【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オンデマンド印刷に対する要求が強まり、高画質化と高速化に加えカラー化にも対応可能な現像剤が要求されている。
【０００３】
従来、青色トナーの着色剤としては、銅フタロシアニン顔料が広く使用されている（例えば、特開昭６０−２０９７４２号公報、特開昭６０−２３０１４５号公報）。しかしながら、銅フタロシアニン顔料に含まれている遊離銅は環境特性の悪化を引き起こし、特に高湿下での帯電量低下が顕著であるため、画質を維持することができない。
【０００４】
一方、銅を含まない青色顔料として無金属フタロシアニン顔料を含有した電子写真用青色トナーも開示されているが（特開平５−２３２７４４号公報、特開平５−２１６２２７号公報等）、顔料の分散不良のために、ポリエステルを併用した場合であっても、トナーの彩度は低く、また十分な帯電特性を得ることもできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鮮やかで均一な色相を有する画像を得ることができ、かつ長時間の高速印刷においても、十分な帯電量を維持し得るカラートナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるカラートナーであって、前記結着樹脂の主成分がポリエステルであり、前記着色剤が無金属フタロシアニン顔料及び／又は中心金属に銅を含まない金属フタロシアニン顔料であり、前記離型剤がエステルワックスであるカラートナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーには、着色剤として、無金属フタロシアニン顔料及び／又は中心金属に銅を含まない金属フタロシアニン顔料、好ましくは無金属フタロシアニン顔料が含有されている。これらの銅を含まないフタロシアニン顔料を含有した本発明のトナーは、セレン感光体等の無機感光体を備えた装置に使用しても、感光体の結晶化を生じることなく、連続して安定した画像を得ることができる。中心金属に銅を含まない金属フタロシアニン顔料としては、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタニウムフタロシアニン顔料、鉄フタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料、ニッケルフタロシアニン顔料、錫フタロシアニン顔料等が挙げられ、これらの中ではアルミニウムフタロシアニン顔料及びチタニウムフタロシアニン顔料からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるフタロシアニン顔料は、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ ７４６０」（ＢＡＳＦ社製、無金属フタロシアニン顔料）、「Ａｌ−ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ」（山陽色素社製、アルミニウムフタロシアニン顔料）等の市販品として入手できる。
【０００９】
銅を含まないフタロシアニン顔料の含有量は、着色性及び彩度の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００１０】
なお、トナーの色目を調整する目的で、他の着色剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されてもよい。
【００１１】
本発明のトナーには、離型剤としてエステルワックスが含有されている。通常、銅を含まないフタロシアニン顔料を含有したトナーは、ポリエステルと併用した場合であっても、彩度が低く、帯電量も不十分である。しかしながら、本発明では、エステルワックスを前記フタロシアニン顔料と併用することにより、トナーの彩度と帯電性が向上する。両者の併用によりこのような優れた効果が発揮される理由の詳細は不明なるも、エステルワックスと銅を含まないフタロシアニン顔料との相互作用により、銅を含まないフタロシアニン顔料がトナー中に微細に分散するためと推定される。
【００１２】
エステルワックスとしては、カルナバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましく、顔料の分散性とポリエステルとの相溶性の観点からカルナバワックスがより好ましい。
【００１３】
エステルワックスの酸価は、顔料の分散性と環境特性の観点から、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１４】
エステルワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１２重量部が好ましく、０．５〜９重量部がより好ましく、１〜６重量部が特に好ましい。
【００１５】
なお、他の離型剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられるフタロシアニン顔料とエステルワックスの重量比（フタロシアニン顔料／エステルワックス）は、顔料の分散性の観点から、１００／１０〜１００／８０が好ましく、１００／１５〜１００／６０がより好ましい。
【００１７】
本発明における結着樹脂は、ポリエステルを主成分とする。ポリエステルは、銅を含まないフタロシアニン顔料及びエステルワックスとの相溶性が高く、かかる顔料の分散性の向上に有効である。ポリエステルの含有量は、着色剤の分散性、定着性及び帯電性の観点から、結着樹脂中、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。なお、ポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルの原料モノマーとしては、アルコールからなるアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とが挙げられる。
【００１９】
アルコール成分には、式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００２４】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物及びこれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２６】
結着樹脂の主成分となるポリエステルの酸価は、環境特性の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに、トナーが正帯電性である場合には、帯電性の観点から１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００２７】
ポリエステルの軟化点は１００〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であるのが、それぞれ好ましい。
