JP2004018968A

JP2004018968A - 化学気相成長方法および装置

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Publication number: JP2004018968A
Application number: JP2002177217A
Authority: JP
Inventors: Hisato Yabuta; 薮田　久人
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】有機金属化合物ガスをイオン化し基板照射する化学気相成長方法で、有機金属化合物の分子量が大きく、構成元素数が多い分子をイオン化する時、熱電子照射やプラズマによる方法では生成有機金属イオンの種類は多く、様々な分子量なので、電場または磁場による加速減速により速度が一様でなく、堆積膜質が悪くまた効率が悪いのでその改良。
【解決手段】イオン化した試薬ガスを原料ガスである有機金属化合物ガスと混合することでＭＯ化合物ガスをイオン化し、目的の有機金属化合物イオンを質量分離し、速度制御して基板に照射する化学気相成長方法と装置の提供。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基板上への膜作製に用いる化学気相成長（ＣＶＤ）法に関するものである。特に有機金属化合物を原料に用いた有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法に関するものである。産業上の応用は、例えば、電気デバイスまたは電子デバイスに用いるための薄膜または厚膜作製である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気デバイスならびに電子デバイスに用いるための薄膜作製プロセスの一つとして化学気相成長（ＣＶＤ）法が知られている。特に原料ガスに有機金属（ＭＯ）化合物を用いたＭＯＣＶＤ法が、最近の多様化するデバイス開発において有効な薄膜作製プロセスとして注目されている。
ＭＯＣＶＤ法は原料であるＭＯガスを成膜室中で加熱された基板上に供給し、基板上もしくは基板近傍における熱分解反応によりＭＯ化合物を分解させることで、基板上に所望の膜を堆積させるものである。
近年のデバイス多様化によりプロセス条件の制限が厳しくなる傾向があり、特に基板加熱温度が制限されることが多い。このような場合、基板近傍にプラズマもしくは光を照射することによりＭＯの分解反応を助長し、より低い基板温度で所望の膜を得ることができるプラズマＣＶＤ法もしくは光ＣＶＤ法が広く用いられている。
ＣＶＤ法により低い基板温度で所望の膜を得る別の方法として、原料ガスをイオン化し収束することで原料化合物イオンビームを形成し基板に照射するものがある。
特許第３０１５８９２号によると、メチルシランをイオン化して得られるシラエチレンイオン（ＳｉＨ_２ＣＨ_２ ^＋）、メチルシリレンイオン（ＳｉＨＣＨ_３ ^＋）及びシリルメチレンイオン（ＳｉＨ_３ＣＨ^＋）から選ばれた少なくとも一種のイオンを含むイオンビームを形成し、基板に照射することで、より低い基板温度（６００〜１３００℃程度）で結晶性の良好な炭化ケイ素膜が得られることが示されている。メチルシランのイオン化方法としてはフリーマン型イオン発生装置を用いた例が示されている。
【０００３】
ＣＶＤ原料ガスのうち、メチルシランやトリメチルアルシンなど、比較的分子量の小さい原料ガスをイオン化する場合、熱電子照射およびプラズマによって生ずるイオンの種類は数種類に限られる。例えば、上記メチルシランの場合、イオン化して得られるイオンはシラメチレンイオン、メチルシリレンイオン、シリルメチレンイオンおよびメチルシリセニウムイオンの４種類がほとんどである。よって生じたイオンを電場もしくは磁場で質量分離する場合においても、また加速減速する場合においても、これら４種のイオンのいずれか少なくとも１種に関して条件を設定すればよい。
【０００４】
一方、毒性の少ない原料を用いて不純物の少ない膜を得る方法として、トリメチルアルシンをイオン化して基板に照射する方法が特開平１−２６０８１３に示されている。トリメチルアルシンのイオン化方法は熱電子照射によるものとプラズマによるものが例示されている。
【０００５】
