JP2004020936A - Photosensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光記録材料、それを用いた感光記録媒体および記録方法に関し、記録エネルギーの少ない記録材料、それを用いた感光記録媒体および記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルカラー画像を形成する方法として、銀塩写真、感熱記録（熱溶融型、昇華型）、電子写真、インクジェットなどの方式が知られている。銀塩写真、感熱記録方式は高画質ではあるものの、現像液やインクリボンなどの廃棄物が出るという欠点がある。電子写真方式にはトナーが、インクジェット方式にはインクが必要である。そこで、廃棄物をなくすという観点から、自己発色型の記録媒体が検討されている。１つは感光感圧方式といわれるもので、露光により、感光性マイクロカプセルを硬化した部分と硬化しない部分を生じさせ、そののち、加圧により硬化しなかったマイクロカプセルを破壊し、着色した内包物を紙に転写するもの、あるいは染料前駆体である内包物とマイクロカプセルの外に準備された顕色剤（カプラー）とを反応させ発色させ、画像を得るものである。これについては、「電子写真学会１９９２年度第１回研究会予稿集」４７頁（１９９２）に詳しく記載されている。
【０００３】
他に、感熱方式のＴＡ紙（富士写真フィルム）といわれるものが開発されている。これは染料前駆体であるジアゾニウム塩を内包させた熱応答性カプセルを熱で制御することで、内包物とカプセル外に準備された顕色剤（カプラー）、有機塩基化合物との接触、すなわち、反応を制御することにより、染料の形成を制御するものである。つぎに紫外線を照射することで染料前駆体を分解し、発色できなくすることで定着するものである。フルカラーを得るために熱応答性カプセルとジアゾニウム塩に工夫がなされている。これについては「プリンタ材料とケミカルス」（高橋恭介、入江正浩監修、シーエムシー（１９９５））に詳しく記載されている。また、特開平２０００−２１８９４４、特開平２０００−２２１６９２には、２重カプセルを使った感光感熱方式および感光方式が開示されている。
【０００４】
前記感光感圧方式は、加圧によりカプセルを破壊する必要があるため、カプセルを小粒径化することができず、また、破壊により解像度を劣化させ、画質が粗くなるといった欠点があった。また、感熱方式のＴＡ紙は書き込みエネルギーの異なる少なくともＹ，Ｍ，Ｃの３層の感熱層、および、定着に波長の異なる紫外線が必要であり、熱ヘッドによる書き込み、および紫外線による定着のため、記録エネルギーが多くなるといった欠点があった。また、これら従来の自己発色型記録媒体において、現像工程において、発色材料の化学反応を利用しているため、地発色の問題や、目的とする色彩を得るための発色制御が困難であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のこのような欠点を解決するために、光による書き込みが可能な記録材料で、発色性に優れ、かつ、地発色のない、高解像度、低消費エネルギーの感光記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
少なくとも、所定の色に着色された磁気泳動粒子と、磁気泳動粒子と異なる所定の色に着色されており、光によって増粘または硬化する分散媒が封入されたマイクロカプセルを含むことを特徴とした感光記録材料を用いて、磁界による磁気泳動粒子の移動という物理的操作に基づく現像を利用することにより、達成された。
【０００７】
本発明の第１の感光記録材料は、少なくとも、所定の色に着色された磁気泳動粒子と、磁気泳動粒子と異なる色に着色されており、光によって増粘または硬化する分散媒とを内包するマイクロカプセルを含む感光記録材料である。
【０００８】
また、前記磁気泳動粒子が白色粒子であることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の感光記録材料は、第１の感光記録材料において、前記分散媒が重合性化合物を含む感光記録材料である。
【００１０】
本発明の第３の感光記録材料は、第２の感光記録材料において、前記重合性化合物がアクリル化合物である感光記録材料である。
【００１１】
本発明の第４の感光記録材料は、第１、２または３の感光記録材料において、さらに、光重合開始剤、または、光重合開始剤および波長増感剤を含む感光記録材料である。
【００１２】
本発明の第５の感光記録材料は、第１、２、３または４の感光記録材料において、波長４００ｎｍから８００ｎｍのあいだに吸収スペクトルの極大値をもつ可視光重合開始剤、または波長増感剤を含む感光記録材料である。
【００１３】
本発明の第６の感光記録材料は、第１、２、３、４または５の感光記録材料において、少なくとも、シアン、マゼンタ、イエローの３原色、またはレッド、グリーン、ブルーの３原色のいずれかに着色された分散媒と、前記分散媒の色とは異なる色に着色された磁気泳動粒子とを内包する少なくとも３種類のマイクロカプセルを含む感光記録材料である。
【００１４】
本発明の第７の感光記録材料は、第６の感光記録材料において、さらに、ブラックに着色された分散媒と、前記ブラックとは異なる色に着色された磁気泳動粒子とを内包するマイクロカプセルを含む感光記録材料である。
【００１５】
本発明の第８の感光記録材料は、第６または７の感光記録材料において、前記少なくとも３種類のマイクロカプセルのそれぞれが、異なる波長に吸収スペクトルの極大値をもつ光重合開始剤、または、光重合開始剤および異なる波長に吸収スペクトルの極大値をもつ波長増感剤を含む感光記録材料である。
【００１６】
本発明の第１の感光記録媒体は、第１、２、３、４、５、６、７または８の感光記録材料を支持体上に塗布してなる感光記録媒体である。
【００１７】
本発明の第１の記録方法は、第１、２、３、４、５、６、７、８の感光記録材料、または第１の感光記録媒体に光を照射する工程と、磁界をかける工程とをそれぞれ１回以上含む記録方法である。
【００１８】
さらに、前記磁界とは反対極性の磁界をかける工程とを含むことが好ましい。
【００１９】
また、前記照射する光が３種類以上の波長の異なる光であることが好ましい。
【００２０】
さらに、光を照射する工程を含むことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の記録材料は、たとえば図１に示すような、所定の色に着色された磁気泳動粒子２（たとえば白色の磁性粒子）と、磁気泳動粒子と異なる所定の色（たとえば青色）に着色されており、光によって増粘または硬化する分散媒３（たとえば有色染料を溶解した低粘度の重合性化合物）とを内包するマイクロカプセル１から構成される。なお、符号４はマイクロカプセル壁を示している。前記分散媒の着色は、染料、顔料のいずれを用いてもよく、非磁性着色粒子の分散でもよい。また、分散媒の着色の有無によらず、光の散乱などにより、白色に見える場合も着色分散媒を内包したカプセルに含む。また、分散媒の中には必要に応じて、光重合開始剤、波長増感剤、増稠剤、分散剤、潤滑剤、安定化剤などが添加される。
【００２３】
前記磁気泳動粒子は、磁界がかけられると、磁力にしたがって移動する粒子である。おもに、磁気を帯びた粒子、磁力によって磁化する粒子、磁性体を含む粒子を用いる。
【００２４】
前記マイクロカプセルの粒径は、マイクロカプセル製造時において、磁気泳動粒子を分散した液を乳化する際の分散液エマルジョンの大きさの調節によって行なう。前記分散液エマルジョンの大きさは、撹拌速度、分散液の粘度、または、乳化剤、界面活性剤の種類と量により所望の大きさに調節される。また、マイクロカプセルに対して、デカンテーション、遠心分離、静電分離またはふるいを使用するなどの分級作業を行うことにより、粒径の分布範囲を調整してもよい。このようにして得られた前記マイクロカプセルを、必要であればバインダ樹脂とともに、紙、ガラス、フィルムなどの支持体上に塗布し、保護層などを設けることにより、本発明の記録媒体を作製できる。
【００２５】
このように構成された記録材料における基本的な作用を以下に説明する。ここでは、白色の磁気泳動粒子と青色着色された分散媒から構成される磁気泳動マイクロカプセルを例に説明する。なお、ここでは、磁気泳動粒子を内包するマイクロカプセルを、磁気泳動マイクロカプセルと呼ぶ。
【００２６】
図２（ａ）に示すマイクロカプセルは、未だ磁界を印加されない状態であり、磁気泳動粒子２は、理想的には均一の状態でマイクロカプセル内に分散して存在する。なお、ここでは、上方がマイクロカプセルの色の観察面方向である。
【００２７】
磁力がかけられると、かけられた磁界の極性に応じた向きの磁界が生じる。ここでは、磁界の方向をＨで示す。この磁界の中におかれたマイクロカプセルでは、磁性体からなる白色の磁気泳動粒子２は磁界と並行に磁化し、磁界と磁化による磁気力によって、多くが磁気力の強い方に引き寄せられ、カプセル壁４の内壁面に近接する。図２（ｂ）は磁気泳動粒子２が引き寄せられて、マイクロカプセルのカプセル壁４の内壁面に近接した状態を示す。そのため、カプセルを観察方向（上方）から見ると、着色された分散媒３の色は磁気泳動粒子２の背後に隠れ、磁気泳動粒子２の白色のみが観察される。
【００２８】
前記記録媒体に、あらかじめ光を照射して分散媒の粘度を増加させる、または、一部もしくは全部の分散媒を硬化しておくことによって、記録したい部分を選択することができる。ついで、磁界をかけることにより、光を照射していない部分の磁気泳動粒子を駆動して画像を形成する。この状態で磁界を取り除いても、液体分散媒の粘度および保持力により、しばらくは図２（ｂ）の状態が維持される。続いて、全面に露光することにより、分散媒の粘度が増加する、または、分散媒が硬化し、画像を固定、定着することができる。
【００２９】
図３に、マイクロカプセル発色体中の磁気泳動粒子と分散媒との色の組み合わせの例を磁界をかけた後の状態で示す。図中、２ａは白色磁気泳動粒子、２ｂは着色磁気泳動粒子（白色粒子含む）、３ａは着色分散媒、３ｂは着色分散媒、３ｃは非磁性白色粒子が分散している着色分散媒を示す。図３（ａ）は白色磁気泳動粒子２ａと着色分散媒３ａとの組合せ、図３（ｂ）は着色磁気泳動粒子２ｂと着色分散媒３ｂとの組合せ、図３（ｃ）は着色磁気泳動粒子２ｂと非磁性白色粒子が分散している着色分散媒３ｃとの組合せである。
【００３０】
本実施の形態において、フルカラー表現を実現するためには、表現色の互いに異なる前記のように構成されたマイクロカプセルを複数使用する。たとえば、磁気泳動粒子を白色とし、イエロー色、マゼンタ色、シアン色（またはレッド、グリーン、ブルー）にそれぞれ着色された分散媒の色が異なる３種以上、さらに、必要であればブラックに着色された分散媒を含む４種以上のマイクロカプセルを用いることができる。
【００３１】
また、非磁性白色微粒子が分散している白色分散媒に、それぞれイエロー色、マゼンダ色、シアン色（またはレッド、グリーン、ブルー）の磁気泳動粒子を含む複数のマイクロカプセルを用いることができる。
【００３２】
それぞれのマイクロカプセルには、それぞれ異なる光によって増粘または硬化する分散媒を使用することが好ましい。たとえば、このような分散媒として、感光波長領域の異なる、つまり異なる波長に吸収スペクトルの極大値をもつ光重合開始剤、または、光重合開始剤と波長増感剤の組み合わせを添加した重合性化合物を使用する。前記波長増感剤は、分散媒の着色用色素と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、前記波長増感剤として、色素によって着色された分散媒の色を損なわないように、光照射時に色の消える消色性の色素を用いてもよい。これら複数のカプセルを混合して支持体上に塗布する（図４、５）、または各色別々に積層することにより（図６）、カラー記録媒体を作製できる。
【００３３】
イエロー色用、マゼンタ色用、シアン色用のマイクロカプセルを使用した記録媒体を例に、本発明の記録媒体を用いた記録原理について図７を用いて説明する。なお、図７では、磁気泳動粒子２ａを白色とし、イエロー色、マゼンタ色、シアン色に着色された分散媒を用いている。また、図７（ａ）は、本発明の記録媒体の一実施形態を示し、図７（ｂ）は、前記記録媒体を上方から見たときの配色を示している。
【００３４】
まず、画像信号をもった波長の異なる３波長の可視光、たとえば６Ｒ（赤色光）、６Ｇ（緑色光）、６Ｂ（青色光）を本発明の記録媒体に照射すると、それぞれの光に感受性をもつマイクロカプセル内の分散媒が、増粘または硬化する。重合性化合物を利用した系では、重合性化合物の重合反応が開始し、その内包物が増粘または硬化する。このとき、未露光部は流動性がある（図７（ｃ））。また、図７（ｄ）は、前記記録媒体を上方から見たときの配色を示している。
【００３５】
つぎに、カプセルの外部から、記録材料の表面、または、裏面の全面にわたって磁石をスライド移動して磁界をかけることにより、マイクロカプセル内の磁気泳動粒子２ａが、磁力によって移動する（図７（ｅ））。
【００３６】
この状態で記録像は短時間保持されるが、さらに、全面を露光することによって、全体のマイクロカプセルの内部を増粘または硬化し、定着することで、画質の保存安定性が得られる（図７（ｆ）、（ｈ））。
【００３７】
また、磁界をかけた後に、粒子が移動した側から観察すると、磁気泳動粒子（たとえば白色粒子）が付着した部分は、磁気泳動粒子２ａの色（この場合は白色）に見え、磁界をかける前に露光した部分のカプセルでは、内部分散媒が増粘または硬化しているため、磁気泳動粒子２ａの移動が妨げられ、分散媒の色が保持される（図７（ｇ）、（ｉ））。
【００３８】
また、図８に示すように、露光前に磁界を掛けて、磁気泳動粒子を一方向に移動しておいてもよいし、磁界をかけながら露光してもよい。なお、図８では、イエロー色の磁気泳動粒子２Ｙ、マゼンタ色の磁気泳動粒子２Ｍ、シアン色の磁気泳動粒子２Ｃ、消色性波長増感剤で着色された分散媒を使用している（図８（ａ））。なお、観測方向は、記録媒体の上方であり、図８（ｂ）は、前記観測面から見たときの配色を示している。ここでは、磁気泳動粒子２Ｙ、２Ｍまたは２Ｃの色、分散媒の色、および波長増感剤の色がそれぞれ混色しており、淡い着色をしている。
【００３９】
まず、カプセルの外部から、記録材料の表面、または、裏面の全面にわたって磁石をスライド移動して磁界をかけることにより、マイクロカプセル内の磁気泳動粒子２Ｙ、２Ｍおよび２Ｃそれぞれが、磁力によって移動する（図８（ｃ）、磁気泳動粒子の移動）。
【００４０】
つぎに、画像信号を持った、波長の異なる３波長の可視光、たとえば６Ｒ（赤色光）、６Ｇ（緑色光）、６Ｂ（青色光）を本発明の記録媒体に照射すると、それぞれの光に感受性をもつマイクロカプセル内の分散媒が、増粘または硬化する。重合性化合物を利用した系では、重合性化合物の重合反応が開始し、その内包物が増粘または硬化する。このとき、未露光部は流動性がある（図８（ｄ）、分散媒の硬化）。また、図８（ｅ）は、前記記録媒体を観測面から見たときの配色を示しており、磁気泳動粒子２Ｙ、２Ｍおよび２Ｃの色が、それぞれ観測できる。
【００４１】
つぎに、先の磁界とは反対極性の磁界をかける（図８（ｆ）、磁気泳動粒子の移動）。このとき、露光した部分のカプセルでは、内部が増粘または硬化しているため、磁気泳動粒子の移動が妨げられるが、未露光部は流動性があり、観測面側のカプセル表面付近に移動していた着色粒子は、観測面とは反対側に移動し、先の磁界印加時に、観測面とは反対方向に移動していた着色粒子が、観測面側のカプセル表面に移動する。
【００４２】
この状態で記録像は短時間保持されるが、さらに、全面を露光することによって、全体のマイクロカプセルの内部を増粘または硬化し、定着することで、画質の保存安定性が得られる（図８（ｇ）、分散媒の硬化）。観測面からは、それぞれ、観測面側のカプセル表面に移動した磁気泳動粒子の色が観測され、画像が形成される（図８（ｈ）、（ｊ））。
【００４３】
つぎに、磁気泳動粒子と磁気泳動現象について説明する。
【００４４】
磁気泳動粒子は、磁力によって、媒質中を移動する粒子であり、通常、媒質中において磁化している粒子、または、磁界においたときに磁化する粒子である。
【００４５】
磁気泳動現象は、前記粒子が、媒質（分散媒）に分散されており、この状態で磁界がかけられると、この粒子が分散媒中を磁力によって移動（泳動）する現象である。
【００４６】
磁気泳動粒子の磁気泳動移動度の差は、異なる色に着色された着色分散媒の性質、すなわち、粘度など、または磁気泳動粒子の材質や、前記粒子の表面コーティング剤の種類などにより調整できる。
【００４７】
したがって、磁化率の大きい粒子は、磁気泳動移動度も大きく、移動し易い。一方、磁化率の小さい粒子は磁気泳動移動度も小さく移動し難い。
【００４８】
また、着色分散媒の粘度が大きければ磁気泳動粒子の磁気泳動移動度は小さく、粘度が小さければ磁気泳動移動度は大きくなる。
【００４９】
磁気泳動移動度の大きい磁気泳動粒子も小さい磁気泳動粒子のいずれもが充分に移動できるくらいの磁界を印加すると、マイクロカプセル中のすべての磁気泳動粒子が、磁力に応じて移動する。そして、磁気泳動移動度の大きい磁気泳動粒子は充分に移動できるが磁気泳動移動度の小さい磁気泳動粒子は充分に移動できない程度の磁界をかけると、磁気泳動移動度の大きい磁気泳動粒子のみが移動し、磁気泳動移動度の小さい磁気泳動粒子は、移動できないか、もしくは、移動してもわずかである。
【００５０】
ここで、各着色分散媒の中で分散させている磁気泳動粒子の磁気泳動移動度に分布をもたせておけば、磁気泳動粒子は、その磁気泳動移動度の大小とかけられた磁界の大きさに応じて、磁気泳動するものと磁気泳動しないものとに分かれる。このため、磁気泳動粒子が着色分散媒を隠す面積が磁界の大小に応じて異なるので、さまざまな濃度再現が可能となる。つまり、かける磁界の強さまたはかける時間の違いにより、階調表現が可能となる。
【００５１】
磁気泳動粒子の磁気泳動移動度に分布を持たせるには、材質の異なる磁気泳動粒子を用いて磁化率に分布を持たせてもよいし、異なる表面処理剤を用いて分布をもたせてもよいし、粒子径に分布を持たせてもよい。また、同じ表面処理剤でも、その濃度を変えることによって、磁化率を変えることができる。また、粒子径、材質をそろえることにより、磁気泳動移動度を比較的そろえることもでき、２値階調にすることもできる。さらに、階調の表現には、面積階調による階調表現を利用することもできる。
【００５２】
本発明で使用されるマイクロカプセルの粒子径は、高解像度を実現するためには、理論的には小さいほど好ましいといえるが、磁気泳動粒子を内包する構造であるため、実際には、約３μｍ以上、約５００μｍ以下であることが望ましい。
【００５３】