【００２８】
本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００２９】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性の点から、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、原料を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、流動性向上剤等の外添剤が添加されていてもよい。
【００３０】
本発明のカラートナーは、非磁性一成分現像剤として、又はキャリアと混合して二成分現像剤として使用され得る。
【００３１】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアには、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、４０〜１００Ａｍ２ ／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ２ ／ｋｇがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、１００Ａｍ２ ／ｋｇ以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、４０Ａｍ２ ／ｋｇ以上が好ましい。
【００３２】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。
【００３３】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ジメチルシリコン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが正帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。
【００３４】
樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００３５】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００３６】
本発明のトナー及び二成分現像剤は、長時間の高速印刷においても、鮮やかで均一な色相を有する画像を安定して得ることができることから、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、２０００ｍｍ／ｓｅｃ以下の印刷機に好適に用いることができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。
【００３７】
【実施例】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。
【００３８】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３９】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４０】
〔キャリアの飽和磁化〕
（１） 外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
（２） 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００４１】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、トリメリット酸７２ｇ、及びジブチル錫オキシド２ｇを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備したガラス製３リットル容の四ツロフラスコに入れ、マントルヒーターの中で、窒素雰囲気下、２３０℃にて減圧下で攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１３６℃に達した時点で反応を終了し、樹脂Ａを得た。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
樹脂製造例２
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル容のガラス製４つ口フラスコにキシレン５５０ｇを入れ、窒素導入後１３５℃に昇温した。スチレン−アクリル樹脂の単量体としてスチレン８００ｇ及びｎ−ブチルアクリルレート３００ｇ、並びに重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２６ｇの混合物を、滴下ロートを用いて、キシレンに１時間かけて滴下し、１３５℃で２時間反応を熟成させた。その後、２００℃まで昇温し、減圧下でキシレンを除去して、バットに抜き出し、冷却後、粉砕して、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の軟化点は１３８℃、ガラス転移点は６５℃であった。
【００４３】
キャリア製造例１
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％になるように酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部及び分散剤０．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０％になるように水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【００４４】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、ＭｇＯ・Ｆｅ２ Ｏ３ ・Ｆｅ３ Ｏ４ で表されるマグネシウムフェライトキャリアをキャリアのコア材として得た。
【００４５】
得られたコア材１０００重量部に対し、フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモント社製）６．５重量部とアクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）３．５重量部にメチルエチルケトンを加え、被覆樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、平均粒径１１０μｍのキャリアＡを得た。キャリアＡの飽和磁化は５２．５Ａｍ２ ／ｋｇであった。
【００４６】
実施例１、２、比較例１〜３
表１に示す結着樹脂１００重量部、フタロシアニン顔料５重量部、離型剤１．５重量部及び荷電制御剤「ボントロン Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級工程を経て、体積平均粒径１０μｍの粉体を得た。