近年のデバイス開発においては、酸化物高温超電導体ならびに酸化物強誘電体など、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、希土類金属元素を構成元素に持つ物質の膜作製開発が進められている。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、希土類金属元素の化合物をＣＶＤ法により基板上に堆積させる場合、それらの原料ガスとしてベータジケトン錯体または金属アルコキシドなどの有機金属（ＭＯ）化合物ガスが用いられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの化合物は上記メチルシランなどと比較して分子量が大きく分子中の構成元素数も多い。そのためベータジケトン錯体または金属アルコキシドなどのＭＯ化合物ガスをメチルシランなどと同様に熱電子照射やプラズマでイオン化した場合、生成されるイオンの種類は多岐にわたる。そのためＭＯイオンの質量は多岐にわたり、電場または磁場を用いた質量分離器により質量分離する場合において困難が生ずる。また質量分離せずに多数のイオンを電場または磁場により加速減速する場合、質量の異なるイオンに一定の電場または磁場を与えたときの加速度が異なり、基板へのイオン照射制御が困難である。そのため、ＭＯイオン種が多種存在し、それぞれの速度も異なるため、基板上における堆積過程が一様でなくなり、イオン照射する形のＣＶＤの利点である、比較的低温で結晶性良好かつ低不純物の膜を得ることが難しい。
またそのように生成されたＭＯイオンのいくつかは多数の炭素化合物基が脱離した形となり、もはや気体として安定でなくなり、気相中で他の分子と化合して固化または粉体化してしまう場合がある。固化もしくは粉体化したＭＯイオンはもはや基板上の膜作製には関与せず無駄となり効率が悪い。
したがって本発明の目的は、ＭＯ化合物ガスをイオン化し基板照射することで目的の膜を堆積させる化学気相成長方法および装置において、原料供給量に対する膜堆積効率が高い、比較的低温の基板加熱温度で結晶性良好な、不純物の少ない膜を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために下記発明に達成した。
【０００８】
［１］　水素、炭素、窒素、酸素のうち少なくとも一種を構成元素に含む試薬ガスをイオン化し、イオン化した前記試薬ガスを原料となる有機金属化合物ガスと混合することで前記有機金属化合物ガスをイオン化し、磁場または電場を用いた質量分離により、高濃度の有機金属イオン流を基板に照射することで目的の膜を基板上に形成する化学気相成長方法。
【０００９】
［２］　前記試薬ガスがメタン、イソブタン、アンモニアのいずれかであることを特徴とする［１］記載の化学気相成長方法。
【００１０】
［３］　前記イオン化した試薬ガスとの混合により、前記有機金属化合物ガスを本来の分子にＨ＋がひとつ付加した形の＋１価イオンに変化させる、または有機金属化合物ガスを本来の分子からＨ＋がひとつ脱離した形の＋１価イオンに変化させる、またはその両方の変化を生じさせることを特徴とする［１］乃至［２］記載の化学気相成長方法。
【００１１】
［４］　前記原料となる有機金属化合物が金属のベータジケトン錯体であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の化学気相成長方法。
【００１２】
［５］　前記原料となる有機金属化合物がジピバロイルメタンをその構成分子に含むことを特徴とする［４］記載の化学気相成長方法。
【００１３】
［６］　前記原料となる有機金属化合物が金属アルコキシドであることを特徴とする［１］乃至［３］の何れかに記載の化学気相成長方法。
【００１４】
［７］　生成される有機金属化合物イオンの平均的な分子量をＭとしたとき、基板に照射される前記有機金属イオンの質量選択が、０．９５Ｍから１．０５Ｍの範囲内で行われることを特徴とする［１］乃至［６］の何れかに記載の化学気相成長方法。
【００１５】
［８］　前記試薬ガスの平均的な分子量をＲとしたとき、基板に照射される有機金属イオンの質量選択が、２Ｒ以上の範囲内で行われることを特徴とする［１］乃至［６］の何れか記載の化学気相成長方法。
【００１６】
［９］　水素、炭素、窒素、酸素のうち少なくとも一種を構成元素に含む試薬ガスをイオン化する手段と、イオン化した試薬ガスと目的の膜の原料となる有機金属化合物ガスと混合することで有機金属化合物ガスをイオン化する手段と、磁場または電場または飛行時間によりイオンを質量により分離選択する手段と、有機金属イオンを加速または減速またはその両方を行い基板に照射する手段を有することを特徴とする化学気相成長装置。
