JP2004026516A

JP2004026516A - Method for manufacturing aluminum nitride sintered compact having metallized layer

Info

Publication number: JP2004026516A
Application number: JP2002180863A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Hirose; 広瀬　義幸; Takashi Chikuno; 築野　孝
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum nitride sintered compact having a metallized layer which has high joining strength between aluminum nitride and the metallized layer and is free from cracks in the metallized layer. <P>SOLUTION: The aluminum nitride sintered compact having the metallized layer is manufactured by applying W powder as a conductor high melting metal to a ceramic green sheet essentially consisting of the aluminum nitride, then simultaneously sintering the entire part thereof. At this time, the sintering is so performed that the shrinkage in a planar direction during sintering of the ceramic green sheet is 16.5 to 25%. The shrinkage in the planar direction can be regulated by employing two-stage mixing of first mixing the powder and a solvent only, then adding a resin binder and plasticizer to the mixture and by adjusting the time for mixing the powder and the solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体やＩＣ用の基板、パッケージ材料として有用な、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム焼結体は熱伝導率が高いため放熱性に優れると共に、電気絶縁性や機械的強度にも優れているため、発熱量の大きな半導体やＩＣを搭載する基板、パッケージ材料として用いられることが多い。
【０００３】
窒化アルミニウムを基板やパッケージとして用いる場合には、この窒化アルミニウムの表面及び／又は内部に金属化層を形成することが必要となる。
ところが、窒化アルミニウムは金属との濡れ性に劣るため、金属化が困難と考えられてきた。そこで、従来から、濡れ性を改善し、金属化した時の金属化層と窒化アルミニウム焼結体との接着強度を確保するために、様々な接着増強用成分が検討されてきた。
【０００４】
このような接着増強用成分を配合してなる金属化層形成材料を用いることにより、窒化アルミニウム焼結体母材と金属化層との接合強度を高めている従来例を挙げると次の通りである。
【０００５】
（特開平８−１０９０８４号公報）
Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれた１種以上の金属に、Ａｌ及び希土類元素から選ばれた１種以上、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた１種以上からなる接着増強用成分を添加したものを金属化層の形成材料とすることにより接合強度を高めている。
【０００６】
（特開昭６３−１１５３９３号公報）
Ｗ及び／又はＭｏの金属に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯを主成分とし、これに必要に応じてＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３のいずれか１種以上を混合した接着増強用成分を添加したものを金属化層の形成材料とすることにより接合強度を高めている。
【０００７】
（特開昭６３−１９５１８３号公報）
Ｗ及び／又はＭｏの金属に、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３の１種以上と、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮの一種以上とからなる接着増強用成分を添加したものを金属化層の形成材料とすることにより接合強度を高めている。
【０００８】
（特開平６−１１６０６８号公報）
Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれた１種以上を含有する第１の金属化層に第２の金属化層を積層し、第２の金属化層には少なくともＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３を含有した接着増強用成分を含ませることにより接合強度を高めている。
【０００９】
また、例えば特開昭６１−２９１４８０号公報には、金属化層をＷ、Ｍｏ及びこれらの硼化物、炭化物から選ばれた１種または２種の１００重量部と窒化アルミニウムまたは、窒化アルミニウム基材と同成分の材料の０．１〜５０重量部とからなるように構成することにより、接合強度を高めることが記載されている。さらに、特開平４−８３７８３号公報には、金属化層を平均粒径１．０乃至１．５μｍのＷ粉末に窒化アルミニウム質焼結体と実質的に同一組成からなる無機物を３．０乃至１０．０重量％含有した構成とすることにより、接合強度を高めることが記載されている。
【００１０】
一方で、近年金属化層には低抵抗化が要求されることがあり、金属化層厚を厚くする必要が出てきた。通常金属化層厚は０．０２ｍｍ程度であるが、場合によると０．１ｍｍ程度にすることもある。また、近年パッケージとして窒化アルミニウムを用いることが多くなったが、この場合、多層配線基板構造への要求が高く、層間の導通を確保するためにスルーホール（ビアホール）を金属化した導通部であるビアを形成する必要がある。従来ビア径は焼成前で０．２〜０．２５ｍｍであった。焼結後は一般的に０．１５〜０．２ｍｍとなる。ところが、ビアに対しても低抵抗化への要求が強く、近年０．３〜０．４５ｍｍ、焼結後で０．２５〜０．４ｍｍというビア径が求められることが多い。
【００１１】
ところが、従来取られていた方策によれば、金属化層と窒化アルミニウムとの接合強度は向上するものの、金属化層が厚くなったり、スルーホールに金属化層を充填しようとすると、金属の内部にクラックが生じることがあることが分かった。すなわち、通常の金属化の厚みである０．０２ｍｍ程度では、接合強度は問題なく強く、金属化層内にクラック等の不具合は全く発生していないが、金属化層の厚みが０．ｌｍｍ程度と厚くなると金属化層内にクラックが生じ、金属化層自体の強度が小さくなり、ひどい場合には金属化層が破壊するという問題が発生した。また、スルーホールに金属化層を充填しようとする場合にも、同様な問題が生じた。従来のスルーホール径のスルーホールの金属化では問題なかったものの、スルーホール径が焼結前で０．３ｍｍと大きくなったときに問題が生じたことにより、金属化層が厚くなった場合と同じ原因と考えられた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、金属化層が厚くなり、ビア径が大きくなった場合でも、金属化層内にクラックが生じるのを防ぐと共に、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度が高い、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の金属化層を有する窒化アルミニウムの製造方法は次の構成を有する。
【００１４】
（１）窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートに導体高融点金属を含むペーストを塗布した後、全体を同時に焼結することにより、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、前記ペーストに含まれる導体高融点金属がＷであり、前記セラミックグリーンシートの焼結時の平面方向収縮率が１６．５％以上、２５％以下であることを特徴とする金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（２）前記セラミックグリーンシートの焼結時の平面方向収縮率が１８％以上、２３％以下であることを特徴とする上記（１）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（３）前記セラミックグリーンシートの焼結時の平面方向収縮率が２０％以上、２３％以下であることを特徴とする上記（１）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【００１５】
（４）窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートにスルーホールを穿孔し、該スルーホール内部に導体高融点金属を含むペーストを充填した後、全体を同時に焼結することにより、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、前記ペーストに含まれる導体高融点金属がＷであり、前記セラミックグリーンシートの焼結時の平面方向収縮率が１６．５％以上、２５％以下であることを特徴とする金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（５）前記セラミックグリーンシートの焼結時の平面方向収縮率が１８％以上、２３％以下であることを特徴とする上記（４）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（６）前記セラミックグリーンシートの焼結時の平面方向収縮率が２０％以上、２３％以下であることを特徴とする上記（４）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム焼結体母材は、窒化アルミニウム粉末を主成分とし、これに焼結助剤として広く知られているイットリウム、希土類金属、アルカリ土類金属等の化合物の粉末を０．１〜１０重量％程度添加してなる焼結用粉末を成形し、これを焼結することによって得られる。
【００１７】
成形方法としては、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の樹脂結合剤、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤を混合し、これを造粒した後、プレス等で成形を行っても良いし、混合後、ドクターブレード法でグリーンシートを作製しても良い。また、押し出し法等も適用することができる。
【００１８】
ただし、多層構造とするためには、窒化アルミニウムと金属化層を焼結前に積層し、同時焼成する必要がある。この場合、プレス成形では困難であるためグリーンシートを用いることが多い。また、スルーホールやビアを形成する場合もグリーンシートを用いて、同時焼成を行うのが一般的である。以下では、主にグリーンシートを用いた同時焼成による作製方法について説明する。
【００１９】
グリーンシートには必要に応じて、パンチ等を用いてスルーホールを形成する。このスルーホールには後述する組成のペーストが充填される。充填する方法としては、スクリーン印刷など周知の方法を適用することができる。更に、必要に応じて回路配線等を同様に後述する組成のペーストを塗布して形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷、刷毛塗り、スピンローラー塗りなど周知の方法を適用することができる。
【００２０】
本発明のビア、回路配線形成に用いるペーストは、導体粉末、樹脂結合剤及び溶剤からなる。また、必要に応じて窒化アルミニウムとの接着増強用の無機物を混合しても良い。
本発明では前記導体粉末としてＷ粉末を用いる。これは、本グリーンシートは窒化アルミニウムと導体形成用組成物とを同時に焼結する必要があるが、窒化アルミニウム粉末とＷ粉末とは焼結温度を近くすることができ、さらに熱膨張率も近いため、導体粉末としてＷ粉末を用いることが好ましいからである。
【００２１】
従来、窒化アルミニウムは金属との濡れ性に劣るため、金属化が困難と考えられてきた。そこで、濡れ性を改善し、金属化した時の窒化アルミニウムとの接着強度を確保するために、接着増強用成分としてペーストに無機物を混合することが検討されてきた。
【００２２】
しかしながら、窒化アルミニウムと金属との接合メカニズムから見直した結果、窒化アルミニウムと金属との接合は、接着増強用成分が介在することによる接合メカニズムと、窒化アルミニウム粒子とＷ粒子とが機械的に噛み合うインターロックによる接合メカニズムとがあることが分かった。さらに、窒化アルミニウムと金属との接合強度に対して、粒子同士のインターロックメカニズムの寄与度が大きいことが分かった。すなわち、印刷膜厚の増加、スルーホール径の増大に伴って生じる金属化層のクラックを無くすためには、接着増強用無機物の添加ではなく、むしろインターロックによる接合メカニズムを有効に機能させることが最も重要であることが分かった。
【００２３】
前記インターロックによる接合メカニズムを有効に機能させるためには、グリーンシートやペーストの状態を厳密に制御しなければならないが、以下では、その詳細について、主にグリーンシートに設けたスルーホールにペーストを充填した後に同時焼成して金属化する方法を例にとって説明する。
【００２４】
スルーホール内に様々なＷペーストを充填する実験を繰り返した結果、インターロックによる接合メカニズムを有効に機能させるには、窒化アルミニウムを焼結する際に生じるグリーンシートの収縮率の値とスルーホールに充填されたＷペースとの収縮率の値とを近づける必要があることが分かった。両者の収縮率の値が大きく異なると、例えばグリーンシートの収縮率がスルーホールに充填されたＷペーストの収縮率より小さい場合、Ｗペーストの方が大きく収縮するために、Ｗペーストおよびその周辺部にクラックが生じることになる。一方、グリーンシートの収縮率の方が大きい場合、グリーンシートの方が大きく収縮するために、Ｗペースト部分が突っ張りグリーンシートにクラックが生じることとなる。
【００２５】
この収縮率はグリーンシートの相対密度及びＷペーストの充填率と大きく関係している。一般的に、グリーンシートの相対密度は次の計算式で表され、通常は７０％前後の値である。
グリーンシートの相対密度（％）
＝（グリーンシートの生密度／焼結後の密度）×１００
【００２６】