【００４７】
得られた粉体１００重量部に対して、疎水性シリカ「ＨＶＫ ２１５０」（クラリアント社製）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させた後、篩い掛けをして、トナーを得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
試験例１
約１ｍｍｇのトナーをプレパラート上に薄く広げて塗布し、２００℃で１０分間加熱した。溶融したトナーを光学顕微鏡（１０００倍）で観察し、以下の評価基準に従って、フタロシアニン顔料の分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
〔評価基準〕
○： 顔料の粒が認められず、均一に分散している。
×： 大きな顔料の粒が確認され、分散が不均一である。
【００５１】
試験例２
トナー３９重量部と、キャリアＡ １２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００５２】
得られた現像剤を反転現像装置「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ様、感光体：セレン感光体、現像機のマグネットロール数：３本）に現像剤を実装し、２．４ｃｍ四方のベタ画像を得た。
【００５３】
ベタ画像の色相を色彩計「ＳＰＭ５０」（ＧＲＥＴＡＧ社）を用いて測定した。即ち、測定光をＤ５０、視野角を２°に設定して、Ｌ＊ が約５０であるときの、ａ＊ とｂ＊ を測定し、下記式より彩度（Ｃ＊ ）を求めた。結果を表２に示す。
【００５４】
【数１】
【００５５】
試験例３
試験例２と同様に二成分現像剤を調製し、反転現像装置「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」に現像剤を実装して、黒化率８％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙を用いて連続印刷を行った。５万枚、２５万枚、５０万枚、１００万枚印刷時点において、以下の方法に従って、帯電量、帯電量変動、画像濃度及び画質を測定又は評価した。なお、連続印刷は、環境特性を評価するために、順次環境条件を変化させて行った。結果を表３に示す。
【００５６】
〔帯電量〕
Ｑ／Ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／ 吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とする。
【００５７】
〔帯電量変動〕
測定した帯電量の最大値（ｍａｘ）と最小値（ｍｉｎ）の差が、
◎： １．５μＣ／ｇ未満
○： １．５μＣ／ｇ以上、３．０μＣ／ｇ未満
△： ３．０μＣ／ｇ以上、４．５μＣ／ｇ未満
×： ４．５μＣ／ｇ以上
【００５８】
〔画像濃度〕
各印刷枚数（５万枚、２５万枚、５０万枚、１００万枚）から最初の１０００枚を評価対象として、「ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＡＧ 社製） で印刷済み用紙の青色ベタ部を測定し、その平均値を求める。白色基準は絶対白（ａｂｓｏｌｕｔｅ ｗｈｉｔｅ） でキャリブレーションを行い、キャリブレーションはキャリブレーションカード「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ 」（Ｔｙｐｅ： ４７Ｂ／Ｐ， Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ： ＤＩＮ １６５３６， Ｆｉｌｔｅｒ： Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ） を用いる。
【００５９】
〔画質〕
各印刷枚数（５万枚、２５万枚、５０万枚、１００万枚）から最初の１０００枚を評価対象として、ベタ画像の均一性及びカブリを目視により観察し、以下の評価基準に従って、評価する。
【００６０】
（評価基準）
◎：ベタ部が均一であり、カブリも全くない。
○：わずかにベタ部に濃淡が確認される、あるいは、カブリが確認される。
△：ベタ部に濃淡が確認され、部分的にはカブリも目立つが実使用は可能である。
×：ベタ部の濃淡が目視で容易に確認され、カブリも白地一面に確認される。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
以上の結果より、銅を含まないフタロシアニン顔料を含有した実施例１、２のトナーにより、顔料が微細に分散した鮮やかな青色画像を得ることができ、かつ長時間の高速印刷においても、帯電量変動が小さく、高い帯電量を維持することができるため、高品質な画像が得られることが分かる。これに対し、銅フタロシアニン顔料を含有した比較例１では、耐刷に伴う帯電量の低下が著しく、銅を含まないフタロシアニン顔料を含有していても、エステルワックス又はポリエステルのいずれか一方が欠けている比較例２、３では、顔料の分散性が十分でなく、帯電量の低下に伴う画質の低下が発生している。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のカラートナーは、鮮やかで均一な色相を有する画像が得られるだけでなく、無機感光体を備えた装置を用いた長時間の高速印刷においても、十分な帯電量を維持することができるという格別の効果を発揮する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a color toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demand for on-demand printing has increased, and a developer capable of coping with high image quality, high speed, and color has been demanded.
[0003]
Conventionally, copper phthalocyanine pigments have been widely used as colorants for blue toners (for example, JP-A-60-209742 and JP-A-60-230145). However, free copper contained in the copper phthalocyanine pigment causes deterioration of environmental characteristics, and in particular, the charge amount under high humidity is remarkably reduced, so that image quality cannot be maintained.