【００１７】
［１０］　複数の有機金属化合物に対して、それぞれ１組以上の、有機金属化合物をイオン化する手段と、磁場または電場または飛行時間によりイオンを質量により分離選択する手段と、有機金属イオンを加速または減速またはその両方を行い基板に照射する手段を有することを特徴とする［９］記載の化学気相成長装置。本発明の方法で生成されたＭＯイオンは、本来のＭＯ化合物に水素一原子が付加もしくは脱離した１価の正イオンとなり、その分子量は本来のＭＯ化合物のものより水素一原子分だけ増加または減少したものになる。
もしくは、生成されたＭＯイオンは、水素以外の特定の分子が本来のＭＯ化合物に付加もしくは脱離した形となり、その分子量は本来のＭＯイオンのものより付加または脱離する特定分子の分子量だけ変化したものになる。
付加する分子種ならびにイオンの価数および符号はＭＯ化合物の種類ならびに試薬ガスの種類による。よってＭＯ化合物ならびに試薬ガスの選択により特定の質量範囲のＭＯイオンを効率よく生成することができる。その際、気体として安定な分子イオンを生成するようにＭＯ化合物および試薬ガスを選定する。
このような方法により、質量選択で基板照射される全分子中のＭＯイオン濃度を上昇させ、電場または磁場によるＭＯイオンの加速減速を一様にすることができる。その結果、成膜効率の高い、比較的低温の基板加熱温度で結晶性良好な、不純物の少ない膜を得ることができ、上記課題を解決することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の化学気相成長方法の実施の形態について図１を用いて説明する。
まず、メタン、イソブタン、アンモニア、一酸化炭素、一酸化窒素など、水素、炭素、窒素、酸素のうち少なくとも１種類を構成元素に持つ試薬ガスをイオン化する。このときの試薬ガスのイオン化方法は特に限定はないが、熱電子照射によるもの、プラズマによるものなどが好ましく用いられる。その条件は公知の方法が利用できるが、例えば熱電子照射の方法では、加熱されたフィラメントから発せられる熱電子をＭＯ化合物ガスに照射し、ＭＯ化合物ガスをイオン化するものである。このときのチャンバー内の圧力は１０^−６ｔｏｒｒから１０ｔｏｒｒの範囲である。
【００１９】
次にイオン化された試薬ガスイオンをＭＯ化合物ガスと混合する。このとき、試薬ガスイオンは特定のイオンを選択的に効率よくＭＯ化合物ガスと混合させるために、電場による正負イオンの分離、電場または磁場によるイオン質量選択、またはその両方を行ってもよい。
【００２０】
このときの試薬ガスの量はＭＯ化合物ガスに対してモル比で同量または数倍程度導入してもよい。
【００２１】
ＭＯ化合物としては金属のベータジケトン錯体、金属アルコキシドなどが考えられる。ベータジケトン錯体とは金属にベータジケトンが配位した有機金属化合物である。ベータジケトンとしては、ジピバロイルメタン（ｄｐｍ）、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）などがあげられる。金属アルコキシドは金属にアルコキシル基が結合したもので、金属にメトキシル基が結合した金属メトキシド、金属にイソプソポキシル基が結合した金属イソプロポキシドなどがあげられる。
【００２２】
金属元素としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ等希土類金属元素、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなどが用いられる。
【００２３】
本発明において用いる有機金属化合物（ＭＯ化合物）は、金属に１つ以上のベータージケトン錯体、特にジピバロイルメタン（ｄｐｍ）が結合している金属ｄｐｍ錯体、さらには金属アルコキシドである。この金属ｄｐｍ錯体は、例えば、Ｍｍを一価金属元素としてＭｍ（ｄｐｍ）で表されるもの、Ｄｉを二価金属元素としてＤｉ（ｄｐｍ）_２で表されるもの、Ｔｒを三価金属元素としてＴｒ（ｄｐｍ）_３で表されるもの、Ｔｔを四価金属元素としてＴｔ（ｄｐｍ）_４で表されるもの、および、Ｔｔを四価金属元素、ＯＲをアルコキシル基としてＴｔ（ｄｐｍ）_２（ＯＲ）_２で表されるものなどである。
【００２４】
