【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックライト、フラットパネルディスプレイ、照明光源、表示素子、電子写真、有機半導体レーザー、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、光通信デバイス等の分野に利用可能な有機電界発光素子の製造方法に関し、特に正孔注入層の形成を特徴とする製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子では、駆動電圧を低下させたり、陽極の凹凸を均し平滑化するため、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を設ける。正孔注入材料としてはこれまで種々の材料が検討されており、例えばフタロシアニン誘導体、スターバースト型アミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、芳香族ジアミン含有ポリエーテル等が知られている。これらの中で、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のポリスチレンスルホン酸ドープ体（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が水に分散された溶液を塗布することにより作製される正孔注入層が駆動電圧の低下に非常に有効であると、特開平１１−３２９７３８号公報では開示されている。
【０００３】
特開２００１−２０７０８７号公報では、ニトロソニウム塩を用いたポリチオフェン類を含む導電性高分子薄膜の製造方法が開示されているが、導電性の向上と薄膜形成の容易さを記載しているが、有機電界発光素子、及び正孔注入層に関する記載や示唆はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明において、特開２００１−２０７０８７号公報に開示されている導電性高分子薄膜の製造方法を有機電界発光素子の正孔注入層の製造に用いると、有機溶媒系による塗布であるため著しく発光輝度及び効率が改善され、発光面の欠陥（ダークスポットの発生など）が極めて少ないなどの本発明に特有の効果を有することが分かった。
【０００５】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を設けたＥＬ素子では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層が水分散液の塗布により作製されるため、極微量な残存水分により非発光部位（ダークスポット）が発生しやすい。このことから駆動時のダークスポットが少なく、耐久性がよいＥＬ素子が求められていた。
【０００６】
したがって本発明の目的は、高輝度、高効率の発光が可能であり、かつ発光面状が良好で、耐久性に優れた有機電界発光素子及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記手段により達成された。
（１）基板上に一対の電極を有し、かつ該電極間に少なくとも正孔注入層と一層以上の有機層を有する有機電界発光素子であって、
π共役系高分子が溶解した有機溶液とこれを酸化し得る化合物が溶解した有機溶液とを混合した溶液を用いて、正孔注入層を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
（２）正孔注入層の形成方法が塗布法であることを特徴とする（１）に記載の有機電界発光素子。
（３）π共役系高分子がポリチオフェン骨格を有する化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）ポリチオフェン骨格を有する化合物がポリ（３−アルキルチオフェン）骨格を有する化合物であることを特徴とする（３）に記載の製造方法。
（５）ポリ（３−アルキルチオフェン）骨格を有する化合物の３位に置換したアルキル基の立体規則性が立体不規則である（４）に記載の製造方法。
（６）π共役系高分子を酸化しうる化合物が一電子酸化剤であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の製造方法。
（７）π共役系高分子を酸化しうる化合物がニトロソニウム塩であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の製造方法。
（８）（１）〜（７）に記載の製造方法により作成されることを特徴とする有機電界発光素子。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、ＥＬ素子、及び有機ＥＬ素子は、有機電界発光素子を意味する。本発明のＥＬ素子は正孔注入層にπ共役系高分子化合物を用いることを特徴とする。
【０００９】
π共役系高分子としては通常導電性高分子として用いられるものが好ましく、例えばポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリチエニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン類等が挙げられ、好ましくはポリチオフェン類である。より好ましくはチオフェン環の３位もしくは３，４位に置換基を有するポリチオフェン類である。該置換基として、一価の置換基群を下記に示す。
【００１０】
（一価の置換基群）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−メチルヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、２−オクテニル、２−ノネニル、２−デセニル、２−ウンデセニル、２−ドデセニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば２−ヘキシニル、２−ヘプチニル、２−オクチニル、２−ノニニル、２−デシニル、２−ウンデシニル、２−ドデシニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、さらに好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、
【００１１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、さらに好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０さらに好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、
【００１２】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、さらに好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ウンデシルチオ、ｎ−ドデシルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、スルホ基、
【００１３】
カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等であり、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００１４】
上記一価の置換基は、さらに置換されていてもよい。また３位と４位に置換基を有する場合、これらの置換基は互いに等しくても異なっていてもよく、また可能な場合には互いに結合して環を形成していても良い。形成される環としては例えばベンゼン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジチアン環等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、置換基を有するポリチオフェン類は、さらに好ましくはポリ（３−アルキルチオフェン）類であり、例えばポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−ノニルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−デシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−ウンデシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−ドデシルチオフェン）が挙げられる。
【００１６】
ポリ（３−アルキルチオフェン）類の場合、構造が非対称であるため隣り合った環同士の連結様式が３種類存在する。すなわち２−２’、２−５’、５−５’連結（数字はチオフェン環の位置を表す）の三種類である。全てが２−５’連結であるものを「立体規則的」と呼び、２−２’、５−５’連結が含まれるものを「立体不規則的」と呼ぶ。本発明で用いるポリ（３−アルキルチオフェン）は、膜の熱安定性、透明性を勘案すると立体不規則的である方が好ましい。
【００１７】
本発明で用いるπ共役高分子の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００１８】
本発明で用いるπ共役高分子を酸化し得る化合物としては、酸化剤であり、具体的には、例えば、ニトロソニウム塩、アミニウム塩、三価の鉄イオン塩、銀塩等の塩、ＤＤＱ、クロラニル、オルトクロラニル、ブロマニル等のキノン類、ヨウ素、臭素などのハロゲン類等が挙げられる。前記π共役高分子を酸化し得る化合物は好ましくは一電子酸化剤であり、より好ましくはニトロソニウム塩であり、具体的にはニトロソニウムテトラフルオロボレート（ＮＯＢＦ４）、ニトロソニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＯＰＦ６）、ニトロソニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＮＯＳｂＦ６）、ニトロソニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＮＯＣＦ３ＳＯ３）等が挙げられる。
