cr, W, Hf, Zr, V, It is produced through a step of infiltrating a liquid homogeneous mixture comprising a metal of Mn, Nb or Ta) or a mixture of Si and a silicide of the above element. However, the data of the electric resistivity is not shown.
[0006]
JP-A-5-345573 discloses a mixture comprising 3 to 25 parts by weight of chromium silicide, 3 to 30 parts by weight of aluminum oxide, 0.2 to 10 parts by weight of yttrium oxide, and silicon carbide occupying the balance. The figure shows a silicon carbide conductive composite ceramic formed by molding to form a molded body and sintering the molded body at 1800 to 2100 ° C. in an inert gas atmosphere. There is also a description that it is preferable to mix 10 parts by weight or less of carbon with silicon carbide in terms of improvement of sinterability, densification, and improvement of mechanical properties. The data of the specific resistance in the composition of the example (the ratio of SiC is 3 to 35% by weight) is in the order of 10 −2 to 10 −4 Ω · cm (the measurement method is not described).
[0007]
A paper entitled "Effects of Sintering Aids on Thermal Conductivity and Electrical Resistivity of Sintered SiC" has been published on pages 860-863 of "Journal of the Ceramic Society of Japan, 95 [9] 1987". An example is shown in which hot pressing is performed by adding 1 to 4% by weight of an additive to SiC. Additives include Be, Be 2 C, BeO, B, B 4 C, BN, MgO, Al, AlN, Al 2 O 3 , AlPO 4 , Si 3 N 4 , SiO 2 , P 2 O 5 , CaO, TiO 2 , V 2 O 5 , CrB, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , GeO 2 , Y 2 O 3 , ZrC, ZrO 2 , NbC, In 2 O 3 , LaB 6 , HfC, TaN, Ta 2 O 3 , and Pb 3 O 4 are used. Regarding the electrical resistivity, data of Be, Be 2 C, BeO, B, B 4 C, BN, Al, AlN, Al 2 O 3 , and AlPO 4 are shown, and Be, Be 2 C, and BeO are added. Then, the resistivity is 10 13 order, B and B 4 C are 10 4 order, BN is 10 11 order, Al is 0.8, AlN is 27, Al 2 O 3 is 0.6, and AlPO 4 is 0.1. 7 (the unit is Ω · cm). However, the electrical resistivity was measured by the van der Pauw method when the resistivity was 10 7 Ω · cm or less, and by the three-electrode method when the resistivity was 10 7 Ω · cm or more.
[0008]
"Journal of The American Ceramic Society, Vol. 39, No. 11, p. 386-389" includes:
-Density when hot-pressed by adding 3 mol% of Mg, Ta, Co, Ba, Mo, W, Sr, Cu, Mn, Zr, B, Ni, Li, Ca, Cr, Fe or Al to SiC. ,
-3 mol% of Mg, Co, Ba, Mo, W, Sr, Cu, Mn, Zr, B, Ni, Li, Ca, Cr, Fe or Ti is added to SiC containing 3 mol% of Al and hot. Data of the density when pressed are shown. Regarding the electrical resistivity, it is shown that the electrical resistivity of SiC containing 3 mol% of Al and 3 mol% of Fe is 21.0 Ω · cm at room temperature (the measurement method is described. Absent).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional silicon carbide-based conductive sintered bodies listed in large numbers above, the volume resistivity tends to be still insufficient, and those exhibiting low resistivity can be manufactured under the same composition and under the same sintering conditions. Even if it is performed, there is a tendency that reproducibility is lacking, for example, the volume resistivity may be increased. When sintering is performed by hot pressing as in the last two documents, the value of volume resistivity generally tends to be lower, so care must be taken in interpretation of the data, but aside from that, Performing sintering by hot pressing is disadvantageous as an industrial method in comparison with the normal pressure sintering method in terms of equipment and productivity.
[0010]
Among the above, in the conductive silicon carbide sintered body disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-119560, there can be seen one having an electrical resistivity of the order of 10 −2 or 10 −1 Ω · cm depending on the composition (measurement method). Although it is not always clear), experiments by the present inventor have found that the presence of carbon in the raw material tends to brake the reduction in volume resistivity of the sintered body.