また、磁気泳動粒子の体積中位径に対して５〜１０００倍、好ましくは１０〜５００倍の体積中位径を有することが好ましい。磁気泳動粒子に対して５〜１０００倍の体積中位径を有するマイクロカプセルは磁気泳動粒子による色調を効率的に発現することが可能となる。前記マイクロカプセルの体積中位径が磁気泳動粒子の体積中位径の５倍より小さいと、磁気泳動粒子の反射率が低下し、鮮やかな色再現が得られない傾向にある。また、１０００倍を超える場合は、磁気泳動粒子と着色粒子の移動距離が長くなるため、磁気泳動的応答性が著しく低下する傾向にある。
【００５４】
本発明で使用するマイクロカプセルの製法としては、公知のマイクロカプセル化法、たとえば、近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）に記載のｉｎ ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、コアセルベーション法、スプレードライング法、液中乾燥法などを用いることができる。特にコアセルベーション法や、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましい。マイクロカプセルの製造は、油相／水相乳化液を作製後、カプセル化を行なう、または、水相層／油相乳化液を作製後、カプセル化を行なってもよい。
【００５５】
前記マイクロカプセルの素材としては、尿素―ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンーメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどがあげられ、これらを２種以上併用してもよい。このうち、カプセル壁に透明度の点から、ゼラチン、堅さなどの点から、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが好ましい。
【００５６】
本発明で使用される磁気泳動粒子としては、ケイ素鋼、ステンレス鋼を使用することができる。ＳＵＳ３４３、ＳＵＳ３４３Ｌ、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ３２９ＪＩなどが適している。着色される前の見掛け密度は２．３〜３．０ｇ／ｃｍ３であり、飽和磁化１３０〜２００ｅｍｕ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは１３０〜１６０ｅｍｕ／ｇである。なお、従来と同じく、黒色マグネタイト、γ−ヘマタイト、二酸化クロム、フェライトなどの酸化物磁性材料、および鉄、コバルト、ニッケルなどの合金系の金属性磁性材料の粒子などを用いてもよい。また、有機磁性体を使用してもよい。
【００５７】
前記有機磁性体としては、ポリフラン、ポリチオフェンまたはポリピロールの側鎖の特定の部位に、安定なニトロキシドラジカルが置換した誘導体、縮合多環多核芳香族型の強磁性樹脂、ポリ−ビス−２，６−ピリジンジイルメチリデンニトリロヘキサメチレンニトリロメチリデン・硫酸鉄などの有機金属錯体、１，４−ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−１−オキシル）ブタインを加熱または紫外線照射することによって生成された黒色粉末状ポリマー［Ｎａｔｕｒｅ，３２６，３７０，（１９８７）］、または１，３，５−トリアミノベンゼンをヨウ素にて重合させた黒色不溶性ポリマー〔Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ，１９，７０９（１９８７）〕などがあげられる。
【００５８】
特開平３−３３８６５号公報に提案されるように、有機磁性体と無機磁性体とを併用した磁性体を用いてもよい。
【００５９】
着色磁性粒子として、一般の磁性粒子をそのまま用いることもできる。また、有機磁性体を使用する場合は、有機磁性体に色を持たせることができる。さらに、任意の色に着色するために、磁性粒子を染料、顔料を含むバインダー用溶液に分散し、これをスプレードライ法で造粒するなど、粉砕法とスプレードライ法を用いて着色した着色磁性粒子が知られる。
【００６０】
また、特開２００１−１６６７１０、特開平１１−１１５３７９号公報に示されるような（図９（ａ）および（ｂ）にその模式図を示す）、磁性粒子２を有色顔料と合成樹脂の混合物のコーティング層９により着色させた着色磁性粒子に保護層を備えたもの、チタン白など白色顔料粒子および合成樹脂による白色下地層１０の上に、コーティング層９を設けたものなどを使用することができる。
【００６１】
また、特開平９−１５３４０４号公報で示されるような（図１０にその模式図を示す）、核となる樹脂粉体１１上に磁石微粒子１２を付着、固定し、その外方に着色顔料１３を付着、固定してなるボンド磁石用着色磁石粉体をもちいてもよい。
【００６２】
また、染料や顔料は全く使用していない着色磁性粉体として、核となる黒色磁性粉体１４の粒子の一つ一つに複数の光干渉薄膜（１５および１６）を被覆した構造をもつ着色磁性粉体を用いてもよい。これは、薄膜の材質、厚さや薄膜の数を選択することにより、白色入射光から生じる反射光を特定の波長で強め合わせて、カラー化した着色磁性粉体である。図１１にその模式図を示す。図１１では、核となる黒色磁性粉体１４として鉄粒子、光干渉薄膜としてＳｉＯ２薄膜１５およびＴｉＯ２薄膜１６を使用している。
【００６３】
前記本発明で用いる磁気泳動粒子は、なかでも、白色粒子であることが、着色分散媒の着色材料に関し、選択の自由度がある点で好ましい。
【００６４】
本発明で使用される光によって増粘または硬化する分散媒としては、光照射によって、構造、形態変化などの物理的変化、または化学反応、物理化学結合などの化学的変化により、増粘、ゲル化または硬化する材料があげられる。例として、重合性化合物、および、重合性化合物と高分子化合物との混合物、重合性化合物とその他溶媒との混合物などがあげられる。
【００６５】
前記重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、光アニオン重合性化合物を用いることができる。前記光ラジカル重合性化合物として、たとえば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸類、マレイン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、シリコーン類、アクリルシリコーン類、メルカプトシリコーン、メルカプト／脱アセトン硬化シリコーン、アクリル／脱アルコール硬化シリコーンなどがあげられる。前記光カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、１−プロペニル化合物、エポキシシリコーンなどがあげられる。前記光アニオン重合性化合物としては、シアノアクリラート化合物などがあげられる。このうち、特性上、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、シリコーン類、アクリルシリコーン類が好ましい。なかでも、感光感度が高く、波長増感剤などによる感光波長選択に自由度がある点で、アクリル化合物が好ましい。
【００６６】
前記アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、シリコーン類、アクリルシリコーン類として、具体的には、２−ブチルアミノカルボニルオキシエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、４−２−アリルアミノカルボチオニルカルボヒドラゾノイルフェニル−３−２−クロロフェニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリシラン、ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサンなどのモノマーおよびオリゴマーなどをあげることができ、これらを、単独もしくは、２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
前記分散媒に混合することができる高分子化合物として、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンなどがあげられるが、これに限定されない。またそれぞれ単独でまた２種以上を混合してもよい。
【００６８】
分散媒に混合することができる溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素などの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素などの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチルなどのハロゲン化炭化水素類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチルなどのカルボン酸エステル類、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１−ジトリルエタン、１，２−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリンなどがあげられるが、これらに限定されない。また、それぞれ単独でまたは２種類以上を混合してもよい。
【００６９】
磁性粉体の着色や分散媒を着色するために用いることができる染料または顔料として、塩基性染料、油溶性染料および、分散染料があげられる。なかでも、本発明に好適に使用し得る染料の例を以下に示す。
【００７０】
前記塩基性染料としては、ベーシック・レッド（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）１２、ベーシック・レッド２７、ベーシック・バイオレット（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）７、ベーシック・バイオレット１０、ベーシック・バイオレット４０、ベーシック・ブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）１、ベーシック・ブルー７、ベーシック・ブルー２６、ベーシック・ブルー７７、ベーシック・グリーン（Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ）１およびベーシック・イエロー（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）２１があげられる。
【００７１】
前記油溶性染料としては、ソルベント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１２５、ソルベント・レッド１３２、ソルベント・レッド８３、ソルベント・レッド１０９、ソルベント・ブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）６７、ソルベント・ブルー２５、ソルベント・イエロー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）２５、ソルベント・イエロー８９、ソルベント・イエロー１４６があげられる。
【００７２】
前記分散染料としては、ディスパース・レッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ）６０、ディスパース・レッド７２、ディスパース・ブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ）５６、ディスパース・ブルー６０、ディスパース・イエロー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ）６０などの他、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペノリン染料、フタロシアニン染料等があげられる。
【００７３】
とくに、分散媒を着色するには油溶性染料が好ましい。また、これらの染料は、組み合わせて使用することも可能である。
【００７４】
また、前記磁性粉体の着色や分散媒を着色するために用いることができる白色粒子としては、有機材料、無機材料、および有機／無機複合材料によって構成されるものがあげられる。具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化すずなどの無機顔料、これら無機顔料のポリエチレン樹脂などの樹脂分散材料、有機ポリマーからなる中空粒子、有機ポリマーからなる多孔質粒子、無機物質からなる中空粒子、無機物質からなる多孔質粒子、および、それらの空隙を有する白色粒子の表面を樹脂などで被覆された粒子等をあげることができる。内部に空隙を有する白色粒子は、白色粒子を構成する材料（約１．４〜１．６）の屈折率と空隙内の空気の屈折率（＝約１．０）との差により、光が効率よく反射され、白色の色調が提供されるものである。
【００７５】
前記白色以外の着色粒子として、無機顔料や有機顔料などの顔料、または染料を分散した有機化合物を用いることができる。
【００７６】
前記無機顔料としては、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉などがあげられる。
【００７７】
前記有機顔料としては、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレットがあげられる。
【００７８】
日本で通用する有機顔料の通称名として、黄色では、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、ピグメント・イエロー８３、ピグメント・イエロー１１０、ピグメント・イエロー１３９等が使用できる。赤色では、パーマネントレッド、ベンジンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、バルカノオレンジ、オレンジレイク、パラレッド、レイクレッド、トルイジンレッド、ブリルファストスカーレット、ブリルカルミン、ブリルスカーレット、ボルドー、ウォッチャン レッド（ｗａｔｃｈｕｎｇ ｒｅｄ）、リソールレッド、ボンマルーン、レイクボルド、ローダミン、マダーレイク、ピグメント・レッド５３：１、ピグメント・レッド１７７、ピグメント・レッド２２１等が使用できる。紫色では、ローダミンレイク、ジオキサジンバイオレット、クリスタルバイオイレットレイク、ピグメント・バイオレット２３、ピグメント・バイオレット３７等が使用できる。青色では、ビクトリアピュアブルーレイク、ビクトリアブルーレイク、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、スレーンブルーＲＳ、ピグメント・ブルー１５、ピグメント・ブルー１５：３、ピグメント・ブルー１５：６等が使用できる。緑色では、ダイアモンドグリーンレイク、フタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ、グリーンゴールド、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６等が使用できる。黒色では、ダイアモンドブラック、カーボンブラック、ピグメント・ブラック７が使用できる。
【００７９】
本発明において、これらの着色粒子は、各種表面改質した形態でも用いることが可能である。この場合の表面改質の方法としては、ポリマーをはじめとする各種化合物を粒子表面にコーティングする方法、チタネート系・シラン系などの各種カップリング剤によるカップリング処理する方法、グラフト重合処理する方法などがあげられる。また、これらの着色粒子は、メカノケミカル的な処理した形態でも用いることが可能であり、異種または同種の粒子同士、あるはポリマー粒子または中空ポリマー粒子と複合された複合粒子として用いることも可能である。
【００８０】
また、本発明で使用される分散媒には、必要に応じて、微粒子増稠剤を加えることもできる。例としては、無水けい酸、含水けい酸カルシウム、含水けい酸アルミニウム、シリカ粉、けい藻土、カオリン、クレー、ベンナイト、等の単独または混合物からなる微粉けい酸塩、アルミナ、極微細炭酸カルシウム、極微細活性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウムなどがあげられる。
【００８１】
本発明に用いる光重合開始剤としては、光ラジカル重合用光重合開始剤、光カチオン重合用光重合開始剤などがあげられる。
【００８２】
前記光ラジカル重合用光重合開始剤としては、たとえば、芳香族カルボニル化合物、アセトフェノン類、トリアジン類、トリクロロトリアジン類、有機過酸化物、有機ハロゲン化物、アゾ化合物、染料−ボレート錯体、金属アレーン錯体、色素誘導体ヨードニウム塩、色素誘導体アルキルホウ酸塩などが用いられる。たとえば、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）、４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−［７−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタデントリエニル］−３Ｈ−インドリウムブチルトリフェニルボレート、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４，６−トリス（トリハロメチル）−１，３，５−トリアジンとその２位、またはその２位と４位が置換された化合物、フタルイミドトリハロメタンスルフォネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物、およびナフタルイミドトリハロメタンスルフォネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物があげられる。
【００８３】
可視光領域に感度を持つ重合開始剤としては、チタノセン類、金属アレーン錯体と色素の混合物や可視光領域の光励起に伴う分子内電子移動反応によりラジカルを発生する化合物、たとえば、シアニン色素誘導体のブチルトリフェニルボレートなどの色素誘導体のアルキルホウ酸塩などがあげられる。
【００８４】
前記光カチオン重合用光重合開始剤としては、たとえば、ジアゾニウム塩類、芳香族オニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体があげられる。
【００８５】
前記光重合開始剤は、重合性物質に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の比率で用いられる。０．１％より少ないと重合反応が進行しにくくなる傾向にあり、２０％をこえると感度の向上がほとんど見られない傾向にある。
【００８６】
また、重合性化合物としてポリシランを使用した場合など、必要であれば、ラジカル重合用光重合開始剤とともに、アミンオキシドおよびホスフィンオキシドなどの酸化剤を添加してもよい。
【００８７】