【００１９】
π共役系高分子を酸化しうる化合物を溶解する溶媒は、特に限定されるものではなく、該化合物の種類に応じて下記π共役系高分子を溶解する溶媒として挙げたものが適用でき、好ましくはニトリル類、エーテル類、エステル類、ニトロ基置換炭化水素類であり、より好ましくはニトリル類、エステル類であり、さらに好ましくはニトリル類であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
【００２０】
本発明の正孔注入層は有機溶剤を用いて付設することを特徴とする。π共役系高分子を溶解する溶媒としては特に限定はされず、使用されるπ共役系高分子に応じて適宜選択できる。使用できる溶媒としては例えばハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる）、アルコール類（例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。）、脂肪族炭化水素類（例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等が挙げられる。）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン等が挙げられる。）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。）、ヘテロ環類（例えばＮ−メチルピロリドン、ピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。）、ニトロ基置換炭化水素類（例えばニトロベンゼン、ニトロメタン等が挙げられる。）、イオウ化合物類（例えばジメチルスルホキシド、二硫化炭素等が挙げられる。）、リン化合物類（例えばヘキサメチルリン酸トリアミドなど）、アミン類（例えばアニリン等が挙げられる。）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。）等が挙げられ、好ましくはハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類であり、より好ましくはハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類であり、さらに好ましくはクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、イソホロンである。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上の溶媒の混合溶媒として用いてもよく、またその混合比も限定されない。
【００２１】
π共役系高分子の溶液の全質量に対するπ共役系高分子の含有量は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００２２】
本発明の正孔注入層は、上述のπ共役系高分子の溶液とこれを酸化しうる化合物の溶液との混合により、ドープされたπ共役系高分子の溶液を調製し、混合された溶液を塗布液として塗布することで作製される。該混合は、正孔注入層の作成直前に混合することが好ましい。塗布液としてπ共役系高分子の繰り返し単位とこれを酸化しうる塩のモル比は、１０：１〜１：１０であればよく、好ましくは２：１〜１：２であり、混合時の凝集、析出、及び薄膜の平滑性を勘案すると、２：１程度がより好ましい。
【００２３】
正孔注入層の付設方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、含浸法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フローコート法、バーコート法、マイクログラビアコート法、ブレードコート法、エアードクターコート、ブレードコート法、スクイズコート法、トランスファーロールコート法、キスコート法、キャストコート法、エクストルージョンコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーンコート法等の塗布法、ＬＢ法、転写法、印刷法、インクジェット法、電子写真法等が挙げられる。なかでも、簡便性、安価性などを考慮すると、塗布法が好ましい。
【００２４】
本発明のＥＬ素子は、一対の電極の間に、上記正孔注入層の他に発光層が設けられており、さらに必要であれば正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、保護層等を有してもよく、またこれらの各層はそれぞれこれらの組み合わせた他の機能を備えたものであっても良い。
【００２５】
正孔輸送層の材料は、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良く、具体例としてはカルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー。又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００２６】
正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
【００２７】
正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、前記正孔注入材料、正孔輸送材料を溶媒に溶解、又は分散させて塗布方法（例えば正孔注入層の付設方法として挙げたものが適用でき、具体的にはスピンコート法、キャスト法、ディップコート法等がある。）が用いられる。塗布方法の場合、樹脂成分と共に溶解又は分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００２８】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良い。その具体例としては、例えばトリアゾール、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレンペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００２９】
電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
【００３０】
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、前記電子注入材料、電子輸送材料を溶媒に溶解、又は分散させて塗布方法（例えば正孔注入層の付設方法として挙げたものが適用でき、具体的にはスピンコート法、キャスト法、ディップコート法等がある。）が用いられる。塗布方法の場合、樹脂成分と共に溶解又は分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００３１】
発光層の材料は、電界印加時に陽極又は正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極又は電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光する機能を有する層を形成することができるものであればなんでも良い。この場合発光する材料は、一重項励起子から発光するもの三重項励起子から発光するものいずれでも良い。発光層に用いる化合物としては、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体、フェニルピリジン誘導体の金属錯体、有機金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３２】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３３】
発光層の形成方法は特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、塗布法（例えば正孔注入層の付設方法として挙げたものが適用でき、具体的にはスピンコート法、キャスト法、ディップコート法等がある。）、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法等の方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着法、塗布法である。
【００３４】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入る事を抑止する機能を有しているものであれば良い。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００３５】
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法を適用できる。
【００３６】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物、又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの混合物・積層物等が挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高伝導性、透明性等の観点からＩＴＯが好ましい。
【００３７】
陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３８】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板等の上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカ等のバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
【００３９】
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンプレーティング法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、スプレー法、ディップ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＩＴＯ分散物の塗布等の方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等が効果的である。
【００４０】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層等の陰極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）又はそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）又はそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金、又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、又はそれらの混合金属等である。
【００４１】
陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００４２】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させても良い。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【００４４】
合成例１．［ポリ（３−オクチルチオフェン）の合成］
脱水クロロホルム５００ミリリットル中に、塩化第二鉄３２．４グラムを加え、室温で１時間攪拌した。この塩化第二鉄０．４ｍｏｌ／Ｌ溶液を１００ミリリットル取り、液温０℃に冷却した。この中に、３−オクチルチオフェン２００ミリグラムを加え、液温を０〜５℃に保ちつつ、４時間攪拌した。反応混合物を、メタノール６００ミリリットル中に投入し、室温で１０分間攪拌した後、黒色沈殿を濾取した。メタノールで攪拌洗浄を３回繰り返し、さらに２５％アンモニア水とメタノールを体積比１：４で混合した溶液で洗浄し、最後に再びメタノールで洗浄した。褐色の沈殿を減圧乾燥したところ、ポリ（３−オクチルチオフェン）が１６０ミリグラム得られた。重量平均分子量は７５，０００であった。
【００４５】
実施例１．［ポリ（３−オクチルチオフェン）―ＮＯＢＦ４薄膜の作製］
立体不規則的なポリ（３−オクチルチオフェン）の８．１ｍｍｏｌ／Ｌ脱水クロロホルム溶液とＮＯＢＦ４の６８．５ｍｍｏｌ／Ｌ脱水アセトニトリル溶液を調製し、モル比（ポリ（３−オクチルチオフェン）：ＮＯＢＦ４）が２：１、１：１、１：２になるように混合して三種類の混合溶液を調製した。それぞれの溶液をスピンコート法（１０００回転／分×２０秒）にてガラス基板上に成膜した。この際、モル比２：１溶液は、細孔が０．２μｍのフィルターによる濾過が可能であったが、モル比１：１溶液及び１：２溶液は該フィルター濾過不可であった。それぞれの薄膜の膜厚（１６０ｎｍ）、イオン化ポテンシャル（５．１ｅＶ〜５．２ｅＶ）、吸収スペクトルを測定したが、差異は殆んど見られなかった。
【００４６】
実施例２．［本発明による有機ＥＬ素子の作製と評価１］
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで成膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、正孔注入層として実施例１におけるモル比２：１のポリ（３−オクチルチオフェン）とＮＯＢＦ４の混合溶液をスピンコート（１０００回転／分×２０秒）することにより該薄膜を形成した。その上にＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）約５０ｎｍを蒸着した。この上に、化合物Ａ及び化合物Ｂを重量比１７：１で約３６ｎｍ共蒸着した。この上に化合物Ｃを約３６ｎｍ蒸着した。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が４ｍｍ×５ｍｍとなる）を装着し、マグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加し、発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長とＣＩＥ色度座標を浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００４７】
【化１】
【００４８】
実施例３．［本発明による有機ＥＬ素子の作製と評価２］
実施例２における立体不規則的ポリ（３−オクチルチオフェン）の代わりに、立体規則性が９８％のポリ（３−オクチルチオフェン）（アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例２と同様にして素子を作製し評価した。結果を表１に示した。
【００４９】
比較例１．［比較素子の作製と評価１］
実施例２における正孔注入層にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜（塗布溶媒は水）を用いた以外は実施例２と同様にして素子を作製し評価した。結果を表１に示した。
【００５０】
【化２】
【００５１】
比較例２．［比較素子の作製と評価２］
実施例２における正孔注入層にＰＴＰＥＤＳ−ＳｂＣｌ６膜（塗布溶媒はＰＴＰＥＤＳ（ケミプロ化成製）にＳｂＣｌ６のアミニウム塩を添加したのクロロホルム溶液）を用いた以外は実施例２と同様にして素子を作製し評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
【化３】
【００５３】
比較例３．［比較素子の作製と評価３］
実施例２における正孔注入層にポリ（３−オクチルチオフェン）の単独膜（塗布溶媒はクロロホルム）を用いた以外は実施例２と同様にして素子を作製し評価した。結果を表１に示した。なお表中の溶媒とは正孔注入材料の成膜に用いた溶媒の種類を意味し、発光面は、目視による発光素子の発光面のダークスポットの面積比による判定を意味し、Ａは極めて良好、Ｂは良好、Ｃは不良を意味する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
以上の結果より、本発明の素子により高輝度・高効率・低電圧駆動と、極めて良好な発光面状を両立することができた。また、ポリ（３−アルキルチオフェン）の立体規則性が不規則であるものの方が、輝度・効率面でより良い性能を示した。
【００５６】
実施例４．［経時試験］
実施例２で作製した素子と、比較例１で作製した素子について、室温に６日放置した後の評価を行った。素子作製直後の評価結果と共に表２に示した。なおダークスポット占有面積比（％）における〜０は、ほとんど０に近いことを示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
以上の結果より、本発明の素子は経時後の輝度・効率・発光面状の劣化が少なく、耐久性に優れていることがわかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のＥＬ素子、及びその製造方法によれば、低駆動電圧で、高外部量子効率、高輝度である優れたＥＬ素子、及びその製造方法を提供できる。また本発明のＥＬ素子は、経時後の最高輝度及び外部量子効率の減少する割合が小さく、かつダークスポットの数、面積比とも少ない（耐久性のよい）素子である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to organic electroluminescence that can be used in the fields of backlights, flat panel displays, illumination light sources, display elements, electrophotography, organic semiconductor lasers, recording light sources, exposure light sources, reading light sources, signs, signboards, optical communication devices, etc. More particularly, the present invention relates to a manufacturing method characterized by forming a hole injection layer.
[0002]
[Prior art]
