JP2004025708A - Inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク吸収性のない被記録体を含むあらゆる被記録体（以下、単に記録媒体、記録用紙ともいう）への画像記録に適したインクを用いるインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット記録用インク組成物としては、水溶性液体インク組成物が広く使われている。
【０００３】
また、室温で固体のワックス等を素材としたホットメルト型インク組成物を用いて、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、被記録体上に付着しつつ冷却固化し記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方式が提案されている。このインクは室温で固体状であるため取扱い時に汚れないし、また、溶融時のインクの蒸発量を最小限にできるためノズルの目詰まりがない。更に、付着後直ちに固化するため「にじみ」もなく、和紙から画用紙、葉書、プラスチックシートといったさまざまな被記録体を前処理等なしで用いることができる等の利点がある。
【０００４】
米国特許第４，３９１，３６９号、同第４，４８４，９４８号には、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物が記述されている。
【０００５】
また、特開昭５６−９３７７６号公報においては、金属面に接着性の良い紫外線硬化樹脂型インク組成物が開示されており、更に、紫外線を露光することによって硬化するインクジェット記録用インクとして、米国特許第４，２２８，４３８号に開示されているように、エポキシ変性アクリル樹脂およびウレタン変性アクリル樹脂をバインダーとして使用し、且つ、５ミクロン以下の粒子径の顔料を着色成分としたインク、あるいは特開昭５８−３２６７４号公報に開示されているカチオン重合性のエポキシ樹脂をバインダーに用いたインク、特開平５−１８６７２５号公報に記載されている様に、水溶性または非水溶性染料を使用したものがあり、普通紙、再生紙への印字を容易にしたものが開示されている。
【０００６】
上記のように、インクジェット専用紙等を使用せず、プラスチックシートといったさまざまな被記録体に写真画質の高精細印字が可能なインクジェット記録方法が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記水系インクを印刷に用いた場合、インク吸収性のない被記録媒体に対しては印刷が困難で、専用紙を使用する場合にも大型のインク乾燥装置が必要である。また、にじみの問題から高精細印刷は困難で解像度に限界があるため用途が限られる。
【０００８】
ワックスを用いたホットメルトタイプのインクはインク吸収性のない被記録体に対しても印刷は可能で、しかも、高速印刷が可能であるが、耐擦性が非常に低く印刷後の信頼性を得るのが難しく、また、平滑性も劣る。また、ホットメルトタイプのインクでは１０ｐｌ以下の液滴量を安定に射出させることは困難である。
【０００９】
一方、有機顔料を着色剤として用いたインクジェット記録方式は、特に耐候性の点で染料を用いたインクジェット記録方式に比べて多くの利点があるので、ＯＡ機器、一般家庭用プリンタ、ファクシミリ等オフィスプリンタにとどまらず室内外用ポスター、大型看板、車、ガラス、エレベータ、壁および建物の装飾、さらには布へのプリントなどへ応用が期待されている。
【００１０】
紫外線等の光で記録液を硬化させる方式は、インク吸収性のない被記録体に対しては印刷が可能である。しかし、顔料を使用した、特に、水及び有機溶媒を実質的に含まず、且つ、紫外線等の光で記録液を硬化させるインクジェット記録方式においては、本発明に示すようなドット径がコントロールされた高精細印字の前例はない。
【００１１】
また、高精細印刷においては、形成されるドット径が小さくコントロールされていることが重要である。吸収性の高いインクジェット専用紙を使用する場合には、形成されるドット径はインク液滴量のみで調整可能であるが、インク吸収性のない被記録媒体に対してインクジェットを用いて印刷する場合には、インク液滴量だけでドット径をコントロールすることは難しく、特に、小液滴から形成されるドット径をコントロールすることは難しい。
【００１２】
本発明は、上記課題をすべて解決する画期的なものであり、インクヘッドの目詰まり性、にじみ耐性、印刷後の安定性（耐擦性など）が改良され、且つ、ドット径のコントロールされた高精細印字が可能な非常に優れたインクジェット記録方法及びあらゆる被記録体に安定して高精細な画像を印字できるインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１４】
１．圧力発生室を圧電振動子により膨張、収縮させてノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェットヘッドを用いるインクジェット記録方法において、該圧力発生室を膨張させる第１の膨張工程と、該ノズル開口からインク滴が吐出するように圧力発生室を収縮させる第１の収縮工程と、該第１の膨張工程での容積変化よりも少なく膨張させる第２の膨張工程と、該圧力発生室を収縮させる第２の収縮工程をこの順に連続して有し、インクが光重合性化合物及び色剤を含有し、ノズル開口より該インクを噴射し被記録体上に画像を形成した後、紫外線を照射することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１５】
２．メニスカスの残留振動が、２回目のノズル開口側に反転した時点以降に、第２の充電信号を出力して圧力発生室を収縮（第２の収縮工程）することを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
３．前記第２の収縮工程が、複数の段階に分割されていることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
４．第２の収縮工程の収縮速度が、第１の収縮工程の収縮速度よりも遅く設定されていることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
５．前記圧力発生室のインクチャンネル同士の隔壁が圧電素子からなることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
６．３０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの液体であるインクを加熱手段により４０〜１５０℃に加熱することを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
７．１ドットあたりの射出量が２〜２０ｐｌであることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
８．被記録体上に形成されるドット径が５０〜２００μｍであることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
９．インクが実質的に水及び有機溶媒を含有しないことを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
１０．被記録体がインク吸収性のないものであることを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２４】
１１．前記インク中の色剤が顔料であり、顔料の平均分散粒径が２００ｎｍ以下で、インク中の顔料の添加量が０．５〜３０質量％であることを特徴とする前記１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２５】
以下に本発明をさらに詳細に述べる。
本発明のインクジェット記録方法は圧力発生室を圧電振動子により膨張、収縮させてノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェットヘッドを用い、圧力発生室を膨張させる第１の膨張工程と、ノズル開口からインク滴が吐出するように圧力発生室を収縮させる第１の収縮工程と、第１の膨張工程での容積変化よりも少なく膨張させる第２の膨張工程と、該圧力発生室を収縮させる第２の収縮工程を有している。
【００２６】
本発明のインクジェット記録方法（以下、単に記録方法ともいう）について、図１〜図４を用いて詳細に説明する。
【００２７】
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明に用いられるインクジェット記録装置の一例である記録ヘッドの構成図で、図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線矢視拡大図である。図１中、１は基板、２は圧電素子、３は流路板、３ａはインク流路、３ｂは壁部、４は共通液室構成部材、４ａは共通液室、５はインク供給パイプ、６はノズルプレート、６ａはノズル、７は駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）、８はリード線、９は駆動電極、１０は充填剤、１１は保護板、１２は流体抵抗、１３、１４は電極、１５は上部隔壁、１６はヒータ、１７はヒータ電源、１８は伝熱部材、１９は記録ヘッドである。なお、図２は記録ヘッドの分解構成図である。
【００２８】
集積化されたヘッドにおいて、電極１３、１４を有する積層された圧電素子２は、流路３ａに対応して、該流路３ａ方向に溝加工が施され、溝１０と駆動圧電素子２ｂと非駆動圧電素子２ａに区分される。溝１０には充填剤が封入されている。溝加工が施された圧電素子２には上部隔壁１５を介して流路板３が接合される。
【００２９】
すなわち、前記上部隔壁１５は、非駆動圧電素子２ａと隣接する流路を隔てる壁部３ｂとで支持される。駆動圧電素子２ｂの幅は流路３ａの幅よりも僅かに狭く、駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）上の駆動回路により選択された駆動圧電素子２ｂはパルス状信号電圧を印加すると、該駆動圧電素子２ｂは厚み方向に変化し、上部隔壁１５を介して流路３ａの容積が変化し、その結果ノズルプレート６のノズル６ａよりインク液滴を吐出する。
【００３０】
流路板３上には伝熱部材１８を介してヒーター１６がそれぞれ接着されている。伝熱部材１８はノズル面にまわり込んで設けられている。伝熱部材１８はヒーター１６からの熱を効率良く流路板３に伝え、かつ、ヒーター１６からの熱をノズル面近傍に運びノズル面近傍の空気を温めることを目的としており、したがって、熱伝導率の良い材料が用いられる。例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス等の金属又はＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ等のセラミックス等が好ましい材料としてあげられる。
【００３１】
このように構成されたインクジェット記録ヘッドは、インク滴を吐出させるべきノズル開口に連通する圧力発生室の圧電振動子に選択的に駆動信号を印加すると、予め中間電位により収縮されている圧電振動子が放電されて圧力発生室が平衡状態に戻り、圧力発生室を膨張させる。これによりメニスカスが圧力発生室側に引き込まれる。
【００３２】
所定時間の経過後、圧電振動子を充電すると、圧電振動子が圧力発生室側にたわみ変位し、圧力発生室を収縮させる。この過程で圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させる。
【００３３】
図３はインク滴を吐出させるのに適した駆動信号及びそれに対するメニスカスの運動の一例を示す概略図である。
【００３４】
駆動信号は、
▲１▼圧力発生室が最も収縮した状態を保持した第１のホールド工程と、
▲２▼メニスカスを圧力発生室に最大限引き込む第１の放電工程と、
▲３▼インク滴吐出のタイミングを調整する第２のホールド工程と、
▲４▼インク滴を吐出させるために圧力発生室を第１のホールド電圧まで収縮させる第１の充電工程と、
▲５▼インク滴吐出後に生じたメニスカスの大きな振動の減衰タイミングを調整する第３のホールド工程と、
▲６▼圧電振動子を中間電位まで放電させて第１の放電工程による圧力発生室の膨張量よりも小さい膨張を行わせる第２の放電工程と、
▲７▼メニスカスの振動を平定させる第４のホールド工程と、
▲８▼インク滴を吐出させることなく圧電振動子を第２のホールド電圧に設定する第２の充電工程とから構成されている。
【００３５】
圧電振動子の電荷を放電させることにより、圧力発生室が第１のホールド電圧とゼロ電位との電位差相当分だけ膨張して、メニスカスを圧力発生室に大きく引き込む。メニスカスは、圧力発生室側に引き込まれると、自己共振周波数で運動を開始し、圧力発生室に最も接近した時点で移動方向を反転してノズル開口に向かう。
【００３６】
メニスカスの振動が反転する前後に圧電振動子を充電し、圧力発生室を第２のホールド電圧と零電位との電位差相当分だけ急激に収縮させる。これにより圧力発生室のインクが加圧され、メニスカスは現在の位置からノズル開口側に押されてインク滴として吐出する。
【００３７】
インク滴の吐出が終了して、インク滴吐出後に生じたメニスカスの大きな振動を平定した後、圧電振動子の電圧を中間電位まで降下させる。
【００３８】
また、インク供給口からインクが圧力発生室に流れ込んで、インク滴吐出により消費された分のインクが補充され、これに併行してメニスカスがインク滴を吐出しない程度にノズル開口から突出する。
【００３９】
このように、本発明はインク滴吐出後のメニスカスの振動が平定された状態、すなわちメニスカスの残留振動が、２回目のノズル開口側に反転した時点以降に、第２の充電信号を出力して圧力発生室を収縮させることにより、メニスカスを最適な位置に平定することができる。
【００４０】
ＶＨ１、ＶＨ２は印加電圧、ｄはメニスカスの変位を表す。
図４（ａ）、（ｂ）は、インクがインク液滴となって噴射する様子を示す概略図で、図４（ａ）はヘッド部の断面図、図４（ｂ）はノズルプレートの平面図である。図４中、２０は被記録体、２１はインク滴、２２ａ〜２２ｊはノズル、２３はプラテンである。ノズル２２より噴射したインク滴２１は被記録体２０方向に飛翔して付着する。
【００４１】
本発明のインクジェットヘッドにおいては、１ドットあたりの射出量は２ｐｌ〜２０ｐｌであることが好ましく、より好ましくは１０ｐｌ以下、更に好ましくは４ｐｌ〜７ｐｌである。２０ｐｌを超えると高精細印字が難しく、また、２ｐｌ未満では形成される画像の濃度が低くなってしまう。
【００４２】
被記録媒体上に形成されるドット径は通常５０〜２００μｍであるが、好ましくは、５０〜１５０μｍ、更に好ましくは５５〜１００μｍである。５０μｍ未満では形成される画像の濃度が低くなってしまい、また、２００μｍを超えると高精細印字が難しい。