これに対して、スルーホールに充填されているＷの相対密度に相当する充填率は３０％〜５０％程度である。基本的にはＷ粉末の充填率も７０％に近づけた方が、両者の収縮率が近づくはずで、クラック等を避けることができると考えられる。しかしながら、実際には他の要因も考慮する必要がある。すなわち、ビアホールへ充填したＷ粉末は焼結の際に、平面方向、厚み方向とも均等に収縮するのに対して、グリーンシートはドクターブレード等でシートを作製する際の残留応力を有しているため、平面方向、厚み方向で収縮率が異なり、平面方向より厚み方向収縮率が大きくなる。さらには平面方向内でも収縮率が異なる。また、Ｗは窒化アルミニウムの焼結温度では完全に緻密には焼結しないため、焼結後の密度が純Ｗより低い。
【００２７】
これらの因子を考慮して、スルーホール内のＷペーストの充填率を増加させ、焼結時の収縮率を窒化アルミニウム母材に近づける必要があるが、一方で、スルーホール内のＷペーストの充填率には上限値がある。Ｗペーストをスクリーン印刷で充填させる場合，充填率を増加させる方法として、ペーストの粘度を高くする方法、印刷によってペーストを注入する際に与える圧力（印圧）を高くする方法等が考えられる。ペースト粘度を高くする方法では、粘度を高くしすぎると、ペースト作製が困難になるため粘度には上限値がある。すなわち、ペースト作製時にＷ粉末と溶剤等とを混合する必要があり、三本ロール等を用いて混合を行うが、ペースト粘度が高くなりすぎると、ペーストが三本ロールを通ることができなくなる。
【００２８】
また、印圧を高くする方法においても、印圧の高さに上限値がある。印圧は被印刷物であるグリーンシートにも付加されるが、この圧力（印圧）が高くなりすぎるとグリーンシートが変形してしまうためである。これらの方法において、粘度又は印圧をその上限値で適用したとしても、スルーホールに充填されるＷの充填率は５０％がほぼ限界値となり、窒化アルミニウム母材の収縮率よりスルーホールのＷの収縮率の方が大きくなることは避けられない。
【００２９】
このように、Ｗペースト、スルーホールへの充填方法だけでＷの充填率を充分に高くし、収縮率を窒化アルミニウム母材へ近づけて、クラック等を防止することは不可能である。そのため、窒化アルミニウム母材の収縮率の方をスルーホールのＷの収縮率に近づける必要がある。つまり窒化アルミニウムの焼結時の収縮率を大きくするため，グリーンシートの相対密度を低くしてスルーホール内のＷ充填率に近づける必要がある。
【００３０】
グリーンシートの相対密度を低くする方法としては、次の方法が考えられる。
▲１▼　原料粉末の嵩密度を低くする方法
▲２▼　グリーンシートは原料粉末、焼結助剤、樹脂結合剤、可塑剤からなるが、それらの混合比率を変化させる方法
▲３▼　ドクターブレードでグリーンシートを作製する前段階として、原料粉末、焼結助剤、樹脂結合剤、可塑剤と溶剤をボールミル等により混合するが、その混合時間を変化させる方法
【００３１】
上記▲１▼の方法は、原料粉末を変更する必要があり、焼結条件を含めたプロセス条件が大幅に変更になる可能性が高く、望ましい方法ではない。上記▲２▼の方法も、樹脂結合剤や可塑剤の混合量を変化させる必要があり、▲１▼の方法ほどではないが、プロセス条件の変更を伴うため同じく望ましい方法ではない。一方、上記▲３▼の方法は、混合時間の最適化のみでグリーンシートの相対密度を変更できるため、最も望ましい方法である。
【００３２】
上記▲３▼の方法で相対密度を変更できるのは、次の理由による。原料粉末は通常凝集粒を多量に含んでいるが、ボールミル等の混合を行うと凝集粒が分離していく。この分離度合いは、混合時間を長くする方が高い。一方、凝集粒が多量に存在する状態でグリーンシートを作製すると、凝集粒同士が粗いブリッジを組むため、相対密度が低いグリーンシートとなる。そのため、ボールミルの混合時間が長い方が、相対密度の高いグリーンシートを得ることができる。このような、凝集粒の分離効果は粉末と溶剤だけを混合した方が、樹脂結合剤や可塑剤をも混合するよりも高い。そのため、混合工程を、まず粉末と溶剤だけを混合し、次に樹脂結合剤や可塑剤を加えるという、２段階混合方式として、粉末と溶剤との混合時間を調節することが、グリーンシートの相対密度を変化させるには最も効率が良い。
【００３３】
このようにして、様々な相対密度を持つグリーンシートを作製し、スルーホールの金属化層のクラックを調査した結果、クラックの無い金属化層を得るためには、窒化アルミニウムグリーンシートの焼結時の平面方向収縮率が１６．５％以上、２５％以下でなければならないことが判明した。
平面方向収縮率は、次の式で示される。
平面方向収縮率（％）
＝［焼結前の平面方向寸法−焼結後の平面方向寸法］／焼結前の平面方向寸法
×１００
【００３４】
ところで、前述のように収縮率はグリーンシートの相対密度と密接な関係にある。しかしながら、グリーンシートに含まれる樹脂結合剤、可塑剤の量が変化すると、同じグリーンシートの相対密度でも収縮率が異なる。そのため、前述の平面方向収縮率を得るためのグリーンシートの相対密度を一義的に規定することはできない。
【００３５】
グリーンシートの焼結時の平面方向収縮率は、１６．５％より小さくなると、スルーホールのＷ充填率を５０％に高めても、Ｗの収縮率を充分小さくすることができないため、窒化アルミニウム焼結後にスルーホールの金属層のクラックをなくすことができない。一方、グリーンシートの焼結時の平面方向収縮率が２５％より大きいと、グリーンシートの収縮率が大きくなりすぎて、窒化アルミニウムの焼結中にスルーホール中のＷが突っ張るようになるため、窒化アルミニウム母材にクラックが生じる。
【００３６】
このクラックはスルーホールから放射状に生じる特徴があり、グリーンシートの収縮率が２５％より大きい場合は、スルーホールへのＷの充填率を２０％程度に低下させることにより避けることができる。しかしながら、Ｗの充填率を２０％程度に低下させると、スルーホール中にＷを均一に充填することが困難になり、焼結中にＷ分布の不均一に伴うクラックが生じたり、焼結前の充填直後に既に気泡等の噛み込みに伴うクラックが生じたりするのを避けることができない。そのため、グリーンシートの収縮率が２５％より大きいと、窒化アルミニウム、Ｗともにクラックがない焼結体を得ることができない。
【００３７】
また、グリーンシートの焼結時の平面方向収縮率は、１８％以上、２３％以下であるのが、さらに好ましい。前述のように平面方向収縮率が１６．５％以上、１８％未満であれば、スルーホールのＷ充填率を５０％程度に高めることによって、スルーホールの金属層のクラックを無くすことができる。しかしながら、スルーホールのＷ充填率を５０％に高めるためには、Ｗペーストの粘度を高くしたり、ペーストを充填する際の圧力を高めるなどの工夫が不可欠である。これらの処方は、生産性を阻害する方向にあるため、用いない方が望ましい。これらの処方を用いない場合、スルーホールのＷ充填率は、一般的に４０％程度になる。さらに、これらの処方を施しても、ペーストの充填率が安定しない場合もあり、突発的に４０％程度に充填率が低下する場合もある。このＷ充填率でも、スルーホールの金属層のクラックを防ぐためにはグリーンシートの平面方向収縮率を１８％以上にする必要があるのである。
【００３８】
一方、前述のようにクラックの無いスルーホールの金属層を得るためには、平面方向収縮率を２５％以下にする必要がある。しかしながら、２５％以下で２３％より大きいときは、前述のように、スルーホールのＷ充填率を２０％に近い値まで低くしないと、窒化アルミニウムにクラックが生じる。一方、このような低いＷ充填率の場合は、前述のようにＷ分布の不均一、気泡の噛み込み等が生じやすく、Ｗペースト、ペーストの充填条件を精密に制御しないと不具合が生じやすい。これに対して、グリーンシートの平面方向収縮率を２３％以下にすると、スルーホールのＷ充填率を通常の充填率である４０％程度まで上げることができるので、Ｗペースト、ペーストの充填条件の精密な制御を行わなくても、Ｗ分布の不均一、気泡の噛み込み等に基づくスルーホールの金属層のクラックを防止することができる。
【００３９】
さらに好ましくは、グリーンシートの焼結時の平面方向収縮率は２０％以上、２３％以下であることが望ましい。前述のようにスルーホールのＷ充填率が４０％程度であれば、平面方向収縮率は１８％以上で良いが、Ｗペーストの性状や充填条件が変化すると、Ｗ充填率４０％で工程設計していても、突発的にＷ充填率が３５％稈度まで低下することがある。このような際にもスルーホールの金属層のクラックを防ぐためには、グリーンシートの平面方向収縮率を２０％以上とする必要があるのである。
【００４０】
ところで、ＷペーストはＷ粉末と、エチルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂結合剤、ブチルカルビトール、テルピネオール等の溶媒から構成される。必要に応じて無機物粉末を混合しても良い。通常樹脂結合剤は、Ｗ粉末や無機物粉末等の粉末を１００重量部とした場合、１〜３重量部混合し、溶剤は３〜１５重量部程度混合する。混合方法としては、まず粉末と溶剤だけをポットミルやボールミル、ライカイ機等を用いて混合し、その後、三本ロール等を用いて樹脂結合剤を混合するという方法を用いることができる。
【００４１】
ここで用いるＷ粉末としては、窒化アルミニウムとＷの焼結温度を近づけるために、Ｗ粉末の平均粒径を１μｍ以上、５μｍ以下にすることが好ましい。Ｗ粒径を数種類混合して用いることも多いが、その場合、１μｍ以上、５μｍ以下の平均粒径のＷを５０重量％以上用いることが好ましい。Ｗ粉末の平均粒径が１μｍより小さくなると、Ｗの焼結開始温度が窒化アルミニウムの焼結温度に比べて低くなりすぎるため、Ｗや窒化アルミニウムとＷの界面にクラックが生じやすくなる。一方、Ｗ粉末の平均粒径が５μｍより大きくなると、Ｗの焼結性が著しく悪化し、窒化アルミニウムの焼結温度でＷの焼結が充分に行われないため、好ましくない。
【００４２】
このようにスルーホールにＷ粉末ペーストを充填した後、回路印刷を行い、必要に応じてグリーンシートを積層する。積層は、グリーンシートをモールド中にセットした後に、プレス機により５０〜８０℃程度に熱しながら、５〜１０ＭＰａ程度の圧力を１０〜２０分程度かけて熱圧着することによって行う。シート間には必要に応じて溶剤や接着剤を塗布してもよい。
積層したシートは、任意の形に切断された後に焼結される。焼結に先立ち、窒化アルミニウムのグリーンシートの樹脂結合剤、可塑剤、及びペーストの媒体を除去するために、例えば３００〜８００℃というような温度で脱脂処理をしてもよい。
【００４３】
焼結は非酸化性雰囲気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。焼結温度、焼結時間は、焼結後の窒化アルミニウム焼結体が熱伝導率等の特性が所望の値となるように設定される。一般的に焼結温度は１６００〜２０００℃であり、焼結時間は１〜５時間程度に設定される。
【００４４】
前記のごとく、本発明の金属化層を有する窒化アルミニウム基板は、金属化層が厚くなった場合でも、金属化層内にクラックが生じるのを防ぎ、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度も高めることができる。
【００４５】
【実施例】
［実施例１］
９７重量部の窒化アルミニウム粉末と３重量部のＹ_２Ｏ_３粉末とを混合し、これに樹脂結合剤としてポリビニルブチラールを、また、可塑剤としてジブチルフタレートを、それぞれ１０重量部及び５重量部混合して、ドクターブレード法にて０．５ｍｍ厚のグリーンシートを成形した。
混合は、まず粉末類と溶剤であるトルエンとをボールミルにて混合し、その後、樹脂結合剤及び可塑剤を追加してボールミル混合する２段階混合を行った。この第一段階の粉末類と溶剤だけの混合時間を１時間から２４時間と変化させ、ドクターブレード成形後のグリーンシートの相対密度を変化させた。このように作製したグリーンシートを金型を使用して１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いた後、パンチャーにてφ０．３ｍｍのスルーホールを形成した。
【００４６】
一方で、Ｗ粉末を１００重量部として、５重量部の樹脂結合剤であるエチルセルロースと、５重量部の溶媒であるブチルカルビトールに分散させてＷ粉末ペーストを作製した。ただし、Ｗ粉末としては平均粒径２μｍのものを使用し、無機物粉末は混合しなかった。Ｗペーストの粘度をブルックフィールド社製の５×ＨＢＤＶ−Ｉ＋を使用して測定した結果、２０００００Ｐであった。
【００４７】
次に、スクリーン印刷機によって前記スルーホールに前記Ｗ粉末ペーストを充填した。Ｗペーストを充填した１枚のグリーンシートについて、スルーホールにＷペーストを充填する前後で重量を測定し、Ｗ粉末の充填率を測定した結果４　９％であった。また、このＷペーストをスクリーン印刷機によって、スルーホールに充填する際に、スキージと呼ばれる一種のへラでペーストを擦り付けて行くが、スキージの往復回数を８回にしないと、スルーホールにＷペーストが完全には充填しなかった。
【００４８】
さらに、同じペーストに５重量部のブチルカルビトールを混合して粘度を低下させ、スクリーン印刷機にて３２５メッシュ、乳剤厚２０μｍのスクリーンを用いて回路印刷を行った。
次に、印刷後のシートを２枚重ねて積層した。積層はモールドにシートを２枚重ねてセットし、プレス機にて５０℃に熱しつつ、１０ＭＰａの圧力で２分間熱圧着することで行った。
その後、窒素雰囲気中で６００℃にて脱脂を行い、窒素雰囲気中で１８００℃、３時間の条件で焼結を行った。
【００４９】
焼結後、窒化アルミニウム上の回路配線の部分には１０μｍの厚みの金属化層が形成されており、ビア部分にはφ０．２５ｍｍのスルーホールに金属化層が形成されていた。この状態で、回路印刷部分及びビア部分におけるクラックの発生の有無を４０倍の顕微鏡で確認した。
【００５０】
この金属化層が形成された窒化アルミニウム基板の金属化層の上に、無電解めっき法にて厚み３〜５μｍのＮｉめっき層を形成した。次に８００℃のホーミングガス中でめっき層をアニールし、次にφ０．５ｍｍ、引っ張り強度５００ＭＰａのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金ピンを銀ろうを用いてろう付けした。ろう付け温度は８００℃、雰囲気は水素、窒素の混合ガス雰囲気であった。
【００５１】
次に、窒化アルミニウム基板を固定し、Ｆｅ−Ｎｌ−Ｃｏ合金ピンを引っ張って強度を測定し、破壊モードを観察した。さらに、回路印刷部分及びビア部分におけるクラックの発生の有無を確認するために、断面を研磨し、電子顕微鏡（１０００倍）よって確認した。また、焼結後のＷの粒径を電子顕微鏡にて確認した。
【００５２】
これらの評価結果をグリーンシートの焼結時の平面方向収縮率と共に表１に示す。グリーンシート平面方向収縮率が本発明で規定する数値範囲内のものでは回路印刷面、ビア部分ともにクラックは生じていなかった。一方、グリーンシート平面方向収縮率が本発明で規定する数値範囲外のものではビアにクラックが認められた。
【００５３】
引っ張り強度及び破壊モードについては、グリーンシート平面方向収縮率が本発明で規定する数値範囲内のものでは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｌ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。一方、グリーンシート平面方向収縮率が本発明で規定する数値範囲外のものでは、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低い試料は、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。
【００５４】
【表１】