In the organic electroluminescence device, a hole injection layer is provided between the anode and the hole transport layer in order to lower the driving voltage and smooth the unevenness of the anode. Various materials have been studied as hole injection materials, and for example, phthalocyanine derivatives, starburst amine derivatives, hydrazone derivatives, polythiophenes, polyanilines, aromatic diamine-containing polyethers, and the like are known. Among these, the hole injection layer produced by applying a solution of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT-PSS) dispersed in water has a driving voltage of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-329738 discloses that it is very effective for reduction.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207087 discloses a method for producing a conductive polymer thin film containing polythiophenes using a nitrosonium salt, but it describes the improvement in conductivity and the ease of forming a thin film. There is no description or suggestion regarding organic electroluminescent elements and hole injection layers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, when the method for producing a conductive polymer thin film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207087 is used for producing a hole injection layer of an organic electroluminescence device, it emits light remarkably because it is applied by an organic solvent system. It has been found that the brightness and efficiency are improved, and there are effects peculiar to the present invention such as defects of the light emitting surface (such as generation of dark spots) being extremely small.
[0005]
In an EL element provided with a PEDOT-PSS layer, since the PEDOT-PSS layer is produced by application of an aqueous dispersion, a non-light emitting portion (dark spot) is likely to occur due to a very small amount of residual moisture. For this reason, there has been a demand for an EL element with few dark spots during driving and high durability.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device capable of emitting light with high luminance and high efficiency, having a good light emitting surface shape and excellent durability, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved by the following means.
(1) An organic electroluminescent device having a pair of electrodes on a substrate and having at least a hole injection layer and one or more organic layers between the electrodes,
A method for producing an organic electroluminescent device, comprising forming a hole injection layer using a solution obtained by mixing an organic solution in which a π-conjugated polymer is dissolved and an organic solution in which a compound capable of oxidizing the same is dissolved .
(2) The organic electroluminescence device according to (1), wherein the hole injection layer is formed by a coating method.
(3) The production method according to (1) or (2), wherein the π-conjugated polymer is a compound having a polythiophene skeleton.
(4) The production method according to (3), wherein the compound having a polythiophene skeleton is a compound having a poly (3-alkylthiophene) skeleton.
(5) The production method according to (4), wherein the stereoregularity of the alkyl group substituted at the 3-position of the compound having a poly (3-alkylthiophene) skeleton is stereoregular.
(6) The production method according to any one of (1) to (5), wherein the compound capable of oxidizing the π-conjugated polymer is a one-electron oxidant.
(7) The method according to any one of (1) to (5), wherein the compound capable of oxidizing the π-conjugated polymer is a nitrosonium salt.
(8) An organic electroluminescence device produced by the production method according to (1) to (7).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, an EL element and an organic EL element mean an organic electroluminescent element. The EL device of the present invention is characterized in that a π-conjugated polymer compound is used for the hole injection layer.
[0009]
As the π-conjugated polymer, those usually used as conductive polymers are preferable. For example, polythiophenes, polyanilines, poly (p-phenylene) s, polythienylene vinylenes, poly (p-phenylene) vinylenes, and the like. And polythiophenes are preferred. More preferred are polythiophenes having a substituent at the 3rd, 3rd or 4th position of the thiophene ring. As the substituent, a monovalent substituent group is shown below.