【００４３】
ドット径は、液滴量だけでのコントロールでは、高精細画像を得ることが難しく、インク液滴量に加え、インク粘度と紫外線強度及び照射タイミングを調整することによって、本発明のようなドット径のコントロールができ、高精彩印字が可能となる。
【００４４】
本発明のインクは、実質的に水及び有機溶媒を含有しないことが望ましい。実質的に含有しないとは、水及び有機溶媒の含有量が１質量％未満である。次に、上記有機溶媒の具体例を以下に示す。
【００４５】
有機溶媒の好ましい例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高沸点低揮発性の多価アルコールが挙げられる。
【００４６】
また、これらのモノエーテル化物、ジエーテル化物およびエステル化物、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。さらに、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などが挙げれる。さらにまた、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの高揮発性の一価アルコールが挙げられる。
【００４７】
また、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールエーテル類、エチレングリコールアセテート類、プロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールアセテート類等が挙げられる。
【００４８】
紫外線線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤなどを用いることが出来る。
【００４９】
基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている如く、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。
【００５０】
ＷＯ９，９５４，４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の記録方法においては、これらの照射方法を用いることができる。
【００５１】
具体的には、帯状のメタルハライドランプ管、紫外線ランプ管が好ましい。線源は、実質的に記録装置に固定化し、稼動部を無くすことで、安価な構成とすることが可能である。
【００５２】
照射は、各色が印字毎に行われることが好ましく、つまり、何れの露光方式でも線源は２種用意し、第２の線源によって、硬化を完了させることが好ましい形態のひとつである。これは、２色目の着弾インクの濡れ性、インク間の接着性を得ることと、線源を安価に組むことに寄与する。
【００５３】
なお、第１の線源と、第２の線源とは、露光波長または露光照度を変えることが好ましい。第一照射エネルギーを第二の照射エネルギーより弱く、即ち、第一の照射エネルギーを照射エネルギー総量の１〜２０％、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜５％とする。照度を変えた照射を行うことで、硬化後の分子量分布が好ましいものとなる。
【００５４】
即ち、一度に高照度の照射を行ってしまうと、重合率は高められるものの、重合したポリマーの分子量は小さく、強度が得られない。
【００５５】
また、第一の照射を第二の照射より長波長とすることで、第一の照射では、インクの表層を硬化させて、インクの滲みが抑えられ、第二の照射では照射線が届き難い被記録体近傍のインクを硬化させ、密着性を改善することができる。インク内部の硬化促進のためにも、第二の照射線波長は長波長であることが好ましい。
【００５６】
本発明のインクジェット記録方法の特徴は、上記インクを用い、一定温度にインクを加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒にすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒である。このように着弾から照射までの時間を上記の範囲に制御することにより、着弾インクが硬化前に被記録体上に滲むことを防止するこが可能となる。
【００５７】
また、多孔質な被記録体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することが出来る為、未反応モノマーの残留を抑えられ、臭気を低減出来る。これは、本発明のインクを用いることで大きな相乗効果をもたらすことになる。このような本発明の記録方法を用いることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。
【００５８】
なお、カラー画像を得るためには、被記録体上に明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。最後に明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【００５９】
また、複数色のヘッドからなるユニットでは、各色間を実質的に照射線透過性とすることが好ましい。具体的には照射線透過性の部材でヘッド間を構成するか、部材を配置させない構成であることが好ましい。このような簡単な構成とすることで、各色毎に、着弾直後、速やかに照射するこが可能であり、特に二次色の滲み防止、双方向描画における、行きと帰りのドット滲み差を防止（行きと帰りの色が異なるのを防ぐ）出来るため好ましい。
【００６０】
本発明の記録方法では、前記インクを４０〜１５０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。更に好ましくは、４０℃〜１００℃である。４０℃未満及び１５０℃を超えると、射出が困難になる。
【００６１】
照射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を出来るだけ一定に保つことが必要である。
【００６２】
インク温度の制御幅は設定温度±５℃が好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００６３】
記録装置にはインク温度の安定化手段が備えてあるが、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）、からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となることが好ましい。
【００６４】
温度コントロールのため、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体、外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、また熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくする観点から好ましい。
【００６５】
インク吸収性のない被記録体又はインク吸収性に劣る被記録体（インク非吸収性記録体）とは、インク吸収性のない材料又はインク吸収性に劣る材料（インク非吸収性材料）を有する被記録体、インク吸収性のない材料又はインク吸収性に劣る材料（インク非吸収性材料）を有する表面層（印字層）を有する被記録体であり、具体的には、例えば、各種のプラスチックや金属である。
【００６６】
本発明のインクは、３０℃での粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの液体であることが好ましく、より好ましくは４０〜５００ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ未満では滲みが劣化、また、５００ｍＰａ・ｓを越えると、画質の平滑性が失われる。また、該インクは、６０℃で３〜３０ｍＰａ・ｓの液体であることが好ましく、より好ましくは、３〜２０ｍＰａ・ｓである。３ｍａ・ｓ未満では、高速射出に不具合を生じ、また、３０ｍＰａ・ｓを超えると射出性が劣化する。
【００６７】
光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等及び特願平７−２３１４４４号に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、同８−３２４１３７号等に記載されている。
【００６８】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００７０】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００７１】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号及び特開昭６０−６０１０４号等に記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号及び米国特許第３，５６７，４５３号明細書等に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号及び特願平４−８９５３５号等に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５・第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素又は特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００７２】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポキシタイプ）のエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００７３】
カチオン重合性組成物中に含有されるカチオン重合性化合物としては、他に例えば下記の（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類を挙げることができる。
【００７４】
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【００７５】
上記カチオン重合性化合物のカチオン重合性組成物中の含有量は１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００７６】
カチオン重合系光硬化樹脂の開始剤としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩たとえばホスホニウム塩（たとえばヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウムなど）、第ＶＩａ族元素の塩たとえばスルホニウム塩（たとえばテトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウムおよびヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、および第ＶＩＩａ族元素の塩たとえばヨードニウム塩（たとえば塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号および同第４，１６１，４７８号に記載されている。
【００７７】
好ましいカチオン重合開始剤としては、第ＶＩａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化性の組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。またフォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編 工業調査会発行 １９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。
【００７８】
本発明のインクに用いられるその他の添加剤として、反応希釈剤、充填剤、流動助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤のような他の添加剤を含有することができる。又、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、腐食防止剤のような安定化剤又は、Ｓｉ系化合物、ワックス等を添加しても良い。
【００７９】
本発明のインク組成物における色剤としては、従来から知られている染料および顔料が使用できる。本発明における色剤としては、顔料がより好ましい。
【００８０】
水溶性染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−２、−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１１２、−１４２、−１６５、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６、−２８７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−５８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２、−１４４；
Ｃ．Ｉ．フードブラック−１、−２；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１５６、−１７２、−１９４、−２０８；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−５９、−６２、−７８、−８０、−８１、−８３、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５、−２４９、−２５４；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−１１０、−１４４、−１８０、−２４９、−２５７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１８、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６、−７８、−７９、−１２２等があげられる。
【００８１】
油溶性染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料等があげられるが、これらに限られるものではない。
【００８２】
水に不溶性染料および顔料としては、特に限定されるものではないが、有機顔料、無機顔料、着色ポリマー粒子、水不溶性染料、分散染料、油溶性染料等があげられる。
【００８３】
黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等があげられ、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ、８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｔｅｘ３５、ＰｒｉｔｅｘＵ、Ｐｒｉｔｅｘ Ｖｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７，ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を使用することができる。また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子、チタンブラック等を黒色顔料として用いることもできる。
【００８４】
シアン色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−６０等があげられる。
【００８５】
マゼンタ色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−２０２等があげられる。
【００８６】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１５４等があげられる。
【００８７】
上記の黒色およびシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料、金、銀色等の金属光沢顔料、無色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用することもできる。また、上記以外の顔料を用いることもできる。
【００８８】
さらに、これらの顔料は、表面処理されたものであってもよい。表面処理方法としては、例えば、アルコール、酸、塩基、シラン化合物等のカップリング剤による処理、ポリマーグラフト化処理、プラズマ処理等があげられる。本発明において使用する色剤は、有機および無機不純物の含有量が少ないものが好ましい。一般に市販されている色剤は不純物の含有量が多いので、その精製品を使用することが望ましい。本発明の上記固体インク組成物に用いられる色剤は、インク質量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲で使用される。
【００８９】
本発明は、分散された顔料を用いることが好ましい。
顔料を分散するために使用される分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００９０】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。また、遠心分離装置を使用して、あるいは、フィルターを使用して顔料分散体から粗粒分を除去することも好ましい。
【００９１】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。但し、下限は２０ｎｍである。
【００９２】
本発明のインクに使用する顔料分散体の添加量は、一般に０．５〜３０質量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１〜２０％の範囲である。
【００９３】
本発明のインクには、必要に応じて、水溶性有機溶剤を添加することができる。
【００９４】
好ましく用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９５】
本発明のインクには、この他に、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤等を必要に応じて含有させてもよい。
【００９６】
本発明のインクのｐＨは、４〜１０であることが好ましい。更に、好ましくは、５〜９である。
【００９７】
本発明の効果の理由については明瞭ではないが、顔料と光重合性化合物の相性が顔料の分散安定性に寄与していると推定している。
【００９８】
本発明のインクは、インクの表面張力が、被記録媒体およびヘッドノズル部材に対する濡れ性を考慮して、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍの範囲である。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であるとノズルからインクが溢れだしやすくなり、また、６０ｍＮ／ｍを超えると乾燥時間が長くなる。表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。
【００９９】
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるわけではない。
【０１０１】
実施例１
インク組成
下記のインク組成物を６０℃に、固形インクは１５０℃に加熱して混合攪拌した後、得られた液体を加熱下、フィルターでろ過し、冷却してインク１を得た。また、インク２は、加熱せず混合を行い、作製した。
【０１０２】
固形インク
（インク１：比較）
色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ （平均分散粒径：１００ｎｍ）５質量部
パラフィンワックス（日本精蝋製、１５５） ４５質量部
ベヘン酸（和光純薬製） ３０質量部
オレイン酸アミド（花王製、脂肪酸アマイドＯＮ） ２０質量部
（インク２：本発明）
（シアン顔料分散物）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）５質量部
ステアリルアクリレート ７５質量部
なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行い、次いで加熱下でフィルター濾過を行ってシアン顔料分散物を調製した。
【０１０３】
シアン顔料分散物 ５質量部
光重合性化合物：
ラウリルアクリレート（単官能） １０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（三官能）１０質量部
カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（六官能）（Ａ） １０〜４０質量部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能）（Ｂ）５〜３０質量部
粘度が表の値になるように（Ａ）、（Ｂ）の添加量を調整
重合開始剤：
イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製） ２．５質量部
イルガキュア９０７ ２．５質量部
以上の様にして調製した色インクを絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、インク２とした。
【０１０４】
（インク３：本発明）
シアン顔料分散物 ５質量部
光重合性化合物：
ラウリルアクリレート（単官能） １０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（三官能）１０質量部
ＡＴ−６００（共栄社化学社製）（Ｃ） １０〜４０質量部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能）（Ｂ）５〜３０質量部
粘度が表の値になるように（Ｂ）、（Ｃ）の添加量を調整
重合開始剤：
イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製） ２．５質量部
イルガキュア９０７ ２．５質量部
（インク４：比較）
シアン顔料分散物（平均分散粒径：１００ｎｍ） ５質量部
光重合性化合物：
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １５質量部
２−フェノキシエチルアクリレート ２０質量部
ポリプロピレングリコールジアクリレート（Ｄ） １０〜２０質量部
オクチルアクリレート（Ｅ） １０〜２９質量部
粘度が６ｍＰａ・ｓになるように、（Ｄ）、（Ｅ）の添加量を調整
重合開始剤：
イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製） ５質量部
２−フェノキシエタノール １質量部
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、被記録体への記録を行った。
【０１０５】
インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に設定温度±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、２〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数をいう）の解像度で射出できるよう図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の駆動信号により駆動した。尚、図５（ａ）、（ｃ）は本発明、図５（ｂ）は比較であり、Ｖ１、Ｖ１′、Ｖ１″は、印加電圧である。（Ｖ１＝Ｖ１′＝Ｖ１″）
着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１〜１００ｍＷ／ｃｍ２に替え、照度を上げてドット径を小さく、また、照度を下げてドット径を大きくすることで、ドット径を調整した。被記録体上にインク着弾した後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。
【０１０６】
上記調製した色インクを用い、環境温度２５℃にて、ＵＶ光を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。被記録体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシートを使用した。
【０１０７】
射出量
液滴射出速度を５〜１０ｍ／ｓとし、射出量が表１の値になるように、印加電圧をかけた。
【０１０８】
粘度
３０℃における粘度を回転粘度計（トキメック製ＥＤＬモデル）を用いて測定した。
【０１０９】
ヘッド設定温度
本発明のインクは、インク温度を表記載の温度で、比較試料固形インクは１５０℃の温度で、比較試料ＵＶ硬化インクは２５℃の温度で、それぞれを印字した。（インク温度とヘッド温度は同じである）
（評価）
プリンター印字性試験
インク組成物をピエゾ式インクジェットプリンターに用いて、以下の評価を行った。
【０１１０】
１．連続射出性（インク吐出安定性）試験（滲み評価）
ピエゾ式インクジェットプリンターにて１００枚連続印字し、印字性を目視にて評価した。
【０１１１】
滲みもなく印字性も良好なものを◎、
僅かに滲みと印字の乱れが生じるものを○、
滲みはあるが文字の識別は可能であるものを△、
滲みで文字の識別が不能であるものを×、
と評価し、表１に示した。
【０１１２】
２．再射出性（インク目詰まり性）試験
ピエゾ式インクジェットプリンターにて印字した後に、印字温度で６時間放置後再度印字を行い、目詰まり等を印字物の比較で確認した。
【０１１３】
目詰まりもなく印字性も良好なものを◎、
僅かに抜けが観察できるものを○、
目詰まりがあるが簡単な復帰操作で印字可能なものを△、
印字が不能であるものを×、
と評価し、表１に示した。
【０１１４】
３．画像耐久性試験
ピエゾ式インクジェットプリンターにて印字したベタ部に対して、スクラッチ強度試験機 ＨＥＩＤＯＮ−１８［ＨＥＩＤＯＮ社製］を用い、測定針は０．８ｍｍＲのサファイヤ針を用いて測定した。測定は一定荷重で１０ｃｍの引掻き試験を３回行い、支持体まで傷が入った箇所が存在しない限度荷重を本発明のスクラッチ強度とし、以下の基準で評価した。
【０１１５】
○・・・２００ｇ以上
△・・・１００ｇ以上
×・・・１００ｇ未満
４．平滑性試験
ピエゾ式インクジェットプリンターにてベタ部（黒）を印字し、紫外線照射を行った後、インク膜厚を測定した。
【０１１６】
厚みが薄く良好なものを◎、
厚みはあるが高精細印字に問題ないものを○、
厚みはあるが使用可のレベルであるものを△、
厚みが、使用不可のレベルであるものを×、
と評価し、表１に示した。
【０１１７】
５．画質評価試験
８ポイント文字を印字し文字のガサツキ、及び各色１ドットの形状をルーペで拡大評価した。
【０１１８】
◎・・・ガサツキがなく、ドット形状が真円
○・・・僅かにガサツキが見える。ドット形状は真円
△・・・ガサツキが見え、ドット形状がやや乱れる（ギリギリ使えるレベル）
×・・・ガサツキが見え、ドット形状も悪い。
【０１１９】
【表１】
表１から明らかなように、本発明が比較に比して優れていることが分かる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によるインクジェット記録方法は、インクヘッドの目詰まり性、滲み耐性、印刷後の安定性（耐擦性など）が改良され、ドット径のコントロールされた高精細印字が可能で、且つ、あらゆる被記録体に安定して高精細な画像を印字でき優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるインクジェット記録装置の記録ヘッドの一例を示す構成図である。図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線矢視拡大図である。
【図２】記録ヘッドの分解構成図である。
【図３】インク滴を吐出させるのに適した駆動信号及びそれに対するメニスカスの運動の一例を示す概略図である。
【図４】インクがインク液滴となって噴射する様子を示す概略図で、図４（ａ）はヘッド部の断面図であり、図４（ｂ）はノズルプレートの平面図である。
【図５】実施例の本発明、比較の駆動波形を示す概略図であり、図５（ａ）、（ｃ）は本発明、図５（ｂ）は比較の駆動波形である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 圧電素子
３ 流路板
３ａ インク流路
３ｂ 壁部
４ 共通液室構成部材
４ａ 共通液室
５ インク供給パイプ
６ ノズルプレート
６ａ ノズル
７ 駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）
８ リード線
９ 駆動電極
１０ 充填剤
１１ 保護板
１２ 流体抵抗
１３、１４ 電極
１５ 上部隔壁
１６ ヒータ
１７ ヒータ電源
１８ 伝熱部材
１９ 記録ヘッド
２０ 被記録体
２１ インク滴
２２ ノズル
２２ａ〜２２ｊ ノズル