前記光重合開始剤の波長を調整するため、光重合開始剤と共に、波長増感剤を用いることができる。本発明に用いる波長増感剤としては、分散媒着色用に用いた色素と兼用であってもよく、本発明に使用する露光源の特定波長を吸収するものを選択すればよい。たとえば、アクリルオレンジ系染料、ベンゾフラン系染料、メロシアニン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノリン系染料、ローダミン系染料、サフラニン系染料、マラカイトグリーン系染料、メチレンブルー系染料、クマリン系染料、スクワリリウム系染料、色素誘導体アルキルホウ酸塩があげられる。赤色光用としてはスクワリリウム色素、緑色光用としてはシアニン染料、メロシアニン系染料、青色光用としてはクマリン染料、メロシアニン系染料が好ましい。
【００８８】
波長増感用の色素と分散媒の着色用の色素は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、色素によって着色された分散媒の色を損なわないように、光重合開始剤と組み合わせて用いる波長増感剤として、光照射時に色の消える消色性の色素を用いてもよい。
【００８９】
また、本発明で使用されるマイクロカプセルにおいて、分散媒、磁気泳動粒子以外にも、分散性を高める目的で種々の補助成分を適宜選択して使用することも可能である。これらの補助成分としては界面活性剤、保護コロイド剤などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
前記界面活性剤としては、分散剤に対して溶解または、分散状態に混ざり合うことのできるノニオン（非イオン）系界面活性剤および、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤のイオン系界面活性剤を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの界面活性剤の具体例としては以下のものがあげられるが、本発明において用いる界面活性剤はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、およびノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレン、ひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、およびポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類、モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、およびランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、およびラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレートと第２級直鎖アルコールエトキシレート、および多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類、ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、およびポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、およびソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、およびポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、およびロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、およびこれら脂肪酸のアミド化合物類、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類、ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、およびアルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類とアルカノールアミド類、一般式Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨとＲ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクタデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表されるアルカノールアミン類、一般式Ｒ−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクタデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類、一般式Ｒ１Ｒ２−ＮＨ〔Ｒ１・Ｒ２＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクタデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ〔Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類、各種合成系および各種天然系高級アルコール類、およびアクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、およびヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類とオリゴマー類などがあげられる。
【００９２】
前記アニオン系界面活性剤としては、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリカルボン酸型陰イオン活性剤、特殊脂肪酸石鹸、およびロジン石鹸等のカルボン酸塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルアミン塩、天然アルコール硫酸エステルＮａ塩、および高級アルコール硫酸エステルＮａ塩等のアルコール系硫酸エステル塩類、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルアミン塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルＮａ塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、およびポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の硫酸エステル塩類、各種アルキルアリルスルホン酸アミン塩、各種アルキルアリルスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸アミン塩、ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、およびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アミン塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸Ｎａ塩等のポリオキシアルキレン系スルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートアミン塩、ジアルキルスルホサクシネートＮａ塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートアミン塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルアミン塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルＮａ塩等のスルホ琥珀酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル、アルコキシアルキルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコールリン酸塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、およびポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類とリン酸塩類などがあげられる。
【００９３】
前記カチオン系界面活性剤としては、一般式Ｒ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類、テトラメチルアミン系塩やテトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類、一般式（ＲＮＨ３）（ＣＨ３ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、およびドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類、および一般式Ｒ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類などがあげられる。
【００９４】
前記両性系界面活性剤としては、各種ベタイン型界面活性剤、各種イミダゾリン系界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、およびポリオクチルポリアミノエチルグリシン塩酸塩などがあげられる。
【００９５】
また、保護コロイド剤として、分散媒に対して溶解または、分散状態で混ざり合うことの出来る各種保護コロイド剤を用いることができる。例としては、ポリビニルアルコールやスチレン無水マレイン酸共重合体や、その部分加水分解物などがあげられるが、これに限定されない。
【００９６】
また、本発明の記録媒体は、各色発色用のカプセルを混合して得られる感光記録材料を、必要であればバインダとともに、紙、ガラス、フィルムなどの支持体上に塗布し、保護層などを設けることにより得ることができる。塗布により得られる発色記録層は、１層であってもよく、また、発色記録層を２層以上積層してもよい。
【００９７】
前記バインダ材料は、マイクロカプセルの壁材と同様な材料、または塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはそれらの混合物、および、これらの各種エマルジョンを用いることができる。
【００９８】
本発明の記録媒体には光堅牢性を向上させるために感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層としては水溶性高分子、あるいは疎水性高分子のエマルジョンを塗布することが好ましい。
【００９９】
また、本発明において、必要であれば、発色記録層と支持体のあいだや、積層した発色記録層のあいだに、色再現性を向上するために、中間層を設けてもよい。これらの素材として、水溶性高分子、あるいは疎水性高分子のエマルジョンを塗布することが好ましい。
【０１００】
本発明に用いる支持体としては、たとえば、紙、上質紙、コート紙等の紙類、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのフィルムおよび樹脂類、紙類と樹脂類からなる合成紙の他、金属、ガラスなどの無機物があげられる。これらの材料に導電性材料を混合してもよい。例として、ポリエチレンコート紙などがあげられる。
【０１０１】
本発明の感光記録材料を前記支持体に塗工するには、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーターなどを用いることができる。
【０１０２】
本発明の記録方法において、使用する光は、可視光でも赤外光でも、紫外光でもよく、材料の選択よって、これらの感光波長を調節することができる。本発明の複数の磁気泳動マイクロカプセルを用いたカラー記録材料における記録においては、装置的、消費エネルギー的な観点から、３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域の光を使用することが好ましく、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光を使用することがより好ましい。したがって、使用する可視光重合開始剤、または波長増感剤が、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍのあいだに吸収スペクトルの極大値をもつことが好ましい。
【０１０３】
本発明の記録方法において用いる磁石は、記録材料の用途により異なるので、その用途に応じて広範に用いられ、特に限定されないが、円柱状、コイン状、棒状、角柱状などの任意の形状でよく、また大きさも適宜選定することができる。用いられる磁石としては、フェライト磁石、稀土類コバルト磁石（たとえば、サマリウム・コバルト磁石など）や稀土類鉄磁石（ネオジウム・鉄磁石など）等の稀土類磁石、ボンド磁石が好ましく、磁石の着磁の種類としては両面着磁が好ましい。特に好ましくは、等方性または異方性を有する、稀土類磁石、フェライト磁石を用いるのがよい。また、コイルや磁気印刷に用いられる磁気ヘッドなどを使用してもよい。
【０１０４】
また、本発明の記録方法において、露光用光源として、ハロゲンランプ、ヘリウムキセノンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、半導体レーザーなどを用いることができる。光の波長、光量を調整するために色フィルタ、干渉フィルタを併用してもよい。ただし、光源はこれらには限定されない。
【０１０５】
本発明の記録材料を用いた記録に使用する装置として、磁界印加装置と露光光源は、別々の装置として、独立のプロセスとして存在してもよいが、磁界印加装置と露光光源の両方を少なくとも搭載した印刷用装置を使用してもよい。
【０１０６】
【実施例】
実施例１
（１）磁気泳動マイクロカプセルの調製
光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）を５％含むネオペンチルグリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物１００ｇに、油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３５）を溶解して、青色に着色された溶液を得た。この溶液に、磁性粒子（ＳＵＳ３４３Ｌ）、アクリルエマルジョン樹脂および二酸化チタン（白）からなる白色磁性粒子２５．０ｇを加え、約３０分間撹拌して、磁気泳動粒子液（Ａ１液）を得た。この磁気泳動粒子の体積中位径は約５μｍであった。
【０１０７】
つぎに、スチレン無水マレイン酸共重合体部分加水分解物（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０／モンサント社製）１０部を蒸留水１９０部に溶解し、少量の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ４．６に調製した。この溶液に、上記Ａ１液を添加し、乳化・分散した。つぎに、この乳化物にメラミン−ホルマリン初期重縮合物（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ６１３／住友化学工業（株））６０部を加えた。系の温度７５℃にて２時間撹拌したのち、溶液を室温まで冷却して、マイクロカプセル（Ｂ１）のスラリーを得た。マイクロカプセルの体積中位径は約５０μｍであった。
【０１０８】
（２）磁気泳動マイクロカプセルを用いた記録媒体
８０ｇの５％ポリビニルアルコール水溶液に、上記で調製した磁気泳動マイクロカプセル（Ｂ１）２０ｇを加えて分散液を調製した。この分散液を、バーコート法で、２００μｍ厚ポリエチレンラミネート紙に塗布し、乾燥膜厚６０μｍの感光層を持つ記録媒体を得た。
【０１０９】
（３）磁気泳動マイクロカプセル型記録媒体を用いた記録
（２）で作製した記録媒体に、線や面から構成されるパターン状に光の透過を遮断するマスクを通して、Ｈｇ−Ｘｅランプ（３５０ｎｍでの光強度２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、１０分間露光を行ない、マスクを取り除いた。つぎに、表面上に棒状フェライト磁石を接触、走査することにより、マイクロカプセル内に存在している磁性粒子を表面方向に泳動させた。続いて、再び、全面にＨｇ−Ｘｅランプ（３５０ｎｍでの光強度２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、１０分間露光を行ない定着した。この結果、マスクが持つ情報を忠実に再現した記録画像が得られた。
【０１１０】
実施例２
（１）磁気泳動マイクロカプセルの調製
光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）を５％含むネオペンチルグリコールジアクリレート１００ｍｌに、油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３５）を溶解して、青色に着色された溶液を得た。この溶液に、５μｍの球状ナイロン粉体（東レ（株）製 ＳＰ５００）の表面上に、１μｍフェライト系磁石微粒子（戸田工業（株）製 ＦＳ−３１７）を固着し、アクリルエマルジョン樹脂、二酸化チタン（白）からなる層をコーティングした白色磁性粒子２０．０ｇ、オレイン酸５．０ｇを加え、約３０分間撹拌して、磁気泳動粒子液（Ａ２液）を得た。この液中の磁気泳動粒子の体積中位径は約８μｍであった。
【０１１１】
別途、２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液 ６重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を調製した。この溶液に、上記Ａ２液を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化物に、６％アラビヤゴム水溶液６４重量部を加え、４０℃で混合した。この溶液に、４０℃の温水２０重量部を加えた後、１０％酢酸水溶液を数ミリリットル滴下し、５℃まで冷却した。そののち、この溶液に３０％ホルマリン数ミリリットルを加え、溶液のｐＨ値が９になるように水酸化ナトリウム溶液を加え、昇温速度１℃／分で、５０℃まで昇温した。溶液を室温まで冷却し、ゼラチンを壁材とするマイクロカプセル（Ｂ２）のスラリーを得た。マイクロカプセルの体積中位径は約５５μｍであった。
【０１１２】
（２）磁気泳動マイクロカプセルを用いた記録媒体
８０ｇの５％ポリビニルアルコール水溶液に、上記で調製した２０ｇの磁気泳動マイクロカプセル（Ｂ２）を加えて分散液を調製した。この分散液を、バーコート法で、２００μｍ厚ポリエチレンラミネート紙に塗布し、乾燥膜厚７０μｍの感光層を持つ記録媒体を得た。
【０１１３】
（３）磁気泳動マイクロカプセル型記録媒体を用いた記録