[0004]
On the other hand, an electrophotographic blue toner containing a metal-free phthalocyanine pigment as a copper-free blue pigment has also been disclosed (JP-A-5-232744, JP-A-5-216227, etc.), but the pigment dispersion is poor. Therefore, even when polyester is used in combination, the chroma of the toner is low and sufficient charging characteristics cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a color toner capable of obtaining an image having a vivid and uniform hue and maintaining a sufficient charge amount even in long-time high-speed printing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a color toner comprising a binder resin, a colorant and a release agent, wherein the main component of the binder resin is polyester, and the colorant is a metal-free phthalocyanine pigment and / or a central metal. A metal phthalocyanine pigment containing no copper, and the release agent is an ester wax.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The toner of the present invention contains, as a colorant, a metal-free phthalocyanine pigment and / or a metal phthalocyanine pigment containing no copper as a central metal, preferably a metal-free phthalocyanine pigment. The toner of the present invention containing these copper-free phthalocyanine pigments, even when used in an apparatus having an inorganic photoreceptor such as a selenium photoreceptor, is continuously stable without causing crystallization of the photoreceptor. Images can be obtained. Examples of metal phthalocyanine pigments containing no copper in the central metal include aluminum phthalocyanine pigments, titanium phthalocyanine pigments, iron phthalocyanine pigments, cobalt phthalocyanine pigments, nickel phthalocyanine pigments, tin phthalocyanine pigments, and among these, aluminum phthalocyanine pigments and titanium At least one selected from the group consisting of phthalocyanine pigments is preferred.
[0008]
The phthalocyanine pigment used in the present invention can be obtained as commercially available products such as "Heliogen Blue L 7460" (manufactured by BASF, metal-free phthalocyanine pigment) and "Al-phtalocyanine" (manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd., aluminum phthalocyanine pigment).
[0009]
The content of the phthalocyanine pigment containing no copper is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of the coloring property and the saturation.
[0010]
For the purpose of adjusting the color of the toner, another colorant may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0011]
The toner of the present invention contains an ester wax as a release agent. Usually, a toner containing a phthalocyanine pigment containing no copper has a low chroma and an insufficient charge amount even when used in combination with a polyester. However, in the present invention, the saturation and chargeability of the toner are improved by using an ester wax in combination with the phthalocyanine pigment. The details of why such excellent effects are exhibited by the combination of both are unknown, but the interaction between the ester wax and the copper-free phthalocyanine pigment causes the copper-free phthalocyanine pigment to be finely dispersed in the toner. It is estimated to be.
[0012]
The ester wax is preferably at least one selected from the group consisting of carnauba wax, montan ester wax, rice wax and candelilla wax. Carnauba wax is preferred from the viewpoints of pigment dispersibility and compatibility with polyester. Is more preferred.
[0013]
The acid value of the ester wax is preferably from 1 to 10 mgKOH / g, more preferably from 1 to 6 mgKOH / g, from the viewpoint of the dispersibility and environmental characteristics of the pigment.
[0014]
The content of the ester wax is preferably 0.1 to 12 parts by weight, more preferably 0.5 to 9 parts by weight, and particularly preferably 1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0015]
In addition, another release agent may be appropriately contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
[0016]
The weight ratio of the phthalocyanine pigment to the ester wax (phthalocyanine pigment / ester wax) used in the present invention is preferably from 100/10 to 100/80, more preferably from 100/15 to 100/60, from the viewpoint of the dispersibility of the pigment. .
[0017]
The binder resin in the present invention contains polyester as a main component. Polyester has high compatibility with phthalocyanine pigments containing no copper and ester wax, and is effective in improving the dispersibility of such pigments. The content of the polyester in the binder resin is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, and particularly preferably 100% by weight, from the viewpoints of the dispersibility, fixability and chargeability of the colorant. is there. In addition, as a binder resin other than polyester, styrene-acryl resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane and the like can be mentioned.
[0018]
Examples of the raw material monomer of the polyester include an alcohol component composed of an alcohol and a carboxylic acid component composed of a carboxylic acid compound such as carboxylic acid, carboxylic anhydride and carboxylic acid ester.
[0019]
The alcohol component has the formula (I):
[0020]
Embedded image
(Wherein, R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers, and the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5) Is preferably contained.
[0022]
The content of the compound represented by the formula (I) in the alcohol component is preferably 5 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
[0023]
Examples of the compound represented by the formula (I) include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4 (Hydroxyphenyl) propane and the like, and alkylene (C2 to C3) oxide (average addition mole number 1 to 16) adduct of bisphenol A. Other alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or their alkylene (2-4 carbon atoms) oxides (average number of moles 1-1). 16) Additives and the like.
[0024]
As the carboxylic acid component, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, dodecenyl succinic acid, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as octyl succinic acid or 2 to 20 carbon atoms. Trivalent or more polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid substituted with an alkenyl group, anhydrides of these acids, and alkyl (C1-8) esters of these acids. Can be
[0025]
The polyester can be produced, for example, by subjecting an alcohol component and a carboxylic acid component to polycondensation in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst at a temperature of 180 to 250 ° C.