[0010]
(Monovalent substituent group)
An alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl, n-undecyl, n-dodecyl, 2-methylhexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms). For example, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 2-heptenyl, 2-octenyl, 2-nonenyl, 2-decenyl, 2-undecenyl, 2-dodecenyl and the like. A group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as 2-hexynyl, 2 Heptynyl, 2-octynyl, 2-noninyl, 2-decynyl, 2-undecynyl, 2-dodecynyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably). Has 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl, etc.), an amino group (preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, still more preferably 0 to 10 carbon atoms). For example, amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably Has 6 to 12 carbon atoms and includes n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy and the like. ), An aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy), an acyl group (preferably). Is a C1-C30, more preferably a C1-C20, still more preferably a C1-C12, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like.
[0011]
An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group ( Preferably it is C7-30, More preferably, it is C7-20, More preferably, it is C7-12, for example, phenyloxycarbonyl etc. are mentioned, for example, An acyloxy group (preferably C2-30, More preferably, it is C2-C20, More preferably, it is C2-C10, for example, acetoxy, benzoyloxy etc.), an acylamino group (preferably C2-C30, more preferably C2-C2) 20, more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino). An aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, still more preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino), a sulfonylamino group (preferably Is carbon number 1-30, More preferably, it is carbon number 1-20, More preferably, it is carbon number 1-12, for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc. are mentioned.
[0012]
A sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, still more preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, phenylsulfa And a carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenyl). Carbamoyl, etc.), alkylthio groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as n-hexylthio, n-heptylthio, n- Octylthio, n-nonylthio, n-decylthio, n-undecylthio, n Dodecylthio etc.), arylthio group (preferably 6-30 carbon atoms, more preferably 6-20 carbon atoms, still more preferably 6-12 carbon atoms, such as phenylthio), sulfonyl group (Preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms). More preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), a ureido group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably carbon atoms). 1 to 20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc. Mentioned are.), Hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a cyano group, a sulfo group,
[0013]
Carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms. An oxygen atom, a sulfur atom, etc., specifically, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, etc.), a silyl group (preferably having 3 carbon atoms) To 40, more preferably 3 to 30 carbon atoms, still more preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl, triphenylsilyl, and the like.
[0014]
The monovalent substituent may be further substituted. Moreover, when it has a substituent in 3-position and 4-position, these substituents may mutually be same or different, and if possible, they may combine with each other to form a ring. Examples of the ring formed include a benzene ring, a thiophene ring, a dioxane ring, and a dithiane ring.
[0015]
In the present invention, the polythiophene having a substituent is more preferably a poly (3-alkylthiophene), such as poly (3-n-hexylthiophene), poly (3-n-heptylthiophene), poly (3 -N-octylthiophene), poly (3-n-nonylthiophene), poly (3-n-decylthiophene), poly (3-n-undecylthiophene), poly (3-n-dodecylthiophene). .
[0016]
In the case of poly (3-alkylthiophene) s, the structure is asymmetric, so that there are three types of connection between adjacent rings. That is, there are three types of 2-2 ′, 2-5 ′, and 5-5 ′ connections (the numbers represent the position of the thiophene ring). Those that are all 2-5 ′ linked are called “stereoregular” and those that contain 2-2 ′, 5-5 ′ linked are called “stereoregular”. The poly (3-alkylthiophene) used in the present invention is preferably sterically irregular considering the thermal stability and transparency of the film.
[0017]
The weight average molecular weight of the π-conjugated polymer used in the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and still more preferably 10,000 to 100,000. .
[0018]
The compound that can oxidize the π-conjugated polymer used in the present invention is an oxidizing agent. Specifically, for example, a salt such as a nitrosonium salt, an aminium salt, a trivalent iron ion salt, a silver salt, DDQ, Examples include quinones such as chloranil, orthochloranil and bromanyl, and halogens such as iodine and bromine. The compound capable of oxidizing the π-conjugated polymer is preferably a one-electron oxidant, more preferably a nitrosonium salt, specifically a nitrosonium tetrafluoroborate (NOBF). 4 ), Nitrosonium hexafluorophosphate (NOPF) 6 ), Nitrosonium hexafluoroantimonate (NOSbF) 6 ), Nitrosonium trifluoromethanesulfonate (NOCF) 3 SO 3 ) And the like.
[0019]
The solvent that dissolves the compound that can oxidize the π-conjugated polymer is not particularly limited, and those listed below as solvents that dissolve the π-conjugated polymer can be applied according to the type of the compound, and preferably Is a nitrile, ether, ester or nitro group-substituted hydrocarbon, more preferably a nitrile or ester, still more preferably a nitrile, and particularly preferably acetonitrile.