【００５５】
［実施例２］
スルーホールに充填するＷペーストの粘度を５００００Ｐに変更して、実施例１と同様な実験を行った。粘度は実施例１と同様にブルックフィールド社製の５×ＨＢＤＶ−Ｉ＋を使用した。また、Ｗペーストを充填した１枚のグリーンシートについて、スルーホールにＷペーストを充填する前後で重量を測定し、Ｗ粉末の充填率を測定したところ充填率は４０％であった。また、このＷペーストをスクリーン印刷機によって、スルーホールに充填する際には、スキージの往復回数１回で、スルーホール内にＷペーストが完全に充填された。
【００５６】
これらの評価結果とグリーンシートの焼結時の平面方向収縮率を表２に示す。グリーンシート平面方向収縮率が１８％以上、２３％以下では回路印刷面、ビア部分ともにクラックは生じていなかった。一方、１８％より小さいものについては、ビアにクラックが認められた。さらに、グリーンシートの平面方向収縮率が２３％より大きい試料１２に関しては、窒化アルミニウム焼結体母材にもビアから放射状にクラックが生じていた。
【００５７】
引っ張り強度及び破壊モードについては、グリーンシート平面方向収縮率が１８％以上、２３％以下のものでは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｌ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。一方、平面方向収縮率が１８％より小さいもの及び２３％より大きいものでは、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低い試料は、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。
【００５８】
【表２】