[0026]
The acid value of the polyester which is the main component of the binder resin is preferably 20 mgKOH / g or less, and more preferably 18 mgKOH / g or less, from the viewpoint of environmental characteristics. Furthermore, when the toner is positively chargeable, the chargeability is preferably 15 mgKOH / g or less, more preferably 12 mgKOH / g or less, from the viewpoint of chargeability.
[0027]
Preferably, the polyester has a softening point of 100 to 160 ° C and a glass transition point of 50 to 70 ° C.
[0028]
The toner of the present invention may further include a charge control agent, a fluidity improver, a conductivity adjuster, a reinforcing pigment such as an extender, a fibrous substance, an antioxidant, an antioxidant, and a cleaning improver. An agent may be appropriately contained.
[0029]
The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsification phase inversion method, and a polymerization method. Is preferred. In the case of the pulverized toner by the kneading and pulverizing method, the raw materials such as the binder resin, the colorant, and the release agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then mixed with a closed kneader or a single- or twin-screw extruder. It can be produced by melt-kneading, cooling, pulverizing, and classifying. In the emulsification phase inversion method, the raw material is dissolved or dispersed in an organic solvent, then emulsified by adding water, and then separated and classified to produce. be able to. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm. An external additive such as a fluidity improver may be further added to the surface of the toner.
[0030]
The color toner of the present invention can be used as a non-magnetic one-component developer or as a two-component developer by mixing with a carrier.
[0031]
In the case where the toner of the present invention is used as a two-component developer, it is preferable to use a carrier having a low saturation magnetization, which weakens the contact with the magnetic brush, from the viewpoint of image characteristics. Saturation magnetization of the carrier is preferably 40~100Am 2 / kg, 50~90Am 2 / kg is more preferable. The saturation magnetization is preferably 100 Am 2 / kg or less from the viewpoint of adjusting the hardness of the magnetic brush and maintaining gradation reproducibility, and is preferably 40 Am 2 / kg or more from the viewpoint of preventing carrier adhesion and toner scattering.
[0032]
As the core material of the carrier, those composed of known materials can be used without particular limitation, for example, ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, magnetite, hemitite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, Examples thereof include alloys and compounds such as manganese ferrite, glass beads, and the like. Of these, iron powder, magnetite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, and manganese ferrite are preferable.
[0033]
The surface of the carrier is preferably coated with a resin from the viewpoint of reducing carrier contamination. The resin for coating the carrier surface varies depending on the toner material, for example, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, fluororesin such as polyvinylidene fluoride, silicone resin such as dimethyl silicone, polyester resin, styrene resin, Acrylic resins, polyamides, polyvinyl butyral, amino acrylate resins, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. However, when the toner is positively chargeable, the chargeability and surface From the viewpoint of energy, fluororesins and silicone resins are preferred.
[0034]
The method for coating the core material with the resin is not particularly limited, for example, a method in which a coating material such as a resin is dissolved or suspended in a solvent, applied and adhered to the core material, or a method of simply mixing with a powder.
[0035]
In the two-component developer of the present invention obtained by mixing the toner and the carrier, the weight ratio of the toner and the carrier (toner / carrier) is preferably 0.5 / 100 to 8/100, and 1/100 to 6/100. 100 is more preferred.
[0036]
Since the toner and the two-component developer of the present invention can stably obtain an image having a vivid and uniform hue even in long-time high-speed printing, the linear velocity is 370 mm / sec or more, preferably 500 mm / sec. As described above, it can be suitably used for a printing machine of 2000 mm / sec or less. Here, the linear speed refers to the process speed of the printing press, and is determined by the paper feed speed of the fixing unit.
[0037]
【Example】
(Acid value and hydroxyl value)
It is measured by the method of JIS K0070.
[0038]
(Softening point)
Using a Koka type flow tester (CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point (sample: 1 g, heating rate: 6 ° C./min, load: 1.96 MPa, nozzle) : 1 mmφ × 1 mm).
[0039]
(Glass transition point)
The measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
[0040]
[Saturation magnetization of carrier]
(1) The carrier is filled while tapping the plastic case with a lid having an outer diameter of 7 mm and a height of 5 mm, and the mass of the carrier is determined from the difference between the weight of the plastic case and the weight of the plastic case filled with the carrier.