２３ プラテン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording method using an ink suitable for recording an image on any recording medium including a non-ink-absorbing recording medium (hereinafter, also simply referred to as a recording medium or recording paper).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a water-soluble liquid ink composition has been widely used as an ink composition for inkjet recording.
[0003]
Also, using a hot-melt type ink composition made of a wax or the like that is solid at room temperature, it is liquefied by heating or the like, is injected with some energy, is cooled and solidified while adhering to the recording medium, and the recording dots are formed. A hot-melt ink jet recording system to be formed has been proposed. Since this ink is solid at room temperature, it does not stain during handling, and the amount of evaporation of the ink during melting can be minimized, so that there is no clogging of nozzles. Furthermore, since it is solidified immediately after adhesion, there is an advantage that various recording media such as Japanese paper, drawing paper, postcards and plastic sheets can be used without pre-treatment or the like without "bleeding".
[0004]
U.S. Pat. Nos. 4,391,369 and 4,484,948 describe ink compositions that provide good print quality regardless of paper quality.
[0005]
JP-A-56-93776 discloses an ultraviolet-curable resin-type ink composition having good adhesion to a metal surface. Further, as an ink for ink-jet recording which is cured by exposure to ultraviolet light, US Pat. As disclosed in Japanese Patent No. 4,228,438, an ink using an epoxy-modified acrylic resin and a urethane-modified acrylic resin as a binder and a pigment having a particle diameter of 5 μm or less as a coloring component, or Ink using a cationically polymerizable epoxy resin as a binder disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-32674, and a water-soluble or water-insoluble dye as described in JP-A-5-186725. There is disclosed a printer which facilitates printing on plain paper and recycled paper.
[0006]
As described above, there is a demand for an ink jet recording method capable of performing high-definition printing of photographic image quality on various recording media such as plastic sheets without using a dedicated ink jet paper or the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When the water-based ink is used for printing, it is difficult to print on a recording medium having no ink absorption, and a large-sized ink drying device is required even when dedicated paper is used. In addition, high-definition printing is difficult due to the problem of bleeding, and the resolution is limited, so that the application is limited.
[0008]
Hot-melt ink using wax can print on a recording medium that does not absorb ink, and can print at high speed, but has very low abrasion resistance and low reliability after printing. It is difficult to obtain, and the smoothness is poor. Further, it is difficult to stably eject a droplet amount of 10 pl or less with a hot melt type ink.
[0009]
On the other hand, an ink jet recording method using an organic pigment as a coloring agent has many advantages as compared with an ink jet recording method using a dye, particularly in terms of weather resistance. Therefore, office printers such as OA equipment, general household printers, and facsimile machines are used. It is expected to be applied to not only indoor and outdoor posters, large signboards, car, glass, elevators, wall and building decorations, but also prints on fabrics.
[0010]
The method of curing a recording liquid with light such as ultraviolet light enables printing on a recording medium having no ink absorption. However, using a pigment, in particular, in an inkjet recording system in which the recording liquid is hardened with light such as ultraviolet light, substantially free of water and an organic solvent, the dot diameter as shown in the present invention was controlled. There is no precedent for high-definition printing.
[0011]
Also, in high-definition printing, it is important that the formed dot diameter is controlled to be small. When using inkjet paper with high absorbency, the diameter of the formed dots can be adjusted only by the amount of ink droplets, but when printing on a recording medium that does not absorb ink using inkjet. However, it is difficult to control the dot diameter only by the amount of ink droplets, and particularly to control the diameter of dots formed from small droplets.
[0012]
The present invention is an epoch-making solution to all of the above-mentioned problems, in which the clogging property of the ink head, the bleeding resistance, the stability after printing (such as abrasion resistance) are improved, and the dot diameter is controlled. Another object of the present invention is to provide a very excellent ink jet recording method capable of high-definition printing and an ink jet recording method capable of stably printing a high-definition image on any recording medium.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0014]
1. In an ink jet recording method using an ink jet head for discharging an ink droplet from a nozzle opening by expanding and contracting a pressure generating chamber by a piezoelectric vibrator, a first expansion step of expanding the pressure generating chamber, and an ink droplet from the nozzle opening A first contraction step of contracting the pressure generating chamber so as to discharge, a second expansion step of expanding the volume less than the volume change in the first expansion step, and a second contraction step of contracting the pressure generating chamber. Shrinking step is continuously performed in this order, the ink contains a photopolymerizable compound and a coloring agent, and the ink is ejected from a nozzle opening to form an image on a recording medium, and then irradiated with ultraviolet rays. Ink jet recording method.
[0015]
2. The second charge signal is output to contract the pressure generating chamber (second contraction step) after the time when the residual vibration of the meniscus is reversed to the second nozzle opening side, wherein the pressure generating chamber is contracted (second contraction step). Inkjet recording method.
[0016]
3. 3. The ink jet recording method according to the
[0017]
4. 4. The ink jet recording method according to any one of items 1 to 3, wherein a contraction speed in the second contraction step is set to be lower than a contraction speed in the first contraction step.
[0018]
5. 5. The ink jet recording method according to any one of items 1 to 4, wherein a partition between ink channels of the pressure generating chamber is made of a piezoelectric element.