一価金属元素Ｍｍとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。二価金属元素Ｄｉとしては、鉛（Ｐｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。三価金属元素Ｔｒとしては、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類金属等が挙げられる。四価金属元素Ｔｔとしては、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられる。アルコキシル基ＯＲとしては、メトキシル基、イソプロポキシル基、エトキシル基、ターシャリーブトキシル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明において用いる有機金属化合物、具体的には、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_４、Ｌｉ（ｄｐｍ）、Ｂａ（ｄｐｍ）_２、Ｙ（ｄｐｍ）_３等が挙げられる。
【００２６】
ＭＯ化合物は、所望の成膜速度が得られるのに必要な量のＭＯ化合物を気化させるような温度に適宜設定すれば良いが、例えばＴｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_４の場合、３０〜７０℃に加熱することで蒸気圧を高くし、ガス化することができる。また、ヘリウム、ネオン及びアルゴンガスなどの不活性ガスを輸送ガスとして用いることで、ガス化したＭＯ化合物をＭＯイオン化室２に導入してもよい。
【００２７】
試薬ガスイオンはＭＯ化合物ガスと混合され、試薬ガスイオンとＭＯ化合物ガスが会合した際に、ＭＯ化合物に水素イオンが付加する、またはＭＯ化合物から水素イオンが脱離する、またはＭＯ化合物に特定の分子イオンが付加または脱離することにより、特定の質量範囲のＭＯ化合物イオンが生成される。上記のいずれのイオン化反応が起こるかは試薬ガスおよびＭＯ化合物ガスの組み合わせによる。組み合わせが決まれば主として起こるイオン化反応が決まる。
【００２８】
ＭＯ化合物の水素イオン付加または脱離、または特定の分子イオンの付加により生成されるＭＯイオンは導入されたＭＯ化合物同様、気体として安定である。また、ＭＯ化合物からの特定の分子イオンの脱離により生成されるＭＯイオンは、脱離分子イオンの分子量が大きくなく、ＭＯイオンの分子量が本来のＭＯ化合物に比べて大きく減少しなければ気体として安定である。そのため、ＭＯイオンは固化または粉体化することなく、気体として基板上に供給することができる。
【００２９】
試薬イオンおよび脱離分子イオンと混合状態であるＭＯイオンは、電場または磁場を用いた質量分離器５を通過させることにより選択される。
ＭＯイオンは特定の質量範囲であるので、ＭＯイオンのみを通過させるように質量分離器５を設定することで、試薬イオンや脱離分子イオンなど、基板上の膜形成に関与しないイオンを除去し、基板照射されるイオンビーム中のＭＯイオン濃度を高くすることができる。
【００３０】
または、一般的に試薬イオンおよび脱離分子イオンはＭＯイオンと比較して分子量が小さいので、試薬イオンまたは脱離イオンの分子量以下の質量を通過させないように質量分離器を設定することでもＭＯイオンを選択することができる。試薬ガスはイオン化反応時に２分子が結合した形になることがあり、その２分子結合イオンの分子量をＭＯイオン以外のイオンの最大値と仮定して、それ以下のイオンを除去するように設定することでも、効率よくＭＯイオンを選択することができる。
【００３１】
ＭＯイオンを質量分離器５に導入する前に、電場または磁場により正負のイオンを予め分離してもよい。また、正負イオン分離されたイオンを加速するために、ＭＯイオンを質量分離器に導入する前に電場または磁場によりイオンを予め加速する。また、質量分離器により選択されたＭＯイオンが所望の速度にて、ＭＯイオンビームとして基板上に照射されるように、質量分離器５通過後に電場または磁場によるイオンの加速減速を行ってもよい。
【００３２】
分離されたＭＯイオンは特定の質量範囲にあるため、電場または磁場によるイオンの加速減速により、速度分布が小さい、均質なＭＯイオンビームを形成することができる。
【００３３】
これらの方法により濃度の高い均質なＭＯイオンビームを効率よく生成し、基板に照射することで、比較的低温度の基板加熱（例えば３００〜５００℃程度）で結晶性良好かつ不純物の少ない膜を形成することができる。
【００３４】
本発明の化学気相成長装置の実施の形態について図１および図２を用いて説明する。