[0011]
Under such a background, the present invention provides a silicon carbide-based conductive sintered body mainly containing silicon carbide and stably exhibiting a low volume resistivity, and such a silicon carbide-based conductive sintered body is provided. It is intended to provide an industrial method for producing a body.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The silicon carbide conductive sintered body of the present invention,
(A) a sintered body of a composition comprising silicon carbide (S), aluminum oxide (A) and conductive metal (M); and
(B) When the total amount of these three components constituting the sintered body is 100% by weight, the proportion of silicon carbide (S) is 98.7 to 65% by weight, and the proportion of aluminum oxide (A) is 0.3. -15% by weight, and the ratio of the conductive metal (M) is 1-20% by weight.
[0013]
The method for producing a silicon carbide-based conductive sintered body of the present invention comprises compressing and molding a mixture of particles of silicon carbide (S), aluminum oxide (A) and conductive metal (M) under vacuum or non-vacuum. When the temperature is raised to a temperature suitable for sintering in an oxidizing gas atmosphere and sintering is performed, and when the total amount of these three components after sintering is 100% by weight, the ratio of silicon carbide (S) is 98. 7 to 65% by weight, a ratio of aluminum oxide (A) is 0.3 to 15% by weight, and a ratio of conductive metal (M) is 1 to 20% by weight. is there.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
<Conditions (a)>
The silicon carbide-based conductive sintered body of the present invention is a sintered body of a composition comprising silicon carbide (S), aluminum oxide (A), and a conductive metal (M).
[0016]
As the silicon carbide (S) as a raw material, either α-SiC or β-SiC can be used, but in general, α-SiC is often more practical.
[0017]
As the conductive metal (M), preferably, copper, aluminum, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, molybdenum, or an alloy mainly containing these metals is used, and these may be used alone. And two or more kinds may be used in combination. Among them, Cu, SUS (SUS316L), Ni-Al alloy (95Ni-5Al), Ni-Cr alloy (80Ni-20Cr), and Co-C-Cr-W alloy have lower volume resistivity. It is particularly important in that it results in solidification.
[0018]
It is not preferable to include carbon in the composition of (S), (A), and (M) at the raw material stage, apart from the addition of the nominal amount. However, when C derived from silicon carbide (S) is generated during sintering, or when the conductive metal (M) is an alloy containing C, a small amount of C may be contained in the sintered body.
[0019]
<Conditions (b)>
The silicon carbide-based conductive sintered body of the present invention has a silicon carbide (S) content of 98.7 to 65% by weight when the total amount of these three components constituting the sintered body is 100% by weight. , Aluminum oxide (A) is required to be 0.3 to 15% by weight, and conductive metal (M) is required to be 1 to 20% by weight. If the amount of silicon carbide (S) is too small, the properties of the target SiC sintered body are impaired. When the proportion of aluminum oxide (A) is too small, a high-density, high-strength sintered body cannot be obtained. When the proportion of aluminum oxide (A) is too large, the degree of shrinkage and the degree of weight variation are large. However, it is difficult to obtain a good-sized sintered body. If the amount of the conductive metal (M) is too small, a low resistivity cannot be obtained, and if the amount of the conductive metal (M) is too large, the property of the metal (for example, it dissolves in an acid under high temperature use conditions) appears. It is not preferable because it comes. Of the above three component ratios, a more preferable range is that the ratio of silicon carbide (S) is 97.5 to 75% by weight, the ratio of aluminum oxide (A) is 0.5 to 10% by weight, and the conductive metal (M ) Is from 2 to 15% by weight. A more preferable range is 96 to 78% by weight, 1 to 10% by weight, and 3 to 12% by weight in this order.
[0020]
Regarding the raw material composition to be used for sintering, aluminum oxide (A) among the components is easily decomposed at the sintering temperature, and partly dissipates due to evaporation at the sintering temperature depending on the type of conductive metal (M). In consideration of the possibility, it is necessary to pay attention to the raw material composition so that the composition of the sintered body falls within the above range.
[0021]
<Sintered body manufacturing method>
The silicon carbide-based conductive sintered body satisfying the above conditions and composition is obtained by compression molding a mixture of particles of silicon carbide (S), aluminum oxide (A) and conductive metal (M) under vacuum. Alternatively, it is manufactured by raising the temperature to a temperature suitable for sintering in a non-oxidizing gas atmosphere and sintering.
[0022]
The sintering temperature is suitably from 1900 to 2250 ° C, especially from 1950 to 2200 ° C. If the sintering temperature is too low, sintering will be defective, and a conductive sintered body having desired properties cannot be obtained. On the other hand, if the sintering temperature is too high, the aluminum oxide (A) and conductive metal (M) in the composition decompose and evaporate, causing weight loss, causing problems such as insufficient conductivity and deformation of the shape. Is generated.