(2) Set the plastic case filled with the carrier in the sample holder of the magnetic property measurement device “BHV-50H” (VS MAGNETOMETER) of Riken Denshi Co., Ltd., and add the plastic case using the vibration function. While shaking, a magnetic field of 79.6 kA / m is applied to measure the saturation magnetization. The obtained value is converted into a saturation magnetization per unit mass in consideration of the mass of the filled carrier.
[0041]
Resin production example 1
735 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 293 g of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 280 g of isophthalic acid, 60 g of isooctenyl succinic acid, 72 g of trimellitic acid, and 2 g of dibutyltin oxide were placed in a glass 3-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirrer, a falling condenser, and a nitrogen inlet tube. Under a nitrogen atmosphere at 230 ° C. with stirring under reduced pressure. The degree of polymerization was tracked by the softening point measured according to ASTM D36-86. When the softening point reached 136 ° C., the reaction was terminated, and a resin A was obtained. The obtained resin was a pale yellow solid, had a glass transition point of 63 ° C., an acid value of 3.1 mg KOH / g, and a hydroxyl value of 35.2 mg KOH / g.
[0042]
Resin production example 2
550 g of xylene was placed in a 5-liter glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a falling condenser, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 135 ° C. after nitrogen was introduced. A mixture of 800 g of styrene and 300 g of n-butyl acrylate as monomers of a styrene-acrylic resin and 26 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator was dropped into xylene over 1 hour using a dropping funnel, and 135 ° C. For 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C., xylene was removed under reduced pressure, extracted into a vat, cooled, and pulverized to obtain resin B. The obtained resin had a softening point of 138 ° C and a glass transition point of 65 ° C.
[0043]
Carrier manufacturing example 1
Magnesium oxide was added to hematite so that the magnesium content was 3.0% by weight, and 1.5 parts by weight of a binder (polyvinyl alcohol) and 0.5 part by weight of a dispersant were added to 100 parts by weight of the obtained mixture. Was added, and water was added so that the slurry concentration became 50%. This was wet-pulverized and mixed for 1 hour with an attritor manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. to prepare a slurry.
[0044]
The slurry is granulated and dried by a spray drier, then fired at about 1500 ° C. in an electric furnace under a nitrogen atmosphere, classified by a vibrating sieve, and represented by MgO.Fe 2 O 3 .Fe 3 O 4. A magnesium ferrite carrier was obtained as a carrier core material.
[0045]
To 1000 parts by weight of the obtained core material, 6.5 parts by weight of a fluororesin "HYLAR301F" (manufactured by Ausimont) and 3.5 parts by weight of an acrylic resin "Dianal BR-80" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone was added to prepare a coating resin solution. This resin solution was spray-coated on the core material using a fluid coating apparatus. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 60 minutes in the fluidized bed to obtain a carrier A having an average particle size of 110 μm. The saturation magnetization of the carrier A was 52.5 Am 2 / kg.
[0046]
Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3
100 parts by weight of a binder resin, 5 parts by weight of a phthalocyanine pigment, 1.5 parts by weight of a release agent and 0.3 parts by weight of a charge control agent "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industries) shown in Table 1 were mixed with a Henschel mixer. , Melt-kneaded with a twin-screw extruder, and cooled. Further, a powder having a volume average particle size of 10 μm was obtained through a pulverization and classification process.
[0047]
To 100 parts by weight of the obtained powder, 0.5 parts by weight of hydrophobic silica "HVK2150" (manufactured by Clariant) was added, mixed and attached using a Henschel mixer, and sieved. A toner was obtained.
[0048]
[Table 1]
[0049]
Test example 1
Approximately 1 mmg of the toner was spread thinly on the slide and applied, and heated at 200 ° C. for 10 minutes. The melted toner was observed with an optical microscope (× 1000), and the dispersibility of the phthalocyanine pigment was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 2 shows the results.
[0050]
〔Evaluation criteria〕
：: Pigment particles are not recognized and are uniformly dispersed.
×: Large pigment particles were observed, and the dispersion was uneven.
[0051]
Test example 2
39 parts by weight of the toner and 1261 parts by weight of the carrier A were mixed with a Nauta mixer to obtain a two-component developer.