[0020]
The hole injection layer of the present invention is provided using an organic solvent. The solvent for dissolving the π-conjugated polymer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the π-conjugated polymer used. Examples of the solvent that can be used include halogenated hydrocarbons (for example, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.), alcohols (for example, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol mono). Butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, etc.), aliphatic hydrocarbons (for example, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, decalin, etc.). , Ethers (for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, anisole, etc.), aromatic hydrocarbons (for example, toluene, o-xylene) p-xylene, m-xylene, mesitylene, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.). ), Esters (for example, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), heterocycles (for example, N-methylpyrrolidone, pyridine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), nitro group Substituted hydrocarbons (for example, nitrobenzene, nitromethane, etc.), sulfur compounds (for example, dimethyl sulfoxide, carbon disulfide, etc.), phosphorus compounds (for example, hexamethylphosphoric triamide), amines ( For example, aniline etc.), amides Examples thereof include dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), preferably halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, ethers, more preferably halogenated hydrocarbons, ethers. Ketones, more preferably chloroform, 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, and isophorone. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more solvents, and the mixing ratio is not limited.
[0021]
The content of the π-conjugated polymer with respect to the total mass of the solution of the π-conjugated polymer is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.
[0022]
The hole injection layer of the present invention is prepared by mixing a solution of the above-described π-conjugated polymer and a solution of a compound capable of oxidizing the same to prepare a doped π-conjugated polymer solution. Is applied as a coating solution. The mixing is preferably performed immediately before the formation of the hole injection layer. The molar ratio of the repeating unit of the π-conjugated polymer and the salt capable of oxidizing the coating solution is 10: 1 to 1:10, preferably 2: 1 to 1: 2. Considering aggregation, precipitation, and thin film smoothness, about 2: 1 is more preferable.
[0023]
As the method for attaching the hole injection layer, spray coating method, dip coating method, impregnation method, roll coating method, gravure coating method, reverse coating method, roll brush method, air knife coating method, curtain coating method, spin coating method, Flow coating method, bar coating method, micro gravure coating method, blade coating method, air doctor coating, blade coating method, squeeze coating method, transfer roll coating method, kiss coating method, cast coating method, extrusion coating method, wire bar coating method And coating methods such as a screen coating method, LB method, transfer method, printing method, ink jet method, and electrophotographic method. Of these, the coating method is preferable in view of simplicity and low cost.
[0024]
In the EL device of the present invention, a light emitting layer is provided between the pair of electrodes in addition to the hole injection layer, and if necessary, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a protective layer. Etc., and each of these layers may have other functions in combination with each other.
[0025]
The material of the hole transport layer may be any material that has either a function of transporting holes or a function of blocking electrons injected from the cathode. Specific examples include carbazole, imidazole, triazole, and oxazole. Oxadiazole, polyarylalkane, pyrazoline, pyrazolone, phenylenediamine, arylamine, amino-substituted chalcone, styrylanthracene, fluorenone, hydrazone, stilbene, silazane, aromatic tertiary amine compound, styrylamine, aromatic dimethylidin compound, Conductive polymer oligomers such as porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole), aniline copolymers, thiophene oligomers, and polythiophenes. Or the derivative | guide_body of the said compound, etc. are mentioned.
[0026]
The thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and still more preferably 10 nm to 500 nm. The hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the materials described above, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0027]
As a method for forming the hole transport layer, a vacuum vapor deposition method, an LB method, an ink jet method, a printing method, a transfer method, an electrophotographic method, the hole injection material, and a hole transport material dissolved or dispersed in a solvent are applied. The methods (for example, those mentioned as the method for attaching the hole injection layer can be applied, and specifically, there are a spin coating method, a casting method, a dip coating method, etc.). In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. Examples of the resin component include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, and poly (N-vinylcarbazole). , Hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicon resin and the like.
[0028]
The material for the electron injection layer and the electron transport layer may be any material that has any one of the function of injecting electrons from the cathode, the function of transporting electrons, and the function of blocking holes injected from the anode. . Specific examples thereof include aromatics such as triazole, triazine, oxazole, oxadiazole, fluorenone, anthraquinodimethane, anthrone, diphenylquinone, thiopyran dioxide, carbodiimide, fluorenylidenemethane, distyrylpyrazine, naphthaleneperylene, and the like. Examples include metal complexes of cyclic tetracarboxylic anhydrides, phthalocyanines, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, metal complexes represented by benzoxazole and benzothiazole ligands, and derivatives of the above compounds. .
[0029]
Although the film thickness of an electron injection layer and an electron carrying layer is not specifically limited, The thing of the range of 1 nm-5 micrometers is preferable normally, More preferably, it is 5 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-500 nm. The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure made of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure made of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0030]
As a method for forming the electron injection layer and the electron transport layer, a vacuum deposition method, an LB method, an ink jet method, a printing method, a transfer method, an electrophotographic method, the electron injection material, and an electron transport material are dissolved or dispersed in a solvent. A coating method (for example, those mentioned as the method for attaching the hole injection layer can be applied, and specifically, there are a spin coating method, a casting method, a dip coating method, etc.). In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. As the resin component, for example, those exemplified in the case of the hole transport layer can be applied.