[0019]
6. The ink jet recording method according to any one of the above items 1 to 5, wherein the ink which is a liquid having a viscosity at 30 ° C of 10 to 500 mPa · s is heated to 40 to 150 ° C by a heating means.
[0020]
7. The ink jet recording method according to any one of the above items 1 to 6, wherein an ejection amount per dot is 2 to 20 pl.
[0021]
8. 8. The ink jet recording method according to any one of the items 1 to 7, wherein a dot diameter formed on the recording medium is 50 to 200 [mu] m.
[0022]
9. 9. The ink jet recording method according to any one of items 1 to 8, wherein the ink contains substantially no water and no organic solvent.
[0023]
10. 10. The ink jet recording method according to any one of the items 1 to 9, wherein the recording medium has no ink absorbability.
[0024]
11. The colorant in the ink is a pigment, the average dispersed particle diameter of the pigment is 200 nm or less, and the amount of the pigment in the ink is 0.5 to 30% by mass. 2. The ink jet recording method according to claim 1.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The ink jet recording method of the present invention uses an ink jet head that expands and contracts a pressure generating chamber with a piezoelectric vibrator to discharge ink droplets from a nozzle opening, and a first expansion step of expanding the pressure generating chamber, and ink from the nozzle opening. A first contraction step of contracting the pressure generating chamber so as to discharge droplets, a second expanding step of expanding the volume less than the volume change in the first expanding step, and a second contracting step of contracting the pressure generating chamber. It has a shrinking step.
[0026]
The ink jet recording method (hereinafter, also simply referred to as a recording method) of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[0027]
1A and 1B are configuration diagrams of a recording head which is an example of an ink jet recording apparatus used in the present invention. FIG. 1A is a sectional view, and FIG. 1B is FIG. 1A. FIG. 3 is an enlarged view taken along line AA of FIG. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is a piezoelectric element, 3 is a flow path plate, 3a is an ink flow path, 3b is a wall, 4 is a common liquid chamber constituent member, 4a is a common liquid chamber, 5 is an ink supply pipe, 6 is a nozzle plate, 6a is a nozzle, 7 is a driving circuit printed circuit board (PCB), 8 is a lead wire, 9 is a driving electrode, 10 is a filler, 11 is a protective plate, 12 is a fluid resistance, and 13 and 14 are electrodes. , 15 is an upper partition, 16 is a heater, 17 is a heater power supply, 18 is a heat transfer member, and 19 is a recording head. FIG. 2 is an exploded view of the recording head.
[0028]
In the integrated head, the laminated
[0029]
That is, the
[0030]
The
[0031]
In the ink jet recording head thus configured, when a drive signal is selectively applied to a piezoelectric vibrator in a pressure generating chamber communicating with a nozzle opening from which an ink droplet is to be ejected, a piezoelectric vibrator that has been contracted in advance by an intermediate potential Is discharged, the pressure generating chamber returns to an equilibrium state, and the pressure generating chamber expands. As a result, the meniscus is drawn into the pressure generating chamber.
[0032]
When the piezoelectric vibrator is charged after a lapse of a predetermined time, the piezoelectric vibrator bends and displaces toward the pressure generating chamber, and contracts the pressure generating chamber. In this process, the ink in the pressure generating chamber is pressurized and ejected from the nozzle openings as ink droplets.
[0033]
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a drive signal suitable for ejecting an ink droplet and a movement of a meniscus corresponding thereto.
[0034]
The drive signal is
(1) a first holding step in which the pressure generating chamber holds the most contracted state;
(2) a first discharge step of maximally pulling the meniscus into the pressure generating chamber;
(3) a second hold step of adjusting the timing of ink droplet ejection;
(4) a first charging step of contracting the pressure generating chamber to a first hold voltage in order to eject ink droplets;
(5) a third hold step of adjusting the decay timing of the large vibration of the meniscus generated after ink droplet ejection;
{Circle around (6)} a second discharging step of discharging the piezoelectric vibrator to an intermediate potential to perform an expansion smaller than the expansion amount of the pressure generating chamber by the first discharging step;
{Circle around (7)} A fourth hold step for leveling the meniscus vibration,
{Circle around (8)} A second charging step of setting the piezoelectric vibrator to the second hold voltage without discharging ink droplets.
[0035]
By discharging the electric charge of the piezoelectric vibrator, the pressure generating chamber expands by an amount corresponding to the potential difference between the first hold voltage and the zero potential, and the meniscus is largely drawn into the pressure generating chamber. When the meniscus is drawn into the pressure generating chamber side, it starts to move at the self-resonant frequency, and at the time when the meniscus is closest to the pressure generating chamber, reverses its moving direction and heads toward the nozzle opening.
[0036]
The piezoelectric vibrator is charged before and after the reversal of the vibration of the meniscus, and the pressure generating chamber is rapidly contracted by an amount corresponding to the potential difference between the second hold voltage and zero potential. As a result, the ink in the pressure generating chamber is pressurized, and the meniscus is pushed from the current position toward the nozzle opening and is ejected as an ink droplet.
[0037]
After the ejection of the ink droplet is completed and the large vibration of the meniscus generated after the ejection of the ink droplet is leveled, the voltage of the piezoelectric vibrator is reduced to the intermediate potential.
[0038]
Further, the ink flows from the ink supply port into the pressure generating chamber, and the ink consumed by discharging the ink droplets is replenished. At the same time, the meniscus protrudes from the nozzle opening to the extent that the ink droplets are not discharged.
[0039]
As described above, according to the present invention, the second charging signal is output after the meniscus vibration is flattened after the ink droplet ejection, that is, after the meniscus residual vibration is inverted to the second nozzle opening side. By contracting the pressure generating chamber, the meniscus can be leveled at an optimal position.
[0040]
VH1 and VH2 represent the applied voltage, and d represents the displacement of the meniscus.
FIGS. 4A and 4B are schematic views showing a state in which ink is ejected as ink droplets. FIG. 4A is a cross-sectional view of a head portion, and FIG. 4B is a plan view of a nozzle plate. FIG. In FIG. 4,
[0041]
In the inkjet head of the present invention, the ejection amount per dot is preferably 2 pl to 20 pl, more preferably 10 pl or less, and further preferably 4 pl to 7 pl. If it exceeds 20 pl, high-definition printing is difficult, and if it is less than 2 pl, the density of an image to be formed becomes low.
[0042]
The dot diameter formed on the recording medium is generally 50 to 200 μm, preferably 50 to 150 μm, and more preferably 55 to 100 μm. If it is less than 50 μm, the density of the formed image will be low.
[0043]
It is difficult to obtain a high-definition image by controlling the dot diameter only with the droplet amount. In addition to adjusting the ink droplet amount, the ink viscosity, the ultraviolet intensity, and the irradiation timing, the dot diameter as in the present invention is adjusted. Can be controlled, and high-definition printing can be performed.
[0044]
It is desirable that the ink of the present invention does not substantially contain water and an organic solvent. "Substantially not contained" means that the content of water and the organic solvent is less than 1% by mass. Next, specific examples of the above organic solvent are shown below.
[0045]
Preferred examples of the organic solvent include polyhydric alcohols having high boiling points and low volatility such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
[0046]
In addition, these monoether compounds, diether compounds and ester compounds, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and the like can be mentioned. Further, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, carbitols such as methyl carbitol and ethyl carbitol, morpholines such as morpholine and N-ethyl morpholine, and pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone. It is. Still further, highly volatile monohydric alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, and butanol are exemplified.
[0047]
Also, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, ethylene glycol ethers, ethylene glycol acetates, propylene glycol ethers, And propylene glycol acetates.
[0048]
As the ultraviolet ray source, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, an ultraviolet laser, an LED, or the like can be used.
[0049]
As a basic irradiation method, as disclosed in JP-A-60-132767, a light source is provided on both sides of a head unit, and the head and the light source are scanned by a shuttle method. Irradiation is performed at a fixed time after the ink has landed. Further, the curing is completed by another light source without driving.
[0050]
WO 9,954,415 discloses a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror provided on a side surface of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. In the recording method of the present invention, these irradiation methods can be used.
[0051]
Specifically, a strip-shaped metal halide lamp tube and an ultraviolet lamp tube are preferable. The radiation source can be inexpensively configured by substantially fixing the radiation source to the recording device and eliminating the operation unit.
[0052]
Irradiation is preferably performed for each color for each printing. That is, in any one of the modes, it is preferable to prepare two types of radiation sources and complete the curing by the second radiation source in any of the exposure methods. This contributes to obtaining wettability of the second landing ink and adhesion between the inks, and inexpensively assembling the radiation source.