【００５９】
［実施例３］
実施例２と同じ実験を、グリーンシートの枚数を増やして行った。グリーンシートはそれぞれの平面方向収縮率に対して１００枚とした。これらについて実施例２と同じ評価を行い、その中で引っ張り強度が一番低かった結果を表３に示す。グリーンシート平面方向収縮率が２０％以上、２３％以下では回路印刷面、ビア部分ともにクラックは生じていなかった。一方、平面方向収縮率が２０％より小さいものについては、実施例２でクラックが認められなかった１８％のものにも、ビアにクラックが認められた。さらに、グリーンシートの平面方向収縮率が２５％より大きい試料１９に関しては、窒化アルミニウム焼結体母材にもビアから放射状にクラックが生じていた。
【００６０】
引っ張り強度及び破壊モードについては、グリーンシート平面方向収縮率が２０％以上、２３％以下のものでは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｌ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。一方、２０％より小さい平面方向収縮率、２３％より大きい平面方向収縮率では、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低い試料は、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。
なお、実施例２ではビアにクラックが認められなかったが、実施例３ではビアにクラックが認められた平面方向収縮率が１８％である試料１５のビア充填後のスルーホールへのＷ充填率を調査すると、４０％より小さいことが確認された。
【００６１】
【表３】

【００６２】
［実施例４］
スルーホールに充填するＷペーストの粘度を１００００Ｐに変更して、実施例１と同様な実験を行った。粘度は実施例１と同様にブルックフィールド社製の５×ＨＢＤＶ−Ｉ＋を使用した。また、Ｗペーストを充填した１枚のグリーンシートについて、スルーホールにＷペーストを充填する前後で重量を測定し、Ｗ粉末の充填率を測定した結果、充填率は３０％であった。また、Ｗペーストをスクリーン印刷機によって、スルーホールに充填する際には、スキージの往復回数を１回で行ったが、スルーホールにＷペーストが完全に充填された。
【００６３】
これらの評価結果とグリーンシートの焼結時の平面方向収縮率とを表４に示す。グリーンシート平面方向収縮率が本発明範囲内の２５％以下のものでは回路印刷面、ビア部分ともにクラックは生じていなかった。一方、グリーンシートの平面方向収縮率が２５％より大きい試料２２に関しては、窒化アルミニウム母材にもビアから放射状にクラックが生じていた。
【００６４】
引っ張り強度及び破壊モードについては、２５％以下のグリーンシート平面方向収縮率では、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。一方、平面方向収縮率が２５％より大きいものでは、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低い試料は、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。
【００６５】
【表４】

【００６６】
［実施例５］
実施例４と同じ実験を、グリーンシートの枚数を増やして行った。グリーンシートはそれぞれの平面方向収縮率に対して１００枚とした。また、Ｗペーストをスクリーン印刷機によって、スルーホールに充填する際には、スキージの往復回数を１回で行ったが、数枚については、充填乾燥後にビア中央に陥没が認められた。陥没が認められた試料については、再度スルーホールにＷペーストを充填した。これらについて実施例４と同じ評価を行い、その中で引っ張り強度が一番低かった結果を表５に示す。
【００６７】
実施例４ではビアにクラックが認められなかったグリーンシートの平面方向収縮率が２５％である試料に今回はクラックが認められた。また、実施例４に比べて、引っ張り強度が低下した試料を調査すると、一回目のスルーホールへのＷペーストの充填では乾燥後陥没が認められていたことが分かった。スルーホールへの充填状態が実施例４に比べると悪化したため、ビアクラックが認められ、引っ張り強度も低下したものと考えられる。
【００６８】
【表５】