[0031]
The material of the light emitting layer is a function capable of injecting holes from the anode or hole injection layer, hole transport layer and cathode or electron injection layer, electron transport layer when an electric field is applied, Any layer can be used as long as it can form a layer having a function of moving injected charges and a function of emitting light by providing a recombination field of holes and electrons. In this case, the material that emits light may be any material that emits light from singlet excitons or light that emits light from triplet excitons. Examples of the compound used in the light emitting layer include benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, styrylbenzene, polyphenyl, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, naphthalimide, coumarin, perylene, perinone, oxadiazole, aldazine, pyralidine, and cyclopentadiene. , Bisstyrylanthracene, quinacridone, pyrrolopyridine, thiadiazolopyridine, styrylamine, aromatic dimethylidin compounds, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal complexes of phenylpyridine derivatives, various metals represented by organometallic complexes and rare earth complexes Examples include complexes, polymer compounds such as polythiophene, polyphenylene, and polyphenylene vinylene, or derivatives of the above compounds.
[0032]
Although the film thickness of a light emitting layer is not specifically limited, Usually, the thing of the range of 1 nm-5 micrometers is preferable, More preferably, it is 5 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-500 nm.
[0033]
The formation method of the light emitting layer is not particularly limited, but resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, molecular lamination method, coating method (for example, those mentioned as the method for attaching the hole injection layer can be applied, specifically Are spin coating method, casting method, dip coating method, etc.), LB method, ink jet method, printing method, transfer method, electrophotographic method, etc. are used, preferably resistance heating vapor deposition method, coating method. .
[0034]
As the material for the protective layer, any material may be used as long as it has a function of preventing the material that promotes device deterioration such as moisture and oxygen from entering the device. Specific examples thereof include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni, MgO, SiO, and SiO. 2 , Al 2 O 3 , GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 TiO 2 Metal oxide such as MgF 2 , LiF, AlF 3 , CaF 2 Metal fluorides such as polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, tetrafluoroethylene And a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least one comonomer, a fluorinated copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, a water-absorbing substance having a water absorption of 1% or more, a water absorption of 0. Examples include 1% or less of a moisture-proof substance.
[0035]
There is no particular limitation on the method for forming the protective layer. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization (high frequency excitation ions) Plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, coating method, ink jet method, printing method, transfer method, and electrophotographic method can be applied.
[0036]
The anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Is a material having a work function of 4 eV or more. Specific examples include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver, chromium and nickel, and these metals and conductive metal oxides. Inorganic conductive materials such as laminates, copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole, and mixtures and laminates of these with ITO, It is a conductive metal oxide, and ITO is particularly preferable from the viewpoints of productivity, high conductivity, transparency, and the like.
[0037]
Although the film thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, it is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, still more preferably 100 nm to 500 nm.
[0038]
As the anode, a layer formed on a soda-lime glass, non-alkali glass, a transparent resin substrate or the like is usually used. When glass is used, it is preferable to use non-alkali glass as the material in order to reduce ions eluted from the glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica. The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain the mechanical strength. However, when glass is used, the thickness is usually 0.2 mm or more, preferably 0.7 mm or more.
[0039]
Various methods are used for producing the anode depending on the material. For example, in the case of ITO, an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, an ion plating method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.), a spray method, etc. A film is formed by a method such as dipping, thermal CVD, plasma CVD, or ITO dispersion coating.
The anode can be subjected to cleaning or other treatments to lower the drive voltage of the element or increase the light emission efficiency. For example, in the case of ITO, UV-ozone treatment, plasma treatment, etc. are effective.
[0040]
The cathode supplies electrons to the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, etc., and the adhesion, ionization potential, stability, etc. between the cathode and the adjacent layer such as the electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, etc. Selected in consideration of As a material for the cathode, a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Specific examples include alkali metals (for example, Li, Na, K, Cs, etc.) or fluorides thereof, Alkaline earth metal (eg, Mg, Ca, etc.) or fluorides thereof, gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloy, or a mixed metal thereof, lithium-aluminum alloy, or a mixed metal thereof, magnesium-silver alloy Or a mixed metal thereof, or a rare earth metal such as indium or ytterbium, preferably a material having a work function of 4 eV or less, more preferably aluminum, a lithium-aluminum alloy, or a mixed metal thereof, a magnesium-silver alloy Or a mixed metal thereof.
[0041]
The film thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, still more preferably 100 nm to 1 μm.
[0042]
A method such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, or a coating method is used for producing the cathode, and a metal can be vapor-deposited alone or two or more components can be vapor-deposited simultaneously. Furthermore, a plurality of metals can be vapor-deposited simultaneously to form an alloy electrode, or a previously prepared alloy may be vapor-deposited.
The sheet resistance of the anode and the cathode is preferably low, and is preferably several hundred Ω / □ or less.