（２）で作製した記録媒体に、線や面から構成されるパターン状に切り抜かれており、光の透過を遮断するマスクを通して、Ｈｇ−Ｘｅランプ（３５０ｎｍでの光強度２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、１０分間露光を行ない、マスクを取り除いた。つぎに、表面上に棒状フェライト磁石を接触、走査することにより、マイクロカプセル内に存在している磁性粒子を表面方向に泳動させた。続いて、再び、全面にＨｇ−Ｘｅランプ（３５０ｎｍでの光強度２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、１０分間露光を行ない、定着した。その結果、マスクが持つ情報を忠実に再現した記録画像が得られた。
【０１１４】
実施例３
平均粒径０．２６μｍの白色二酸化チタン粉体（商品名Ｒ−８２０、石原産業（株））１０ｇを分散したチバガイギー社製イルガキュア１８４を５％含むネオペンチルグリコールジアクリレートと、トリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物１００ｇに、５μｍの球状ナイロン粉体（東レ（株）製 ＳＰ５００）の表面上に、１μｍフェライト系磁石微粒子（戸田工業（株）製 ＦＳ−３１７）を固着し、アクリルエマルジョン樹脂、フタロシアニン顔料からなる層をコーティングした青色磁性粒子５．０ｇを混合分散し、磁気泳動粒子液を得た。この磁気泳動粒子の体積中位径は約８μｍであった。その他は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【０１１５】
作製した記録媒体に、線や面から構成されるパターン状に切り抜かれており、光の透過を遮断するマスクを通して、表面上に棒状フェライト磁石を接触、走査することにより、マイクロカプセル内に存在している磁性粒子を表面方向に泳動させて、Ｈｇ−Ｘｅランプ（３５０ｎｍでの光強度２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、１０分間露光を行ない、マスクを取り除いた。
【０１１６】
つぎに、裏面に棒状フェライト磁石を接触、走査することにより、磁性粒子を表面から背面方向に泳動させた。続いて、再び、全面にＨｇ−Ｘｅランプ（３５０ｎｍでの光強度２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、１０分間露光を行ない、定着した。その結果、マスクが持つ情報を忠実に再現した記録画像が得られた。
【０１１７】
実施例４
実施例１において、チバガイギー社製イルガキュア１８４を５％含むネオペンチルグリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物の代わりに、５重量％の２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジンを含むトリメチロールプロパントリアクリレートとテトラクロロエチレンとの混合物１００ｇ、波長増感用色素兼分散媒着色用色素として６５０ｎｍに吸収ピークをもつスクアリリウム色素（（株）林原生物化学研究所製）を用いて、記録媒体を作製した。
【０１１８】
作製した記録媒体に、線や面から構成されるパターン状に切り抜かれており、光の透過を遮断するマスクを通して、３００Ｗハロゲンランプを５００ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルタと６５０ｎｍに透過ピークを持つ干渉フィルタ通した光（２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、１０秒間露光を行ない、マスクを取り除いた。つぎに、表面上に棒状フェライト磁石を接触、走査することにより、マイクロカプセル内に存在している磁性粒子を表面方向に泳動させた。続いて、再び、全面に３００Ｗハロゲンランプを用いて、１５秒間露光を行ない、定着した。その結果、マスクが持つ情報を忠実に再現した記録画像が得られた。
【０１１９】
実施例５
（１）シアン色用磁気泳動マイクロカプセルの調製
ネオペンチルグリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物１００ｇに、分散媒の着色用兼波長増感用色素として、６６０ｎｍに光学的吸収ピークを持つシアニン系色素（（株）林原生物化学研究所製）１．０ｇ、光重合開始剤として２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン５ｇを溶解し、この溶液に、磁性粒子ＳＵＳ３４３Ｌ、アクリルエマルジョン樹脂、二酸化チタンからなる白色磁性粒子２５．０ｇを加え、約３０分間撹拌して、磁気泳動マイクロカプセル液（Ａ５Ｃ液）を得た。
【０１２０】
別途、スチレン無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０／モンサント社製）を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解し、これを５重量％、ｐＨ４．６に調製した水溶液２００部を調製した。この溶液に、上記Ａ５Ｃ液を添加し、これを乳化・分散させた。つぎに、この乳化物にメラミン−ホルマリン初期重縮合物（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ６１３／住友化学工業（株）製）６０部を加えた。系の温度７５℃にて２時間撹拌したのち、溶液を室温まで冷却し、シアン用磁気泳動マイクロカプセル（Ｃ）のスラリーを得た。マイクロカプセルの体積中位径は約１８μｍであった。
【０１２１】
（２）マゼンタ色用磁気泳動マイクロカプセルの調製
（１）において、６６０ｎｍに光学的吸収ピークを持つスクワリリウム系色素の代わりに、５４０ｎｍに光学的吸収ピークをもつメロシアニン系色素（（株）林原生物化学研究所製）を用いた以外は同様にして、マゼンタ用磁気泳動マイクロカプセル（Ｍ）のスラリーを得た。マイクロカプセルの体積中位径は約２０μｍであった。
【０１２２】
（３）イエロー色用磁気泳動マイクロカプセルの調製
（１）において、６６０ｎｍに光学的吸収ピークを持つスクワリリウム系色素の代わりに、４３０ｎｍに光学的吸収ピークをもつクマリン系色素（（株）林原生物化学研究所製）を用いた以外は同様にして、イエロー用磁気泳動マイクロカプセル（Ｙ）のスラリーを得た。マイクロカプセルの体積中位径は約１８μｍであった。
【０１２３】
（４）磁気泳動マイクロカプセルを用いた記録媒体
前記（１）〜（３）で調製した磁気泳動マイクロカプセルＹ、Ｍ、Ｃそれぞれ２０ｇを、５％ポリビニルアルコール水溶液２４０ｇに加えて、カプセルが均一に分散するよう、撹拌混合した。この分散液を、バーコート法で、２００μｍ厚ポリエチレンラミネート紙に塗布し、乾燥膜厚４０μｍの感光層を持つ記録媒体を得た。
【０１２４】
（５）磁気泳動マイクロカプセル型記録媒体による記録
続いて、得られた記録媒体を使用した画像形成実験の結果について説明する。
【０１２５】
得られた記録媒体を、画像信号を持った赤光、緑光、青光の発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いてそれぞれ１ｍＪ／ｃｍ２で露光した。そののち、表面上に棒状フェライト磁石を接触、走査することにより、マイクロカプセル内に存在している磁性粒子を表面方向に泳動させた。つぎに、蛍光灯による光照射を１０秒行ない定着した。このとき、記録媒体上に形成された画像は、鮮明なカラー画像であった。
【０１２６】
実施例６
（１）黒色用磁気泳動マイクロカプセルの調製
実施例５の（１）において、分散媒の着色用色素として、ソルベント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１２５を１ｇ、ソルベント・ブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）６７を１ｇ、ソルベント・イエロー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）２５を１ｇ、光重合開始剤として２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジンの代わりに、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）５ｇを用いたこと以外は同様にして、黒用磁気泳動マイクロカプセル（Ｋ）のスラリーを得た。マイクロカプセルの体積中位径は約２２μｍであった。
【０１２７】
（２）磁気泳動マイクロカプセルを用いた記録媒体
実施例５（１）〜（３）と同様にして作製した磁気泳動マイクロカプセルＹ、Ｍ、Ｃと、前記（１）で作製した磁気泳動マイクロカプセルＫを、それぞれ２０ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇに加えて、カプセルが均一に分散するよう、撹拌混合した。この分散液を、バーコート法で、２００μｍ厚ポリエチレンラミネート紙に塗布し、乾燥膜厚４０μｍの感光層を持つ記録媒体を得た。
【０１２８】
（３）磁気泳動マイクロカプセル型記録媒体による記録
続いて、得られた記録媒体を使用した画像形成実験の結果について説明する。
【０１２９】
まず、画像信号を持った赤光、緑光、青光のＬＥＤを用いてそれぞれ１ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、磁気泳動マイクロカプセルＫを制御するため、画像信号を持った波長３５０ｎｍのＵＶ光１０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。そののち、表面上に棒状フェライト磁石を接触、走査することにより、マイクロカプセル内に存在している磁性粒子を表面方向に泳動させた。つぎに、Ｈｇ−Ｘｅランプ（３５０ｎｍでの光強度２ｍＷ／ｃｍ２）で１５秒行ない定着した。このとき、記録媒体上に形成された画像は、鮮明なカラー画像であった。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の第１の感光記録材料によれば、少なくとも、所定の色に着色された磁気泳動粒子と、磁気泳動粒子と異なる色に着色されており、光によって増粘または硬化する分散媒とを内包するマイクロカプセルを含むので、光による書き込みが可能な記録材料で、発色性に優れ、かつ、地発色のない、高解像度、低消費エネルギーの感光記録材料を提供することができる。
【０１３１】
また、前記磁気泳動粒子が白色粒子であると、記録後における着色部とのコントラストを向上し、視認性を高めるという効果がある。
【０１３２】
本発明の第２の感光記録材料によれば、第１の感光記録材料において、前記分散媒が重合性化合物を含むので、光照射によって、構造、形態変化などの物理的変化、または化学反応、物理化学結合などの化学的変化により、分散媒を増粘、ゲル化または硬化させることができる。
【０１３３】
本発明の第３の感光記録材料によれば、第２の感光記録材料において、前記重合性化合物がアクリル化合物であるので、感光感度が高く、波長増感剤などによる感光波長選択に自由度があるという効果がある。
【０１３４】
本発明の第４の感光記録材料によれば、第１、２または３の感光記録材料において、さらに、光重合開始剤、または、光重合開始剤および波長増感剤を含むので、光の照射による重合反応を進行させ、また、波長増感剤は、光重合開始剤の波長を調整するという効果がある。
【０１３５】
本発明の第５の感光記録材料によれば、第１、２、３または４の感光記録材料において、波長４００ｎｍから８００ｎｍのあいだに吸収スペクトルの極大値をもつ可視光重合開始剤、または波長増感剤を含むので、低消費エネルギーで記録可能な感光記録材料を得ることができる。
【０１３６】
本発明の第６の感光記録材料によれば、第１、２、３、４または５の感光記録材料において、少なくとも、シアン、マゼンタ、イエローの３原色、またはレッド、グリーン、ブルーの３原色のいずれかに着色された分散媒と、前記分散媒の色とは異なる色に着色された磁気泳動粒子とを内包する少なくとも３種類のマイクロカプセルを含むので、フルカラー表現が可能となる。
【０１３７】
本発明の第７の感光記録材料によれば、第６の感光記録材料において、さらに、ブラックに着色された分散媒と、前記ブラックとは異なる色に着色された磁気泳動粒子とを内包するマイクロカプセルを含むので、フルカラー表現が可能となる。
【０１３８】
本発明の第８の感光記録材料によれば、第６または７の感光記録材料において、前記少なくとも３種類のマイクロカプセルのそれぞれが、異なる波長に吸収スペクトルの極大値をもつ光重合開始剤、または、光重合開始剤および異なる波長に吸収スペクトルの極大値をもつ波長増感剤を含むので、それぞれのカプセルが異なる波長の光に感光性をもち、フルカラー表現が可能となる。
【０１３９】
本発明の第１の感光記録媒体によれば、第１、２、３、４、５、６、７または８の感光記録材料を支持体上に塗布してなる感光記録媒体であるので、光による書き込みが可能で、発色性に優れ、かつ、地発色のない、高解像度、低消費エネルギーの記録媒体を提供することができる。
【０１４０】
本発明の第１の記録方法によれば、第１、２、３、４、５、６、７、８の感光記録材料、または第１の感光記録媒体に光を照射する工程と、磁界をかける工程とをそれぞれ１回以上含む記録方法であるので、発色性に優れ、かつ、地発色のない、高解像度、低消費エネルギーの記録方法を提供することができる。
【０１４１】
さらに、前記磁界とは反対極性の磁界をかける工程とを含むと、発色性に優れ、かつ、地発色のない、高解像度、低消費エネルギーの記録方法を提供することができる。
【０１４２】
また、前記照射する光が３種類以上の波長の異なる光であると、異なる波長の光に感光性をもつカプセルを使用して、フルカラー表現が可能となる。
【０１４３】
さらに、光を照射する工程を含むと、さらにマイクロカプセルの内包物を、増粘または、一部もしくは全部を硬化させ、定着することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるマイクロカプセルの一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明で用いるマイクロカプセルの磁界印加前後の状態を示す模式図である。
【図３】本発明で用いるマイクロカプセル発色体の例を示す模式図である。
【図４】本発明の記録媒体の一実施形態を示す模式図である。
【図５】本発明の記録媒体の一実施形態を示す模式図である。
【図６】本発明の記録媒体の一実施形態を示す模式図である。
【図７】本発明の記録媒体を用いた記録原理を説明する模式図である。
【図８】本発明の記録媒体を用いた記録原理を説明する模式図である。
【図９】本発明で用いる磁気泳動粒子の例を示す模式図である。
【図１０】本発明で用いる磁気泳動粒子の例を示す模式図である。
【図１１】本発明で用いる磁気泳動粒子の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ マイクロカプセル、１Ｙ イエロー用マイクロカプセル、１Ｍ マゼンダ用マイクロカプセル、１Ｃ シアン用マイクロカプセル、２ 磁気泳動粒子、 ２ａ 白色磁気泳動粒子、２ｂ 着色磁気泳動粒子、３ 分散媒、３ａ 着色分散媒、３ｂ 着色分散媒、３ｃ 着色分散媒、４ マイクロカプセル壁、５ 支持体、６Ｂ 青色光、６Ｒ 赤色光、６Ｇ 緑色光、７ 磁石、８ 光、９ コーティング層、１０ 下地層、１１ 樹脂粉体、１２ 磁石微粒子、１３ 着色顔料、１４ 黒色磁性粉体、１５ 光干渉薄膜（ＳｉＯ２薄膜）、１６ 光干渉薄膜（ＴｉＯ２薄膜）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive recording material, a photosensitive recording medium using the same, and a recording method, and more particularly to a recording material having a small recording energy, a photosensitive recording medium using the same, and a recording method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for forming a full-color image, methods such as silver halide photography, heat-sensitive recording (hot-melt type, sublimation type), electrophotography, and ink jet are known. The silver halide photography and the thermal recording method have high image quality, but have a drawback that waste such as a developer and an ink ribbon is generated. The electrophotographic method requires toner, and the ink jet method requires ink. Therefore, a self-coloring type recording medium is being studied from the viewpoint of eliminating waste. One is a photosensitive pressure-sensitive method, in which the photosensitive microcapsules are cured and uncured by exposure, and then the microcapsules that are not cured by pressure are destroyed and colored This is to transfer an object to paper, or to react an inclusion material, which is a dye precursor, with a developer (coupler) prepared outside the microcapsule to form a color, thereby obtaining an image. This is described in detail in "Electronic Photographic Society of Japan 1992, First Research Meeting Proceedings," p. 47 (1992).