【００３５】
メタン、イソブタン、アンモニア、一酸化炭素、一酸化窒素など、水素、炭素、窒素、酸素のうち少なくとも１種類を構成元素に持つ試薬ガスを導入してイオン化し、試薬イオンを生成するための試薬ガスイオン化室１が設置される。試薬ガスイオン化室１でのイオン化方法は、任意のイオン化法でよく、熱電子放射やプラズマなどを用いてもよい。
【００３６】
試薬ガスイオン化室１に接するように、試薬ガスイオンとＭＯ化合物ガスを混合し、ＭＯイオンを生成するためのＭＯイオン化室２が設置される。試薬ガスイオン化室１とＭＯイオン化室２が接する部分に正負イオンを分離するグリッドを配備してもよい。
【００３７】
ＭＯイオン化室２内壁はＭＯイオンと同符号の電位に保たれており、ＭＯイオン出口にはＭＯイオンと同電位に保たれた選択グリッド３が配備される。またその先には選択グリッドを透過したイオンを加速するための、ＭＯイオンと逆符号の電位に保たれた加速グリッド４が配備される。
【００３８】
選択グリッド３、加速グリッド４の先に、電場または磁場でイオンの質量を分離する質量分離器５が配置される。適当な電場または磁場を設定することでイオンの質量分離を行い、所望の質量範囲のイオンを選択透過させることができる。
【００３９】
質量分離器５の出口の先に、ＭＯイオンを所望の速度に加速減速するための加速減速器６が設置され、その延長上に基板８を設置できるように成膜室７が配備される。
【００４０】
複数のＭＯ化合物ガスを用いて膜形成を行う場合、図２に示すように、それぞれのＭＯ化合物に対して、１組以上のＭＯイオン化室２、選択グリッド３、加速グリッド４、質量分離器５、加速減速器６が設置されてもよい。それぞれのＭＯイオンは個別のＭＯイオン化室２、選択グリッド３、加速グリッド４、質量分離器５、加速減速器６により、それぞれのＭＯイオンに対して最適な条件で、イオン化、質量選択ならびに加速減速が行われる。このとき、試薬ガスイオン化室１はそれぞれのＭＯイオン化室２に対して個別に設置してもよいし、複数のＭＯイオン化室２に試薬イオンを供給するように設置してもよい。
【００４１】
【実施例】
実施例１
次に本発明の第１の実施例について図１を用いて説明する。
試薬ガスとしてイソブタンを用い、試薬ガスイオン化室１にてフィラメントからの熱電子放出によりイソブタンをイオン化する。このときの以下に示すイオン化反応によりｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９ ^＋イオンが生成される。
【００４２】
ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_１０　→　ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９ ^＋　＋　１／２Ｈ_２
ＭＯ化合物ガスとして鉛のジピバロイルメタネート（ｄｐｍ）錯体であるＰｂ（ｄｐｍ）_２を用いた。Ｐｂ（ｄｐｍ）_２は容器中で１３０℃に加熱され、昇華したＰｂ（ｄｐｍ）_２ガスはアルゴンガスを輸送ガスとしてＭＯイオン化室２に導入する。この際の、アルゴンガスの流量は１００ｓｃｃｍであった。
試薬ガスイオン化室１で生成された＋１価のｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９ ^＋イオンは、正の電位に保持したグリッドの細孔を通ってＭＯイオン化室２に導入導入される。（導入するｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９ ^＋イオンの流量は１００ｓｃｃｍであった。）
そこで試薬イオンであるｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９ ^＋イオンとＰｂ（ｄｐｍ）_２が混合され反応し、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９ ^＋イオンからＨ^＋イオンがＰｂ（ｄｐｍ）_２に移り、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２Ｈ^＋イオンが生成される。このイオンは本来のＭＯ化合物分子同様、気体として安定であるので、イオン化反応による固化や粉体化がなく、効率よくイオン流を生成することができる。
【００４３】