[0023]
Although the particle size of the raw material silicon carbide (S) particles can be variously set, for example, those having a particle size of about 0.05 to 10 μm are often used. Raw aluminum oxide (A) particles having a particle size of about 1 to 10 μm are often used. Conductive metal (M) particles having a size of about 10 to 100 μm are often used.
[0024]
The above three raw materials are put in a mortar or a ball mill, and sufficiently milled over a long period of time to achieve uniform mixing with refining.
[0025]
At the time of sintering, the system is placed in a vacuum or in an atmosphere of an inert gas such as an argon gas or a helium gas so that an oxidizing gas does not substantially exist. For example, a method in which the temperature is raised to about 1500 ° C. under a vacuum and then the temperature is further increased by introducing an inert gas such as argon can be adopted.
[0026]
At the time of sintering, care should be taken to set an optimal pattern including the temperature conditions of the heating process and the cooling process. After reaching the above-mentioned sintering temperature, it is desirable to keep this sintering temperature for about 0.5 to 5 hours.
[0027]
As the sintering method, normal pressure sintering method, hot press sintering method, method of sintering by heating the atmosphere, electric current sintering method (filling mixed particles in a mold, directly energizing the particles through the mold, energizing Pressure is applied to the particles through the mold while the pressure is applied), but the normal pressure sintering method is sufficient, and the normal pressure sintering method can be adopted as a representative means. This is one of the advantages of the present invention.
[0028]
<Volume resistivity of sintered body>
The volume resistivity of the thus obtained sintered body is preferably 0.5 Ω · cm or less, as measured by a four-probe method on a short cylindrical sample according to JIS H602. A more preferred range is 0.2 Ω · cm or less. As the measuring device at this time, for example, "Loresta-GP", "Loresta-MP" or the like manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used.
[0029]
<Applications>
The silicon carbide-based conductive sintered body of the present invention thus obtained can be used as a tool such as a wire drawing die and a cutting tool, an automobile member, a heater, an automobile glow plug, an electric igniter, an electrode, a heat exchanger, and a burner. It can be suitably used for various uses including high-temperature structural materials, electric resistors, electrodes, etc., such as pipes, pump devices, nozzles, and magnetic heads.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. Hereinafter, "parts" refers to parts by weight.
[0031]
Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 10
<Preparation of sintered body sample>
100 parts of α-SiC (S) particles having an average particle diameter of 0.46 μm and a purity of 98.8 wt%, Al 2 O 3 (A) particles having an average particle diameter of 3.7 μm and a purity of 99.9 wt%, and average particles A predetermined amount of conductive metal (M) particles having a diameter of 30 μm is put into a pot mill together with a small amount of a binder (“Celna SE604” manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) and a solvent (ethanol), and rotationally mixed for 5 to 10 hours. The resulting powder mixture was filled in a mold having a diameter of 25 mm, compression-molded (30 MPa), and the compression-molded product was placed in a sintering furnace. After heating to a temperature of 1500 ° C. under vacuum, heating in an argon atmosphere to a temperature of 2100 ° C. and maintaining at this temperature for 1 hour, sintering was performed and then allowed to cool, whereby the diameter was 23 to 24 mm. ,height Sintered body samples 0~20mm of the disk-shaped (short cylindrical shape) was obtained.
[0032]
For comparison, experiments were also conducted when carbon C was used in place of the conductive metal (M) and when carbon C was used in combination with SUS or Cu.
[0033]
<Measurement of volume electrical resistivity>
With respect to the sample obtained above, electrodes were placed on opposite surfaces of a short columnar sample according to JIS H602, and the volume resistivity (Volume Resistivity, unit: Ω · cm) was measured by a constant current application method using a four-probe method. (4 terminal 4 probe method). As a measuring device, "Lorester GP" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
[0034]
<Measurement of weight variability>
The weight before and after sintering was weighed, and the degree of weight variation (weight variation) was determined as a percentage of the weight after sintering with respect to the weight before sintering.
Weight variability (%) = 100 × (weight of sintered body) / (weight of composition before sintering)
[0035]
<Conditions and results>
The conditions and results are shown in Table 1 for Examples and Table 2 for Comparative Examples. FIG. 1 shows the measurement results of the volume resistivity in Examples and Comparative Examples, and FIG. 2 shows the measurement results of the weight variability during sintering in Examples and Comparative Examples. However, in Tables 1 and 2, SiC (S) is 100 parts by weight, and the amounts of other additives are added thereto. On the other hand, the abscissas in FIGS. 1 and 2 show the total amount of the composition before sintering as 100% by weight, and the ratio of Al 2 O 3 (A) to the composition is shown.