[0003]
In addition, what is referred to as a heat-sensitive TA paper (Fuji Photo Film) has been developed. This is achieved by controlling the heat-responsive capsule containing a diazonium salt, which is a dye precursor, with heat, so that the inclusion and the developer (coupler) prepared outside the capsule, contact with the organic base compound, By controlling the reaction, the formation of the dye is controlled. Next, the dye precursor is decomposed by irradiating ultraviolet rays, and the dye precursor is fixed by preventing color development. In order to obtain a full color, a thermoresponsive capsule and a diazonium salt have been devised. This is described in detail in "Printer Materials and Chemicals" (supervised by Kyosuke Takahashi and Masahiro Irie, CMC (1995)). JP-A-2000-218944 and JP-A-2000-221692 disclose a photosensitive heat-sensitive method and a photosensitive method using a double capsule.
[0004]
The photosensitive pressure-sensitive method has a drawback that the capsule cannot be reduced in size due to the necessity of breaking the capsule by pressurization, and further, the resolution is deteriorated due to the breakage and the image quality is coarse. Further, the TA paper of the thermal system requires at least three thermal layers of Y, M, and C having different writing energies and ultraviolet rays having different wavelengths for fixing. For writing by a thermal head and fixing by ultraviolet rays, There is a disadvantage that the recording energy is increased. Further, in these conventional self-coloring type recording media, since a chemical reaction of a coloring material is used in a developing process, there is a problem of ground coloring and a problem that it is difficult to control coloring to obtain a target color. was there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a high-resolution, low-energy-consumption photosensitive recording material which is excellent in color developability, has no ground coloration, and is a writable recording material using light in order to solve the conventional disadvantages as described above. The purpose is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
At least, the electrophoretic particles colored in a predetermined color, and a microcapsule, which is colored in a predetermined color different from the magnetophoretic particles and includes a dispersion medium that is thickened or cured by light, is included. This was achieved by using a photosensitive recording material and utilizing development based on physical manipulation of the movement of magnetophoretic particles by a magnetic field.
[0007]
The first photosensitive recording material of the present invention contains at least magnetophoretic particles colored in a predetermined color and a dispersion medium colored in a different color from the magnetophoretic particles and thickened or cured by light. This is a photosensitive recording material containing microcapsules.
[0008]
Preferably, the magnetophoretic particles are white particles.
[0009]
The second photosensitive recording material of the present invention is a photosensitive recording material according to the first photosensitive recording material, wherein the dispersion medium contains a polymerizable compound.
[0010]
The third photosensitive recording material of the present invention is the second photosensitive recording material, wherein the polymerizable compound is an acrylic compound.
[0011]
The fourth photosensitive recording material of the present invention is a photosensitive recording material further comprising a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator and a wavelength sensitizer in the first, second or third photosensitive recording material.
[0012]
The fifth photosensitive recording material of the present invention is the first, second, third or fourth photosensitive recording material, wherein a visible light polymerization initiator or a wavelength sensitizer having a maximum value of an absorption spectrum between a wavelength of 400 nm and 800 nm. A photosensitive recording material containing:
[0013]
The sixth photosensitive recording material of the present invention is the first, second, third, fourth or fifth photosensitive recording material, wherein at least one of the three primary colors of cyan, magenta and yellow or the three primary colors of red, green and blue is used. A photosensitive recording material comprising at least three types of microcapsules enclosing a dispersion medium colored in a yellow color and magnetophoretic particles colored in a color different from the color of the dispersion medium.
[0014]
The seventh photosensitive recording material of the present invention is the sixth photosensitive recording material, further comprising a microcapsule containing a dispersion medium colored black and magnetophoretic particles colored differently from the black. Photosensitive recording material.
[0015]
The eighth photosensitive recording material of the present invention is the photosensitive recording material according to the sixth or seventh aspect, wherein each of the at least three types of microcapsules has a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator having a maximum absorption spectrum at a different wavelength. The photosensitive recording material contains a polymerization initiator and a wavelength sensitizer having a maximum absorption spectrum at different wavelengths.
[0016]
The first photosensitive recording medium of the present invention is a photosensitive recording medium obtained by applying the first, second, third, fourth, fifth, sixth, seventh or eighth photosensitive recording material on a support.
[0017]
A first recording method according to the present invention includes a step of irradiating the first, second, third, fourth, fifth, sixth, seventh and eighth photosensitive recording materials or a first photosensitive recording medium with light, and a step of applying a magnetic field. Is included once or more times.
[0018]
Preferably, the method further includes a step of applying a magnetic field having a polarity opposite to the magnetic field.
[0019]
Further, it is preferable that the light to be irradiated is light of three or more types having different wavelengths.
[0020]
Preferably, the method further includes a step of irradiating light.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0022]
The recording material of the present invention is, for example, a magnetophoretic particle 2 (for example, white magnetic particle) colored in a predetermined color as shown in FIG. 1 and a predetermined color (for example, blue) different from the magnetophoretic particle. The microcapsule 1 includes a dispersion medium 3 (for example, a low-viscosity polymerizable compound in which a colored dye is dissolved) that is thickened or cured by light.
[0023]
The magnetophoretic particles are particles that move according to a magnetic force when a magnetic field is applied. Mainly, particles having magnetism, particles magnetized by magnetic force, and particles containing a magnetic material are used.
[0024]
The particle diameter of the microcapsules is adjusted by adjusting the size of the dispersion emulsion when emulsifying the liquid in which the magnetophoretic particles are dispersed during the production of the microcapsules. The size of the dispersion emulsion is adjusted to a desired size according to the stirring speed, the viscosity of the dispersion, or the types and amounts of emulsifiers and surfactants. Further, the distribution range of the particle size may be adjusted by performing a classification operation such as decantation, centrifugation, electrostatic separation, or use of a sieve on the microcapsules. The recording medium of the present invention can be produced by applying the microcapsules thus obtained, together with a binder resin, if necessary, on a support such as paper, glass, or a film and providing a protective layer or the like. .
[0025]
The basic operation of the thus configured recording material will be described below. Here, a description will be given of an example of a magnetophoretic microcapsule composed of white magnetophoretic particles and a blue-colored dispersion medium. Here, the microcapsules containing the magnetophoretic particles are referred to as magnetophoretic microcapsules.
[0026]
The microcapsule shown in FIG. 2A is in a state where a magnetic field has not yet been applied, and the
[0027]
When a magnetic force is applied, a magnetic field having a direction corresponding to the polarity of the applied magnetic field is generated. Here, the direction of the magnetic field is indicated by H. In the microcapsule placed in this magnetic field, the white
[0028]
By irradiating the recording medium with light in advance to increase the viscosity of the dispersion medium, or by curing a part or all of the dispersion medium, a part to be recorded can be selected. Next, by applying a magnetic field, an image is formed by driving the magnetophoretic particles in a portion not irradiated with light. Even if the magnetic field is removed in this state, the state of FIG. 2B is maintained for a while due to the viscosity and the holding power of the liquid dispersion medium. Subsequently, by exposing the entire surface, the viscosity of the dispersion medium is increased, or the dispersion medium is cured, and the image can be fixed and fixed.
[0029]
FIG. 3 shows an example of the combination of the colors of the magnetophoretic particles and the dispersion medium in the microcapsule coloring material after applying a magnetic field. In the figure, 2a indicates white magnetophoretic particles, 2b indicates colored magnetophoretic particles (including white particles), 3a indicates a colored dispersion medium, 3b indicates a colored dispersion medium, and 3c indicates a colored dispersion medium in which nonmagnetic white particles are dispersed. . 3 (a) shows a combination of the
[0030]
In the present embodiment, in order to realize full-color expression, a plurality of microcapsules having different expression colors and configured as described above are used. For example, the electrophoretic particles are white, and three or more different colors of the dispersion medium colored yellow, magenta, and cyan (or red, green, and blue), and further, if necessary, black. Four or more types of microcapsules containing a dispersed medium can be used.
[0031]
A plurality of microcapsules containing yellow, magenta, and cyan (or red, green, and blue) magnetophoretic particles can be used as the white dispersion medium in which the nonmagnetic white fine particles are dispersed.
[0032]
For each microcapsule, it is preferable to use a dispersion medium that is thickened or cured by different light. For example, as such a dispersion medium, a photopolymerization initiator having a different photosensitive wavelength region, that is, a photopolymerization initiator having a maximum value of an absorption spectrum at a different wavelength, or a polymerizable compound to which a combination of a photopolymerization initiator and a wavelength sensitizer is added. Use The wavelength sensitizer may be the same as or different from the coloring dye of the dispersion medium. Further, as the wavelength sensitizer, a color-erasable dye that disappears during light irradiation may be used so as not to impair the color of the dispersion medium colored with the dye. A color recording medium can be produced by mixing these capsules and applying them on a support (FIGS. 4 and 5) or by laminating each color separately (FIG. 6).
[0033]
The recording principle using the recording medium of the present invention will be described with reference to FIG. 7, using a recording medium using microcapsules for yellow, magenta, and cyan as examples. In FIG. 7, the dispersion medium colored white for the
[0034]
First, when the recording medium of the present invention is irradiated with visible light of three different wavelengths having image signals, for example, 6R (red light), 6G (green light), and 6B (blue light), the sensitivity to each light is increased. The dispersion medium in the microcapsules having the viscosity increases or hardens. In a system using a polymerizable compound, a polymerization reaction of the polymerizable compound starts, and its inclusion thickens or hardens. At this time, the unexposed portion has fluidity (FIG. 7C). FIG. 7D shows a color arrangement when the recording medium is viewed from above.
[0035]
Next, the magnet is slid from the outside of the capsule over the entire surface of the recording material or over the entire back surface to apply a magnetic field, so that the
[0036]
In this state, the recorded image is held for a short time, but by further exposing the entire surface to thicken or harden the inside of the entire microcapsule and fixing it, storage stability of image quality can be obtained (see FIG. 7 (f), (h)).
[0037]
Also, when observed from the side where the particles have moved after the application of the magnetic field, the portion to which the magnetophoretic particles (for example, white particles) adhered looks like the color of the
[0038]
Further, as shown in FIG. 8, a magnetic field may be applied before exposure to move the magnetophoretic particles in one direction, or exposure may be performed while applying a magnetic field. In FIG. 8, yellow
[0039]
First, a magnet is slid from the outside of the capsule to the entire surface of the recording material or the entire surface of the back surface to apply a magnetic field, whereby each of the
[0040]
Next, when the recording medium of the present invention is irradiated with visible light having image signals and having three different wavelengths, for example, 6R (red light), 6G (green light), and 6B (blue light), each light is irradiated. The dispersion medium in the sensitive microcapsules thickens or hardens. In a system using a polymerizable compound, a polymerization reaction of the polymerizable compound starts, and its inclusion thickens or hardens. At this time, the unexposed portion has fluidity (FIG. 8D, curing of the dispersion medium). FIG. 8E shows the color arrangement when the recording medium is viewed from the observation surface, and the colors of the
[0041]
Next, a magnetic field having a polarity opposite to that of the previous magnetic field is applied (FIG. 8F, movement of the magnetophoretic particles). At this time, the inside of the exposed portion of the capsule is thickened or hardened, which hinders the movement of the magnetophoretic particles, but the unexposed portion has fluidity and moves to the vicinity of the capsule surface on the observation surface side. The colored particles move to the opposite side to the observation surface, and when the magnetic field is applied previously, the colored particles that have moved in the opposite direction to the observation surface move to the capsule surface on the observation surface side.
[0042]
In this state, the recorded image is held for a short time, but by further exposing the entire surface to thicken or harden the inside of the entire microcapsule and fixing it, storage stability of image quality can be obtained (see FIG. 8 (g), curing of the dispersion medium). From the observation surface, the color of the magnetophoretic particles moved to the capsule surface on the observation surface side is observed, and an image is formed (FIGS. 8 (h) and (j)).
[0043]
Next, the magnetophoretic particles and the magnetophoretic phenomenon will be described.
[0044]
Magnetophoretic particles are particles that move in a medium by a magnetic force, and are usually particles that are magnetized in a medium or particles that are magnetized when exposed to a magnetic field.
[0045]
The magnetophoretic phenomenon is a phenomenon in which the particles are dispersed in a medium (dispersion medium), and when a magnetic field is applied in this state, the particles move (migrate) in the dispersion medium by magnetic force.
[0046]
The difference in the magnetophoretic mobilities of the magnetophoretic particles can be adjusted by the properties of the colored dispersion medium colored in different colors, that is, the viscosity, the material of the magnetophoretic particles, the type of the surface coating agent of the particles, and the like.
[0047]
Therefore, particles having a high magnetic susceptibility have a large magnetophoretic mobility and are easily moved. On the other hand, particles having low magnetic susceptibility have low magnetophoretic mobility and are difficult to move.
[0048]
Also, if the viscosity of the colored dispersion medium is large, the magnetophoretic mobility of the magnetophoretic particles is small, and if the viscosity is small, the magnetophoretic mobility is large.
[0049]
When a magnetic field large enough to move both the electrophoretic particles having high and low mobility is sufficiently applied, all the electrophoretic particles in the microcapsule move according to the magnetic force. When a magnetic field is applied to such an extent that the electrophoretic particles having a high electrophoretic mobility can move sufficiently, but the electrophoretic particles having a low electrophoretic mobility cannot move sufficiently, only the electrophoretic particles having a high electrophoretic mobility move. However, the magnetophoretic particles having low magnetophoretic mobility cannot move, or move slightly.
[0050]
Here, if a distribution is provided for the magnetophoretic mobilities of the magnetophoretic particles dispersed in each colored dispersion medium, the size of the magnetophoretic mobility and the magnitude of the applied magnetic field Depending on the type, those are classified into those that perform magnetophoresis and those that do not. For this reason, since the area where the magnetophoretic particles hide the colored dispersion medium varies depending on the magnitude of the magnetic field, various density reproductions are possible. That is, gradation can be expressed depending on the intensity of the applied magnetic field or the applied time.
[0051]
In order to impart a distribution to the magnetophoretic mobility of the magnetophoretic particles, the magnetic susceptibility may have a distribution using magnetophoretic particles of different materials, or the distribution may be imparted using a different surface treatment agent. Alternatively, the particle diameter may have a distribution. Also, the magnetic susceptibility can be changed by changing the concentration of the same surface treatment agent. Further, by adjusting the particle diameter and the material, it is possible to make the mobility of the magnetophoresis relatively uniform, and it is also possible to obtain a binary gradation. Further, for the expression of gradation, gradation expression by area gradation can be used.