[0043]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0044]
Synthesis Example 1 [Synthesis of poly (3-octylthiophene)]
To 500 ml of dehydrated chloroform, 32.4 g of ferric chloride was added and stirred at room temperature for 1 hour. 100 ml of this ferric chloride 0.4 mol / L solution was taken and cooled to 0 ° C. To this, 200 mg of 3-octylthiophene was added, and the mixture was stirred for 4 hours while maintaining the liquid temperature at 0 to 5 ° C. The reaction mixture was put into 600 ml of methanol and stirred at room temperature for 10 minutes, and then a black precipitate was collected by filtration. Washing with methanol was repeated three times, followed by washing with a solution of 25% aqueous ammonia and methanol mixed at a volume ratio of 1: 4, and finally with methanol again. When the brown precipitate was dried under reduced pressure, 160 mg of poly (3-octylthiophene) was obtained. The weight average molecular weight was 75,000.
[0045]
Example 1. [Poly (3-octylthiophene) -NOBF 4 Preparation of thin film]
Stereo-regular poly (3-octylthiophene) in 8.1 mmol / L dehydrated chloroform and NOBF 4 Of 68.5 mmol / L dehydrated acetonitrile solution was prepared and the molar ratio (poly (3-octylthiophene): NOBF 4 ) Were mixed at 2: 1, 1: 1, and 1: 2 to prepare three types of mixed solutions. Each solution was deposited on a glass substrate by spin coating (1000 rotations / minute × 20 seconds). At this time, the 2: 1 molar ratio solution could be filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm, but the 1: 1 and 1: 2 molar ratio solutions were not filterable. The thickness (160 nm), ionization potential (5.1 eV to 5.2 eV), and absorption spectrum of each thin film were measured, but almost no difference was observed.
[0046]
Example 2 [Production and Evaluation 1 of Organic EL Device According to the Present Invention]
A transparent support substrate was formed by depositing ITO with a thickness of 150 nm on a glass substrate of 25 mm × 25 mm × 0.7 mm (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). After etching and cleaning this transparent support substrate, poly (3-octylthiophene) and NOBF having a molar ratio of 2: 1 in Example 1 were used as a hole injection layer. 4 The thin film was formed by spin-coating (1000 rotations / minute × 20 seconds) with the mixed solution. On top of this, about 50 nm of TPD (N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine) was deposited. On top of this, Compound A and Compound B were co-deposited at a weight ratio of 17: 1 to about 36 nm. On this, Compound C was deposited by about 36 nm. A patterned mask (with a light emitting area of 4 mm × 5 mm) was mounted on the organic thin film, and magnesium: silver = 10: 1 was co-evaporated to 50 nm, and then 50 nm of silver was evaporated. Using a source measure unit 2400 manufactured by Toyo Technica, a constant DC voltage is applied to the EL element to emit light, and the brightness is measured by Topcon's luminance meter BM-8. Measurement was performed using PMA-11. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Chemical 1]
[0048]
Example 3 [Production and Evaluation of Organic EL Device According to the Present Invention 2]
Instead of stereoregular poly (3-octylthiophene) in Example 2, poly (3-octylthiophene) (manufactured by Aldrich) having a stereoregularity of 98% was used in the same manner as in Example 2. A device was fabricated and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 1 [Production and Evaluation of Comparative Element 1]
A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a PEDOT-PSS film (coating solvent was water) was used for the hole injection layer in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Chemical 2]
[0051]
Comparative Example 2 [Production and Evaluation of Comparative Element 2]
In the hole injection layer in Example 2, PTPEDS-SbCl 6 Film (coating solvent is PTPEDS (Kemipro Kasei)) and SbCl 6 A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the chloroform solution with the aminium salt added was used. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Chemical 3]
[0053]
Comparative Example 3 [Production and Evaluation of Comparative Element 3]
A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a single film of poly (3-octylthiophene) (the coating solvent was chloroform) was used for the hole injection layer in Example 2. The results are shown in Table 1. The solvent in the table means the type of solvent used for film formation of the hole injection material, the light emitting surface means visual judgment based on the area ratio of dark spots of the light emitting surface of the light emitting element, and A is extremely Good, B means good, and C means bad.
[0054]
[Table 1]
[0055]
From the above results, the device of the present invention can achieve both high luminance, high efficiency, low voltage driving and extremely good light emitting surface shape. In addition, when the stereoregularity of poly (3-alkylthiophene) is irregular, the performance is improved in terms of luminance and efficiency.
[0056]
Example 4 [Aging test]
The element produced in Example 2 and the element produced in Comparative Example 1 were evaluated after being left at room temperature for 6 days. The results are shown in Table 2 together with the evaluation results immediately after the device fabrication. In addition, ˜0 in the dark spot occupation area ratio (%) indicates that it is almost zero.
[0057]
[Table 2]
[0058]
From the above results, it was found that the element of the present invention was excellent in durability with little deterioration in luminance, efficiency, and light emitting surface after aging.
[0059]
【The invention's effect】
According to the EL device and the manufacturing method thereof of the present invention, it is possible to provide an excellent EL device having a low external driving voltage, high external quantum efficiency, and high luminance, and a manufacturing method thereof. In addition, the EL element of the present invention is an element in which the maximum luminance and the external quantum efficiency decrease with time are small, and the number of dark spots and the area ratio are small (high durability).