Ｐｂ（ｄｐｍ）_２は分子式ＰｂＣ_２２Ｈ_３８Ｏ_４で書き表される。それぞれの元素の平均的質量数は、Ｐｂが２０７、Ｃが１２、Ｈが１、Ｏが１６であるので、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２の平均の分子量は５７３である。それぞれの元素の自然に存在する同位体の質量数範囲は、Ｐｂで２０４から２０８、Ｃは１２から１３、Ｈが１から２、Ｏが１６から１８である。これらの値から、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２の取りうる分子量の最大値は６４２、最小値は５７０となる。Ｈ^＋イオンの付加により、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２がイオン化されると、その平均分子量は５７４、最大分子量は６４４、最小分子量は５７１となる。
しかしながら、^１３Ｃの存在比は１％程度であり、^２Ｈ、^１７Ｏ，^１８Ｏの存在比は１％以下であるので、実際のＰｂ（ｄｐｍ）_２Ｈ^＋の分子量分布は図３にしめすように、平均分子量から±１０の範囲でほぼ網羅される。よって質量分離器５により、平均分子量±１０の範囲のみ選択し、成膜室に導入して、基板に照射すればよい。
本実施例で用いる質量分離器５は、磁場による荷電粒子の運動により質量分離を行うものである。質量分析装置に用いられている質量分離器５と比較して分解能を低くしているため、設定された質量／価数（ｍ／ｚ）の±２％程度の範囲はほとんどすべて選択される。つまりｍ／ｚを５００と設定した場合、ｍ／ｚが４９０から５１０の範囲の粒子が選択される。質量分離器は四重極型など、電場または飛行時間により質量分離を行うものを用いてもよい。
このように選択されたＰｂ（ｄｐｍ）_２Ｈ^＋イオンは加速減速器６によりさらに加速され、イオンビームが形成される。このイオンビームを、加速エネルギー１００エレクトロンボルトで、基板８に照射し、他方で成膜室７内に流量１００ｓｃｃｍの酸素を導入することにより、比較的低温度の基板加熱（４００℃）で、結晶性良好であり、かつ不純物の少ない（不純物含有量１％以下）酸化鉛膜を得ることができる。
【００４４】
実施例２
次に本発明の第２の実施例について図１を用いて説明する。
上記第一の実施例と同様の装置において、試薬ガスとしてメタン（ＣＨ_４）を用い、ＭＯ化合物としてチタンのアルコキシドの一種であるチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４）を用いた。
流量１００ｓｃｃｍのＣＨ_４は試薬ガスイオン化室１でフィラメントからの熱電子照射によりイオン化され、以下の反応によりＣＨ_５ ^＋イオン、およびＣ_２Ｈ_５ ^＋イオンが生成される。
【００４５】
ＣＨ_４　　　　　　　　　→　ＣＨ_４ ^＋＊，　ＣＨ_３ ^＋＊，　ＣＨ_２ ^＋＊
ＣＨ_４ ^＋＊　＋　ＣＨ_４　　→　ＣＨ _５ ^＋　＋　ＣＨ_３ ^＋＊
ＣＨ_３ ^＋＊　＋　ＣＨ_４　　→　Ｃ _２Ｈ _５ ^＋　＋　Ｈ_２
チタンイソプロポキシドは５０℃で保温容器中に保持され、容器中で蒸発したチタンイソプロポキシドガスは流量１００ｓｃｃｍのアルゴン輸送ガスによりＭＯイオン化室２に導入される。
【００４６】
試薬ガスイオン化室１で生成された試薬イオンである＋１価のＣＨ_５ ^＋イオンおよびＣ_２Ｈ_５ ^＋イオンは、正の電位に保持したグリッドの細孔を通ってＭＯイオン化室２に導入導入される。そこで試薬イオンとチタンイソプロポキシドが混合され反応し、チタンイソプロポキシドにＨ^＋が一つ付加したＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｈ^＋、Ｈが一つ脱離したＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３（ＯＣ_３Ｈ_６）^＋、およびＴｉ−Ｏ結合が切れて（Ｏ−ｉーＣ_３Ｈ_７）が一つ脱離したＴｉ（Ｏ−ｉーＣ_３Ｈ_７）_３ ^＋イオンが生成される。これらのイオンは本来のＭＯ化合物分子同様、気体として安定であるので、イオン化反応による固化や粉体化がなく、効率よくイオン流を生成することができる。
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｈ^＋イオンの平均分子量はチタンイソプロポキシド本来の平均分子量より１だけ大きく２８５、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３（ＯＣ_３Ｈ_６）^＋は本来の平均分子量より１だけ小さく２８３、Ｔｉ（Ｏ−ｉーＣ_３Ｈ_７）_３ ^＋は本来の平均分子量より５９だけ小さく２２５である。