[0052]
The particle diameter of the microcapsule used in the present invention is theoretically preferably smaller in order to realize high resolution, but is actually about 3 μm because it has a structure containing magnetophoretic particles. As described above, the thickness is desirably about 500 μm or less.
[0053]
It is preferable that the particles have a volume median diameter of 5 to 1000 times, preferably 10 to 500 times the volume median diameter of the magnetophoretic particles. A microcapsule having a
[0054]
The method for producing the microcapsules used in the present invention is a known microencapsulation method, for example, an in situ polymerization method and an interfacial polymerization method described in “Microcapsules” by Asashi Kondo, published by Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970). , A coacervation method, a spray drying method, a submerged drying method and the like can be used. Particularly, a coacervation method and an in situ polymerization method are preferable. Microcapsules may be produced by preparing an oil phase / aqueous phase emulsion and then encapsulating, or by preparing an aqueous phase / oil phase emulsion and then encapsulating.
[0055]
As the material of the microcapsules, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, etc. And these may be used in combination of two or more. Among them, melamine resin, urea-formaldehyde resin, and the like are preferable in terms of transparency of the capsule wall, gelatin, and hardness.
[0056]
As the magnetophoretic particles used in the present invention, silicon steel and stainless steel can be used. SUS343, SUS343L, SUS405, SUS410L, SUS430, SUS434, SUS329JI, and the like are suitable. The apparent density before being colored is 2.3 to 3.0 g / cm 3 The saturation magnetization is preferably from 130 to 200 emu / g, more preferably from 130 to 160 emu / g. As in the conventional case, particles of an oxide magnetic material such as black magnetite, γ-hematite, chromium dioxide, and ferrite, and particles of an alloy-based metallic magnetic material such as iron, cobalt, and nickel may be used. Further, an organic magnetic material may be used.
[0057]
Examples of the organic magnetic material include derivatives of polyfuran, polythiophene, and polypyrrole substituted with stable nitroxide radicals at specific sites in side chains, condensed polycyclic polynuclear aromatic type ferromagnetic resins, and poly-bis-2,6- Heating or ultraviolet irradiation of 1,4-bis (2,2 ', 6,6'-tetramethyl-1-oxyl) butain, an organometallic complex such as pyridinediylmethylidene nitrilohexamethylene nitrilomethylidene / iron sulfate Black powdery polymer [Nature, 326, 370, (1987)] or black insoluble polymer obtained by polymerizing 1,3,5-triaminobenzene with iodine [Synth. Metal, 19, 709 (1987)].
[0058]
As proposed in JP-A-3-33865, a magnetic material combining an organic magnetic material and an inorganic magnetic material may be used.
[0059]
As the colored magnetic particles, general magnetic particles can be used as they are. When an organic magnetic material is used, the organic magnetic material can be colored. Furthermore, in order to obtain a desired color, magnetic particles are dispersed in a binder solution containing a dye and a pigment, and then granulated by a spray dry method. Particles are known.
[0060]
Further, as shown in JP-A-2001-166710 and JP-A-11-115379 (the schematic diagrams are shown in FIGS. 9A and 9B), the
[0061]
Further, as shown in JP-A-9-153404 (the schematic diagram is shown in FIG. 10), magnet
[0062]
As a colored magnetic powder containing no dye or pigment, a colored magnetic powder having a structure in which a plurality of light interference thin films (15 and 16) are coated on each of the particles of the black
[0063]
Among these, the electrophoretic particles used in the present invention are preferably white particles in terms of the degree of freedom in selecting the coloring material of the coloring dispersion medium.
[0064]
As the dispersion medium that is thickened or cured by light used in the present invention, by light irradiation, a structure, a physical change such as a morphological change, or a chemical reaction, a chemical change such as a physicochemical bond, a thickened gel Materials that cure or harden. Examples thereof include a polymerizable compound, a mixture of a polymerizable compound and a polymer compound, and a mixture of a polymerizable compound and another solvent.
[0065]
As the polymerizable compound, a photo-radical polymerizable compound, a photo-cationic polymerizable compound, and a photo-anionic polymerizable compound can be used. Examples of the photo-radical polymerizable compound include, for example, acrylic esters, acrylamides, methacrylic acids, methacrylic esters, methacrylamides, maleic anhydrides, maleic esters, styrenes, vinyl ethers, vinyl esters, allyls Examples include ethers, silicones, acrylic silicones, mercaptosilicone, mercapto / deacetone-cured silicone, and acryl / dealcohol-cured silicone. Examples of the photocationically polymerizable compound include an epoxy resin, an oxetane compound, a vinyl ether compound, a 1-propenyl compound, and an epoxy silicone. Examples of the photo-anionic polymerizable compound include a cyanoacrylate compound. Of these, acrylic esters, methacrylic esters, silicones, and acrylic silicones are preferred in terms of properties. Among them, acrylic compounds are preferred because they have high photosensitivity and have a high degree of freedom in selection of a photosensitivity wavelength using a wavelength sensitizer or the like.
[0066]
Specific examples of the acrylates, methacrylates, silicones, and acrylic silicones include 2-butylaminocarbonyloxyethyl acrylate, 2-N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and 2-t-butylamino. Ethyl acrylate, 2-t-butylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 4-2-allyl Aminocarbothionylcarbohydrazonoylphenyl-3-2-chlorophenylacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, neopenty Glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polysilane, polysiloxane, dimethyl polysiloxane, Examples include monomers and oligomers such as acrylic-modified polysiloxane, mercapto-modified polysiloxane, and vinyl-modified polysiloxane, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
[0067]
As the polymer compound that can be mixed with the dispersion medium, polyester, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyurea, polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, urea-formaldehyde Resin, melamine resin, styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose , Phenolic resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene thermoplastic elastomer, polyole Plastic thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ketone, polyarylate, aramid, polyimide, poly-p-phenylene, poly-p- Xylene, poly-p-phenylenevinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxadiazole, polyquinoxaline, arabia rubber, casein, styrene-butadiene rubber, polyvinyl acetate, polyacrylate, Examples include, but are not limited to, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, polystyrene, polypropylene, and the like. Further, two or more of them may be used alone or in combination.
[0068]
Solvents that can be mixed with the dispersion medium include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, phenylxylylethane, and dodecylbenzene, aromatic hydrocarbons such as diisopropylnaphthalene and naphthenic hydrocarbons, hexane, and cyclohexane. , Kerosene, aliphatic hydrocarbons such as paraffinic hydrocarbons, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, halogenated hydrocarbons such as ethyl bromide, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, Phosphates such as octyl diphenyl phosphate and tricyclohexyl phosphate, phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate and dicyclohexyl phthalate, and oleys Carboxylic esters such as butyl acrylate, diethylene glycol dibenzoate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, ethyl acetate, isopropyl biphenyl, isoamyl Biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene, 1,1-ditolyl ethane, 1,2-ditolyl ethane, 2,4-ditert-aminophenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-t-octylaniline and the like can be mentioned. However, it is not limited to these. Further, each of them may be used alone or two or more kinds may be mixed.
[0069]
Dyes or pigments that can be used for coloring magnetic powder or coloring a dispersion medium include basic dyes, oil-soluble dyes, and disperse dyes. Above all, examples of dyes that can be suitably used in the present invention are shown below.
[0070]
Examples of the basic dye include
[0071]
Examples of the oil-soluble dye include Solvent Red 125, Solvent Red 132, Solvent Red 83, Solvent Red 109, Solvent Blue 67, Solvent Blue 25, and Solvent Yellow. Yellow) 25, Solvent Yellow 89 and Solvent Yellow 146.
[0072]
Examples of the disperse dye include Disperse Red 60, Disperse Red 72, Disperse Blue 56, Disperse Blue 60, Disperse Yellow 60 and the like. , Azo dye, metal complex dye, naphthyl dye, anthraquinone dye, indigo dye, carbonium dye, quinoimine dye, cyanine dye, quinoline dye, nitro dye, nitroso dye, benzoquinone dye, naphthoquinone dye, naphthalimide dye, penoline dye, phthalocyanine dye And the like.
[0073]
In particular, oil-soluble dyes are preferred for coloring the dispersion medium. In addition, these dyes can be used in combination.
[0074]
Examples of the white particles that can be used for coloring the magnetic powder or coloring the dispersion medium include those composed of an organic material, an inorganic material, and an organic / inorganic composite material. Specifically, inorganic pigments such as titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, lead oxide, and tin oxide; resin dispersion materials such as polyethylene resin of these inorganic pigments; hollow particles made of an organic polymer; porous particles made of an organic polymer And hollow particles made of an inorganic substance, porous particles made of an inorganic substance, and particles in which the surface of white particles having voids is coated with a resin or the like. White particles having voids inside emit light due to the difference between the refractive index of the material (about 1.4 to 1.6) constituting the white particles and the refractive index of air in the voids (= about 1.0). It is efficiently reflected and provides a white color tone.
[0075]
As the colored particles other than white, pigments such as inorganic pigments and organic pigments, or organic compounds in which dyes are dispersed can be used.
[0076]
As the inorganic pigment, cadmium yellow, cadmium lipotone yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, titanium barium yellow, cadmium orange, cadmium lipotone orange, molybdate orange, red bengara, leadtan, silver vermilion, cadmium red, cadmium lipotone Red, amber, brown iron oxide, zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, navy blue, cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt aluminum chrome blue, cobalt violet, Mineral violet, carbon black, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chrome manganese black, titanium bra Click, aluminum powder, copper powder, lead powder, Suzuko, such as zinc dust and the like.
[0077]
Examples of the organic pigment include Fast Yellow, Disazo Yellow, Condensed Azo Yellow, Anthrapyrimidine Yellow, Isoindoline Yellow, Copper Azomethine Yellow, Quinophthaloin Yellow, Benzimidazolone Yellow, Nickel Dioxime Yellow, Monoazo Yellow Lake, and Dinitroaniline Orange. , Pyrazolone orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, brilliant fast scarlet, pyrazolone red,
[0078]
As the common name of organic pigments used in Japan, for yellow, Hansa Yellow, Benzine Yellow, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 139 and the like can be used. In red, permanent red, benzine orange, pyrazolone orange, vulcano orange, orange lake, para red, lake red, toluidine red, brill fast scarlet, brill carmine, brill scarlet, bordeaux, watchung red, risor red, Bon Maroon, Lake Bold, Rhodamine, Madder Lake, Pigment Red 53: 1, Pigment Red 177, Pigment Red 221 and the like can be used. For purple, Rhodamine Lake, Dioxazine Violet, Crystal Violet Lake, Pigment Violet 23, Pigment Violet 37 and the like can be used. For blue, Victoria Pure Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Slane Blue RS,
[0079]
In the present invention, these colored particles can be used in various surface-modified forms. In this case, the surface modification may be performed by, for example, coating a compound such as a polymer on the particle surface, performing a coupling treatment using a titanate-based or silane-based coupling agent, or performing a graft polymerization treatment. Is raised. In addition, these colored particles can also be used in a mechanochemically processed form, and can be used as particles of different or similar types, or as composite particles that are composited with polymer particles or hollow polymer particles. is there.
[0080]
Further, a fine particle thickener can be added to the dispersion medium used in the present invention, if necessary. Examples include silica silicate, hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, silica powder, diatomaceous earth, kaolin, clay, benite, etc., alone or as a mixture of finely divided silicate, alumina, ultrafine calcium carbonate, Examples include ultrafine activated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, hydrated basic magnesium carbonate, and barium sulfate.
[0081]
Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include a photopolymerization initiator for photoradical polymerization and a photopolymerization initiator for photocationic polymerization.
[0082]
Examples of the photopolymerization initiator for photoradical polymerization include aromatic carbonyl compounds, acetophenones, triazines, trichlorotriazines, organic peroxides, organic halides, azo compounds, dye-borate complexes, metal arene complexes, Dye derivative iodonium salts, dye derivative alkyl borates and the like are used. For example, (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] iron (1+) hexafluorophosphate (1 -), 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 2- [7- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) -1, 3,5-heptadentrienyl] -3H-indoliumbutyltriphenylborate, 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine, 2,4,6-tris (trihalomethyl) -1,3,5 -A triazine and a compound substituted at the 2-position or 2- and 4-positions thereof, a phthalimidotrihalomethanesulfonate and a compound having a substituent at its benzene ring, and naphthalene Compounds having a substituent de trihalomethanes sulphonate and its benzene ring.
[0083]
Examples of the polymerization initiator having sensitivity in the visible light region include titanocenes, a mixture of a metal arene complex and a dye, and a compound that generates a radical by an intramolecular electron transfer reaction accompanying photoexcitation in the visible light region, such as butyl cyanine derivative. Alkyl borates of dye derivatives such as triphenyl borate and the like can be mentioned.
[0084]
Examples of the photopolymerization initiator for photocationic polymerization include diazonium salts, aromatic onium salts, aromatic iodonium salts, sulfonium salts, triphenylsulfonium salts, thioxanthone derivatives, and benzophenone derivatives.
[0085]
The photopolymerization initiator is used in a ratio of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the polymerizable substance. If it is less than 0.1%, the polymerization reaction tends to be difficult to proceed, and if it exceeds 20%, the sensitivity tends to hardly improve.
[0086]
If necessary, for example, when polysilane is used as the polymerizable compound, an oxidizing agent such as amine oxide and phosphine oxide may be added together with the photopolymerization initiator for radical polymerization.
[0087]
In order to adjust the wavelength of the photopolymerization initiator, a wavelength sensitizer can be used together with the photopolymerization initiator. The wavelength sensitizer used in the present invention may be used in combination with the dye used for coloring the dispersion medium, and may be selected from those which absorb a specific wavelength of the exposure source used in the present invention. For example, acrylic orange dye, benzofuran dye, merocyanine dye, xanthene dye, cyanine dye, thiazine dye, azine dye, methine dye, oxazine dye, phenylmethane dye, azo dye, anthraquinone dye Dyes, pyrazoline dyes, stilbene dyes, quinoline dyes, rhodamine dyes, safranin dyes, malachite green dyes, methylene blue dyes, coumarin dyes, squarylium dyes, and pigment borates are exemplified. Squarylium dyes for red light, cyanine dyes and merocyanine dyes for green light, and coumarin dyes and merocyanine dyes for blue light are preferable.
[0088]
The dye for wavelength sensitization and the dye for coloring the dispersion medium may be the same or different. Further, as a wavelength sensitizer used in combination with a photopolymerization initiator, a decolorable dye that disappears when irradiated with light may be used so as not to impair the color of the dispersion medium colored by the dye.