[0053]
In addition, it is preferable to change the exposure wavelength or the exposure illuminance between the first radiation source and the second radiation source. The first irradiation energy is weaker than the second irradiation energy, that is, the first irradiation energy is 1 to 20%, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 5% of the total irradiation energy. By performing irradiation with changed illuminance, the molecular weight distribution after curing becomes preferable.
[0054]
That is, if irradiation with high illuminance is performed at once, the polymerization rate is increased, but the molecular weight of the polymerized polymer is small and strength cannot be obtained.
[0055]
Further, by setting the first irradiation to a longer wavelength than the second irradiation, in the first irradiation, the surface layer of the ink is cured, the bleeding of the ink is suppressed, and the irradiation light is difficult to reach in the second irradiation. The ink near the recording medium can be cured to improve the adhesion. The second irradiation wavelength is preferably a long wavelength also for accelerating the curing inside the ink.
[0056]
A feature of the ink jet recording method of the present invention is that the above-mentioned ink is used, the ink is heated to a constant temperature, and the time from impact to irradiation is preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0 to 0.5 seconds. 0.01 to 0.3 second, more preferably 0.01 to 0.15 second. By controlling the time from landing to irradiation in the above range, it is possible to prevent the landing ink from bleeding onto the recording medium before curing.
[0057]
In addition, since the porous recording medium can be exposed before the ink penetrates to a deep portion where the light source cannot reach, the residual unreacted monomer can be suppressed, and the odor can be reduced. This results in a large synergistic effect by using the ink of the present invention. By using such a recording method of the present invention, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even for various recording media having different surface wettabilities, and the image quality is improved.
[0058]
Note that, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose the colors on the recording medium in order from the color with the lowest brightness. Finally, when low-brightness ink is overlaid, it is difficult for the radiation to reach the lower ink, which tends to impair curing sensitivity, increase residual monomers, generate odor, and deteriorate adhesion. Irradiation can be performed by exposing all colors and exposing them collectively, but exposing each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
[0059]
Further, in a unit composed of a plurality of color heads, it is preferable that the space between the respective colors is substantially transparent to the radiation. Specifically, it is preferable that the space between the heads is made of a member that is permeable to irradiation rays or that no member is arranged. With such a simple configuration, it is possible to quickly irradiate each color immediately after landing, and particularly to prevent the bleeding of the secondary color and the dot bleeding difference between forward and backward in bidirectional drawing. This is preferable because it is possible to prevent the colors of the return and the return from being different.
[0060]
In the recording method of the present invention, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the ink is heated to 40 to 150 [deg.] C. and ejected with the ink viscosity lowered. More preferably, it is 40 ° C to 100 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C. or higher than 150 ° C., injection becomes difficult.
[0061]
Irradiation-curable inks generally have higher viscosities than aqueous inks, and therefore have a large range of viscosity fluctuation due to temperature fluctuations. Fluctuations in the viscosity directly affect the droplet size and the droplet ejection speed as they are, causing image quality degradation. Therefore, it is necessary to keep the ink temperature as constant as possible.
[0062]
The control range of the ink temperature is preferably a set temperature ± 5 ° C, more preferably a set temperature ± 2 ° C, and still more preferably a set temperature ± 1 ° C.
[0063]
The recording device is equipped with a means for stabilizing the ink temperature, but the part that keeps the temperature constant is the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank), and all the piping systems and members from the nozzle ejection surface are targeted. Preferably.
[0064]
In order to control the temperature, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each of the piping sections and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. Further, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so as not to be affected by the temperature from the apparatus body and the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating and to reduce heat energy loss, it is preferable from the viewpoint of performing heat insulation with other parts and reducing the heat capacity of the entire heating unit.
[0065]
The non-ink-absorbing recording material or the recording material having poor ink absorption (non-ink absorbing recording material) includes a material having no ink absorption or a material having low ink absorption (non-ink absorbing material). A recording medium, a recording medium having a surface layer (printing layer) having a material having no ink absorbency or a material having poor ink absorbability (a non-ink-absorbing material). Specifically, for example, various plastics And metal.
[0066]
The ink of the present invention is preferably a liquid having a viscosity at 30 ° C. of 10 to 500 mPa · s, more preferably 40 to 500 mPa · s. If it is less than 10 mPa · s, bleeding deteriorates, and if it exceeds 500 mPa · s, the smoothness of image quality is lost. Further, the ink is preferably a liquid of 3 to 30 mPa · s at 60 ° C., and more preferably 3 to 20 mPa · s. If it is less than 3 ma · s, a problem occurs in high-speed injection, and if it exceeds 30 mPa · s, the injectability deteriorates.
[0067]
The photopolymerizable compound is a radical polymerizable compound, for example, JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, Japanese Patent Application No. 7-231444, and the like. A photocurable material using a photopolymerizable composition described in Japanese Patent Application No. 7-231444 and a photocurable resin of a cationic polymerization type are known, and recently, the wavelength has been increased to a longer wavelength region than visible light. The sensed photo-cationic polymerization type photocurable resin is also described in, for example, JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137.
[0068]
The radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and may be any compound as long as it has at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one radical polymerizable compound may be used, or two or more radical polymerizable compounds may be used in an optional ratio in order to improve desired properties.
[0069]
Examples of the compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and salts, esters, urethanes and amides thereof. And anhydrides, acrylonitrile, styrene, and various other radically polymerizable compounds such as unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
[0070]
Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Litol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, acrylic acid derivatives such as epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tantrimethacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, and 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane; and derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita eds., "Crosslinking Agent Handbook", (1981 Taisei Corporation); Kato Kiyomi, eds., "UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)" (1985, Polymer Publishing) Association); Radtec Research Association, “Applications and Markets of UV / EB Curing Technology”, 79 pages, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Etc. or commercially available radical polymerizable or crosslinkable monomers described in the industry , Oligomers and polymers can be used. The amount of the radical polymerizable compound to be added is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
[0071]
Examples of the radical polymerization initiator include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104, and JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807. Organic peroxides, diazonium compounds described in JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-A-44-6413 and JP-A-47-1604, and U.S. Pat. No. 3,567,453; Organic azide compounds described in Japanese Patent Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853, JP-B-36-22062, JP-B-37-13109, and 38 Ortho-quinonediazides described in JP-A-18015 and JP-A-45-9610, JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecular Synthesis" Various onium compounds described in Macromolecules, Vol. 10, p. 1307 (1977), azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, and EP 109,851. Metal allene complexes described in each specification such as European Patent No. 126,712, etc., "Journal of Imaging Science" (J. Imag. Sci.), Vol. 30, p. 174 (1986); (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535, titanocenes described in JP-A-61-151197, "Coordination Chemistry Review" ) ", Volume 84, Pages 85 and 277 ( 1988) and a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701, a dimer of 2,4,5-triarylimidazole described in JP-A-3-209777, and tetrabromide And carbon or organic halogen compounds described in JP-A-59-107344. These polymerization initiators are preferably contained in a range of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
[0072]
The cationic polymerization type photocurable resin is an epoxy type ultraviolet curable prepolymer of a type (mainly an epoxy type) in which polymerization is caused by cationic polymerization, and a monomer is a prepolymer containing two or more epoxy groups in one molecule. Polymers may be mentioned. Examples of such prepolymers include alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycol, and polyglycidyl of aromatic polyol. Examples include ethers, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, epoxidized polybutadienes, and the like. One of these prepolymers can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
[0073]
Other cationic polymerizable compounds contained in the cationic polymerizable composition include, for example, the following (1) styrene derivatives, (2) vinylnaphthalene derivatives, (3) vinyl ethers, and (4) N-vinyl compounds. Can be mentioned.
[0074]
(1) Styrene derivative
For example, styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene and the like
(2) Vinyl naphthalene derivative
For example, 1-vinylnaphthalene, α-methyl-1-vinylnaphthalene, β-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like
(3) Vinyl ethers
For example, isobutyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl vinyl ether, p-methoxyphenyl vinyl ether, α-methylphenyl vinyl ether, β-methyl isobutyl vinyl ether, β-chloroisobutyl vinyl ether, etc.
(4) N-vinyl compounds
For example, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N-vinylacetanilide, N-vinylethylacetamide, N-vinylsuccinimide, N-vinylphthalimide, N-vinylphthalimide Vinylcaprolactam, N-vinylimidazole and the like.
[0075]
The content of the cationically polymerizable compound in the cationically polymerizable composition is preferably from 1 to 97% by mass, more preferably from 30 to 95% by mass.