【００４７】
質量分離器５にてこの３種のイオンを効率よく選択するよう設定する。上記３種のイオンの分子量の±１０％範囲はそれぞれ、２５７から３１４、２５５から３１１、および２０３から２４８である。この範囲をすべて包含するように２０３から３１４までの質量分離器５の質量範囲を設定する。このような比較的広い質量範囲の設定には磁場に分布を持たせる、または質量分布により発散したイオンを特定の範囲で再収束させる方法が用いられる。またはパルス的に生成されるイオンに対して、飛行時間により質量範囲を選択する方法を用いてもよい。
【００４８】
このように選択されたＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｈ^＋、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３（ＯＣ_３Ｈ_６）^＋およびＴｉ（Ｏ−ｉーＣ_３Ｈ_７）_３ ^＋イオンは加速減速器６によりさらに加速され、イオンビームが形成される。このイオンビームを加速エネルギー１００エレクトロンボルトで基板８に照射し、他方で成膜室７内に流量１００ｓｃｃｍの酸素を導入することにより、比較的低温度の基板加熱（４００℃）で、結晶性良好であり、かつ不純物の少ない（不純物含有量１％以下）酸化チタン膜を得ることができる。
【００４９】
実施例３
次に本発明の第３の実施例について図４を用いて説明する。
上記実施例２において、質量分離器５にてＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｈ^＋、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３（ＯＣ_３Ｈ_６）^＋およびＴｉ（Ｏ−ｉーＣ_３Ｈ_７）_３ ^＋イオンを効率よく選択するために、試薬イオンを除去することでＭＯイオンを選択するように設定する。
【００５０】
試薬ガスであるＣＨ_４の平均分子量は１６である。試薬ガスのイオン化により生成されたＣＨ_５ ^＋およびＣ_２Ｈ_５ ^＋イオンの平均分子量はそれぞれ１７および２９である。この他に平均分子量３１のＣ_２Ｈ_７ ^＋イオンも生成されているため、分子量３１以下のイオンを除去するように設定する。目安として本来の試薬ガスの平均分子量の２倍以下のイオンを除去するように設定すればよい。
【００５１】
イオン分離の方法として、本実施例ではイオン飛行時間による分離を用いている。ＭＯイオンが生成され、加速グリッド４においてイオンが加速電圧により加速される。この加速電圧印加をパルス的に行う。パルス電圧により加速されたイオンはその質量により速度が異なるため、必要なイオンが到達する時刻にのみ、質量分離器５出口または加速減速器６出口もしくは基板８前方に設置されたシャッター１０を開き、不必要なイオンの到達時刻にはシャッター１０を閉じるように、加速電圧パルスと同期させたシャッター操作を行うように設定する。
【００５２】
この方法により、分子量３２以下のイオンを除去し、それ以上の分子量のイオンのみを基板８に加速エネルギー１００エレクトロンボルトで照射し、他方で成膜室７内に流量１００ｓｃｃｍの酸素を導入することにより、比較的低温度の基板加熱（４００℃）で、結晶性良好であり、かつ不純物の少ない（不純物含有量１％以下）酸化チタン膜を得ることができる。
【００５３】
実施例４
次に本発明の第４の実施例について図２を用いて説明する。
図２に示すように、成膜装置には２組の試薬ガスイオン化室１、ＭＯイオン化室２、選択グリッド３、加速グリッド４、質量分離器５、加速減速器６が設置されている。第１の試薬ガスイオン化室１には流量１００ｓｃｃｍのイソブタンが導入されイオン化され、第１のＭＯイオン化室２には流量１００ｓｃｃｍのアルゴン輸送ガスによって輸送されるＰｂ（ｄｐｍ）_２が導入されイオン化される。第１のＭＯイオン化室２で生成されたＭＯイオンは第１の質量分離器５により、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２の平均分子量５７３に対して±１０の範囲で質量分離を行い、加速されて基板８に照射される。第２の試薬ガスイオン化室２１にはメタンが導入されイオン化され、第２ＭＯイオン化室２２にはチタンイソプロポキシドが導入されイオン化される。