[0089]
In addition, in the microcapsule used in the present invention, various auxiliary components can be appropriately selected and used for the purpose of enhancing dispersibility, in addition to the dispersion medium and the magnetophoretic particles. Surfactants, protective colloids, and the like can be used as these auxiliary components, but are not limited thereto.
[0090]
Examples of the surfactant include a nonionic (nonionic) surfactant which can be dissolved or mixed in a dispersed state with a dispersant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. The ionic surfactants of the agent can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of these surfactants include the following, but the surfactant used in the present invention is not limited to these.
[0091]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene dinonyl phenol ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene styrenated phenol, polyoxy polyoxyethylene bisphenol A, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, Polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxyalkylene alkylphenol ethers such as nonylphenol ethoxylate, polyoxyethylene, castor oil, polyoxyalkylene block polymer, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, Polyoxyethylene stearyl ether and polyoxypropyl Polyoxyalkylene glycols such as polyether, monool type polyoxyalkylene glycol, diol type polyoxyalkylene glycol, triol type polyoxyalkylene glycol, monool type block type polyalkylene glycol, and diol type block type polyoxyalkylene glycol. Glycols such as alkylene glycols and random type polyalkylene glycols, primary linear alcohol ethoxylates and secondary linear alcohol ethoxylates such as octylphenol ethoxylate, oleyl alcohol ethoxylate, and lauryl alcohol ethoxylate; and Alkyl alcohol ethers such as polynuclear phenol ethoxylate, polyoxyethylene rosin ester, polyoxyethylene Polyoxyalkylene alkyl esters such as lauryl ester, polyoxyethylene oleyl ester, and polyoxyethylene stearyl ester, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan dilaurate, sorbitan dipalmitate, sorbitan Distearate, sorbitan sesquilaurate, sorbitan sesquipalmitate, and sorbitan fatty acid esters such as sorbitan sesquistearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, Polyoxyethylene sorbitan dilaurate, polyoxyethylene sorbitan dipalmitate, polyoxyethylene sol Polyoxyethylene sorbitan esters such as bitane distearate, polyoxyethylene sorbitan sesquislaurate, polyoxyethylene sorbitan sesquipalmitate, and polyoxyethylene sorbitan sesquistearate, saturated fatty acid methyl ester, unsaturated fatty acid methyl ester, saturated Fatty acid butyl ester, unsaturated fatty acid butyl ester, saturated fatty acid stearyl ester, unsaturated fatty acid stearyl ester, saturated fatty acid octyl ester, unsaturated fatty acid octyl ester, stearic acid polyethylene glycol ester, oleic acid polyethylene glycol ester, rosin polyethylene glycol ester, etc. Fatty acid esters such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauric acid and myristic acid And amide compounds of these fatty acids, polyoxyethylene alkylamines such as polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamine ether; higher fatty acids such as lauric acid monoethanolamide and coconut fatty acid diethanolamide Amide compounds and alkanolamides such as monoethanolamides, higher fatty acid diethanolamides, polyoxyethylene stearamide, coconut diethanolamide (1-2 type / 1-1 type), and alkylalkylolamide, and a general formula R- (CH 2 CH 2 O) m H (CH 2 CH 2 O) n H and R-NH-C 3 H 6 -NH 2 Alkanolamines represented by [R = oleyl / octyl / dodecyl / tetradecyl / hexadecyl / octadecyl / coconut / tallow / soybean etc.]; 2 Primary amines represented by [R = oleyl octyl dodecyl tetradecyl hexadecyl octadecyl coconut tallow, soybeans, etc.], and a general formula R1R2-NH [R1 · R2 = R = oleyl octyl dodecyl tetradecyl] Secondary amines represented by hexadecyl, octadecyl, coconut, tallow, soybeans, etc., and a general formula R1R2R3N [R1, R2, R3 = oleyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, ocladesyl, coconut, tallow, soybeans, etc.] Polymers and oligomers such as tertiary amines, various synthetic and various natural higher alcohols, and acrylic acid compounds, polycarboxylic acid compounds, hydroxy fatty acid oligomers, and modified hydroxy fatty acid oligomers And so on.
[0092]
Examples of the anionic surfactant include polycarboxylic acid type polymer activators, polycarboxylic acid type anionic surfactants, carboxylic acid salts such as special fatty acid soaps, and rosin soaps, castor oil sulfates, and sulfuric acid of lauryl alcohol. Alcohol-based sulfates such as ester Na salt, sulfate amine salt of lauryl alcohol, sodium salt of natural alcohol sulfate, and sodium salt of higher alcohol sulfate, sulfate amine salt of lauryl alcohol ether, sulfate sodium Na of lauryl alcohol ether Salt, sulfate amine salt of synthetic higher alcohol ether, sulfate sodium salt of synthetic higher alcohol ether, amine salt of alkyl polyether sulfate ester, sodium salt of alkyl polyether sulfate ester, natural alcohol EO (ethylene Oxide) addition type sulfate amine salt, natural alcohol EO (ethylene oxide) addition sulfate sulfate salt, synthetic alcohol EO (ethylene oxide) addition sulfate acid salt amine salt, synthetic alcohol EO (ethylene oxide) addition sulfate sodium salt, alkylphenol EO (Ethylene oxide) addition type sulfate ester amine salt, alkylphenol EO (ethylene oxide) addition type sulfate sodium salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate amine salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene polycyclic phenyl Sulfate salts such as ether sulfate amine salt, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate sodium salt, etc., various alkyl allyls Amine salts of sulfonic acid, various sodium salts of alkyl allyl sulfonic acid, amine salts of naphthalene sulfonic acid, sodium salts of naphthalene sulfonic acid, various amine salts of alkyl benzene sulfonic acid, various sodium salts of alkyl benzene sulfonic acid, condensates of naphthalene sulfonic acid, and formalin naphthalene sulfonic acid Sulfonates such as condensates, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfonate Na salt, polyoxyethylene special allyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene special allyl ether sulfonate Na Salt, polyoxyethylene tridecyl phenyl ether sulfonate amine salt, polyoxyethylene tridecyl phenyl ether sulfonate Na salt, polyoxyethylene alkyl ether Amine sulfonates, and polyoxyalkylene sulfonates such as polyoxyethylene alkyl ether sulfonate Na salts, dialkyl sulfosuccinate amine salts, dialkyl sulfosuccinate Na salts, polycyclic phenyl polyethoxy sulfosuccinate amine salts, Polycyclic phenyl polyethoxy sulfosuccinate Na salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate monoester amine salt, and polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate monoester Na salt such as sulfosuccinate salts, alkyl phosphate ester, Alkoxyalkyl phosphate, higher alcohol phosphate, higher alcohol phosphate, alkylphenol phosphate, aromatic phosphate, polyoxyalkylene alkylate Berlin esters, and phosphoric acid esters and phosphoric acid salts such as polyoxyalkylene alkyl allyl ether phosphoric acid ester.
[0093]
As the cationic surfactant, the general formula RN (CH 3 ) 3 X [R = stearyl, cetyl, lauryl, oleyl, dodecyl, coconut, soybean, tallow, etc./X=halogen, amine, etc.] quaternary ammonium salts, such as tetramethylamine salts, tetrabutylamine salts, etc. Quaternary ammonium salts of the general formula (RNH 3 ) (CH 3 COO) [R = stearyl, cetyl, lauryl, oleyl, dodecyl, coconut, soybean, beef tallow, etc.], lauryl dimethyl benzyl ammonium salt (halogen, amine salt, etc.), stearyl dimethyl benzyl ammonium salt (halogen, Amine salts) and benzylamine-based quaternary ammonium salts such as dodecyldimethylbenzylammonium salts (halogen / amine salts); 3 ) N (C 2 H 4 O) m H (C 2 H 4 O) n And X [R = stearyl, cetyl, lauryl, oleyl, dodecyl, coconut, soybean, tallow, etc./X=halogen, amine, etc.] and the like.
[0094]
Examples of the amphoteric surfactant include various betaine surfactants, various imidazoline surfactants, β-alanine surfactant, polyoctyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, and the like.
[0095]
Further, as the protective colloid agent, various protective colloid agents that can be dissolved in a dispersion medium or mixed in a dispersed state can be used. Examples include, but are not limited to, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymers, and partial hydrolysates thereof.
[0096]
Further, the recording medium of the present invention, a photosensitive recording material obtained by mixing the capsules for each color development, together with a binder if necessary, coated on a support such as paper, glass, film, etc., the protective layer and the like It can be obtained by providing. The color recording layer obtained by coating may be a single layer, or two or more color recording layers may be laminated.
[0097]
The binder material is the same material as the wall material of the microcapsule, or vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, methyl cellulose, ethyl cellulose. , Carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, phenolic resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, Polyether sulfone, polyether ketone, polyarylate, aramid, polyimide, poly p-phenylene, poly-p-xylene, poly-p-phenylenevinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxadiazole, polyquinoxaline, arabic gum, gelatin, polyvinylpyrrolidone, casein, styrene Butadiene rubber, polyvinyl acetate, polyacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, or a mixture thereof, and various emulsions thereof can be used.
[0098]
In the recording medium of the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer in order to improve the light fastness. It is preferable to apply an emulsion of a water-soluble polymer or a hydrophobic polymer as the protective layer.
[0099]
In the present invention, if necessary, an intermediate layer may be provided between the color recording layer and the support or between the laminated color recording layers in order to improve color reproducibility. As these materials, it is preferable to apply an emulsion of a water-soluble polymer or a hydrophobic polymer.
[0100]
As the support used in the present invention, for example, paper, fine paper, paper such as coated paper, polyester, polyethylene, polypropylene, acetyl cellulose, polyvinyl acetal, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, films and resins such as polyimide, In addition to synthetic paper made of papers and resins, inorganic materials such as metal and glass can be used. These materials may be mixed with a conductive material. Examples include polyethylene-coated paper.
[0101]
To coat the photosensitive recording material of the present invention on the support, a bar coater, a roll coater, a blade coater, an air knife coater or the like can be used.
[0102]
In the recording method of the present invention, the light used may be visible light, infrared light, or ultraviolet light, and these photosensitive wavelengths can be adjusted by selecting a material. In recording on a color recording material using a plurality of magnetophoretic microcapsules of the present invention, it is preferable to use light in a wavelength region of 300 nm to 900 nm from the viewpoint of device and energy consumption, and to use a wavelength of 400 nm to 800 nm. It is more preferred to use the light of the area. Therefore, it is preferable that the visible light polymerization initiator or the wavelength sensitizer used has a maximum value of the absorption spectrum between the wavelengths of 400 nm to 800 nm.
[0103]
Since the magnet used in the recording method of the present invention varies depending on the use of the recording material, it is widely used depending on the use, and is not particularly limited, but may have any shape such as a columnar shape, a coin shape, a rod shape, and a prism shape. The size can also be appropriately selected. The magnet used is preferably a rare earth magnet such as a ferrite magnet, a rare earth cobalt magnet (for example, a samarium / cobalt magnet) or a rare earth iron magnet (neodymium / iron magnet), or a bond magnet. As the type, double-sided magnetization is preferable. It is particularly preferable to use a rare earth magnet or a ferrite magnet having isotropic or anisotropy. Further, a coil or a magnetic head used for magnetic printing may be used.
[0104]
In the recording method of the present invention, a halogen lamp, a helium xenon lamp, a mercury xenon lamp, a metal halogen lamp, a fluorescent lamp, a light emitting diode, a semiconductor laser, or the like can be used as an exposure light source. A color filter and an interference filter may be used together to adjust the wavelength and the amount of light. However, the light source is not limited to these.
[0105]
As a device used for recording using the recording material of the present invention, the magnetic field applying device and the exposure light source may exist as separate devices and as independent processes, but at least both the magnetic field applying device and the exposure light source are mounted. A printing device that has been used may be used.
[0106]
【Example】
Example 1
(1) Preparation of magnetophoretic microcapsules
An oil-soluble dye (CI Solvent Blue 35) is dissolved in 100 g of a mixture of neopentyl glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate containing 5% of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) to give a blue color. To obtain a colored solution. To this solution, 25.0 g of white magnetic particles composed of magnetic particles (SUS343L), an acrylic emulsion resin and titanium dioxide (white) were added and stirred for about 30 minutes to obtain a magnetophoretic particle liquid (A1 liquid). The volume median diameter of the magnetophoretic particles was about 5 μm.
[0107]
Next, 10 parts of a styrene-maleic anhydride copolymer partially hydrolyzed product (trade name: Scriptset-520 / manufactured by Monsanto) is dissolved in 190 parts of distilled water, a small amount of sodium hydroxide is added, and the pH is 4.6. Was prepared. The solution A1 was added to this solution and emulsified and dispersed. Next, 60 parts of a melamine-formalin initial polycondensate (trade name: Sumirez Resin 613 / Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to this emulsion. After stirring at a system temperature of 75 ° C. for 2 hours, the solution was cooled to room temperature to obtain a slurry of microcapsules (B1). The volume median diameter of the microcapsules was about 50 μm.
[0108]
(2) Recording medium using magnetophoretic microcapsules
To 80 g of a 5% aqueous polyvinyl alcohol solution, 20 g of the magnetophoretic microcapsules (B1) prepared above were added to prepare a dispersion. This dispersion was applied to a 200 μm thick polyethylene laminated paper by a bar coating method to obtain a recording medium having a photosensitive layer having a dry film thickness of 60 μm.
[0109]
(3) Recording using magnetophoretic microcapsule type recording medium
An Hg-Xe lamp (light intensity of 2 mW / cm at 350 nm) is passed through a recording medium prepared in (2) through a mask that blocks light transmission in a pattern composed of lines and surfaces. 2 ), Exposure was performed for 10 minutes, and the mask was removed. Next, the magnetic particles existing in the microcapsules were migrated toward the surface by contacting and scanning a rod-shaped ferrite magnet on the surface. Subsequently, an Hg-Xe lamp (light intensity at 350 nm of 2 mW / cm) was again applied to the entire surface. 2 ) And exposure was performed for 10 minutes to fix. As a result, a recorded image faithfully reproducing the information of the mask was obtained.
[0110]
Example 2
(1) Preparation of magnetophoretic microcapsules
The oil-soluble dye (CI Solvent Blue 35) was dissolved in 100 ml of neopentyl glycol diacrylate containing 5% of a photopolymerization initiator (Circa Geigy, Irgacure 184) to obtain a blue colored solution. To this solution, 1 μm ferrite magnet fine particles (FS-317 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) were fixed on the surface of a 5 μm spherical nylon powder (SP500 manufactured by Toray Industries, Inc.), and an acrylic emulsion resin, titanium dioxide ( 20.0 g of white magnetic particles coated with a layer composed of (white) and 5.0 g of oleic acid were added and stirred for about 30 minutes to obtain a magnetophoretic particle liquid (A2 liquid). The volume median diameter of the magnetophoretic particles in this liquid was about 8 μm.