[0076]
Examples of the initiator for the cationic polymerization type photocurable resin include an aromatic onium salt. Examples of the aromatic onium salt include salts of elements of Group Va in the periodic table such as phosphonium salts (eg, triphenylphenacylphosphonium hexafluorophosphate) and salts of elements of Group VIa such as sulfonium salts (eg, triphenylsulfonium tetrafluoroborate). , Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, tris (4-thiomethoxyphenyl) hexafluorophosphate, triphenylsulfonium sulfonium and hexisafluoroantimonate, and salts of Group VIIa elements such as iodonium salts (eg, diphenyliodonium chloride) Etc.). The use of such an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator in the polymerization of epoxy compounds is disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,058,401, 4,069,055 and 4,101,513. And No. 4,161,478.
[0077]
Preferred cationic polymerization initiators include sulfonium salts of Group VIa elements. Among them, triarylsulfonium hexafluoroantimonate is preferable from the viewpoint of ultraviolet curability and storage stability of the ultraviolet curable composition. Also, known photopolymerization initiators described in Photopolymer Handbook (published by the Industrial Research Committee of the Photopolymer Society, 1989), pages 39 to 56, described in JP-A-64-13142 and JP-A-2-4804. Can be used arbitrarily.
[0078]
As other additives used in the ink of the present invention, other additives such as a reaction diluent, a filler, a flow aid, a thixotropic agent, a wetting agent, an antifoaming agent, and a plasticizer can be contained. Further, a stabilizer such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a corrosion inhibitor, or a Si-based compound, a wax, or the like may be added.
[0079]
As the coloring agent in the ink composition of the present invention, conventionally known dyes and pigments can be used. As the colorant in the present invention, a pigment is more preferable.
[0080]
As a water-soluble dye, for example,
C. I. Direct Black-2, -4, -9, -11, -17, -19, -22, -32, -80, -151, -154, -168, -171, -194; I. Direct Blue-1, -2, -6, -8, -22, -34, -70, -71, -76, -78, -86, -112, -142, -165, -199, -200, -201, -202, -203, -207, -218, -236, -287;
C. I. Direct Red-1, -2, -4, -8, -9, -11, -13, -15, -20, -28, -31, -33, -37, -39, -51, -59, -62, -63, -73, -75, -80, -81, -83, -87, -90, -94, -95, -99, -101, -110, -189;
C. I. Direct Yellow-1, -2, -4, -8, -11, -12, -26, -27, -28, -33, -34, -41, -44, -48, -58, -86, -87, -88, -135, -142, -144;
C. I. Food black-1, -2;
C. I. Acid Black-1, -2, -7, -16, -24, -26, -28, -31, -48, -52, -63, -107, -112, -118, -119, -121, -156, -172, -194, -208;
C. I. Acid Blue-1, -7, -9, -15, -22, -23, -27, -29, -40, -43, -55, -59, -62, -78, -80, -81, -83, -90, -102, -104, -111, -185, -249, -254;
C. I. Acid Red-1, -4, -8, -13, -14, -15, -18, -21, -26, -35, -37, -110, -144, -180, -249, -257;
C. I. Acid Yellow-1, -3, -4, -7, -11, -12, -13, -14, -18, -19, -23, -25, -34, -38, -41, -42, -44, -53, -55, -61, -71, -76, -78, -79, -122 and the like.
[0081]
As the oil-soluble dyes, azo dyes, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, Examples thereof include perinone dyes and phthalocyanine dyes, but are not limited thereto.
[0082]
The water-insoluble dye and pigment are not particularly limited, but include organic pigments, inorganic pigments, colored polymer particles, water-insoluble dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, and the like.
[0083]
Examples of black pigments include carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. For example, Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 ULTRA II, Raven 3500, Raven 2000, Raven 1500, Raven 1200, Raven 1250, Raven 11200, Raven 1250 II, Raven 1170, Raven 1255, Raven 1080, Raven 1060 (all manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd.), Regal400R, Regal330R, Regal660R, Mogul L, Black Pearls L, Monarch700, Monarch800, Monarch, 880. h900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400 (all manufactured by Cabot Corp.), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW 170, Color Black FW, Color Black FW 150, Color Black FW 170 Printex Vlexex 140U, Printex 140V,
[0084]
Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue-1, C.I. I. Pigment Blue-2, C.I. I. Pigment Blue-3, C.I. I. Pigment Blue-15, C.I. I. Pigment Blue-15: 1, C.I. I. Pigment blue-15: 3, C.I. I. Pigment blue-15: 34, C.I. I. Pigment Blue-16, C.I. I. Pigment Blue-22, C.I. I. Pigment Blue-60 and the like.
[0085]
Examples of magenta color pigments include C.I. I. Pigment Red-5, C.I. I. Pigment Red-7, C.I. I. Pigment Red-12, C.I. I. Pigment Red-48, C.I. I. Pigment Red-48: 1, C.I. I. Pigment Red-57, C.I. I. Pigment Red-112, C.I. I. Pigment Red-122, C.I. I. Pigment Red-123, C.I. I. Pigment Red-146, C.I. I. Pigment Red-168, C.I. I. Pigment Red-184, C.I. I. Pigment Red-202 and the like.
[0086]
As the yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow-1, C.I. I. Pigment Yellow-2, C.I. I. Pigment Yellow-3, C.I. I. Pigment Yellow-12, C.I. I. Pigment Yellow-13, C.I. I. Pigment Yellow-14, C.I. I. Pigment Yellow-16, C.I. I. Pigment Yellow-17, C.I. I. Pigment yellow-73, C.I. I. Pigment yellow-74, C.I. I. Pigment yellow-75, C.I. I. Pigment yellow-83, C.I. I. Pigment yellow-93, C.I. I. Pigment Yellow-95, C.I. I. Pigment yellow-97, C.I. I. Pigment yellow-98, C.I. I. Pigment yellow-114, C.I. I. Pigment Yellow-128, C.I. I. Pigment yellow-129, C.I. I. Pigment Yellow-151, C.I. I. Pigment Yellow-154 and the like.
[0087]
In addition to the above three primary color pigments of black, cyan, magenta, and yellow, specific color pigments such as red, green, blue, brown, and white, metallic luster pigments such as gold and silver, colorless extender pigments, and plastic pigments are used. You can also. Further, pigments other than those described above can also be used.
[0088]
Further, these pigments may be surface-treated. Examples of the surface treatment method include a treatment with a coupling agent such as an alcohol, an acid, a base, and a silane compound, a polymer grafting treatment, and a plasma treatment. The colorant used in the present invention preferably has a low content of organic and inorganic impurities. Generally, commercially available coloring agents have a high content of impurities, and therefore it is desirable to use purified products thereof. The colorant used in the solid ink composition of the present invention is used in an amount of 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 15% by mass based on the mass of the ink.
[0089]
In the present invention, it is preferable to use a dispersed pigment.
Examples of the dispersant used for dispersing the pigment include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxygens, and the like. Activator such as alkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide, or styrene, styrene derivative, vinyl naphthalene Block copolymer consisting of two or more monomers selected from derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivative, maleic acid, maleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid derivative, fumaric acid, fumaric acid derivative, random Polymers and can be exemplified salts thereof.
[0090]
For dispersion of the pigment, various types such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to remove coarse particles from the pigment dispersion using a centrifugal separator or using a filter.
[0091]
The average particle size of the pigment dispersion used in the ink of the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. However, the lower limit is 20 nm.
[0092]
In general, the amount of the pigment dispersion used in the ink of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20%.
[0093]
If necessary, a water-soluble organic solvent can be added to the ink of the present invention.
[0094]
Examples of the water-soluble organic solvent preferably used include, for example, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), Polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.) Polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, -Ethyl morpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc., amides (for example, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl) Acetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide) And the like, sulfones (eg, sulfolane), urea, acetonitrile, acetone and the like.
[0095]
In addition to the above, the ink of the present invention may contain a preservative, a fungicide, a viscosity modifier and the like, if necessary.
[0096]
The pH of the ink of the present invention is preferably 4 to 10. More preferably, it is 5-9.
[0097]
Although the reason for the effect of the present invention is not clear, it is presumed that the compatibility between the pigment and the photopolymerizable compound contributes to the dispersion stability of the pigment.
[0098]
In the ink of the present invention, the surface tension of the ink is preferably in the range of 20 to 60 mN / m, more preferably in the range of 25 to 50 mN / m in consideration of the wettability to the recording medium and the head nozzle member. It is. If the surface tension of the ink is less than 20 mN / m, the ink tends to overflow from the nozzle, and if it exceeds 60 mN / m, the drying time becomes longer. In order to adjust the surface tension, a surfactant may be contained as necessary.
[0099]
Examples of the surfactant preferably used in the ink of the present invention include, for example, anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl allyl. Examples include nonionic surfactants such as ethers, acetylene glycols, and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Among these, anionic surfactants and nonionic surfactants are particularly preferred.
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0101]
Example 1
Ink composition
After the following ink composition was heated to 60 ° C. and the solid ink was heated to 150 ° C. and mixed and stirred, the obtained liquid was filtered with a filter under heating and cooled to obtain Ink 1.