【発明の効果】
本発明によれば、窒化アルミニウム焼結体表面に形成される主に導体高融点金属からなる金属化層を形成するペーストの導体高融点金属として窒化アルミニウムと熱膨張率の近いＷを選択した場合において、窒化アルミニウムのグリーンシートが焼結時に示す平面方向の収縮率を１６．５％以上、２５％以下、好ましくは、１８％以上、２３％以下、さらに好ましくは、２０％以上、２３％以下にすることによって、金属化層が０．１ｍｍ程度に厚くなったり、ビア径が０．３ｍｍ以上と大きくなった場合でも、金属層を形成する際に、クラックを防ぎ、窒化アルミニウムとの密着強度を高くすることが出来る。このため、本発明の窒化アルミニウム焼結体をＩＣ用の基板、パッケージ材料として好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum nitride sintered body having a metallized layer, which is useful as a substrate for semiconductors and ICs and a package material, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Aluminum nitride sintered body has high thermal conductivity and excellent heat dissipation, and also has excellent electrical insulation and mechanical strength, so it is used as a substrate and package material for mounting semiconductors and ICs that generate a large amount of heat. There are many.
[0003]
When aluminum nitride is used as a substrate or a package, it is necessary to form a metallized layer on the surface and / or inside the aluminum nitride.
However, aluminum nitride has been considered to be difficult to metallize due to poor wettability with metal. Therefore, conventionally, various components for enhancing adhesion have been studied in order to improve the wettability and secure the adhesive strength between the metallized layer and the aluminum nitride sintered body when metallized.
[0004]
A conventional example in which the bonding strength between the aluminum nitride sintered body base material and the metallized layer is increased by using a metallized layer forming material obtained by blending such an adhesion enhancing component is as follows. is there.
[0005]
(JP-A-8-109084)
To one or more metals selected from Mo, W and Ta, an adhesion-enhancing component composed of one or more selected from Al and rare earth elements and one or more selected from Ti, Zr and Hf was added. The bonding strength is increased by using a material for forming the metallized layer.
[0006]
(Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-115393)
The metal of W and / or Mo is SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaO as a main component, and MgO, BaO, B ₂ O ₃ The bonding strength is increased by adding a component for enhancing adhesion, which is a mixture of at least one of the above, as the material for forming the metallized layer.
[0007]
(JP-A-63-195183)
CaO, BaO, SrO, Y on W and / or Mo metal ₂ O ₃ , CeO ₂ , Gd ₂ O ₃ And at least one of ₂ O ₃ The bonding strength is increased by using a material to which a metallized layer is added, to which a component for enhancing adhesion composed of one or more of AlN is added.
[0008]
(JP-A-6-116068)
A second metallization layer is laminated on a first metallization layer containing at least one selected from Mo, W, and Ta, and at least SiO 2 is formed on the second metallization layer. ₂ Or Al ₂ O ₃ The bonding strength is increased by including an adhesion-enhancing component containing.
[0009]
Also, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-291480 discloses that a metallized layer is made of aluminum nitride or aluminum nitride base material by adding 100 parts by weight of one or two kinds selected from W, Mo and their borides and carbides. It is described that the joint strength is increased by constituting the material with 0.1 to 50 parts by weight of the same component material. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-83783 discloses that a metallized layer is added to a W powder having an average particle size of 1.0 to 1.5 μm by adding an inorganic substance having substantially the same composition as the aluminum nitride sintered body to 3.0 to 1.5 μm. It is described that when the composition contains 10.0% by weight, the joining strength is increased.
[0010]
On the other hand, in recent years, the resistance of the metallized layer has been required to be reduced, and it has become necessary to increase the thickness of the metallized layer. Usually, the thickness of the metallized layer is about 0.02 mm, but in some cases it may be about 0.1 mm. In recent years, aluminum nitride has often been used as a package. In this case, there is a high demand for a multilayer wiring board structure, and a conductive portion in which a through hole (via hole) is metallized to ensure conduction between layers. Vias need to be formed. Conventionally, the via diameter before firing was 0.2 to 0.25 mm. After sintering, the thickness is generally 0.15 to 0.2 mm. However, there is also a strong demand for lowering the resistance of vias, and in recent years, via diameters of 0.3 to 0.45 mm and 0.25 to 0.4 mm after sintering are often required.
[0011]
However, according to the conventional measures, the bonding strength between the metallized layer and the aluminum nitride is improved, but when the metallized layer becomes thicker or the through hole is filled with the metallized layer, the inside of the metal becomes It was found that cracks sometimes occurred. That is, when the thickness is about 0.02 mm, which is a normal thickness of metallization, the bonding strength is strong without any problem, and no trouble such as cracks occurs in the metallization layer at all. When the thickness is as large as about 1 mm, cracks occur in the metallized layer, and the strength of the metallized layer itself is reduced. In severe cases, the metallized layer is broken. A similar problem arises when attempting to fill the through hole with a metallization layer. Although there was no problem with the metallization of the through-hole with the conventional through-hole diameter, a problem occurred when the through-hole diameter was increased to 0.3 mm before sintering. The same cause was considered.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and even when a metallized layer is thickened and a via diameter is increased, it is possible to prevent a crack from being generated in the metallized layer, and to prevent the aluminum nitride and the metallized layer from being cracked. It is an object of the present invention to provide an aluminum nitride sintered body having a metallized layer, which has a high bonding strength with aluminum, and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for manufacturing an aluminum nitride having a metallized layer according to the present invention has the following configuration.
[0014]
(1) A method for manufacturing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer by applying a paste containing a conductor high-melting metal to a ceramic green sheet containing aluminum nitride as a main component and simultaneously sintering the whole. And a conductor refractory metal contained in the paste is W, and a shrinkage rate in a planar direction of the ceramic green sheet during sintering is 16.5% or more and 25% or less. A method for producing an aluminum nitride sintered body.
(2) The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to the above (1), wherein a shrinkage in the planar direction of the ceramic green sheet during sintering is 18% or more and 23% or less. .
(3) The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to the above (1), wherein the shrinkage in the planar direction of the ceramic green sheet during sintering is 20% or more and 23% or less. .
[0015]
(4) A metallized layer is formed by piercing a through hole in a ceramic green sheet mainly composed of aluminum nitride, filling the inside of the through hole with a paste containing a metal having a high melting point of a conductor, and simultaneously sintering the whole. In the method of manufacturing an aluminum nitride sintered body having the above, the conductor high melting point metal contained in the paste is W, and the shrinkage in the planar direction during sintering of the ceramic green sheet is 16.5% or more and 25% or less. A method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer.
(5) The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to (4), wherein the ceramic green sheet has a shrinkage ratio in a planar direction of 18% or more and 23% or less during sintering. .
(6) The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to the above (4), wherein the ceramic green sheet has a shrinkage in a planar direction of 20% or more and 23% or less during sintering. .
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aluminum nitride sintered body base material constituting the aluminum nitride sintered body having the metallized layer of the present invention contains aluminum nitride powder as a main component, and yttrium, a rare earth metal, which is widely known as a sintering aid, It is obtained by forming a powder for sintering by adding about 0.1 to 10% by weight of a powder of a compound such as an alkaline earth metal and sintering the powder.
[0017]
As a molding method, a resin binder such as polyvinyl butyral (PVB) and a plasticizer such as dibutyl phthalate (DBP) are mixed with the aluminum nitride powder and the sintering aid powder, and the mixture is granulated and then molded by pressing or the like. May be performed, or after mixing, a green sheet may be produced by a doctor blade method. Further, an extrusion method or the like can be applied.
[0018]
However, in order to form a multilayer structure, it is necessary to laminate aluminum nitride and a metallized layer before sintering, and to simultaneously fire them. In this case, green sheets are often used because press molding is difficult. Also, when forming through holes and vias, simultaneous firing is generally performed using a green sheet. Hereinafter, a manufacturing method mainly by simultaneous firing using green sheets will be described.
[0019]
Through holes are formed in the green sheet as necessary using a punch or the like. The through holes are filled with a paste having a composition described later. As a filling method, a known method such as screen printing can be applied. Further, if necessary, circuit wiring and the like are similarly formed by applying a paste having a composition described later. As a coating method, a known method such as screen printing, brush coating, or spin roller coating can be applied.
[0020]
The paste used for forming vias and circuit wiring of the present invention comprises a conductive powder, a resin binder and a solvent. If necessary, an inorganic substance for enhancing adhesion to aluminum nitride may be mixed.
In the present invention, W powder is used as the conductor powder. This is because the present green sheet requires simultaneous sintering of aluminum nitride and the conductor-forming composition, but the aluminum nitride powder and the W powder can have a close sintering temperature and a similar coefficient of thermal expansion. Therefore, it is preferable to use W powder as the conductor powder.
[0021]
Conventionally, aluminum nitride has been considered to be difficult to metallize due to poor wettability with metal. Therefore, in order to improve the wettability and secure the adhesive strength to aluminum nitride when metallized, it has been studied to mix an inorganic substance into the paste as a component for enhancing adhesion.
[0022]
However, as a result of reviewing the bonding mechanism between aluminum nitride and the metal, the bonding between aluminum nitride and the metal was found to be due to the bonding mechanism due to the interposition of the adhesion enhancing component and the intermeshing between the aluminum nitride particles and the W particles mechanically. It was found that there was a joining mechanism by the lock. Furthermore, it was found that the interlock mechanism between particles greatly contributed to the bonding strength between aluminum nitride and the metal. In other words, in order to eliminate cracks in the metallized layer caused by an increase in the print film thickness and the diameter of the through-hole, it is necessary to make the interlocking mechanism function effectively rather than adding an inorganic substance for enhancing adhesion. It turned out to be the most important.
[0023]
In order for the interlocking mechanism to function effectively, the state of the green sheet and the paste must be strictly controlled.However, in the following, details of the paste are mainly applied to through holes provided in the green sheet. A method of metallizing by simultaneous firing after filling will be described as an example.
[0024]
As a result of repeating experiments in which various W pastes were filled in the through holes, it was found that in order for the interlocking bonding mechanism to function effectively, the value of the shrinkage of the green sheet generated when sintering aluminum nitride and the It was found that it was necessary to make the value of the shrinkage rate close to the filled W pace. If the values of the shrinkage ratios are significantly different, for example, when the shrinkage ratio of the green sheet is smaller than the shrinkage ratio of the W paste filled in the through holes, the W paste shrinks more. Cracks will occur. On the other hand, when the shrinkage ratio of the green sheet is larger, the green sheet shrinks more, so that the W paste portion sticks out and cracks occur in the green sheet.
[0025]
This shrinkage ratio is greatly related to the relative density of the green sheet and the filling ratio of the W paste. Generally, the relative density of a green sheet is represented by the following formula, and is usually around 70%.
Green sheet relative density (%)
= (Green density of green sheet / density after sintering) x 100
[0026]
On the other hand, the filling rate corresponding to the relative density of W filled in the through holes is about 30% to 50%. Basically, it is considered that when the filling ratio of the W powder is also close to 70%, the shrinkage ratios of the two should be close, and cracks and the like can be avoided. However, other factors need to be considered in practice. In other words, the W powder filled in the via hole shrinks evenly in the plane direction and the thickness direction during sintering, whereas the green sheet has residual stress when the sheet is manufactured by a doctor blade or the like. Therefore, the shrinkage rate differs in the plane direction and the thickness direction, and the shrinkage rate in the thickness direction is larger than that in the plane direction. Further, the shrinkage ratio is different even in the plane direction. Also, since W is not completely densely sintered at the sintering temperature of aluminum nitride, the density after sintering is lower than that of pure W.
[0027]
In consideration of these factors, it is necessary to increase the filling rate of the W paste in the through-hole and make the shrinkage rate during sintering close to that of the aluminum nitride base material, while filling the W paste in the through-hole. The rate has an upper limit. When the W paste is filled by screen printing, as a method of increasing the filling rate, a method of increasing the viscosity of the paste, a method of increasing the pressure (printing pressure) applied when the paste is injected by printing, and the like are considered. In the method of increasing the viscosity of the paste, if the viscosity is too high, it becomes difficult to prepare the paste, so that the viscosity has an upper limit. That is, it is necessary to mix the W powder and the solvent at the time of preparing the paste, and the mixing is performed using a three-roll or the like. However, if the viscosity of the paste is too high, the paste cannot pass through the three-roll.
[0028]
Also in the method of increasing the printing pressure, there is an upper limit in the height of the printing pressure. The printing pressure is also applied to the green sheet as a printing material, but if this pressure (printing pressure) is too high, the green sheet is deformed. In these methods, even when the viscosity or printing pressure is applied at the upper limit, the filling rate of W filled in the through hole is almost 50%, which is almost the limit value. It is unavoidable that the shrinkage ratio of the is larger.
[0029]
As described above, it is impossible to prevent the cracks and the like by sufficiently increasing the filling rate of W and bringing the shrinkage rate close to that of the aluminum nitride base material only by the method of filling the W paste and the through holes. Therefore, it is necessary to make the contraction rate of the aluminum nitride base material closer to the contraction rate of W of the through hole. That is, in order to increase the shrinkage ratio of aluminum nitride during sintering, it is necessary to lower the relative density of the green sheet to approach the W filling ratio in the through hole.
[0030]
The following method can be considered as a method for lowering the relative density of the green sheet.