[0036]
In Tables 1 and 2, SUS is "SUS316L", Ni-Cr is "80Ni-20Cr", Ni-Al is "95Ni-% Al", and PS6 is "Co-1.1C-29Cr-5W". The unit of the volume resistivity is “Ω · cm”, and the unit of the weight variability is “%”.
[0037]
Although not shown in Tables 1 and 2, the appearance is generally good, especially when SUS is added.
[0038]
[Table 1]
[0039]
[Table 2]
[0040]
<analysis>
(Volume resistivity)
From Tables 1 and 2 and FIG. 1, the following can be seen regarding the relationship between the composition before sintering and the volume resistivity of the sintered body.
[0041]
1. When only Al 2 O 3 (A) is added to SiC (S) (see Table 2), the resistivity decreases as the amount of Al 2 O 3 (A) increases. That is, assuming that the addition amount of Al 2 O 3 (A) is 5.0 parts, 7.5 parts, and 10.0 parts with respect to 100 parts of SiC (S), the volume resistivity is 2.21, 0.92 in this order. , 0.59 Ω · cm.
[0042]
2. The SiC (S), together with the Al 2 O 3 (A), a conductive metal (M) (Cu, SUS, Ni-Cr, Ni-Al, Al, PS6) when used in combination (see Table 1), very A favorable low resistivity is obtained. At this time, the higher the ratio of Al 2 O 3 (A), the lower the resistivity when the conductive metal (M) is used together. That is, when the addition amount of Al 2 O 3 (A) is set to 5.0 parts, 7.5 parts, and 10.0 parts with respect to 100 parts of SiC (S), 5.0 parts of the conductive metal (M) is added. The volume resistivity when added is 0.11 to 0.16, 0.05 to 0.15, and 0.02 to 0.04 Ω · cm in this order. This numerical value is orders of magnitude smaller than the case where only Al 2 O 3 (A) described in 1 is added.
[0043]
3. When carbon C is added to SiC (S) together with Al 2 O 3 (A) (see Table 2), the resistivity becomes smaller than when only Al 2 O 3 (A) is added. However, the degree is inferior to the case where the conductive metal (M) is added together with Al 2 O 3 (A).
[0044]
4. When carbon C and conductive metal (M) are added to SiC (S) together with Al 2 O 3 (A) (see Table 2), the presence of carbon C is caused by low resistance due to conductive metal (M). It works in a way that hinders efficiency.
[0045]
(Degree of fluctuation in weight during sintering)
In addition, from Tables 1 and 2 and FIG. 2, the following can be seen regarding the relationship between the composition before sintering and the degree of weight change due to sintering (weight change degree).
[0046]
1. As the amount of Al 2 O 3 (A) added increases, the degree of weight change increases. Now, the weight ratio of Al 2 O 3 before sintering is A 1 , the weight ratio of other components is B 1 , the residual ratio of Al 2 O 3 after the sintering process is X, and the other components after the sintering process. , And the weight variability after sintering is W 2 ,
W 2 = X × A 1 + Y × B 1 (1)
A 1 + B 1 = 1 ( 2)
Therefore, by substituting A 1 , B 1 , and W 2 into Equation (1) based on the data in Tables 1 and 2, a solution is obtained for X and Y.
X = 0.17, Y = 0.96
Since the weight loss is greater contribution by the decomposition of Al 2 O 3, about 83% of Al 2 O 3 is presumed to be decomposed.
[0047]
2. The amount of carbon C added is hardly affected by the weight variability.
[0048]
3. The reason why the weight loss rate when Al is added to SiC (S) together with Al 2 O 3 (A) is that the boiling point (2060 ° C.) of Al is relatively low and the dissipation by evaporation during sintering is large. It is presumed to be. Estimated from the above equations (1) and (2), the amount of Al escaped is about 52%.
[0049]
4. On the other hand, since the weight variability of metals other than Al is above the straight line of Al 2 O 3 (A) alone in FIG. 2, the decomposition of Al 2 O 3 is caused by the presence of these other metals. Is estimated to be prevented.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a silicon carbide-based conductive sintered body mainly containing silicon carbide and exhibiting a low volume resistivity stably.
[0051]
Further, since a sintered body having a low volume resistivity can be obtained stably even by the normal pressure sintering method, it is advantageous as an industrial method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing measurement results of volume resistivity in Examples and Comparative Examples.
FIG. 2 is a graph showing measurement results of the degree of weight fluctuation during sintering in Examples and Comparative Examples.