[0111]
Separately, 64 parts by weight of a 6% by weight aqueous gelatin solution was prepared by adding 6 parts by weight of a 2% sodium dodecylbenzenesulfonate solution. The above solution A2 was added to this solution and emulsified and dispersed using a homogenizer. To the obtained emulsion, 64 parts by weight of a 6% aqueous solution of gum arabic was added and mixed at 40 ° C. After adding 20 parts by weight of warm water at 40 ° C. to the solution, several milliliters of a 10% acetic acid aqueous solution was added dropwise and cooled to 5 ° C. Thereafter, a few milliliters of 30% formalin was added to this solution, a sodium hydroxide solution was added so that the pH value of the solution became 9, and the temperature was raised to 50 ° C. at a rate of 1 ° C./min. The solution was cooled to room temperature to obtain a slurry of microcapsules (B2) using gelatin as a wall material. The volume median diameter of the microcapsules was about 55 μm.
[0112]
(2) Recording medium using magnetophoretic microcapsules
To 80 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 20 g of the above-prepared magnetophoretic microcapsules (B2) were added to prepare a dispersion. This dispersion was applied to a 200 μm thick polyethylene laminated paper by a bar coating method to obtain a recording medium having a photosensitive layer having a dry film thickness of 70 μm.
[0113]
(3) Recording using magnetophoretic microcapsule type recording medium
The recording medium produced in (2) was cut out in a pattern composed of lines and surfaces, and passed through a mask that blocks light transmission through a Hg-Xe lamp (light intensity of 2 mW / cm at 350 nm). 2 ), Exposure was performed for 10 minutes, and the mask was removed. Next, the magnetic particles existing in the microcapsules were migrated toward the surface by contacting and scanning a rod-shaped ferrite magnet on the surface. Subsequently, an Hg-Xe lamp (light intensity at 350 nm of 2 mW / cm) was again applied to the entire surface. 2 ), Exposure was performed for 10 minutes, and fixing was performed. As a result, a recorded image faithfully reproducing the information of the mask was obtained.
[0114]
Example 3
Neopentyl glycol diacrylate containing 5% of Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy, in which 10 g of white titanium dioxide powder (trade name: R-820, Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having an average particle size of 0.26 μm, and trimethylolpropane triacrylate 1 g of ferrite magnet fine particles (FS-317 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) were fixed on the surface of a 5 μm spherical nylon powder (SP500 manufactured by Toray Industries, Inc.) to 100 g of a mixture of 5.0 g of blue magnetic particles coated with a pigment layer were mixed and dispersed to obtain a magnetophoretic particle liquid. The volume median diameter of the magnetophoretic particles was about 8 μm. Otherwise, a recording medium was produced in the same manner as in Example 1.
[0115]
It is cut out in a pattern composed of lines and surfaces on the manufactured recording medium, and it is present in the microcapsule by contacting and scanning a bar-shaped ferrite magnet on the surface through a mask that blocks light transmission. The magnetic particles are electrophoresed in the surface direction, and an Hg-Xe lamp (light intensity at 350 nm of 2 mW / cm 2 ), Exposure was performed for 10 minutes, and the mask was removed.
[0116]
Next, by contacting and scanning a rod-shaped ferrite magnet on the back surface, the magnetic particles were migrated from the front surface to the back surface. Subsequently, an Hg-Xe lamp (light intensity at 350 nm of 2 mW / cm) was again applied to the entire surface. 2 ), Exposure was performed for 10 minutes, and fixing was performed. As a result, a recorded image faithfully reproducing the information of the mask was obtained.
[0117]
Example 4
In Example 1, 5% by weight of 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine was used instead of a mixture of neopentyl glycol diacrylate containing 5% of Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy and trimethylolpropane triacrylate. Using 100 g of a mixture of trimethylolpropane triacrylate and tetrachloroethylene, and a squarylium dye having an absorption peak at 650 nm (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories) as a wavelength sensitizing dye and a dispersion medium coloring dye. Was prepared.
[0118]
A 300 W halogen lamp cuts out light with a wavelength of 500 nm or less through a mask that cuts out light and transmits light through a mask that cuts out a pattern composed of lines and surfaces. Light passing through an interference filter (2 mW / cm 2 ), Exposure was performed for 10 seconds, and the mask was removed. Next, the magnetic particles existing in the microcapsules were migrated toward the surface by contacting and scanning a rod-shaped ferrite magnet on the surface. Subsequently, the entire surface was again exposed to light for 15 seconds using a halogen lamp of 300 W and fixed. As a result, a recorded image faithfully reproducing the information of the mask was obtained.
[0119]
Example 5
(1) Preparation of magnetophoretic microcapsules for cyan color
A cyanine dye having an optical absorption peak at 660 nm in 100 g of a mixture of neopentyl glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate as a dye for coloring and wavelength sensitizing a dispersion medium (Hayashibara Biochemical Laboratory Co., Ltd.) 1.0 g) and 5 g of 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine as a photopolymerization initiator were dissolved in this solution, and white magnetic particles composed of magnetic particles SUS343L, an acrylic emulsion resin, and titanium dioxide were added. 0 g was added, and the mixture was stirred for about 30 minutes to obtain a magnetophoretic microcapsule solution (A5C solution).
[0120]
Separately, a styrene-maleic anhydride copolymer (trade name: Clipset-520 / Monsanto Co.) was dissolved together with a small amount of sodium hydroxide, and 200 parts of an aqueous solution was prepared at 5% by weight and pH 4.6. The A5C solution was added to this solution, and this was emulsified and dispersed. Next, 60 parts of a melamine-formalin initial polycondensate (trade name: Sumirez Resin 613 / Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to this emulsion. After stirring at a system temperature of 75 ° C. for 2 hours, the solution was cooled to room temperature to obtain a slurry of cyan electrophoretic microcapsules (C). The volume median diameter of the microcapsules was about 18 μm.
[0121]
(2) Preparation of Magnetophoretic Microcapsules for Magenta Color
In the same manner as in (1) except that a merocyanine dye having an optical absorption peak at 540 nm (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratory) was used instead of the squarylium dye having an optical absorption peak at 660 nm. And a slurry of magenta magnetophoresis microcapsules (M) were obtained. The volume median diameter of the microcapsules was about 20 μm.
[0122]
(3) Preparation of yellow electrophoretic microcapsules
In the same manner as in (1), except that a coumarin dye having an optical absorption peak at 430 nm (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratory) was used instead of the squarylium dye having an optical absorption peak at 660 nm. Thus, a slurry of yellow electrophoretic microcapsules (Y) was obtained. The volume median diameter of the microcapsules was about 18 μm.
[0123]
(4) Recording medium using magnetophoretic microcapsules
20 g of each of the magnetophoretic microcapsules Y, M, and C prepared in the above (1) to (3) were added to 240 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and stirred and mixed so that the capsules were uniformly dispersed. This dispersion was applied to a 200 μm thick polyethylene laminated paper by a bar coating method to obtain a recording medium having a photosensitive layer having a dry film thickness of 40 μm.
[0124]
(5) Recording with a magnetophoretic microcapsule type recording medium
Subsequently, a result of an image forming experiment using the obtained recording medium will be described.
[0125]
Each of the obtained recording media was subjected to red light, green light, and blue light emitting diodes (LEDs) having image signals at 1 mJ / cm. 2 Exposure. Thereafter, the magnetic particles existing in the microcapsules were migrated toward the surface by contacting and scanning a bar-shaped ferrite magnet on the surface. Next, light irradiation with a fluorescent lamp was performed for 10 seconds to fix. At this time, the image formed on the recording medium was a clear color image.
[0126]
Example 6
(1) Preparation of black electrophoresis microcapsules
In (1) of Example 5, 1 g of Solvent Red 125, 1 g of Solvent Blue 67, and 1 g of Solvent Yellow 25 were used as coloring pigments for the dispersion medium. In the same manner except that 5 g of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy) was used in place of 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine as a photopolymerization initiator, a black electrophoretic microcapsule (K) was prepared. A slurry was obtained. The volume median diameter of the microcapsules was about 22 μm.
[0127]
(2) Recording medium using magnetophoretic microcapsules
Example 5 20 g of each of the electrophoretic microcapsules Y, M, and C manufactured in the same manner as in (1) to (3) and the electrophoretic microcapsule K manufactured in (1) were 300 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol. In addition, the mixture was stirred and mixed so that the capsules were uniformly dispersed. This dispersion was applied to a 200 μm thick polyethylene laminated paper by a bar coating method to obtain a recording medium having a photosensitive layer having a dry film thickness of 40 μm.
[0128]
(3) Recording by magnetophoretic microcapsule type recording medium
Subsequently, a result of an image forming experiment using the obtained recording medium will be described.
[0129]
First, 1 mJ / cm each using red light, green light, and blue light LEDs having image signals. 2 Exposure. Furthermore, in order to control the magnetophoretic microcapsule K, UV light having an image signal and having a wavelength of 350 nm having a wavelength of 10 mJ / cm is used. 2 Exposure. Thereafter, the magnetic particles existing in the microcapsules were migrated toward the surface by contacting and scanning a bar-shaped ferrite magnet on the surface. Next, a Hg-Xe lamp (light intensity at 350 nm: 2 mW / cm) 2 ) For 15 seconds. At this time, the image formed on the recording medium was a clear color image.
[0130]
【The invention's effect】
According to the first photosensitive recording material of the present invention, at least a magnetophoretic particle colored in a predetermined color and a dispersion medium colored in a different color from the magnetophoretic particle and thickened or cured by light are used. The inclusion of the encapsulated microcapsules makes it possible to provide a high-resolution, low-energy-consumption photosensitive recording material that is writable by light, has excellent color developability, has no background coloration, and can be provided.
[0131]
Further, when the magnetophoretic particles are white particles, there is an effect that the contrast with the colored portion after recording is improved and the visibility is improved.
[0132]
According to the second photosensitive recording material of the present invention, in the first photosensitive recording material, the dispersion medium contains a polymerizable compound. Therefore, by light irradiation, a structure, a physical change such as a morphological change, or a chemical reaction, The dispersion medium can be thickened, gelled, or cured by a chemical change such as a physicochemical bond.
[0133]
According to the third photosensitive recording material of the present invention, in the second photosensitive recording material, since the polymerizable compound is an acrylic compound, the photosensitive sensitivity is high, and the degree of freedom in selecting a photosensitive wavelength using a wavelength sensitizer or the like is high. There is an effect that there is.
[0134]
According to the fourth photosensitive recording material of the present invention, since the first, second or third photosensitive recording material further contains a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator and a wavelength sensitizer, light irradiation And the wavelength sensitizer has the effect of adjusting the wavelength of the photopolymerization initiator.
[0135]
According to the fifth photosensitive recording material of the present invention, in the first, second, third or fourth photosensitive recording material, a visible light polymerization initiator having a maximum absorption spectrum between a wavelength of 400 nm and 800 nm, Since it contains a sensitizer, it is possible to obtain a photosensitive recording material capable of recording with low energy consumption.
[0136]
According to the sixth photosensitive recording material of the present invention, in the first, second, third, fourth or fifth photosensitive recording material, at least three primary colors of cyan, magenta and yellow or three primary colors of red, green and blue are used. Since at least three types of microcapsules containing a dispersion medium colored in one of them and magnetophoretic particles colored in a color different from the color of the dispersion medium are included, full-color expression is possible.
[0137]
According to the seventh photosensitive recording material of the present invention, the sixth photosensitive recording material further comprises a microparticle containing a dispersion medium colored black and magnetophoretic particles colored differently from the black. Since the capsule is included, full color expression is possible.
[0138]
According to the eighth photosensitive recording material of the present invention, in the sixth or seventh photosensitive recording material, each of the at least three types of microcapsules has a photopolymerization initiator having a maximum absorption spectrum at a different wavelength, or Since each of the capsules contains a photopolymerization initiator and a wavelength sensitizer having a maximum value of an absorption spectrum at a different wavelength, each capsule has photosensitivity to light of a different wavelength, thereby enabling full color expression.
[0139]
According to the first photosensitive recording medium of the present invention, the photosensitive recording medium is obtained by applying the first, second, third, fourth, fifth, sixth, seventh or eighth photosensitive recording material on a support. It is possible to provide a high-resolution, low-energy-consumption recording medium that is writable by a computer, has excellent color developability, and has no ground coloration.
[0140]
According to the first recording method of the present invention, a step of irradiating the first, second, third, fourth, fifth, sixth, seventh and eighth photosensitive recording materials or the first photosensitive recording medium with light, Since the recording method includes the application step at least once each, it is possible to provide a high-resolution, low-energy-consumption recording method that is excellent in color developability and has no background coloration.
[0141]
Furthermore, when a step of applying a magnetic field having a polarity opposite to the magnetic field is included, it is possible to provide a high-resolution, low-energy-consumption recording method that is excellent in color developability and has no ground coloration.
[0142]
If the light to be irradiated is light of three or more different wavelengths, full-color expression can be achieved by using a capsule that is sensitive to light of different wavelengths.
[0143]
Furthermore, when the step of irradiating light is included, the inclusions of the microcapsules can be further thickened or partially or entirely cured and fixed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a microcapsule used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a state of a microcapsule used in the present invention before and after application of a magnetic field.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a microcapsule coloring material used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing one embodiment of a recording medium of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing one embodiment of a recording medium of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram showing one embodiment of a recording medium of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a recording principle using the recording medium of the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a recording principle using the recording medium of the present invention.
FIG. 9 is a schematic view showing an example of a magnetophoretic particle used in the present invention.
FIG. 10 is a schematic view showing an example of a magnetophoretic particle used in the present invention.
FIG. 11 is a schematic view showing an example of a magnetophoretic particle used in the present invention.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 microcapsule, 1Y yellow microcapsule, 1M magenta microcapsule, 1C cyan microcapsule, 2 magnetophoretic particles, 2a white electrophoretic particles, 2b colored magnetophoretic particles, 3 dispersion medium, 3a colored dispersion medium, 3b colored Dispersion medium, 3c colored dispersion medium, 4 microcapsule walls, 5 support, 6B blue light, 6R red light, 6G green light, 7 magnet, 8 light, 9 coating layer, 10 underlayer, 11 resin powder, 12 magnet Fine particles, 13 coloring pigment, 14 black magnetic powder, 15 light interference thin film (SiO 2 Thin film), 16 Light interference thin film (TiO) 2 Thin film).
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|---|---|---|---|---|
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-
2002
- 2002-06-17 JP JP2002175866A patent/JP2004020936A/en active Pending
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