(1) Method of lowering bulk density of raw material powder
(2) Green sheet is composed of raw material powder, sintering aid, resin binder, and plasticizer.
{Circle around (3)} As a pre-stage for preparing a green sheet with a doctor blade, a raw material powder, a sintering aid, a resin binder, a plasticizer and a solvent are mixed by a ball mill or the like, and the mixing time is changed.
[0031]
In the method (1), it is necessary to change the raw material powder, and there is a high possibility that the process conditions including the sintering conditions are greatly changed. The method (2) also requires changing the amount of the resin binder and the plasticizer to be mixed. Although not as large as the method (1), it is not a desirable method because the process conditions are changed. On the other hand, the method (3) is the most desirable method because the relative density of the green sheet can be changed only by optimizing the mixing time.
[0032]
The reason that the relative density can be changed by the above method (3) is as follows. Although the raw material powder usually contains a large amount of aggregated particles, the aggregated particles are separated by mixing with a ball mill or the like. This degree of separation is higher when the mixing time is longer. On the other hand, when a green sheet is produced in a state where a large amount of aggregated particles are present, the aggregated particles form a rough bridge, and thus the green sheet has a low relative density. Therefore, the longer the mixing time of the ball mill, the higher the relative density of the green sheet can be obtained. Such an effect of separating the aggregated particles is higher when only the powder and the solvent are mixed than when the resin binder and the plasticizer are also mixed. Therefore, the mixing process is a two-stage mixing method in which only the powder and the solvent are first mixed, and then the resin binder and the plasticizer are added. The most efficient way to change the density.
[0033]
In this way, green sheets having various relative densities were prepared, and cracks in the metallized layer in the through holes were investigated.As a result, a crack-free metallized layer was obtained during sintering of the aluminum nitride green sheet. It has been found that the shrinkage in the planar direction of the must be 16.5% or more and 25% or less.
The shrinkage in the plane direction is represented by the following equation.
Plane shrinkage (%)
= [Plane dimension before sintering-Plane dimension after sintering] / Plane dimension before sintering
× 100
[0034]
By the way, as described above, the shrinkage ratio is closely related to the relative density of the green sheet. However, when the amounts of the resin binder and the plasticizer contained in the green sheet change, the shrinkage ratio differs even with the same relative density of the green sheet. Therefore, the relative density of the green sheet for obtaining the above-described shrinkage in the planar direction cannot be uniquely defined.
[0035]
If the shrinkage in the planar direction of the green sheet during sintering is smaller than 16.5%, the W shrinkage cannot be sufficiently reduced even if the W filling rate of the through holes is increased to 50%. It is not possible to eliminate cracks in the metal layer of the through hole after sintering. On the other hand, if the shrinkage rate in the planar direction during sintering of the green sheet is larger than 25%, the shrinkage rate of the green sheet becomes too large, so that W in the through-holes is stretched during sintering of the aluminum nitride. Cracks occur in the aluminum nitride base material.
[0036]
This crack is characterized by being radially generated from the through hole. When the shrinkage of the green sheet is larger than 25%, it can be avoided by reducing the filling rate of W into the through hole to about 20%. However, if the filling rate of W is reduced to about 20%, it becomes difficult to uniformly fill W in the through holes, cracks due to uneven distribution of W occur during sintering, It is unavoidable that cracks are generated immediately after filling with air bubbles or the like immediately after the filling. Therefore, if the shrinkage ratio of the green sheet is more than 25%, it is impossible to obtain a sintered body without cracks in both aluminum nitride and W.
[0037]
Further, the shrinkage in the planar direction of the green sheet during sintering is more preferably 18% or more and 23% or less. As described above, when the shrinkage in the planar direction is 16.5% or more and less than 18%, the crack in the metal layer of the through hole can be eliminated by increasing the W filling rate of the through hole to about 50%. However, in order to increase the W filling rate of the through holes to 50%, it is necessary to take measures such as increasing the viscosity of the W paste or increasing the pressure at which the paste is filled. Since these formulations tend to hinder productivity, it is desirable not to use them. When these prescriptions are not used, the W filling rate of through holes is generally about 40%. Furthermore, even if these formulations are applied, the filling rate of the paste may not be stable, and the filling rate may suddenly decrease to about 40%. Even at this W filling rate, the shrinkage in the planar direction of the green sheet needs to be 18% or more in order to prevent cracks in the metal layer of the through hole.
[0038]
On the other hand, in order to obtain a metal layer of a through hole without cracks as described above, the shrinkage in the planar direction needs to be 25% or less. However, if it is 25% or less and more than 23%, as described above, unless the W filling ratio of the through hole is reduced to a value close to 20%, cracks occur in the aluminum nitride. On the other hand, in the case of such a low W filling rate, non-uniform W distribution and air bubble entrapment are likely to occur as described above, and problems are likely to occur unless the W paste and the filling conditions of the paste are precisely controlled. On the other hand, if the shrinkage in the planar direction of the green sheet is 23% or less, the W filling rate of the through hole can be increased to about 40%, which is a normal filling rate. Even without precise control, it is possible to prevent cracks in the metal layer of the through-hole due to uneven distribution of W, biting of bubbles, and the like.
[0039]
More preferably, the shrinkage in the planar direction of the green sheet during sintering is preferably 20% or more and 23% or less. As described above, if the W filling rate of the through hole is about 40%, the shrinkage rate in the planar direction may be 18% or more. However, if the properties and filling conditions of the W paste change, the process design is performed at the W filling rate of 40%. Even if it does, the W filling rate may suddenly decrease to 35% culm degree. Even in such a case, in order to prevent cracks in the metal layer of the through hole, it is necessary to set the shrinkage in the planar direction of the green sheet to 20% or more.
[0040]
By the way, the W paste is composed of W powder, a resin binder such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and a solvent such as butyl carbitol and terpineol. If necessary, inorganic powder may be mixed. Usually, when the powder such as W powder or inorganic powder is 100 parts by weight, the resin binder is mixed in 1 to 3 parts by weight, and the solvent is mixed in about 3 to 15 parts by weight. As a mixing method, a method in which only a powder and a solvent are first mixed using a pot mill, a ball mill, a raikai machine or the like, and then a resin binder is mixed using a three-roll or the like can be used.
[0041]
The W powder used here preferably has an average particle diameter of 1 μm or more and 5 μm or less in order to make the sintering temperature of aluminum nitride and W close to each other. In many cases, a mixture of several kinds of W particle diameters is used. In this case, it is preferable to use W having an average particle diameter of 1 μm or more and 5 μm or less by 50% by weight or more. If the average particle size of the W powder is smaller than 1 μm, the sintering start temperature of W becomes too low as compared with the sintering temperature of aluminum nitride, so that cracks easily occur at W or at the interface between aluminum nitride and W. On the other hand, if the average particle size of the W powder is larger than 5 μm, the sinterability of W is significantly deteriorated, and the sintering of W is not sufficiently performed at the sintering temperature of aluminum nitride, which is not preferable.
[0042]
After filling the through-holes with the W powder paste, circuit printing is performed, and green sheets are laminated as necessary. The lamination is performed by setting the green sheet in a mold and then thermocompression bonding at a pressure of about 5 to 10 MPa for about 10 to 20 minutes while heating to about 50 to 80 ° C. with a press machine. A solvent or an adhesive may be applied between the sheets as needed.
The laminated sheet is sintered after being cut into an arbitrary shape. Prior to sintering, a degreasing treatment may be performed at a temperature of, for example, 300 to 800 ° C. in order to remove the resin binder, the plasticizer, and the paste medium of the aluminum nitride green sheet.
[0043]
Sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere, but is preferably performed in a nitrogen atmosphere. The sintering temperature and the sintering time are set so that the aluminum nitride sintered body after sintering has desired properties such as thermal conductivity. Generally, the sintering temperature is 1600 to 2000 ° C., and the sintering time is set to about 1 to 5 hours.
[0044]
As described above, the aluminum nitride substrate having the metallized layer of the present invention, even when the metallized layer is thickened, prevents cracks from occurring in the metallized layer, and also increases the bonding strength between aluminum nitride and the metallized layer. Can be enhanced.
[0045]
【Example】
[Example 1]
97 parts by weight of aluminum nitride powder and 3 parts by weight of Y ₂ O ₃ The powder was mixed with polyvinyl butyral as a resin binder, and dibutyl phthalate as a plasticizer at 10 parts by weight and 5 parts by weight, respectively, and a 0.5 mm thick green sheet was obtained by a doctor blade method. Molded.
Mixing was performed by first mixing powders and toluene as a solvent with a ball mill, and then adding a resin binder and a plasticizer, followed by ball mill mixing to perform two-stage mixing. The mixing time of only the powder and the solvent in the first stage was changed from 1 hour to 24 hours, and the relative density of the green sheet after the doctor blade molding was changed. The green sheet thus produced was punched into a 100 mm × 100 mm using a mold, and a through hole having a diameter of 0.3 mm was formed using a puncher.
[0046]
Meanwhile, a W powder paste was prepared by dispersing 5 parts by weight of ethyl cellulose as a resin binder and 5 parts by weight of butyl carbitol as a solvent with 100 parts by weight of W powder. However, W powder having an average particle diameter of 2 μm was used, and no inorganic powder was mixed. As a result of measuring the viscosity of the W paste using 5 × HBDV-I + manufactured by Brookfield, it was 200000 P.
[0047]
Next, the through-hole was filled with the W powder paste using a screen printer. For one green sheet filled with W paste, the weight was measured before and after filling the W paste into the through holes, and the filling ratio of W powder was measured to be 49%. When the W paste is filled into the through holes by a screen printing machine, the paste is rubbed with a kind of spatula called a squeegee. Did not completely fill.
[0048]
Further, the same paste was mixed with 5 parts by weight of butyl carbitol to lower the viscosity, and circuit printing was performed using a screen of 325 mesh and an emulsion thickness of 20 μm using a screen printer.
Next, two sheets after printing were stacked. The lamination was performed by setting two sheets on a mold and performing thermocompression bonding at a pressure of 10 MPa for 2 minutes while heating to 50 ° C. with a press machine.
Thereafter, degreasing was performed at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, and sintering was performed at 1800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
[0049]
After sintering, a metallized layer having a thickness of 10 μm was formed on the circuit wiring portion on the aluminum nitride, and a metallized layer was formed on a through hole of φ0.25 mm in the via portion. In this state, the presence or absence of cracks in the printed circuit portion and the via portion was checked with a microscope of 40 times magnification.
[0050]
On the metallized layer of the aluminum nitride substrate on which the metallized layer was formed, a Ni plating layer having a thickness of 3 to 5 μm was formed by an electroless plating method. Next, the plating layer was annealed in a homing gas at 800 ° C., and then a Fe—Ni—Co alloy pin having a diameter of 0.5 mm and a tensile strength of 500 MPa was brazed using a silver solder. The brazing temperature was 800 ° C., and the atmosphere was a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen.
[0051]
Next, the aluminum nitride substrate was fixed, the Fe-Nl-Co alloy pins were pulled, the strength was measured, and the fracture mode was observed. Further, in order to confirm whether or not cracks occurred in the circuit printed portion and the via portion, the cross section was polished and confirmed by an electron microscope (× 1000). The particle size of W after sintering was confirmed by an electron microscope.
[0052]
These evaluation results are shown in Table 1 together with the shrinkage in the planar direction during sintering of the green sheet. When the green sheet shrinkage in the plane direction was within the numerical range specified in the present invention, no crack was generated on the circuit printed surface or the via portion. On the other hand, when the shrinkage rate in the green sheet plane direction was out of the numerical range specified in the present invention, cracks were observed in the via.
[0053]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, when the shrinkage rate in the green sheet plane direction was within the numerical range specified in the present invention, the brazed portion between the metallized layer and the Fe-Nl-Co wire broke at a tensile strength of 20 MPa. . This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa. On the other hand, when the shrinkage rate in the green sheet plane direction was out of the numerical range specified in the present invention, the bonding strength was lower than 20 MPa, and the sample with low strength was broken in the metallized layer just above the via.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Example 2]
The same experiment as in Example 1 was performed, except that the viscosity of the W paste filled in the through holes was changed to 50,000P. As for the viscosity, 5 × HBDV-I + manufactured by Brookfield was used as in Example 1. Further, the weight of one green sheet filled with the W paste was measured before and after the W paste was filled into the through holes, and the filling rate of the W powder was measured. As a result, the filling rate was 40%. When the W paste was filled into the through-hole by the screen printing machine, the W paste was completely filled in the through-hole with one squeegee reciprocation.
[0056]
Table 2 shows the results of these evaluations and the shrinkage in the planar direction during sintering of the green sheet. When the shrinkage ratio in the green sheet plane direction was 18% or more and 23% or less, no crack occurred on both the circuit printed surface and the via portion. On the other hand, cracks were found in the vias for those smaller than 18%. Further, with respect to Sample 12, in which the green sheet shrinkage in the planar direction was greater than 23%, cracks were also radially generated from the vias in the aluminum nitride sintered body base material.
[0057]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, when the green sheet shrinkage in the planar direction was 18% or more and 23% or less, the brazed portion between the metallized layer and the Fe-Nl-Co wire was broken at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa. On the other hand, when the shrinkage in the planar direction was less than 18% or more than 23%, the bonding strength was lower than 20 MPa, and the low-strength sample was broken in the metallized layer just above the via.
[0058]
[Table 2]