[0102]
Solid ink
(Ink 1: Comparison)
Coloring agent: C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (average dispersion particle size: 100 nm) 5 parts by mass
45 parts by mass of paraffin wax (manufactured by Nippon Seisaku, 155)
Behenic acid (Wako Pure Chemical Industries) 30 parts by mass
Oleic acid amide (manufactured by Kao, fatty acid amide ON) 20 parts by mass
(Ink 2: the present invention)
(Cyan pigment dispersion)
C. I. Pigment Blue 15: 3 20 parts by mass
5 parts by mass of polymer dispersant (Solsperse series manufactured by Zeneca)
Stearyl acrylate 75 parts by mass
The dispersion conditions were adjusted appropriately using a known dispersing apparatus so that the average particle size of each pigment particle was in the range of 0.2 to 0.3 μm, and then the filter was heated. Filtration was performed to prepare a cyan pigment dispersion.
[0103]
5 parts by mass of cyan pigment dispersion
Photopolymerizable compound:
Lauryl acrylate (monofunctional) 10 parts by mass
10 parts by mass of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (trifunctional)
Caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional) (A) 10 to 40 parts by mass
Tetraethylene glycol diacrylate (bifunctional) (B) 5 to 30 parts by mass
Adjust the amount of (A) and (B) added so that the viscosity becomes the value in the table
Polymerization initiator:
Irgacure 184 (Nippon Ciba Geigy) 2.5 parts by mass
Irgacure 907 2.5 parts by mass
The color ink prepared as described above was filtered through a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm to obtain
[0104]
(Ink 3: the present invention)
5 parts by mass of cyan pigment dispersion
Photopolymerizable compound:
Lauryl acrylate (monofunctional) 10 parts by mass
10 parts by mass of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (trifunctional)
AT-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co.) (C) 10 to 40 parts by mass
Tetraethylene glycol diacrylate (bifunctional) (B) 5 to 30 parts by mass
Adjust the amount of (B) and (C) added so that the viscosity is as shown in the table
Polymerization initiator:
Irgacure 184 (Nippon Ciba Geigy) 2.5 parts by mass
Irgacure 907 2.5 parts by mass
(Ink 4: Comparison)
5 parts by mass of cyan pigment dispersion (average dispersion particle size: 100 nm)
Photopolymerizable compound:
1,6-
20 parts by mass of 2-phenoxyethyl acrylate
Polypropylene glycol diacrylate (D) 10 to 20 parts by mass
Octyl acrylate (E) 10 to 29 parts by mass
Adjust the addition amount of (D) and (E) so that the viscosity becomes 6 mPa · s
Polymerization initiator:
Irgacure 184 (Nippon Ciba Geigy) 5 parts by mass
1 part by mass of 2-phenoxyethanol
《Inkjet image recording》
Next, recording on a recording medium was performed using an inkjet recording apparatus having a piezo type inkjet nozzle.
[0105]
The ink supply system was composed of a main tank, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head, and heat insulation and heating were performed from the ink supply tank to the inkjet head. Temperature sensors were provided near the nozzles of the ink supply tank and the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzles were always at the set temperature ± 2 ° C. FIGS. 5A, 5B, and 5C show that the piezo-type inkjet head can eject 2 to 30 pl multi-size dots at a resolution of 720 × 720 dpi (dpi is the number of dots per 2.54 cm). It was driven by the drive signal of c). 5 (a) and 5 (c) show the present invention, and FIG. 5 (b) shows a comparison, where V1, V1 'and V1 "are applied voltages (V1 = V1' = V1").
After landing, irradiance of UV-A light is 1-100mW / cm 2 The dot diameter was adjusted by increasing the illuminance to decrease the dot diameter, and decreasing the illuminance to increase the dot diameter. The exposure system, main scanning speed, and emission frequency were adjusted so that irradiation started after ink had landed on the recording medium.
[0106]
UV light was irradiated at an environmental temperature of 25 ° C. using the prepared color ink. Total exposure energy per color is uniformly 300 mJ / cm as energy to completely cure so that tackiness is eliminated by palpation. 2 Exposure. As the recording medium, a PET (polyethylene terephthalate) film, a transparent biaxially stretched polypropylene film having printability and a surface treatment, and a soft vinyl chloride sheet were used.
[0107]
Injection volume
The droplet ejection speed was 5 to 10 m / s, and an applied voltage was applied so that the ejection amount became the value shown in Table 1.
[0108]
viscosity
The viscosity at 30 ° C was measured using a rotational viscometer (EDL model manufactured by Tokimec).
[0109]
Head set temperature
The ink of the present invention was printed at the ink temperature shown in the table, the comparative sample solid ink was printed at a temperature of 150 ° C., and the comparative sample UV curable ink was printed at a temperature of 25 ° C. (The ink temperature and the head temperature are the same)
(Evaluation)
Printer printability test
The following evaluation was performed using the ink composition for a piezo-type inkjet printer.
[0110]
1. Continuous ejection (ink ejection stability) test (evaluation of bleeding)
100 sheets were continuously printed by a piezo-type inkjet printer, and printability was visually evaluated.
[0111]
Good printability without bleeding ◎,
If slight bleeding and print disorder occur,
If there is bleeding but characters can be identified,
If the characters cannot be identified due to bleeding,
And the results are shown in Table 1.
[0112]
2. Re-ejection (ink clogging) test
After printing with a piezo-type ink jet printer, printing was performed again after being left at the printing temperature for 6 hours, and clogging and the like were confirmed by comparing printed matter.
[0113]
◎, with good printability without clogging
○, where slight omissions can be observed,
If there is clogging but can be printed with a simple reset operation,
X indicates that printing is not possible,
And the results are shown in Table 1.
[0114]
3. Image durability test
The solid portion printed by the piezo-type inkjet printer was measured using a scratch strength tester HEIDON-18 (manufactured by HEIDON) and a 0.8 mmR sapphire needle. For the measurement, a 10 cm scratch test was performed three times with a constant load, and the limit load at which no scratched portion was present on the support was defined as the scratch strength of the present invention, and evaluated according to the following criteria.
[0115]
○ ・ ・ ・ 200g or more
△ ・ ・ ・ 100g or more
×: Less than 100 g
4. Smoothness test
A solid portion (black) was printed by a piezo-type ink jet printer, irradiated with ultraviolet rays, and then the ink film thickness was measured.
[0116]
◎, thin and good
Thick, but not problematic for high-definition printing,
Thick but usable level △,
If the thickness is at an unusable level,
And the results are shown in Table 1.
[0117]
5. Image quality evaluation test
An 8-point character was printed, and the roughness of the character and the shape of one dot for each color were evaluated for enlargement with a loupe.
[0118]
◎ ・ ・ ・ No roughness and dot shape is perfect circle
○: Slight roughness is visible. The dot shape is a perfect circle
△: Roughness is visible, and the dot shape is slightly distorted (at a barely usable level)
×: Roughness is visible and the dot shape is poor.
[0119]
[Table 1]
As is clear from Table 1, it can be seen that the present invention is superior to the comparison.
[0121]
【The invention's effect】
The ink jet recording method according to the present invention has improved ink clogging properties, bleeding resistance, and stability after printing (such as abrasion resistance), is capable of high-definition printing with a controlled dot diameter, and can be used for any printing. A high-definition image can be stably printed on a recording medium, and has an excellent effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram illustrating an example of a recording head of an ink jet recording apparatus used in the present invention. 1A is a cross-sectional view, and FIG. 1B is an enlarged view taken along line AA of FIG. 1A.
FIG. 2 is an exploded configuration diagram of a recording head.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a drive signal suitable for ejecting ink droplets and movement of a meniscus corresponding thereto.
4A and 4B are schematic views showing a state in which ink is ejected as ink droplets. FIG. 4A is a sectional view of a head portion, and FIG. 4B is a plan view of a nozzle plate.
FIGS. 5A and 5C are schematic diagrams showing driving waveforms of the present invention and comparative examples of the embodiment. FIGS. 5A and 5C show driving waveforms of the present invention, and FIG. 5B shows comparative driving waveforms.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Piezoelectric element
3 Channel plate
3a Ink flow path
3b wall
4 Common liquid chamber components
4a Common liquid chamber
5 Ink supply pipe
6 Nozzle plate
6a nozzle
7 Driving circuit printed circuit board (PCB)
8 Lead wire
9 Drive electrode
10 filler
11 Protection plate
12 Fluid resistance
13, 14 electrodes
15 Upper partition
16 heater
17 Heater power supply
18 Heat transfer member
19 Recording head
20 Recorded object
21 ink drops
22 nozzles
22a-22j nozzle
23 Platen
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