[0052]
The obtained developer was applied to a reversal developing device "Infoprint4000ISl" (manufactured by IBM Japan, Ltd., linear velocity: 1066 mm / sec, resolution: 240 dpi, photoreceptor: selenium photoreceptor, number of magnet rolls of the developing machine: 3) The developer was mounted on the image of Example 1 to obtain a solid image of 2.4 cm square.
[0053]
The hue of the solid image was measured using a colorimeter "SPM50" (GRETAG). That is, the measurement light was set to D 50 , the viewing angle was set to 2 °, a * and b * were measured when L * was about 50, and the saturation (C * ) was obtained from the following equation. Table 2 shows the results.
[0054]
(Equation 1)
[0055]
Test example 3
A two-component developer was prepared in the same manner as in Test Example 2, the developer was mounted on a reversal developing device “Infoprint4000ISl”, and a print pattern having a blackening ratio of 8% was continuously printed using 11 × 18 inch continuous paper. went. At the time of printing 50,000 sheets, 250,000 sheets, 500,000 sheets, and 1,000,000 sheets, the charge amount, charge amount fluctuation, image density, and image quality were measured or evaluated according to the following methods. The continuous printing was performed by sequentially changing the environmental conditions in order to evaluate the environmental characteristics. Table 3 shows the results.
[0056]
(Charge amount)
It measures using a Q / M meter (made by Epping). A specified amount of developer is charged into a cell attached to a Q / M meter, and only toner is sucked for 90 seconds through a sieve having openings of 32 μm (stainless steel, twill weave, wire diameter: 0.0035 mm). The voltage change on the carrier generated at that time is monitored, and the value of [total electric amount (μC) after 90 seconds / amount of sucked toner (g)] is defined as a charge amount (μC / g).
[0057]
(Charge amount fluctuation)
The difference between the maximum value (max) and the minimum value (min) of the measured charge amount is
◎: less than 1.5 μC / g ：: 1.5 μC / g or more and less than 3.0 μC / g Δ: 3.0 μC / g or more and less than 4.5 μC / g X: 4.5 μC / g or more
(Image density)
Measure the solid blue part of the printed paper with "GRETAG SPM50" (manufactured by GretagMacbeth AG) with the first 1000 sheets evaluated from each printed sheet number (50,000 sheets, 250,000 sheets, 500,000 sheets, 1 million sheets). And calculate the average value. Calibration is performed with absolute white (absolute white) as the white reference, and the calibration is performed using a calibration card “GretagMacbeth Density Calibration Reference” (Type: 47B / P, Density Standard: DIN 1636, Fil).
[0059]
〔image quality〕
From the number of prints (50,000 sheets, 250,000 sheets, 500,000 sheets, 1 million sheets), the first 1000 sheets were evaluated, and the uniformity and fog of the solid image were visually observed, and evaluated according to the following evaluation criteria. I do.
[0060]
(Evaluation criteria)
：: The solid portion is uniform and there is no fog at all.
：: Contrast is slightly observed in the solid portion, or fog is confirmed.
Δ: Shading is confirmed in a solid portion, and fog is conspicuous partially, but practical use is possible.
×: The shading of the solid portion is easily confirmed visually, and fog is also confirmed over the entire white background.
[0061]
[Table 2]
[0062]
[Table 3]
[0063]
From the above results, with the toners of Examples 1 and 2 containing the phthalocyanine pigment containing no copper, a bright blue image in which the pigment was finely dispersed could be obtained, and the charge amount was maintained even in high-speed printing for a long time. It can be seen that high quality images can be obtained because the fluctuations are small and a high charge amount can be maintained. On the other hand, in Comparative Example 1 containing the copper phthalocyanine pigment, the charge amount was significantly reduced during printing, and even when the phthalocyanine pigment containing no copper was contained, either the ester wax or the polyester was missing. In Comparative Examples 2 and 3, the dispersibility of the pigment was not sufficient, and the image quality deteriorated due to the decrease in the charge amount.
[0064]
【The invention's effect】
The color toner of the present invention can not only obtain an image having a vivid and uniform hue, but also maintain a sufficient charge amount even in a long-time high-speed printing using an apparatus having an inorganic photoreceptor. It has a special effect.