[0059]
[Example 3]
The same experiment as in Example 2 was performed by increasing the number of green sheets. The number of green sheets was set to 100 for each shrinkage ratio in the plane direction. These were evaluated in the same manner as in Example 2. Table 3 shows the result of the lowest tensile strength among them. When the shrinkage rate in the green sheet plane direction was 20% or more and 23% or less, no crack was generated on both the circuit printing surface and the via portion. On the other hand, as for those having a shrinkage ratio in the plane direction of less than 20%, cracks were observed in the vias even in the case of 18% in which no crack was observed in Example 2. Further, for Sample 19 in which the green sheet shrinkage in the planar direction was greater than 25%, cracks were also radially generated from the vias in the aluminum nitride sintered body base material.
[0060]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, when the green sheet shrinkage in the planar direction was 20% or more and 23% or less, the brazed portion between the metallized layer and the Fe-Nl-Co wire was broken at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa. On the other hand, when the shrinkage in the planar direction is less than 20% and the shrinkage in the planar direction is more than 23%, the bonding strength is lower than 20 MPa, and the sample having low strength is broken in the metallized layer just above the via.
In Example 2, no crack was found in the via, but in Example 3, the rate of W filling in the through hole after filling the via of Sample 15 in which the crack in the via was 18% in the planar direction was 18%. Was found to be less than 40%.
[0061]
[Table 3]