第２のＭＯイオン化室２２で生成されたＭＯイオンは第２の質量分離器２５により、２０３から３１４の範囲で質量分離を行い、加速されて基板８に照射される。２種類のイオンビームを同時にそれぞれ加速エネルギー１００エレクトロンボルトで基板８上に照射し、一方で成膜室７内に流量１００ｓｃｃｍの酸素を導入することにより、比較的低温度の基板加熱（４００℃）で、結晶性良好であり、かつ不純物の少ない（不純物含有量１％以下）チタン酸鉛膜を得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、ＭＯ化合物ガスをイオン化し基板照射することで目的の膜を堆積させる化学気相成長方法および装置において、ＭＯ化合物供給量に対する膜堆積効率が高い、比較的低温の基板加熱温度で結晶性良好な、不純物の少ない膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化学気相成長方法および装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の化学気相成長方法および装置の一例を示す図である。
【図３】Ｐｂ（ｄｐｍ）_２の分子量の分布を示す図である。
【図４】本発明の化学気相成長方法および装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１　試薬ガスイオン化室
２　ＭＯイオン化室
３　選択グリッド
４　加速グリッド
５　質量分離器
６　イオン加速減速器
７　成膜室
８　基板
９　ヒーター
１０　シャッター
１１　排気系
２１　試薬ガスイオン化室
２２　ＭＯイオン化室
２３　選択グリッド
２４　加速グリッド
２５　質量分離器
２６　加速減速器

Claims

水素、炭素、窒素、酸素のうち少なくとも一種を構成元素に含む試薬ガスをイオン化し、イオン化した前記試薬ガスを原料となる有機金属化合物ガスと混合することで前記有機金属化合物ガスをイオン化し、磁場または電場を用いた質量分離により、高濃度の有機金属イオン流を基板に照射することで目的の膜を基板上に形成する化学気相成長方法。
前記試薬ガスがメタン、イソブタン、アンモニアのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の化学気相成長方法
前記イオン化した試薬ガスとの混合により、前記有機金属化合物ガスを本来の分子にＨ＋がひとつ付加した形の＋１価イオンに変化させる、または有機金属化合物ガスを本来の分子からＨ＋がひとつ脱離した形の＋１価イオンに変化させる、またはその両方の変化を生じさせることを特徴とする請求項１乃至２記載の化学気相成長方法。
前記原料となる有機金属化合物が金属のベータジケトン錯体であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の化学気相成長方法。
前記原料となる有機金属化合物がジピバロイルメタンをその構成分子に含むことを特徴とする請求項４記載の化学気相成長方法。
前記原料となる有機金属化合物が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の化学気相成長方法。
生成される有機金属化合物イオンの平均的な分子量をＭとしたとき、基板に照射される前記有機金属イオンの質量選択が、０．９５Ｍから１．０５Ｍの範囲内で行われることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の化学気相成長方法。
前記試薬ガスの平均的な分子量をＲとしたとき、基板に照射される有機金属イオンの質量選択が、２Ｒ以上の範囲内で行われることを特徴とする請求項１乃至６の何れか記載の化学気相成長方法。
水素、炭素、窒素、酸素のうち少なくとも一種を構成元素に含む試薬ガスをイオン化する手段と、イオン化した試薬ガスと目的の膜の原料となる有機金属化合物ガスと混合することで有機金属化合物ガスをイオン化する手段と、磁場または電場または飛行時間によりイオンを質量により分離選択する手段と、有機金属イオンを加速または減速またはその両方を行い基板に照射する手段を有することを特徴とする化学気相成長装置。
複数の有機金属化合物に対して、それぞれ１組以上の、有機金属化合物をイオン化する手段と、磁場または電場または飛行時間によりイオンを質量により分離選択する手段と、有機金属イオンを加速または減速またはその両方を行い基板に照射する手段を有することを特徴とする請求項９記載の化学気相成長装置。