[0062]
[Example 4]
The same experiment as in Example 1 was performed, except that the viscosity of the W paste filled in the through holes was changed to 10000P. As for the viscosity, 5 × HBDV-I + manufactured by Brookfield was used as in Example 1. The weight of one green sheet filled with W paste was measured before and after the W paste was filled in the through holes, and the filling rate of W powder was measured. As a result, the filling rate was 30%. When filling the through-holes with the W paste using a screen printing machine, the squeegee was reciprocated once, but the through-holes were completely filled with the W paste.
[0063]
Table 4 shows these evaluation results and the shrinkage in the planar direction during sintering of the green sheet. When the green sheet shrinkage in the plane direction was 25% or less within the range of the present invention, no crack was generated on both the circuit printed surface and the via portion. On the other hand, with regard to Sample 22, in which the green sheet shrinkage in the planar direction was greater than 25%, cracks were also radially generated from the vias in the aluminum nitride base material.
[0064]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, at a green sheet planar shrinkage of 25% or less, the brazed portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire broke at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa. On the other hand, when the shrinkage ratio in the plane direction was more than 25%, the bonding strength was lower than 20 MPa, and the sample having low strength was broken in the metallized layer just above the via.
[0065]
[Table 4]

[0066]
[Example 5]
The same experiment as in Example 4 was performed by increasing the number of green sheets. The number of green sheets was set to 100 for each shrinkage ratio in the plane direction. In addition, when filling the through-holes with the W paste using a screen printing machine, the squeegee was reciprocated one time, but with some sheets, a depression was found in the center of the via after filling and drying. For the sample in which the depression was recognized, the through-hole was filled with W paste again. These were evaluated in the same manner as in Example 4, and among them, the results having the lowest tensile strength are shown in Table 5.
[0067]
In Example 4, cracks were observed in the sample of the green sheet, in which no crack was observed in the via, in which the shrinkage in the planar direction was 25%. In addition, when a sample having a decreased tensile strength was examined as compared with Example 4, it was found that depression was observed after drying in the first filling of the W paste into the through-hole. It is considered that since the filling state of the through-hole was deteriorated as compared with Example 4, a via crack was recognized and the tensile strength was also lowered.
[0068]
[Table 5]

【The invention's effect】
According to the present invention, a case where W having a coefficient of thermal expansion close to that of aluminum nitride is selected as a conductor high melting point metal of a paste for forming a metallized layer mainly formed of a conductor high melting point metal formed on the surface of an aluminum nitride sintered body In the above, the shrinkage in the plane direction of the aluminum nitride green sheet during sintering is from 16.5% to 25%, preferably from 18% to 23%, more preferably from 20% to 23%. Even when the metallized layer is thickened to about 0.1 mm or the via diameter is increased to 0.3 mm or more, cracks are prevented when forming the metal layer, and the adhesion strength with aluminum nitride is improved. Can be increased. Therefore, the aluminum nitride sintered body of the present invention can be suitably used as a substrate and a package material for IC.

Claims

A method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer by applying a paste containing a conductor refractory metal to a ceramic green sheet containing aluminum nitride as a main component and then simultaneously sintering the whole, Wherein the conductor refractory metal contained in W is W, and the shrinkage in the planar direction of the ceramic green sheet during sintering is 16.5% or more and 25% or less. The method of manufacturing the aggregate.

The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to claim 1, wherein a shrinkage in the planar direction of the ceramic green sheet during sintering is 18% or more and 23% or less.

The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to claim 1, wherein a shrinkage ratio in a plane direction of the ceramic green sheet during sintering is 20% or more and 23% or less.

Aluminum nitride having a metallized layer by piercing a through hole in a ceramic green sheet containing aluminum nitride as a main component, filling the inside of the through hole with a paste containing a metal having a high melting point of a conductor, and simultaneously sintering the whole. In the method for producing a sintered body, the conductor refractory metal contained in the paste is W, and the shrinkage in the planar direction of the ceramic green sheet during sintering is 16.5% or more and 25% or less. A method for producing an aluminum nitride sintered body having a featured metallized layer.

5. The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to claim 4, wherein a shrinkage ratio in a planar direction of the ceramic green sheet during sintering is 18% or more and 23% or less.

5. The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to claim 4, wherein a shrinkage ratio in a planar direction of the ceramic green sheet during sintering is 20% or more and 23% or less.